JP4232225B2

JP4232225B2 - Method for producing glass fiber reinforced thermoplastic resin

Info

Publication number: JP4232225B2
Application number: JP22752998A
Authority: JP
Inventors: 一智佐藤
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Current assignee: Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2018-07-29
Also published as: JP2000044793A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、ガラスストランドの切断物、及び集束剤に関する。さらに詳しくは、製造時に腐食性ガスが発生しにくく、かつ、ふくれが少なくまた機械的特性に優れたガラス繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法、その製造に使用可能なガラスストランドの切断物、及び集束剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、熱可塑性樹脂をガラスチョップドストランドで補強したものは、自動車産業や装置産業等、幅広い分野で用いられている。このようなガラス繊維強化熱可塑性樹脂を製造するには、一般には、ガラスチョップドストランドと熱可塑性樹脂とを３００℃未満で加熱して成形することが多かった。
【０００３】
しかし、近年、機械部品、電気電子分野などで表面実装技術（ＳＭＴ）対応部品やリレー封止剤等に用いるための精密製品用のガラス繊維強化熱可塑性樹脂成形品などの需要が高まるにつれ、原料の熱可塑性樹脂として液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、半芳香族ポリアミド等のさらに高温で処理する必要のあるものを使用することが多くなり、加熱成形するときの温度が３００〜４００℃等の高温にする必要もでてきている。この場合、ガラスチョップドストランド製造のために用いた集束剤の分解のため、成形時にガスの発生が起こり、そのため、得られる成形品は、ふくれをもったり、また、機械的特性の低下が起こりやすいという問題があった。さらに、そのようにして製造した成形品を、移動体通信、ノート型パソコン等のリレーやコネクタ等に用いると、腐食性のガスを徐々に発生するため、成形品近くの金属を腐食させ、そのため、接触不良の原因となりトラブルを生じやすいという問題があった。
【０００４】
腐食性ガスの発生を少なくするため、集束剤を少量付着させたガラスチョップドストランドと、熱可塑性樹脂とから成形品を製造することも考えられるが、混練成形時に、毛羽立ちが発生しやすく、作業能率が著しく低下するという問題があり、作業能率を維持するため、集束剤が０．５％以上付着したガラスストランドを使用しなければならないことが一般的であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、かかる問題に鑑み、ガラスストランドの切断物と熱可塑性樹脂とを加熱混練してガラス繊維強化熱可塑性樹脂を製造する際、ふくれが少なく機械的特性の良い成形品を作業効率よく製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のように、成形時に発生するガスの問題と混練成形時の作業能率低下との問題、すなわち、これら相反する問題を同時に解決するため鋭意努力した。
その結果、意外にも、ある種の集束剤を少量付着させたガラス繊維チョップドストランドを、熱可塑性樹脂とともに高温で成形すると、本発明の目的が達成しうることを見いだし、本発明をなすに到った。
【０００７】
本発明は、（Ａ）キシリレンジイソシアネート成分とポリエステルポリオール成分とを構成単位として含むポリウレタン樹脂、（Ｂ）カップリング剤、及び（Ｃ）潤滑剤を主に含有する集束剤を、ガラス繊維フィラメントに対し固形分換算付着率が０．４０％以下で付着させ次いで得られるガラスストランドを切断させ、次いで、そのガラスストランドの切断物と熱可塑性樹脂とを加熱混練して得ることを特徴とするガラス繊維強化熱可塑性樹脂の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリウレタン樹脂（Ａ）は、キシリレンジイソシアネート成分（キシリレンジイソシアネート単位）とポリエステルポリオール成分（ポリエステルポリオール単位）とを含む。
キシリレンジイソシアネートとしては、オルトキシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物が使用できるが、メタキシリレンジイソシアネートが好適である。
【０００９】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、アルコール成分と酸成分との脱水結合により得られる公知のものを使用できる。
そのアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等を例示することができる。
ポリエステルポリオール成分を形成するための酸成分としては、コハク酸、アジピン酸、アゼラン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフエニルジカルボン酸、トリメリット酸等を例示することができる。ポリエステルポリオール成分は、上記以外にも、ε−カプロラクトン等の環状エステルの開環重合反応によって得られるポリエステルポリオール（例えば、ポリ（ε−カプロラクトン）ポリオール）及びこれらの共重合ポリエステルポリオールをも使用できる。これらのポリエステルポリオールは、公知のものを使用することができるが、分子量が５００〜４０００の範囲にあるものが好ましい。
【００１０】
ポリウレタンポリマーを製造するには、例えば、キシリレンジイソシアネートとポリエステルポリオールとを、３０〜１３０℃で無溶媒下又は少量の有機溶媒存在下に加熱することにより行うことができる。なお、加熱反応を行うときには、前記ポリエステルポリオールの説明中で述べたアルコール成分から選ばれるポリオールを共存させて行うこともできる。
【００１１】
ポリウレタンポリマーを製造するとき有機溶媒を使用する際は、イソシアネートと反応せず、かつ、水に溶解するものであれば特に限定されないが、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等を使用することができる。
【００１２】
ポリウレタンポリマーを乳化してポリウレタンエマルジョンを製造する方法としては、以下の自己乳化法と乳化剤使用法とがあるが、これらを適当に組みあわせても良い。
１）ポリウレタンポリマーの側鎖又は末端にイオン性基（スルホン酸基、アミノ基、カルボキシル基等）又は非イオン性親水性基（ポリエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール等）を導入することにより親水性を付与した後、自己乳化により水中に分散又は溶解する方法。
２）ポリウレタンポリマーを製造する際、モノマーとして、ポリエステルポリオール成分及びキシリレンジイソシアネート成分以外に、ポリエチレングリコール又はモノアルコキシポリエチレングリコールのような水溶性ポリオールを共存させて行い、水に比較的溶解しやすいポリウレタン樹脂として水中に分散又は溶解させて自己乳化する方法。
３）ポリウレタンポリマーに存在するイソシアネートをブロック剤（アルコール、オキシム等）でブロックしたポリマーを乳化剤と機械的剪断力を用いて強制的に分散する方法。
４）ポリウレタンポリマーを特にブロック剤を使用せずに乳化剤と機械的剪断力により強制的に水中で分散させる方法。
また、乳化させるときあるいは乳化させた後、イソシアネート基を有するポリウレタンポリマーに鎖延長剤を加えることにより、さらに分子量の高いポリウレタンエマルジョンを製造することもできる。その際の鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ―ジメチルヒドラジン等の公知のものを使用することができる。
【００１３】
本発明では、ポリウレタン樹脂として、通常、以上のようにして製造したポリウレタンエマルジョンを用いることができる。
【００１４】
本発明に用いるカップリング剤（Ｂ）としては、通常、シランカップリング剤を用いる。シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニル−トリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、又はそれらの混合物が好適である。
【００１５】
本発明に用いる潤滑剤（Ｃ）としては、テトラエチレンペンタミンジステアレート、ブチルステアレート等を用いることができる。
【００１６】
本発明においては、必要に応じて集束剤中に、帯電防止剤の他、従来公知のポリ酢酸ビニル共重合体エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン等、通常の集束剤中に用いる公知の成分を含ますこともできる。
【００１７】
本発明において集束剤を製造するときは、ポリウレタン樹脂、カップリング剤、潤滑剤を、固形分換算（重量％）で、それぞれ、（１〜２０）：（０．１〜５）：（０．０１〜５）の割合で混合して水で希釈し１００重量部にして集束剤を製造する方法が好ましい。
【００１８】
このような集束剤を、公知の方法によりガラス繊維フィラメントに付着してガラスストランドを得ることができる。例えば、溶融したガラスをブッシングから紡糸してガラス繊維フィラメントを作成するときにサイズアプリケーターを適用してガラスストランドを得ることができる。
【００１９】
本発明に用いられるガラス繊維としては、一般に熱可塑性樹脂を強化するものに使用されうるものであれば特に限定されないが、Ｅガラスが好適に使用できる。
【００２０】
集束剤をガラス繊維フィラメントに付着させてガラスストランドを得る場合、本発明においては、集束剤の付着率（固形物換算）を、通常に使用するときよりも少なく適用する。少量の付着量（０．４０％以下）で皮膜の伸びが良く、接着性も良いからである。なお、本明細書において、集束剤の付着率は、特に断らない限り、固形物換算で表すものとする。
【００２１】
ガラス繊維に付着される集束剤の量は、固形物換算でガラス繊維に対して０．４０％以下、好ましくは、０．１０〜０．２９％である。付着率が０．１０％を越えないと集束性が悪くなりやすく、ガラスストランドの切断物と熱可塑性樹脂とを混練して成形品を製造する際、糸割れや毛羽立ちが発生しやすく作業性が悪くなりやすい。付着率が０．４０％を越えると、成形時にガスの発生が起こり、また、得られる成形品のふくれがおこり、その機械的特性が悪くなる。成形品のふくれをさらに抑制させ機械的特性を良くするためには、付着率が０．２９％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、ガラスストランドを切断させることにより、通常、ガラスチョップドストランドとしてガラスストランドの切断物を得、次いで、そのガラスストランドの切断物と熱可塑性樹脂とを加熱混練してガラス繊維強化熱可塑性樹脂を製造する。
【００２３】
本発明において加熱混練するときの温度は、通常、３００℃以上、好ましくは３００〜４００℃である。
【００２４】
本発明で用いる熱可塑性樹脂は３００℃以上で成形する必要があるものが好適であり、３００〜４００℃で成形するものがさらに好適である。
そのような熱可塑性樹脂としては、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、半芳香族ナイロン、ポリフエニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンを例示できる。そのうち、熱可塑性樹脂としてＬＣＰを用いると本発明の製造方法においては、ふくれが発生するときの温度が高くなるので特に好適である。
【００２５】
本明細書でいう液晶性ポリエステルとは、例えば、芳香族オキシカルボキシレート単位、芳香族ジオキシ単位、芳香族ジカルボニル単位、エチレンジオキシド単位などを含む溶融成形可能な液晶性ポリエステルポリマーである。
芳香族オキシカルボキシレート単位を構成するためのヒドロキシカルボン酸モノマーとしては、４−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、アルキル基又はハロゲン基を有する４−ヒドロキシ安息香酸等を例示することができる。
【００２６】
芳香族ジオキシ単位を構成するための芳香族ジオールモノマーとしては、ハイドロキノン、２位又は／及び４位にアルキル基又はアリール又はハロゲン基を有するハイドロキノン、２，６―ジヒドロキシナフタレン、４，４‘−ビフェノール、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンを例示することができる。
芳香族ジカルボニル単位を構成するための芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、アルキル基又はハロゲン基を有するテレフタル酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ジカルボキシジフェニルエーテル、イソフタル酸を例示することができる。
そのようなＬＣＰの中では、エコノール系液晶ポリエステル（下記式Iで示される）、ベクトラ系液晶ポリエステル（下記式IIで示される）、Ｘ７Ｇ系液晶性ポリエステル（下記式IIIで示される）等が好適である。なお、これらは、それぞれ、耐熱性の違いにより、I型、 II型、 III型に分類されるものである。
【００２７】
【化１】

【００２８】
【化２】

【００２９】
【化３】

本発明に用いることができる半芳香族ナイロンとしては、変成ＰＡ６Ｔ、例えば、ＰＡ６ＴとＰＡ６６との共重合体等が好適である。また、三井石油化学製の商品名アーレンも好適である。
本発明において、ガラスストランドの切断物と熱可塑性樹脂とから成形品を製造するには、公知の方法を使用することができる。
例えば、バンバリーミキサー、ゴムロール機、ニーダー、単軸若しくは二軸押し出し機などを用い、３００〜４００℃の温度で溶融混練して成形品を製造することができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法においては、少量の集束剤で付着させたガラスストランドを用いるにもかかわらず、糸割れや毛羽立ち等をほとんど発生させることなくガラスストランドの切断物と熱可塑性樹脂とを混練させることができ、また、３００℃以上の温度で適用しても、高温成形時の集束剤分解による腐食性ガスの発生が少ない。そのため、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂（成形品）製造用の金型の耐久性が良く、また、得られる成形品のふくれが極めて少なく機械的特性も良好である。したがって、この成形品を電子部品の材料（例えば、封止剤等）に用いた場合、電子部品の耐久性が極めて良くなることになる。
【００３１】
【実施例】
実施例１
ポリ（ε-カプロラクトン）ポリオール（平均分子量２０００，１５０重量部）、トリメチロールプロパン２．３重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート３０重量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次に得られる混合物１００重量部に少量のＤＭＦを加えて、さらに分子量１６０００のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール（ポリオキシエチレン含有率約８０重量％、ポリオキシプロピレンの分子量３２５０）６部を含む水溶液７５重量部を加え、激しく攪拌することにより乳化分散物を得、次いで１％ヒドラジン水溶液２０重量部を攪拌しながら加え鎖延長しさらに水で希釈することにより固形分３０％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタンエマルジョンを用いて以下の組成の集束剤を製造した。
ポリウレタンエマルジョン（固形分３０％）４重量部
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン１．３重量部
テトラエチレンペンタミンジステアレート（固形分２６％）０．１重量部
これらの成分を水で希釈して合計１００重量部に調整した。
以上のようにして得られた集束剤を直径１１μｍのＥガラス繊維フィラメントの表面に付着率０．２５重量％（固形物換算）付与することにより１６００本集束してストランドとした後、このストランドを３ｍｍ長に切断し、１２０℃で８時間乾燥することにより、ガラスチョップドストランド（ガラスストランドの切断物）を製造した。
【００３２】
実施例２〜３及び比較例１
集束剤に用いたポリウレタンエマルジョンを、４．６４重量部、６．０８重量部、７．６８重量部に代えた以外は、実施例１と同様に操作し、それぞれ、付着率０．２９％（実施例２）、０．３８％（実施例３）、０．４８％（比較例１）のチョップドストランドを製造した。
【００３３】
実施例４
平均分子量２０００のブチレンアジペートポリエステルポリオール１５０重量部、１，４−ブタンジオール８重量部、ｍ−キシリレンジイソシアネート６３重量部を、実施例１と同様に操作し固形分３０％のポリウレタンエマルジョンを製造した。
ポリウレタンエマルジョン（固形分３０％）４重量部
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン１．３重量部
テトラエチレンペンタミンジステアレート（固形分２６％）０．１重量部
水で合計１００重量部に調整した。
【００３４】
実施例５〜６及び比較例２
集束剤に用いたポリウレタンエマルジョンを、４．６４重量部、６．０８重量部、７．６８重量部に代えた以外は、実施例４と同様に操作し、それぞれ、付着率０．２９％（実施例５）、０．３８％（実施例６）、０．４８％（比較例２）のガラスチョップドストランドを製造した。
【００３５】
比較例３
ｍ−キシリレンジイソシアネートの代わりに、同じモル量の３‘−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートを用いて実施例１と同様に操作して固形分３０重量％のポリウレタンエマルジョンを得た。このポリウレタンエマルジョンを用いて以下の集束剤を製造した。
ポリウレタンエマルジョン（固形分３０％）４重量部
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン１．３重量部
テトラエチレンペンタミンジステアレート（固形分２６％）０．１重量部
水で合計１００重量部に調整した。
この集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、比較例３のチョップドストランドを得た。
【００３６】
比較例４〜６
集束剤に用いたポリウレタンエマルジョンを、４．６４重量部、６．０８重量部、７．６８重量部に代えた以外は、比較例３と同様に操作し、それぞれ、付着率０．２９％（比較例４）、０．３８％（比較例５）、０．４８％（比較例６）のチョップドストランドを製造した。
【００３７】
比較例７
アクリルエマルジョン（日本カーバイト製ＴＳ１０９７，固形分３９％）
３重量部
γ―アミノプロピルトリメトキシシラン１．３重量部
テトラエチレンペンタミンジステアレート（固形分２６％）０．１重量部
水で合計１００重量部に調整した。
この集束剤を用いた以外は、実施例１と同様に操作し、比較例７のチョップドストランドを得た。
【００３８】
比較例８〜１０
集束剤に用いたポリアクリルエマルジョンを、３．５７重量部、４．６８重量部、５．９１重量部に代えた以外は、比較例７と同様に操作し、それぞれ、付着率０．２９％（比較例８）、０．３８％（比較例９）、０．４８％（比較例１０）のチョップドストランドを製造した。
【００３９】
毛羽発生試験：
実施例又は比較例で製造した各チョップドストランド２００ｇとＬＣＰ樹脂ペレット１００ｇとをビーカーに入れ、室温で攪拌したのち、これを篩にかけ、篩に残った毛羽の重量をもとめた。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
成形品（ガラス繊維強化熱可塑性樹脂）の製造：
実施例１〜６及び比較例１〜１０から選ばれるチョップドストランドをガラス繊維含有率が３０％となるように熱可塑性樹脂を押し出し成形機に投入し３００〜３６０℃で混練、押出、切断してガラス繊維含有ペレット等の射出成形品を製造した。
原料の熱可塑性樹脂としては、ＬＣＰとしてエコノール系液晶ポリエステル、変成ＰＡ６ＴとしてＰＡ６ＴとＰＡ６６との共重合体を用いた。得られた成形品を下記に示す方法で、アウトガス腐食性試験、ふくれ発生温度試験、機械的特性試験を行なった。ＬＣＰでのそれらの結果を表２、変成ＰＡ６Ｔでの結果を表３に示した。
【００４２】
アウトガス腐食性試験：
ガラス製のアンプル管に、混練したガラス樹脂ペレットと純銀製の粒をいれた。このとき、このペレットと粒が直接、混わらないようにガラスクロスで仕切りをして間接的に接触させるようにした。その状態でアンプル管を密封してから３００℃で４時間加熱した後、銀の腐食を目視で確認した。腐食しないものを○、少し腐食するものを△、腐食が激しいものを×として評価した。
【００４３】
ふくれ発生温度試験：
ガラス繊維含有率３０％の射出成形品（厚さ３．２ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、長さ５０ｍｍ）をはんだ浴に６０秒間入れて温度を高くしていき、表面にふくれが発生する温度を測定した。
【００４４】
機械的特性試験：
機械的特性試験として、引張強度試験を行った。引張強度試験は、ＡＳＴＭＤ６３８で行い、成形した後、そのまま評価した。
【００４５】
【表２】

【００４６】
【表３】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a glass fiber reinforced thermoplastic resin, a cut glass strand, and a sizing agent. More specifically, a method for producing a glass fiber reinforced thermoplastic resin that is less likely to generate corrosive gas during production, has less blistering, and has excellent mechanical properties, a cut piece of glass strand that can be used in the production, and bundling It relates to the agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, thermoplastic resin reinforced with glass chopped strands has been used in a wide range of fields such as the automobile industry and the equipment industry. In order to produce such a glass fiber reinforced thermoplastic resin, in general, the glass chopped strand and the thermoplastic resin are often formed by heating at less than 300 ° C.
[0003]
However, in recent years, as the demand for glass fiber reinforced thermoplastic resin molded products for precision products for use in surface mount technology (SMT) compatible parts and relay sealants in the mechanical parts, electrical and electronic fields, etc. has increased, As the thermoplastic resin, a liquid crystal polyester (LCP), a semi-aromatic polyamide or the like that needs to be processed at a higher temperature is often used, and the temperature at the time of thermoforming is as high as 300 to 400 ° C. It is also necessary to do. In this case, due to the decomposition of the sizing agent used for the production of glass chopped strands, gas is generated during molding, and the resulting molded product is prone to blistering and mechanical properties are likely to deteriorate. There was a problem. Furthermore, if the molded product manufactured in this way is used for mobile communication, relays and connectors of notebook computers, etc., corrosive gas is gradually generated, which corrodes the metal near the molded product. There is a problem that it is easy to cause trouble due to poor contact.
[0004]
In order to reduce the generation of corrosive gas, it is conceivable to produce molded products from glass chopped strands with a small amount of sizing agent attached and thermoplastic resin, but fuzzing easily occurs during kneading and molding, and work efficiency In general, glass strands with a sizing agent adhering to 0.5% or more must be used in order to maintain work efficiency.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such problems, the object of the present invention is to produce a glass fiber reinforced thermoplastic resin by heating and kneading a cut glass strand and a thermoplastic resin to produce a molded article with less blistering and good mechanical properties. It is to provide a well-manufactured method.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As described above, the present inventors made extensive efforts to solve the problem of gas generated during molding and the problem of reduced work efficiency during kneading molding, that is, these conflicting problems at the same time.
As a result, surprisingly, it has been found that the object of the present invention can be achieved when a glass fiber chopped strand having a small amount of a certain sizing agent attached thereto is molded together with a thermoplastic resin at a high temperature. It was.
[0007]
In the present invention, (A) a polyurethane resin containing a xylylene diisocyanate component and a polyester polyol component as structural units, (B) a coupling agent, and (C) a sizing agent mainly containing a lubricant are used as glass fiber filaments. A glass fiber obtained by adhering at a solid content conversion adhesion rate of 0.40% or less, then cutting the obtained glass strand, and then heating and kneading the cut product of the glass strand and a thermoplastic resin. It is a manufacturing method of a reinforced thermoplastic resin.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyurethane resin (A) used in the present invention contains a xylylene diisocyanate component (xylylene diisocyanate unit) and a polyester polyol component (polyester polyol unit).
As the xylylene diisocyanate, orthoxylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, or a mixture thereof can be used, but metaxylylene diisocyanate is preferable.
[0009]
As a polyester polyol, the well-known thing obtained by the dehydration bond of an alcohol component and an acid component can be used, for example.
As the alcohol component, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hexylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, Examples include pentaerythrol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol and the like.
Examples of the acid component for forming the polyester polyol component include succinic acid, adipic acid, azelanic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane. Examples include dicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, and the like. As the polyester polyol component, in addition to the above, a polyester polyol (for example, poly (ε-caprolactone) polyol) obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester such as ε-caprolactone and a copolymer polyester polyol thereof can also be used. Although these polyester polyols can use a well-known thing, what has a molecular weight in the range of 500-4000 is preferable.
[0010]
The polyurethane polymer can be produced, for example, by heating xylylene diisocyanate and polyester polyol at 30 to 130 ° C. in the absence of a solvent or in the presence of a small amount of an organic solvent. In addition, when performing a heating reaction, the polyol chosen from the alcohol component described in description of the said polyester polyol can also be made to coexist.
[0011]
When an organic solvent is used when producing a polyurethane polymer, it is not particularly limited as long as it does not react with isocyanate and dissolves in water, but methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dimethylformamide (DMF), etc. may be used. it can.
[0012]
As a method for producing a polyurethane emulsion by emulsifying a polyurethane polymer, there are the following self-emulsification method and use of an emulsifier, and these may be combined appropriately.
1) Hydrophilicity is achieved by introducing ionic groups (sulfonic acid groups, amino groups, carboxyl groups, etc.) or nonionic hydrophilic groups (polyethylene glycol, polyoxyalkylene glycols, etc.) into the side chain or terminal of the polyurethane polymer. A method of dispersing or dissolving in water by self-emulsification after application.
2) When producing a polyurethane polymer, in addition to the polyester polyol component and the xylylene diisocyanate component, a polyurethane that is relatively easy to dissolve in water is prepared by coexisting a water-soluble polyol such as polyethylene glycol or monoalkoxy polyethylene glycol. A method of self-emulsification by dispersing or dissolving in water as a resin.
3) A method of forcibly dispersing a polymer obtained by blocking an isocyanate present in a polyurethane polymer with a blocking agent (alcohol, oxime, etc.) using an emulsifier and mechanical shearing force.
4) A method in which a polyurethane polymer is forcibly dispersed in water by using an emulsifier and a mechanical shearing force without using a blocking agent.
In addition, a polyurethane emulsion having a higher molecular weight can be produced by adding a chain extender to a polyurethane polymer having an isocyanate group when emulsifying or after emulsifying. As the chain extender at that time, known ones such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, hydrazine, N, N-dimethylhydrazine can be used.
[0013]
In the present invention, the polyurethane emulsion produced as described above can be usually used as the polyurethane resin.
[0014]
As the coupling agent (B) used in the present invention, a silane coupling agent is usually used. Examples of the silane coupling agent include γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltri Methoxysilane hydrochloride, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl-tri (β-methoxyethoxy) silane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, or mixtures thereof are preferred.
[0015]
As the lubricant (C) used in the present invention, tetraethylenepentamine distearate, butyl stearate, or the like can be used.
[0016]
In the present invention, known components used in ordinary sizing agents such as conventionally known polyvinyl acetate copolymer emulsions, epoxy resin emulsions, polyester resin emulsions, and the like, in addition to antistatic agents, in the sizing agent as required. Can also be included.
[0017]
When producing a sizing agent in the present invention, the polyurethane resin, coupling agent, and lubricant are (1-20) :( 0.1-5) :( 0. A method of producing a sizing agent by mixing at a ratio of 01 to 5) and diluting with water to 100 parts by weight is preferred.
[0018]
Such a sizing agent can be attached to the glass fiber filament by a known method to obtain a glass strand. For example, glass strands can be obtained by applying a size applicator when spinning molten glass from a bushing to produce glass fiber filaments.
[0019]
Although it will not specifically limit as glass fiber used for this invention if it can be generally used for what reinforces a thermoplastic resin, E glass can be used conveniently.
[0020]
In the case of obtaining a glass strand by attaching a sizing agent to glass fiber filaments, in the present invention, the sizing agent is applied with a lower deposition rate (in terms of solid matter) than in normal use. This is because with a small amount of adhesion (0.40% or less), the film has good elongation and good adhesion. In this specification, the sizing agent adhesion rate is expressed in terms of solids unless otherwise specified.
[0021]
The amount of the sizing agent attached to the glass fiber is 0.40% or less, preferably 0.10 to 0.29% with respect to the glass fiber in terms of solid matter. If the adhesion rate does not exceed 0.10%, the sizing property is liable to deteriorate, and when a molded product is produced by kneading a cut glass strand and a thermoplastic resin, thread breakage and fluffing are likely to occur and workability is improved. It tends to get worse. If the adhesion rate exceeds 0.40%, gas is generated during molding, and the resulting molded product is blistered, resulting in poor mechanical properties. In order to further suppress the blistering of the molded product and improve the mechanical properties, the adhesion rate is preferably 0.29% or less.
[0022]
In the present invention, the glass strand is usually cut as a glass chopped strand by cutting the glass strand, and then the glass strand cut product and the thermoplastic resin are heated and kneaded to heat the glass fiber reinforced thermoplastic. A resin is produced.
[0023]
In the present invention, the temperature at the time of heat-kneading is usually 300 ° C. or higher, preferably 300 to 400 ° C.
[0024]
The thermoplastic resin used in the present invention is preferably one that needs to be molded at 300 ° C. or higher, and more preferably one that is molded at 300 to 400 ° C.
Examples of such thermoplastic resins include liquid crystalline polyester (LCP), semi-aromatic nylon, polyphenylene sulfide, polyetherimide, polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, and polyetherketone. Among them, when LCP is used as the thermoplastic resin, the temperature at which blistering occurs is particularly suitable in the production method of the present invention.
[0025]
The liquid crystalline polyester referred to in the present specification is a melt-moldable liquid crystalline polyester polymer containing, for example, an aromatic oxycarboxylate unit, an aromatic dioxy unit, an aromatic dicarbonyl unit, an ethylene dioxide unit and the like.
Examples of the hydroxycarboxylic acid monomer for constituting the aromatic oxycarboxylate unit include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 4-hydroxy having an alkyl group or a halogen group. A benzoic acid etc. can be illustrated.
[0026]
Examples of the aromatic diol monomer for constituting the aromatic dioxy unit include hydroquinone, hydroquinone having an alkyl group, aryl or halogen group at the 2-position or / and 4-position, 2,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-biphenol And resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenylmethane.
Examples of the aromatic dicarboxylic acid for constituting the aromatic dicarbonyl unit include terephthalic acid, terephthalic acid having an alkyl group or a halogen group, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4 Examples include '-dicarboxydiphenyl ether and isophthalic acid.
Among such LCPs, econol-based liquid crystal polyester (shown by the following formula I), Vectra-type liquid crystal polyester (shown by the following formula II), X7G-type liquid crystal polyester (shown by the following formula III) and the like are suitable. It is. These are classified into type I, type II and type III according to the difference in heat resistance.
[0027]
[Chemical 1]

[0028]
[Chemical formula 2]

[0029]
[Chemical 3]

As the semi-aromatic nylon that can be used in the present invention, modified PA6T, for example, a copolymer of PA6T and PA66, or the like is suitable. Moreover, the brand name Ahlen made by Mitsui Petrochemical is also suitable.
In the present invention, a known method can be used to produce a molded article from a cut glass strand and a thermoplastic resin.
For example, a molded product can be produced by melting and kneading at a temperature of 300 to 400 ° C. using a Banbury mixer, a rubber roll machine, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, and the like.
[0030]
【The invention's effect】
In the method of the present invention, the glass strand cut material and the thermoplastic resin can be kneaded with almost no occurrence of yarn cracking or fuzzing, although a glass strand adhered with a small amount of sizing agent is used. Even if it is applied at a temperature of 300 ° C. or higher, there is little generation of corrosive gas due to decomposition of the sizing agent during high temperature molding. Therefore, the durability of the mold for producing a glass fiber reinforced thermoplastic resin (molded product) is good, and the resulting molded product has very few blisters and good mechanical properties. Therefore, when this molded product is used as an electronic component material (for example, a sealant), the durability of the electronic component is extremely improved.
[0031]
【Example】
Example 1
Poly (ε-caprolactone) polyol (average molecular weight 2000, 150 parts by weight), 2.3 parts by weight of trimethylolpropane, and 30 parts by weight of m-xylylene diisocyanate were added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, a small amount of DMF is added to 100 parts by weight of the resulting mixture, and further contains 6 parts of polyoxyethylene / polyoxypropylene glycol having a molecular weight of 16000 (polyoxyethylene content of about 80% by weight, polyoxypropylene molecular weight 3250). 75 parts by weight of an aqueous solution was added and vigorously stirred to obtain an emulsified dispersion, and then 20 parts by weight of a 1% hydrazine aqueous solution was added with stirring to extend the chain and further diluted with water to obtain a polyurethane emulsion having a solid content of 30%. It was. Using this polyurethane emulsion, a sizing agent having the following composition was produced.
Polyurethane emulsion (solid content 30%) 4 parts by weight γ-aminopropyltrimethoxysilane 1.3 parts by weight tetraethylenepentamine distearate (solid content 26%) 0.1 parts by weight These components were diluted with water and totaled Adjusted to 100 parts by weight.
The sizing agent obtained as described above was applied to the surface of an E glass fiber filament having a diameter of 11 μm to give an adhesion rate of 0.25% by weight (in terms of solids), thereby bundling 1600 strands. A glass chopped strand (cut glass strand) was produced by cutting into 3 mm length and drying at 120 ° C. for 8 hours.
[0032]
Examples 2-3 and Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the polyurethane emulsion used in the sizing agent was replaced with 4.64 parts by weight, 6.08 parts by weight, and 7.68 parts by weight. Example 2), chopped strands of 0.38% (Example 3) and 0.48% (Comparative Example 1) were produced.
[0033]
Example 4
A polyurethane emulsion having a solid content of 30% was prepared by operating 150 parts by weight of butylene adipate polyester polyol having an average molecular weight of 2000, 8 parts by weight of 1,4-butanediol and 63 parts by weight of m-xylylene diisocyanate in the same manner as in Example 1. .
Polyurethane emulsion (solid content 30%) 4 parts by weight γ-aminopropyltrimethoxysilane 1.3 parts by weight tetraethylenepentamine distearate (solid content 26%) 0.1 parts by weight Water was adjusted to a total of 100 parts by weight.
[0034]
Examples 5 to 6 and Comparative Example 2
The same procedure as in Example 4 was conducted except that the polyurethane emulsion used for the sizing agent was replaced with 4.64 parts by weight, 6.08 parts by weight, and 7.68 parts by weight. Example 5), glass chopped strands of 0.38% (Example 6) and 0.48% (Comparative Example 2) were produced.
[0035]
Comparative Example 3
The same molar amount of 3′-isocyanate methyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate was used instead of m-xylylene diisocyanate, and the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyurethane emulsion having a solid content of 30% by weight. It was. The following sizing agents were produced using this polyurethane emulsion.
Polyurethane emulsion (solid content 30%) 4 parts by weight γ-aminopropyltrimethoxysilane 1.3 parts by weight tetraethylenepentamine distearate (solid content 26%) 0.1 parts by weight Water was adjusted to a total of 100 parts by weight.
A chopped strand of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this sizing agent was used.
[0036]
Comparative Examples 4-6
The polyurethane emulsion used for the sizing agent was operated in the same manner as in Comparative Example 3 except that the polyurethane emulsion was replaced with 4.64 parts by weight, 6.08 parts by weight, and 7.68 parts by weight. Comparative Example 4), 0.38% (Comparative Example 5), and 0.48% (Comparative Example 6) chopped strands were produced.
[0037]
Comparative Example 7
Acrylic emulsion (Japan Carbite TS1097, solid content 39%)
3 parts by weight γ-aminopropyltrimethoxysilane 1.3 parts by weight tetraethylenepentamine distearate (solid content 26%) 0.1 parts by weight Water was adjusted to a total of 100 parts by weight.
A chopped strand of Comparative Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that this sizing agent was used.
[0038]
Comparative Examples 8-10
The same procedure as in Comparative Example 7 was conducted except that the polyacryl emulsion used for the sizing agent was replaced with 3.57 parts by weight, 4.68 parts by weight, and 5.91 parts by weight. (Comparative Example 8), 0.38% (Comparative Example 9) and 0.48% (Comparative Example 10) chopped strands were produced.
[0039]
Fluff generation test:
200 g of each chopped strand produced in Examples or Comparative Examples and 100 g of LCP resin pellets were placed in a beaker and stirred at room temperature, and then sieved to determine the weight of fluff remaining on the sieve. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Manufacture of molded products (glass fiber reinforced thermoplastics):
A chopped strand selected from Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 10 was put into an extrusion molding machine so that the glass fiber content was 30%, and kneaded, extruded and cut at 300 to 360 ° C. Injection molded articles such as glass fiber-containing pellets were produced.
As the raw material thermoplastic resin, an econol-based liquid crystal polyester was used as LCP, and a copolymer of PA6T and PA66 was used as modified PA6T. The obtained molded product was subjected to an outgas corrosion test, blistering temperature test, and mechanical property test by the following methods. The results with LCP are shown in Table 2, and the results with modified PA6T are shown in Table 3.
[0042]
Outgas corrosion test:
Glass kneaded glass resin pellets and pure silver particles were placed in a glass ampoule tube. At this time, the pellets and the grains were partitioned with a glass cloth so as not to be mixed directly, and indirectly contacted. In this state, the ampule tube was sealed and heated at 300 ° C. for 4 hours, and then the corrosion of silver was visually confirmed. Evaluation was made with ◯ for those that did not corrode, △ for those that slightly corroded, and × for those that were severely corroded.
[0043]
Blistering temperature test:
An injection molded product with a glass fiber content of 30% (thickness 3.2 mm, width 12.7 mm, length 50 mm) is placed in a solder bath for 60 seconds to increase the temperature, and the temperature at which blistering occurs on the surface is measured. did.
[0044]
Mechanical property test:
A tensile strength test was performed as a mechanical property test. The tensile strength test was performed by ASTM D638, and after forming, it was evaluated as it was.
[0045]
[Table 2]

[0046]
[Table 3]

Claims

(A) A polyurethane resin containing a xylylene diisocyanate component and a poly (ε-caprolactone) polyol component as structural units, (B) a coupling agent, and (C) a sizing agent mainly containing a lubricant, a glass fiber filament The adhesion rate in terms of solid content is 0.10 to 0.29% , and then the obtained glass strand is cut, and then the cut product of the glass strand and the thermoplastic resin are heated at a temperature of 300 ° C. or higher. A method for producing a glass fiber reinforced thermoplastic resin obtained by heating and kneading.