JP4127119B2

JP4127119B2 - ポリエステル樹脂の製造方法

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Publication number: JP4127119B2
Application number: JP2003148944A
Authority: JP
Inventors: 一志松本
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-06-12
Filing date: 2003-05-27
Publication date: 2008-07-30
Anticipated expiration: 2023-05-27
Also published as: JP2004067997A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法に関するものである。更に詳しくは、ポリエステルの固相重縮合を極めて高速に実施する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル樹脂、中でもテレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略すことがある）は数多くの材料および製品、例えば繊維、生地、成形用樹脂および飲料用ボトルなどで幅広く用いられている。
上記用途に必要な成形加工性、機械的特性を引き出すためには、ポリエステル樹脂の重合度を所定のレベルまで上げる必要があり、その方法としてポリエステル原料を溶融重縮合することにより比較的高い粘度を有する重縮合品を得て、引き続き該重縮合品を固相重縮合する方法が工業的に広く用いられている。しかしながら、かかる従来法における固相重縮合は比較的長時間を要するために、より生産性に優れた製造方法が望まれている。
生産性の改良されたポリエステル樹脂の製造方法として、ポリエステル原料モノマーの溶融重縮合で比較的低重合度の溶融重合ポリマーを得て、この溶融重合ポリマーを固相重縮合する方法が提案されている。例えば特表平１０−５１２６０８号公報（WO96/22319）には、溶融重縮合で得られた平均重合度約５から約３５（固有粘度約０．１０から０．３６dl/g）の低重合度溶融重合ポリマーを、結晶子サイズが９nm以上となるように結晶化させてから固相重縮合する方法が開示されている。この方法によれば、重縮合をより高い温度、例えば２３０℃、好適には２４０℃で出発して直接行うことが可能になるとされている。しかしながら、我々の検討によれば、固相重縮合スタート時の重合度が低すぎるためかあるいは結晶が成長して分子の移動を抑制するためか、理由は不明なるも必ずしも満足な固相重縮合速度は得られない。
【０００３】
一方、USP６２８４８６６号公報には、低温でのヘーズの少ないボトル用の共重合ポリエステルとして、ジカルボン酸成分の共重合量（モル％）とジオール成分の共重合量（モル％）の和が６以上のポリエステルであって固有粘度が０．２５から０．４０dl/gの溶融重合ポリマーを特定条件下で固相重縮合する方法が開示されている。しかしながら、該公報の方法では、固相重縮合を、rotary-vacumn tumble dryerを用いて行っており、高真空状態での固相重縮合であるため、工業的に必ずしも有利ではない。又、我々の検討によれば、共重合成分が多いために溶融重合ポリマーの融点が比較的低く、従って高真空でない場合には、固相重縮合温度を高く設定できないため固相重縮合速度が遅く効率的とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリエステルの固相重縮合を極めて高速に実施し、よってポリエステルを生産性良好に製造する方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、高真空等の特殊な条件を採用しなくても高速でポリエステルの固相重縮合が可能であり、しかも得られるポリエステル樹脂同士の融着、或いは反応装置へのポリエステル樹脂の付着等の取り扱い性の問題なくポリエステルを生産性良好に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、固相重合に供する溶融重合ポリマーの共重合量、固有粘度、見かけ結晶子サイズ、及び固相重縮合温度をコントロールして固相重縮合を行うことにより、上記目的を達成することを見いだし本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明の要旨はテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、（１）テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下、固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ以下、かつ見掛け結晶子サイズが9nm未満の溶融重合ポリマーを得、２）該溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を固相重縮合後のポリエステル樹脂の見掛け結晶サイズが９ｎｍ未満を維持するようにコントロールしつつ行い、（３）該溶融重合ポリマーを、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４０℃高い温度以上、融点以下の温度で固相重縮合することにより、見掛け結晶子サイズ9nm未満のポリエステル樹脂を得る、ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、に存する。
他の要旨は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、（１）テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下、固有粘度が０．０８〜０．５０ｄｌ／ｇ、かつ見掛け結晶子サイズが9nm未満の溶融重合ポリマーを、（２）該溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を固相重縮合後のポリエステル樹脂の見掛け結晶サイズが９ｎｍ未満を維持するようにコントロールしつつ行い、（３）該溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズを9nm未満に維持した状態で、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４０℃高い温度以上、融点以下の温度で固相重縮合する、ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法、に存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法における溶融重合ポリマーは、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応させた後溶融重縮合反応をさせることにより製造されたエチレンテレフタレート単位を主たる構成繰り返し単位とする溶融重合ポリマーであり、該ポリエステル樹脂のテレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下であるものをいう。ここで、テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下とは、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外の成分の量比（モル％）をＡ、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分の量比（モル％）をＢとしたとき、Ａ＋Ｂが５．５以下であることを示す。該共重合成分量は、好ましくは４．５以下である。共重合成分量が５．５を越えると、ポリエステル樹脂の融点が低下することとなり、固相重縮合温度に制約が生じるため重縮合速度が遅くなり、又、耐熱性が劣るためポリエステル樹脂の成型時、特に強度、耐熱性を向上させるために延伸、ヒートセットを施す場合、延伸、ヒートセットの効果が十分に発揮されないこととなる。
【０００８】
テレフタル酸のエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸ジメチルエステル等テレフタル酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステルおよびハロゲン化物などがあげられる。テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、１，３-フェニレンジオキシジ酢酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル等の、芳香族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物；ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環式ジカルボン酸；コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；並びに、これらの脂環式ジカルボン酸や脂肪族ジカルボン酸の炭素数１〜４程度のアルキルエステル、およびハロゲン化物等が挙げられる。
【０００９】
エチレングリコール以外のジオールとしては、例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物またはプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１０】
更に、例えば、ステアリルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、等の単官能成分、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種または二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。
【００１１】
本発明の溶融重合ポリマーの共重合量が上記範囲であることから、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体の、全ジカルボン酸成分に対する割合は、９４．５モル％以上が好ましく、更に９６モル％以上が好ましく、一方、エチレングリコールの全ジオール成分に対する割合は９４．５モル％以上が好ましく、更に９６モル％以上が好ましい。
【００１２】
本発明における溶融重合ポリマーは、基本的には、ポリエステル樹脂の慣用の製造方法により製造される。すなわち、前記テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸とエチレングリコールを主成分とするジオールとを、通常、ジカルボン酸：ジオールを１：１〜１：２（モル比）の割合で使用し、エステル化反応槽で、通常２４０〜２８０℃程度の温度、通常、常圧ないし０．４ＭＰａ程度の加圧下で、攪拌下に１〜１０時間程度でエステル化反応させ、或いは、エステル交換反応触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下に、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として最終的に通常１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下で、攪拌下に、固有粘度が０．０８〜０．５０dl/gの範囲となる時間、通常、０．５〜５時間程度溶融重縮合させることにより製造される。但し、上記の如く、本発明の溶融重合ポリマーは、テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下であることにより、本発明においては、テレフタル酸成分、エチレングリコール成分、及びテレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分を、該共重合成分量が５．５以下で使用する。
上記反応は、連続式、または回分式でなされるが、連続式が好ましい。またエステル化反応槽および重縮合槽はそれぞれ一段としても多段としてもよい。また上述のポリエステル低分子量体を粒体化して溶融重合ポリマーとして固相重縮合にかける場合は溶融重縮合を省略することもできる。
【００１３】
上記エステル化反応においては特に触媒を使用しなくてもよいが必要に応じて、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物などの公知の触媒を用いることもできる。
【００１４】
エステル交換反応触媒としてはチタン、マグネシウム、カルシウム、マンガン、リチウム、亜鉛などの金属の化合物のうちから一種または複数種が使用される。具体的には、これら金属の有機酸塩、アルコラート、炭酸塩などが挙げられる。なかでも酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マンガン、酢酸リチウムなどが好ましく用いられる。エステル交換反応触媒の使用量は、通常、該触媒に由来する金属原子としての含有量が、得られるポリエステル樹脂に対して、通常、１〜２００ppm程度となる量である。
【００１５】
重縮合反応触媒としては二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アンチモントリスエチレングリコキシド等のアンチモン化合物、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｉ−プロポキシド、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物、蟻酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト、蓚酸コバルト、炭酸コバルト、臭化コバルト等のコバルト化合物、酢酸錫、蓚酸錫、臭化錫等の錫化合物等が用いられ、これらは単独で、もしくは２種以上併せて使用される。好ましくはゲルマニウ、アンチモン及びチタンから選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物、無機酸塩、有機酸塩、アルコラート化合物が使用される。重縮合反応触媒の使用量は、通常、該触媒に由来する金属原子としての含有量が、得られるポリエステル樹脂に対して、通常、１〜５００ppm程度となる量である。
【００１６】
またエステル化反応またはエステル交換反応、および重縮合反応時には、安定剤としてトリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物を、またエーテル結合生成抑制剤としてトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、または炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム等の塩基性化合物を共存させることができる。
【００１７】
リン化合物の使用量は、リン化合物に由来するリン原子としての含有量が、得られるポリエステル樹脂に対して、通常、１〜２００ppm程度となる量である。尚、上記触媒及び添加剤の中で、特にチタン化合物、マグネシウム化合物、リン化合物を併用することが好ましく、そのときの使用割合としては下記の範囲が挙げられる。
Ｔ：０．０２〜０．６モル（対ポリエステル樹脂１トン中）
Ｍ：０．０４〜０．６モル（対ポリエステル樹脂１トン中）
Ｐ：０．０２〜４モル（対ポリエステル樹脂１トン中）
（但し、Ｔ：チタン原子の総量、Ｍ：マグネシウム原子の総量、Ｐ：リン原子の総量）
又、触媒及び添加剤の好ましい組み合わせ、及び使用割合としては、例えば、 EP1273610-A1 に記載されているものが挙げられる。
溶融重縮合により得られた溶融重合ポリマーは、重縮合槽の底部に設けられた細孔から外部へ噴射し微小粒体としても良いし、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から空気中又は水中に液滴状粒体として抜き出しても良い。またストランド状に抜き出して、水冷しながらもしくは水冷後、カッターで切断されてペレット状粒体としても良い。更に、得られたペレットを粉砕して更に粒径を細かな粒体としても良い。本発明においては、上で述べたいずれの方法においても、その結晶構造を成長させないためにできるだけ速やかに溶融状態から室温まで冷却することが重要である。具体的には溶融状態からできるだけ早く比熱が高く、温度の低い流体、例えば水と接触させるという方法を挙げることができる。
【００１８】
本発明においては、上記の如くして得られた溶融重合ポリマーを固相重縮合によりポリエステル樹脂を製造するが、冷却によって得られた、固相重縮合に供する溶融重合ポリマーの見かけ結晶子サイズ（ＡＣＳ₀₁₀）は９ｎｍ未満であり、好ましくは８ｎｍ以下、更に好ましくは７ｎｍ以下である。溶融重合ポリマーの見かけ結晶子サイズが９ｎｍ以上であると固相重縮合速度が遅くなる。尚、溶融重合ポリマーの結晶子サイズは固相重縮合における初期反応速度をできるだけ速く保つという観点から小さい程好ましく、下限は０である。
尚、ここでいう見掛け結晶子サイズとは、結晶構造の大きさを表すパラメータであり、広角Ｘ線回折スペクトル解析より求まる（０１０）反射に関する見掛け結晶子サイズ（ＡＣＳ₀₁₀）を意味する。
【００１９】
又、本発明の溶融重合ポリマーの固有粘度は、０．０８ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ以下である。好ましくは、０．１ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．１５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは0.20ｄｌ／ｇ以上であり、一方、０．４５ｄｌ／ｇ以下が好ましく、特に0.40ｄｌ／ｇ以下が好ましい。固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ未満では、引き続き行う固相重縮合での重縮合速度が著しく遅くなり、０．５０ｄｌ／ｇより高いと、その固有粘度まで上昇させるための溶融重縮合装置が高価になる上に、その重合度まで上昇させるための溶融重縮合に時間がかかるため、生産に要する時間が長くなる。
【００２０】
溶融重合ポリマーの見かけ結晶子サイズを上記範囲にコントロールするには、上述のように、溶融状態の溶融重合ポリマーを速やかに冷却すること、即ち、冷却速度をできるだけ速くする方法が挙げられる。該冷却速度は、溶融重合ポリマーの分子量により結晶化速度が異なるので一概に規定できないが、溶融状態から溶融重合ポリマーの結晶化温度以下まで、１０秒以内、好ましくは５秒以内、さらに好ましくは１秒以内に冷却すればよい。又、固有粘度を上記範囲にコントロールするには、重縮合温度、時間、減圧度をコントロールすることにより行われる。本発明記載の溶融重合ポリマーの固有粘度範囲は、通常用いられる溶融重合ポリマーの粘度範囲より低いためより低温、短時間、弱い減圧度で到達可能であり、副反応が抑えられるため、製品品質が良好であり、又、プロセスが簡略化できるため低コストで製造が可能であるメリットもある。
【００２１】
又、溶融重合ポリマーの酸価は、通常１０から１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であり、環状三量体の含有量は、通常、４０００以上１２０００ｐｐｍ以下の範囲である。
尚、固相重縮合に供される溶融重合ポリマー粒体の平均粒径は１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上が更に好ましく、特に１００μｍ以上が好ましい。一方、１５００μｍ以下が好ましく、更に１３００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が更に好ましく、特に５００μｍ以下が好ましい。平均粒径が１５００μｍを越えると固相重縮合速度が遅くなる傾向があり、また平均粒径が１０μｍ未満であると空中への飛散が起こりやすくなる問題が生じる傾向がある。
【００２２】
上記の如くして得られた、テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下、固有粘度が０．０８〜０．５０ｄｌ／ｇ、かつ見かけ結晶子サイズ（ＡＣＳ₀₁₀）は９ｎｍ未満の溶融重合ポリマーは、引き続き、見かけ結晶子サイズ（ＡＣＳ₀₁₀）を９ｎｍ未満に保った状態、好ましくはＡＣＳ₀₁₀が８ｎｍ以下の溶融重合ポリマーを、ＡＣＳ₀₁₀を８ｎｍ以下に保った状態、更に好ましくは７ｎｍ以下に保った状態で固相重縮合する。尚、固相重縮合をＡＣＳ₀₁₀を9nm未満に保った状態で行っていることは、固相重縮合後のポリエステルのＡＣＳ₀₁₀が9nm未満であることにより確認できる。又、ＡＣＳ₀₁₀を８ｎｍ以下に保った状態で行っていることは、固相重縮合後のポリエステルのＡＣＳ₀₁₀が８ｎｍ以下であることにより確認できる。
尚、溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温条件により、例えば、昇温速度の選定や、例えば１９０℃以下の温度に一定時間保つ等により、固相重縮合温度に到達する昇温過程において、溶融重合ポリマー表面の結晶化が進行することもあるが、適度な結晶化は反応機への付着や、溶融重合ポリマー同士の融着による固相重縮合速度低下が防止できる傾向がある。該昇温過程において、溶融重合ポリマー表面の結晶化を行う場合であっても、引き続き行う固相重縮合速度の低下を極力抑えるため、必要最低限の熱履歴にとどめ、固相重縮合後のポリエステル樹脂の見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満を維持するようにコントロールする。
【００２３】
本発明の固相重縮合温度は、溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４０℃高い温度以上、融点以下である。好ましくは、溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４５℃高い温度以上融点以下の温度であり、更に好ましくは溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１５０℃高い温度以上、特に好ましくは１６０℃高い温度以上であり、溶融重合ポリマーの融点以下の温度である。上記範囲で固相重縮合を行うことにより、結晶化の進行を最小限におさえながら効率よく固相重縮合を進めることができる。固相重縮合温度が上記未満では、重縮合速度が遅く、生産性が劣ることとなり、上記範囲を越えると、溶融重合ポリマーの溶融により、該ポリマー同士の融着や該ポリマーが反応機に付着する等の問題が生じ、製品品質或いは生産性に問題を生じる。固相重縮合は、通常、不活性ガス雰囲気下で行われ、必要に応じ溶融重合ポリマー粒体同士が粘着しないように流動等させながら、１０時間程度以下の時間で行われる。尚、ここで言う融点とは、示差走査熱量計を用い、２０℃／分の速度で昇温したときに試料（溶融重合ポリマー）が示す融解ピークのピークトップ温度をさす。
【００２４】
この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、ある程度オリゴマーやアセトアルデヒド等を低減化したものとすることができる。固相重縮合は、１３３３〜１３．３Ｐａ程度の減圧下でも行うことができるが、ある程度規模が大きい工業生産では減圧装置、固相重縮合槽などの設備費用が大きくなり経済的観点からは、常圧付近、特に１００ｋＰａ〜１５０ｋＰａの圧力で行うのが好ましい。
【００２５】
本発明では、上記温度で固相重縮合を行うが、固相重縮合に供する溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温は、少なくとも２００℃に到達するまでは１００℃／分以下の速度で温度上昇させることが好ましく、更に好ましくは、少なくとも１８０℃に到達するまでは、１００℃／分以下の速度で温度上昇させることが好ましい。即ち、例えば、ポリエチレンテレフタレートは１８０℃前後での結晶化速度が速いため、急速にこの温度範囲まで到達させると結晶子の成長が急激に進み結晶子サイズが大きくなり、上記本発明の結晶子サイズを維持するのが困難となる傾向があり、その結果、固相重縮合速度が遅くなる。結晶子サイズの増大とともに固相重縮合速度が遅くなる理由としては、結晶サイズが大きくなると非晶部に存在する分子鎖末端の運動が制限され、末端同士が反応しうる距離まで接近する頻度が小さくなるためであることが考えられる。
【００２６】
固相重縮合によって得られるポリエステル樹脂の固有粘度は通常、０．６０ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．６５ｄｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上である。又、通常、１．２０ｄｌ／ｇ以下、好ましくは１．１０ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは１．００ｄｌ／ｇ以下である。０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、特にブロー成形に用いた場合に肉厚ムラが発生しやすく、１．２０ｄｌ／ｇより大きいと特に射出成形時に金型への樹脂充填量不足による形状異常（ヒケ）が発生しやすい。
【００２７】
また固相重縮合によって得られるポリエステル樹脂中の酸末端濃度は、通常５ｍｍｏｌ／ｋｇ以上１００ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であり、同樹脂中に含まれる環状三量体量は通常１５００ｐｐｍ以上８０００ｐｐｍ以下である。
固相重合により得られるポリエステル樹脂の平均粒径は、溶融重合ポリマーの平均粒径に依存し、１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上が更に好ましく、特に１００μｍ以上が好ましい。一方、１５００μｍ以下が好ましく、更に１３００μｍ以下が好ましく、１０００μｍ以下が更に好ましく、特に５００μｍ以下が好ましい。
尚、固相重縮合によって得られるポリエステル樹脂粒体は、更に必要に応じて顆粒状などの取り扱いやすい形状に造粒してもよい。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例中「部」とあるのは重量部を意味する。又、本発明における各種物性の測定法は以下に示すとおりである。
【００２９】
（１）見かけ結晶子サイズ（ＡＣＳ₀₁₀）
試料の広角Ｘ線散乱スペクトルを測定し、（０１０）面からの回折角θ、回折ピークの半値幅β０１０、Ｘ線の波長λ、常数Ｋ（１と仮定）を下記式（１）に代入することにより算出した。
広角ｘ線粉末回折で平均結晶子サイズを測定したが、測定方法または手順は下記の通りである。
［試料調製］
ポリエステル試料を凍結粉砕した後、該試料を、片面に厚み８μｍのポリイミドフィルムを貼った約１ｍｍ厚みのドーナツ型の金属製スペーサー中に入れ、ポリイミドを貼っていない面より軽く押し固め、厚さ約１ｍｍの測定試料とした。
［測定条件］
Ｘ線発生装置：リガク（株）URTRAX18 [40kV, 250mA]
ターゲット：ＣｕＫα、
検出器：シンチレーションカウンター
測定法：対称透過法
コリメーター：１ｍｍφ
受光スリット：１°
スキャンモード：２θ＝５〜３５°を０．０５°／ステップでスキャンした。各ステップでの積算時間は５秒／ステップとした。
［ＡＣＳ₀₁₀の算出］
ａ．サンプルの回折プロファイルから、測定に用いたポリイミドフィルムの散乱を差し引く。
ｂ．測定によって得られたデータにローレンツ補正を行う。
ｃ．２θ＝１５°−１９°領域のバックグラウンド散乱分として２θ＝１５．００°から２θ＝１９．００°へと伸びる直線を仮定して、差し引く。
ｄ．１５−１９°領域の重なりをガウス分布を仮定して（０１０）、（０１１）の２つのピークに分離し（０１０）ピークの位置、半値幅、高さを求め式１に代入しＡＣＳ₀₁₀を算出する。Ｋは１．０と仮定した。
なお、λはＸ線の波長［Å］、β010は（０１０）ピークの半値幅［ｒａｄ］、θ010は（０１０）ピークの回折角［ｒａｄ］である。
【００３０】
【数１】

【００３１】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
セイコー電子社製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃを用い、３００℃まで試料を加熱した後１０分間保持し、セルよりサンプルパンを取り出し液体窒素中でサンプルパンを急冷した後、再びセルに戻し２０℃／分の速度で昇温することにより測定した。
【００３２】
（３）固有粘度（ＩＶ）
ａ．凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１４０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、溶媒との相対粘度（ηrel ）を測定した。
ｂ．この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求めた。
ｃ．同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求めた。
ｄ．これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
（４）平均粒径
JISＫ００６９に記載の方法により積算分布曲線を作成し、積算百分率が５０％になるときの値を平均粒径とした。
【００３３】
（５）共重合成分量
試料をトリフルオロ酢酸に溶解させた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社「ＪＮＭ−ＥＸ２７０型」）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、ピークの積分値から、全カルボン酸成分に対するテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体以外のジカルボン酸成分のモル％（Ａ）、及び、全ジオール成分に対するエチレングリコール以外のジオール成分のモル％（Ｂ）を算出し、その和（Ａ＋Ｂ）を算出した。
（６）融着有無
溶融重合ポリマーの固相重縮合後、室温まで冷却し、金属板からポリエステル樹脂を回収する際の剥がれ易さを◎○×で表１に示した。
◎：ポリエステル樹脂の金属板への付着は少なく、容易に剥離できた
○：ポリエステル樹脂の金属板への付着が認められたが、容易に剥離できた
×：ポリエステルが金属板に強固に付着しており、剥がれにくかった
【００３４】
実施例１
テレフタル酸およびエチレングリコールを、テレフタル酸１３．０部とエチレングリコール５．８２部となる様にスラリー調製槽に連続的に供給し、スラリーを調製した。該スラリーを第１段のエステル化反応槽へ連続的に供給し、略常圧下２６０℃で連続的にエステル化反応を行い、エステル反応率８４％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート及びその低重合体を調製した。反応物を第２段のエステル化反応槽に連続的に供給し、略常圧下２５５℃で連続して反応を行い、エステル反応率９５％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低重合体を得た。
【００３５】
更に、反応物を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給し、正リン酸０．０１１部及び三酸化二アンチモン０．０３８部を連続的に上記反応物に加え、２〜４ｋＰａの減圧下２８０℃で、滞留時間約１時間で連続的に反応を行い、次いで、第１段の重縮合反応槽の反応物を第２段の重縮合反応槽に連続的に供給し２００〜４００Ｐａの減圧下２８０℃で、滞留時間約１時間で連続的に重縮合反応を行った。
【００３６】
得られた重縮合反応物をストランドとして連続的に水中に抜き出し、ペレット化した。このときペレットは透明で実質結晶化を起こしていなかった。得られたペレットを回転式ミルにより粉砕し、粉砕品（固相重縮合原料である溶融重合ポリマー）を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。
続いて粉砕品１ｇを、３０ｃｍ四方の金属板上に均一に広げ、オーブン中５０Ｌ／分の窒素流通下、静置状態で１２０℃で２時間保持した後、１７０℃まで３０分かけて昇温し、１７０℃で２時間保持した。さらに２５０℃まで１０分で昇温し２５０℃で１０分保持し固相重縮合を行った。その後、２５０℃から室温まで冷却したが、冷却は窒素の供給を継続したままヒーターのスイッチを切ることにより行った。オーブン内温度が２５０℃から２００℃まで下がるのに要した時間は２５分であった。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
【００３７】
実施例２
正リン酸および三酸化二アンチモンのかわりに、エチルアシッドホスフェート０．０００１３５部、酢酸マグネシウム４水塩０．０００７９４部及びテトラブトキシチタン０．００２１３部を第１段の重縮合反応槽に連続的に供給した以外は実施例１と同様にして粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。引き続き表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例３
テトラブトキシチタンの量を０．００３２４部とした以外は実施例２と同様にして粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。引き続き表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例４
イソフタル酸０．３４部とテレフタル酸１２．７部とをテレフタル酸１３部の代わりとしてスラリー調製槽に連続的に供給した以外は実施例３と同様にして粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。引き続き表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例５
２８０℃、２００〜４００Ｐａの減圧下での重縮合反応時間を延長した点と、粉砕に凍結粉砕機を用いた以外は実施例３と同様にして粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。引き続き表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例６
回転式ミルでの粉砕時間を短縮した以外は実施例３と同様にして粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。引き続き表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例７
実施例３で得られた粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））１ｇを、３０ｃｍ四方の金属板上に均一に広げ、オーブン中５０Ｌ／分の窒素流通下、静置状態で１２０℃で２時間保持した後、１７０℃まで３０分かけて昇温し、１７０℃で３０分間保持した。いったん室温まで冷却し、回収した粉砕品を固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）として用い、実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様にしてエステル化反応及び重縮合反応を行った。
重縮合反応物約５０ｇを、重縮合槽底部に取り付けたノズルから１８０℃±１０℃に保ったホットプレート上に、ホットプレート表面からの高さが２mm以下となるように抜き出し、５分保持し結晶化させた。得られた結晶化物をコーヒーミルにより粉砕し、粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。
【００３９】
続いて、粉砕品について、実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例１と同じ固相重縮合時間で、得られたポリマーの固有粘度が低いことから、重縮合速度が遅いことが分かる。
比較例２
実施例２と同様にしてエステル化反応及び重縮合反応を行った後、得られた重縮合反応物について、比較例１と同様に処理して粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。
【００４０】
続いて、粉砕品について、実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
実施例２と同じ固相重縮合時間で、得られたポリマーの固有粘度が低いことから、重縮合速度が遅いことが分かる。
比較例３
イソフタル酸０．７３部とテレフタル酸１２．３部とをテレフタル酸１３部の代わりとしてスラリー調製槽に連続的に供給した以外は実施例３と同様にして粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を得た。固相重縮合原料（溶融重合ポリマー）の分析結果を表１の固相重縮合原料欄に示す。引き続き表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
比較例４
実施例３によって得られた粉砕品（固相重縮合原料（溶融重合ポリマー））を用い、表１記載の固相重縮合温度、固相重縮合時間とした以外は実施例１と同様にして固相重縮合を行った。得られたポリマーの分析結果を表１の製品欄に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、固相重縮合速度が速く、極めて高速に高分子量のポリエステル樹脂を得ることができる。
又、本発明の方法によれば、高真空等の特殊な条件を採用しなくても高速でポリエステルの固相重縮合が可能であり、しかも得られるポリエステル樹脂同士の融着、或いは反応装置へのポリエステル樹脂の付着等の取り扱い性の問題がないため、ポリエステルを工業的有利に、生産性良好に製造できる。

Claims

テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、
（１）テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下、固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ以下、かつ見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満の溶融重合ポリマーを得、
（２）該溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を固相重縮合後のポリエステル樹脂の見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満を維持するようにコントロールしつつ行い、
（３）該溶融重合ポリマーを、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４０℃高い温度以上、融点以下の温度で固相重縮合することにより、見掛け結晶子サイズ９ｎｍ未満のポリエステル樹脂を得る、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
固相重縮合を、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４５℃高い温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
固相重縮合を、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１５０℃高い温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂の製造方法。
該溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズが８ｎｍ以下であり、ポリエステル樹脂の見掛け結晶子サイズが８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
該溶融重合ポリマーの固有粘度が、０．１０ｄｌ／ｇ以上０．４５ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が４．５以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
該溶融重合ポリマーの平均粒径が１０〜１５００μｍであることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
ポリエステル樹脂の平均粒径が１０〜１５００μｍであることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
ポリエステル樹脂の固有粘度を０．６０ｄｌ／ｇ以上とすることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法に於いて、
（１）テレフタル酸成分およびエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下、固有粘度が０．０８ｄｌ／ｇ以上０．５０ｄｌ／ｇ以下、かつ見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満の溶融重合ポリマーを、
（２）該溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を固相重縮合後のポリエステル樹脂の見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満を維持するようにコントロールしつつ行い、
（３）該溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズを９ｎｍ未満に維持した状態で、該溶融重合ポリマーのガラス転移温度より１４０℃高い温度以上、融点以下の温度で固相重縮合する、
ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより製造された溶融重合ポリマーを固相重縮合してポリエステル樹脂を製造する方法において、
（１）溶融重合により、テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分以外の共重合成分量が５．５以下で、固有粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上で０．５０ｄｌ／ｇ以下の液状の溶融重合ポリマーを生成させ、
（２）該溶融重合ポリマーを急冷して、見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満の固体状の溶融重合ポリマーとし、
（３）該固体状の溶融重合ポリマーを、平均粒径１５００μｍ以下にして、
（４）該溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を固相重縮合後のポリエステル樹脂の見掛け結晶子サイズが９ｎｍ未満を維持するようにコントロールしつつ行い、
（５）そのガラス転移点よりも１４０℃以上高くてかつ融点以下の温度で、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇ以上となるまで固相重縮合する、ことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
固体状の溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズが８ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（１）液体状の溶融重合ポリマーの固有粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上、０．４５ｄｌ／ｇ以下、（２）固体状の溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズが７ｎｍ以下、（３）固体状の溶融重合ポリマーの平均粒子径が５００μｍ以下、（４）固相重縮合の温度が溶融重合ポリマーのガラス転移温度よりも１５０℃以上高くかつ融点以下、であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
（１）テレフタル酸成分及びエチレングリコール成分以外の共重合成分量が４．５以下、（２）液体状の溶融重合ポリマーの固有粘度が０．２０ｄｌ／ｇ以上、０．４０ｄｌ／ｇ以下、（３）固体状の溶融重合ポリマーの見掛け結晶子サイズが０、であることを特徴とする請求項１１〜１３の何れかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
溶融重合ポリマーを、溶融状態からその結晶化温度以下まで１秒以内で急冷することを特徴とする請求項１１〜１４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を、１８０℃に到達するまでは１００℃／分以下の速度で行うことを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のポリエステル樹脂の製造方法。
溶融重合ポリマーの固相重縮合温度への昇温を、２００℃に到達するまでは１００℃／分以下の速度で行うことを特徴とする請求項１〜１６の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
固相重縮合を、１００〜１５０ｋＰａの圧力下に行うことを特徴とする請求項１〜１７の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
溶融重合を、触媒としてチタン化合物の存在下に行うことを特徴とする請求項１〜１８の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
溶融重合を、ジカルボン酸成分に対して１〜２倍（モル比）のジオール成分を用いて行うことを特徴とする請求項１〜１９の何れか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
溶融重合を、２５０〜２９０℃で行うことを特徴とする請求項１〜２０のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
溶融重合を、１３３３〜１３．３Ｐａの圧力下で行うことを特徴とする請求項１〜２１のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。