JP4151178B2 - Process for producing aqueous dispersion for chemical mechanical polishing - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学機械研磨用水系分散体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ゼータ電位が同符号である重合体粒子と無機粒子とを含有する水系分散体において、これら粒子のゼータ電位が逆符号となるようにｐＨを変化させ、複合粒子を形成させることにより、半導体装置の被加工膜等の化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ということもある。）において有用な水系分散体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置における素子表面及び層間絶縁膜等のＣＭＰに用いられる研磨剤として、従来より、コロイダルシリカ及びコロイダルアルミナ等の無機粒子を含む水系分散体が多用されている。しかし、この無機粒子を含む水系分散体は、分散安定性が低く、凝集し易いため、凝集塊によって被研磨面に欠陥（以下、「スクラッチ」という。）が発生し、これが歩留まり低下の原因になっている。この問題を解決するため、▲１▼水系分散体に界面活性剤を配合する、▲２▼ホモジナイザ等により均一に分散させる、及び▲３▼フィルタによって凝集塊を除去する等、各種の方法が提案されている。しかし、これらは研磨剤そのものの改良ではないうえ、研磨速度の低下、金属イオンによる被研磨面の汚損等、新たな問題が生ずることもある。
【０００３】
また、近年、超ＬＳＩの性能向上を目的とした層間絶縁膜の低誘電率化が注目されている。この低誘電率化のため、誘電率の高いＳｉＯ2膜に代わるものとして、フッ素添加ＳｉＯ2（誘電率；約３．３〜３．５）、ポリイミド系樹脂（誘電率；約２．４〜３．６、日立化成工業株式会社製、商品名「ＰＩＱ」、Allied Signal 社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」等）、ベンゾシクロブテン（誘電率；約２．７、Dow Chemical社製、商品名「ＢＣＢ」等）、水素含有ＳＯＧ（誘電率；約２．５〜３．５）及び有機ＳＯＧ（誘電率；約２．９、日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＳＧＲ７」等）などからなる層間絶縁膜が開発されている。しかし、これらの絶縁膜はＳｉＯ2膜に比べて機械的強度が小さく、柔らかくて脆いため、従来の無機粒子を含有する水系分散体では、スクラッチの発生等により配線の断線が生じ、更なる歩留まりの低下を招くことがある。
【０００４】
更に、特開平７−８６２１６号公報には、無機粒子ではなく、有機高分子化合物等を主成分とする研磨粒子を含む研磨剤により半導体装置の被加工膜を研磨する方法が開示されている。この方法によれば、研磨後、被研磨面に残留する研磨粒子を燃焼させ、除去することができ、残留する粒子による半導体装置等、製品の不良の発生を抑えることができる。しかし、有機高分子化合物からなる粒子は、シリカ、アルミナ等の無機粒子に比べて硬度が低いため、研磨速度を十分に大きくすることができないとの問題がある。
【０００５】
また、特公平６−４０９５１号公報には、ゼータ電位が逆符号である粒子を混合することにより複合粒子を製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、各粒子のゼータ電位が逆符号であるため、混合の速度をコントロールする必要があり、この速度によっては大きな凝集塊が発生し、製品の歩留まり低下の原因になることがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の従来の問題を解決するものであり、重合体粒子の表面に無機粒子が付着し、特に、複数の無機粒子からなる被覆層が形成され、その表面が十分な強度及び硬度を有し、耐熱性に優れ、また、適度に柔軟であって、研磨速度を大きくすることができるとともに、スクラッチ及び断線等の発生も抑えられる特定の複合粒子を含有する化学機械研磨用水系分散体の製造方法を提供することを目的とする。更に、層間絶縁膜が強度の小さいものであっても、スクラッチ及び断線等を生ずることのない化学機械研磨用水系分散体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１は、重合体粒子の水系分散体Ａと無機粒子の水系分散体Ｂとを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが同符号となるｐＨ域で混合して、上記重合体粒子及び上記無機粒子を含有する水系分散体Ｃを調製した後、
上記水系分散体ＣのｐＨを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが逆符号となるように変化させ、上記重合体粒子と上記無機粒子とからなる複合粒子を形成することを特徴とする。
【０００８】
上記「重合体粒子」としては、（１）ポリスチレン及びスチレン系共重合体、（２）ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル樹脂及びアクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、並びに（４）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン及びオレフィン系共重合体などの熱可塑性樹脂からなる重合体粒子を使用することができる。
【０００９】
更に、この重合体粒子として、スチレン、メチルメタクリレート等と、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート等とを共重合させて得られる、架橋構造を有する重合体からなるものを使用することもできる。この架橋の程度によって重合体粒子の硬度を調整することができる。また、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂からなる重合体粒子を用いることもできる。
【００１０】
これら複合粒子の形成に用いられる重合体粒子の形状は球状であることが好ましい。この球状とは、鋭角部分を有さない略球形のものをも意味し、必ずしも真球に近いものである必要はない。球状の重合体粒子を用いることにより、形成される複合粒子も球状となり、十分な速度で研磨することができるとともに、被研磨面におけるスクラッチ及び断線等の発生も抑えられる。
【００１１】
上記「無機粒子」としては、アルミナ、チタニア、セリア、シリカ、ジルコニア、酸化鉄及び酸化マンガン等、ケイ素或いは金属元素の酸化物からなる無機粒子を使用することができる。
これら重合体粒子及び無機粒子は、それぞれ１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【００１２】
重合体粒子の上記「ゼータ電位」は、全ｐＨ域、或いは低ｐＨ域を除く広範な領域に渡って負であることが多いが、特定の官能基を有する重合体粒子とすることによって、より確実に負のゼータ電位を有する重合体粒子とすることができる。また、官能基の種類によっては、特定のｐＨ域において正のゼータ電位を有する重合体粒子とすることもできる。更に、重合体粒子に、イオン性の界面活性剤及び水溶性高分子を吸着させることによっても、そのゼータ電位を制御することができる。
【００１３】
一方、無機粒子のゼータ電位はｐＨ依存性が高く、この電位が０となる等電点を有し、その前後のｐＨ域でゼータ電位の符号が逆転する。
従って、特定の重合体粒子と無機粒子とを組み合わせ、これら粒子のゼータ電位が同符号となるｐＨ域で水系分散体を調製した後、ゼータ電位が逆符号となるｐＨ域に変化させることにより、重合体粒子の表面の少なくとも一部に無機粒子が静電力により付着してなる複合粒子を形成することができる。尚、多数の無機粒子が付着し、被覆層が形成された複合粒子であればより好ましい。
【００１４】
請求項４記載の発明では、無機粒子として、アルミナ粒子、チタニア粒子及びセリア粒子のうちの少なくとも１種が用いられる。また、請求項５記載の発明では、特定の官能基又はその陰イオンによって、ゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負となるように調整された重合体粒子が使用される。そして、ｐＨを変化させることにより、複合粒子を容易に形成させることができる。
【００１５】
ゼータ電位がほぼ全ｐＨ域において負になるように調整された重合体粒子としては、分子鎖に、カルボキシル基、その陰イオン、スルホン酸基及びその陰イオンのうちの少なくとも１種が導入された重合体からなるものを使用することができる。これらの官能基及び陰イオンは、全単量体を１００重量部（以下、「部」と略記する。）とした場合に、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸及びマレイン酸等の単量体を０．０１〜５０部、好ましくは０．１〜３０部使用することにより重合体に導入することができる。また、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の重合開始剤を、単量体１００部に対し、０．０１〜３０部、好ましくは０．１〜２０部用いることにより導入することもできる。
【００１６】
このＣＭＰ用水系分散体は、無機粒子の等電点よりもアルカリ側の領域、即ち、無機粒子のゼータ電位が負となるｐＨ域で、重合体粒子と無機粒子とを混合した後、ｐＨを無機粒子の等電点より酸性側に変化させ、無機粒子のゼータ電位を正とすることにより製造することができる。重合体粒子と無機粒子とを混合する際のｐＨ域は、アルミナ粒子及びセリア粒子の場合はｐＨ９以上、好ましくは１０〜１２であり、チタニア粒子の場合はｐＨ７以上、好ましくは８〜１２である。
【００１７】
また、使用時のｐＨは、無機粒子の等電点未満の、より低い領域とすることが好ましい。このような低ｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が正の側で大きくなり、重合体粒子の表面に無機粒子がより強固に付着し、研磨時、複合粒子に相当に大きな剪断応力が加わった場合にも、無機粒子が重合体粒子から容易に脱落することがない。尚、無機粒子の等電点よりアルカリ側で使用した場合は、無機粒子のゼータ電位が負のままであり、所要の複合粒子を形成することができない。
【００１８】
一方、ゼータ電位がより確実に負となるように調整された重合体粒子は、ｐＨの低下とともにゼータ電位が高くなる（負の側で絶対値が小さくなる。）。そのため、あまりにｐＨが低い領域は好ましくなく、ｐＨは２以上、更には３以上であることが好ましい。
以上のような観点から、この水系分散体のｐＨは、無機粒子としてアルミナ粒子を使用する場合は２〜９、特に３〜８、更には３〜７であることがより好ましい。また、無機粒子としてチタニアを使用する場合は２〜６、特に３〜５であることがより好ましい。
【００１９】
請求項６記載の発明では、陰性界面活性剤及び陰性水溶性高分子のうちの少なくとも一方が吸着又は化学結合し、そのゼータ電位が負となるように調整された重合体粒子が使用される。そして、ｐＨを変化させることにより、複合粒子を容易に形成させることができる。
【００２０】
陰性界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩及びポリオキシエチレンアルキル（又はアルキルフェニルエーテル）の硫酸エステル塩等の他、反応性乳化剤などを使用することができる。
【００２１】
また、陰性水溶性高分子としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシル基などの酸性基を有する飽和又は不飽和ポリカルボン酸、並びにリン酸基及びスルホン酸基等を有する水溶性高分子などが挙げられる。これらの陰性水溶性高分子の分子量は１０〜１０００００、特に１００〜５００００であることが好ましい。
陰性界面活性剤及び／又は陰性水溶性高分子の配合量は、重合体粒子に対して０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜４０重量％、更には０．１〜３０重量％とすることが好ましい。
【００２２】
陰性界面活性剤及び陰性水溶性高分子は、これらを重合体粒子の調製時に使用し、予め吸着又は化学結合させてもよいし、重合体粒子を調製した後、この重合体粒子と、陰性界面活性剤及び／又は陰性水溶性高分子とを混合し、攪拌することにより吸着又は化学結合させてもよい。
更に、このようにして調製された複合粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造は請求項４乃至５記載の発明の場合と同様にして行うことができる。
【００２３】
請求項７記載の発明では、無機粒子として、シリカ粒子及びジルコニア粒子のうちの少なくとも一方が用いられる。また、請求項８記載の発明では、特定の官能基又はその陽イオンによって、特定のｐＨ域においてゼータ電位が正となるように調整された重合体粒子が使用される。そして、ｐＨを変化させることにより、複合粒子を容易に形成させることができる。
【００２４】
ゼータ電位が正に調整された重合体粒子としては、分子鎖に、アミノ基及びその陽イオンのうちの少なくとも一方が導入された重合体からなるものを使用することができる。これらの官能基及び陽イオンは、全単量体を１００部とした場合に、（メタ）アクリルジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルジエチルアミノエチル等の単量体を０．０１〜５０部、好ましくは０．１〜３０部使用することにより重合体に導入することができる。また、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の重合開始剤を、単量体１００部に対し、０．０１〜３０部、好ましくは０．１〜２０部用いることにより導入することもできる。
【００２５】
このＣＭＰ用水系分散体は、無機粒子の等電点よりも酸性側の領域、即ち、無機粒子のゼータ電位が正となるｐＨ域で、重合体粒子と無機粒子とを混合した後、ｐＨを無機粒子の等電点よりアルカリ側に変化させ、無機粒子のゼータ電位を負とすることにより製造することができる。重合体粒子と無機粒子とを混合する際のｐＨ域は、シリカ粒子の場合はｐＨ２以下、好ましくは１．５以下であり、ジルコニア粒子の場合はｐＨ３以下、好ましくは２以下である。
【００２６】
また、使用時のｐＨは、無機粒子の等電点を越える、より高い領域とすることが好ましい。このような高ｐＨ域であれば、無機粒子のゼータ電位が低くなり（負の側で絶対値が大きくなる。）、重合体粒子の表面に無機粒子がより強固に付着し、研磨時、複合粒子に相当に大きな剪断応力が加わった場合にも、無機粒子が重合体粒子から容易に脱落することがない。尚、無機粒子の等電点より酸性側で使用した場合は、無機粒子のゼータ電位が正のままであり、所要の複合粒子を形成することができない。
【００２７】
一方、ゼータ電位が正になるように調整された重合体粒子は、ｐＨが高くなるとともにゼータ電位が低くなる（正の側で絶対値が小さくなる。）。そのため、あまりにｐＨが高い領域は好ましくなく、ｐＨは８以下、更には７以下であることが好ましい。
以上のような観点から、この水系分散体のｐＨは、無機粒子としてシリカ粒子を使用する場合は３〜１０、特に３〜８であることがより好ましい。また、無機粒子としてジルコニアを使用する場合は４〜１０、特に５〜８であることがより好ましい。
【００２８】
請求項９記載の発明では、陽性界面活性剤及び陽性水溶性高分子のうちの少なくとも一方が吸着又は化学結合し、そのゼータ電位が正となるように調製された重合体粒子が使用される。そして、ｐＨを変化させることにより、複合粒子を容易に形成させることができる。
【００２９】
陽性界面活性剤としては、アルキルピリジニルクロライド及びアルキルアンモニウムクロライド等を使用することができる。
また、陽性水溶性高分子としては、アミノ基、アミド基、イミド基の他、ビニルピリジン、ピペリジン及びピペラジン誘導体等の窒素含有塩基性基を有する水溶性高分子を用いることができる。これらの陽性水溶性高分子の分子量は１０〜１０００００、特に１００〜５００００であることが好ましい。
また、陽性界面活性剤及び／又は陽性水溶性高分子の配合量は、重合体粒子に対して０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜４０重量％、更には０．１〜３０重量％とすることが好ましい。
【００３０】
重合体粒子への陽性界面活性剤及び陽性水溶性高分子の吸着又は化学結合は、請求項６記載の発明の場合と同様にして行うことができる。更に、このようにして調製された複合粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造は請求項７乃至８記載の発明の場合と同様にして行うことができる。
【００３１】
重合体粒子及び無機粒子の平均粒子径は、０．００５〜５μｍ、特に０．０１〜３μｍ、更には０．０１〜１μｍであることが好ましい。
また、複合粒子を効率よく形成させるためには、重合体粒子の平均粒子径が無機粒子の平均粒子径より大きく、重合体粒子の平均粒子径（Ｓｐ）と無機粒子の平均粒子径（Ｓｉ）との比、Ｓｐ／Ｓｉが１〜２００、特に１．５〜１５０、更には２〜１００であることが好ましい。このＳｐ／Ｓｉが１未満であると、被研磨面はほとんど無機粒子とのみ接触することになり、スクラッチ及び断線等が発生することがある。一方、Ｓｐ／Ｓｉが２００を越えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００３２】
請求項１０記載の発明は、無機粒子が付着する重合体粒子の表面の面積割合を規定したものである。
この特定の複合粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体では、スクラッチ及び断線等の発生がより確実に抑えられる。
無機粒子が付着している面積は重合体粒子の表面積の５％以上、特に１０％以上であることが好ましく、２０％以上とすることもできる。このような特定の複合粒子は、特に、Ｓｐ／Ｓｉが上記の好ましい範囲内にある場合に容易に形成させることができる。この表面積又は面積は、重合体粒子の表面の凹凸等は含まず、表面に外接する平滑面の面積であるものとする。
【００３３】
重合体粒子の表面積のうち無機粒子が付着している面積の割合は、走査型電子顕微鏡等により複合粒子を観察し、写真撮影を行い、無機粒子が付着している面積を測定し、［付着面積／（付着面積＋非付着面積）］×１００等の式によって算出することができる。
尚、重合体粒子の表面のうち無機粒子が付着する面積が５％未満である場合は、十分な研磨速度が得られないことがある。
【００３４】
また、複合粒子の平均粒子径は０．０２〜２０μｍ、特に０．０２〜１０μｍ、更には０．０２〜５μｍ、就中０．０２〜２μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．０２μｍ未満であると、研磨速度の低下等、所要特性が得られないことがあり好ましくない。一方、平均粒子径が２０μｍを越える場合は、複合粒子が沈降し易く、安定な水系分散体とすることが容易ではない。
【００３５】
請求項１１記載の発明は、複合粒子の平均粒子径及び粒径分布を規定したものである。
この特定の複合粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体は、特に、機械的強度が小さい低誘電絶縁膜の場合に、スクラッチ及び断線等の発生が十分に抑えられ、歩留まりの低下が少なく有用である。
【００３６】
複合粒子の平均粒子径は０．０５〜０．５μｍであり、特に０．０５〜０．４μｍ、更には０．０７〜０．３５μｍであることが好ましい。この平均粒子径が０．０５μｍ未満であると、研磨速度の低下等、所要特性が得られないことがあり好ましくない。一方、平均粒子径が０．５μｍを越える場合は、スクラッチ及び断線等を生じ易い。
【００３７】
更に、複合粒子の粒子径は、平均粒子径の±３０％以内、特に±２０％以内に、全粒子の８０％以上、特に９０％以上が分布していることが好ましい。このように、粒径分布が狭い複合粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体であれば、十分な研磨速度が安定して得られ、スクラッチ及び断線等の発生が更に確実に抑えられる。
尚、粒子径は、複合粒子を透過型電子顕微鏡によって観察することにより測定することができ、平均粒子径は複数の複合粒子を観察し、累積粒子径と粒子の個数とから算出することができる。
【００３８】
本発明のＣＭＰ用水系分散体は、重合体粒子と無機粒子とをイオン交換水等に配合し、ｐＨを変化させ、複合粒子を形成させることにより製造することができる。また、重合体粒子を含む水分散体と、無機粒子を含む水分散体とを混合した後、ｐＨを変化させることにより製造することもできる。これらの製造方法は簡便であって好ましい。更に、この水系分散体は、重合体粒子を含む水分散体を調製し、この水分散体に無機粒子を配合した後、ｐＨを変化させることにより製造することもできる。また、無機粒子を含む水分散体を調製し、この水分散体に重合体粒子を配合した後、ｐＨを変化させることにより製造することもできる。尚、この水系分散体では、その媒体としては、水、及び水とメタノール等、水を主成分とする混合媒体を使用することができるが、水のみを用いることが特に好ましい。
【００３９】
重合体粒子と無機粒子とからなる複合粒子の含有量は、ＣＭＰ用水系分散体を１００部とした場合に、０．０５〜５０部とすることができ、特に０．１〜４０部、更には０．１〜３０部とすることが好ましい。複合粒子の含有量が０．０５部未満である場合は、十分な研磨速度を有する水系分散体とすることができず、好ましくない。一方、この含有量が５０部を越える場合は、流動性が低下し、安定な水系分散体とすることが容易ではない。
【００４０】
また、複合粒子を構成する重合体粒子と無機粒子との重量比は特に限定されないが、重合体粒子の重量（Ｗｐ）と無機粒子の重量（Ｗｉ）との比、Ｗｐ／Ｗｉが０．１〜２００、特に０．２〜１００、更には０．５〜７０であることが好ましい。重合体粒子と無機粒子との重量比がこの範囲であれば、より多くの無機粒子が重合体粒子の表面に付着した複合粒子とすることができ、十分な速度で効率的に研磨がなされるとともに、被研磨面におけるスクラッチ及び断線等の発生も抑えられる。このＷｐ／Ｗｉが０．１未満であると、スクラッチ等が発生することがあり、７０、特に２００を越えると、研磨速度が低下する傾向にあり、好ましくない。
【００４１】
半導体装置の被加工膜としては、超ＬＳＩ等の半導体装置の製造過程において半導体基板上に設けられるシリコン酸化膜、アモルファスシリコン膜、多結晶シリコン膜、単結晶シリコン膜、シリコン窒化膜、純タングステン膜、純アルミニウム膜、或いは純銅膜等の他、タングステン、アルミニウム、銅等と他の金属との合金からなる膜などが挙げられる。また、タンタル、チタン等の金属の酸化物、窒化物などからなるバリアメタル層も被加工膜として挙げることができる。
【００４２】
このＣＭＰにおいて、複合粒子を構成する重合体粒子の硬度は被加工膜の硬度によって適宜選択することが好ましい。例えば、硬度の低いアルミニウム等からなる被加工膜の場合は、比較的硬度が低い重合体粒子と無機粒子とからなる複合粒子を含有するＣＭＰ用水系分散体を使用することが好ましい。一方、タングステンなどのように硬度の高い被加工膜の場合は、高度に架橋された比較的硬度の高い重合体粒子と無機粒子とからなる複合粒子を含有する水系分散体を使用することが好ましい。
【００４３】
更に、半導体装置の被加工膜において、被研磨面が金属である場合は、水系分散体に酸化剤を配合することにより、研磨速度を大幅に向上させることができる。この酸化剤としては、被加工面の電気化学的性質等により、例えば、Ｐｏｕｒｂａｉｘ線図によって適宜のものを選択して使用することができる。
【００４４】
酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、重クロム酸カリウム等の重クロム酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、硝酸及び硝酸鉄等の硝酸化合物、過塩素酸等の過ハロゲン酸化合物、フェリシアン化カリウム等の遷移金属塩、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、並びにへテロポリ酸等が拳げられる。これらの酸化剤のうちでは、金属元素を含有せず、分解生成物が無害である過酸化水素及び有機過酸化物が特に好ましい。これらの酸化剤を含有させることにより、研磨速度をより大きく向上させることができる。
【００４５】
酸化剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、１５部以下とすることができ、特に０．１〜１０部、更には０．１〜８部とすることが好ましい。酸化剤は、１５部含有させれば十分に研磨速度を向上させることができ、１５部を越えて多量に含有させる必要はない。
【００４６】
また、この水系分散体には、上記の酸化剤の他、必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。それによって分散状態の安定性を更に向上させたり、研磨速度を高めたり、２種以上の被加工膜等、硬度の異なる被研磨膜の研磨に用いた場合の研磨速度の差異を調整したりすることができる。具体的には、有機酸若しくは無機酸を配合することによって、より安定性の高い水系分散体とすることができる。有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸及び安息香酸等を使用することができる。無機酸としては硝酸、硫酸及びリン酸等を用いることができる。この安定性を高めるために使用する酸としては、特に、有機酸が好ましい。尚、これらの酸は研磨速度を高める作用をも併せ有する。
【００４７】
これらの酸或いはアルカリ金属の水酸化物及びアンモニア等を配合し、ｐＨを調整することによっても、水系分散体の分散性及び安定性を向上させることができる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等を使用することができる。水系分散体のｐＨを調整することにより、研磨速度を高めることもでき、被加工面の電気化学的性質、重合体粒子の分散性、安定性、並びに研磨速度を勘案しつつ、複合粒子が安定して存在し得る範囲内で適宜ｐＨを設定することが好ましい。
【００４８】
更に、錯化剤を配合することにより研磨速度を高めることもできる。
この錯化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、チオ尿素、ベンズイミダゾール、ベンゾフロキサン、２，１，３−ベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアジアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインダゾリン及びメラミン等の複素環化合物を使用することができる。また、サリチルアルドキシム、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、カテコール及びｏ−アミノフェノール等を用いることもできる。これらの錯化剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、０．００１〜２部とすることができ、０．０１〜１部、特に０．０２〜０．５部とすることが好ましい。
【００４９】
また、酸化剤の機能を促進する作用を有し、研磨速度をより向上させることができる多価金属イオンを含有させることもできる。
多価金属イオンとしては、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛及びセリウム等の金属のイオンが挙げられる。これらは１種のみであってもよいし、２種以上の多価金属イオンが併存していてもよい。
多価金属イオンの含有量は、３〜３０００ｐｐｍ、特に１０〜２０００ｐｐｍとすることができる。
【００５０】
この多価金属イオンは、多価金属元素を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩或いは錯体を水系媒体に添加して生成させることができ、多価金属元素の酸化物を添加して生成させることもできる。更に、水系媒体に添加され、１価の金属イオンが生成する化合物であっても、このイオンが酸化剤により多価金属イオンになるものを使用することもできる。
【００５１】
この水系分散体には、重合体粒子に吸着させる界面活性剤の他に、複合粒子を均一に分散させるための界面活性剤を配合することもできる。しかし、この界面活性剤は研磨性能の面からは少量であることが好ましい。界面活性剤の含有量は、水系分散体を１００部とした場合に、０．１部以下、特に０．０１部以下、更には０．００１部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。更に、この界面活性剤は、複合粒子を１００部とした場合に、０．０５部以下、特に０．０２５部以下であることが好ましく、まったく含有されていないことがより好ましい。尚、界面活性剤の種類は特に限定されず、水系分散体等の調製において一般に使用されるものを用いることができる。
【００５２】
【発明の実施の形態】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明する。
（１）重合体粒子を含む水分散体の調製
合成例１［重合体粒子（ａ）を含む水分散体の調製］
スチレン９２部、メタクリル酸４部、ヒドロキシエチルアクリレート４部、ラウリル硫酸アンモニウム０．１部、過硫酸アンモニウム０．５部及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びヒドロキシル基を有し、平均粒子径０．２４μｍのカルボキシ変性ポリスチレン粒子［重合体粒子（ａ）］を含む水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が４０％、粒子表面が５０％、水相部が１０％であった。
【００５３】
合成例２［重合体粒子（ｂ）を含む水分散体の調製］
メチルメタクリレ−ト９４．５部、メタクリル酸４部、ジビニルベンゼン（純度；５５％）１部、メタクリルアミド０．５部、ラウリル硫酸アンモニウム０．０３部、過硫酸アンモニウム０．６部及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びアミド基を有し、平均粒子径０．１７μｍの架橋ポリメチルメタクリレート系粒子［重合体粒子（ｂ）］を含む水分散体を得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が１５％、粒子表面が７０％、水相部が１５％であった。
【００５４】
合成例３［重合体粒子（ｃ）を含む水分散体の調製］
メチルメタクリレ−ト９０部、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＮＫエステルＭ−９０Ｇ」、＃４００）５部、４−ビニルピリジン５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬株式会社製、商品名「Ｖ５０」）２部及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりアミノ基の陽イオン及びポリエチレングリコール鎖を有する官能基を有し、平均粒子径０．１５μｍのポリメチルメタクリレート系粒子［重合体粒子（ｃ）］を含む水系分散体を得た。尚、重合収率は９５％であった。
【００５５】
合成例４［重合体粒子（ｄ）を含む水分散体の調製］
メチルメタクリレ−ト９４部、メタクリル酸１部、ヒドロキシメチルメタクリレート５部、ラウリル硫酸アンモニウム０．０３部、過硫酸アンモニウム０．６部及びイオン交換水４００部を、容量２リットルのフラスコに投入し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温し、６時間重合させた。これによりカルボキシル基及びヒドロキシル基を有し、平均粒子径０．１７μｍのポリメチルタメクリレート系粒子［重合体粒子（ｄ）］を含む水分散体得た。尚、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が１５％、粒子表面が７０％、水相部が１５％であった。
【００５６】
このようにして得られた重合体粒子（ａ）〜（ｄ）を含む水分散体を、０．１規定の塩化カリウム水溶液１００部に、重合体粒子（ａ）〜（ｄ）の各々が０．１部となるように配合して分散させ、この水分散体のｐＨを塩酸又は水酸化カリウムによって２．１、５．５及び１２に調整し、それぞれのｐＨにおけるゼータ電位をレーザードップラー電気泳動光散乱法ゼータ電位測定器（ＣＯＵＬＴＥＲ社製、型式「ＤＥＬＳＡ４４０」）により測定した。また、以下の実施例において使用する無機粒子を０．１規定の塩化カリウム水溶液１００部に０．１部配合して分散させ、同様にしてそれぞれのゼータ電位を測定した。
結果を表１に記載し、併せて図１に示す。
【００５７】
【表１】
（２）複合粒子を含有する水系分散体の調製
合成例５［複合粒子（Ａ）を含む水系分散体の調製］
重合体粒子（ａ）を１０重量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより１０に調整して水分散体▲１▼を得た。また、コロイダルアルミナ（シーアイ化成株式会社製、商品名「ナノテックＡｌ2Ｏ3」）を１０重量％含む水分散体のｐＨを同様に１０に調整して水分散体▲２▼を得た。水分散体▲１▼に含まれる重合体粒子（ａ）のゼータ電位は−３８ｍＶ、水分散体▲２▼に含まれるアルミナ粒子のゼータ電位は−８ｍＶであった。
【００５９】
その後、水分散体▲１▼１００部と水分散体▲２▼１００部とを混合し、硝酸によりｐＨを７に調整し、２時間攪拌して重合体粒子（ａ）にアルミナ粒子が付着した複合粒子（Ａ）を含む水系分散体を得た。複合粒子（Ａ）の平均粒子径は２８０ｎｍであり、２８０ｎｍ±５０ｎｍに全複合粒子（Ａ）の約８５％が分布していた。また、複合粒子（Ａ）のゼータ電位は＋２０ｍＶであり、重合体粒子（ａ）の表面積の９５％にアルミナ粒子が付着していた。
【００６０】
合成例６［複合粒子（Ｂ）を含む水系分散体の調製］
重合体粒子（ｂ）を１０重量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより１１に調整して水分散体▲３▼を得た。また、コロイダルアルミナ（シーアイ化成株式会社製、商品名「ナノテックＡｌ2Ｏ3」）を１０重量％含む水分散体のｐＨを同様に１１に調整して水分散体▲４▼を得た。水分散体▲３▼に含まれる重合体粒子（ａ）のゼータ電位は−３４ｍＶ、水分散体▲４▼に含まれるアルミナ粒子のゼータ電位は−１７ｍＶであった。
【００６１】
その後、水分散体▲３▼１００部と水分散体▲４▼５０部とを混合し、硝酸によりｐＨを８に調整し、３時間攪拌して重合体粒子（ｂ）にアルミナ粒子が付着した複合粒子（Ｂ）を含む水系分散体を得た。複合粒子（Ｂ）の平均粒子径は２３０ｎｍであり、２３０ｎｍ±５０ｎｍに全複合粒子（Ｂ）の約８０％が分布していた。また、複合粒子（Ｂ）のゼータ電位は＋１０ｍＶであり、重合体粒子（ａ）の表面積の５８％にアルミナ粒子が付着していた。
【００６２】
合成例７［複合粒子（Ｃ）を含む水系分散体の調製］
重合体粒子（ｃ）を１０重量％含む水分散体のｐＨを硝酸により２に調整して水分散体▲５▼を得た。また、コロイダルシリカ（日産化学株式会社製、商品名「スノーテックスＯ」）を１０重量％含む水分散体のｐＨを同様に２に調整して水分散体▲６▼を得た。水分散体▲５▼に含まれる重合体粒子（ｃ）のゼータ電位は＋１７ｍＶ、水分散体▲６▼に含まれるシリカ粒子のゼータ電位は＋２ｍＶであった。
【００６３】
その後、水分散体▲５▼１００部と水分散体▲６▼５０部とを混合し、水酸化カリウムによりｐＨを５に調整し、２時間攪拌して重合体粒子（ｃ）にシリカ粒子が付着した複合粒子（Ｃ）を含む水系分散体を得た。複合粒子（Ｃ）の平均粒子径は１８０ｎｍであり、１８０ｎｍ±３０ｎｍに全複合粒子（Ｃ）の約８５％が分布していた。また、複合粒子（Ｃ）のゼータ電位は−３０ｍＶであり、重合体粒子（ｃ）の表面積の１００％にシリカ粒子が付着していた。
【００６４】
合成例８［複合粒子（Ｄ）を含む水系分散体の調製］
重合体粒子（ｄ）に対して１重量％のポリカルボン酸アンモニウム塩（平均分子量；約２０００）を添加し、３０分間攪拌した。その後、この重合体粒子（ｄ）を１０重量％含む水分散体のｐＨを水酸化カリウムにより８に調整して水分散体▲７▼を得た。また、コロイダルチタニア（シーアイ化成株式会社製、商品名「ナノテックＴｉＯ2」）を１０重量％含む水分散体のｐＨを同様に８に調整して水分散体▲８▼を得た。水分散体▲７▼に含まれる重合体粒子（ｄ）のゼータ電位は−２５ｍＶ、水分散体▲８▼に含まれるチタニア粒子のゼータ電位は−１２ｍＶであった。
【００６５】
次いで、水分散体▲７▼１００部と水分散体▲８▼８０部とを混合し、硝酸によりｐＨを４に調整し、２時間攪拌して重合体粒子（ｄ）にチタニア粒子が付着した複合粒子（Ｄ）を含む水系分散体を得た。複合粒子（Ｄ）の平均粒子径は２１５ｎｍであり、２１５ｎｍ±５０ｎｍに全複合粒子（Ｄ）の約８０％が分布していた。また、複合粒子（Ｄ）のゼータ電位は＋１５ｍＶであり、重合体粒子（ｄ）の表面積の８５％にチタニア粒子が付着していた。
【００６６】
尚、合成例５〜８において、平均粒子径及び粒径分布並びに付着面積割合は以下のようにして測定した。
平均粒子径及び粒径分布；透過型電子顕微鏡により５０個の粒子について粒子径を測定し、それに基づいて算出した。
付着面積割合；複合粒子を走査型電子顕微鏡により観察し、写真撮影し、倍率１０００００倍の写真において、複合粒子１個当たりの無機粒子の付着面積を測定し、それに基づいて［付着面積／（付着面積＋非付着面積）］×１００により算出した。
【００６７】
（３）ＣＭＰ用水系分散体の製造及びそれを用いたＣＭＰ試験
実施例１［複合粒子（Ａ）を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造及びそれを用いた銅膜のＣＭＰ試験］
イオン交換水に、複合粒子（Ａ）を含む水系分散体、過酸化水素、サリチルアルドキシム、及び乳酸アンモニウムを、複合粒子（Ａ）、過酸化水素、サリチルアルドキシム、及び乳酸アンモニウムの濃度が、それぞれ３重量％、１重量％、０．３重量％及び１重量％になるように配合した後、水酸化カリウムによってｐＨを６に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
【００６８】
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上の銅膜（膜厚；１５０００Å）を、ＣＭＰ装置（ラップマスターＳＦＴ社製、型式「ＬＰＧ５１０」）にセットし、多孔質ポリウレタン製の研磨パッド（ロデール・ニッタ社製、品番「ＩＣ１０００」）を用い、加重３００ｇ／ｃｍ2になるようにして１分間研磨を行った。研磨後の銅膜の厚さを電気伝導式膜厚測定器によって測定し、研磨速度を算出した結果、５５００Å／分であった。また、シリコン基板上に形成されたシリカ製の膜を同一条件で研磨し、洗浄し、乾燥した後、ＫＬＡ（ＫＬＡテンコール社製、型式「サーフスキャンＳＰ−１」）により確認したところ被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００６９】
実施例２［複合粒子（Ｂ）を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造及びそれを用いたアルミニウム膜のＣＭＰ試験］
イオン交換水に、複合粒子（Ｂ）を含む水系分散体及び過硫酸アンモニウムを、複合粒子（Ｂ）及び過硫酸アンモニウムの濃度が、それぞれ５重量％及び１重量％になるように配合した後、硝酸によってｐＨを４に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上のアルミニウム膜（膜厚；５０００Å、１重量％の銅を含有する。）を、実施例１と同様にして研磨した。その後、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は４３００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００７０】
実施例３［複合粒子（Ｃ）を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造及びそれを用いた銅膜のＣＭＰ試験］
イオン交換水に、複合粒子（Ｃ）を含む水系分散体、過酸化水素、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインダゾリン、及びマロン酸を、複合粒子（Ｃ）、過酸化水素、７−ヒドロキシ−５−メチル−１，３，４−トリアザインダゾリン、及びマロン酸の濃度が、それぞれ３．５重量％、１重量％、０．３重量％及び０．５重量％になるように配合した後、アンモニアによってｐＨを７．２に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、実施例１と同様にして銅膜を研磨した。その後、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は５７００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００７１】
実施例４［複合粒子（Ｄ）を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造及びそれを用いたタングステン膜のＣＭＰ試験］
イオン交換水に、複合粒子（Ｄ）を含む水系分散体、硝酸鉄、及びマロン酸を、複合粒子（Ｄ）、硝酸鉄、及びマロン酸の濃度が、それぞれ３重量％、０．１重量％及び１重量％になるように配合した後、硝酸によってｐＨを２に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、８インチ熱酸化膜付きシリコンウェハ上のタングステン膜（膜厚；５０００Å）を、実施例１と同様にして研磨した。その後、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は３５００Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００７２】
比較例１（複合粒子を含まない水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験）
実施例１において、複合粒子（Ａ）に代えて重合体粒子（ａ）を用いた他は同様にして水系分散体を調製した。この水系分散体を使用し、実施例１と同様の装置、操作で銅膜を研磨し、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認したところ、研磨速度は１５００Å／分と小さかった。
【００７３】
比較例２（複合粒子を含まない水系分散体の調製及びそれを用いた銅膜の研磨試験）
実施例３において、複合粒子（Ｃ）に代えてヒュームド法アルミナ粒子（デグサ社製、商品名「Alminium Oxide C」）をイオン交換水に分散させ、超音波処理を行った１０重量％濃度の水分散体を配合した他は同様にして水系分散体を調製した。
この水系分散体を使用し、実施例３と同様の装置、操作で銅膜を研磨し、実施例３と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認したところ、研磨速度は６０００Å／分と十分であったが、多数のスクラッチが観察された。
【００７４】
（４）低誘電絶縁膜のＣＭＰ試験
▲１▼低誘電絶縁材の合成
セパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１７０．７ｇ、テトラメトキシシラン４２．７ｇ、ジイソプロポキシチタンビスエチルアセチルアセテート１．０ｇ及びプロピレングリコールモノプロピルエーテル４１７ｇを投入し、攪拌後、６０℃に昇温させた。次いで、イオン交換水１７６ｇとプロピレングリコールモノプロピルエーテル２０６ｇとの混合溶液を、温度を６０℃に保持し、２時間かけて添加した後、６０℃で更に８時間反応させた。次いで、アセチルアセトンを５１ｇ添加し、減圧下、４０℃でメタノールを含む溶剤５００ｇを除去することにより、低誘電絶縁材を含む水溶液を得た。
【００７５】
▲２▼低誘電絶縁材を含む塗膜及び低誘電絶縁材からなる皮膜の作製
８インチシリコンウェハの表面に、▲１▼で得られた水溶液を、スピンコーターにより塗布した。回転数は２５００ｒｐｍとし、３１秒間で塗布した。その後、この水溶液が塗布されたウェハを、８０℃に調温されたホットプレート上で５分間加熱し、有機溶媒を除去した。次いで、このウェハを２００℃に調温されたホットプレート上で５分間加熱した後、４５０℃に調温された窒素雰囲気のオーブンによって更に６０分間加熱し、ウェハ表面の塗膜を硬化させ、皮膜を形成した。
【００７６】
▲３▼皮膜の誘電率の評価
▲２▼で得られた皮膜にアルミニウムを蒸着し、周波数１ＭＨｚで誘電率を測定したところ２．６５と低かった。この誘電率は、横河・ヒューレットパッカード社製ＨＰ１６４５１Ｂ電極及びＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて測定した。
【００７７】
実施例５［複合粒子（Ｃ）を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造及びそれを用いた低誘電絶縁膜のＣＭＰ試験］
イオン交換水に、複合粒子（Ｃ）を含む水系分散体及びベンゾトリアゾールを、複合粒子（Ｃ）とベンゾトリアゾールの濃度が、それぞれ３重量％及び０．０５重量％になるように配合した後、水酸化カリウムによってｐＨを７．５に調整してＣＭＰ用水系分散体を得た。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、（４）、▲２▼と同様にして形成した低誘電絶縁材からなる皮膜を、実施例１と同様にして研磨した。また、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は５０Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００７８】
実施例６［複合粒子（Ｃ）を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造及びそれを用いた低誘電絶縁膜のＣＭＰ試験］
実施例５と同様にしてＣＭＰ用水系分散体を製造した。低誘電絶縁膜として、（４）、▲２▼と同様にして形成した皮膜に代えて、Allied Signal 社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」（誘電率；約２．７）を用いた他は、実施例５と同様にして研磨した。また、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は５５Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００７９】
実施例７［複合粒子（Ｃ）を含有するＣＭＰ用水系分散体の製造及びそれを用いた低誘電絶縁膜のＣＭＰ試験］
Allied Signal 社製、商品名「ＦＬＡＲＥ」に代えてDow Chemical社製、商品名「ＢＣＢ」（誘電率；約２．７）を用いた他は、実施例６と同様にして研磨した。また、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認した。その結果、研磨速度は６５Å／分であり、被研磨面のスクラッチは３０個以下であった。
【００８０】
比較例３［複合粒子を含まないＣＭＰ用水系分散体の調製及びそれを用いた低誘電絶縁膜のＣＭＰ試験］
実施例５において、複合粒子（Ｃ）を含む水系分散体に代えて比較例２のヒュームド法アルミナ粒子を含む水分散体を配合した他は同様にしてＣＭＰ用水系分散体を得た。
このＣＭＰ用水系分散体を使用し、（４）、▲２▼と同様にして形成した低誘電絶縁材からなる皮膜を、実施例５と同様にして研磨した。また、実施例１と同様にして研磨速度を算出し、スクラッチの有無を確認したところ、研磨速度は７０Å／分であり、被研磨面には多数のスクラッチが観察された。
【００８１】
【発明の効果】
請求項１乃至９記載の発明によれば、半導体装置の被加工膜等のＣＭＰにおいて、研磨速度が大きく、且つ被研磨面にスクラッチ及び断線等を生ずることがないＣＭＰ用水系分散体を製造することができる。また、請求項１０記載の発明によれば、重合体粒子の表面の少なくとも一部に無機粒子が付着した複合粒子を含有し、優れた研磨性能を有するＣＭＰ用水系分散体を製造することができる。更に、請求項１１記載の発明のように、特定の平均粒子径及び粒径分布を有する複合粒子を含有し、より優れた研磨性能を有するＣＭＰ用水系分散体を製造することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】重合体粒子又は無機粒子を配合し、分散させた水分散体におけるｐＨとゼータ電位との相関を表わすグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion containing polymer particles having the same sign of zeta potential and inorganic particles, and changing the pH so that the zeta potential of these particles has the opposite sign. The present invention relates to a method for producing an aqueous dispersion useful for chemical mechanical polishing (hereinafter sometimes referred to as “CMP”) of a film to be processed of a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, aqueous dispersions containing inorganic particles such as colloidal silica and colloidal alumina have been frequently used as abrasives used for CMP of element surfaces and interlayer insulating films in semiconductor devices. However, since the aqueous dispersion containing inorganic particles has low dispersion stability and easily aggregates, agglomerates cause defects (hereinafter referred to as “scratch”) on the surface to be polished, which causes a decrease in yield. It has become. In order to solve this problem, various methods such as (1) adding a surfactant to an aqueous dispersion, (2) dispersing uniformly with a homogenizer, and (3) removing aggregates with a filter are proposed. Has been. However, these are not improvements in the polishing agent itself, and may cause new problems such as a reduction in polishing rate and contamination of the surface to be polished by metal ions.
[0003]
In recent years, attention has been focused on lowering the dielectric constant of interlayer insulating films for the purpose of improving the performance of VLSI. Because of this low dielectric constant, SiO with a high dielectric constant2As an alternative to membranes, fluorine-added SiO2(Dielectric constant: about 3.3 to 3.5), polyimide resin (dielectric constant: about 2.4 to 3.6, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “PIQ”, manufactured by Allied Signal, trade name "FLARE" etc.), benzocyclobutene (dielectric constant: about 2.7, manufactured by Dow Chemical, trade name "BCB" etc.), hydrogen-containing SOG (dielectric constant: about 2.5-3.5) and organic SOG (Dielectric constant: about 2.9, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name “HSGR7”, etc.) has been developed. However, these insulating films are made of SiO.2Since the mechanical strength is smaller than that of the film, and it is soft and brittle, the conventional aqueous dispersion containing inorganic particles may cause a disconnection of wiring due to generation of scratches and the like, which may further reduce the yield.
[0004]
Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-86216 discloses a method of polishing a film to be processed of a semiconductor device with an abrasive containing abrasive particles containing organic polymer compounds or the like as main components instead of inorganic particles. According to this method, after polishing, the abrasive particles remaining on the surface to be polished can be burned and removed, and the occurrence of defects in products such as semiconductor devices due to the remaining particles can be suppressed. However, since particles made of an organic polymer compound have a lower hardness than inorganic particles such as silica and alumina, there is a problem that the polishing rate cannot be increased sufficiently.
[0005]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-40951 discloses a method for producing composite particles by mixing particles having a zeta potential having an opposite sign. However, in this method, since the zeta potential of each particle has an opposite sign, it is necessary to control the mixing speed, and depending on this speed, a large agglomerate is generated, which may cause a decrease in product yield. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, in which inorganic particles adhere to the surface of polymer particles, in particular, a coating layer composed of a plurality of inorganic particles is formed, and the surface has sufficient strength and hardness. An aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that contains specific composite particles that have excellent heat resistance, are moderately flexible, can increase the polishing rate, and also suppress the occurrence of scratches and disconnections It aims at providing the manufacturing method of a body. It is another object of the present invention to provide a method for producing an aqueous dispersion for chemical mechanical polishing that does not cause scratches and disconnection even if the interlayer insulating film has a low strength.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
Claim 1An aqueous dispersion A of polymer particles and an aqueous dispersion B of inorganic particles are mixed in a pH range in which the zeta potential of the polymer particles and the zeta potential of the inorganic particles have the same sign, and the polymer particles And after preparing an aqueous dispersion C containing the inorganic particles,
the aboveAqueous dispersionCPH of thethe aboveThe zeta potential of polymer particlesthe aboveChange so that the zeta potential of the inorganic particles has the opposite sign,the aboveWith polymer particlesthe aboveIt is characterized by forming composite particles composed of inorganic particles.
[0008]
Examples of the “polymer particles” include (1) polystyrene and styrene copolymers, (2) (meth) acrylic resins and acrylic copolymers such as polymethyl methacrylate, (3) polyvinyl chloride, polyacetal, saturated Polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, phenoxy resin, and (4) Polyolefin such as polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, and thermoplastic resins such as olefin copolymers. Polymer particles can be used.
[0009]
Furthermore, as this polymer particle, what consists of a polymer which has a crosslinked structure obtained by copolymerizing styrene, methyl methacrylate, etc., divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, etc. can also be used. The hardness of the polymer particles can be adjusted by the degree of crosslinking. In addition, polymer particles made of thermosetting resins such as phenol resin, urethane resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, alkyd resin, and unsaturated polyester resin can also be used.
[0010]
The shape of the polymer particles used for forming these composite particles is preferably spherical. The spherical shape also means a substantially spherical shape that does not have an acute angle portion, and is not necessarily close to a true sphere. By using spherical polymer particles, the formed composite particles are also spherical and can be polished at a sufficient speed, and the occurrence of scratches and disconnections on the surface to be polished can be suppressed.
[0011]
As the “inorganic particles”, inorganic particles made of oxides of silicon or metal elements such as alumina, titania, ceria, silica, zirconia, iron oxide and manganese oxide can be used.
These polymer particles and inorganic particles may be used alone or in combination of two or more.
[0012]
The “zeta potential” of the polymer particles is often negative over the entire pH range or a wide range excluding the low pH range, but by making the polymer particles having a specific functional group more The polymer particles can surely have a negative zeta potential. Depending on the type of functional group, polymer particles having a positive zeta potential in a specific pH range can be obtained. Furthermore, the zeta potential can also be controlled by adsorbing an ionic surfactant and a water-soluble polymer to the polymer particles.
[0013]
On the other hand, the zeta potential of inorganic particles is highly pH-dependent and has an isoelectric point where this potential is 0, and the sign of the zeta potential is reversed in the pH range before and after that.
Therefore, by combining specific polymer particles and inorganic particles, preparing an aqueous dispersion in a pH range where the zeta potential of these particles has the same sign, and then changing to a pH range where the zeta potential has the opposite sign, It is possible to form composite particles in which inorganic particles are adhered to at least a part of the surface of the polymer particles by electrostatic force. In addition, it is more preferable if it is a composite particle in which a large number of inorganic particles adhere and a coating layer is formed.
[0014]
Claim4In the described invention, at least one of alumina particles, titania particles, and ceria particles is used as the inorganic particles. Claims5In the described invention, polymer particles whose zeta potential is adjusted to be negative in almost the entire pH range by a specific functional group or an anion thereof are used. And composite particle | grains can be formed easily by changing pH.
[0015]
As polymer particles adjusted so that the zeta potential is negative in almost the entire pH range, at least one of a carboxyl group, its anion, sulfonic acid group and its anion was introduced into the molecular chain. What consists of a polymer can be used. These functional groups and anions are composed of simple monomers such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid and maleic acid when the total monomer is 100 parts by weight (hereinafter abbreviated as “parts”). The polymer can be introduced into the polymer by using 0.01 to 50 parts, preferably 0.1 to 30 parts. Further, a polymerization initiator such as sodium persulfate, potassium persulfate, or ammonium persulfate can be introduced by using 0.01 to 30 parts, preferably 0.1 to 20 parts, per 100 parts of the monomer. .
[0016]
This aqueous dispersion for CMP is prepared by mixing polymer particles and inorganic particles in a region on the alkali side of the isoelectric point of the inorganic particles, that is, in a pH range where the zeta potential of the inorganic particles is negative, and then adjusting the pH. It can be produced by changing the isoelectric point of the inorganic particles to the acidic side and making the zeta potential of the inorganic particles positive. The pH range when the polymer particles and inorganic particles are mixed is
[0017]
Moreover, it is preferable to make pH at the time of use into the lower area | region below the isoelectric point of an inorganic particle. In such a low pH range, the zeta potential of the inorganic particles increases on the positive side, the inorganic particles adhere more firmly to the surface of the polymer particles, and a considerably large shear stress is applied to the composite particles during polishing. Even when added, the inorganic particles do not easily fall off the polymer particles. When used on the alkali side from the isoelectric point of the inorganic particles, the zeta potential of the inorganic particles remains negative, and the required composite particles cannot be formed.
[0018]
On the other hand, the polymer particles adjusted so that the zeta potential is more surely negative have a higher zeta potential as the pH is lowered (the absolute value is smaller on the negative side). For this reason, a region where the pH is too low is not preferable, and the pH is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
From the above viewpoint, the pH of this aqueous dispersion is more preferably 2 to 9, particularly 3 to 8, and more preferably 3 to 7 when alumina particles are used as the inorganic particles. Moreover, when using titania as an inorganic particle, it is more preferable that it is 2-6, especially 3-5.
[0019]
Claim6In the described invention, polymer particles are used in which at least one of a negative surfactant and a negative water-soluble polymer is adsorbed or chemically bonded and its zeta potential is negative. And composite particle | grains can be formed easily by changing pH.
[0020]
Negative surfactants include alkali metal salts of higher alcohol sulfates, alkali metal salts of alkylbenzene sulfonic acids, alkali metal salts of succinic acid dialkyl ester sulfonic acids, alkali metal salts of alkyl diphenyl ether disulfonic acids and polyoxyethylene alkyl (or In addition to sulfate esters of alkylphenyl ether), reactive emulsifiers and the like can be used.
[0021]
Negative water-soluble polymers include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethylmethacrylic acid, polymaleic acid, saturated or unsaturated polycarboxylic acids having acidic groups such as carboxyl groups, and phosphoric acid groups and sulfonic acid groups. And the like. The molecular weight of these negative water-soluble polymers is preferably 10 to 100,000, particularly 100 to 50,000.
The compounding amount of the negative surfactant and / or the negative water-soluble polymer is 0.01 to 50% by weight, particularly 0.05 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight, based on the polymer particles. It is preferable to do.
[0022]
The negative surfactant and the negative water-soluble polymer may be used at the time of preparing the polymer particles and may be adsorbed or chemically bonded in advance, or after the polymer particles are prepared, The active agent and / or the negative water-soluble polymer may be mixed and stirred to be adsorbed or chemically bonded.
Further, the manufacture of the aqueous dispersion for CMP containing the composite particles thus prepared is claimed.4Thru5This can be carried out in the same manner as in the case of the described invention.
[0023]
Claim7In the described invention, at least one of silica particles and zirconia particles is used as the inorganic particles. Claims8In the described invention, polymer particles adjusted so that the zeta potential becomes positive in a specific pH range by using a specific functional group or a cation thereof are used. And composite particle | grains can be formed easily by changing pH.
[0024]
As the polymer particles whose zeta potential is positively adjusted, particles composed of a polymer in which at least one of an amino group and a cation thereof is introduced into a molecular chain can be used. These functional groups and cations are 0.01 to 50 parts, preferably (meth) acryldimethylaminoethyl, (meth) acryldiethylaminoethyl, etc. It can introduce | transduce into a polymer by using 0.1-30 parts. In addition, a polymerization initiator such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride is introduced by using 0.01 to 30 parts, preferably 0.1 to 20 parts, relative to 100 parts of the monomer. You can also
[0025]
This aqueous dispersion for CMP is prepared by mixing polymer particles and inorganic particles in a region on the acidic side of the isoelectric point of the inorganic particles, that is, in a pH range where the zeta potential of the inorganic particles is positive, and then adjusting the pH. It can be produced by changing the isoelectric point of the inorganic particles to the alkali side and making the zeta potential of the inorganic particles negative. The pH range when mixing the polymer particles and the inorganic particles is 2 or less, preferably 1.5 or less for silica particles, and 3 or less, preferably 2 or less for zirconia particles.
[0026]
The pH during use is preferably in a higher region that exceeds the isoelectric point of the inorganic particles. In such a high pH range, the zeta potential of the inorganic particles becomes low (the absolute value increases on the negative side), and the inorganic particles adhere more firmly to the surface of the polymer particles. Even when a considerably large shear stress is applied to the particles, the inorganic particles are not easily detached from the polymer particles. When used on the acidic side of the isoelectric point of the inorganic particles, the zeta potential of the inorganic particles remains positive and the required composite particles cannot be formed.
[0027]
On the other hand, polymer particles adjusted to have a positive zeta potential have a high pH and a low zeta potential (the absolute value decreases on the positive side). For this reason, a region where the pH is too high is not preferable, and the pH is preferably 8 or less, and more preferably 7 or less.
From the above viewpoints, the pH of the aqueous dispersion is more preferably 3 to 10, particularly 3 to 8 when silica particles are used as the inorganic particles. Moreover, when using a zirconia as an inorganic particle, it is more preferable that it is 4-10, especially 5-8.
[0028]
Claim9In the described invention, polymer particles prepared so that at least one of the positive surfactant and the positive water-soluble polymer is adsorbed or chemically bonded and the zeta potential thereof is positive are used. And composite particle | grains can be formed easily by changing pH.
[0029]
As the positive surfactant, alkylpyridinyl chloride, alkylammonium chloride and the like can be used.
As the positive water-soluble polymer, water-soluble polymers having a nitrogen-containing basic group such as vinylpyridine, piperidine, and piperazine derivatives in addition to an amino group, an amide group, and an imide group can be used. The molecular weight of these positive water-soluble polymers is preferably 10 to 100,000, particularly 100 to 50,000.
Moreover, the compounding quantity of positive surfactant and / or positive water-soluble polymer is 0.01 to 50 weight% with respect to polymer particle | grains, Especially 0.05 to 40 weight%, Furthermore, 0.1 to 30 weight% % Is preferable.
[0030]
The adsorption or chemical bonding of the positive surfactant and the positive water-soluble polymer to the polymer particles is claimed in claim6This can be carried out in the same manner as in the case of the described invention. Further, the manufacture of the aqueous dispersion for CMP containing the composite particles thus prepared is claimed.7Thru8This can be carried out in the same manner as in the case of the described invention.
[0031]
The average particle diameter of the polymer particles and the inorganic particles is preferably 0.005 to 5 μm, particularly 0.01 to 3 μm, and more preferably 0.01 to 1 μm.
In order to efficiently form composite particles, the average particle size of the polymer particles is larger than the average particle size of the inorganic particles, the average particle size (Sp) of the polymer particles and the average particle size (Si) of the inorganic particles. The ratio Sp / Si is preferably 1 to 200, particularly 1.5 to 150, and more preferably 2 to 100. If this Sp / Si is less than 1, the surface to be polished is almost in contact with the inorganic particles, and scratches and disconnections may occur. On the other hand, if Sp / Si exceeds 200, the polishing rate tends to decrease, which is not preferable.
[0032]
Claim10The described invention defines the surface area ratio of the polymer particles to which the inorganic particles adhere.
In the aqueous dispersion for CMP containing this specific composite particle, the occurrence of scratches and disconnections is more reliably suppressed.
The area to which the inorganic particles are attached is preferably 5% or more, particularly preferably 10% or more, and 20% or more of the surface area of the polymer particles. Such specific composite particles can be easily formed particularly when Sp / Si is in the above-mentioned preferred range. This surface area or area does not include irregularities on the surface of the polymer particles, and is the area of a smooth surface that circumscribes the surface.
[0033]
The ratio of the area where the inorganic particles are adhered to the surface area of the polymer particles is determined by observing the composite particles with a scanning electron microscope or the like, taking a photograph, and measuring the area where the inorganic particles are adhered. Area / (attached area + non-attached area)] × 100 or the like.
In addition, when the area to which inorganic particles adhere on the surface of the polymer particles is less than 5%, a sufficient polishing rate may not be obtained.
[0034]
The average particle size of the composite particles is 0.02 to 20 μm, particularly 0.02 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, especially 0.02 to 2 μm. If the average particle size is less than 0.02 μm, the required characteristics such as a reduction in polishing rate may not be obtained, which is not preferable. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 20 μm, the composite particles easily settle and it is not easy to obtain a stable aqueous dispersion.
[0035]
Claim11The described invention defines the average particle size and particle size distribution of the composite particles.
The aqueous dispersion for CMP containing this specific composite particle is particularly useful in the case of a low dielectric insulating film having a low mechanical strength, in which the occurrence of scratches and disconnections is sufficiently suppressed, and the yield is not lowered. .
[0036]
The average particle diameter of the composite particles is 0.05 to 0.5 μm, particularly 0.05 to 0.4 μm, and more preferably 0.07 to 0.35 μm. When the average particle diameter is less than 0.05 μm, it is not preferable because required characteristics such as a reduction in polishing rate may not be obtained. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 0.5 μm, scratches and disconnections are likely to occur.
[0037]
Further, it is preferable that 80% or more, particularly 90% or more of all the particles are distributed within ± 30% of the average particle size, particularly within ± 20% of the average particle size. As described above, if the aqueous dispersion for CMP contains composite particles having a narrow particle size distribution, a sufficient polishing rate can be stably obtained, and the occurrence of scratches and disconnections can be further reliably suppressed.
The particle diameter can be measured by observing the composite particles with a transmission electron microscope, and the average particle diameter can be calculated from the cumulative particle diameter and the number of particles by observing a plurality of composite particles. .
[0038]
The aqueous dispersion for CMP of the present invention can be produced by blending polymer particles and inorganic particles in ion exchange water or the like, changing the pH, and forming composite particles. Moreover, after mixing the water dispersion containing a polymer particle and the water dispersion containing an inorganic particle, it can also manufacture by changing pH. These production methods are simple and preferable. Furthermore, this aqueous dispersion can also be produced by preparing an aqueous dispersion containing polymer particles, adding inorganic particles to the aqueous dispersion, and then changing the pH. Moreover, after preparing the aqueous dispersion containing an inorganic particle and mix | blending polymer particle with this aqueous dispersion, it can also manufacture by changing pH. In this aqueous dispersion, water and a mixed medium mainly composed of water such as water and methanol can be used as the medium, but it is particularly preferable to use only water.
[0039]
The content of the composite particles composed of polymer particles and inorganic particles can be 0.05 to 50 parts, particularly 0.1 to 40 parts, when the CMP aqueous dispersion is 100 parts. Is preferably 0.1 to 30 parts. When the content of the composite particles is less than 0.05 part, an aqueous dispersion having a sufficient polishing rate cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when this content exceeds 50 parts, fluidity | liquidity falls and it is not easy to make it a stable aqueous dispersion.
[0040]
The weight ratio of the polymer particles and the inorganic particles constituting the composite particles is not particularly limited, but the ratio of the weight of the polymer particles (Wp) to the weight of the inorganic particles (Wi), and Wp / Wi is 0.1. It is preferable that it is -200, especially 0.2-100, Furthermore, it is 0.5-70. If the weight ratio of the polymer particles to the inorganic particles is within this range, it is possible to obtain composite particles in which more inorganic particles adhere to the surface of the polymer particles, and polishing is performed efficiently at a sufficient speed. In addition, the occurrence of scratches and disconnections on the surface to be polished is also suppressed. If this Wp / Wi is less than 0.1, scratches and the like may occur, and if it exceeds 70, especially 200, the polishing rate tends to decrease, which is not preferable.
[0041]
As a processed film of a semiconductor device, a silicon oxide film, an amorphous silicon film, a polycrystalline silicon film, a single crystal silicon film, a silicon nitride film, a pure tungsten film provided on a semiconductor substrate in the process of manufacturing a semiconductor device such as a VLSI In addition to a pure aluminum film or a pure copper film, a film made of an alloy of tungsten, aluminum, copper, or the like and another metal can be used. In addition, a barrier metal layer made of a metal oxide such as tantalum or titanium, a nitride, or the like can also be cited as a film to be processed.
[0042]
In this CMP, it is preferable that the hardness of the polymer particles constituting the composite particles is appropriately selected according to the hardness of the film to be processed. For example, in the case of a film to be processed made of aluminum or the like having low hardness, it is preferable to use an aqueous dispersion for CMP containing composite particles made of polymer particles and inorganic particles having relatively low hardness. On the other hand, in the case of a work film having high hardness such as tungsten, it is preferable to use an aqueous dispersion containing composite particles composed of highly crosslinked polymer particles having high hardness and inorganic particles. .
[0043]
Furthermore, in the film to be processed of the semiconductor device, when the surface to be polished is a metal, the polishing rate can be significantly improved by adding an oxidizing agent to the aqueous dispersion. As this oxidizing agent, an appropriate one can be selected and used according to, for example, a Pourbaix diagram depending on the electrochemical properties of the surface to be processed.
[0044]
Examples of the oxidizing agent include hydrogen peroxide, peracetic acid, perbenzoic acid, organic peroxides such as tert-butyl hydroperoxide, permanganate compounds such as potassium permanganate, and dichromic compounds such as potassium dichromate. , Halogen acid compounds such as potassium iodate, nitric acid compounds such as nitric acid and iron nitrate, perhalogen acid compounds such as perchloric acid, transition metal salts such as potassium ferricyanide, persulfates such as ammonium persulfate, and heteropoly acids Is fisted. Of these oxidizing agents, hydrogen peroxide and organic peroxides that do not contain metal elements and are harmless to decomposition products are particularly preferred. By containing these oxidizing agents, the polishing rate can be greatly improved.
[0045]
The content of the oxidizing agent can be 15 parts or less, particularly 0.1 to 10 parts, more preferably 0.1 to 8 parts, when the aqueous dispersion is 100 parts. If 15 parts of the oxidizing agent is contained, the polishing rate can be sufficiently improved, and it is not necessary to contain more than 15 parts.
[0046]
In addition to the above oxidizing agent, various additives can be blended with the aqueous dispersion as necessary. This further improves the stability of the dispersed state, increases the polishing rate, and adjusts the difference in polishing rate when used for polishing two or more types of processed films with different hardnesses. be able to. Specifically, a more stable aqueous dispersion can be obtained by blending an organic acid or an inorganic acid. As the organic acid, formic acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, benzoic acid and the like can be used. As the inorganic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like can be used. As the acid used for enhancing the stability, an organic acid is particularly preferable. These acids also have the effect of increasing the polishing rate.
[0047]
The dispersibility and stability of the aqueous dispersion can also be improved by blending these acid or alkali metal hydroxides and ammonia and adjusting the pH. Examples of alkali metal hydroxides that can be used include sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide and cesium hydroxide. By adjusting the pH of the aqueous dispersion, the polishing rate can be increased, and the composite particles are stable while taking into consideration the electrochemical properties of the work surface, the dispersibility and stability of the polymer particles, and the polishing rate. It is preferable to set the pH appropriately within the range that can exist.
[0048]
Further, the polishing rate can be increased by adding a complexing agent.
As this complexing agent, benzotriazole, tolyltriazole, thiourea, benzimidazole, benzofuroxane, 2,1,3-benzothiadiazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiadiazole, 2-mercaptobenzoxazole, Heterocyclic compounds such as 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindazoline and melamine can be used. Salicylaldoxime, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, catechol, o-aminophenol, and the like can also be used. The content of these complexing agents can be 0.001 to 2 parts, with 0.01 to 1 part, particularly 0.02 to 0.5 part, when the aqueous dispersion is 100 parts. It is preferable to do.
[0049]
Moreover, it has the effect | action which accelerates | stimulates the function of an oxidizing agent and can contain the polyvalent metal ion which can improve a grinding | polishing rate more.
Multivalent metal ions include ions of metals such as aluminum, titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, germanium, zirconium, molybdenum, tin, antimony, tantalum, tungsten, lead and cerium. Can be mentioned. These may be only one kind, or two or more kinds of polyvalent metal ions may coexist.
The content of the polyvalent metal ions can be 3 to 3000 ppm, particularly 10 to 2000 ppm.
[0050]
This polyvalent metal ion can be generated by adding a salt or complex such as nitrate, sulfate, acetate, etc. containing a polyvalent metal element to an aqueous medium, and by adding an oxide of a polyvalent metal element. It can also be made. Furthermore, even if it is a compound which is added to an aqueous medium and a monovalent metal ion is generated, a compound in which this ion becomes a polyvalent metal ion by an oxidizing agent can be used.
[0051]
In addition to the surfactant to be adsorbed on the polymer particles, a surfactant for uniformly dispersing the composite particles can be added to the aqueous dispersion. However, this surfactant is preferably a small amount in terms of polishing performance. The content of the surfactant is preferably 0.1 parts or less, particularly 0.01 parts or less, more preferably 0.001 parts or less, and not contained at all when the aqueous dispersion is taken as 100 parts. It is more preferable. Further, this surfactant is preferably 0.05 parts or less, particularly 0.025 parts or less, more preferably not contained at all, when the composite particles are taken as 100 parts. In addition, the kind of surfactant is not specifically limited, What is generally used in preparation of an aqueous dispersion etc. can be used.
[0052]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
(1) Preparation of aqueous dispersion containing polymer particles
Synthesis Example 1 [Preparation of aqueous dispersion containing polymer particles (a)]
92 parts of styrene, 4 parts of methacrylic acid, 4 parts of hydroxyethyl acrylate, 0.1 part of ammonium lauryl sulfate, 0.5 part of ammonium persulfate and 400 parts of ion-exchanged water were put into a flask having a capacity of 2 liters. While stirring, the temperature was raised to 70 ° C. and polymerization was performed for 6 hours. Thus, an aqueous dispersion containing carboxy-modified polystyrene particles [polymer particles (a)] having a carboxyl group and a hydroxyl group and having an average particle diameter of 0.24 μm was obtained. The polymerization yield was 95%, and the distribution of carboxyl groups measured by the conductivity titration method was 40% inside the particles, 50% on the particle surface, and 10% in the aqueous phase.
[0053]
Synthesis Example 2 [Preparation of aqueous dispersion containing polymer particles (b)]
94.5 parts of methyl methacrylate, 4 parts of methacrylic acid, 1 part of divinylbenzene (purity: 55%), 0.5 part of methacrylamide, 0.03 part of ammonium lauryl sulfate, 0.6 part of ammonium persulfate and ion-exchanged water 400 parts was put into a 2 liter flask, heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized for 6 hours. As a result, an aqueous dispersion containing crosslinked polymethyl methacrylate-based particles [polymer particles (b)] having a carboxyl group and an amide group and having an average particle diameter of 0.17 μm was obtained. The polymerization yield was 95%, and the carboxyl group distribution measured by conductivity titration was 15% inside the particle, 70% on the particle surface, and 15% in the aqueous phase.
[0054]
Synthesis Example 3 [Preparation of aqueous dispersion containing polymer particles (c)]
90 parts of methyl methacrylate, 5 parts of methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester M-90G”, # 400), 5 parts of 4-vinylpyridine, azo polymerization initiator ( 2 parts of Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name “V50”) and 400 parts of ion exchange water are put into a 2 liter flask, heated to 70 ° C. with stirring in a nitrogen gas atmosphere, and polymerized for 6 hours. I let you. As a result, an aqueous dispersion containing polymethylmethacrylate particles [polymer particles (c)] having an amino group cation and a functional group having a polyethylene glycol chain and having an average particle size of 0.15 μm was obtained. The polymerization yield was 95%.
[0055]
Synthesis Example 4 [Preparation of aqueous dispersion containing polymer particles (d)]
94 parts of methyl methacrylate, 1 part of methacrylic acid, 5 parts of hydroxymethyl methacrylate, 0.03 part of ammonium lauryl sulfate, 0.6 part of ammonium persulfate and 400 parts of ion-exchanged water were charged into a 2 liter flask, and nitrogen was added. While stirring in a gas atmosphere, the temperature was raised to 70 ° C. and polymerization was performed for 6 hours. As a result, an aqueous dispersion containing polymethyl methacrylate-based particles [polymer particles (d)] having carboxyl groups and hydroxyl groups and having an average particle size of 0.17 μm was obtained. The polymerization yield was 95%, and the carboxyl group distribution measured by conductivity titration was 15% inside the particle, 70% on the particle surface, and 15% in the aqueous phase.
[0056]
The aqueous dispersion containing the polymer particles (a) to (d) thus obtained was added to 100 parts of a 0.1 N aqueous potassium chloride solution, and each of the polymer particles (a) to (d) was 0. Mix and disperse to 1 part, adjust the pH of this aqueous dispersion to 2.1, 5.5 and 12 with hydrochloric acid or potassium hydroxide, and laser doppler electrophoresis at the zeta potential at each pH It measured with the light-scattering method zeta potential measuring device (Coulter make, model "DELSA440"). In addition, 0.1 parts of inorganic particles used in the following examples were mixed and dispersed in 100 parts of a 0.1 N aqueous potassium chloride solution, and each zeta potential was measured in the same manner.
The results are shown in Table 1 and shown together in FIG.
[0057]
[Table 1]
(2) Preparation of aqueous dispersion containing composite particles
Synthesis Example 5 [Preparation of aqueous dispersion containing composite particles (A)]
The pH of the aqueous dispersion containing 10% by weight of the polymer particles (a) was adjusted to 10 with potassium hydroxide to obtain an aqueous dispersion (1). In addition, colloidal alumina (trade name “Nanotech Al.2OThree]) Was similarly adjusted to
[0059]
Thereafter, 100 parts of the aqueous dispersion (1) and 100 parts of the aqueous dispersion (2) were mixed, the pH was adjusted to 7 with nitric acid, and the mixture was stirred for 2 hours to adhere the alumina particles to the polymer particles (a). An aqueous dispersion containing composite particles (A) was obtained. The average particle size of the composite particles (A) was 280 nm, and about 85% of the total composite particles (A) were distributed at 280 nm ± 50 nm. Moreover, the zeta potential of the composite particles (A) was +20 mV, and alumina particles adhered to 95% of the surface area of the polymer particles (a).
[0060]
Synthesis Example 6 [Preparation of aqueous dispersion containing composite particles (B)]
The pH of an aqueous dispersion containing 10% by weight of polymer particles (b) was adjusted to 11 with potassium hydroxide to obtain an aqueous dispersion (3). In addition, colloidal alumina (trade name “Nanotech Al.2OThree]) Was similarly adjusted to 11 to obtain an aqueous dispersion (4). The zeta potential of the polymer particles (a) contained in the aqueous dispersion (3) was −34 mV, and the zeta potential of the alumina particles contained in the aqueous dispersion (4) was −17 mV.
[0061]
Thereafter, 100 parts of the aqueous dispersion (3) and 50 parts of the aqueous dispersion (4) were mixed, adjusted to
[0062]
Synthesis Example 7 [Preparation of aqueous dispersion containing composite particles (C)]
The pH of an aqueous dispersion containing 10% by weight of polymer particles (c) was adjusted to 2 with nitric acid to obtain an aqueous dispersion (5). Further, the pH of an aqueous dispersion containing 10% by weight of colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “Snowtex O”) was similarly adjusted to 2 to obtain an aqueous dispersion (6). The zeta potential of the polymer particles (c) contained in the water dispersion (5) was +17 mV, and the zeta potential of the silica particles contained in the water dispersion (6) was +2 mV.
[0063]
Thereafter, 100 parts of the aqueous dispersion {5} and 50 parts of the aqueous dispersion {6} are mixed, the pH is adjusted to 5 with potassium hydroxide, and the mixture is stirred for 2 hours, whereby silica particles are added to the polymer particles (c). An aqueous dispersion containing the adhered composite particles (C) was obtained. The average particle diameter of the composite particles (C) was 180 nm, and about 85% of the total composite particles (C) were distributed at 180 nm ± 30 nm. Moreover, the zeta potential of the composite particles (C) was −30 mV, and silica particles were attached to 100% of the surface area of the polymer particles (c).
[0064]
Synthesis Example 8 [Preparation of aqueous dispersion containing composite particles (D)]
1% by weight of polycarboxylic acid ammonium salt (average molecular weight; about 2000) was added to the polymer particles (d) and stirred for 30 minutes. Thereafter, the pH of the aqueous dispersion containing 10% by weight of the polymer particles (d) was adjusted to 8 with potassium hydroxide to obtain an aqueous dispersion (7). In addition, colloidal titania (made by CI Kasei Co., Ltd., trade name “Nanotech TiO2The aqueous dispersion containing 10% by weight of the aqueous dispersion was similarly adjusted to
[0065]
Next, 100 parts of the aqueous dispersion (7) and 80 parts of the aqueous dispersion (8) were mixed, the pH was adjusted to 4 with nitric acid, and the mixture was stirred for 2 hours to adhere the titania particles to the polymer particles (d). An aqueous dispersion containing composite particles (D) was obtained. The average particle size of the composite particles (D) was 215 nm, and about 80% of the total composite particles (D) were distributed at 215 nm ± 50 nm. Moreover, the zeta potential of the composite particles (D) was +15 mV, and the titania particles adhered to 85% of the surface area of the polymer particles (d).
[0066]
In Synthesis Examples 5 to 8, the average particle size, the particle size distribution, and the adhesion area ratio were measured as follows.
Average particle size and particle size distribution: The particle size of 50 particles was measured with a transmission electron microscope, and calculated based on the particle size.
Adhesion area ratio: Composite particles were observed with a scanning electron microscope, photographed, and the adhesion area of inorganic particles per composite particle was measured in a photograph with a magnification of 100,000. Area + non-adhered area)] × 100.
[0067]
(3) Production of aqueous dispersion for CMP and CMP test using the same
Example 1 [Production of aqueous dispersion for CMP containing composite particles (A) and CMP test of copper film using the same]
In ion-exchanged water, an aqueous dispersion containing the composite particles (A), hydrogen peroxide, salicylaldoxime, and ammonium lactate, and the concentrations of the composite particles (A), hydrogen peroxide, salicylaldoxime, and ammonium lactate are After blending to 3% by weight, 1% by weight, 0.3% by weight and 1% by weight, respectively, the pH was adjusted to 6 with potassium hydroxide to obtain an aqueous dispersion for CMP.
[0068]
Using this aqueous dispersion for CMP, a copper film (film thickness: 15000 mm) on a silicon wafer with an 8-inch thermal oxide film is set in a CMP apparatus (manufactured by LAPMASTER SFT, model “LPG510”), and porous. Using a polyurethane polishing pad (Roder Nitta, part number “IC1000”), weight 300 g / cm2Polishing was performed for 1 minute. The thickness of the copper film after polishing was measured by an electric conduction film thickness measuring instrument, and the polishing rate was calculated. As a result, it was 5500 Å / min. Further, the silica film formed on the silicon substrate was polished under the same conditions, washed, dried, and then confirmed by KLA (model “Surscan SP-1” manufactured by KLA Tencor). The number of scratches was 30 or less.
[0069]
Example 2 [Production of aqueous dispersion for CMP containing composite particles (B) and CMP test of aluminum film using the same]
In ion-exchanged water, an aqueous dispersion containing composite particles (B) and ammonium persulfate were blended so that the concentrations of composite particles (B) and ammonium persulfate were 5% by weight and 1% by weight, respectively. The aqueous dispersion for CMP was obtained by adjusting the pH to 4.
Using this aqueous dispersion for CMP, an aluminum film (film thickness: 5000 mm, containing 1% by weight of copper) on a silicon wafer with an 8-inch thermal oxide film was polished in the same manner as in Example 1. Thereafter, the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of scratches. As a result, the polishing rate was 4300 Å / min, and the scratches on the polished surface were 30 or less.
[0070]
Example 3 [Production of aqueous dispersion for CMP containing composite particles (C) and CMP test of copper film using the same]
In ion-exchanged water, an aqueous dispersion containing composite particles (C), hydrogen peroxide, 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindazoline, and malonic acid, composite particles (C), The concentrations of hydrogen peroxide, 7-hydroxy-5-methyl-1,3,4-triazaindazoline, and malonic acid were 3.5 wt%, 1 wt%, 0.3 wt% and 0.5 wt%, respectively. After blending to a weight percent, the pH was adjusted to 7.2 with ammonia to obtain an aqueous dispersion for CMP.
The copper film was polished in the same manner as in Example 1 using this CMP aqueous dispersion. Thereafter, the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of scratches. As a result, the polishing rate was 5700 Å / min, and the scratches on the polished surface were 30 or less.
[0071]
Example 4 [Production of aqueous dispersion for CMP containing composite particles (D) and CMP test of tungsten film using the same]
In ion-exchanged water, an aqueous dispersion containing composite particles (D), iron nitrate, and malonic acid, and the concentrations of composite particles (D), iron nitrate, and malonic acid are 3 wt% and 0.1 wt%, respectively. And 1 wt%, and the pH was adjusted to 2 with nitric acid to obtain an aqueous dispersion for CMP.
Using this CMP aqueous dispersion, a tungsten film (film thickness: 5000 mm) on a silicon wafer with an 8-inch thermal oxide film was polished in the same manner as in Example 1. Thereafter, the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of scratches. As a result, the polishing rate was 3500 Å / min, and the number of scratches on the polished surface was 30 or less.
[0072]
Comparative Example 1 (Preparation of aqueous dispersion containing no composite particles and polishing test of copper film using the same)
In Example 1, an aqueous dispersion was prepared in the same manner except that the polymer particles (a) were used instead of the composite particles (A). Using this aqueous dispersion, the copper film was polished with the same apparatus and operation as in Example 1, the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 1, and the presence or absence of scratches was confirmed. The polishing rate was 1500 速度 / It was a minute and small.
[0073]
Comparative Example 2 (Preparation of aqueous dispersion containing no composite particles and polishing test of copper film using the same)
In Example 3, instead of the composite particles (C), fumed alumina particles (manufactured by Degussa, trade name “Alminium Oxide C”) were dispersed in ion-exchanged water, and ultrasonically treated water with a concentration of 10% by weight. An aqueous dispersion was prepared in the same manner except that the dispersion was blended.
Using this aqueous dispersion, the copper film was polished with the same apparatus and operation as in Example 3, the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 3, and the presence or absence of scratches was confirmed. Many scratches were observed, although minutes were sufficient.
[0074]
(4) CMP test of low dielectric insulating film
(1) Synthesis of low dielectric insulating materials
In a separable flask, 170.7 g of methyltrimethoxysilane, 42.7 g of tetramethoxysilane, 1.0 g of diisopropoxytitanium bisethylacetylacetate and 417 g of propylene glycol monopropyl ether are added, and the temperature is raised to 60 ° C. after stirring. It was. Next, a mixed solution of 176 g of ion-exchanged water and 206 g of propylene glycol monopropyl ether was added over 2 hours while maintaining the temperature at 60 ° C., and then further reacted at 60 ° C. for 8 hours. Next, 51 g of acetylacetone was added, and 500 g of a solvent containing methanol was removed at 40 ° C. under reduced pressure to obtain an aqueous solution containing a low dielectric insulating material.
[0075]
(2) Preparation of coating film including low dielectric insulating material and coating made of low dielectric insulating material
The aqueous solution obtained in (1) was applied to the surface of an 8-inch silicon wafer with a spin coater. The number of revolutions was 2500 rpm, and coating was performed for 31 seconds. Thereafter, the wafer coated with the aqueous solution was heated on a hot plate adjusted to 80 ° C. for 5 minutes to remove the organic solvent. Next, the wafer was heated on a hot plate adjusted to 200 ° C. for 5 minutes, and then heated for 60 minutes in an oven in a nitrogen atmosphere adjusted to 450 ° C. to cure the coating film on the wafer surface. Formed.
[0076]
(3) Evaluation of dielectric constant of film
Aluminum was deposited on the film obtained in (2), and the dielectric constant was measured at a frequency of 1 MHz. This dielectric constant was measured using an HP16451B electrode and an HP4284A Precision LCR meter manufactured by Yokogawa-Hewlett Packard.
[0077]
Example 5 [Production of aqueous dispersion for CMP containing composite particles (C) and CMP test of low dielectric insulating film using the same]
After blending ion-exchanged water with an aqueous dispersion containing composite particles (C) and benzotriazole such that the concentrations of composite particles (C) and benzotriazole are 3% by weight and 0.05% by weight, respectively. The aqueous dispersion for CMP was obtained by adjusting the pH to 7.5 with potassium hydroxide.
Using this CMP aqueous dispersion, a film made of a low dielectric insulating material formed in the same manner as in (4) and (2) was polished in the same manner as in Example 1. Further, the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of scratches. As a result, the polishing rate was 50 Å / min, and the scratches on the polished surface were 30 or less.
[0078]
Example 6 [Production of aqueous dispersion for CMP containing composite particles (C) and CMP test of low dielectric insulating film using the same]
An aqueous dispersion for CMP was produced in the same manner as in Example 5. As the low dielectric insulating film, in place of the film formed in the same manner as (4) and (2), the product name “FLARE” (dielectric constant: about 2.7) manufactured by Allied Signal was used. Polishing was carried out in the same manner as in Example 5. Further, the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of scratches. As a result, the polishing rate was 55 mm / min, and scratches on the polished surface were 30 or less.
[0079]
Example 7 [Production of aqueous dispersion for CMP containing composite particles (C) and CMP test of low dielectric insulating film using the same]
Polishing was performed in the same manner as in Example 6 except that the product name “BCB” (dielectric constant: about 2.7) manufactured by Dow Chemical was used instead of the product name “FLARE” manufactured by Allied Signal. Further, the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 1 to confirm the presence or absence of scratches. As a result, the polishing rate was 65 Å / min, and the scratches on the polished surface were 30 or less.
[0080]
Comparative Example 3 [Preparation of aqueous dispersion for CMP containing no composite particles and CMP test of low dielectric insulating film using the same]
An aqueous dispersion for CMP was obtained in the same manner as in Example 5 except that the aqueous dispersion containing fumed alumina particles of Comparative Example 2 was used instead of the aqueous dispersion containing composite particles (C).
Using this CMP aqueous dispersion, a film made of a low dielectric insulating material formed in the same manner as in (4) and (2) was polished in the same manner as in Example 5. Further, when the polishing rate was calculated in the same manner as in Example 1 and the presence or absence of scratches was confirmed, the polishing rate was 70 Å / min, and many scratches were observed on the surface to be polished.
[0081]
【The invention's effect】
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the correlation between pH and zeta potential in an aqueous dispersion in which polymer particles or inorganic particles are blended and dispersed.
Claims (11)
上記水系分散体ＣのｐＨを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが逆符号となるように変化させ、上記重合体粒子と上記無機粒子とからなる複合粒子を形成することを特徴とする化学機械研磨用水系分散体の製造方法。 An aqueous dispersion A of polymer particles and an aqueous dispersion B of inorganic particles are mixed in a pH range in which the zeta potential of the polymer particles and the zeta potential of the inorganic particles have the same sign, and the polymer particles And after preparing an aqueous dispersion C containing the inorganic particles,
The pH of the aqueous dispersion C, a zeta potential of the zeta potential and the inorganic particles of the polymer particles is changed so that the opposite sign, to form composite particles composed of the above-described polymer particles and the inorganic particles A process for producing a chemical mechanical polishing aqueous dispersion.
その後、酸により、上記水系分散体ＣのｐＨを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが逆符号となるように変化させる請求項１記載の化学機械研磨用水系分散体の製造方法。 2. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 1, wherein the pH of the aqueous dispersion C is changed with an acid so that the zeta potential of the polymer particles and the zeta potential of the inorganic particles have opposite signs. Manufacturing method.
その後、アルカリにより、上記水系分散体ＣのｐＨを、上記重合体粒子のゼータ電位と上記無機粒子のゼータ電位とが逆符号となるように変化させる請求項１記載の化学機械研磨用水系分散体の製造方法。 2. The chemical mechanical polishing aqueous dispersion according to claim 1, wherein the pH of the aqueous dispersion C is changed with an alkali so that the zeta potential of the polymer particles and the zeta potential of the inorganic particles have opposite signs. Manufacturing method.
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