JP4145513B2 - Full-color electrophotographic device - Google Patents

Description

式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ₄は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ は置換もしくは無置換のアリール基を表わす。また、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし、５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【００５１】
【化７】

式中、Ｒ₁₀₁、Ｒ₁₀₂は、各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ、ｍは０〜４の整数を表わし、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【００５２】
【化８】

（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数を表わし、Ｒ₁₀₃、Ｒ₁₀₄は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ₁₀₁とＲ₁₀₂、Ｒ₁₀₃とＲ₁₀₄は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【００５３】
一般式（１）の具体例
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
アルキル基として、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ-プロピル基、ｔ-ブチル基、ｓ-ブチル基、ｎ-ブチル基、ｉ-ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５４】
Ｒ₄は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基を表わすが、そのアルキル基の具体例としては、上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同様のものが挙げられる。
【００５５】
Ｒ₅、Ｒ₆は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００５６】
上述のアリール基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基。アルキル基としては、上記のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃と同様のものが挙げられる。
（３）アルコキシ基。アルコキシ基（−ＯＲ₁₀₅）としては、Ｒ₁₀₅は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００５７】
Ｘは下記一般式（Ａ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ａ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００５８】
【化９】

【００５９】
【化１０】

【００６０】
一般式（Ｂ）のジオール化合物の具体例としては以下のものが挙げられる。
１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオールや、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の環状脂肪族ジオールが挙げられる。
【００６１】
また、芳香環を有するジオールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルオキシド、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６２】
【化１１】

式中、Ｒ₇、Ｒ₈は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（１）の場合と同じである。
【００６３】
一般式（２）の具体例
Ｒ₇、Ｒ₈は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００６４】
芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基、または、
【００６５】
【化１２】

（ここで、Ｗは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−及び以下の２価基を表わす。）
【００６６】
【化１３】

【００６７】
【化１４】

【００６８】
【化１５】

【００６９】
【化１６】

で表わされる。
【００７０】
複素環基。複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
また、Ａｒ₁、Ａｒ₂およびＡｒ₃で示されるアリレン基としては、Ｒ₇およびＲ₈で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
【００７１】
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。また、これら置換基は上記一般式中のＲ₁₀₆、Ｒ₁₀₇、Ｒ₁₀₈の具体例として表わされる。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₁₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基は、さらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₀₉）。アルコキシ基（−ＯＲ₁₀₉）としては、Ｒ₁₀₉は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）次式で表わされる置換アミノ基。
【００７２】
【化１７】

式中、Ｒ₁₁₀及びＲ₁₁₁は、各々独立に（２）で定義したアルキル基またはアリール基を表わし、アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基、またはナフチル基が挙げられ、これらはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。またアリール基上の炭素原子と共同で環を形成しても良い。具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、またはメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基またはアルキレンジチオ基、等が挙げられる。
【００７３】
Ｘは下記一般式（Ｃ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｃ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００７４】
【化１８】

【００７５】
【化１９】

一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式（１）と同じものが挙げられる。
【００７６】
【化２０】

式中、Ｒ₉、Ｒ₁₀は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₄、Ａｒ₅、Ａｒ₆は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（１）の場合と同じである。
【００７７】
一般式（３）の具体例
Ｒ₉、Ｒ₁₀は、置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００７８】
芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
【００７９】
複素環基。複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００８０】
また、Ａｒ₄、Ａｒ₅およびＡｒ₆で示されるアリレン基としては、Ｒ₉およびＲ₁₀で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。 （１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₂）。アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₂）としては、Ｒ₁₁₂は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基；具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００８１】
Ｘは下記一般式（Ｄ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用いて重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｄ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００８２】
【化２１】

【００８３】
【化２２】

一般式(Ｂ)のジオール化合物は一般式（１）と同じものが挙げられる。
【００８４】
【化２３】

式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₇、Ａｒ₈、Ａｒ₉は同一又は異なるアリレン基、ｓは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（１）の場合と同じである。
【００８５】
一般式（４）の具体例
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００８６】
芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
【００８７】
複素環基。複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００８８】
また、Ａｒ₇、Ａｒ₈およびＡｒ₉で示されるアリレン基としては、Ｒ₁₁および
Ｒ₁₂で示したアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₃）。アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₃）としては、Ｒ₁₁₃は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００８９】
Ｘは下記一般式（Ｅ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用いて重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｅ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【００９０】
【化２４】

【００９１】
【化２５】

一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式（１）と同じものが挙げられる。
【００９２】
【化２６】

式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₁₃、Ａｒ₁₄、Ａｒ₁₅、Ａｒ₁₆は同一又は異なるアリレン基、Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（１）の場合と同じである。
【００９３】
一般式（５）の具体例
Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈は置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【００９４】
芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
【００９５】
複素環基。複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【００９６】
また、Ａｒ₁₃、Ａｒ₁₄、Ａｒ₁₅およびＡｒ₁₆で示されるアリレン基としては、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇およびＲ₁₈で示した上記のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₅）。アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₅）としては、Ｒ₁₁₅は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
【００９７】
Ｙ₁、Ｙ₂、Ｙ₃は、単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。
【００９８】
アルキレン基。アルキレン基としては、上記（２）で示したアルキル基より誘導される２価基を表わす。具体的には、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、ジフルオロメチレン基、ヒドロキシエチレン基、シアノエチレン基、メトキシエチレン基、フェニルメチレン基、４−メチルフェニルメチレン基、２，２−プロピレン基、２，２−ブチレン基、ジフェニルメチレン基等を挙げることができる。
【００９９】
シクロアルキレン基。シクロアルキレン基としては、１，１−シクロペンチレン基、１，１−シクロへキシレン基、１，１−シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【０１００】
アルキレンエーテル基。アルキレンエーテル基としては、ジメチレンエーテル基、ジエチレンエーテル基、エチレンメチレンエーテル基、ビス（トリエチレン）エーテル基、ポリテトラメチレンエーテル基等が挙げられる。
【０１０１】
Ｘは下記一般式（Ｇ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｇ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【０１０２】
【化２７】

【０１０３】
【化２８】

一般式(Ｂ)のジオール化合物は一般式（１）と同じものが挙げられる。
【０１０４】
【化２９】

式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は、置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆、Ａｒ₂₇、Ａｒ₂₈は同一又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（１）の場合と同じである。
【０１０５】
一般式（６）の具体例
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は、置換もしくは無置換のアリール基を表わすが、その具体例としては以下のものを挙げることができ、同一であっても異なってもよい。
【０１０６】
芳香族炭化水素基。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ，ｄ］シクロヘプテニリデンフェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフェニリル基などが挙げられる。
【０１０７】
複素環基。複素環基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基などが挙げられる。
【０１０８】
また、Ａｒ₂₄、Ａｒ₂₅、Ａｒ₂₆、Ａｒ₂₇およびＡｒ₂₈で示されるアリレン基としては、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄およびＲ₂₅で示した上記のアリール基の２価基が挙げられ、同一であっても異なってもよい。
上述のアリール基及びアリレン基は以下に示す基を置換基として有してもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）アルキル基。アルキル基としては、好ましくは、Ｃ₁〜Ｃ₁₂とりわけＣ₁〜Ｃ₈、さらに好ましくはＣ₁〜Ｃ₄の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、フェニル基、又はハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基もしくはＣ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基で置換されたフェニル基を含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₈）。アルコキシ基（−ＯＲ₁₁₈）としては、Ｒ₁₁₈は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基。アリールオキシ基としては、アリール基としてフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルコキシ基、Ｃ₁〜Ｃ₄のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。
（５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基。置換メルカプト基またはアリールメルカプト基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）アルキル置換アミノ基。アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
（７）アシル基。アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【０１０９】
Ｘは下記一般式（Ｌ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物をホスゲン法、エステル交換法等を用い重合するとき、下記一般式（Ｂ）のジオール化合物を併用することにより主鎖中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネート樹脂はランダム共重合体、又はブロック共重合体となる。また、Ｘは下記一般式（Ｌ）のトリアリールアミノ基を有するジオール化合物と下記一般式（Ｂ）から誘導されるビスクロロホーメートとの重合反応によっても繰り返し単位中に導入される。この場合、製造されるポリカーボネートは交互共重合体となる。
【０１１０】
【化３０】

【０１１１】
【化３１】

一般式（Ｂ）のジオール化合物は一般式（１）と同じものが挙げられる。
【０１１２】
その他、トリアリールアミン構造を分岐鎖に有するポリカーボネートとしては、特開平６−２３４８３８号公報、特開平６−２３４８３９号公報、特開平６−２９５０７７号公報、特開平７−３２５４０９号公報、特開平９−２９７４１９号公報、特開平９−８０７８３号公報、特開平９−８０７８４号公報、特開平９−８０７７２号公報、特開平９−２６５２０１号公報等に記載の化合物が例示される。
【０１１３】
高分子電荷輸送物質のうち、電気的に不活性な構造を有する繰り返し単位は、トリアリールアミン構造のような光導電性を示さない化学構造をもつ単量体をさす。この代表的なものとしては、上記一般式（Ｂ）に記載の繰り返し単位を挙げることができる。
【０１１４】
【発明の実施の形態】
以下、図面に沿って本発明で用いられる電子写真感光体を詳細に説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に感光層（２４）が設けられている。
図２は、他の構成の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に電荷発生層（２２）と電荷輸送層（２３）との積層からなる感光層（２４）が設けられている。
図３は、別の構成の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と感光層（２４）の間に下引き層（２５）が設けられている。
図４は、更に別の構成の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、感光層（２４）上に保護層（２６）が設けられている。
図５は、さらに別の構成の電子写真感光体を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）と感光層（２４）の間に下引き層（２５）が設けられ、感光層（２４）の上に保護層（２６）が設けられている。
【０１１５】
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着またはスパッタリングによりフィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらをＤｒａｗnｉｎｇ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ Ｄｒａｗnｉｎｇ法、押出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などで表面処理した管などを使用することができる。
【０１１６】
本発明における感光層（２４）は、電荷発生物質を電荷輸送層に分散させた単層型でも、電荷発生層と電荷輸送層を順次積層させた積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積層型について述べる。
【０１１７】
積層型感光体における各層のうち、はじめに電荷発生層（２２）について説明する。電荷発生層（２２）は、電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファスセレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファスシリコン等が挙げられる。アモルファスシリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【０１１８】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１１９】
電荷発生層（２２）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、先述の高分子電荷輸送物質を用いることができる。更に、必要に応じて低分子電荷輸送物質を添加してもよい。
【０１２０】
電荷発生層（２２）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２１】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。たとえば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【０１２２】
電荷発生層（２２）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を、必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【０１２３】
次に、電荷輸送層（２３）について説明する。
電荷輸送層（２３）は、少なくとも電荷輸送能を有し、テーバー摩耗が５．０ｍｇ以下であり、且つこの電荷輸送層の水蒸気透過度が２００ｇ・ｍ^−２・２４ｈ^{− 1}以下である層であり、特に、先に挙げた高分子電荷輸送物質が好適に用いられる。
この電荷輸送層のテーバー摩耗の摩耗量と水蒸気透過度の各値はシート状若しくはドラム状の感光体から直接剥離して試験に供することで求めることができる。また、実際に使用される電荷輸送層の膜厚に合わせた電荷輸送層の単独膜を作製し、試験に供することで各値を求めることもできる。
低分子電荷輸送物質とバインダー樹脂（高分子化合物）を主成分とする混合物、高分子電荷輸送物質、ないし高分子電荷輸送物質を主成分とする混合物を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。
低分子電荷輸送物質として用いることのできる材料は、上述の正孔輸送物質および電子輸送物質が挙げられる。
【０１２４】
バインダー樹脂として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
これらの高分子化合物は高分子電荷輸送物質のように光導電性を示さない化合物であり、本発明ではこれらの高分子化合物を電気的に不活性な高分子化合物と称す。
【０１２６】
高分子電荷輸送物質は前述の化合物が使用される。また、必要により適当な酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。また、電荷輸送層（２３）の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、解像力が要求される場合、１０〜２０μｍが適当である。
必要により電荷輸送層中に２種類以上の高分子化合物を含有することができる。この場合、２種類以上の高分子電荷輸送物質を電荷輸送層に含有させることもできる。
２種類以上の高分子化合物を含有することにより、電荷輸送層の耐摩耗性および、水蒸気透過度を制御することが可能となる。
【０１２７】
次に、感光層（２４）が単層構成の場合について述べる。
単層型の感光層（２４）は、少なくともＣＳ−１０摩耗輪を装着したテーバー摩耗試験機により、荷重２５０ｇｆ、回転速度６０ｒｐｍで１０００回転させたテーバー摩耗試験のときの感光体表層の摩耗量が５．０ｍｇ以下を示し、且つ、この感光体の水蒸気透過度が２００ｇ・ｍ^-2・２４ｈ^-1以下である層であり、適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。
【０１２８】
単層型の感光層に用いる電荷発生物質ならびに電荷輸送物質は、前述の材料を用いることができる。
また、必要により酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもできる。更に、必要に応じて用いることのできるバインダー樹脂としては、先に電荷輸送層（２３）で挙げたバインダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層（２２）で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であり、好ましくは、１０〜２０μｍ程度が適当である。
【０１２９】
本発明に用いられる電子写真感光体には、導電性支持体（２１）と感光層（２４）との間に下引き層（２５）を設けることができ、下引き層（２５）は、接着性を向上する、モアレなどを防止する、上層の塗工性を改良する、残留電位を低減する、導電性支持体からの電荷注入を防止するなどの目的で設けられる。下引き層（２５）は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましい。
【０１３０】
このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるいは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層（２５）は、前述の感光層のごとく適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。
【０１３１】
更に、本発明の下引き層（２５）として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成した金属酸化物層も有用である。
【０１３２】
この他に、本発明の下引き層（２５）にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ_{2 、}ＴｉＯ_{2 、}ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１３３】
本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層（２６）が感光層（２４）の上に設けられることもある。これに使用される材料としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン／ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ＡＳ樹脂、ＡＢ樹脂、ＢＳ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１３４】
保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的で、ポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂およびこれら樹脂に酸化チタン、酸化スズ、チタン酸カリウム等の無機材料を分散したもの等を添加することができる。
保護層（２６）の形成法としては、通常の塗布法が採用される。なお、保護層の厚さは、０．５〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作製法にて形成したｉ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料も保護層として用いることができる。
また、必要により、電荷輸送物質、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤やレベリング剤を添加することもできる。
【０１３５】
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質及びレベリング剤を添加することができる。これらの化合物の代表的な材料を以下に示す。
【０１３６】
本発明の電子写真感光体の各層に用いることができる酸化防止剤としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類など。
【０１３７】
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１３８】
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１３９】
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１４０】
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１４１】
本発明の電子写真感光体の各層に用いることができる可塑剤としては、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
【０１４２】
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
【０１４３】
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
【０１４４】
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
【０１４５】
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
【０１４６】
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
【０１４７】
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
【０１４８】
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
【０１４９】
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
【０１５０】
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
【０１５１】
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
【０１５２】
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
【０１５３】
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
【０１５４】
本発明の電子写真感光体の各層に添加できる滑剤としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
【０１５５】
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
【０１５６】
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
【０１５７】
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
【０１５８】
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
【０１５９】
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
【０１６０】
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
【０１６１】
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１６２】
本発明の電子写真感光体の各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２'−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど。
【０１６３】
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなど。
【０１６４】
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２'−ヒドロキシ−３'−ターシャリブチル−５'−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール
【０１６５】
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル−２−カルボメトキシ−３（パラメトキシ）アクリレートなど。
【０１６６】
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
【０１６７】
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１６８】
本発明の電子写真感光体の各層に添加できる低分子電荷輸送物質は、電荷発生層（２２）の説明に記載したものと同じものを用いることができる。
【０１６９】
本発明の電子写真感光体の各層に添加できるレベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用されるが、これらに限定されるものではない。
【０１７０】
次に、図面に沿って本発明で用いられる電子写真装置を説明する。
図６は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図６において、電子写真感光体（１１）は、テーバー摩耗による感光体表面層の質量減少が５．０ｍｇ以下を示す感光体である。感光体（１１）は、ドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電手段（１２）は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【０１７１】
また、露光手段（１３）、除電手段（１Ａ）等に用いられる光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドバスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１７２】
現像手段（１４）により感光体上に現像されたトナー（１５）は、受像媒体（１８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段（１７）により感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
【０１７３】
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また、正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１７４】
図７には、本発明による電子写真装置の別の例を示す。感光体（１１）は、テーバー摩耗による感光体表面層の質量減少が５．０ｍｇ以下を示す感光体である。駆動手段（１Ｃ）により駆動され、帯電手段（１２）による帯電、露光手段（１３）による像露光、現像（図示せず）、転写手段（１６）による転写、クリーニング前露光手段（１Ｂ）によるクリーニング前露光、クリーニング手段（１７）によるクリーニング、除電手段（１Ａ）による除電が繰り返し行なわれる。図７においては、感光体（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１７５】
以上の電子写真装置は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図７において、支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
【０１７６】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光プレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１７７】
以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれていてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例としては、図８に示すものが挙げられる。この場合も、本発明における感光体（１１）は、テーバー摩耗による感光体表面層の質量減少が５．０ｍｇ以下を示す感光体である。
【０１７８】
図９には、本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置では、感光体（１１）の周囲に帯電手段（１２）、露光手段（１３）、ブラック（Ｂｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、およびイエロー（Ｙ）の各色トナー毎の現像手段（１４Ｂｋ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）、中間転写体である中間転写ベルト（１Ｆ）、クリーニング手段（１７）が順に配置されている。ここで、図中に示すＢｋ、Ｃ、Ｍ、Ｙの添字は上記のトナーの色に対応し、必要に応じて添字を付けたり適宜省略する。感光体（１１）は感光層中に高分子電荷輸送物質を含有し、且つ、ＣＳ−１０摩耗輪を装着したテーバー摩耗試験機により、荷重２５０ｇｆ、回転速度６０ｒｐｍで１０００回転させたときの該感光体表層の摩耗量が５．０ｍｇ以下を示し、且つ、この感光層の水蒸気透過度が２００ｇ・ｍ^−２・２４ｈ^−１以下である有機系電子写真感光体である。また、各色のトナーは体積平均粒径が６μｍ以下の特徴を有している。各色の現像手段（１４Ｂｋ）、（１４Ｃ）、（１４Ｍ）、（１４Ｙ）は各々独立に制御可能となっており、画像形成を行なう色の現像手段のみが駆動される。感光体（１１）上に形成されたトナー像は中間転写ベルト（１Ｆ）の内側に配置された第１の転写手段（１Ｄ）により、中間転写ベルト（１Ｆ）上に転写される。第１の転写手段（１Ｄ）は感光体（１１）に対して接離可能に配置されており、転写動作時のみ中間転写ベルト（１Ｆ）を感光体（１１）に当接させる。各色の画像形成を順次行ない、中間転写ベルト（１Ｆ）上で重ね合わされたトナー像は第２の転写手段（１Ｅ）により、受像媒体（１８）に一括転写された後、定着手段（１９）により定着されて画像が形成される。第２の転写手段（１Ｅ）も中間転写ベルト（１Ｆ）に対して接離可能に配置され、転写動作時のみ中間転写ベルト（１Ｆ）に当接する。
【０１７９】
転写ドラム方式の電子写真装置では、転写ドラムに静電吸着させた転写材に各色のトナー像を順次転写するため、厚紙にはプリントできないという転写材の制限があるのに対し、図９に示すような中間転写方式の電子写真装置では中間転写体（１Ｆ）上で各色のトナー像を重ね合わせるため、転写材の制限を受けないという特徴がある。このような中間転写方式は、図９に示す装置に限らず前述の図６、図７、図８および後述する図１０に示す電子写真装置に適用することができる。
【０１８０】
図１０には、本発明による電子写真装置の別の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー(Ｙ)、マゼンタ(Ｍ)、シアン(Ｃ)、ブラック(Ｂｋ)の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体（１１Ｙ）、（１１Ｍ）、（１１Ｃ）、（１１Ｂｋ）が設けられている。この電子写真装置に用いられるトナーは体積平均粒径が６μｍ以下であり、感光体は感光層中に高分子電荷輸送物質を含有し、且つ、ＣＳ−１０摩耗輪を装着したテーバー摩耗試験機により、荷重２５０ｇｆ、回転速度６０ｒｐｍで１０００回転させたときの該感光体表層の摩耗量が５．０ｍｇ以下を示し、且つ、この感光層の水蒸気透過度が２００ｇ・ｍ^−２・２４ｈ^−１以下である有機系電子写真感光体である。
各感光体（１１Ｙ）、（１１Ｍ）、（１１Ｃ）、（１１Ｂｋ）の周りには、帯電手段（１２）、露光手段（１３）、現像手段（１４）、クリーニング手段（１７）等が配設されている。また、直線上に配設された各感光体（１１Ｙ）、（１１Ｍ）、（１１Ｃ）、（１１Ｂｋ）の各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト（１Ｇ）が駆動手段（１Ｃ）にて掛け渡されている。この搬送転写ベルト（１Ｇ）を挟んで各感光体（１１Ｙ）、（１１Ｍ）、（１１Ｃ）、（１１Ｂｋ）に対向する転写位置には転写手段（１６）が配設されている。
図１０の形態のようなタンデム方式の電子写真装置は、各色毎に感光体（１１Ｙ）、（１１Ｍ）、（１１Ｃ）、（１１Ｂｋ）を持ち、各色のトナー像を搬送転写ベルト（１Ｇ）に保持された受像媒体（１８）に順次転写するため、感光体を一つしか持たないフルカラー画像形成装置に比べ、はるかに高速のフルカラー画像の出力が可能となる。
【０１８１】
次に、本発明に用いることのできる電子写真用トナーについて説明する。
本発明において用いることのできる電子写真用トナーは、非磁性乾式一成分トナー、磁性乾式一成分トナー、乾式二成分現像剤、湿式トナーのいずれも公知の電子写真用トナーが用いられる。特に、トナーの体積平均粒径が６μｍ以下の場合、高画質化と共に、本発明における電子写真感光体の高耐久性を有効に利用することができる。
【０１８２】
また、トナーの製造方法としては、種々の公知の方法、またはそれらを組み合わせた方法により製造することができる。例えば、混練−粉砕法では、バインダーレジンとカーボンブラックなどの着色剤及び必要とされる添加剤を乾式混合し、エクストルーダー又は二本ロール、三本ロール等にて加熱溶融混練し、冷却固化後、ジェットミルなどの粉砕機にて粉砕し、気流分級機により分級してトナーが得られる。また、懸濁重合法や非水分散重合法等により、モノマーと着色剤、添加剤から直接トナーを製造することも可能である。
【０１８３】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中使用する部は、すべて重量部を表わす。
始めに、本発明に係わる物性の測定方法について述べる。
＜テーバー摩耗試験＞
表面が平滑なＡｌ板上に、接着層としてポリアミド樹脂（東レ；ＣＭ８０００）を約０．７μｍ塗布し、その上に後述する処方により作製した塗工液を塗布し、１３μｍの電荷輸送層を積層し、これをテーバー摩耗試験用のサンプルとした。
摩耗試験は、東洋精機製作所社ロータリーアブレージョンテスターにより行なった。摩耗輪はＣＳ−１０を選択した。ターンテーブルの回転数は６０ｒｐｍ、荷重は２５０ｇｆとした。試験は３回行ない、試験前後の質量減少量の平均値を算出し、摩耗量（ｍｇ）とした。
【０１８４】
＜水蒸気透過度測定＞
表面が平滑なＡｌ板上に、後述する処方により作製した電荷輸送層の塗工液を塗布し、水蒸気透過度測定用の電荷輸送層を作製した。水蒸気透過度測定用の電荷輸送層の膜厚は、感光体作成時の電荷輸送層の膜厚と同じ膜厚になるように作製した。この電荷輸送層をＡｌ板より剥離し、水蒸気透過度測定装置Ｌ８０−４０００（ＬＹＳＳＹ社製）により水蒸気透過度を測定した。測定方法および測定条件を以下に示す。
【０１８５】
測定方法
「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法（機械測定法）ＪＩＳ Ｋ７１２９」による感湿センサー法により行なった。
測定条件
測定温度：４０±０．５℃
【０１８６】
＜膜厚測定＞
渦電流方式膜厚測定器ＦＩＳＣＨＥＲ ＳＣＯＰＥ ｍｍｓ（Ｆｉｓｃｈｅｒ社製）により、感光体ドラム長手方向１ｃｍ間隔に膜厚を測定し、それらの平均値を感光層膜厚とした。
【０１８７】
実施例１
直径９０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、３．５μｍの下引き層、０．１μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１８８】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １０部
（大日本インキ化学工業製：ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ）
メラミン樹脂溶液 ７部
（大日本インキ化学工業製：スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０）
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ２００部
【０１８９】
〔電荷発生層用塗工液〕
下記構造のトリスアゾ顔料 ２．５部
【０１９０】
【化３２】

ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２５部
シクロヘキサノン ２００部
メチルエチルケトン ８０部
【０１９１】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【０１９２】
【化３３】

テトラヒドロフラン １００部
１％のＫＦ−５０−１００ＣＳ（信越化学工業社製シリコーンオイル）の
テトラヒドロフラン溶液 １部
【０１９３】
次に電子写真用トナーとして下記のものを用意した。
・結着樹脂１
（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１２６℃） １００重量部
・帯電制御剤
（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤
＜イエロートナー用＞
ジスアゾ系イエロー顔料（C.I.Pigment Yellow１７） ５重量部
＜マゼンタトナー用＞
キナクリドン系マゼンタ顔料（C.I.Pigment Red１８４） ４重量部
＜シアントナー用＞
銅フタロシアニンブルー顔料（C.I.Pigment Blue１５） ２重量部
＜ブラックトナー用＞
カーボンブラック ５重量部
【０１９４】
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて各色の母体着色粒子を得た。なお、各色母体着色粒子の体積平均粒径は、以下のとおりであった。（なお、トナーの体積平均粒径は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにより計測した。）
イエロー：６．０（μｍ）、
マゼンタ：５．９（μｍ）、
シアン：６．０（μｍ）、
ブラック：６．０（μｍ）。
【０１９５】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
・疎水性シリカ（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、
疎水化度８０％、１次粒子径：０．０４μｍ） ０．５重量部
・疎水性酸化チタン（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品、
疎水化度７０％、比表面積８０ｍ²／ｇ、１次粒子径：０．０４μｍ）
０．４重量部
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
【０１９６】
さらに、本トナー５重量部とシリコーン樹脂でコーティングを行なった（平均樹脂膜厚み：０．３μｍ）平均粒径５０μｍのフェライトキャリア９５重量部をボールミルにて混合し、現像剤を得た。なお、現像剤の帯電量は−２２（μＣ／ｇ）であった。
【０１９７】
実施例２
実施例１における電子写真感光体について、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０１９８】
【化３４】

【０１９９】
実施例３
実施例１における電子写真感光体について、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２００】
【化３５】

【０２０１】
比較例１
実施例１における電子写真感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例１と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（帝人化成：パンライトＴＳ２０５０）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７部
【０２０２】
【化３６】

テトラヒドロフラン １００部
１％のＫＦ−５０−１００ＣＳ（信越化学工業社製シリコーンオイル）の
テトラヒドロフラン溶液 １部
【０２０３】
比較例２
実施例１における電子写真感光体について、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２０４】
【化３７】

【０２０５】
比較例３
実施例１における電子写真感光体について、電荷輸送層に用いた高分子電荷輸送物質を以下の構造のものに変えた以外は実施例１と全く同様にして電子写真感光体とトナー作製した。
【０２０６】
【化３８】

【０２０７】
比較例４
実施例１において作製したイエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックのトナーの体積平均粒径を９．０±０．１μｍに変えた以外は実施例１と全く同様に作製して、電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２０８】
以上の様に作製した実施例１〜３および比較例１〜４の電子写真感光体および現像剤を、一部改造した複写機（リコー製：ＰＲＥＴＥＲ５５０）に搭載し、１５万枚の通紙試験を行なった。環境条件は、２６℃５８％ＲＨであった。また、電荷輸送層の膜厚は１９．８±０．１μｍであった。評価方法としては、感光層の摩耗量測定、試験終了時の画像解像度測定、異常画像発生具合の評価、および感光体の外観を評価した。また、前述の方法にて、電荷輸送層のテーバー摩耗と水蒸気透過度を測定した。結果を表１に示す。
【０２０９】
【表１】

【０２１０】
表１より、比較例４のみ画像解像度が他と比べて劣る結果が得られた。この差は使用するトナーの平均粒径に起因し、小粒径トナーが画像解像度の向上に有利であることが確かめられた。
小粒径トナーを用いるカラー電子写真装置において、実施例１〜３は１５万枚の通紙試験後もメダカ状の異常画像や地汚れなどが観察されず、且つ、高解像度の画像が出力されており、小粒径トナーの使用に相応しいフルカラー電子写真装置であることが理解される。比較例１は従来型の感光体を搭載した電子写真装置である。この場合、通紙試験後の画像評価において、メダカ状の異常画像が多数観察されていることから、小粒径トナーの使用に耐えられない感光体であると判断される。また、比較例２の電子写真装置に搭載される感光体は電荷輸送層に高分子電荷輸送物質が含有されており、テーバー摩耗の耐久性も良好な試験結果が得られている。しかしながら、通紙試験では感光体表面にトナーフィルミングをきたす試験結果が得られた。このため、比較例２も小粒径トナーの使用に耐えられない感光体であると判断される。また、比較例３の電子写真装置に搭載される感光体は電荷輸送層に高分子電荷輸送物質が含有されているものの、テーバー摩耗の耐久性は必ずしも良好とは言えない結果が得られた。この電子写真装置では、メダカ状の異常画像を出力することが確認されており、小粒径トナーの使用に相応しい電子写真装置とは言えない。
【０２１１】
実施例４
直径６０ｍｍのアルミニウムドラム上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、塗布乾燥することにより、４．０μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、１９μｍの電荷輸送層を形成して、本発明の電子写真感光体を得た。
【０２１２】
〔下引き層用塗工液〕
アルキッド樹脂溶液 １０部
（大日本インキ化学工業製：ベッコゾール １３０７−６０−ＥＬ）
メラミン樹脂溶液 ７部
（大日本インキ化学工業製：スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０）
酸化チタン ４０部
メチルエチルケトン ２００部
【０２１３】
〔電荷発生層用塗工液〕
チタニルフタロシアニン（リコー社製） ８部
ポリビニルブチラール ５部
２−ブタノン ４００部
【０２１４】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【０２１５】
【化３９】

酸化防止剤：
ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ
−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート
（住友化学工業製：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＢＰ７６） ０．５部
テトラヒドロフラン １００部
１％のＫＦ−５０−１００ＣＳ（信越化学工業社製シリコーンオイル）の
テトラヒドロフラン溶液 １部
【０２１６】
次に電子写真用トナーとして下記のものを用意した。
・結着樹脂１
（ポリエステル樹脂、１／２流出開始温度：１２６℃） １００重量部
・帯電制御剤
（含フッ素４級アンモニウム塩化合物） ３重量部
・着色剤
＜イエロートナー用＞
ジスアゾ系イエロー顔料（C.I.Pigment Yellow１７） ５重量部
＜マゼンタトナー用＞
キナクリドン系マゼンタ顔料（C.I.Pigment Red１８４） ４重量部
＜シアントナー用＞
銅フタロシアニンブルー顔料（C.I.Pigment Blue１５） ２重量部
＜ブラックトナー用＞
カーボンブラック ５重量部
【０２１７】
上記の材料を各色ごとにブレンダーで充分混合したのち、１００〜１１０℃に加熱した２本ロールによって溶融混練した。混練り物を自然放冷後、カッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕後、風力分級装置を用いて各色の母体着色粒子を得た。なお、各色母体着色粒子の体積平均粒径は、以下のとおりであった。（なお、トナーの体積平均粒径は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにより計測した。）
イエロー：５．５（μｍ）、
マゼンタ：５．４（μｍ）、
シアン：５．５（μｍ）、
ブラック：５．５（μｍ）。
【０２１８】
更に、母体着色粒子１００重量部に対して、外添加剤として、
・疎水性シリカ
（ヘキサメチルジシラザンでの表面処理品、疎水化度８０％、
１次粒子径：０．０４μｍ） ０．６重量部
・疎水性酸化チタン
（イソブチルトリメトキシシランでの表面処理品、疎水化度７０％、
比表面積８０ｍ²／ｇ、１次粒子径：０．０４μｍ） ０．５重量部
をへンシェルミキサーにて混合を行ない、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のトナーを得た。
【０２１９】
さらに、本トナー５重量部とシリコーン樹脂でコーティングを行なった（平均樹脂膜厚み：０．３μｍ）平均粒径５０μｍのフェライトキャリア９５重量部をボールミルにて混合し、現像剤を得た。なお、現像剤の帯電量は−２２（μｃ／ｇ）であった。
【０２２０】
実施例５
実施例４における電子写真感光体について、酸化防止剤を下記構造の化合物に変えた以外は実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２２１】
【化４０】

【０２２２】
実施例６
実施例４における電子写真感光体について、酸化防止剤を滑剤：ステアリン酸ブチル（東京化成工業社製）に変えた以外は実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２２３】
実施例７
実施例４における電子写真感光体について、酸化防止剤を下記構造の紫外線吸収剤（三共製：サノールＬＳ−２６２６）に変えた以外は実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２２４】
【化４１】

【０２２５】
実施例８
実施例４における電子写真感光体について、酸化防止剤を下記構造の低分子電荷輸送物質に変えた以外は実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２２６】
【化４２】

【０２２７】
実施例９
実施例４における電子写真感光体について、電荷輸送塗工液を以下に示す塗工液に変えた以外は実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２２８】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 ８部
【０２２９】
【化４３】

下記構造の電気的に不活性な高分子化合物 ２部
【０２３０】
【化４４】

テトラヒドロフラン １００部
【０２３１】
実施例１０
実施例４における電子写真感光体について、電荷輸送塗工液を以下に示す塗工液に変えた以外は実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２３２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 ４部
【０２３３】
【化４５】

下記構造の高分子電荷輸送物質 ６部
【０２３４】
【化４６】

テトラヒドロフラン １００部
【０２３５】
比較例５
実施例４における電子写真感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２３６】
〔電荷輸送層用塗工液〕
ビスフェノールＺポリカーボネート １０部
（帝人化成：パンライトＴＳ２０５０）
下記構造の低分子電荷輸送物質 ７部
【０２３７】
【化４７】

テトラヒドロフラン １００部
１％のＫＦ−５０−１００ＣＳ（信越化学工業社製シリコーンオイル）の
テトラヒドロフラン溶液 １部
【０２３８】
比較例６
実施例４における電子写真感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２３９】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【０２４０】
【化４８】

テトラヒドロフラン １００部
１％のＫＦ−５０−１００ＣＳ（信越化学工業社製シリコーンオイル）の
テトラヒドロフラン溶液 １部
【０２４１】
比較例７
実施例４における電子写真感光体について、電荷輸送層用塗工液を以下のものに変更した以外は、実施例４と全く同様にして電子写真感光体とトナーを作製した。
【０２４２】
〔電荷輸送層用塗工液〕
下記構造の高分子電荷輸送物質 １０部
【０２４３】
【化４９】

テトラヒドロフラン １００部
１％のＫＦ−５０−１００ＣＳ（信越化学工業社製シリコーンオイル）の
テトラヒドロフラン溶液 １部
【０２４４】
以上の様に作製した実施例４〜１０および比較例５〜７の電子写真感光体および現像剤を、一部改造した複写機（リコー製：ＰＲＥＴＥＲ７５０）に搭載し、１０万枚の通紙試験を行なった。環境条件は、２８℃５５％ＲＨであった。また、電荷輸送層の膜厚は１９．８±０．１μｍであった。評価方法としては、感光層の摩耗量測定、試験終了時の画像解像度測定、異常画像発生具合の評価、および感光体の外観を評価した。また、前述の方法にて、電荷輸送層のテーバー摩耗と水蒸気透過度を測定した。結果を表２に示す。
【０２４５】
【表２】

【０２４６】
以上の実施例４〜１０、比較例５〜７の結果から明らかなように、電荷輸送層のテーバー摩耗が５．０ｍｇ以上、または水蒸気透過度が２００ｇ・ｍ^−２・２４ｈ^−１以上の高分子電荷輸送物質が含有される電荷輸送層も、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質などの低分子化合物、ガスバリアー性の高い高分子化合物、および靱性の大きい高分子化合物を併用することにより、テーバー摩耗が５．０ｍｇ以下にすることが可能であり、同様に、水蒸気透過度も２００ｇ・ｍ^−２・２４ｈ^−１以下にすることが可能であることがわかる。また、この表には示していないが、従来型の感光体では小粒径トナーを用いた画像形成装置では耐久寿命が低く感光層を厚膜化する等の対応が必要となる。感光層を厚膜化した場合、画像解像度の低下は避けられない。実施例４〜１０はいずれも感光体表面のトナーフィルミングが防止され、加えて地汚れやメダカ状の異常画像の発生が見られない高品質画像が得られる。
【０２４７】
実施例２と３および比較例２と３で用いた高分子電荷輸送物質について、電気的に不活性な構造のみから構成される高分子膜を電荷輸送層と同じ膜厚（２０μｍ）になるように作成し、そのテーバー摩耗と水蒸気透過度を測定したところ、以下の結果が得られた。
【０２４８】
【表３】

【０２４９】
感光体表面層のテーバー摩耗が５．０ｍｇ以下の感光層ないし電荷輸送層を得るためには、導入率により多少の前後が見られるものの、電気的に不活性な繰り返し単位として、テーバー摩耗が５．０ｍｇ以下のものが好ましく選択される。
感光体表面層の水蒸気透過度についても同様のことが言え、１３５ｇ・ｍ^−２・２４ｈ^−１以下の水蒸気透過度を示す電気的に不活性な繰り返し単位が好ましく選択される。
【０２５０】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明の電子写真感光体は、耐摩耗性に優れ、且つ安定した静電特性を有するため、大量印刷を行なっても常に高品質画像が得られる実用的価値に極めて優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電子写真感光体の層構成を示す断面図である。
【図２】 本発明の電子写真感光体の他の層構成を示す断面図である。
【図３】 本発明の電子写真感光体の更に他の層構成を示す断面図である。
【図４】 本発明の電子写真感光体の更に他の層構成を示す断面図である。
【図５】 本発明の電子写真感光体の更に他の層構成を示す断面図である。
【図６】 本発明に係る電子写真装置の一例を示す模式断面図である。
【図７】 本発明に係る電子写真装置の他の一例を示す模式断面図である。
【図８】 本発明に係る電子写真装置の更に他の一例を示す模式断面図である。
【図９】 本発明に係る電子写真装置の更に他の一例を示す模式断面図である。
【図１０】 本発明に係る電子写真装置の更に他の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１Ａ 除電手段
１Ｂ クリーニング前露光手段
１Ｃ 駆動手段
１Ｄ 第１の転写手段
１Ｅ 第２の転写手段
１Ｆ 中間転写体（中間転写ベルト）
１Ｇ 受像媒体担持体
１１ 電子写真感光体
１１Ｂｋ ブラック感光体
１１Ｃ シアン感光体
１１Ｍ マゼンタ感光体
１１Ｙ イエロー感光体
１２ 帯電手段
１３ 露光手段
１４ 現像手段
１４Ｂｋ ブラック現像手段
１４Ｃ シアン現像手段
１４Ｍ マゼンタ現像手段
１４Ｙ イエロー現像手段
１５ トナー
１６ 転写手段
１７ クリーニング手段
１８ 受像媒体
１９ 定着手段
２１ 導電性支持体
２２ 電荷発生層
２３ 電荷輸送層
２４ 感光層
２５ 下引き層
２６ 保護層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to an electrophotographic image forming apparatus particularly suitable for a full-color electrophotographic apparatus.
[0002]
[Prior art]
  In recent years, an electrophotographic apparatus is excellent in high-speed recording performance among image forming apparatuses, and thus is widely used not only for office use but also for personal use. Along with this, there is a strong demand from the market for the implementation of miniaturization of devices and suppression of machine troubles. In addition, with the remarkable development of information technology, electrophotographic devices are required to evolve accordingly. The development of information technology has made it easy for everyone to create color documents. For this reason, for example, there are frequent occurrences of scenes in which a plurality of color documents are to be printed out in a short time for conference purposes. However, there is currently a lack of means to respond to this.
[0003]
  Furthermore, the development of information technology has made it possible for everyone to use image processing using digital cameras and image scanners. It is also becoming common to capture portraits, landscapes, etc. on a computer, process, save, and print out. For this reason, the image quality of the output image by the electrophotographic apparatus is strongly expected to shift from business color to natural color.
[0004]
  Conventionally, many toners used in electrophotographic processes have a volume average particle size of about 10 μm. Considering that the pigment particle size of the printing ink is submicron, it can be said that the toner particle size is an extremely large image forming material. For example, when an image such as a landscape or a person is printed out with toner having a large particle size (around 10 μm), there is a limit in resolution and gradation, so that it is difficult to obtain a natural texture in the output image. This is an electrophotographic image quality (business color image quality) different from the image quality.
[0005]
  For this reason, in order for the electrophotographic apparatus to obtain high image quality, it is necessary to use a small particle size toner. In general, it is said that the smaller the toner particle size, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image. However, the small particle size toner has a disadvantageous effect on its fluidity and cleaning properties of the transfer residual toner on the photoreceptor. In addition, toner filming on the surface of the photoreceptor is likely to occur. In order to solve such a problem, optimization of cleaning conditions such as a large amount of use of a fluidizing agent and an increase in the pressing force of the cleaning blade to the photoconductor is achieved. As a result, the surface of the photoconductor is severely worn by a large amount of additives as if it were polished by a cleanser. If no countermeasure is taken against this, a medaka-like abnormal image (black or white medaka-shaped abnormal image due to toner or developer) will be output or fog will soon occur.
[0006]
  Therefore, in order to improve the image quality in the electrophotographic process, it is necessary to form an image using a toner having a small particle diameter, and at the same time, it is necessary to improve the durability of the photosensitive member.
  Heretofore, the following proposals have been made as conventional techniques for improving the wear resistance of a photoreceptor.
[0007]
(1) Means by improving the film strength of the charge transport layer
  For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-288846 and 10-239870 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by using polyarylate as a binder. JP-A-10-239871 and JP-A-9-160264 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by using polycarbonate as a binder. Further, JP-A-10-186688 discloses a polyester resin having a terphenyl skeleton, JP-A-10-186687 discloses a polyester resin having a triphenylmethane skeleton, and JP-A-5-40358 discloses fluorene. It has been proposed to improve the abrasion resistance of a photoreceptor by using a polyester resin having a skeleton as a binder.
[0008]
(2) Means by reducing the friction coefficient of the charge transport layer
  For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-246978 and 10-20534 propose reduction of the coefficient of friction of the photoreceptor by containing a siloxane component in the charge transport layer. JP-A-5-265241 and JP-A-8-328286 propose a reduction in the coefficient of friction of the photosensitive member by containing fluororesin particles in the charge transport layer. These proposals are considered to be means for reducing the contact pressure applied to the surface of the photoconductor by reducing the coefficient of friction on the surface of the photoconductor, thereby improving the wear resistance of the photoconductor.
[0009]
(3) Means by modifying the charge transport layer
  For example, JP-A-1-129260 and JP-A-8-101517 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by incorporating a filler in a charge transport layer. JP-A-9-12737 and JP-A-9-235442 propose improvement of the wear resistance of a photoreceptor by using a polymer blend containing a styrene elastomer as a binder of a charge transport layer. Yes.
[0010]
  In any of the above (1) to (3), it is necessary to contain a large amount of a low molecular charge transport material in the photosensitive layer due to the limitation of the sensitivity of light attenuation. The low molecular charge transport material is a material that causes the membrane to become brittle, and the wear resistance of the photosensitive layer is rapidly deteriorated in proportion to the content of the low molecular charge transport material. For this reason, the generation of scratches on the surface of the photoreceptor due to the low-molecular charge transporting material and the film scraping are severe, and a great effect cannot be obtained by using any means described in the above (1) to (3). It was.
  In addition, the following proposals have been made as means for improving the wear resistance of the photoreceptor surface layer.
[0011]
(4) Means by providing a protective layer
  For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-177268 proposes to improve the wear resistance of the photoreceptor by providing a protective layer on the charge transport layer.
  However, when the surface protective layer is provided, the oxidizing substance stays on the surface of the photosensitive member, and it is often accompanied by image flow. In addition, electrostatic characteristics such as sensitivity deterioration are often sacrificed and cannot be said to be effective means.
[0012]
(5) Means by containing a polymer charge transport material
  In view of the above circumstances, in recent years, means using a polymer charge transport material instead of a low molecular charge transport material has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 7-325409). Such means is expected to show good abrasion resistance because the resin component ratio in the photosensitive layer can be extremely increased. However, there are many cases in which sufficient wear resistance cannot be imparted to the photoreceptor by simply changing the low molecular charge transport material to a polymer charge transport material, and the polymerization of the charge transport material directly leads to improved wear resistance. Cannot be determined.
[0013]
  Further, the present inventors faced a phenomenon in which the wear rate of the photoconductor is different due to repeated printing of a monochrome image output and a color image output in the durability evaluation of the photoconductor containing the polymer charge transport material. In particular, it is presumed that a color image output has a larger amount of wear, and color toner generally has a greater hazard to the photoreceptor. This is the same as that of a conventional charge transport layer, which is the same as that of a solid solution of a low molecular charge transport material and a binder resin (hereinafter sometimes referred to as a low molecule-charge transport layer for simplicity). Are often more intense than those using polymeric charge transport materials.
[0014]
  Even in the case of using a polymer charge transporting material, high durability has not been obtained, and it has also been found that when a color toner is used, film scraping becomes severe. At present, no solution for such a problem has been found, and it is considered that the durability of the photoreceptor delays the improvement of the color image quality of the electrophotographic apparatus.
[0015]
  Next, the following proposals have been made as means for improving the durability of the photoreceptor by factors other than wear resistance.
(6) Means by adding an antioxidant
  For example, JP-A-57-122444 and JP-A-61-156052 propose to add an antioxidant to the photosensitive layer.
[0016]
(7) Means by adding plasticizer
  For example, JP-A-8-272126 and JP-A-8-95278 have proposed to add a plasticizer to the photosensitive layer.
[0017]
  The means according to the above (6) and (7) can be said to be effective means for suppressing deterioration of the chargeability of the photosensitive layer due to mass printing. However, when the above compound is applied to a low molecular dispersion type charge transport layer composed of a low molecular charge transport material and a binder resin, since the low molecular charge transport material is already dispersed in a high concentration in the binder resin, The amount of these compounds added is extremely limited. Therefore, the big effect by addition cannot be expected.
  In addition, such a low molecular dispersion type charge transport layer often has a low glass transition point, and when the above compound is further added, the glass transition point is often lowered to the in-machine temperature. At this time, the deformation of the photosensitive layer and the fusion of the toner are induced, so that it is not necessarily a useful means for such a charge transport layer.
[0018]
  In image formation by an electrophotographic apparatus, there are many instability factors in a plurality of processes from charging to charge removal, and if even one of them lacks stability, image quality cannot be secured. As a result, when the colorization of the apparatus is promoted, the influence of the image quality on the process stability becomes more severe. At present, the digitization of equipment controls and stabilizes mechanical fluctuations and material fluctuation factors, but this control is required when downsizing and cost reduction of equipment are required for personal use and small office applications. It becomes difficult to add. For this reason, it is essential to improve the durability of the photoreceptor in order to solve the above problems.
[0019]
  However, as described above, the conventional techniques that have been proposed for improving the durability of the photoreceptor are intended to improve one aspect related to the durability in terms of wear resistance and electrostatic characteristics. It is hard to say that it is a technology that improves sex at the same time. In addition, when one endurance improvement is attempted, there are not a few cases in which the endurance of the other is in a trade-off relationship such that the endurance of the other deteriorates. Although it can be said that the conventionally proposed technology is useful for improving the specific performance of the photoreceptor, it cannot be said that the technology directly achieves high durability of the photoreceptor.
[0020]
  Further, it has been found that when a color toner having a small particle diameter is used, the hazard received by the photosensitive member is larger than that of a conventional monochrome toner. If the photoconductor can increase the resistance to this hazard, it will provide a simple high-quality color electrophotographic device that can be applied to personal use by expanding the range of applications for toner and electrophotographic process types. Is done. However, this answer is not found in the prior art, and the mechanism of the hazard is unknown, so it can be said that the material properties of the photoconductor stagnate the image quality improvement of the electrophotographic apparatus.
[0021]
[Problems to be solved by the invention]
  It is an object of the present invention to provide an electrophotographic photosensitive member and an electrophotographic apparatus that can output a high-resolution full-color image.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventor found that the abrasion of the photosensitive layer using a color toner having a small particle size is different from the case of using a monochromatic toner, and that the factor for improving the wear resistance is a Taber abrasion test. It has been found that there is a correlation with the abrasive wear caused by. In addition, it has been found that by using a photoconductor that specifies the resistance to this abrasive wear, an electrophotographic photoconductor and an electrophotographic apparatus capable of outputting a high-resolution image with little occurrence of medaka-like abnormal images and fogging can be provided. .
[0023]
  Furthermore, it is confirmed that the durability of the electrostatic characteristics surface of the photoconductor is correlated with the water vapor permeability of the photoconductor surface layer, and by specifying this, a stable high-resolution image can be obtained even if repeated printing is performed. I found out. In addition to this, we have discovered a novel effect that suppresses filming of the toner on the surface of the photosensitive member, which is a problem when using a small-diameter toner, by specifying the water vapor permeability on the surface of the photosensitive member. The invention has been completed.
[0024]
  That is, according to the present invention, a color toner image is formed in a full-color electrophotographic apparatus having at least an image forming element comprising at least an electrophotographic photosensitive member, a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, and a transferring unit. The toner used for the developing means mounted on the image forming element has a volume average particle size of 6 μm or less, the electrophotographic photoreceptor contains a polymer charge transport material in the photosensitive layer, and CS-10 The amount of wear on the surface of the photoconductor when it is rotated 1000 times at a load of 250 gf and a rotational speed of 60 rpm by a Taber abrasion tester equipped with a wear ring indicates 5.0 mg or less, and the water vapor permeability of the photoconductive layer is 200 g.・ M^-2・ 24h^-1A full-color electrophotographic apparatus is provided which is an organic electrophotographic photosensitive member as described below.
[0025]
  Conventionally, it has been considered that it is difficult to explain the wear of a photoreceptor in an electrophotographic apparatus only by mechanical wear. This is due to the fact that the hazard of the photoreceptor received in the apparatus is not limited to a mechanical load, and that charging, toner contact, temperature, ozone environment, etc. act in a complex manner. It was difficult to evaluate the durability of the photoreceptor except that it was mounted on a machine to be used for printing and the actual amount of scraping was measured. For this reason, the durability of the photoconductor varies depending on the type of apparatus, and it has been no exaggeration to say that the factors that affect the durability have been attractive.
[0026]
  Photoreceptor wear is thought to accelerate the wear rate as a result of deterioration of the surface of the photoconductor due to the charging process or the like, but the wear itself is caused by a mechanical load. In the electrophotographic apparatus, abrasion phenomenon occurs due to friction between the photosensitive member, the cleaning unit (toner, carrier and cleaning member), and the transfer unit (printing paper). Even if it is tightened, the photoconductor is hardly scraped. From this, it is considered that the abrasion of the photoreceptor itself is representative of the abrasive wear that excavates the surface with a hard material and the adhesive wear (fatigue wear) that generates wear particles by the generation and propagation of cracks.
[0027]
  As a result of specific investigations on the relationship between the type of toner and the wear of the photoreceptor, the present inventor has found that small-size color toners are easier to scrape than large-size toners and are more severely worn than monochrome toners. Got.
  When the particle size of the toner is reduced, it is necessary to use a large amount of hard fine particles such as silica in order to ensure the fluidity of the toner. It was estimated that the result that the photoconductor was significantly worn by the use of the color toner having a small particle diameter was attributed to the accelerated wear of the photoconductor by the fine particles.
[0028]
  Therefore, the present inventor has investigated that the durability of the photoconductor is related to the resistance to the abrasive wear when using a small-diameter color toner, and found that there is a correlation between them.
  In the case of a conventional monochrome toner or a toner having a large particle diameter, it cannot be said that the abrasive wear and the wear on the photoconductor in the electrophotographic apparatus are necessarily dealt with. Adhesive wear is more likely to correspond to wear in an actual machine than abrasive wear, and it is considered that the wear of a photoreceptor using a small particle size color toner is different from the conventional one.
[0029]
  As a means for measuring the resistance to abrasive wear, a Taber wear test using a CS-10 wear wheel is easy and suitable. In the Taber abrasion test using other wear wheels, there are many cases where the wear resistance of the photoconductor is too high to be evaluated due to excessive wear, and in other cases, the wear form is different from the abrasive wear. In some cases, it is not an appropriate evaluation method.
[0030]
  The present inventor examined the wear resistance of the photoreceptor using a Taber abrasion tester equipped with a CS-10 wear wheel, and found the following knowledge.
(1) As the wear resistance of the photoconductor, the wear of the surface layer of the photoconductor when it is rotated 1000 times at a load of 250 gf and a rotation speed of 60 rpm by a Taber wear tester equipped with a CS-10 wear ring (hereinafter, for the sake of simplicity) A photoconductor having a mass reduction amount of 5.0 mg or less due to sometimes referred to as Taber abrasion exhibits very high wear resistance when using a small particle size toner.
[0031]
  In the case of a conventional photoconductor, the amount of mass loss due to Taber wear is measured as a wear amount of less than 10.0 mg. In this case, a medaka-like abnormal image is often output. That is, it is judged that the durability is completely insufficient for the use of the toner having a small particle diameter. On the other hand, when the amount of mass reduction is 5.0 mg or less, there is no occurrence of a medaka-like abnormal image, and the amount of film thickness reduction of the photosensitive layer is small and useful.
  As a photosensitive layer that satisfies such conditions and can output a high-quality image, it is useful to use a polymer charge transport material for the charge transport layer, but it is not always sufficient.
[0032]
  Next, the present inventor has found the following method as means for reducing the Taber abrasion of the photosensitive layer.
(2) By containing at least one component having a small amount of Taber abrasion in the photosensitive layer, the above conditions can be easily satisfied. This may be blended in the photosensitive layer or copolymerized in the molecular skeleton of the polymer compound.
  This is probably because the wear resistance of a polymer material composed of two or more components often shows an arithmetic average value of individual wear resistance.
[0033]
(3) By including at least one polymer charge transport material in the photosensitive layer, the above conditions can be easily satisfied. This is due to the fact that low molecular components in the photosensitive layer can be drastically reduced by using a polymer charge transport material. In particular, a polymer charge transport material having a triarylamine structure has a sufficient margin for charge transport ability (mobility at 16 V / μm (unit: cm²・ V^-1・ Sec^-1) Is 10^-6Many show orders. ), A high degree of freedom in formulation design, such as blending with another resin, and can be suitably used in practical use.
[0034]
  In particular, the inclusion of a polymer charge transport material in the photosensitive layer contributes to a reduction in low molecular weight components contained in the photosensitive layer, and also contributes to an improvement in abrasion resistance and an increase in the glass transition point of the photosensitive layer. To do. This can improve the margin for preventing the occurrence of toner filming on the surface of the photoreceptor, and can be said to be a particularly useful means for the stability of the output image.
  Further, when a polymer charge transport material having sufficient charge transport ability is used, the photosensitive layer can be made thin. In this case, it is possible to suppress the diffusion of the charges moving in the photosensitive layer, and as a result, it effectively acts for improving the image quality.
[0035]
  As described above, the present inventor has confirmed that a photoreceptor whose mass reduction of the photoreceptor surface layer due to Taber abrasion is 5.0 mg or less exhibits extremely high wear resistance when using a small particle size toner. As a means for realizing this, it is practical to contain at least one component having a small amount of Taber abrasion in the photosensitive layer, or to contain at least one polymer charge transport material in the photosensitive layer. It has been found that high wear resistance can be improved.
[0036]
  Even when the photosensitive layer is hardly scraped by a part of the present invention described above, for example, when the charge transport layer is exposed to an oxidizing gas, abnormal images such as scumming or degradation of resolution occur. End up. As a result of studying a technique for improving the durability of the electrostatic characteristics that can be used in combination with the above-described technique for improving the wear resistance for the purpose of extending the life of the electrophotographic photosensitive member, the present inventors have obtained the following knowledge. It was.
[0037]
(4) The deterioration of the chargeability of the photoreceptor due to repeated use is more remarkable as the charge transport layer has a higher water vapor permeability.
(5) As the photoconductor surface layer has a higher water vapor permeability, the chargeability and sensitivity are significantly degraded by exposure to reactive gas.
[0038]
  In such a phenomenon, the charging property of the photosensitive member is strongly influenced by the reactive gas such as ozone and NOx generated from the charging means, and the deterioration of the charging property is promoted by the penetration of these substances into the surface layer of the photosensitive member. I think that the. Further, it is considered that the sensitivity deterioration is accelerated by the reactive gas that has permeated the surface layer of the photoreceptor acting on the lower layer such as the charge generation layer.
[0039]
  Furthermore, the present inventor has proposed that a charge transport layer (hereinafter referred to as a polymer-charge transport layer) containing a polymer charge transport material having a high degree of wear resistance and a high degree of abnormal image generation in a low molecule-charge transport layer with severe film scraping. When the cause was examined in the case where a large difference was not seen, the following knowledge was obtained.
[0040]
(6) The low molecule-charge transport layer has a lower water vapor permeability than the polymer-charge transport layer.
  From this knowledge, it is considered that the function of the low molecular charge transport material in the low molecule-charge transport layer is responsible for the function of enhancing the gas barrier property of the photosensitive layer in addition to the function of charge transport. From this, it is presumed that the water vapor permeability can be reduced by adding a low molecular weight compound into the charge transport layer.
[0041]
  Therefore, as a result of investigating the relationship between the water vapor permeability and the polymer-charge transport layer to which a low molecular compound such as an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, and a low molecular charge transport material is added, The following findings were found.
(7) The water vapor permeability of the polymer-charge transport layer can be significantly reduced by adding a small amount of a low molecular weight compound such as an antioxidant or a plasticizer. In addition, the water vapor permeability of the charge transport layer decreases in proportion to the amount of low molecular compound added.
[0042]
  From the above findings, the present inventors have further obtained the following findings.
(8) The water vapor permeability of the polymer-charge transport layer is reduced not only by low molecular compounds but also by adding a resin having a high gas barrier property. The same result can be obtained by copolymerizing a charge transporting substance with a resin component having a high gas barrier property.
[0043]
  Furthermore, when the present inventor examined the relationship between the water vapor permeability of the charge transport layer and the soil, the water vapor permeability of the charge transport layer was 200 g · m.^-2・ 24h^-1We found that almost no scumming occurred if Further, the water vapor permeability of the charge transport layer is 200 g · m.^-2・ 24h^-1From the above, it has been found that the degree of soiling increases in proportion to the water vapor permeability.
[0044]
  The inventors have also confirmed that the releasability between the photoreceptor and the toner is deteriorated by repeated use of the photoreceptor.
  Although the details are unknown, it is considered that the deterioration is caused by the increase in the adhesiveness of the surface of the photoreceptor due to repeated use of the photoreceptor. In particular, when a small particle size color toner is used, this deterioration becomes significant.
  It has been found that there is a correlation between the water vapor permeability of the surface layer of the photoreceptor and the releasability deterioration due to repeated use against such deterioration. In particular, the water vapor permeability of the photosensitive layer is 200 g · m.^-2・ 24h^-1In addition to electrostatic characteristics, the inventors have found an effect that can suppress deterioration of releasability in addition to electrostatic characteristics. This effect is particularly significant in a color electrophotographic apparatus using a small particle size toner.
[0045]
  Based on the above knowledge, the present inventor, as a photosensitive layer on a conductive support, has been subjected to 1000 revolutions at a load of 250 gf and a rotational speed of 60 rpm by a Taber abrasion tester equipped with a CS-10 abrasion wheel. The abrasion amount to the surface layer is 5.0 mg or less, and the water vapor permeability of this photosensitive layer is 200 g · m.^-2・ 24h^-1By finding out the following, it has been found that the above-mentioned problems can be achieved, and the present invention has been completed.
[0046]
  Next, the polymer charge transport material used in the present invention will be described. As the polymer charge transport material, the following general polymer materials can be used.
(A) a polymer having a carbazole ring
  For example, poly-N-vinylcarbazole, Japanese Patent Laid-Open No. 50-82056, Japanese Patent Laid-Open No. 54-9632, Japanese Patent Laid-Open No. 54-11737, Japanese Patent Laid-Open No. 4-175337, Japanese Patent Laid-Open No. 4-183719. Examples thereof include polymers described in JP-A-6-234841.
(B) a polymer having a hydrazone structure
  For example, JP-A-57-78402, JP-A-61-20953, JP-A-61-296358, JP-A-1-134456, JP-A-1-179164, JP-A-3-180851 Examples thereof include polymers described in JP-A-3-180852, JP-A-3-50555, JP-A-5-310904, and JP-A-6-234840.
(C) Polysilylene polymer
  For example, JP-A 63-285552, JP-A 1-88461, JP-A 4-264130, JP-A 4-264131, JP-A 4-264132, JP-A 4-264133. Examples thereof include polymers described in JP-A-4-289867.
(D) a polymer having a triarylamine structure
  For example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-134457, JP-A-2-282264, JP-A-2-304456, JP-A-4-133565 Examples thereof include polymers described in JP-A-4-133066, JP-A-5-40350, and JP-A-5-202135.
(E) Other polymers
  Examples thereof include formaldehyde condensation polymers of nitropyrene, polymers described in JP-A-51-73888, JP-A-56-150749, JP-A-6-23436, and JP-A-6-234837. Is done.
[0047]
  The polymer having an electron donating group used in the present invention is not limited to the above-mentioned polymer, but also a copolymer of a known monomer, a block polymer, a graft polymer, a star polymer, It is also possible to use a cross-linked polymer having an electron donating group as disclosed in JP-A-3-109406.
[0048]
  In addition, the following compounds are exemplified as compounds having a triarylamine structure that are particularly effectively used in the present invention.
  For example, JP-A 64-1728, JP-A 64-13061, JP-A 64-19049, JP-A-4-11627, JP-A-4-225014, JP-A-4-230767 No. 4, JP-A-4-320420, JP-A-5-232727, JP-A-7-56374, JP-A-9-127713, JP-A-9-222740, JP-A-9-265197. JP-A-9-211877, JP-A-9-304956, and the like.
[0049]
  In addition, examples of the compound having a triarylamine structure that is more useful as the polymer charge transport material used in the present invention include the following compounds.
  The charge transport materials represented by the general formulas (1) to (6) are illustrated below and specific examples are shown below.
[0050]
[Chemical 6]

Where R₁, R₂, R_ThreeEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom;_FourRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R_Five , R₆ Represents a substituted or unsubstituted aryl group. O, p, q are each independently an integer of 0-4, k, j represents a composition, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units, It is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula.
[0051]
[Chemical 7]

Where R₁₀₁, R₁₀₂Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m represent an integer of 0 to 4, Y represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group), or
[0052]
[Chemical 8]

(Wherein, a represents an integer of 1 to 20, b represents an integer of 1 to 2000, R₁₀₃, R₁₀₄Represents a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group. ). Where R₁₀₁And R₁₀₂, R₁₀₃And R₁₀₄May be the same or different.
[0053]
Specific example of general formula (1)
  R₁, R₂, R_ThreeEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
  As an alkyl group, preferably C₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom,₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
  Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0054]
  R_FourRepresents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group. Specific examples of the alkyl group include the above R₁, R₂, R_ThreeThe same thing is mentioned.
[0055]
  R_Five, R₆Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
  As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, condensed polycyclic group as naphthyl group, pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
  Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
[0056]
  The above aryl group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) An alkyl group. As the alkyl group, the above R₁, R₂, R_ThreeThe same thing is mentioned.
(3) Alkoxy group. Alkoxy group (-OR₁₀₅) As R₁₀₅Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) Aryloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group as the aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThese alkyl groups or halogen atoms may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) A substituted mercapto group or an aryl mercapto group. Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) An alkyl-substituted amino group. As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, and an N, N-dibenzylamino group.
(7) Acyl group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
[0057]
  X is introduced into the main chain by using a diol compound of the following general formula (B) together with the diol compound of the following general formula (B) when polymerizing a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (A) using the phosgene method, transesterification method or the like. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (A) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
[0058]
[Chemical 9]

[0059]
[Chemical Formula 10]

[0060]
  Specific examples of the diol compound of the general formula (B) include the following.
  1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 2-methyl-1,3- Aliphatic diols such as propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-propanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene ether glycol, Examples include cycloaliphatic diols such as 4-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, and cyclohexane-1,4-dimethanol.
[0061]
  Examples of the diol having an aromatic ring include 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl). ) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-isopropyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) pro 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 3, 3′-dimethyl-4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl oxide, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) xanthene, ethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), diethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), triethylene glycol-bis (4-hydroxybenzoate), 1,3 -Bis (4-H Rokishifeniru) - tetramethyldisiloxane, phenol-modified silicone oils.
[0062]
Embedded image

Where R₇, R₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁, Ar₂, Ar_ThreeRepresent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the general formula (1).
[0063]
Specific example of general formula (2)
  R₇, R₈Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
[0064]
  Aromatic hydrocarbon group. As an aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a condensed polycyclic group as a naphthyl group, a pyrenyl group, a 2-fluorenyl group, a 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, an azulenyl group, an anthryl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, A fluorenylidenephenyl group, a 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, a non-condensed polycyclic group such as a biphenylyl group, a terphenylyl group, or
[0065]
Embedded image

(W is -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -CO-, and the following divalent groups are represented. )
[0066]
Embedded image

[0067]
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[0068]
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[0069]
Embedded image

It is represented by
[0070]
  Heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
  Ar₁, Ar₂And Ar_ThreeThe arylene group represented by R is R₇And R₈The bivalent group of the aryl group shown by these is mentioned, You may be same or different.
[0071]
  The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents. These substituents are R in the above general formula.₁₀₆, R₁₀₇, R₁₀₈It is expressed as a specific example.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) An alkyl group. The alkyl group is preferably C.₁~ C₁₂C in particular₁~ C₁₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom,₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₀₉). Alkoxy group (-OR₁₀₉) As R₁₀₉Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) Aryloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group as the aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThese alkyl groups or halogen atoms may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) A substituted mercapto group or an aryl mercapto group. Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) A substituted amino group represented by the following formula:
[0072]
Embedded image

Where R₁₁₀And R₁₁₁Each independently represents an alkyl group or an aryl group defined in (2), and examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group.₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThese alkyl groups or halogen atoms may be contained as a substituent. A ring may be formed together with a carbon atom on the aryl group. Specifically, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (p-tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group, Examples include a yurolidyl group.
(7) An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
[0073]
  X is introduced into the main chain by using the diol compound of the following general formula (B) together with the diol compound of the following general formula (B) when polymerizing the diol compound having the triarylamino group of the following general formula (C) using the phosgene method, transesterification method or the like. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (C) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
[0074]
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[0075]
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Examples of the diol compound of the general formula (B) are the same as those of the general formula (1).
[0076]
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Where R₉, R_TenIs a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_Four, Ar_Five, Ar₆Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the general formula (1).
[0077]
Specific example of general formula (3)
  R₉, R_TenRepresents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
[0078]
  Aromatic hydrocarbon group. As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, condensed polycyclic group as naphthyl group, pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
[0079]
  Heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
[0080]
  Ar_Four, Ar_FiveAnd Ar₆The arylene group represented by R is R₉And R_TenThe bivalent group of the aryl group shown by these is mentioned, You may be same or different. The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents. (1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) An alkyl group. The alkyl group is preferably C.₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom,₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₁₂). Alkoxy group (-OR₁₁₂) As R₁₁₂Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) Aryloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group as the aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThese alkyl groups or halogen atoms may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) A substituted mercapto group or an aryl mercapto group. Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) An alkyl-substituted amino group. As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, and an N, N-dibenzylamino group.
(7) Acyl group; Specific examples include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
[0081]
  X is obtained by polymerizing a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (D) by using a phosgene method, a transesterification method or the like, and using the diol compound of the following general formula (B) in the main chain. be introduced. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (D) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
[0082]
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[0083]
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Examples of the diol compound of the general formula (B) include the same compounds as those in the general formula (1).
[0084]
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Where R₁₁, R₁₂Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₇, Ar₈, Ar₉Are the same or different arylene groups, and s represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as those in the general formula (1).
[0085]
Specific example of general formula (4)
  R₁₁, R₁₂Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
[0086]
  Aromatic hydrocarbon group. As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, condensed polycyclic group as naphthyl group, pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
[0087]
  Heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
[0088]
  Ar₇, Ar₈And Ar₉The arylene group represented by R is R₁₁and
R₁₂The bivalent group of the aryl group shown by these is mentioned, You may be same or different.
  The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) An alkyl group. The alkyl group is preferably C.₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom,₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₁₃). Alkoxy group (-OR₁₁₃) As R₁₁₃Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) Aryloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group as the aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThese alkyl groups or halogen atoms may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) A substituted mercapto group or an aryl mercapto group. Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) An alkyl-substituted amino group. As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, and an N, N-dibenzylamino group.
(7) Acyl group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
[0089]
  X is obtained by polymerizing a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (E) by using a phosgene method, a transesterification method, or the like, and using the diol compound of the following general formula (B) in the main chain. be introduced. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (E) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
[0090]
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[0091]
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Examples of the diol compound of the general formula (B) are the same as those of the general formula (1).
[0092]
Embedded image

Where R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar₁₃, Ar₁₄, Ar₁₅, Ar₁₆Are the same or different arylene groups, Y₁, Y₂, Y_ThreeRepresents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. . X, k, j and n are the same as those in the general formula (1).
[0093]
Specific example of general formula (5)
  R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
[0094]
  Aromatic hydrocarbon group. As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, condensed polycyclic group as naphthyl group, pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
[0095]
  Heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
[0096]
  Ar₁₃, Ar₁₄, Ar₁₅And Ar₁₆The arylene group represented by R is R₁₅, R₁₆, R₁₇And R₁₈The above-mentioned divalent group of the aryl group shown above is mentioned, and they may be the same or different.
  The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) An alkyl group. The alkyl group is preferably C.₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom,₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₁₅). Alkoxy group (-OR₁₁₅) As R₁₁₅Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) Aryloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group as the aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThese alkyl groups or halogen atoms may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
[0097]
  Y₁, Y₂, Y_ThreeRepresents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. Good.
[0098]
  An alkylene group. The alkylene group represents a divalent group derived from the alkyl group shown in (2) above. Specifically, methylene group, ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 2-methyl-1,3-propylene group, difluoromethylene group, hydroxyethylene group, cyanoethylene group, methoxyethylene Group, phenylmethylene group, 4-methylphenylmethylene group, 2,2-propylene group, 2,2-butylene group, diphenylmethylene group and the like.
[0099]
  A cycloalkylene group; Examples of the cycloalkylene group include 1,1-cyclopentylene group, 1,1-cyclohexylene group, 1,1-cyclooctylene group and the like.
[0100]
  Alkylene ether group. Examples of the alkylene ether group include a dimethylene ether group, a diethylene ether group, an ethylene methylene ether group, a bis (triethylene) ether group, and a polytetramethylene ether group.
[0101]
  X is introduced into the main chain by using the diol compound of the following general formula (B) together with the diol compound of the following general formula (B) when the diol compound having the triarylamino group of the following general formula (G) is polymerized using the phosgene method, transesterification method or the like. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction of a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (G) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
[0102]
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[0103]
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Examples of the diol compound of the general formula (B) include the same compounds as those in the general formula (1).
[0104]
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Where R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}Is a substituted or unsubstituted aryl group, Ar_{twenty four}, Ar_{twenty five}, Ar₂₆, Ar₂₇, Ar₂₈Represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the general formula (1).
[0105]
Specific example of general formula (6)
  R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}, R_{twenty five}Represents a substituted or unsubstituted aryl group, and specific examples thereof include the following, which may be the same or different.
[0106]
  Aromatic hydrocarbon group. As aromatic hydrocarbon group, phenyl group, condensed polycyclic group as naphthyl group, pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, Examples of the fluorenylidenephenyl group, 5H-dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group, and non-condensed polycyclic groups include a biphenylyl group and a terphenylyl group.
[0107]
  Heterocyclic group. Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.
[0108]
  Ar_{twenty four}, Ar_{twenty five}, Ar₂₆, Ar₂₇And Ar₂₈The arylene group represented by R is R_{twenty two}, R_{twenty three}, R_{twenty four}And R_{twenty five}The above-mentioned divalent group of the aryl group shown above is mentioned, and they may be the same or different.
  The above aryl group and arylene group may have the following groups as substituents.
(1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group.
(2) An alkyl group. The alkyl group is preferably C.₁~ C₁₂C in particular₁~ C₈, More preferably C₁~ C_FourThese alkyl groups are further a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, C₁~ C_FourAn alkoxy group, a phenyl group, or a halogen atom,₁~ C_FourAlkyl group or C₁~ C_FourA phenyl group substituted with an alkoxy group may be contained. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, t-butyl group, sec-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) Alkoxy group (-OR₁₁₈). Alkoxy group (-OR₁₁₈) As R₁₁₈Represents an alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyano Examples include ethoxy group, benzyloxy group, 4-methylbenzyloxy group, trifluoromethoxy group and the like.
(4) Aryloxy group. Examples of the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group as the aryl group. This is C₁~ C_FourAn alkoxy group of₁~ C_FourThese alkyl groups or halogen atoms may be contained as a substituent. Specific examples include phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 4-methylphenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 6-methyl-2-naphthyloxy group and the like. It is done.
(5) A substituted mercapto group or an aryl mercapto group. Specific examples of the substituted mercapto group or aryl mercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group.
(6) An alkyl-substituted amino group. As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, and an N, N-dibenzylamino group.
(7) Acyl group. Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.
[0109]
  X is introduced into the main chain by using the diol compound of the following general formula (B) together with the diol compound of the following general formula (B) when the diol compound having the triarylamino group of the following general formula (L) is polymerized using the phosgene method, transesterification method, etc. Is done. In this case, the manufactured polycarbonate resin is a random copolymer or a block copolymer. X is also introduced into the repeating unit by a polymerization reaction between a diol compound having a triarylamino group of the following general formula (L) and a bischloroformate derived from the following general formula (B). In this case, the produced polycarbonate becomes an alternating copolymer.
[0110]
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[0111]
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Examples of the diol compound of the general formula (B) are the same as those of the general formula (1).
[0112]
  Other polycarbonates having a triarylamine structure in the branched chain are disclosed in JP-A-6-234838, JP-A-6-234839, JP-A-6-295077, JP-A-7-325409, JP-A-9. Examples thereof include compounds described in JP-A No. 297419, JP-A-9-80783, JP-A-9-80784, JP-A-9-80772, and JP-A-9-265201.
[0113]
  Among polymer charge transport materials, a repeating unit having an electrically inactive structure refers to a monomer having a chemical structure that does not exhibit photoconductivity, such as a triarylamine structure. Typical examples thereof include the repeating units described in the general formula (B).
[0114]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the electrophotographic photoreceptor used in the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  FIG. 1 is a sectional view schematically showing an example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in which a photosensitive layer (24) is provided on a conductive support (21).
  FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member having another configuration, in which a photosensitive layer comprising a charge generation layer (22) and a charge transport layer (23) laminated on a conductive support (21). A layer (24) is provided.
  FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member of another configuration, in which an undercoat layer (25) is provided between the conductive support (21) and the photosensitive layer (24).
  FIG. 4 is a sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member of still another configuration, in which a protective layer (26) is provided on the photosensitive layer (24).
  FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an electrophotographic photosensitive member of still another configuration, in which an undercoat layer (25) is provided between the conductive support (21) and the photosensitive layer (24). A protective layer (26) is provided on the layer (24).
[0115]
  The conductive support (21) has a volume resistance of 10^TenA film that exhibits conductivity of Ω · cm or less, such as a metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold, platinum, or iron, or an oxide such as tin oxide or indium oxide by vapor deposition or sputtering. Alternatively, a cylindrical plastic, paper or the like, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel or the like, and a drawing ironing method, an impact ironing method, an extracted ironing method, an extruded drawing method, an extrusion method, an extraction method, etc. After forming the tube, a tube that has been surface-treated by cutting, superfinishing, polishing, or the like can be used.
[0116]
  The photosensitive layer (24) in the present invention may be a single layer type in which a charge generation material is dispersed in a charge transport layer, or a laminate type in which a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially stacked. First, the laminated type will be described.
[0117]
  Of the layers in the multilayer photoconductor, the charge generation layer (22) will be described first. The charge generation layer (22) is a layer mainly composed of a charge generation material, and a binder resin may be used as necessary. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
  Inorganic materials include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, amorphous silicon, and the like. In amorphous silicon, dangling bonds terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or doped with boron atoms, phosphorus atoms or the like are preferably used.
[0118]
  On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, azo pigments having carbazole skeleton, azo pigments having triphenylamine skeleton, azo pigments having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigments having fluorenone skeleton, azo pigments having oxadiazole skeleton, azo pigments having bis-stilbene skeleton, azo pigments having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having distyrylcarbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Jigoido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generation materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0119]
  The binder resin used as necessary for the charge generation layer (22) includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-. Vinyl carbazole, polyacrylamide, etc. are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. In addition to the binder resin described above, the above-described polymer charge transport material can be used as the binder resin for the charge generation layer. Furthermore, you may add a low molecular charge transport material as needed.
[0120]
  Low molecular charge transport materials that can be used in combination with the charge generation layer (22) include hole transport materials and electron transport materials.
  Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0121]
  Examples of the hole transporting material include the electron donating materials shown below and are used favorably. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline , Phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, and the like. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0122]
  As a method for forming the charge generation layer (22), a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system can be largely mentioned.
  As the former method, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-described inorganic materials and organic materials can be satisfactorily formed.
  Further, in order to provide a charge generation layer by a casting method described later, the above-described inorganic or organic charge generation material is ball milled using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone together with a binder resin if necessary. It can be formed by dispersing with an attritor, sand mill or the like, and applying the solution after diluting the dispersion appropriately. The coating can be performed using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
  The thickness of the charge generation layer provided as described above is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.
[0123]
  Next, the charge transport layer (23) will be described.
  The charge transport layer (23) has at least charge transport ability, Taber abrasion is 5.0 mg or less, and the water vapor permeability of the charge transport layer is 200 g · m.^-2・ 24h^{− 1}In particular, the polymer charge transport materials listed above are preferably used.
  Each value of the Taber abrasion amount and the water vapor transmission rate of the charge transport layer can be obtained by directly peeling the sheet from the sheet-shaped or drum-shaped photoreceptor and using it for the test. Moreover, each value can also be calculated | required by producing the single film | membrane of the charge transport layer matched with the film thickness of the charge transport layer actually used, and using for a test.
  Dissolve or disperse a mixture composed mainly of a low molecular charge transport material and a binder resin (polymer compound), a polymer charge transport material, or a mixture composed mainly of a polymer charge transport material in an appropriate solvent. It can be formed by coating and drying.
  Examples of the material that can be used as the low molecular charge transport material include the above-described hole transport materials and electron transport materials.
[0124]
  Examples of the polymer compound that can be used as the binder resin include polystyrene, styrene / acrylonitrile copolymer, styrene / butadiene copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride / acetic acid. Vinyl copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, acrylic resin, silicone resin, fluorine resin, epoxy resin, melamine resin, A thermoplastic resin such as a urethane resin, a phenol resin, and an alkyd resin, or a thermosetting resin may be used, but the present invention is not limited thereto.
[0125]
  These polymer compounds are compounds that do not exhibit photoconductivity like polymer charge transport materials, and in the present invention, these polymer compounds are referred to as electrically inactive polymer compounds.
[0126]
  The aforementioned compound is used as the polymer charge transport material. If necessary, a low-molecular compound such as an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a low-molecular charge transporting material, and a leveling agent can be added. These compounds can be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the low molecular compound used is 0.1 to 200 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer compound, and the amount of the leveling agent used is 100 parts by weight of the polymer compound. About 0.001 to 5 parts by weight is appropriate. The film thickness of the charge transport layer (23) is suitably about 5 to 100 μm, and 10 to 20 μm is appropriate when resolution is required.
    If necessary, the charge transporting layer can contain two or more kinds of polymer compounds. In this case, two or more kinds of polymer charge transport materials can be contained in the charge transport layer.
  By containing two or more kinds of polymer compounds, it becomes possible to control the wear resistance and water vapor permeability of the charge transport layer.
[0127]
  Next, the case where the photosensitive layer (24) has a single layer structure will be described.
  The single-layer type photosensitive layer (24) has a wear amount on the surface of the photoreceptor when a Taber abrasion test is performed with a Taber abrasion tester equipped with at least a CS-10 abrasion wheel and a load of 250 gf and a rotation speed of 1000 rpm at 1000 rpm. 5.0 mg or less, and the water vapor permeability of this photoreceptor is 200 g · m.^-2・ 24h^-1The following layer is formed by dissolving or dispersing in a suitable solvent, coating and drying.
[0128]
  The above-mentioned materials can be used for the charge generation material and the charge transport material used for the single-layer type photosensitive layer.
  Further, if necessary, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber and a leveling agent can be added. Furthermore, as a binder resin that can be used as necessary, the binder resin mentioned in the charge generation layer (22) is used in addition to the binder resin mentioned in the charge transport layer (23) as it is. May be. The film thickness of the single-layer photoconductor is suitably about 5 to 100 μm, and preferably about 10 to 20 μm.
[0129]
  In the electrophotographic photoreceptor used in the present invention, an undercoat layer (25) can be provided between the conductive support (21) and the photosensitive layer (24), and the undercoat layer (25) is bonded to the electrophotographic photoreceptor. It is provided for the purpose of improving the property, preventing moire, improving the coating property of the upper layer, reducing the residual potential, and preventing the charge injection from the conductive support. The undercoat layer (25) generally has a resin as a main component, but these resins are resins having high solubility resistance to general organic solvents in consideration of applying a photosensitive layer thereon with a solvent. It is desirable.
[0130]
  Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resins, alkyd-melamine resins, and epoxy resins. Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure. Further, fine powders such as metal oxides exemplified by titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide and the like, or metal sulfides and metal nitrides may be added. These undercoat layers (25) can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the above-described photosensitive layer.
[0131]
  Furthermore, a metal oxide layer formed by using, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like is also useful as the undercoat layer (25) of the present invention. .
[0132]
  In addition, the undercoat layer (25) of the present invention includes Al.₂O_ThreePrepared by anodic oxidation, organic matter such as polyparaxylylene (parylene), SiO, SnO_{2 ,}TiO_{2 ,}ITO, CeO₂A material provided with an inorganic material such as a vacuum thin film can also be used favorably. The thickness of the undercoat layer is suitably from 0 to 5 μm.
[0133]
  In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer (26) may be provided on the photosensitive layer (24) for the purpose of protecting the photosensitive layer. Materials used for this include ABS resin, ACS resin, olefin / vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, AS resin, AB resin, BS resin, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, Resins such as epoxy resins can be used.
[0134]
  Other protective layers include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and those in which inorganic materials such as titanium oxide, tin oxide, and potassium titanate are dispersed in these resins for the purpose of improving wear resistance. Can be added.
  As a method for forming the protective layer (26), a normal coating method is employed. In addition, about 0.5-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, known materials such as i-C and a-SiC formed by a vacuum thin film manufacturing method can also be used as the protective layer.
  Further, if necessary, a charge transport material, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber and a leveling agent can be added.
[0135]
  In the present invention, in order to improve environmental resistance, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, an ultraviolet absorber, a low molecular charge transport material, Leveling agents can be added. Representative materials of these compounds are shown below.
[0136]
  Examples of the antioxidant that can be used in each layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention include, but are not limited to, the following.
(A) Phenolic compounds
  2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5 '-Di-t-butylphenol) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol) ), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris- (2 -Methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, teto Kiss- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3′-t) -Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, tocopherols and the like.
[0137]
(B) Paraphenylenediamines
  N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'- Di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
[0138]
(C) Hydroquinones
  2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) ) -5-methylhydroquinone and the like.
[0139]
(D) Organic sulfur compounds
  Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate, and the like.
[0140]
(E) Organophosphorus compounds
  Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
[0141]
  Examples of the plasticizer that can be used in each layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention include, but are not limited to, the following.
(A) Phosphate ester plasticizer
  Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trioctyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, trichlorethyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphenyl phosphate and the like.
[0142]
(B) Phthalate ester plasticizer
  Dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, diisooctyl phthalate, di-n-octyl phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, phthalic acid Diisodecyl, diundecyl phthalate, ditridecyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl lauryl phthalate, methyl oleyl phthalate, octyl decyl phthalate, dibutyl fumarate, dioctyl fumarate, etc.
[0143]
(C) Aromatic carboxylic ester plasticizer
  Trioctyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, octyl oxybenzoate, and the like.
[0144]
(D) Aliphatic dibasic acid ester plasticizer
  Dibutyl adipate, di-n-hexyl adipate, di-2-ethylhexyl adipate, di-n-octyl adipate, n-octyl-n-decyl adipate, diisodecyl adipate, dicapryl adipate, diazeline 2-ethylhexyl, dimethyl sebacate, diethyl sebacate, dibutyl sebacate, di-n-octyl sebacate, di-2-ethylhexyl sebacate, di-2-ethoxyethyl sebacate, dioctyl succinate, diisodecyl succinate, Dioctyl tetrahydrophthalate, di-n-octyl tetrahydrophthalate and the like.
[0145]
(E) Fatty acid ester derivatives
  Butyl oleate, glycerol monooleate, methyl acetylricinoleate, pentaerythritol ester, dipentaerythritol hexaester, triacetin, tributyrin and the like.
[0146]
(F) Oxyester plasticizer
  Methyl acetyl ricinoleate, butyl acetyl ricinoleate, butyl phthalyl butyl glycolate, tributyl acetyl citrate and the like.
[0147]
(G) Epoxy plasticizer
  Epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, butyl epoxy stearate, decyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, benzyl epoxy stearate, dioctyl epoxy hexahydrophthalate, didecyl epoxy hexahydrophthalate and the like.
[0148]
(H) Dihydric alcohol ester plasticizer
  Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, etc.
[0149]
(I) Chlorine-containing plasticizer
  Chlorinated paraffin, chlorinated diphenyl, chlorinated fatty acid methyl, methoxychlorinated fatty acid methyl, etc.
[0150]
(J) Polyester plasticizer
  Polypropylene adipate, polypropylene sebacate, polyester, acetylated polyester, etc.
[0151]
(K) Sulfonic acid derivative
  p-toluenesulfonamide, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfoneethylamide, o-toluenesulfoneethylamide, toluenesulfone-N-ethylamide, p-toluenesulfone-N-cyclohexylamide and the like.
[0152]
(L) Citric acid derivative
  Triethyl citrate, triethyl citrate citrate, tributyl citrate, tributyl acetyl citrate, tri-2-ethylhexyl acetyl citrate, acetyl citrate-n-octyldecyl and the like.
[0153]
(M) Other
  Terphenyl, partially hydrogenated terphenyl, camphor, 2-nitrodiphenyl, dinonylnaphthalene, methyl abietate and the like.
[0154]
  Examples of the lubricant that can be added to each layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention include, but are not limited to, the following.
(A) Hydrocarbon compounds
  Liquid paraffin, paraffin wax, microwax, low-polymerized polyethylene, etc.
[0155]
(B) Fatty acid compounds
  Lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, etc.
[0156]
(C) Fatty acid amide compounds
  Stearylamide, palmitylamide, oleinamide, methylenebisstearamide, ethylenebisstearamide, etc.
[0157]
(D) Ester compound
  Lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, fatty acid polyglycol esters, and the like.
[0158]
(E) Alcohol compounds
  Cetyl alcohol, stearyl alcohol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polyglycerol, etc.
[0159]
(F) Metal soap
  Lead stearate, cadmium stearate, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, etc.
[0160]
(G) Natural wax
  Carnauba wax, candelilla wax, beeswax, whale wax, ibotarou, montan wax, etc.
[0161]
(H) Other
  Silicone compounds, fluorine compounds, etc.
[0162]
  Examples of the ultraviolet absorber that can be added to each layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention include, but are not limited to, the following.
(A) Benzophenone series
  2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4-trihydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
[0163]
(B) Salsylate type
  Phenyl salicylate, 2,4-di-t-butylphenyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, and the like.
[0164]
(C) Benzotriazole type
  (2′-hydroxyphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, (2′-hydroxy-3′-tarsha) Ributyl-5'-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole
[0165]
(D) Cyanoacrylate type
  Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, methyl-2-carbomethoxy-3 (paramethoxy) acrylate, and the like.
[0166]
(E) Quencher (metal complex)
  Nickel (2,2′-thiobis (4-t-octyl) phenolate) normal butylamine, nickel dibutyldithiocarbamate, nickel dibutyldithiocarbamate, cobalt dicyclohexyldithiophosphate and the like.
[0167]
(F) HALS (hindered amine)
  Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, 1- [2- [3- (3 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] -2,2,6 6-tetramethylpyridine, 8-benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,3,8-triazaspiro [4,5] undecane-2,4-dione, 4-benzoyloxy- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like.
[0168]
  As the low molecular charge transporting material that can be added to each layer of the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the same materials as those described in the explanation of the charge generating layer (22) can be used.
[0169]
  Examples of the leveling agent that can be added to each layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. However, it is not limited to these.
[0170]
  Next, the electrophotographic apparatus used in the present invention will be described with reference to the drawings.
  FIG. 6 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
  In FIG. 6, an electrophotographic photoreceptor (11) is a photoreceptor in which the mass reduction of the photoreceptor surface layer due to Taber abrasion is 5.0 mg or less. The photoconductor (11) has a drum shape, but may be a sheet or endless belt. As the charging means (12), known means such as a corotron, a scorotron, a solid state charger (solid state charger), and a charging roller are used.
  As the transfer means, the above charger can be generally used, but a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0171]
  The light source used for the exposure means (13), the charge removal means (1A), etc. includes fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LDs), electroluminescence ( EL) in general. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band-pass filter, a near-infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
[0172]
  The toner (15) developed on the photoreceptor by the developing means (14) is transferred to the image receiving medium (18), but not all is transferred, and toner remaining on the photoreceptor is also generated. Such toner is removed from the photoreceptor by the cleaning means (17). As the cleaning means, a rubber cleaning blade, a brush such as a fur brush, a mag fur brush, or the like can be used.
[0173]
  When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (detection fine particles), a positive image can be obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0174]
  FIG. 7 shows another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention. The photoreceptor (11) is a photoreceptor in which the mass reduction of the photoreceptor surface layer due to Taber abrasion is 5.0 mg or less. Driven by drive means (1C), charged by charging means (12), image exposure by exposure means (13), development (not shown), transfer by transfer means (16), cleaning by pre-cleaning exposure means (1B). Pre-exposure, cleaning by the cleaning means (17), and static elimination by the static elimination means (1A) are repeated. In FIG. 7, light irradiation for pre-cleaning exposure is performed from the support side of the photoreceptor (in this case, the support is translucent).
[0175]
  The above electrophotographic apparatus exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, in FIG. 7, the pre-cleaning exposure is performed from the support side, but this may be performed from the photosensitive layer side, or image exposure and neutralization light irradiation may be performed from the support side.
[0176]
  On the other hand, the light irradiation process is illustrated as image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure. In addition, the pre-transfer exposure, image exposure pre-exposure, and other known light irradiation processes are provided to irradiate the photoconductor. Can also be performed.
[0177]
  The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying machine, a facsimile machine, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is the one shown in FIG. Also in this case, the photoconductor (11) in the present invention is a photoconductor in which the mass reduction of the photoconductor surface layer due to Taber abrasion is 5.0 mg or less.
[0178]
  FIG. 9 shows another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention. In this electrophotographic apparatus, a charging unit (12), an exposure unit (13), black (Bk), cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are provided for each color toner around the photoreceptor (11). Developing means (14Bk), (14C), (14M), (14Y), an intermediate transfer belt (1F) as an intermediate transfer member, and a cleaning means (17) are arranged in this order. Here, the subscripts Bk, C, M, and Y shown in the figure correspond to the color of the toner, and are added or omitted as appropriate. The photoconductor (11) contains a polymer charge transport material in the photosensitive layer, and the photosensitivity when the photoconductor is rotated 1000 times at a load of 250 gf and a rotation speed of 60 rpm by a Taber abrasion tester equipped with a CS-10 abrasion wheel. The wear amount of the body surface layer is 5.0 mg or less, and the water vapor permeability of the photosensitive layer is 200 g · m.^-2・ 24h^-1The following is an organic electrophotographic photoreceptor. Each color toner has a volume average particle size of 6 μm or less. Each color developing means (14Bk), (14C), (14M), (14Y) can be controlled independently, and only the color developing means for image formation is driven. The toner image formed on the photoreceptor (11) is transferred onto the intermediate transfer belt (1F) by the first transfer means (1D) disposed inside the intermediate transfer belt (1F). The first transfer means (1D) is disposed so as to be able to contact and separate from the photoconductor (11), and the intermediate transfer belt (1F) is brought into contact with the photoconductor (11) only during the transfer operation. The respective color images are sequentially formed, and the toner images superimposed on the intermediate transfer belt (1F) are collectively transferred to the image receiving medium (18) by the second transfer means (1E) and then fixed by the fixing means (19). The image is formed by fixing. The second transfer means (1E) is also arranged so as to be able to contact and separate from the intermediate transfer belt (1F), and abuts on the intermediate transfer belt (1F) only during the transfer operation.
[0179]
  In the transfer drum type electrophotographic apparatus, since the toner images of the respective colors are sequentially transferred onto the transfer material electrostatically attracted to the transfer drum, there is a restriction on the transfer material that cannot be printed on cardboard, as shown in FIG. Such an intermediate transfer type electrophotographic apparatus is characterized in that the toner images of the respective colors are superimposed on the intermediate transfer body (1F), and thus the transfer material is not limited. Such an intermediate transfer method can be applied not only to the apparatus shown in FIG. 9 but also to the electrophotographic apparatus shown in FIGS. 6, 7, 8 and 10 described later.
[0180]
  FIG. 10 shows another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention. This electrophotographic apparatus is of a type that uses four colors of yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (Bk) as toner, and an image forming unit is provided for each color. In addition, photoconductors (11Y), (11M), (11C), and (11Bk) for each color are provided. The toner used in this electrophotographic apparatus has a volume average particle diameter of 6 μm or less, the photoreceptor contains a polymer charge transport material in the photosensitive layer, and is subjected to a Taber abrasion tester equipped with a CS-10 abrasion ring. , The wear amount of the surface layer of the photoreceptor when the rotation is 1000 at a load of 250 gf and a rotation speed of 60 rpm is 5.0 mg or less, and the water vapor permeability of the photosensitive layer is 200 g · m.^-2・ 24h^-1The following is an organic electrophotographic photoreceptor.
  Around each of the photoreceptors (11Y), (11M), (11C), and (11Bk), a charging unit (12), an exposure unit (13), a developing unit (14), a cleaning unit (17), and the like are disposed. Has been. Further, a conveying transfer belt (1G) as a transfer material carrier that comes in contact with and separates from the transfer positions of the photosensitive members (11Y), (11M), (11C), and (11Bk) arranged on a straight line is a driving unit. (1C). A transfer means (16) is disposed at a transfer position facing each of the photoconductors (11Y), (11M), (11C), and (11Bk) across the transport transfer belt (1G).
  The tandem type electrophotographic apparatus as shown in FIG. 10 has a photoconductor (11Y), (11M), (11C), and (11Bk) for each color, and a toner image of each color is transferred to the transport transfer belt (1G). Since the images are sequentially transferred to the held image receiving medium (18), it is possible to output a full color image at a much higher speed than a full color image forming apparatus having only one photoconductor.
[0181]
  Next, an electrophotographic toner that can be used in the present invention will be described.
  As the electrophotographic toner that can be used in the present invention, a known electrophotographic toner is used for any of a non-magnetic dry one-component toner, a magnetic dry one-component toner, a dry two-component developer, and a wet toner. In particular, when the toner has a volume average particle size of 6 μm or less, it is possible to effectively utilize the high durability of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention as well as high image quality.
[0182]
  The toner can be manufactured by various known methods or a combination thereof. For example, in the kneading-pulverization method, a binder resin and a colorant such as carbon black and the necessary additives are dry-mixed, heated and melt-kneaded with an extruder or two-roll, three-roll, etc., and after cooling and solidification Then, the toner is pulverized by a pulverizer such as a jet mill and classified by an airflow classifier. It is also possible to produce a toner directly from a monomer, a colorant, and an additive by a suspension polymerization method or a non-aqueous dispersion polymerization method.
[0183]
【Example】
  EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. In addition, all the parts used in an Example represent a weight part.
  First, a method for measuring physical properties according to the present invention will be described.
<Taber abrasion test>
  A polyamide resin (Toray; CM8000) is applied as an adhesive layer on an Al plate with a smooth surface, about 0.7 μm, and a coating solution prepared by the formulation described later is applied thereon, and a 13 μm charge transport layer is laminated. This was used as a sample for the Taber abrasion test.
  The abrasion test was performed by a rotary ablation tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The wear wheel CS-10 was selected. The rotation speed of the turntable was 60 rpm and the load was 250 gf. The test was performed three times, and the average value of the mass loss before and after the test was calculated and used as the amount of wear (mg).
[0184]
<Water vapor permeability measurement>
  A charge transport layer coating solution prepared according to a formulation described later was applied onto an Al plate having a smooth surface to prepare a charge transport layer for measuring water vapor permeability. The charge transport layer for measuring the water vapor transmission rate was prepared so as to have the same thickness as that of the charge transport layer at the time of producing the photoreceptor. The charge transport layer was peeled off from the Al plate, and the water vapor transmission rate was measured with a water vapor transmission rate measuring device L80-4000 (manufactured by LYSSY). The measurement method and measurement conditions are shown below.
[0185]
Measuring method
  The moisture sensitivity sensor method according to “Test method of water vapor permeability of plastic film and sheet (mechanical measurement method) JIS K7129” was used.
Measurement condition
  Measurement temperature: 40 ± 0.5 ° C
[0186]
<Film thickness measurement>
  The film thickness was measured at an interval of 1 cm in the longitudinal direction of the photosensitive drum by an eddy current type film thickness measuring device FISCHER SCOPE mms (manufactured by Fischer), and the average value thereof was defined as the photosensitive layer film thickness.
[0187]
Example 1
  By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the order shown below on an aluminum drum having a diameter of 90 mm, an undercoat layer of 3.5 μm is obtained. Then, a 0.1 μm charge generation layer and a 20 μm charge transport layer were formed to obtain the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0188]
[Coating liquid for undercoat layer]
    10 parts alkyd resin solution
    (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Beccosol 1307-60-EL)
    7 parts of melamine resin solution
    (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd .: Super Becamine G-821-60)
    40 parts of titanium oxide
    200 parts of methyl ethyl ketone
[0189]
[Coating liquid for charge generation layer]
    2.5 parts of trisazo pigment having the following structure
[0190]
Embedded image

    Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 0.25 part
    200 parts of cyclohexanone
    80 parts of methyl ethyl ketone
[0191]
[Coating liquid for charge transport layer]
    10 parts of polymer charge transport material
[0192]
Embedded image

    Tetrahydrofuran 100 parts
    1% KF-50-100CS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone oil)
      Tetrahydrofuran solution 1 part
[0193]
  Next, the following were prepared as toners for electrophotography.
・ Binder resin 1
    (Polyester resin, 1/2 outflow start temperature: 126 ° C.) 100 parts by weight
・ Charge control agent
    (Fluorine-containing quaternary ammonium salt compound) 3 parts by weight
・ Coloring agent
    <For yellow toner>
    Disazo yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 17) 5 parts by weight
    <For magenta toner>
    Quinacridone magenta pigment (C.I. Pigment Red 184) 4 parts by weight
    <For cyan toner>
    Copper phthalocyanine blue pigment (C.I. Pigment Blue 15) 2 parts by weight
    <For black toner>
    5 parts by weight of carbon black
[0194]
  The above materials were sufficiently mixed with a blender for each color, and then melt-kneaded with two rolls heated to 100 to 110 ° C. The kneaded product was allowed to cool naturally, then coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then a matrix colored particle of each color was obtained using an air classifier. In addition, the volume average particle diameter of each color matrix colored particle was as follows. (The volume average particle diameter of the toner was measured with a Coulter Counter Model TA-II manufactured by Coulter Electronics.)
    Yellow: 6.0 (μm),
    Magenta: 5.9 (μm),
    Cyan: 6.0 (μm),
    Black: 6.0 (μm).
[0195]
  Furthermore, as an external additive with respect to 100 parts by weight of the base colored particles,
・ Hydrophobic silica (surface treatment with hexamethyldisilazane,
    Hydrophobic degree 80%, primary particle size: 0.04 μm) 0.5 parts by weight
・ Hydrophobic titanium oxide (surface treated with isobutyltrimethoxysilane,
    Hydrophobic degree 70%, specific surface area 80m²/ G, primary particle size: 0.04 μm)
                                                        0.4 parts by weight
The toner was mixed with a Henschel mixer to obtain yellow, magenta, cyan, and black toners.
[0196]
  Further, 5 parts by weight of the present toner and a silicone resin coated (average resin film thickness: 0.3 μm) and 95 parts by weight of a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm were mixed by a ball mill to obtain a developer. The charge amount of the developer was −22 (μC / g).
[0197]
Example 2
  For the electrophotographic photoreceptor in Example 1, an electrophotographic photoreceptor and a toner were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material used in the charge transport layer was changed to one having the following structure.
[0198]
Embedded image

[0199]
Example 3
  For the electrophotographic photoreceptor in Example 1, an electrophotographic photoreceptor and a toner were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material used in the charge transport layer was changed to one having the following structure.
[0200]
Embedded image

[0201]
Comparative Example 1
  For the electrophotographic photosensitive member in Example 1, an electrophotographic photosensitive member and a toner were produced in the same manner as in Example 1 except that the charge transport layer coating solution was changed to the following.
[Coating liquid for charge transport layer]
    10 parts of bisphenol Z polycarbonate
    (Teijin Chemicals: Panlite TS2050)
  7 parts low molecular charge transport material with the following structure
[0202]
Embedded image

    Tetrahydrofuran 100 parts
    1% KF-50-100CS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone oil)
      Tetrahydrofuran solution 1 part
[0203]
Comparative Example 2
  For the electrophotographic photoreceptor in Example 1, an electrophotographic photoreceptor and a toner were prepared in exactly the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transport material used in the charge transport layer was changed to one having the following structure.
[0204]
Embedded image

[0205]
Comparative Example 3
  For the electrophotographic photosensitive member in Example 1, an electrophotographic photosensitive member and a toner were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polymer charge transporting material used in the charge transporting layer was changed to the one having the following structure.
[0206]
Embedded image

[0207]
Comparative Example 4
  A yellow, magenta, cyan, and black toner prepared in Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter was changed to 9.0 ± 0.1 μm. A toner was prepared.
[0208]
  The electrophotographic photoreceptors and developers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 produced as described above are mounted on a partially modified copying machine (Ricoh: PRETER550), and 150,000 sheets are passed through. Was done. The environmental condition was 26 ° C. and 58% RH. The thickness of the charge transport layer was 19.8 ± 0.1 μm. As evaluation methods, the wear amount of the photosensitive layer, the image resolution measurement at the end of the test, the evaluation of abnormal image generation, and the appearance of the photoreceptor were evaluated. Further, the Taber abrasion and water vapor permeability of the charge transport layer were measured by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0209]
[Table 1]

[0210]
  From Table 1, only the comparative example 4 obtained the result in which the image resolution was inferior compared with others. This difference is attributed to the average particle size of the toner used, and it was confirmed that the small particle size toner is advantageous in improving the image resolution.
  In a color electrophotographic apparatus using a small particle size toner, in Examples 1 to 3, no medaka-like abnormal image or background stains were observed even after a 150,000 sheet passing test, and a high-resolution image was output. It is understood that this is a full-color electrophotographic apparatus suitable for the use of a small particle size toner. Comparative Example 1 is an electrophotographic apparatus equipped with a conventional photoreceptor. In this case, since many medaka-like abnormal images are observed in the image evaluation after the paper passing test, it is determined that the photoconductor cannot withstand the use of the toner having a small particle diameter. Further, the photoreceptor mounted on the electrophotographic apparatus of Comparative Example 2 contains a polymer charge transport material in the charge transport layer, and a test result with good durability against Taber abrasion is obtained. However, in the paper passing test, a test result causing toner filming on the surface of the photoreceptor was obtained. For this reason, it is determined that Comparative Example 2 is also a photoconductor that cannot withstand the use of a small particle size toner. In addition, although the photoconductor mounted on the electrophotographic apparatus of Comparative Example 3 contained a polymer charge transport material in the charge transport layer, the result that the durability of Taber abrasion was not necessarily good was obtained. This electrophotographic apparatus has been confirmed to output a medaka-like abnormal image, and cannot be said to be an electrophotographic apparatus suitable for use with a small particle size toner.
[0211]
Example 4
  By coating and drying an undercoat layer coating solution, a charge generation layer coating solution, and a charge transport layer coating solution in the following order on an aluminum drum having a diameter of 60 mm, an undercoat layer of 4.0 μm is formed. A 0.2 μm charge generation layer and a 19 μm charge transport layer were formed to obtain the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
[0212]
[Coating liquid for undercoat layer]
    10 parts alkyd resin solution
    (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Beccosol 1307-60-EL)
    7 parts of melamine resin solution
    (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd .: Super Becamine G-821-60)
    40 parts of titanium oxide
    200 parts of methyl ethyl ketone
[0213]
[Coating liquid for charge generation layer]
    8 parts titanyl phthalocyanine (Ricoh)
    Polyvinyl butyral 5 parts
    2-butanone 400 parts
[0214]
[Coating liquid for charge transport layer]
    10 parts of polymer charge transport material with the following structure
[0215]
Embedded image

    Antioxidant:
      n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di
        -T-Butylphenol) propionate
        (Sumitomo Chemical: Sumilizer BP76) 0.5 part
    Tetrahydrofuran 100 parts
    1% KF-50-100CS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone oil)
      Tetrahydrofuran solution 1 part
[0216]
  Next, the following were prepared as toners for electrophotography.
・ Binder resin 1
    (Polyester resin, 1/2 outflow start temperature: 126 ° C.) 100 parts by weight
・ Charge control agent
    (Fluorine-containing quaternary ammonium salt compound) 3 parts by weight
・ Coloring agent
    <For yellow toner>
    Disazo yellow pigment (C.I. Pigment Yellow 17) 5 parts by weight
    <For magenta toner>
    Quinacridone magenta pigment (C.I. Pigment Red 184) 4 parts by weight
    <For cyan toner>
    Copper phthalocyanine blue pigment (C.I. Pigment Blue 15) 2 parts by weight
    <For black toner>
    5 parts by weight of carbon black
[0217]
  The above materials were sufficiently mixed with a blender for each color, and then melt-kneaded with two rolls heated to 100 to 110 ° C. The kneaded product was allowed to cool naturally, then coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and then a matrix colored particle of each color was obtained using an air classifier. In addition, the volume average particle diameter of each color matrix colored particle was as follows. (The volume average particle diameter of the toner was measured with a Coulter Counter Model TA-II manufactured by Coulter Electronics.)
    Yellow: 5.5 (μm),
    Magenta: 5.4 (μm),
    Cyan: 5.5 (μm),
    Black: 5.5 (μm).
[0218]
  Furthermore, as an external additive with respect to 100 parts by weight of the base colored particles,
・ Hydrophobic silica
    (Surface-treated product with hexamethyldisilazane, hydrophobization degree 80%,
        Primary particle diameter: 0.04 μm) 0.6 parts by weight
・ Hydrophobic titanium oxide
    (Surface-treated product with isobutyltrimethoxysilane, hydrophobization degree 70%,
      Specific surface area 80m²/ G, primary particle size: 0.04 μm) 0.5 parts by weight
The toner was mixed with a Henschel mixer to obtain yellow, magenta, cyan, and black toners.
[0219]
  Further, 5 parts by weight of the present toner and a silicone resin coated (average resin film thickness: 0.3 μm) and 95 parts by weight of a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm were mixed by a ball mill to obtain a developer. The charge amount of the developer was −22 (μc / g).
[0220]
Example 5
  With respect to the electrophotographic photoreceptor in Example 4, an electrophotographic photoreceptor and a toner were produced in the same manner as in Example 4 except that the antioxidant was changed to a compound having the following structure.
[0221]
Embedded image

[0222]
Example 6
  For the electrophotographic photoreceptor in Example 4, an electrophotographic photoreceptor and toner were prepared in exactly the same manner as in Example 4 except that the antioxidant was changed to the lubricant: butyl stearate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
[0223]
Example 7
  For the electrophotographic photosensitive member in Example 4, an electrophotographic photosensitive member and a toner were produced in the same manner as in Example 4 except that the antioxidant was changed to an ultraviolet absorber having the following structure (Sankyo LS-2626). did.
[0224]
Embedded image

[0225]
Example 8
  For the electrophotographic photoreceptor in Example 4, an electrophotographic photoreceptor and a toner were prepared in exactly the same manner as in Example 4 except that the antioxidant was changed to a low molecular charge transport material having the following structure.
[0226]
Embedded image

[0227]
Example 9
  For the electrophotographic photoreceptor in Example 4, an electrophotographic photoreceptor and a toner were prepared in the same manner as in Example 4 except that the charge transport coating solution was changed to the coating solution shown below.
[0228]
[Coating liquid for charge transport layer]
    8 parts of polymer charge transport material with the following structure
[0229]
Embedded image

    2 parts of electrically inactive polymer compound with the following structure
[0230]
Embedded image

    Tetrahydrofuran 100 parts
[0231]
Example 10
  For the electrophotographic photoreceptor in Example 4, an electrophotographic photoreceptor and a toner were prepared in the same manner as in Example 4 except that the charge transport coating solution was changed to the coating solution shown below.
[0232]
[Coating liquid for charge transport layer]
    Polymer charge transport material with the following structure: 4 parts
[0233]
Embedded image

    6 parts of polymer charge transport material with the following structure
[0234]
Embedded image

    Tetrahydrofuran 100 parts
[0235]
Comparative Example 5
  For the electrophotographic photosensitive member in Example 4, an electrophotographic photosensitive member and a toner were prepared in exactly the same manner as in Example 4 except that the charge transport layer coating solution was changed to the following.
[0236]
[Coating liquid for charge transport layer]
    10 parts of bisphenol Z polycarbonate
    (Teijin Chemicals: Panlite TS2050)
    7 parts low molecular charge transport material with the following structure
[0237]
Embedded image

    Tetrahydrofuran 100 parts
    1% KF-50-100CS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone oil)
      Tetrahydrofuran solution 1 part
[0238]
Comparative Example 6
  For the electrophotographic photosensitive member in Example 4, an electrophotographic photosensitive member and a toner were prepared in exactly the same manner as in Example 4 except that the charge transport layer coating solution was changed to the following.
[0239]
[Coating liquid for charge transport layer]
    10 parts of polymer charge transport material with the following structure
[0240]
Embedded image

    Tetrahydrofuran 100 parts
    1% KF-50-100CS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone oil)
      Tetrahydrofuran solution 1 part
[0241]
Comparative Example 7
  For the electrophotographic photosensitive member in Example 4, an electrophotographic photosensitive member and a toner were prepared in exactly the same manner as in Example 4 except that the charge transport layer coating solution was changed to the following.
[0242]
[Coating liquid for charge transport layer]
    10 parts of polymer charge transport material with the following structure
[0243]
Embedded image

    Tetrahydrofuran 100 parts
    1% KF-50-100CS (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. silicone oil)
      Tetrahydrofuran solution 1 part
[0244]
  The electrophotographic photoreceptors and developers of Examples 4 to 10 and Comparative Examples 5 to 7 prepared as described above are mounted on a partially modified copier (Ricoh: PRETER 750) and 100,000 sheets are passed through. Was done. The environmental condition was 28 ° C. and 55% RH. The thickness of the charge transport layer was 19.8 ± 0.1 μm. As evaluation methods, the wear amount of the photosensitive layer, the image resolution measurement at the end of the test, the evaluation of abnormal image generation, and the appearance of the photoreceptor were evaluated. Further, the Taber abrasion and water vapor permeability of the charge transport layer were measured by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0245]
[Table 2]

[0246]
  As is clear from the results of Examples 4 to 10 and Comparative Examples 5 to 7 described above, the Taber abrasion of the charge transport layer is 5.0 mg or more, or the water vapor permeability is 200 g · m.^-2・ 24h^-1The charge transport layer containing the above polymer charge transport material also includes low molecular compounds such as antioxidants, plasticizers, lubricants, ultraviolet absorbers, low molecular charge transport materials, high gas barrier polymer compounds, and By using a polymer compound with high toughness, the Taber abrasion can be reduced to 5.0 mg or less. Similarly, the water vapor permeability is 200 g · m.^-2・ 24h^-1It can be seen that: Although not shown in this table, an image forming apparatus using a small-diameter toner in a conventional type photoreceptor has a low durability life and requires measures such as increasing the thickness of the photosensitive layer. When the photosensitive layer is thickened, a reduction in image resolution is inevitable. In each of Examples 4 to 10, toner filming on the surface of the photoreceptor is prevented, and in addition, a high-quality image in which generation of background stains and medaka-like abnormal images is not seen is obtained.
[0247]
  Regarding the polymer charge transport materials used in Examples 2 and 3 and Comparative Examples 2 and 3, the polymer film composed only of an electrically inactive structure is made to have the same thickness (20 μm) as the charge transport layer. When the Taber abrasion and water vapor permeability were measured, the following results were obtained.
[0248]
[Table 3]

[0249]
  In order to obtain a photosensitive layer or a charge transport layer having a Taber abrasion of the photoreceptor surface layer of 5.0 mg or less, although there are some fluctuations depending on the introduction rate, Taber abrasion is 5 as an electrically inactive repeating unit. Those of 0.0 mg or less are preferably selected.
  The same can be said for the water vapor permeability of the surface layer of the photoreceptor, 135 g · m^-2・ 24h^-1An electrically inactive repeating unit having the following water vapor permeability is preferably selected.
[0250]
【The invention's effect】
  As described above, as is clear from the detailed and specific description, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is excellent in wear resistance and has stable electrostatic characteristics. Therefore, a high-quality image is always obtained even when mass printing is performed. The obtained practical value is extremely excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a layer structure of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing an example of an electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view showing still another example of the electrophotographic apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
  1A Static elimination means
  1B Exposure means before cleaning
  1C Driving means
  1D first transfer means
  1E Second transfer means
  1F Intermediate transfer body (intermediate transfer belt)
  1G image receiving medium carrier
  11 Electrophotographic photoreceptor
  11Bk black photoconductor
  11C cyan photoreceptor
  11M Magenta photoconductor
  11Y yellow photoreceptor
  12 Charging means
  13 Exposure means
  14 Development means
  14Bk black developing means
  14C cyan developing means
  14M magenta developing means
  14Y Yellow developing means
  15 Toner
  16 Transfer means
  17 Cleaning means
  18 Image receiving medium
  19 Fixing means
  21 Conductive support
  22 Charge generation layer
  23 Charge transport layer
  24 Photosensitive layer
  25 Underlayer
  26 Protective layer

Claims (3)

At least an electrophotographic photosensitive member, a charging means, and the image exposure means, a developing means, a full-color electrophotographic apparatus having at least an image forming element comprising comprises a transfer means, mounted on the image forming element for forming a toner image The volume average particle size of the color toner used for the developing means is 6 μm or less, and the electrophotographic photoreceptor is an organic electrophotographic photoreceptor in which at least a charge generation layer and a charge transport layer are sequentially laminated. By a Taber abrasion tester containing at least one polymer charge transport material selected from polymer charge transport materials represented by the following structural formulas (1) to (5) , and equipped with a CS-10 wear wheel , load 250 gf, the wear amount of the charge transport layer when 1000 is rotated at a rotational speed 60rpm represents less 5.0 mg, and water vapor transmission rate of the charge transport layer is 2 Full-color electrophotographic apparatus which is a 0g ^· m -2 ^{· 24h -1} or less is an organic electrophotographic photosensitive member.

The electrophotographic apparatus according to claim 1, the charge transport layer film thickness before Symbol electrophotographic photoreceptor is characterized in that it is 20μm or less. An intermediate transfer member; a first transfer unit that transfers a toner image on the electrophotographic photosensitive member onto the intermediate transfer member; and a second transfer unit that transfers the toner image on the intermediate transfer member to an image receiving medium. An intermediate transfer type full-color electrophotographic apparatus, in which toner images of respective colors are sequentially superimposed on the intermediate transfer member and then transferred to an image receiving medium by the second transfer unit to form a full-color image. the electrophotographic apparatus according to claim 1 or 2, characterized in.

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