JP4249616B2 - 電気化学素子の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、高容量で薄型の電気化学素子の製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
半導体に関して培われた薄膜プロセスが導入されたことによって、リチウムポリマー電池より薄型化が可能な全固体電池（厚さ２５μｍ）が紹介されている（米国特許第５３３８６２５号）。なかでも、薄膜プロセスによって薄くされた構成要素を有する全固体電池は、各構成要素を連続的に積層させることによって、従来の電池のエネルギー密度の数倍のエネルギー密度を有することが期待され、注目されている。
【０００３】
しかし、薄型化された全固体電池においては、充放電の際に、電極活物質がリチウムを高密度かつ高速にインターカレートできること、および固体電解質がリチウムイオンに対して高いイオン伝導性を示すことが必要である。
電極活物質に使用される材料としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₂およびＴｉＳ₂などの結晶質物質が挙げられる。
【０００４】
一方、固体電解質には結晶質のものと非晶質のものとがある。結晶質の固体電解質の一つであるＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄は１０^-6〜１０^-5Ｓｃｍ^-1のイオン伝導度を有し耐熱性に優れるが、そのイオン伝導性に異方性を有し電池には使用しにくいという問題がある。これに対し、非晶質の固体電解質は、基本的に耐熱性に劣るが、そのイオン伝導性に異方性を有さない。しかも、特に以下の硫黄系固体電解質は、酸素系固体電解質と比較して高いイオン伝導度を示す。非晶質の酸素系固体電解質としては、例えばＬｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.36およびアモルファスＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄などが挙げられ、これらは１０^-5〜１０^-4Ｓｃｍ^-1のイオン伝導度を有する。これに対し、非晶質の硫黄系固体電解質としては、例えばＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、およびこれらにＬｉＩなどのハロゲン化リチウムまたはＬｉ₃ＰＯ₄などリチウム酸素酸塩などを添加して得られる固体電解質などが挙げられ、これらは１０^-4〜１０^-3Ｓｃｍ^-1のさらに高いイオン導電度を有する。
【０００５】
電極活物質の結晶膜を作製する際には、構成原子を再配列させて結晶格子を形成するために、基板全体を加熱するのが一般的である。しかし、上述したように、高イオン伝導度を有する固体電解質は耐熱温度が低いことから、電極活物質層の結晶化のための加熱工程において固体電解質層が同時に加熱され、固体電解質層の温度が固有の温度を超えて結晶化してそのイオン伝導度が下がってしまう。したがって、固体電解質層が既に形成された基板に電極活物質層を形成する場合には、基板の温度を上げずに、かつ基板上に設けられた固体電解質層の温度を上げずに電極活物質層を形成すべく、電極活物質層の構成原子の再配列エネルギーを基板以外の部分から供給する必要がある。
【０００６】
基板の加熱とは異なる特殊なエネルギー供給方法としては次のような方法が特開平８−２８７９０１号公報に開示されている。すなわち、リチウムを含む結晶性の電極活物質層を蒸着法で作製する場合、電極活物質層の結晶性向上および基板との密着性向上のために、原子の再配列エネルギーとして１００ｅＶ以上のエネルギーを有するイオンビームを基板に照射すること、イオンビームとともに酸素を基板に照射すること、および基板に高周波プラズマまたは紫外線などの電磁波を照射することが提案されている。
【０００７】
ここで、全固体電池の基本的な構成単位を図３に示す。基板を兼ねる第一集電体５１の上に、第一電極活物質層５２、固体電解質層５３、第二電極活物質層５４および第二集電体５５を、メタルマスクなどを用いてドライパターニングしながら順次積層することによって、図３に示す構造を有する全固体電池が形成される。ここで問題となるのは、第一電極活物質層５２、固体電解質層５３および第二電極活物質層５４を形成する工程である。なお、本発明は、これらの層を形成する工程に対して有効である。
【０００８】
図３に示す構造をさらに発展させた構造を図４および図５に示す。図４は２スタック並列構造を有する全固体電池を示し、図５は２スタック直列構造を有する全固体電池を示す。なお、本発明は、さらにスタック数の多い全固体電解質電池、ならびに並列および直列が組み合わされた全固体電池などについても有効である。
【０００９】
現在、リチウムイオン電池の材料として用いられる主要な電極活物質であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄およびＬｉＶ₂Ｏ₅などは、結晶形成のために比較的高い温度を必要とするのに対して、固体電解質の多くの結晶化は通常３００〜３５０℃付近から発生する。また、逆に、Ｌｉなどの極めて融点の低い電極活物質と結晶質の固体電解質との組合せなどを用いる場合は、固体電解質層を形成する際に、電極活物質が溶融することもある。図３〜５に示す構造を有する電池を作製する電池プロセスにおいては、個々の材料の許容温度が生み出す矛盾を解決する必要があった。
【００１０】
かかる課題の解決には、従来イオン照射装置が使用されてきた。イオン照射装置としては、例えば加速電圧百〜数十ｋＶのイオンスパッタ装置、およびそれ以上の電圧のイオンプランテーション装置などが挙げられるが、これらの装置を用い、例えば特開平８−２８７９０１号公報記載の従来技術にしたがって１００ｅＶ以上の高エネルギーのイオンを照射した場合、以下のような問題が発生する。
【００１１】
第１の問題点は、固体電解質層の温度上昇によるイオン伝導度の低下である。膜または層を形成する基材となる部分の表面部分の温度は、イオン衝突によって急激に上昇する。例えば、被製膜表面（基材表面）が固体電解質層である場合は、固体電解質層の表面部分のイオン伝導度が損なわれ、最終的に得られる電池の性能が低下するという問題が発生する。これは、イオンが原子に近い質量を持っていることにより、イオンが衝突した原子の温度およびその原子周辺の温度が上昇し、固体電解質層が部分的に結晶化してしまうためである。イオン伝導度の低下は、電池の電流を制限することから極めて重要な指標であり、上述のようなプロセスにおけるイオン伝導度低下は無視できない。
【００１２】
第２の問題点は、イオン照射で得られる結晶性のグレードに限界があることである。結晶性のグレードに限界があることの原因は、主として、イオンが電極活物質へ衝突することによって、結晶化に要するエネルギーが加えられると同時に、既に結晶化した電極活物質層にもイオンが衝突して結晶格子が乱される点にある。特に電極活物質層の結晶格子は、Ｌｉイオンが挿入される部分であり、かつＬｉイオンが拡散する通路でもあるので、その結晶格子が乱れると、電池の容量および充放電電流の低下を引き起こす。
【００１３】
また、一般的な真空製膜プロセスで酸化物膜または窒化物膜を形成する場合、酸素または窒素などの蒸気圧が高いガスの比率は、雰囲気中から減少する傾向にある。これは、主として、蒸気圧差によってこれらのガスが飛散し、真空ポンプで外部に放出されるからである。この現象によっても、電極活物質層の結晶格子が乱れ、電池の容量および充放電電流などの低下を引き起こす。このような問題を解決するためにも、従来は、酸素イオンまたは窒素イオンなどのイオンを照射していた。この方法は、原子欠損への対策としては有効であることは既に周知であるが、ここで用いられるイオンは低エネルギーのものに限られ、イオン電流に上限値があるという理由から製膜速度が数Å／分以下と著しく低いという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、上述のような電池製造プロセス上の問題点を解決し、上述のような種々の材料の特性を損なうことのない層構造を有する電気化学素子およびその製造方法を提供することにある。
【００１５】
発明の開示
本発明は、第一集電体上に第一電極活物質層を形成する工程（１）、前記第一電極活物質層上に固体電解質層を形成する工程（２）、第二電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを前記固体電解質層の表面へ蒸着させることによって前記第二電極活物質層を形成する工程（３）、および前記第二電極活物質層上に第二集電体を形成する工程（４）を含む電気化学素子の製造方法であって、
前記工程（３）において、前記第二電極活物質層の最表面に存在する原子の再配列を起こしつつ前記固体電解質層の温度を結晶化温度以下に保つように、前記固体電解質または雰囲気に電子または電磁波を照射しながら、前記第二電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを供給することを特徴とする電気化学素子の製造方法に関する。
【００１６】
上記本発明においては、前記電子または電磁波を前記原子、イオンまたはクラスターに照射してもよい。特に、基板に向けて供給される前記原子、イオンまたはクラスターに、雰囲気中で前記電子または電磁波を照射するのが好ましい。
【００１７】
また、前記工程（３）において形成される第二電極活物質層の結晶化温度が、固体電解質層の結晶化温度または融点より高いのが好ましい。また、前記工程（３）において形成される第二電極活物質層以外の層の温度を、その組成に応じて予め定められた範囲に維持するのが好ましい。
【００１８】
また、前記基板の温度が、前記工程（３）において形成される固体電解質層以外の層の結晶化温度または融点を超えないように、前記エネルギーの強度および前記基板からの排熱を調整するのが好ましい。
また、前記工程（３）において形成される固体電解質層を構成する化合物が酸化物または窒化物の場合、蒸着雰囲気をそれぞれ酸素もしくは酸素イオンを含むガス雰囲気、または窒素もしくは窒素イオンを含む不活性ガス雰囲気にするのが好ましい。
【００１９】
上記電気化学素子の製造方法によって得られる電気化学素子は、第一集電体と、前記第一集電体上に形成される第一電極活物質層と、前記第一電極活物質層上に形成される固体電解質層と、前記固体電解質層の表面に形成される第二電極活物質層と、前記第二電極活物質層上に形成される第二集電体と、を含む電気化学素子であって、前記第一電極活物質層および第二電極活物質層がそのＸ線回折パターンにおいてシャープなピークを示し、前記固体電解質層がそのＸ線回折パターンにおいてブロードなピークを示すことを特徴とする。
【００２０】
また、上記製造方法により得られる電気化学素子においては、前記第一電極活物質層および第二電極活物質層が結晶質であり、前記固体電解質層が完全に非晶質である。
【００２１】
発明を実施するための最良の形態
本発明は、第一集電体上に第一電極活物質層を形成する工程（１）、前記第一電極活物質層上に固体電解質層を形成する工程（２）、第二電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを前記固体電解質層の表面へ蒸着させることによって前記第二電極活物質層を形成する工程（３）、および前記第二電極活物質層上に第二集電体を形成する工程（４）を含む電気化学素子の製造方法であって、前記工程（３）において、前記第二電極活物質層の最表面に存在する原子の再配列を起こしつつ前記固体電解質層の温度を結晶化温度以下に保つように、前記固体電解質または雰囲気に電子または電磁波を照射しながら、前記第二電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを供給することを特徴としている。
【００２２】
前記電気化学素子の製造方法は、前記工程（３）において形成される前記第二電極活物質層の結晶化温度が、前記固体電解質層の結晶化温度または融点より高い場合に特に有効である。
また、前記電気化学素子の製造方法では、前記工程（３）において、前記固体電解質層の温度を、その組成に応じて予め定められた範囲に維持するのが好ましい。
【００２３】
また、前記電気化学素子の製造方法では、前記固体電解質の温度が、前記固体電解質層の結晶化温度または融点を超えないように、前記電子または電磁波の強度および前記固体電解質層からの排熱を調整するのが好ましい。
前記工程（３）において形成される前記第二電極活物質層を構成する化合物が酸化物または窒化物の場合、蒸着雰囲気をそれぞれ酸素もしくは酸素イオンを含むガス雰囲気、または窒素もしくは窒素イオンを含む不活性ガス雰囲気にするのが好ましい。
【００２４】
上述のような本発明に係る製造方法は、主として、低温で結晶し得る非晶質固体電解質層と、高温で結晶化し得る第一電極活物質層および／または第二電極活物質層とを形成する場合、低温で結晶化し得る第二電極活物質層と、高温で結晶化し得る第一電極活物質層とを形成する場合、および低温で結晶化し得る第二電極活物質層と、高温で結晶化し得る固体電解質層とを形成する場合に分類することができる。また、好ましい条件も、これらの場合に応じて異なる。以下に、本発明に係る電気化学素子の製造方法の態様について説明する。
【００２５】
（ｉ）第１の場合
上記第１の場合は、第一集電体、第一電極活物質層、固体電解質層、第二電極活物質層および第二集電体を積層した電気化学素子を製造する場合である。
この場合、基板上において、前記第一電極活物質層または前記第二電極活物質層を、前記第一電極活物質層または前記第二電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを前記固体電解質層の表面へ蒸着させる製膜工程により形成し、
前記製膜工程において、前記第一電極活物質層または前記第二電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターに、前記第一電極活物質層または前記第二電極活物質層の組成により予め定めた強度を有するエネルギーを照射し、かつ前記固体電解質層の温度を前記固体電解質層の組成により予め定めた温度の範囲に維持することを特徴とする。
【００２６】
前記電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターに照射するエネルギーのキャリアが、電子または電磁波であるのが好ましい。
前記第一電極活物質層および前記第二電極活物質層の少なくとも一方の結晶化温度が、前記固体電解質の結晶化温度より高いのが好ましい。
【００２７】
また、前記第一電極活物質層または第二電極活物質層を形成する際に、照射するエネルギーの強度Ｅ（ｅＶ）が、関係式（１）：
Ｅ_a≦Ｅ≦（７０±α）×（ρ₁ｄ₁）^1/2
（式中、−７≦α≦７、Ｅ_aは電極活物質層の活性化エネルギー（ｅＶ）、ρ₁は電極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ³）、ｄ₁は電極活物質層の格子定数（Å））を満たすのが好ましい。
【００２８】
ここで、一定のエネルギーをもって照射または衝突されるエネルギーは、１回の照射または衝突によって完全に運動を制止させるものではないため、実際にはある程度の幅を持たせることになる。このようなエネルギーの分散はガウス分布の確率密度関数で表現されることが多く、その幅は中心値のｅ^-2≒０．１となる２つの値で代表される。そこで、本発明においては中心値を７０とし幅を７とした（−７≦α≦７）。
【００２９】
ここで、電極活物質層の活性化エネルギーとは、電極活物質層を構成する元素が当該電極活物質層の組成を形成するために最低限必要なエネルギーである。結晶化は、厳密には結晶化温度以上の状態とすることで進行すると考えられる。しかし、生成速度の観点から、一時的に不完全な物質として生成した電極活物質が、再度構成元素のガスの状態に戻るのに要する程度のエネルギーを与えることによって、結晶化がスムーズに進行する。
【００３０】
ここで、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）の場合の結晶化開始温度は最低でも約４００℃であるため、この場合のエネルギーは以下のように算出される。図１４にＬｉＣｏＯ₂の結晶化モデルを示す。図１４は、ＬｉＣｏＯ₂を全体的に加熱した場合の固相拡散による再配列を示している。
【００３１】
モル比熱Ｃ（＝５８．８Ｊ／ｍｏｌ／Ｋ）のコバルト酸リチウムを常温から４００℃まで加熱するときに要するエネルギーＥ（ｅＶ）は、
Ｅ＝ΔＴＣ／ｅＮ_A＝０．４１（ｅＶ）
となる。ただし、Ｎ_Aはアボガドロ数であり、ｅは素電荷である。
【００３２】
しかし、このエネルギーでは結晶の生成速度が低く実用的でない。そこで、不完全に生成した物質を例えばＬｉ₂Ｏ(s)およびＣｏＯ(s)として、
Ｌｉ₂Ｏ(s)＋ＣｏＯ(s)→Ｌｉ(gas)＋Ｃｏ(gas)＋２Ｏ(gas)
という再分解反応に要するエネルギー９ｅＶ以上のエネルギーを照射することが好ましい。
【００３３】
また、前記第一電極活物質層または前記第二電極活物質層を形成する際に、前記基板の温度が前記固体電解質層の結晶化温度を超えないように、照射するエネルギーのパワーと前記基板からの排熱パワーを調整するのが好ましい。
前記第一電極活物質層または前記第二電極活物質層を構成する電極活物質が酸化物または窒化物の場合、蒸着雰囲気をそれぞれ酸素もしくは酸素イオンを含む雰囲気、または窒素もしくは窒素イオンを含む不活性ガス雰囲気にするのが好ましい。
【００３４】
（ii）第２の場合
上記第２の場合は、第一集電体、第一電極活物質層、固体電解質層、第二電極活物質層および第二集電体を積層した電気化学素子を製造する場合である。
この場合、基板上において、前記第一電極活物質層を、前記第一電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを前記第一集電体の表面へ蒸着させる製膜工程により形成し、
前記製膜工程において、前記第一電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターに、前記第一電極活物質層の組成により予め定めた強度を持つエネルギーを照射し、かつ前記基板の温度を前記第二電極活物質層の組成により予め定めた温度の範囲に維持することを特徴とする。
【００３５】
前記第一電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターに照射するエネルギーのキャリアが、電子または電磁波であるのが好ましい。
前記第一電極活物質層の結晶化温度が、第二電極活物質層の融点より高いのが好ましい。
【００３６】
また、前記第一電極活物質層を形成する際に、照射するエネルギーの強度Ｅ（ｅＶ）が、関係式（２）：
Ｅ_a≦Ｅ≦（７０±α）×（ρ₂Ｔ₂）^1/2
（式中、−７≦α≦７、Ｅ_aは第一電極活物質層の活性化エネルギー（ｅＶ）、ρ₂は第二電極活物質層の上にある層（固体電解質層または集電体層）の密度（ｇ／ｃｍ³）、Ｔ₂は第二電極活物質層の上にある層（固体電解質層または集電体層）の厚さ（Å））を満たすのが好ましい。
【００３７】
また、前記第一電極活物質層を形成する際に、前記基板の温度が第二電極活物質層の融点を超えないように、照射するエネルギーのパワーと前記基板からの排熱パワーを調整するのが好ましい。
前記第一電極活物質層を構成する電極活物質が酸化物または窒化物の場合、蒸着雰囲気をそれぞれ酸素もしくは酸素イオンを含む雰囲気、または窒素もしくは窒素イオンを含む不活性ガス雰囲気にするのが好ましい。
【００３８】
（iii）第３の場合
上記第３の場合は、第一集電体、第一電極活物質層、固体電解質層、第二電極活物質層および第二集電体を積層した電気化学素子を製造する場合である。
この場合、基板上において、前記固体電解質層を、前記固体電解質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを前記第二集電体の表面へ蒸着させる製膜工程により形成し、
前記製膜工程において、前記固体電解質層を構成する原子、イオンまたはクラスターに、前記固体電解質層の組成により予め定めた強度を持つエネルギーを照射し、かつ前記第二電極活物質層の温度を前記第二電極活物質層の組成により予め定めた温度の範囲に維持することを特徴とする。
【００３９】
前記固体電解質層を構成する原子、イオンまたはクラスターに照射するエネルギーのキャリアが、電子または電磁波であるのが好ましい。
また、前記固体電解質層の結晶化温度が、第二電極活物質層の融点より高いのが好ましい。
【００４０】
また、前記固体電解質層を形成する際に、前記固体電解質層に対して照射するエネルギーの強度Ｅ（ｅＶ）が、関係式（３）：
Ｅ_a≦Ｅ≦（７０±α）×（ρ₃ｄ₃）^1/2
（式中、−７≦α≦７、Ｅ_aは固体電解質層の活性化エネルギー（ｅＶ）、ρ₃は第二電極活物質層の密度（ｇ／ｃｍ³）、ｄ₃は第二電極活物質層の格子定数（Å））を満たすのが好ましい。
【００４１】
また、前記固体電解質層を形成する際に、前記基板の温度が前記第二電極活物質層の融点を超えないように、照射するエネルギーのパワーと前記基板からの排熱パワーを調整するのが好ましい。
前記固体電解質層を構成する固体電解質が酸化物または窒化物の場合、蒸着雰囲気をそれぞれ酸素もしくは酸素イオンを含む雰囲気、または窒素もしくは窒素イオンを含む不活性ガス雰囲気にするのが好ましい。
【００４２】
ここで、本発明に係る製造方法において、前記電極活物質を構成する原子、イオンまたはクラスターに照射するエネルギーのキャリアは、電子または電磁波であるのが特に有効である。上述した従来技術におけるイオンの場合と異なり、電子の質量は原子に比べて極僅かで、被衝突原子を移動させる作用が小さいため、結晶欠陥を低減させることができる。また、イオン照射よりも約２桁大きな照射電流密度が容易に実現可能であることから、結晶欠陥が少ない結晶層の形成が可能になると考えられる。ただし、イオンの透過力に比べて電子の透過力のほうが強いことには留意しておく必要がある。
【００４３】
さらに、結晶質の電極活物質層を形成する一方で、固体電解質を非晶質に保つ必要があることから、固体電解質の温度をその結晶化温度以下に保つ必要がある。
第一電極活物質層、第二電極活物質層および固体電解質層に使用する材料の組み合わせに関しては、本発明は、電極活物質の結晶化温度が固体電解質の結晶化温度より高い場合に有効に適用可能である。
【００４４】
本発明において用いることのできる電極活物質層に使用する材料（電極活物質）で、前記条件に該当するものとしては、例えば、ＬｉＭＯ₂（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ）、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_1-αＣｏαＮ、Ｖ₂Ｏ₅、Ｌｉ₃ＮおよびＬｉ（Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3）Ｏ₄などが挙げられる。また、本発明において用いることのできる固体電解質としては、例えば窒化リン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、およびＬｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂等などが挙げられる。
【００４５】
本発明においては、照射に使用する電子のエネルギーまたは光子のエネルギーに、上記式（１）〜（３）を満足させることが好ましい。照射エネルギーを上記式（１）〜（３）に規定する所定の値以下とすることにより、エネルギーが到達する範囲を、被照射面（基材）の最表層原子に限定することができる。一方、Ｅａは、結晶化のために必要な再配列が起きるためのエネルギー（活性化エネルギー）であり、通常数ｅＶ〜６０ｅＶ程度であると考えられる。この活性化エネルギーより大きなエネルギーを照射することによって、層を構成する原子が再配列可能な状態になる。
【００４６】
したがって、上記式（１）〜（３）を満たすエネルギーＥを照射することは、最表面のみに存在する原子の再配列を起こさせることになり、その最表面の下の層には直接エネルギーが伝達しないため、熱的ダメージを大幅に抑制することができる。
【００４７】
この方法は、結晶質の固体電解質を形成する場合にも同様に有効に作用する。例えば、上記第３の場合によれば、Ｌｉなどの極めて融点が低い電極活物質層の上に、結晶質の固体電解質層としてのＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄の結晶層を形成することが可能になる。
【００４８】
もちろん、Ｌｉ層の上に結晶質固体電解質層または集電体層を形成し、さらにその上に結晶質電極活物質を形成する場合でも、本発明を適用すれば、Ｌｉ層を溶融させることなく確実に結晶質電極活物質を形成することができる。
【００４９】
また、本発明に係る製造方法は気体を活性化させる効果があるため、酸化物層または窒化物層を形成する場合に発生する酸素または窒素の欠損を抑制すべく、酸素またはチッ素を含む雰囲気を用いれば、酸素またはチッ素を積極的に層に導入することが可能である。結晶質の電極活物質層または固体電解質層で、雰囲気に含まれる酸素または窒素などを構成要素とする層を形成する場合には、エネルギー照射を用いることによって、雰囲気中の酸素またはチッ素をより活性なイオンまたはプラズマの状態にすることができ、得られる層における化学量論比を大幅に改善することができ、また、積極的に異なる気体元素を層に導入することも可能である。
【００５０】
本発明に係る製造方法の特徴は、各層がその特性を損なわないように、基板の温度を管理する点にもある。固体電解質の結晶化を抑制するには、基板をその結晶化温度以下に保つことが重要であることは上述したとおりである。基板の温度は、基板に加えられるエネルギーと基板が外部に与えるエネルギーとの差で決定されるので、温度の実測値などに基づいて調整を行うことによって、基板の温度を固体電解質の結晶化温度以下に保つことが可能である。例えば、温度調整機能を有する材料を基板に密着させることなどが効果的である。
【００５１】
以下に、図面を参照しながら、本発明に係る電気化学素子の製造方法を説明する。図１および２は、本発明に係る電気化学素子の製造方法を実施するために用い得る設備の構造を模式的に示す図である。排気管８およびメインバルブ９を介して真空ポンプ（図示せず）に接続された真空容器１１の内部には、基板ホルダ１０に支持された被製膜基板１、蒸着ソース２および３、電子ビーム蒸着ルツボ４、電子ビーム蒸着用電子銃５、基板表面温度測定用放射温度計６、雰囲気ガス導入口７、排気管８、対基板用電子源２１、対クラスターおよび対ガス用電子源２２、対基板用電子源用ガス導入管２３、対クラスターおよび対ガス用電子源用ガス導入管２４、対基板用プラズマ源３１、対クラスターおよび対ガス用プラズマ源３２、対基板用プラズマ源用ガス導入管３３、対クラスターおよび対ガス用電子源用ガス導入管３４、対基板用プラズマ源用ガス導入管３５、対クラスターおよび対ガス用電子源用ガス導入管３６、対基板用光源４１、ならびに対クラスターおよび対ガス用光源４２が備え付けられている。シャッター１２は、蒸着ソース２および３、ならびにエネルギー照射装置２１、２２、３１、３２、４１および４２から、基板１を遮るような位置に設けられることが必要である。
【００５２】
図２に示す基板温度制御装置１３は、基板の温度を制御することによって基板への熱ダメージを抑制しつつ、基板の表面に結晶膜を形成する場合に有効である。例えば、成膜速度を高く設定し、多くの材料を用い、多くのエネルギー照射を行う場合、基板温度制御装置１３は主に冷却機能を発揮し、工業的利用の面で特に有効である。
【００５３】
プラズマ源３１および３２に導入するガスとしては、例えば、Ａｒ、Ｈｅ、ＮｅおよびＸｅなどが挙げられる。これらの不活性ガスは、主として、熱フィラメントの劣化防止を目的とするものであり、プラズマにすることを目的とするものではない。また、プラズマガスは、上記層を構成する原子であるＯ₂またはＮ₂などのガスを導入管３５および３６から真空容器１１内に供給し、このガスに電子を衝突させることによって発生させる。
【００５４】
光源４１および４２としては、短波長端が１２〜６２ｎｍの波長を有する光を発光し得る光源を使用するのが好ましい。一般的に、ガスがこの波長域の光を吸収するため、真空スパーク光源（ウラン陽極：１５〜４０ｎｍ）、およびレーザー誘起プラズマ光源などの、ガス放電現象を利用しない光源を使用する。
【００５５】
例えば、特開平８−２８７９０１号公報記載の重水素ランプは、重水素ガスの放電スペクトルを利用するものであるが、波長が９０ｎｍ以上（電子ボルト換算で１３ｅＶ以下）の光を発光し、またガス封入の必要性から窓材を必要とする。それにも関わらず、１００ｎｍ以下の短波長域において透明な材料は存在しないため、上記従来技術においても本発明においても、有効に用いることはできない。
【００５６】
本発明において有効に用いることのできる電極活物質（化合物）としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₂、ＴｉＳ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₅、Ｌｉ_{3- α}Ｃｏ_αＮ、Ｌｉ_{3- α}Ｎｉ_αＮ、Ｌｉ_{3- α}Ｃｕ_αＮ、およびＬｉ_{3- α}Ｍｎ_αＮなどが挙げられる。
【００５７】
Ｍ_xＯ_yの組成式で示される電極活物質層を形成する場合は、金属Ｍまたは酸化物Ｍ_x'Ｏ_y'をソースとして用いる。ＬｉＭ_xＯ_yの組成式で示される電極活物質層の場合は、Ｌｉが金属の中では高い蒸気圧を有し、金属Ｍとの間に蒸気圧差が発生するため、金属Ｌｉ、リチウム酸化物またはリチウム炭酸塩などをＬｉ供給用ソースとして用い、金属Ｍまたは酸化物Ｍ_x'Ｏ_y'をＭ供給用ソースとして用いる。蒸着においては酸素欠損が発生するため、雰囲気ガス導入口７から供給する雰囲気ガスとして、不活性ガスに酸素を混合して得られる混合ガスを使用してもよい。不活性ガスとしては、例えばＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、ＸｅおよびＮ₂などが挙げられる。
【００５８】
電極活物質層を蒸着法で形成する場合に使用するソースとしては、電極活物質そのものを用いてもよく、または、電極活物質層を構成する複数の元素もしくは化合物を用いてもよい。電極活物質が金属酸化物の場合は、蒸着源に金属またはその酸化物を使用することができる。しかし、Ｌｉを含む化合物を用いる場合、Ｌｉの蒸気圧が他の金属の蒸気圧よりも高いため、蒸着源はＬｉ化合物とその他の金属化合物というように複数に分けるほうが、安定して電極活物質層を形成するために好ましい。
【００５９】
電子ビームを用いる蒸着の場合、蒸着開始時における真空容器１１内部は、雰囲気ガス導入口７からアルゴンガスを１〜１００ｓｃｃｍで加えながら５×１０^-5〜１×１０^-3Ｔｏｒｒ程度の圧力に保持するのが好ましい。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００６０】
実験例１
本実験例において作製したリチウム電池の構造を図３に示した。図３に示すように、ここで作製したリチウム電池には、カーボンで構成される第一電極活物質層５２、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄で構成される固体電解質層５３およびＬｉＣｏＯ₂で構成される第二電極活物質層５４を具備させた。これらの層を電子ビーム蒸着法を用いて銅箔上に順次形成し、本発明に係る電気化学素子の製造方法に基づいてリチウム電池を製造した。第二電極活物質層５４を形成する際の基板温度、第二電極活物質層５４のＸ線回折パターンおよび前記基板温度を用いて作製したリチウム二次電池の充放電特性を評価し、その評価結果から本発明に係る電気化学素子の製造方法が有効であることを確かめた。
【００６１】
まず、厚さ１５μｍの銅箔で構成される第一集電体５１の上に、図６に示すように１．２ｃｍ角矩形開口部を有するステンレス箔製のマスク８１を設置し、押し出し成型カーボン材（日本カーボン（株）製のＳＥＧ−Ｒ）をソースとして用いて電子ビーム蒸着を行い、厚さ２μｍのカーボンで構成される第一電極活物質層５２を形成した。ここで、図６には銅箔で構成される第一集電体５１上にマスク８１を設置する様子を示した。図６の（ａ）には上面図を示し、図６の（ｂ）には側面図を示した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気を用い、照射電子ビームの加速電圧および電流は、それぞれ１０ｋＶおよび１Ａ／ｃｍ²とした。
【００６２】
つぎに、第一の電極活物質層５２の上に図７に示すように１．４ｃｍ角矩形開口部を有するステンレス箔製のマスク８２を設置し、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄をターゲットとして用いてＲＦマグネトロンスパッタ法を行い、厚さ２μｍのＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄で構成される固体電解質層５３を形成した。ここで図７には第一の電極活物質層５２上にマスク８２を設置する様子を示した。図７の（ａ）には上面図を示し、図７の（ｂ）には側面図を示した。このとき、１×１０^-2ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気を用い、１００ｍｍφのターゲットサイズおよび１００Ｗの高周波出力を用いた。
【００６３】
さらに、固体電解質層５３の上に、図８に示すように、１ｃｍ角矩形開口部を有するステンレス箔製のマスク８３を設置し、Ｌｉ₂ＯおよびＣｏ₃Ｏ₄をソースとして用いて多源電子ビーム蒸着法を行い、厚さ１μｍのＬｉＣｏＯ₂で構成される第二電極活物質層５４を形成した。ここで、図８には固体電解質層５３上にマスク８３を設置する様子を示した。図８の（ａ）には上面図を示し、図８の（ｂ）には側面図を示した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％および酸素５０％の混合ガス雰囲気を用い（ガス供給管７から供給）、Ｌｉ₂Ｏに対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび０．１Ａ、Ｃｏ₃Ｏ₄に対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。ソースと基板と距離は６００ｍｍ、製膜のためのシャッター１２の開放時間を６０分間とした。第二電極活物質層５４を形成する際の条件を表１に示すように設定した。
【００６４】
なお、図１に示すように、基板に電子を照射する場合は基板照射用電子源２１を用い、ガス導入管２３からＡｒを導入し、雰囲気に電子を照射する場合はクラスターおよびガス照射用電子源２２を用い、ガス導入管２４からＡｒガスを導入した。
また、基板にプラズマを照射する場合は基板照射用プラズマ源３１を用い、ガス導入管３３からＡｒを導入し、雰囲気にプラズマを照射する場合はクラスターおよびガス照射用プラズマ源３２を用い、ガス導入管３４からＡｒを導入した。
【００６５】
さらに、基板に光を照射する場合は基板照射用光源４１を用い、雰囲気に光を照射する場合は雰囲気照射用光源４２を用いた。なお、電子源、プラズマ源、真空スパーク光源および重水素ランプそれぞれと基板との距離は１００ｍｍとした。なお、実験番号１５においては、いずれの照射装置も使用しなかった（従来例）。
【００６６】
つぎに、第二電極活物質層５４の上に、図９に示すように、１ｃｍ角矩形開口部を有するステンレス箔製のマスク８４を設置し、Ｃｕをソースとして用いて電子ビーム蒸着法を行い、厚さ３μｍのＣｕで構成される第二集電体を形成した。ここで、図９には、第二電極活物質層５４の上にマスク８４を設置する様子を示した。図９の（ａ）には上面図を示し、図９の（ｂ）には側面図を示した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気を用い、電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａ／ｃｍ²とした。このようにしてリチウム二次電池を作製した。
【００６７】
［評価］
▲１▼第二電極活物質層について
第二電極活物質層５４を形成する際の基板最高温度（℃）および第二電極活物質層５４のＸ線回折パターンにおける半値半幅（ｄｅｇ）を測定した。
表１に、第二電極活物質層５４の形成条件および評価結果を示した。なお、表１において、「パワー」とは、電子照射の場合は電子加速電圧および電子電流をいい、プラズマ照射の場合は加速電圧およびイオン電流をいい、光照射の場合は発光波長および出力をいう。
【００６８】
表１に示したように、実験番号７、９および１１を実施中には、赤外線放射温度計６を用いて測定した基板の表面温度が３５０℃を超えた。また、実験番号１〜７、９および１１においては、ＬｉＣｏＯ₂で構成される第二電極活物質層の［００３］、［１０１］および［１０４］の回折信号の半値半幅は０．２°以下であった。一方、実験番号８、１０、１２、１３および１５においては、ブロードな信号しか観測できなかった。
【００６９】
▲２▼リチウム二次電池について
上述のように作製したリチウム二次電池の充放電特性を評価した。得られた電池を、環境温度２０℃および０．２Ｃレート（第一電極活物質層の質量に基づく電池の理論容量（ＬｉＣｏＯ₂は１５０ｍＡｈ／ｇ）を５時間で充電できる電流値）の条件で４．２Ｖまで充電し、引き続き２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で３．０Ｖまで放電させた。５サイクル目の第一電極活物質の単位重量当たりの放電容量を表１に示した。また、図１０に５サイクル目の放電曲線を示した。
【００７０】
Ｘ線回折パターンから、比較的結晶性に優れた第一電極活物質層が得られていると予測されるも実験のうち、実験番号１〜６の放電容量は良好であったが、実験番号７、９および１１の放電容量は減少していた。この場合、容量の減少は、加速電圧２００Ｖの電子が照射されたことによって固体電解質層５３の温度が上昇したため、固体電解質層５３結晶化が誘起され、イオン伝導度が低下したことによると考えられる。実験番号８、１０、１２、１３および１４においては容量が大幅に低下しているが、これはＬｉＣｏＯ₂で構成される第二電極活物質層の結晶度が低かったことによるものと考えられる。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実験例２
本実験例においては、第二電極活物質層５４を形成する際の照射源導入ガスとして酸素を使用することの効果を調べた。
第二電極活物質層５４を形成する際に表２に示す条件に設定した他は、実験例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００７３】
なお、実験番号１６および１７においては、それぞれガス導入管２３および３３から５ｓｃｃｍの流量でＡｒガスを導入し、ガス供給管７および３５からＡｒ５０％およびＯ₂５０％の混合ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、雰囲気圧力を１×１０^-2Ｔｏｒｒに調整した。
【００７４】
また、実験番号１８および１９においては、それぞれガス導入管２３および３３から５ｓｃｃｍの流量でＡｒガスを導入し、ガス供給管７および３５からＡｒ５０％およびＯ₂５０％の混合ガス（１０ｓｃｃｍ）を供給し、雰囲気圧力を１×１０^-2Ｔｏｒｒに調整した。
さらに、実験例１と同様にして、厚さ３μｍのＣｕで構成される第二集電体５５を形成し、リチウム二次電池を作製した。
【００７５】
［評価］
▲１▼第二電極活物質層の組成について
本実験例において形成した第一電極活物質層５４の組成分析を、ＩＣＰ赤外線発光分光分析により行った。実験番号１８および１９のＬｉ：Ｃｏ：Ｏ原子比は１：１：２に近いが、実験番号１６および１７の場合はＯの比率が１．７程度と酸素が少し欠損している傾向にあることが分かった。被製膜表面に酸素または酸素イオンが存在することが、層の酸素欠損の防止策として有効であることが分かった。
【００７６】
また、実験番号１６および１７に顕著な差が見られなかったことから、実験番号１７の電子照射の場合にも実験番号１７の場合と同様に酸素が活性な状態となり、得られる層の構成原子として取りこまれ易くなることが確認できた。
【００７７】
▲２▼リチウム二次電池について
また、得られたリチウム二次電池の充放電特性を、実験例１と同様にして評価した。結果を表２に示した。
実験番号１６および１７の結果は良好であったが、実験番号１８および１９では容量が減少しており、酸素欠損が電池特性に影響を与えたものと考えられた。
【００７８】
【表２】

【００７９】
実験例３
Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄で構成される固体電解質層５３の上にＬｉＣｏＯ₂で構成される第二電極活物質層５４を形成する場合に、照射した電子の加速電圧を表３に示す値に変更した。このときの基板温度、Ｘ線回折信号の半値半幅、および最終的に得られたリチウム二次電池の充放電特性の結果を表３に示した。なお、条件は実験例１と同様にした。また、照射エネルギーの電流値はすべての場合において２Ａとした。
【００８０】
表３から、照射電子の加速電圧の上昇とともに、Ｘ線回折信号の半値半幅は一貫して小さくなり結晶性が向上していることがわかった。これに対して、電池容量は基板温度３００℃以下の範囲では、加速電圧の上昇とともに向上するが、基板温度が３００℃を超えるあたりから低下する傾向が見られた。これは、加速電圧の上昇にともなって照射エネルギーが増大して、基板温度が上昇したことによって、固体電解質の結晶化が起きイオン伝導度が減少したからであると考えられた。照射するエネルギーの増大の対策として、基板から排熱する手段を取る必要があることが示唆された。
【００８１】
【表３】

【００８２】
実験例４
本実験例においては、固体電解質層５３を構成する材料としてＬｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂を用い、第二電極活物質層５４の形成条件を表４に示すとおりとした他は、概ね実験例１と同様な実験を行った。
【００８３】
厚さ１５μｍの銅箔で構成される第一集電体５１上に、押し出し成型カーボン材（日本カーボン株式会社製SEG-R）をソースとして用いて電子ビーム蒸着を行い、厚さ２．２μｍのカーボンで構成される第一電極活物質層５２を形成した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気を用い、照射電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。
【００８４】
つぎに、第一電極活物質層５２の上に、Ｌｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂をターゲットとして用いて高周波マグネトロンスパッタ法を行い、厚さ２μｍのＬｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂で構成される固体電解質層５３を形成した。このとき、１×１０^-2ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気を用い、ターゲットサイズを１００ｍｍφとし、高周波出力を１００Ｗとした。
【００８５】
つぎに、固体電解質層５３の上に、Ｌｉ₂ＯおよびＮｉＯ₂をソースとして用いて多源電子ビーム蒸着法を行い、厚さ１μｍのＬｉＮｉＯ₂層で構成される第二電極活物質層５４を形成した。ただし、ここでは、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％および酸素５０％の混合ガス雰囲気を用い、Ｌｉ₂Ｏに対する電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび０．０８Ａとし、ＮｉＯ₂に対する電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび０．９Ａとした。
第二電極活物質層５４の形成条件は表４に示すとおりとし、また、実験例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００８６】
［評価］
第二電極活物質層５４の形成条件および評価結果を表４に示した。表４からわかるように、実験番号３６、３８および４０を実施中に赤外線放射温度計６による表面温度が３５０℃を超えた。また、実験番号３０〜３６、３８および４０ではＬｉＮｉＯ₂の［００３］、［１０１］および［１０４］の回折信号の半値半幅が０．４°以下であった。一方、実験番号３７、３９および４１〜４３ではブロードな信号しか観測できなかった。
【００８７】
また、電池の放電容量を、放電を２．５Ｖまで行った他は、実験例１と同様にして測定した。５サイクル目の第一電極活物質重量当たりの放電容量を表４に示した。また、図１１に５サイクル目の放電曲線を示した。
【００８８】
Ｘ線回折パターンから、比較的結晶性に優れた第二電極活物質層５４がえられていると予測される実験番号の内、実験番号３０〜３５の容量はほぼ同一で良好であったが、実験番号３６、３８および４０の容量は減少していた。容量の減少は、加速電圧２００Ｖの電子が照射されたことによって固体電解質層５４の温度が上昇したため、固体電解質層５４の結晶化が誘起されてイオン伝導度が低下したことによるものと考えられた。実験番号３７、３９および４１〜４３の容量が大幅に低下しているが、これはＬｉＮｉＯ₂で構成される第二電極活物質層５４の結晶度が低かったものによると考えられた。
【００８９】
【表４】

【００９０】
実験例５
本実験例では、図３に示す構造を有しＬｉ（Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3）Ｏ₄で構成される第一電極活物質層５２、Ｌｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.36で構成される固体電解質層５３、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で構成される第二電極活物質層５４、およびＣｕで構成される第二集電体５５を有するリチウム二次電池を作製した。これらの層を、電子ビーム蒸着法および熱蒸着法を用いて銅箔上に順次形成し、概ね実験例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００９１】
まず最初に、厚さ１５μｍの銅箔で構成される第一集電体５１の上に、Ｌｉ₂ＯおよびＴｉＯ₂をソースとして用いて多源電子ビーム蒸着を行い、厚さ２．５μｍのＬｉ（Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3）Ｏ₄で構成される第一電極活物質層５２を形成した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ＋酸素（混合比１：１）雰囲気を用い、Ｌｉ₂Ｏに対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび０．１Ａとし、ＴｉＯ₂に対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。
【００９２】
つづいて、上述の第一電極活物質層５２の上に、Ｌｉ₃ＰＯ₄をターゲットとして用いて高周波マグネトロンスパッタ法を行い、厚さ２μｍのＬｉ_2.9ＰＯ_3.3Ｎ_0.36で構成される固体電解質層５３を形成した。このとき、１×１０^-2ＴｏｒｒのＮ₂ガス雰囲気を用い、ターゲットサイズを１００ｍｍφとし、高周波出力を１００Ｗとした。
【００９３】
固体電解質層５３の上に、Ｌｉ₂ＯおよびＭｎＯ₂をソースとして用いて多源電子ビーム蒸着法を行い、厚さ２μｍのＬｉＭｎ₂Ｏ₄で構成される第二電極活物質層５４を形成した。１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス雰囲気を用い、Ｌｉ₂Ｏに対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび０．１Ａとし、ＭｎＯ₂に対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。上記プロセスにおけるパターニングは実験例１と同様に行った。また、実験例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。
【００９４】
［評価］
第二電極活物質層５４の形成条件および評価結果を表５に示した。表５からわかるように、実験番号５０、５２および５４を実施中に赤外線放射温度計６による表面温度が３５０℃を超えた。また、実験番号４４〜５０、５２および５４においてはＬｉＭｎＯ₂の［１１１］の回折信号の半値半幅が０．２°以下であった。一方、実験番号５１、５３および５５〜５７ではブロードな信号しか観測できなかった。
【００９５】
また、電池の放電容量を、充電を３．１Ｖまで行い、放電を１．５Ｖまで行った他は、実験例１と同様にして測定した。５サイクル目の第一電極活物質重量当たりの放電容量を表５に示した。また、図１２に５サイクル目の放電曲線を示した。
【００９６】
Ｘ線回折パターンから、比較的結晶性に優れた第二電極活物質層５４がえられていると予測される実験番号の内、実験番号４４〜４９の容量はほぼ同一で良好であったが、実験番号５０、５２および５４の容量は減少していた。容量の減少は、加速電圧２００Ｖの電子が照射されたことによって固体電解質層５４の温度が上昇したため、固体電解質層５４の結晶化が誘起されてイオン伝導度が低下したことによるものと考えられた。実験番号５１、５３および５５〜５７の容量が大幅に低下しているが、これはＬｉＭｎＯ₂で構成される第二電極活物質層５４の結晶度が低かったものによると考えられた。
【００９７】
【表５】

【００９８】
実験例６
本実験例においても、概ね実験例１の実験番号１〜６と同様の実験を行った。また、同様にリチウム二次電池を作製した。
【００９９】
厚さ１５μｍの銅箔で構成される第一集電体５１の上に、Ｌｉ₃ＮおよびＣｏをソースとして用いて電子ビーム蒸着を行い、厚さ１．４μｍのＬｉ_{3- α}Ｃｏ_αＮで構成される第一電極活物質層５２を形成した。このときαは０．２≦α≦０．６を満たすのが好ましく、なかでもαは０．４となるのが特に好ましかった。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＮ₂ガス雰囲気を用い、Ｌｉ₃Ｎに対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび０．２５Ａとし、Ｃｏに対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。また、基板照射用電子源２１で電子を照射しながら製膜を行った。基板照射用電子源２１の条件については、電子加速電圧を４０Ｖ、電子電流を２Ａ、ガス導入管２３からの窒素流量を５ｓｃｃｍとした。
【０１００】
つぎに、第一電極活物質層５４の上にＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄をターゲットとして用いて高周波マグネトロンスパッタ法を行い、厚さ２μｍのＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄で構成される固体電解質層５３を形成した。このとき、１×１０^-2ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気を用い、ターゲットサイズを１００ｍｍφ、高周波出力を１００Ｗとした。
【０１０１】
さらに、固体電解質層５３の上に、バナジウムをソースとして用いて電子ビーム蒸着法を行い、厚さ４μｍのＶ₂Ｏ₅で構成される第二電極活物質層５４を形成した。この第二電極活物質層５４の形成においては、１ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を固体電解質層５３の上に密着させて設置し、ｃ−Ｖ₂Ｏ₅層を１ｃｍ角の矩形状に形成した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒおよびＯ₂の混合ガス（１：１）雰囲気を用い、バナジウムに対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ２０１０ｋＶおよび１Ａとした。
【０１０２】
つぎに、上記によって形成された１ｃｍ角の矩形形状の第二電極活物質層５４の上に、Ｃｕをソースとして用いて電子ビーム蒸着法を行い、厚さ３μｍのＣｕで構成される第二集電体５５を形成した。このとき、１ｃｍ角の正方形開口部を有するステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を固体電解質層５３の上に密着させて設置し、第二電極活物質層５４の上にＣｕで構成される第二集電体５５を重ねた状態で、第二集電体５５を１ｃｍ角の矩形状に形成した。この際、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気を用い、電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。このようにしてリチウム二次電池を作製した。
【０１０３】
［評価］
第二電極活物質層５４の形成条件およびその評価を、実験例１と同様に行った。結果を表６に示した。表６に示すように実験番号６４、６６および６８を実施中に赤外線放射温度計６による表面温度が３５０℃を超えた。また、実験番号５８〜６４、６６および６８においては、Ｖ₂Ｏ₅の［２００］、［２２１］および［２４０］などの回折信号の半値半幅が０．２度以下であった。一方、実験番号６５、６７および６９〜７１ではブロードな信号しか観測できなかった。
【０１０４】
また、得られたリチウム二次電池を、環境温度２０℃、０．２Ｃレート（電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で３．２Ｖまで充電し、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で１．５Ｖまで放電させた。５サイクル目の第二電極活物質重量当たりの放電容量を表６に示した。また、図１３に５サイクル目の放電曲線を示した。
【０１０５】
Ｘ線回折パターンから、比較的結晶性に優れた第一電極活物質がえられている実験番号の内、実験番号５８〜６３はほぼ同一で良好であったが、実験番号６４、６６および６８では容量が減少していた。この容量の減少は、加速電圧２００Ｖの電子が照射されたことによって固体電解質層５４の温度が上昇し、固体電解質層５４の結晶化が誘起されてイオン伝導度が低下したことによると考えられた。実験番号６５、６７および６９〜７１では大幅に電流容量が低下している。これはｃ−Ｖ₂Ｏ₅で構成される第二電極活物質層５４の結晶性が不充分であったことに起因すると考えられた。
【０１０６】
【表６】

【０１０７】
参考例１
本参考例においては、ｃ−Ｖ₂Ｏ₅で構成される第一電極活物質層５２と、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄で構成される固体電解質層５３と、Ｌｉ_3-αＣｏαＮで構成される第二電極活物質層５４と、Ｃｕで構成される第二集電体５５とを有し、図３に示す構造を有するリチウム二次電池を作製した。これらの層を電子ビーム蒸着法およびスパッタ法を用いて銅箔で構成される第一集電体５１上に順次形成した。
【０１０８】
まず、厚さ１５μｍの銅箔で構成される第一集電体５１の上に、バナジウムをソースとして用いて電子ビーム蒸着を行い、厚さ４μｍのｃ−Ｖ₂Ｏ₅で構成される第一電極活物質層５２を形成した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒおよびＯ₂の混合ガス雰囲気（混合比１：１）を用い、バナジウムに対する電子ビームの加速電圧および電流を、それぞれ１０ｋＶおよび１Ａとし、基板照射用電子源２１で電子を照射しながら製膜を行った。基板照射用電子源２１の条件は、電子加速電圧を４０Ｖ、電子電流を２Ａ、ガス導入管２３からのＡｒ流量を５ｓｃｃｍとした。
【０１０９】
つぎに、第一電極活物質層５２の上にＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄をターゲットとして用いて高周波マグネトロンスパッタ法を行い、厚さ２μｍのＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄で構成される固体電解質層５３を形成した。このとき、１×１０^-2ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気を用い、ターゲットサイズを１００ｍｍφ、高周波出力を１００Ｗとした。
【０１１０】
さらに、固体電解質層５３の上に、Ｌｉ₃ＮおよびＣｏをソースとして用いて多源電子ビーム蒸着法を行い、厚さ１．４μｍのＬｉ_{3- α}ＣＯ_αＮで構成される第二電極活物質層５４を形成した。この形成においては、１ｃｍ角の正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を固体電解質層５３の上に密着させて設置し、Ｌｉ_{3- α}Ｃｏ_αＮで構成される第二電極活物質層５４を１ｃｍ角の矩形状に形成した。αは０．２≦α≦０．６が好ましく、なかでもα＝０．４となるのが良かった。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＮ₂ガス雰囲気を用い、Ｌｉ₃Ｎに対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび０．２５Ａとし、Ｃｏに対する電子ビームの加速電圧および電流をそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。
【０１１１】
つぎに、上記によって形成された１ｃｍ角の矩形形状の第二電極活物質層５４の上に、Ｃｕをソースとして用いて電子ビーム蒸着法を行い、厚さ３μｍのＣｕで構成される第二集電体５５を形成した。このとき、１ｃｍ角の正方形開口部を有するステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を固体電解質層５３の上に密着させて設置し、第二電極活物質層５４の上にＣｕで構成される第二集電体５５を重ねた状態で、第二集電体５５を１ｃｍ角の矩形状に形成した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気を用い、電子ビームの加速電圧および電流を、それぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。このようにしてリチウム二次電池を作製した。
【０１１２】
［評価］
第二電極活物質層５４の形成条件およびその評価を、実験例１と同様にして行った。結果を表７に示した。表７に示すように実験番号７８、８０および８２を実施中に赤外線放射温度計６による表面温度が３５０℃を超えた。また、実験番号７２〜７８、８０および８２においては、Ｌｉ_{3- α}Ｃｏ_αＮの［１００］、［１０１］および［１１０］などの回折信号の半値半幅が０．２度以下であった。一方、実験番号７９、８１および８３〜８５ではブロードな信号しか観測できなかった。
【０１１３】
また、得られたリチウム二次電池を、環境温度２０℃、０．２Ｃレート（電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で３．２Ｖまで充電し、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で１．５Ｖまで放電させた。５サイクル目の第二電極活物質重量当たりの放電容量を表７に示した。
【０１１４】
Ｘ線回折パターンから、比較的結晶性に優れた第二電極活物質５４がえられている実験番号の内、実験番号７２〜７７はほぼ同一で良好であったが、実験番号７８、８０および８２では容量が減少していた。この容量の減少は、加速電圧２００Ｖの電子が照射されたことによって固体電解質層５３の温度が上昇し、固体電解質層５３の結晶化が誘起されてイオン伝導度が低下したことによると考えられた。実験番号７９、８１および８３〜８５ではほとんど電流を取り出すことができなかった。これは、Ｌｉ_3-αＣｏαＮで構成される第二電極活物質層５４の結晶性が不充分であったことに起因すると考えられた。
【０１１５】
【表７】

【０１１６】
参考例２
本参考例においては、２個の単位電池が積層されて構成されたリチウム二次電池を作製した。
【０１１７】
ここで作製したリチウム二次電池の構造を図４に示した。図４に示すように、このリチウム二次電池は、まず、ステンレス箔で構成される第一集電体６１、ＬｉＣｏＯ₂で構成される第一電極活物質層６２、窒化リン酸リチウムで構成される固体電解質層６３、金属リチウムで構成される第二電極活物質層６４、およびＮｉで構成される第二集電体６５を具備する。さらに、前記リチウム二次電池は、金属リチウムで構成される第二電極活物質層６６、窒化リン酸リチウムで構成される固体電解質層６７、ＬｉＣｏＯ₂で構成される第一電極活物質層６８、およびＣｕで構成される第一集電体６９を具備する。
【０１１８】
メタルマスクなどを用い、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびドライパターニングを併用することによって、これらの層を上記の順序で積層し、図２に示す設備を用いて２スタック電池を形成した。
【０１１９】
ここで、図２に示す装置は図１に示す装置と概ね同じであるが、基板温度を制御する機構１３を付加的に有しており、この機構１３は、本実験例においては、基板の裏面温度を１４０℃に保つように主として冷却効果を発揮させて動作させた。機構１３は、冷却時に油冷し、加熱時に電気ヒータによって加熱する機能を有し、外部の制御機器と組合せて使用される。
【０１２０】
まず、厚さ１μｍのＬｉＣｏＯ₂で構成される第一電極活物質層６２を、Ｃｕ箔で構成される第一集電体６１の上に、電子ビーム蒸着を用いて形成した。このとき、ソースとしては金属Ｌｉおよび金属Ｃｏを用い、これらを同時に蒸発させることによって行った。第一電極活物質層６２の形成においては、１ｃｍ角の正方形孔を有するステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）をＣｕ箔で構成される第一集電体６１の上に密着させて置き、ＬｉＣｏＯ₂で構成される第一電極活物質層６２を１ｃｍ角の矩形状で形成した。１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％および酸素５０％の混合ガス雰囲気を用い、金属Ｌｉに対する電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび０．０２Ａとし、金属Ｃｏに対する電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび０．２Ａとした。ソースから基板までの距離は２００ｍｍとし、製膜のためのシャッター開放時間は５分間とした。
【０１２１】
第一電極活物質層６２の形成と同時に、表８に示す条件に設定した。なお、ガス導入管２３からのＡｒ５０％および酸素５０％の混合ガス流量は５０ｓｃｃｍとした。また、実験番号９６においては、エネルギー照射装置を使用しなかった。
【０１２２】
つぎに、Ｌｉ₃ＰＯ₄をターゲットとして用いＲＦマグネトロンスパッタ法を窒素雰囲気中で行い、厚さ２μｍの窒化リン酸リチウムで構成される固体電解質層６３を形成した。このとき１×１０^-2ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気を用いて、ターゲットサイズを１００ｍｍφ、高周波出力を１００Ｗ、成膜時間を３２時間とした。また、正方形孔が開いたステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を第一電極活物質層６２および第一集電体６１の上に可能な限り密着させて設置することにより、ＬｉＣｏＯ₂で構成される第一電極活物質層６２の上を完全に固体電解質層６３で覆った。
【０１２３】
固体電解質層６３の上に、抵抗加熱蒸着法を用いて厚さ０．５μｍのＬｉで構成される第二電極活物質層６４を形成した。この際、正方形孔を有するステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を、窒化リン酸リチウムで構成される固体電解質層６３およびＣｕで構成される第一集電体６１の上に可能な限り密着させて設置し、Ｌｉで構成される第二電極活物質層６４を、第一電極活物質層６２の上を覆いかつ固体電解質層６３の上からはみ出さないように形成した。
【０１２４】
つぎに、取出し電極を兼ねる厚さ０．５μｍの金属Ｎｉで構成される第二集電体６５を形成し、厚さ０．５μｍの金属Ｌｉで構成される第三電極活物質層６６、および厚さ２μｍの窒化リン酸リチウムで構成される固体電解質層６７を形成した後、厚さ２μｍのＬｉＣｏＯ₂で構成される第四電極活物質層６８を形成した。
【０１２５】
第四電極活物質層６８を形成する際の条件は、第一電極活物質層６２を形成する際の条件と同一とした。さらに、厚さ３μｍのＣｕで構成される第三集電体６９を形成した。第三集電体６９は取り出し電極を兼ねており、図４に示すように、同一の極性を有する第一集電体６１と電気的に接続した。しかし、対極である第二電極活物質層６４、第二集電体６５および第三電極活物質層６６との接触がないようにする必要があった。各プロセス条件での成膜中の基板の最高到達温度を表８に示した。
【０１２６】
得られたリチウム二次電池を、環境温度２０℃で、０．２Ｃレート（第一電極活物質層の質量に基づく電池の理論容量を５時間で充電できる電流値）で４．２Ｖまで充電し、２Ｃレート（電池の理論容量を１／２時間で放電できる電流値）で３．０Ｖまで放電した。５サイクル目の第一電極活物質重量当たりの放電容量を表８に示した。
【０１２７】
表８には第四電極活物質層６８形成時の基板の最高到達温度、および得られたリチウム二次電池の正極活物質重量当たりの容量を示した。第四電極活物質層６８形成時の最高到達温度が２００℃以下の範囲では、結晶化が不足していることに起因するであろうと考えられるＸＲＤ信号および容量の低下が認められた。また、３７５℃では、加熱に起因すると考えられる容量の低下が認められ、その間の温度域では十分に高い容量が確保できた。
【０１２８】
ここで特に注目すべきは、３００Ｖまでの照射エネルギーによれば、充分な容量が得られ、３００Ｖを超える照射エネルギーによれば容量が低下する点であった。
【０１２９】
実験番号１〜８５においては、２００Ｖの加速電圧で容量の低下が認められたのに対し、実験番号８６〜９４においては、３００Ｖの加速電圧においても高い容量が保さたれた。これは、機構１３の基板温度制御機能によって、作製されつつある第四電極活物質層の表面の温度をより高く保持するとともに、基板の近くに位置する当該層の内部の温度をより低く保持することができ、固体電解質層の結晶化を抑制することができたためであると考えられた。
【０１３０】
なお、加速電圧の３００Ｖは、ＬｉＣｏＯ₂の密度５．０６ｇ／ｃｍ³、およびＬｉＣｏＯ₂の［００３］面方向の格子定数４Åを式（１）および式（２）に代入してえられる値（Ｅ１＝３１０ｅＶ）に近い値とした。加速電圧が上限値Ｅ１に近づき、または超えると、照射エネルギーが最表層原子よりも下の部分に存在した固体電解質層６７に直接到達し、固体電解質層６７のイオン伝導度が低下すると考えられた。
【０１３１】
【表８】

【０１３２】
参考例３
本参考例においては、Ｌｉ負極を付けた上に結晶質固体電解質を形成した。図３に示す構造を有し、Ｃｕで構成される第一集電体５１、Ｌｉで構成される第一電極活物質層５２、ｃ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄で構成される結晶性の固体電解質層５３、ｃ−Ｖ₂Ｏ₅で構成される第二電極活物質層５４（ｃ−は結晶質を示す）、およびＣｕで構成される第二集電体５５を具備するリチウム二次電池を作製した。
【０１３３】
これらの層を、図２に示す装置を用いるとともに、メタルマスクなどを用い、電子ビーム蒸着法およびドライパターニングを併用しながら順次積層し、リチウム二次電池を作製した。
【０１３４】
厚さ１５μｍのＣｕ箔で構成される第一集電体５１の上に、Ｌｉをソースとして用いて抵抗加熱蒸着法を行って、厚さ０．５μｍのＬｉで構成される第一電極活物質層５２を形成した。この第一電極活物質層５２の上に、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉおよびＳｉをソースとして用いて三源電子ビーム蒸着を行い、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄で構成される結晶質の固体電解質層５３を形成した。ここで、蒸着用電子ビームの条件としては、加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡ（Ｌｉ）、１２０ｍＡ（Ｓｉ）および８０ｍＡ（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を用い、そのときの雰囲気をＡｒおよび酸素の混合ガス（混合比５０：５０）とした。
【０１３５】
さらに、固体電解質層５３の形成と同時に、基板温度を制御するための機構１３を稼動させ、基板の裏面温度を１００℃に保持しつつ、表９に示す条件に設定した。なお、ガス導入管２３からのＡｒと酸素の混合ガス（混合比５０：５０）の流量を５０ｓｃｃｍとした。
【０１３６】
表９には、固体電解質層５３形成時における基板表面の最高到達温度を示した。また、形成した固体電解質５３をＸＲＤで観察したところ、実験番号９７〜９９ではごく小さなピークを無数に確認することができたが、実験番号１０１においては確認することができなかった。
【０１３７】
固体電解質層５３の上に、Ｖをソースとして用いて電子ビーム蒸着法を行い、厚さ２μｍのｃ−Ｖ₂Ｏ₅で構成される第二電極活物質層５４を形成した。第二電極活物質層５４形成の際には、基板照射用電子源２１を使用し、そのときの動作条件については、電子加速電圧を４０Ｖ、電子電流を２Ａ、ガス導入管２３からのＡｒおよび酸素の混合ガス（５０：５０）の流量を５ｓｃｃｍとした。ソースと基板の距離は６００ｍｍとし、製膜のためのシャッターの開放時間は６０分間とした。
【０１３８】
上述のように形成された１ｃｍ角の矩形状の第二電極活物質層５４の上に、Ｃｕをソースとして用いて電子ビーム蒸着法を行い、厚さ３μｍのＣｕで構成される第二集電体５５を形成し、図３に示す構造を有するリチウム二次電池を作製した。形成に際しては、１ｃｍ角の正方形孔を有するステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を固体電解質層５３の上に密着させて置き、Ｃｕで構成される第二集電体５５を、第二電極活物質層５４の上に重なった状態で１ｃｍ角の矩形状に形成した。このときの雰囲気は１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ、照射電子ビームの加速電圧と電流はそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。
【０１３９】
得られたリチウム二次電池の充放電特性を前述の実験例で述べた方法に準じて測定し、結果を表９に示した。これによれば、基板表面の最高到達温度が１７０℃より高い場合に短絡現象が確認された。放電後に短絡した電池を切断してその断面を観察したところ、Ｌｉで構成される第一電極活物質層５２が全くない部分があり、Ｌｉがない部分とある部分の境界付近で固体電解質層５３に亀裂が発生していることが認められた。これは、固体電解質層５３を形成する際に基板の温度が上昇したことによって、Ｌｉで構成される第一電極活物質層５２が一時的に溶融してその厚さにバラツキが発生し、充放電に伴う膨張収縮による形状変化が歪となって固体電解質層５３に亀裂を発生させ、短絡パスを形成したものと考えられた。
【０１４０】
なお、短絡した実験番号１００の電子照射装置の加速電圧２５０Ｖは、式（５）および式（６）に固体電解質層５３の密度２．５ｇ／ｃｍ³および格子定数４Åを代入して得られる値（Ｅ３＝２２０Ｖ）よりも高い値であった。したがって、実験番号１００の短絡は、Ｌｉで構成される第一電極活物質層５２にエネルギーが直接到達し、第一電極活物質層５２が溶融してＬｉ自体の表面張力によって凝集したため、その厚さが均一に保持されなかったためであると考えられた。
【０１４１】
【表９】

【０１４２】
参考例４
本参考例では、図３に示す構造を有し、かつＣｕ箔で構成される第一集電体５１、Ｌｉで構成される第一電極活物質層５２、ｃ−Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄で構成される固体電解質層５３、ｃ−Ｖ₂Ｏ₅で構成される第二電極活物質層５４、およびＣｕで構成される第二集電体５５を具備するリチウム二次電池を作製した。
【０１４３】
これらの層を、図２に示す装置を用いて、この順序でメタルマスクなどを用いて電子ビーム蒸着法およびドライパターニングを併用しながら順次積層してリチウム二次電池を作製した。
【０１４４】
まず最初に、厚さ１５μｍのＣｕ箔で構成される第一集電体５１の上に、Ｌｉをソースとして用いて抵抗加熱蒸着法を行い、厚さ０．５μｍのＬｉで構成される第一電極活物質層５２を形成した。つぎに、この上に、Ｌｉ₃ＰＯ₄、ＬｉおよびＳｉをソースとして用いて三源電子ビーム蒸着を行い、結晶質のＬｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₄ＳｉＯ₄で構成される固体電解質層５３を形成した。ここで、蒸着用電子ビームの条件としては、加速電圧１０ｋＶ、１０ｍＡ（Ｌｉ）、１２０ｍＡ（Ｓｉ）および８０ｍＡ（Ｌｉ₃ＰＯ₄）を用い、そのときの雰囲気をＡｒと酸素の混合ガス（混合比５０：５０）とした。
【０１４５】
さらに、固体電解質層５３の形成と同時に、基板温度を制御するための機構１３を稼動させ、基板の裏面温度を１００℃に保ちつつ、基板照射用電子源２１の電子加速電圧を１００Ｖ、電子電流を２０Ａ、ガス導入管２３からのＡｒおよび酸素の混合ガス（混合比５０：５０）の流量を５０ｓｃｃｍとした。
【０１４６】
固体電解質層５３の上に、ＬｉおよびＣｏをソースとして用いて二源電子ビーム蒸着法を行い、厚さ２μｍのＬｉＣｏＯ₂で構成される第二電極活物質層５４を形成した。雰囲気は１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒ５０％、酸素５０％の混合ガス（ガス供給管７から供給）を用い、Ｌｉに対する電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび０．１Ａとし、Ｃｏ₃Ｏ₄に対する電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。第二電極活物質層５４を形成する際に、基板温度を制御するための機構１３を作動させることによって、基板裏面温度を１００℃に保持し、表１０に示す条件を用いた。また、ガス導入管２３からのＡｒおよび酸素の混合ガス（混合比５０：５０）の流量は５０ｓｃｃｍとした。なお、実験番号１９６においては、エネルギー照射を行わなかった。ソースと基板の距離は２００ｍｍ、製膜のためのシャッターの開放時間は５分間とした。
【０１４７】
第二電極活物質層５４の形成中の基板表面の最高到達温度を表１０に示した。上述のようにして形成した１ｃｍ角の矩形状の第二電極活物質層５４の上に、Ｃｕをソースとして用いて電子ビーム蒸着法を行い、厚さ３μｍのＣｕで構成される第二集電体５５層を形成し、図３に示す構造を有するリチウム二次電池を作製した。この形成に際しては、１ｃｍ角の正方形孔を有するステンレス製マスク（厚さ２０μｍ）を固体電解質層５３の上に密着させて置き、第二集電体層５５を、第二電極活物質層５４の上に重なった状態で１ｃｍ角の矩形状に形成した。このとき、１×１０^-4ＴｏｒｒのＡｒガス雰囲気を用い、照射電子ビームの加速電圧および電流はそれぞれ１０ｋＶおよび１Ａとした。
【０１４８】
得られた電池の充放電特性を前述の実施例で述べた方法に準じて測定し、結果を表１０に示した。これによれば、実験番号１０２〜１０６のリチウム二次電池は、ほとんど同じ高い容量を有していた。これは、式（１）によって定義される値（Ｅ２＝１５０００ｅＶ）が極めて高く、設備的に簡単に実現しないものだからであると考えられた。
【０１４９】
【表１０】

【０１５０】
なお、上記実験例においては、電子ビーム蒸着法のみを製膜の主たる手段として用いたが、エネルギー効率（一般的には１％以下）などの経済的問題をクリアすれば、真空スパークなどの軟Ｘ線領域の光源も技術的には有効に用いることができる。
【０１５１】
上記実験例においては電極活物質としてＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_{3- α}Ｃｏ_αＮ、Ｖ₂Ｏ₅またはＬｉ（Ｌｉ_1/3Ｔｉ_5/3）Ｏ₄を用いたが、結晶性を要求する電極活物質であれば、本発明において有効に適用することができる。同様に、低融点電極活物質としてはＬｉを用いたが、これ以外のもので同程度の融点のものにも有効に作用する。
【０１５２】
また、照射するエネルギー源としてはプラズマ、電子、または光（紫外線）をそれぞれ単独で用いたが、これらのうちの複数のエネルギー源を同時に使用することも可能である。また、蒸着のソース材料および雰囲気ガスも、上記実験例に限定されるものではない。
【０１５３】
さらに固体電解質としては、窒化リン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、または１．７Ｌｉ₂Ｏ−Ｖ₂Ｏ₅−ＳｉＯ₂を用いたが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。集電体を構成する材料としては、Ｌｉと直接反応しない良導体であればよく、例えばＣｕ、Ｎｉおよびステンレスなどの金属を用いることができる。その他の金属も使用可能である。
【０１５４】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、電極活物質層を形成する際に、プラズマ、電子または光などの形で、基板にダメージを与えない大きさのエネルギーを電極活物質層が形成される表面に加えることによって、最表面付近の原子に再配列のためのエネルギーを与えることができ、基板にダメージを与えないで結晶化した電極活物質層を形成することができる。
【０１５５】
この際の温度の上昇は、冷却パワー密度の調整することによって充分に制御することができ、冷却パワー密度と照射パワー密度とのバランスによって抑制することができる。そして、これにより、プロセス中に基板が受ける熱ダメージを抑制することができ、固体電解質層のイオン伝導度の低下、およびＬｉなどの低融点物質の溶融を抑制することができる。さらに、各種の層が形成される面に接する雰囲気に酸素または酸素イオンを添加しておくことによって、得られる層の酸素欠損を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例で用いた膜形成装置の概略図である。
【図２】 本発明の実施例で用いた別の膜形成装置の概略図である。
【図３】 本発明の実施例において作製した電池の構造を示す縦断面図である。
【図４】 本発明の実施例において作製した電池の構造を示す縦断面図である。
【図５】 本発明の実施例において作製した電池の構造を示す縦断面図である。
【図６】 電池構成要素のパターニングに使用するマスクの形状および設置位置を説明するための図である。
【図７】 電池構成要素のパターニングに使用する別のマスクの形状および設置位置を説明するための図である。
【図８】 電池構成要素のパターニングに使用するさらに別のマスクの形状および設置位置を説明するための図である。
【図９】 電池構成要素のパターニングに使用するさらに別のマスクの形状および設置位置を説明するための図である。
【図１０】 本発明の実施例に係る第１の電池の特性を示す図である。
【図１１】 本発明の実施例に係る第１の電池の特性を示す図である。
【図１２】 本発明の実施例に係る第１の電池の特性を示す図である。
【図１３】 本発明の実施例に係る第１の電池の特性を示す図である。
【図１４】 ＬｉＣｏＯ₂の結晶化モデルを示す図である。

Claims (4)

1. 第一集電体上に第一電極活物質層を形成する工程（１）、前記第一電極活物質層上に固体電解質層を形成する工程（２）、第二電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを前記固体電解質層の表面へ蒸着させることによって前記第二電極活物質層を形成する工程（３）、および前記第二電極活物質層上に第二集電体を形成する工程（４）を含む電気化学素子の製造方法であって、
   前記工程（３）において、前記第二電極活物質層の最表面に存在する原子の再配列を起こしつつ前記固体電解質層の温度を結晶化温度以下に保つように、前記固体電解質または雰囲気に電子または電磁波を照射しながら、前記第二電極活物質層を構成する原子、イオンまたはクラスターを供給することを特徴とする電気化学素子の製造方法。
2. 前記第二電極活物質層がＬｉＣｏＯ ₂ 、ＬｉＭｎ ₂ Ｏ ₄ 、ＬｉＮｉＯ ₂ 、およびＶ ₂ Ｏ ₅ からなる群から選ばれた一つで構成され、
   前記第二電極活物質層の結晶化温度が前記固体電解質層の結晶化温度よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子の製造方法。
3. 前記固体電解質層がＬｉ ₂ Ｓ−ＳｉＳ ₂ −Ｌｉ ₃ ＰＯ ₄ 、Ｌｉ ₂ Ｏ−Ｖ ₂ Ｏ ₅ −ＳｉＯ ₂ およびＬｉ _2.9 ＰＯ _3.3 Ｎ _0.36 からなる群から選ばれた一つで構成され、
   前記工程（３）において、前記固体電解質層の温度が３５０℃以下に保たれることを特徴とする請求項１に記載の電気化学素子の製造方法。
4. 前記第二電極活物質層が結晶質であり、前記固体電解質層が非晶質であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の電気化学素子の製造方法。

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