JP4157245B2 - クロメン化合物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
例えば、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００４】
【化６】
【０００５】
しかし、このクロメン化合物は、発色感度が低く、退色速度が遅く、さらに例えばフォトクロミック材として長期間使用すると光未照射の状態での着色（劣化時の着色ともいう。）が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下するという問題があった。
【０００６】
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００７】
【化７】
【０００８】
しかし、このクロメン化合物には、退色速度が遅いという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトクロミック性の低下が起こりにくい、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明者らによって得られた新規なクロメン化合物は、その発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性の耐久性が優れているという知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化８】
｛式中、下記式（２）
【００１３】
【化９】
【００１４】
で示される基は、芳香族炭化水素基、または不飽和複素環基であり、
Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
ｐは０〜３の整数であり、
Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
ｑは０〜３の整数であり、
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、下記式（３）
【００１５】
【化１０】
【００１６】
（式中、Ｒ５は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基、下記式（４）
【００１７】
【化１１】
【００１８】
（式中、Ｒ７は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく、下記式（５）
【００１９】
【化１２】
【００２０】
で示される基は、アルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環基である。｝
で示されるクロメン化合物である。
【００２１】
また、他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、下記式（２）
【００２３】
【化１３】
で示される基は、芳香族炭化水素基または不飽和複素環基である。
【００２４】
上記の芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等のベンゼン環１個、またはそれら２〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記の不飽和複素環基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、又は窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した複素環基が好ましい。好適な不飽和複素環基を例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。
【００２６】
また、前記芳香族炭化水素基および不飽和複素環基は、その１乃至３の水素原子が、Ｒ２で置換されていてもよい。ここで、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００２７】
上記Ｒ2としてのアルキル基は、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２８】
アルコキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
前記アミノ基は、置換基を有していてもよい。置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００３１】
前記アリール基は置換基を有していてもよい。該アリール基のうち、非置換のアリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３２】
置換アリール基としては、前記と同様のアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アリール基の他、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基とが結合する複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等が置換したもの｛結合する環がアリール基の環である他は、後述する窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基と同じである。｝を挙げることができる。
【００３３】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３４】
アラルキル基は特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３５】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基は、置換基を有していてもよい。これら複素環基又は縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数が２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。該複素環内には前記式（２）で示される基の環に結合する窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよい。該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。また、該基の置換基としては、前記置換アリール基における置換基と同様なものが挙げられる。
【００３６】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００３７】
これら置換基であるＲ2の置換数を示すｑは０〜３の整数である。Ｒ2が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｑが２又は３であるとき、各Ｒ2は互いに異なっていてもよい。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００３９】
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、アリール基、ハロゲン原子、及びアラルキル基としては、Ｒ２の説明として前記したものと同じものが挙げられる。
【００４０】
また、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基は、結合する環がインデン環である他は、前記した窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基と同じである。
【００４１】
Ｒ1の置換数を示すｐは０〜３の整数である。Ｒ1が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｐが２又は３であるとき、各Ｒ1は互いに異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（３）
【００４３】
【化１４】
【００４４】
（式中、Ｒ５は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（４）
【００４５】
【化１５】
【００４６】
（式中、Ｒ７は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。
【００４７】
また、Ｒ3及びＲ4は、これら基に限らず、Ｒ3とＲ4が一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００４８】
上記式（３）中のＲ５は、アリール基、またはヘテロアリール基である。アリール基としては、前記したＲ１、Ｒ２におけるアリール基と同じ基が適用される。
【００４９】
なお、置換アリール基に於いて、置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれば、４位または６位が好ましい。
【００５０】
上述の非置換のヘテロアリール基としては特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、置換ヘテロアリール基としては、上記非置換のヘテロアリール基の１又は２以上の水素原子が、前記したＲ1、Ｒ2の置換アリール基における置換基と同じ基が置換したものが挙げられる。これら置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されない。
【００５１】
上記式（３）中のＲ6は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００５２】
上記式（３）中のｎは１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１であることが好ましい。
【００５３】
上記式（３）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記式（４）中のＲ７は、アリール基またはヘテロアリール基である。これら基は、前述のＲ５として説明した基と同義である。
【００５５】
上記式（４）中のｍは１〜３の整数であれば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。
【００５６】
上記式（４）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００５７】
また、Ｒ３、Ｒ４としての、アリール基またはヘテロアリール基は、前述のＲ６として説明した基と同義である。
【００５８】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アルキル基は、前述のＲ1として説明した基と同義である。
【００５９】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。
【００６０】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
【００６１】
なお、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、アリール基又はヘテロアリール基、またはこれら基を有する基であることが好ましい。
【００６２】
さらに、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、下記(i)〜(ix)に示される何れかの基であることが特に好ましい。
【００６３】
(i) 置換基としてアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(ii) 窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(iii) 前記(ii)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(iv) Ｒ５が置換基としてアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(v) Ｒ５が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(vi) Ｒ５が前記(v)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(vii) Ｒ７が置換基としてアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
(viii) Ｒ７が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；又は
(ix) Ｒ７が前記(viii)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基。
【００６４】
なお、上記(i)〜(iii)における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００６５】
また、前記(i)〜(iii)における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
【００６６】
また、前記(iv)〜(vi)の式（３）で示される基において、式（３）中のＲ5は、前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（３）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙げることができる。
【００６７】
また、前記(vii)〜(ix)の式（４）で示される基において、式（４）中のＲ7は前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（４）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（１）中において、下記式（５）
【００６９】
【化１６】
【００７０】
で示される基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い脂肪族炭化水素環基である。
【００７１】
脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、具体的な脂肪族炭化水素環を例示するとシクロプロピリデン、シクロヘキシリデン、シクロオクチリデン、シクロヘプチリデン等であり、ビシクロ環として、ノルボルニリデン、ビシクロノニリデン、トリシクロ環として、アダマンチリデン等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環がスピロ環である場合には、脂肪族炭化水素環のどの炭素がスピロ炭素となっても良い。
【００７２】
これら脂肪族炭化水素環に置換可能なアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基としては、前述のＲ１と同義であり、これらの置換位置、置換総数は制限されない。
【００７３】
本発明において、効果の点から好適なクロメン化合物は、下記式（６）
【００７４】
【化１７】
【００７５】
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換基としてアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環又はナフタレン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であり、下記式（５）
【００７６】
【化１８】
【００７７】
で示される基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良いビシクロ環基、トリシクロ環基である。}
で示されるクロメン化合物である。
【００７８】
さらに好ましい本発明のクロメン化合物は、Ｒ１０が、1)アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、2)窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合している複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、又は3)前記2)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である上記式（６）で示されるクロメン化合物である。
【００７９】
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化１９】
【００８１】
【化２０】
【００８２】
【化２１】
【００８３】
【化２２】
【００８４】
【化２３】
【００８５】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００８６】
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００８７】
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００８８】
（ハ） 13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００８９】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００９０】
すなわち、下記の一般式（７）
【００９１】
【化２４】
【００９２】
｛式中のＲ1、Ｒ2、Ｘを含む環を有する２価の基（前記一般式(5)で示される基に相当する）、ｐ、ｑ、および下記式
【００９３】
【化２５】
【００９４】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と下記一般式（８）
【００９５】
【化２６】
【００９６】
｛式中のＲ3、Ｒ4は前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００９７】
前記一般式（７）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体および前記一般式（８）で示されるプロパギルアルコール誘導体の合成法は特に限定されない。前記一般式（７）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、下記一般式（９）
【００９８】
【化２７】
｛式中のＲ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、および下記式
【００９９】
【化２８】
【０１００】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるカルボン酸誘導体を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、のちにＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりジアゾニウム塩からブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製し、これを下記式（１０）
【０１０１】
【化２９】
【０１０２】
｛式中、酸素原子（Ｏ）に結合する、Ｘを含む環を有する２価の基は、前記一般式（５）と同義である。｝
で示されるケトンと−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させて、下記式（１１）
【０１０３】
【化３０】
｛式中のＲ1、Ｒ2、ｐ、ｑ、および下記式
【０１０４】
【化３１】
【０１０５】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるアルコール体を得、その後、該アルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより合成できる。この時、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体のＹを含む環（以下、Ｙ環ともいう。）に置換基を有するヒドロキシ−フルオレノン誘導体を使用した場合にはそれぞれのＹ環に置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。
【０１０６】
調製した有機金属試薬と前記式（１０）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１０７】
その後、得られたアルコール体を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触媒として酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を前記式（１１）で示されるアルコール体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。反応温度は、通常１０〜１２０℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１０８】
また、前記一般式（８）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（８）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【０１０９】
前記一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、たとえば、次のようにして行なわれる。
【０１１０】
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（７）で示される化合物と（８）で示される化合物（反応基質）の総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１１１】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【０１１２】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【０１１３】
このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１１４】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【０１１６】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１１８】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
下記の５−ヒドロキシ−（７Ｈ）ベンゾ（ｃ）フルオレン誘導体
【０１２１】
【化３２】
【０１２２】
１．０ｇ（０．００３２ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１２３】
【化３３】
【０１２４】
０．９４ｇ（０．００３２ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて加熱還流下、３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．６ｇを得た。収率は３２％であった。
【０１２５】
この生成物の元素分析値は、Ｃ８６．０５％、Ｈ６．４６％、Ｎ２．２１％、Ｏ５．２８％であって、Ｃ42Ｈ37ＮＯ2の計算値であるＣ８５．８３％、Ｈ６．３５％、Ｎ２．３８％、Ｏ５．４４％に極めてよく一致した。
【０１２６】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ１．０〜３．０ｐｐｍ付近にノルボルニリデン基のメチン、メチレンプロトンに基づく１０Ｈのピーク、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【０１２７】
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１２８】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１２９】
【化３４】
【０１３０】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして表１及び表２、表３、表４に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１、２、３、４に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表５にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
【表４】
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
実施例１５〜２８
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行なった。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１３７】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１３８】
▲１▼ 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。害最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１３９】
▲２▼ 初期着色｛ε（０）｝： 前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４０】
▲３▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４１】
▲４▼ 発色感度（ｓｅｃ．）：光照射により、試料の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。
【０１４２】
▲５▼ 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４３】
▲６▼ 残存率（％）＝｛（Ａ200／Ａ0）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ200）を測定し、｛（Ａ200／Ａ0）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１４４】
▲７▼ 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）： 光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１４５】
また、クロメン化合物として実施例２ないし１４で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表６に示す。
【０１４６】
【表６】
さらに、比較のために、下記式（Ａ）、（Ｂ）
【０１４７】
【化３５】
【０１４８】
【化３６】
【０１４９】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表７に示す。
【０１５０】
【表７】
【０１５１】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例１５〜２８におけるフォトクロミック重合体では、比較例１および２のフォトクロミック重合体に比べて、発色感度、退色速度、およびフォトクロミック性の耐久性のすべての点において優れている。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、初期着色が小さい、発色感度が高い、発色濃度が高い、および溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すかりでなく、優れた耐久性を示す。
【０１５３】
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本図は、実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なクロメン化合物、および該クロメン化合物の用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトクロミズムとは、ここ数年来注目されてきた現象であって、ある化合物に太陽光あるいは水銀灯の光のような紫外線を含む光を照射すると速やかに色が変わり、光の照射をやめて暗所におくと元の色に戻る可逆作用のことである。この性質を有する化合物はフォトクロミック化合物と呼ばれ、従来から色々な化合物が合成されてきたが、その構造には特別な共通性は認められない。
【０００３】
例えば、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９６／１４５９６号明細書には、下記式（Ａ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００４】
【化６】
しかし、このクロメン化合物は、発色感度が低く、退色速度が遅く、さらに例えばフォトクロミック材として長期間使用すると光未照射の状態での着色（劣化時の着色ともいう。）が大きくなったり、光照射時の発色濃度が低下するという問題があった。
【０００６】
また、ＰＣＴ特許出願公開明細書ＷＯ９７／４８７６２号明細書には、下記式（Ｂ）で示されるクロメン化合物が開示されている。
【０００７】
【化７】
しかし、このクロメン化合物には、退色速度が遅いという問題があった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記した化合物に比べフォトクロミック特性をさらに向上させ、発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色の少なく、上記の発色濃度の低下に代表されるようなフォトクロミック性の低下が起こりにくい、すなわちフォトクロミック性の耐久性に優れたクロメン化合物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成するために提案されたもので、本発明者らによって得られた新規なクロメン化合物は、その発色感度が高く、退色速度が速く、且つ劣化時の着色が少なく、しかもフォトクロミック性の耐久性が優れているという知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１２】
【化８】
【００１３】
【化９】
で示される基は、芳香族炭化水素基、または不飽和複素環基であり、
Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
ｐは０〜３の整数であり、
Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、
ｑは０〜３の整数であり、
Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立に、下記式（３）
【００１５】
【化１０】
（式中、Ｒ５は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
で示される基、下記式（４）
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｒ７は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく、下記式（５）
【００１９】
【化１２】
で示される基は、アルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有してもよい脂肪族炭化水素環基である。｝
で示されるクロメン化合物である。
【００２１】
また、他の発明は、上記一般式（１）で示されるクロメン化合物よりなるフォトクロミック材、および該クロメン化合物を含んでなるフォトクロミック光学材料である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
前記一般式（１）において、下記式（２）
【００２３】
【化１３】
【００２４】
上記の芳香族炭化水素基としては、特に制限されないが、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が好ましい。好適な芳香族炭化水素基を例示すると、フェニレン基、ナフチレン基、フェナンスリレン基、トリレン基、キシリレン基等のベンゼン環１個、またはそれら２〜４個の縮環よりなる芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２５】
また、前記の不飽和複素環基としては、特に制限されないが、酸素、硫黄、又は窒素原子を含む５員環、６員環またはこれらにベンゼン環が縮環した複素環基が好ましい。好適な不飽和複素環基を例示すると、ピリジレン基、キノリレン基、ピロリレン基、インドリレン基等の含窒素複素環基、フリレン基、ベンゾフリレン基等の含酸素複素環基、チエニレン基、ベンゾチエニレン基等の含硫黄複素環基などを挙げることができる。
【００２６】
また、前記芳香族炭化水素基および不飽和複素環基は、その１乃至３の水素原子が、Ｒ２で置換されていてもよい。ここで、Ｒ２は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００２７】
上記Ｒ2としてのアルキル基は、特に制限はされないが、一般的には炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。好適なアルキル基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００２８】
アルコキシ基は特に制限されないが、一般的には炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。好適なアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。
【００２９】
アラルコキシ基としては、特に限定されないが、炭素数６〜１０のアラルコキシ基が好ましい。好適なアラルコキシ基を具体的に例示すると、フェノキシ基、ナフトキシ基等を挙げることができる。
【００３０】
前記アミノ基は、置換基を有していてもよい。置換アミノ基としては、特に限定されないが、アルキル基またはアリール基が置換したアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、またはジアリールアミノ基が好ましい。好適な置換アミノ基を具体的に例示すると、メチルアミノ基、エチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、等を挙げることができる。
【００３１】
前記アリール基は置換基を有していてもよい。該アリール基のうち、非置換のアリール基は、特に制限されないが、炭素数６〜１０の非置換のアリール基が好ましい。好適な非置換のアリール基を例示すると、フェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００３２】
置換アリール基としては、前記と同様のアルキル基、アルコキシ基、置換アミノ基、アリール基の他、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基とが結合する複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基等が置換したもの｛結合する環がアリール基の環である他は、後述する窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基と同じである。｝を挙げることができる。
【００３３】
ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
【００３４】
アラルキル基は特に制限されないが、炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましい。好適なアラルキル基を例示すると、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等を挙げることができる。
【００３５】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基は、置換基を有していてもよい。これら複素環基又は縮合複素環基としては、特に制限されないが、該複素環基を構成する炭素原子の数が２〜１０、特に２〜６であるものが好ましい。該複素環内には前記式（２）で示される基の環に結合する窒素原子の他に更にヘテロ原子が存在していてもよい。該ヘテロ原子は特に限定されないが、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が好適である。また、該基の置換基としては、前記置換アリール基における置換基と同様なものが挙げられる。
【００３６】
窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する置換もしくは非置換の複素環基又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基として好適なものを具体的に例示すると、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジニル基、ピペラジノ基、Ｎ−メチルピペラジノ基、インドリニル基等を挙げることができる。
【００３７】
これら置換基であるＲ2の置換数を示すｑは０〜３の整数である。Ｒ2が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｑが２又は３であるとき、各Ｒ2は互いに異なっていてもよい。
【００３８】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基である。
【００３９】
ここで、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、アミノ基、アリール基、ハロゲン原子、及びアラルキル基としては、Ｒ２の説明として前記したものと同じものが挙げられる。
【００４０】
また、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基は、結合する環がインデン環である他は、前記した窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子と前記式（２）で示される基の環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基と同じである。
【００４１】
Ｒ1の置換数を示すｐは０〜３の整数である。Ｒ1が結合する位置は特に制限されず、その総数も特に限定されないが、２以下であるのが好適である。なお、ｐが２又は３であるとき、各Ｒ1は互いに異なっていてもよい。
【００４２】
前記一般式（１）中のＲ3およびＲ4は、それぞれ独立に、下記式（３）
【００４３】
【化１４】
（式中、Ｒ５は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、またはハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）で示される基、下記式（４）
【００４５】
【化１５】
（式中、Ｒ７は、アリール基、またはヘテロアリール基であり、ｍは１〜３の整数である。）で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基である。
【００４７】
また、Ｒ3及びＲ4は、これら基に限らず、Ｒ3とＲ4が一緒になって、脂肪族炭化水素環または芳香族炭化水素環を構成していてもよい。
【００４８】
上記式（３）中のＲ５は、アリール基、またはヘテロアリール基である。アリール基としては、前記したＲ１、Ｒ２におけるアリール基と同じ基が適用される。
【００４９】
なお、置換アリール基に於いて、置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、アリール基がフェニル基である場合は３位または４位、ナフチル基であれば、４位または６位が好ましい。
【００５０】
上述の非置換のヘテロアリール基としては特に限定されないが、炭素数４〜１２のヘテロアリール基が好ましい。具体的に例示すると、チエニル基、フリル基、ピロリニル基、ピリジル基、ベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾピロリニル基等を挙げることができる。また、置換ヘテロアリール基としては、上記非置換のヘテロアリール基の１又は２以上の水素原子が、前記したＲ1、Ｒ2の置換アリール基における置換基と同じ基が置換したものが挙げられる。これら置換基が結合する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されない。
【００５１】
上記式（３）中のＲ6は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子である。好適なアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また上記のハロゲン原子を具体的に例示すると、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を挙げることができる。
【００５２】
上記式（３）中のｎは１〜３の整数である。原料入手の観点から、ｎが１であることが好ましい。
【００５３】
上記式（３）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチレニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（４−メトキシフェニル）−エテニル基、（４−メチルフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（２−メトキシフェニル）−エテニル基、フェニル−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−メトキシフェニル）−１−メチルエテニル基、フェニル−１−フルオロエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基、２−チエニル−エテニル基、２−フリル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エテニル基、２−ベンゾチエニル−エテニル基、２−ベンゾフラニル−エテニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エテニル基等を挙げることができる。
【００５４】
また、前記式（４）中のＲ７は、アリール基またはヘテロアリール基である。これら基は、前述のＲ５として説明した基と同義である。
【００５５】
上記式（４）中のｍは１〜３の整数であれば特に限定されないが、原料入手の容易さの観点からｍは１であるのが好適である。
【００５６】
上記式（４）で示される基の中で好適な基を具体的に例示すると、フェニル−エチリニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（４−メトキシフェニル）−エチニル基、（４−メチルフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（２−メトキシフェニル）−エチニル基、２−チエニル−エチニル基、２−フリル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）ピロリニル−エチニル基、２−ベンゾチエニル−エチル基、２−ベンゾフラニル−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基等を挙げることができる。
【００５７】
また、Ｒ３、Ｒ４としての、アリール基またはヘテロアリール基は、前述のＲ６として説明した基と同義である。
【００５８】
また、Ｒ3、Ｒ4としての、アルキル基は、前述のＲ1として説明した基と同義である。
【００５９】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって脂肪族炭化水素環を形成する場合に於ける、脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環を具体的に例示すると、アダマンチリデン環、ビシクロノニリデン環、ノルボルニリデン環等を挙げることができる。
【００６０】
また、Ｒ3とＲ4とが一緒になって芳香族炭化水素環を形成する場合に於ける、芳香族炭化水素環としては、特に制限はされないが、好適な環としては、フルオレン環等を挙げることができる。
【００６１】
なお、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、アリール基又はヘテロアリール基、またはこれら基を有する基であることが好ましい。
【００６２】
さらに、Ｒ3およびＲ4の少なくとも１つは、下記(i)〜(ix)に示される何れかの基であることが特に好ましい。
【００６３】
(i) 置換基としてアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(ii) 窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(iii) 前記(ii)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基；
(iv) Ｒ５が置換基としてアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(v) Ｒ５が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(vi) Ｒ５が前記(v)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（３）で示される基；
(vii) Ｒ７が置換基としてアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；
(viii) Ｒ７が窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合する複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基；又は
(ix) Ｒ７が前記(viii)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である式（４）で示される基。
【００６４】
なお、上記(i)〜(iii)における置換アリール基においては、置換基の置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、置換位置はアリール基がフェニル基であるときは３位または４位に置換されることが好ましく、その数は１であることが好ましい。当該置換アリール基としての、好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、４−モルホリノフェニル基、４−ピペリジノフェニル基、３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）フェニル基等を挙げることができる。
【００６５】
また、前記(i)〜(iii)における置換ヘテロアリール基において、置換基が置換する位置は特に限定されず、その総数も特に限定されないが、その数は１であることが好ましい。当該置換ヘテロアリール基として好適なものを具体的に例示すると、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）チエニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）チエニル基、４−モルホリノピロリニル基、６−ピペリジノベンゾチエニル基、６−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）ベンゾフラニル基等をあげることができる。
【００６６】
また、前記(iv)〜(vi)の式（３）で示される基において、式（３）中のＲ5は、前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（３）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−モルホリノフェニル）−エテニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エテニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エテニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−メチルエテニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−１−フルオロエテニル基等を挙げることができる。
【００６７】
また、前記(vii)〜(ix)の式（４）で示される基において、式（４）中のＲ7は前記(i)〜(iii)の置換アリール基又は置換ヘテロアリール基と同義である。当該式（４）で示される基として好適な基を例示すると、（４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）フェニル）−エチニル基、（４−モルホリノフェニル）−エチニル基、（４−ピペリジノフェニル）−エチニル基、（４−ユーロリジノフェニル）−エチニル基、（２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）−エチニル基、２−（Ｎ−メチル）インドリル−エチニル基、（４−（Ｎ−メチルピペラジノ）フェニル）−エチニル等を挙げることができる。
【００６８】
前記一般式（１）中において、下記式（５）
【００６９】
【化１６】
で示される基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良い脂肪族炭化水素環基である。
【００７１】
脂肪族炭化水素環としては、特に制限はされないが、具体的な脂肪族炭化水素環を例示するとシクロプロピリデン、シクロヘキシリデン、シクロオクチリデン、シクロヘプチリデン等であり、ビシクロ環として、ノルボルニリデン、ビシクロノニリデン、トリシクロ環として、アダマンチリデン等を挙げることができる。なお、脂肪族炭化水素環がスピロ環である場合には、脂肪族炭化水素環のどの炭素がスピロ炭素となっても良い。
【００７２】
これら脂肪族炭化水素環に置換可能なアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基としては、前述のＲ１と同義であり、これらの置換位置、置換総数は制限されない。
【００７３】
本発明において、効果の点から好適なクロメン化合物は、下記式（６）
【００７４】
【化１７】
｛式中、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基、アラルコキシ基、置換基としてアルキル基またはアリール基を有する置換アミノ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子、アラルキル基、窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とインデン環又はナフタレン環とが結合する複素環基、又は該複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基であり、Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれ独立に、アリール基、又はヘテロアリール基であり、下記式（５）
【００７６】
【化１８】
で示される基は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、及びアミノ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有しても良いビシクロ環基、トリシクロ環基である。}
で示されるクロメン化合物である。
【００７８】
さらに好ましい本発明のクロメン化合物は、Ｒ１０が、1)アミノ基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、2)窒素原子をヘテロ原子として有し該窒素原子とアリール基またはヘテロアリール基とが結合している複素環基を置換基として有するアリール基又はヘテロアリール基、又は3)前記2)における複素環基に芳香族炭化水素環もしくは芳香族複素環が縮合した縮合複素環基を置換基として有する置換アリール基又は置換ヘテロアリール基である上記式（６）で示されるクロメン化合物である。
【００７９】
本発明において好適なクロメン化合物を具体的に例示すれば、次のような化合物を挙げることができる。
【００８０】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、一般に常温常圧で無色、あるいは淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、次の（イ）〜（ハ）のような手段で確認できる。
【００８６】
（イ） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ５．０〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づくピーク、δ１．０〜４．０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基のプロトンに基づくピークが現れる。また、それぞれのスペクトル強度を相対的に比較することにより、それぞれの結合基のプロトンの個数を知ることができる。
【００８７】
（ロ） 元素分析によって相当する生成物の組成を決定することができる。
【００８８】
（ハ） 13Ｃ−核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定することにより、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香族炭化水素基の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケン及びアルキンの炭素に基づくピーク、δ２０〜８０ｐｐｍ付近にアルキル基及びアルキレン基の炭素に基づくピークが現われる。
【００８９】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物の製造方法は、特に限定されず如何なる合成法によって得ても良い。一般に好適に採用される代表的な方法を以下に説明する。
【００９０】
すなわち、下記の一般式（７）
【００９１】
【化２４】
｛式中のＲ1、Ｒ2、Ｘを含む環を有する２価の基（前記一般式(5)で示される基に相当する）、ｐ、ｑ、および下記式
【００９３】
【化２５】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるヒドロキシ−フルオレノン誘導体と下記一般式（８）
【００９５】
【化２６】
｛式中のＲ3、Ｒ4は前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるプロパギルアルコール誘導体とを酸触媒存在下で反応させる方法である。
【００９７】
前記一般式（７）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体および前記一般式（８）で示されるプロパギルアルコール誘導体の合成法は特に限定されない。前記一般式（７）で示されるヒドロキシ−フルオレン誘導体は、例えば、下記一般式（９）
【００９８】
【化２７】
【００９９】
【化２８】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるカルボン酸誘導体を、Ｃｕｒｔｉｕｓ転位、Ｈｏｆｍａｎｎ転位、Ｌｏｓｓｅｎ転位等の方法によりカルボン酸をアミンに変換し、のちにＳａｎｄｍｅｙｅｒ反応等によりジアゾニウム塩からブロマイドに変換し、得られたブロマイドをマグネシウムやリチウム等と反応させ有機金属試薬を調製し、これを下記式（１０）
【０１０１】
【化２９】
｛式中、酸素原子（Ｏ）に結合する、Ｘを含む環を有する２価の基は、前記一般式（５）と同義である。｝
で示されるケトンと−１０〜７０℃で１０分〜４時間反応させて、下記式（１１）
【０１０３】
【化３０】
【０１０４】
【化３１】
で示される基は、前記一般式（１）における定義と同義である。｝
で示されるアルコール体を得、その後、該アルコール体を中性〜酸性条件下で、１０〜１２０℃で１０分〜２時間反応させ、アルコールをスピロ化することにより合成できる。この時、ヒドロキシ−フルオレノン誘導体のＹを含む環（以下、Ｙ環ともいう。）に置換基を有するヒドロキシ−フルオレノン誘導体を使用した場合にはそれぞれのＹ環に置換基を有するクロメン化合物が合成可能である。
【０１０６】
調製した有機金属試薬と前記式（１０）で示されるケトンとの反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。反応温度は、通常−１０〜７０℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１０７】
その後、得られたアルコール体を中性〜酸性条件下でスピロ化する。この時の酸触媒として酢酸、塩酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等を前記式（１１）で示されるアルコール体１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いるのが好適である。反応温度は、通常１０〜１２０℃が好ましく、溶媒としては、例えば、酢酸、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１０８】
また、前記一般式（８）で示されるプロパギルアルコール誘導体は、例えば、前記一般式（８）に対応するケトン誘導体とリチウムアセチリド等の金属アセチレン化合物と反応させることにより合成できる。
【０１０９】
前記一般式（７）で示される化合物と一般式（８）で示される化合物との酸触媒存在下での反応は、たとえば、次のようにして行なわれる。
【０１１０】
すなわち、これら２種の化合物の反応比率は、広い範囲から採用されるが、一般には１：１０〜１０：１（モル比）の範囲から選択される。また、酸触媒としては硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酸性アルミナ等が用いられ、前記一般式（７）で示される化合物と（８）で示される化合物（反応基質）の総和１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。反応温度は、通常０〜２００℃が好ましく、溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等が使用される。
【０１１１】
生成物の精製方法としては特に限定されない。例えば、シリカゲルカラム精製を行い、さらに再結晶により、生成物の精製を行こうことができる。
【０１１２】
本発明の前記一般式（１）で示されるクロメン化合物は、トルエン、クロロホルム、テトラヒドロフラン等の一般の有機溶媒によく溶ける。このような溶媒に一般式（１）で示されるクロメン化合物を溶かしたとき、一般に溶液はほぼ無色透明であり、太陽光あるいは紫外線を照射すると速やかに発色し、光を遮断すると可逆的に速やかに元の無色にもどる良好なフォトクロミック作用を呈する。
【０１１３】
このような一般式（１）の化合物におけるフォトクロミック作用は、高分子固体マトリックス中でも同様な特性を示す。かかる対象となる高分子固体マトリックスとしては、本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物が均一に分散するものであればよく、光学的に好ましくは、例えばポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【０１１４】
さらに、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモー４ーメタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン等の多価アクリル酸及び多価メタクリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシこはく酸ジアリル、ジアリルフマレート、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、トリメチロールプロパントリアリルカーボネート等の多価アリル化合物；１，２−ビス（メタクリロイルチオ）エタン、ビス（２−アクリロイルチオエチル）エーテル、１，４−ビス（メタクリロイルチオメチル）ベンゼン等の多価チオアクリル酸及び多価チオメタクリル酸エステル化合物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡ−モノグリシジルエーテル−メタクリレート、４−グリシジルオキシメタクリレート、３−（グリシジル−２−オキシエトキシ）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−（グリシジルオキシ−１−イソプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）−２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のアクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物；ジビニルベンゼン等のラジカル重合性多官能単量体を重合してなる熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの各単量体とアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のアクリル酸及びメタクリル酸エステル化合物；フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；メチルチオアクリレート、ベンジルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート等のチオアクリル酸及びチオメタクリル酸エステル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、α−メチルスチレンダイマー、ブロモスチレン等のビニル化合物等のラジカル重合性単官能単量体との共重合体が挙げられる。
【０１１６】
本発明の一般式（１）で示されるクロメン化合物を上記高分子固体マトリックス中へ分散させる方法としては特に制限はなく、一般的な手法を用いることができる。例えば、上記熱可塑性樹脂とクロメン化合物を溶融状態にて混練し、樹脂中に分散させる方法、または上記重合性単量体にクロメン化合物を溶解させた後、重合触媒を加え熱または光にて重合させ樹脂中に分散させる方法、あるいは上記熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の表面にクロメン化合物を染色することにより樹脂中に分散させる方法等を挙げることができる。
【０１１７】
本発明のクロメン化合物はフォトクロミック材として広範囲に利用でき、例えば、銀塩感光材に代る各種の記憶材料、複写材料、印刷用感光体、陰極線管用記憶材料、レーザー用感光材料、ホログラフィー用感光材料などの種々の記憶材料として利用できる。その他、本発明のクロメン化合物を用いたフォトクロミック材は、フォトクロミックレンズ材料、光学フィルター材料、ディスプレイ材料、光量計、装飾などの材料としても利用できる。
【０１１８】
例えば、フォトクロミックレンズに使用する場合には、均一な調光性能が得られる方法であれば特に制限がなく、具体的に例示するならば、本発明のフォトクロミック材を均一に分散してなるポリマーフィルムをレンズ中にサンドウイッチする方法、あるいは、本発明のクロメン化合物を前記の重合性単量体中に分散させ、所定の手法により重合する方法、あるいは、この化合物を例えばシリコーンオイル中に溶解して１５０〜２００℃で１０〜６０分かけてレンズ表面に含浸させ、さらにその表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などがある。さらに、上記ポリマーフィルムをレンズ表面に塗布し、その表面を硬化性物質で被覆し、フォトクロミックレンズにする方法などもある。
【０１１９】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１２０】
実施例１
下記の５−ヒドロキシ−（７Ｈ）ベンゾ（ｃ）フルオレン誘導体
【０１２１】
【化３２】
１．０ｇ（０．００３２ｍｏｌ）と、下記のプロパギルアルコール誘導体
【０１２３】
【化３３】
０．９４ｇ（０．００３２ｍｏｌ）とをトルエン５０ｍｌに溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を０．０５ｇ加えて加熱還流下、３０分攪拌した。反応後、溶媒を除去し、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製することにより、淡黄色粉末状の生成物０．６ｇを得た。収率は３２％であった。
【０１２５】
この生成物の元素分析値は、Ｃ８６．０５％、Ｈ６．４６％、Ｎ２．２１％、Ｏ５．２８％であって、Ｃ42Ｈ37ＮＯ2の計算値であるＣ８５．８３％、Ｈ６．３５％、Ｎ２．３８％、Ｏ５．４４％に極めてよく一致した。
【０１２６】
また、プロトン核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、図１に示すように、δ１．０〜３．０ｐｐｍ付近にノルボルニリデン基のメチン、メチレンプロトンに基づく１０Ｈのピーク、δ３．０〜４．０ｐｐｍ付近にモルホリノ基のメチレンプロトンに基づく８Ｈのピーク、δ５．６〜９．０ｐｐｍ付近にアロマティックなプロトン及びアルケンのプロトンに基づく１９Ｈのピークを示した。
【０１２７】
さらに13Ｃ−核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ１１０〜１６０ｐｐｍ付近に芳香環の炭素に基づくピーク、δ８０〜１４０ｐｐｍ付近にアルケンの炭素に基づくピーク、δ２０〜６０ｐｐｍにアルキルの炭素に基づくピークを示した。
【０１２８】
上記の結果から単離生成物は、下記構造式で示される化合物であることを確認した。
【０１２９】
【化３４】
実施例２〜１４
実施例１と同様にして表１及び表２、表３、表４に示したクロメン化合物を合成した。得られた生成物について、実施例１と同様な構造確認の手段を用いて構造解析した結果、表１、２、３、４に示す構造式で示される化合物であることを確認した。また、表５にこれらの化合物の元素分析値、各化合物の構造式から求めた計算値及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なスペクトルを示した。
【０１３１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例１５〜２８
実施例１で得られたクロメン化合物０．０５部をテトラエチレングリコールジメタクリレート７０部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５部、グリシジルメタクリレート１０部、２−ヒドロエチルメタクリレート５部に添加し十分に混合した。この混合液をガラス板とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成された鋳型の中に注入し、注型重合を行なった。重合は空気炉を用い、３０℃〜９０℃まで１８時間かけ徐々に温度を上げていき、９０℃で２時間保持した。重合終了後、重合体を鋳型のガラス型から取り外した。
【０１３７】
得られた重合体（厚み２ｍｍ）を試料とし、これに、浜松ホトニクス製のキセノンランプＬ−２４８０（３００Ｗ）ＳＨＬ−１００をエアロマスフィルター（コーニング社製）を介して２０℃±１℃、重合体表面でのビーム強度３６５ｎｍ＝２．４ｍＷ／ｃｍ2，２４５ｎｍ＝２４μＷ／ｃｍ2で１２０秒間照射して発色させ、前記試料のフォトクロミック特性を測定した。フォトクロミック特性は次のようなもので評価した。
【０１３８】
▲１▼ 最大吸収波長（λｍａｘ）： （株）大塚電子工業製の分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００）により求めた発色後の最大吸収波長である。害最大吸収波長は、発色時の色調に関係する。
【０１３９】
▲２▼ 初期着色｛ε（０）｝： 前記最大吸収波長における光未照射状態の吸光度。例えばメガネレンズのような光学材料においては、この値が低いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４０】
▲３▼ 発色濃度｛ε（１２０）−ε（０）｝： 前記最大吸収波長における、１２０秒間光照射した後の吸光度｛ε（１２０）｝と上記ε（０）との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４１】
▲４▼ 発色感度（ｓｅｃ．）：光照射により、試料の前記最大波長における吸光度が飽和に達するまでの時間。この時間が短いほど、発色感度に優れているといえる。
【０１４２】
▲５▼ 退色速度〔ｔ１／２(min.)〕： １２０秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大波長における吸光度が｛ε（１２０）−ε（０）｝の１／２まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
【０１４３】
▲６▼ 残存率（％）＝｛（Ａ200／Ａ0）×１００｝： 光照射による発色の耐久性を評価するために次の劣化促進試験を行った。すなわち、得られた重合体（試料）をスガ試験器（株）製キセノンウェザーメーターＸ２５により２００時間促進劣化させた。その後、前記発色濃度の評価を試験の前後で行い、試験前の発色濃度（Ａ0）および試験後の発色濃度（Ａ200）を測定し、｛（Ａ200／Ａ0）×１００｝の値を残存率（％）とし、発色の耐久性の指標とした。残存率が高いほど発色の耐久性が高い。
【０１４４】
▲７▼ 着色変化度（△ＹＩ）＝ＹＩ（２００）−ＹＩ（０）： 光未照射時の色調の耐久性を評価するために、上記劣化促進試験前後の試料について、スガ試験機（株）製の色差計（ＳＭ−４）を用いて色差を測定した。劣化に伴う着色変化度を試験後の着色度の値｛ＹＩ（２００）｝から試験前の着色度の値｛ＹＩ（０）｝を引いた差｛△ＹＩ｝を求め、耐久性を評価した。△ＹＩが小さいほど光未照射時の色調の耐久性が高い。
【０１４５】
また、クロメン化合物として実施例２ないし１４で得られた化合物を用いた以外は、上記と同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果をまとめて表６に示す。
【０１４６】
【表６】
【０１４７】
【化３５】
【化３６】
で示される化合物を用い同様にしてフォトクロミック重合体を得、その特性を評価した。その結果を表７に示す。
【０１５０】
【表７】
本発明のクロメン化合物を用いた実施例１５〜２８におけるフォトクロミック重合体では、比較例１および２のフォトクロミック重合体に比べて、発色感度、退色速度、およびフォトクロミック性の耐久性のすべての点において優れている。
【０１５２】
【発明の効果】
本発明のクロメン化合物は、初期着色が小さい、発色感度が高い、発色濃度が高い、および溶液中または高分子固体マトリックス中に分散させても速い退色速度を示すという優れたフォトクロミック性を示すかりでなく、優れた耐久性を示す。
【０１５３】
したがって、例えば、本発明のクロメン化合物を用いてフォトクロミックレンズを作成した場合には、屋外へ出た時にすばやく、濃く発色して、屋外から室内に戻った時にすばやく退色して元の色調に戻り、さらに長時間使用可能な耐久性の高いフォトクロミックレンズを得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本図は、実施例１の化合物のプロトン核磁気共鳴スペクトルである。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
で示される基、下記式（４）
で示される基、アリール基、ヘテロアリール基、又はアルキル基であるか、又はＲ３とＲ４とが一緒になって、脂肪族炭化水素環もしくは芳香族炭化水素環を構成していてもよく、下記式（５）
で示されるクロメン化合物。 - 請求項１記載のクロメン化合物からなるフォトクロミック材。
- 請求項１記載のクロメン化合物を含有してなるフォトクロミック光学材料。
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