JP4115787B2

JP4115787B2 - Surface protection sheet

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Publication number: JP4115787B2
Application number: JP2002269999A
Authority: JP
Inventors: 圭治林; 高輝大山; 由樹小林; 雅好夏目
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2002-04-10
Filing date: 2002-09-17
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2022-09-17
Also published as: JP2004002624A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は表面保護シートに関する。本発明の表面保護シートは、たとえば、金属板、塗装した金属板、アルミサッシ、樹脂板、化粧鋼板、塩化ビニルラミネート鋼板、ガラス板等の部材を運搬、加工または養生する際等に、それら部材表面に貼り付け保護する用途等に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
表面保護シートに必要な特性としては、被着体に貼り付けた後に保護シートの浮きや剥がれがなく、剥離除去に際しては粘着層が被着体へ残留しないことが要求される。特に、保護シートを被着体に貼り付けたものが、保護シートを剥離するまでの間に高温下や屋外暴露下等の過酷な条件下におかれる場合には、上記保護シートの特性にも、より一層高度なものが求められる。
【０００３】
従来より、一般に用いられてきた表面保護シートの粘着層には、天然ゴムまたは変性天然ゴムに、適量の粘着付与剤等を配合した天然ゴム系粘着剤が使用されている。このような表面保護シートは、屋内での使用に関しては、特に問題はない。しかしながら、天然ゴム系粘着剤は、その構造中に不飽和二重結合を有するために、屋外暴露された場合に紫外線により分子切断が引き起こされ、表面保護シートを剥離する際に被着体に粘着剤が残留する場合があった。そのため、耐侯性の良好な表面保護シートが望まれていた。
【０００４】
上記問題点を解決するために、前記粘着層の形成に、アクリル系共重合体を粘着性を失わない程度にイソシアネート化合物やメチロール化合物で架橋三次元化して凝集力を高めたアクリル系粘着剤やポリイソブチレン等の合成ゴム系粘着剤が提案されている。しかしながら、これらの粘着剤は溶剤系であるために、表面保護シートの安全衛生上、公害、経済性などに問題があった。
【０００５】
近年、これらの問題点を改善するために粘着剤の無溶剤化が要望されている。その有力な手段として、熱可塑性エラストマーからなる粘着層とポリオレフィン系樹脂からなる基材層を共押出しによって製膜し、表面保護シートを製造する方法が検討されている。
【０００６】
一般的に共押出し成形可能な熱可塑性エラストマーとしては、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体・スチレンのブロックポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン−プロピレン共重合体・スチレンのブロックポリマー（ＳＥＰＳ）などが知られている。これらのスチレン系ブロック共重合体は、比較的平滑な被着体面を有するステンレス板や樹脂板等の被着体面に対しては充分な接着性を有する。一方、これらのスチレン系ブロック共重合体は、研磨処理されたステンレス板（ヘアーライン板）や粗面樹脂板等の被着体面に対しては接着性に乏しい。そのため、かかる粗面樹脂板等の被着体面に適用する保護シートの粘着層には、スチレン系ブロック共重合体に、多量の粘着付与剤や軟化剤等を加えて、粘着層の接着力を調節することが一般的である。
【０００７】
しかし、粘着付与剤等を多量に使用した粘着層を有する表面保護シートは、夏場の倉庫中やコンテナ中のように高温下で保存した場合には、比較的短時間にその接着力が増加してしまう。このような接着力の増加は、剥離不良を起こすなどの問題があった。また、接着力を上昇させた当該表面保護シートを平滑板等に使用した場合には、粘着付与剤等の影響により、剥離不良となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含有する基材層と粘着層とが共押出しによって成膜されている表面保護シートであって、各種被着体への接着力が良好であり、かつ屋外での使用や高温下で保存した場合であっても、その接着力の増加が少なく、被着体から剥離する際の剥離性が良好で、糊残りが発生せず、且つ、共押出しによって成膜することができる表面保護シートを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に示す表面保護シートを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリオレフィン系樹脂を含有する基材層と粘着層とが共押出しによって成膜されている表面保護シートであって、粘着層が、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα−オレフィン、及びエチレンを共重合成分として含むプロピレン系共重合体と、−６５℃〜８０℃の測定温度範囲における動的粘弾性測定のｔａｎδ値の最大となる温度が−３５℃〜−２７℃であるスチレン系熱可塑性エラストマーとを含有し、前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン及びジエンを共重合成分として含むスチレン系ブロック共重合体及び／又はスチレン系ランダム共重合体の水添物であることを特徴とする表面保護シート、に関する。
【００１１】
上記本発明は、粘着層の形成成分として前記プロピレン系共重合体と前記スチレン系熱可塑性エラストマーとをブレンドしたものを用いることに特徴がある。前記プロピレン系共重合体を用いることにより、良好な応力緩和性及び接着安定性を粘着層に付与することができる。一方、前記スチレン系熱可塑性エラストマーは、従来より用いられているものよりも、高い温度にて、前記動的粘弾性測定の最大のｔａｎδ値を示すスチレン系共重合体を用いている。最大のｔａｎδ値を示す温度が上昇することによって接着性が増大する。また、最大のｔａｎδ値を示す温度を−３５℃〜−２７℃に調節することで良好な濡れ性、接着性、及び低温接着性を得ることができる。そのため、本発明の粘着層は多量に粘着付与剤等を添加しなくても、十分な接着性、低温接着性、濡れ性、及び経時安定性を有する。したがって、粘着付与剤等の添加を少量に押さえることができ剥離不良、糊残りが発生しない。かかる粘着層を有する本発明の表面保護シートは、粘着層の物性を調節することで粗面に対しても、低温条件下においても良好に接着し、平面に適用した場合でも剥離不良を発生しない。前記動的粘弾性測定は詳しくは実施例の記載による。
【００１２】
本発明においては、被着体であるＳＵＳ４３０ＢＡ板表面に粘着層を圧着し、圧着３０分後に測定した接着力が２．５〜１０．０（Ｎ／２５ｍｍ）である表面保護シートであることが好ましい。さらに好ましくは、２．５〜８．０（Ｎ／２５ｍｍ）である。接着力が２．５（Ｎ／２５ｍｍ）より小さい場合には、輸送時に剥がれたりする等の問題が発生する場合がある。また、１０．０（Ｎ／２５ｍｍ）より大きい場合には、実用上剥離不良となる場合がある。前記接着力の測定は詳しくは実施例の記載による。
【００１３】
本発明においては、プロピレン系共重合体のｎ−ペンタンへの溶解度が８０％以上であることが好ましい。
【００１５】
さらに本発明においては、プロピレン系共重合体１００重量部に対してスチレン系熱可塑性エラストマーを２０〜２００重量部用いることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の表面保護シートは、ポリオレフィン系樹脂を含有する基材層と、プロピレン系共重合体及びスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する粘着層が共押出しによって成膜されている。
【００１７】
前記プロピレン系共重合体は、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィンからなる群より選択される少なくとも一種のα−オレフィン、及びエチレンを共重合成分として含む。
【００１８】
α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ぺンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、及び４−メチル−１−へキセン等が挙げられるが、これらの中でも１−ブテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンが好ましい。α−オレフィンは一種を単独でまたは二種以上を用いることができる。
【００１９】
プロピレン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算重量平均分子量が３．０×１０⁵ 〜１２．０×１０⁵ 、より好ましくは４．０×１０⁵ 〜１０．０×１０⁵ 、さらに好ましくは５．０×１０⁵ 〜８．０×１０⁵ である。重量平均分子量が３．０×１０⁵ 以下であると凝集力が低下し、糊残りが発生しやすくなる傾向にある。また、１２．０×１０⁵ 以上であると、プロピレン系共重合体を含む粘着剤組成物を押出し成形する場合の成形性が困難となる傾向にある。
【００２０】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０であることが望ましい。分子量分布が、３．５より大きい場合には生成した低分子量成分が剥離不良を引き起こしたり、高分子量成分が粘着層中に異物となって存在し、外観不良の原因になる場合がある。
【００２１】
特に塗装鋼板保護用に使用する場合には、良好な接着性及び再剥離性が要求される。良好な接着性及び再剥離性を得るためには、プロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量が、組成比で４５〜９０重量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８８重量％、さらに好ましくは７６〜８５重量％である。プロピレン系共重合体中のプロピレンの含有量が４５重量％より少ない場合には初期から良好な接着性を得ることができない。また、９０重量％より多い場合には良好に接着するが、低温下での接着性に劣る傾向にある。また、エチレンの含有量を増加させると接着性低下の原因となるため、プロピレン系共重合体中のエチレンの含有量を１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％に調整することが望ましい。
【００２２】
また、応力緩和性に優れていることもフィルム貼付け跡の軽減のために重要であり、実質的に結晶部分のないものが好ましい。実質的に結晶部分がないものは応力緩和性が良好であり、塗装鋼板等に使用した場合に発生するフィルム貼付け跡を軽減することができる。具体的には、粘着層の形成成分であるプロピレン系共重合体のｎ−ペンタンへの溶解度が高いほど結晶部分が少なくなる。そのため応力緩和性付与のためには、プロピレン系共重合体のｎ−ペンタンへの溶解度が８０％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９９％以上であることが望ましい。溶解度が８０％より小さい場合にはプロピレン系共重合体は結晶部分を有するため応力緩和性に劣り、被着体にフィルム貼付け跡が発生しやすい。さらに、フィルム貼付け跡の軽減のためにはプロピレンやα−オレフィンの配向がアタクチック構造であることが好ましい。
【００２３】
プロピレン系共重合体の重合方法は、通常用いられる方法により行うことができ、例えば溶液重合、スラリー重合、気相重合等により重合することができる。なお、プロピレン系共重合体は、−６５℃〜８０℃の測定温度範囲における前記動的粘弾性測定のｔａｎδ値の最大となる温度を−３０℃〜０℃に調製することにより、表面保護シートに良好な高速剥離性を付与することができる。
【００２４】
前記粘着層を形成するスチレン系熱可塑性エラストマーには、−６５℃〜８０℃の測定温度範囲における動的粘弾性測定のｔａｎδ値の最大となる温度が−４０℃〜−２５℃であるスチレン系共重合体が用いられる。
【００２５】
本発明において、スチレン系熱可塑性エラストマーは粘着剤のベースポリマーとして用いられているものを特に制限なく使用できるが、好ましくはスチレン及びジエンを共重合成分として含むスチレン系ブロック共重合体及び／又はスチレン系ランダム共重合体の水添物であることが望ましい。例えば、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢ）等のスチレン系ＡＢ型ジブロック共重合体、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体・スチレン（ＳＥＢＳ）等のスチレン系ＡＢＡ型トリブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン（ＳＢＳＢ）等のスチレン系ＡＢＡＢ型テトラブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳＢＳ）等のスチレン系ＡＢＡＢＡ型ペンタブロック共重合体、さらには、これ以上のＡＢ繰り返し単位を有するスチレン系マルチブロック共重合体、スチレン・ブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のスチレン系ランダム共重合体のエチレン性二重結合を水添した水添物である。前記共重合体の水添物を用いるのは、表面保護シートの長期保存による酸化劣化及び屋外での紫外線劣化の防止のためである。また、前記共重合体は一種を単独でまたは二種以上を用いることができる。
【００２６】
前記スチレン系ブロック共重合体におけるスチレンブロック含量は、特に制限されないが、前記動的粘弾性測定のｔａｎδ値の最大となる温度が前記範囲のものを用いる。通常、スチレンブロック含量が少なくなると、粘着層の凝集力不足による糊残りが発生しやすくなる。一方、スチレンブロック含量が多くなると、スチレン系ブロック共重合体単独で形成した粘着層が硬くなり、粗面に対して良好な接着性を得ることはできない。かかる観点から、スチレン系ブロック共重合体におけるスチレンブロック含量は５〜４０重量％程度のものが好ましく、より好ましくは７〜３０重量％、特に９〜２０重量％のものが好ましい。
【００２７】
また、良好な濡れ性と接着性を得るためには、スチレン系ブロック共重合体の水添物中のエチレン−ブチレン共重合体ブロックに占めるブチレン構造の割合が５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に７０重量％以上が好ましい。ブチレン構造が５０重量％以上の場合には濡れ性が良好である。特に接着性も良好であり、粗面に対しても良好に接着する。なお、ブチレン構造の割合は、通常、９０重量％以下の範囲とするのが好ましい。
【００２８】
なお、接着性の調節等を目的に、本発明の目的を損なわない範囲内で、他のスチレン系熱可塑性エラストマーを混合することができる。他のスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、前記以外のスチレン系ブロック共重合体；スチレン・ブタジエン（ＳＢ）、スチレン・イソプレン（ＳＩ）、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体（ＳＥＢ）、スチレン・エチレン−プロピレン共重合体（ＳＥＰ）等のＡＢ型ブロックポリマー、スチレン・エチレン−ブチレン共重合体・オレフィン結晶（ＳＥＢＣ）等のＡＢＣ型のスチレン・オレフィン結晶系ブロックポリマー、さらには、これらの水添物があげられる。
【００２９】
前記プロピレン系共重合体と前記スチレン系熱可塑性エラストマーとの混合比は特に制限されないが、プロピレン系共重合体１００重量部に対してスチレン系熱可塑性エラストマーを２０〜２００重量部用いることが好ましく、さらに好ましくは５０〜２００重量部、特に好ましくは１００〜２００重量部である。スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が２０重量部以下の場合には低温下及び室温下での接着性に乏しく、剥がれ等が発生する傾向にある。また、２００重量部以上ではフィルム貼付跡が発生しやすく、経時によって剥離不良となり、高速時（３０ｍ／ｍｉｎ）の剥離性が悪化して重剥離化する傾向にある。
【００３０】
粘着層の形成に際しては、粘着特性の制御等を目的に、必要に応じて、例えば軟化剤、オレフィン系樹脂、シリコーン系ポリマー、液状アクリル系共重合体、粘着付与剤、老化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、ポリエチレンイミン、脂肪酸アミド、リン酸エステル、その他に、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカや酸化亜鉛、酸化チタンの等の充填剤や顔料などの添加剤を適宜に添加することができる。なお、粘着層表面には、例えばコロナ放電処理、紫外線照射処理、火炎処理、プラズマ処理やスパッタエッチング処理などの、粘着性の制御や貼付作業性等を目的とした表面処理を必要に応じて施すこともできる。
【００３１】
粘着付与剤の配合は接着力の向上に有効である。ただし、その配合量は凝集力の低下による糊残り問題の発生を回避するため、表面保護シートが適用される被着体に応じて適宜に決定される。通常、粘着剤形成材料１００重量部に対し、０〜４０重量部、さらには０〜３０重量部、特に０〜１０重量部が好ましい。なお、表面保護シートが適用される被着体が金属板の場合には、粘着層の形成にあたり粘着付与剤を添加しない方が好ましい。
【００３２】
粘着付与剤としては、例えば、脂肪族系共重合体、芳香族系共重合体、脂肪族・芳香族系共重合体系や脂環式系共重合体等の石油系樹脂、クマロン−インデン系樹脂、テルぺン系樹脂、テルぺンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂またはこれらの水添物などの、一般的に粘着剤に使用されるものを特に制限なく使用できる。これら粘着付与剤は１種を単独でまたは２種以上を用いることができる。剥離性や耐候性などの点から水添系の粘着付与剤が好ましい。なお、粘着付与剤は、オレフィン樹脂や熱可塑性エラストマーとのブレンド物として市販されているものを使用することもできる。
【００３３】
軟化剤の配合は、通例、接着力の向上に有効である。軟化剤としては、例えば、低分子量のジエン系ポリマー、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエンやそれらの誘導体があげられる。前記誘導体としては、たとえば、片末端または両末端にＯＨ基やＣＯＯＨ基を有するものを例示でき、具体的には水添ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンモノオール、水添ポリイソプレンジオール、水添ポリイソプレンモノオールなどがあげられる。特に、被着体に対する接着性の向上を抑制する目的からは、水添ポリブタジエンや水添ポリイソプレン等のジエン系ポリマーの水添物やオレフィン系軟化剤等が好ましい。具体的には（株）クラレ製の商品名「クラプレンＬＩＲ−２００」等が入手可能である。これら軟化剤は一種を単独でまたは二種以上を用いることができる。
【００３４】
なお、軟化剤の分子量は特に制限されず適宣に設定できるが、分子量が小さくなると粘着層からの被着体への物質移行や重剥離化等の原因となるおそれがあり、一方、分子量が大きくなると接着力の向上効果に乏しくなる傾向があることから、軟化剤の数平均分子量は５０００〜１０万程度、特に１万〜５万のものが好ましい。
【００３５】
軟化剤を使用する場合、その添加量は特に制限されないが、添加量が多くなると、高温や屋外暴露時での糊残りが増加する傾向にあることから、粘着剤形成材料１００重量部に対して、４０重量部以下、さらには２０重量部以下、特に１０重量部以下であるのが好ましい。添加量が４０重量部以上であると高温環境下、屋外暴露下での糊残りが顕著となる。なお、表面保護シートが適用される被着体が金属板の場合には、粘着層の形成にあたり粘着付与剤を添加しない方が好ましい。
【００３６】
粘着層の厚さは、特に制限されず、要求される接着力などに応じて適宜に決定すればよい。粘着層の厚さは、通常１〜５０μｍ程度であり、好ましくは３〜４０μｍ、さらに好ましく５〜３５μｍである。
【００３７】
前記基材層を形成するポリオレフィン系樹脂は特に制限されず、たとえば、ポリプロピレンまたはプロピレン成分とエチレン成分からなるブロック系、ランダム系等のプロピレン系ポリマー；低密度、高密度、リニア低密度ポリエチレン等のエチレン系ポリマー；エチレン−αオレフィン共重合体などのオレフィン系ポリマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのエチレン成分と他モノマーとのオレフィン系ポリマー等を成膜安定性や焼却等の問題から好ましく例示できる。これらポリオレフィン系樹脂は一種を単独でまたは二種以上を用いることができる。
【００３８】
前記基材層には、劣化防止等を目的に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、帯電防止剤、その他に、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン等の充填剤、顔料、目ヤニ防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、発泡剤、ポリエチレンイミン等の添加剤を適宜に添加することができる。
【００３９】
基材層の厚さは、特に制限されないが、通常２０〜３００μｍ程度であり、好ましくは３０〜２５０μｍ、さらに好ましくは４０〜２００μｍである。また、基材層は、単層でもよく二層以上の多層からなっていてもよい。基材層の背面側には、耐スリップ性やハンディカット性の付与を目的として凹凸加工を施してもよい。
【００４０】
本発明の表面保護シートは、前記ポリオレフィン系樹脂を含有する基材層形成材と、プロピレン系共重合体とスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する粘着層形成材を用いて、基材層と粘着層を共押出し法によって成膜することにより得られる。共押出し法としては、フィルム製造などに一般的に用いられるインフレーション法、Ｔダイ法等に準じて行うことができる。なお、基材層と粘着層は、二層または多層にて共押出しされる。基材層と粘着層には必要に応じて前記表面処理を施すことができる。
【００４１】
さらに、粘着層には必要に応じて、実用に供されるまでの間、セパレータなどを仮着して保護することもできる。なお支持基材の粘着層を付設しない面に対しては、巻戻しが容易な巻回体の形成などを目的に例えば基材層への脂肪酸アミドやポリエチレンイミン等の添加による離型処理やシリコーン系や長鎖アルキル系やフッ素系などの適宜な剥離剤からなるコート層を設けることもできる。
【００４２】
特に屋外等にて使用する場合には、酸化チタン等の無機物を添加した基材層であることが好ましく、３６５ｎｍの紫外線における表面保護シート全体の紫外線透過率が０〜５％であることが好ましく、特に好ましくは０〜１％であることが望ましい。紫外線透過率が５％を超える場合には屋外での保管時に糊残りが発生する傾向にある。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、プロピレン系共重合体のプロピレン含量はＮＭＲ測定によって得た。
【００４４】
実施例１
ポリプロピレン（出光石油化学社製、出光ＰＰＦ−７０４ＮＴ）１００重量部、ポリプロピレン（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰＢＣ４ＦＣ）１００重量部、及び直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製、モアテック０２３８Ｎ）１２０重量部からなる基材層形成材と、プロピレン系共重合体（プロピレン：エチレン：１−ブテン＝８０：６：７、重量平均分子量：６．０×１０⁵ ）１００重量部、及びスチレン・エチレン−ブチレン・スチレンブロック共重合体（旭化成社製、タフテックＨ１２２１）４０重量部からなる粘着層形成材とをＴダイ法にてダイス温度２３０℃にて成膜し、基材層：粘着層＝４：１、総厚６０μm の表面保護シートを作成した。
【００４５】
実施例２
ポリプロピレン（日本ポリケム社製、ノバテックＰＰＢＣ４ＦＣ）４０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製、エボリューＳＰ２０２０）６０重量部、表面処理を施したルチル型酸化チタン１０重量部、紫外線吸収剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、チヌビン３２６）０．５重量部、及び光安定剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、キマソーブ９４４）０．２重量部からなる基材層形成材と、プロピレン系共重合体（プロピレン：エチレン：１−ブテン＝８０：６：７、重量平均分子量：６．０×１０⁵ ）１００重量部、及びスチレン・エチレン−ブチレンランダム共重合体（ＪＳＲ社製、ダイナロン１３２０Ｐ）１５０重量部からなる粘着層形成材とをインフレーション法にてダイス温度２６０℃にて成膜し、基材層：粘着層＝４：１、総厚６０μm の表面保護シートを作成した。
【００４６】
実施例３
直鎖状低密度ポリエチレン（三井化学社製、エボリューＳＰ２０２０）１００重量部，及びエチレンビスステアリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＥ）０．５重量部からなる基材層（１）形成材と、ポリプロピレン（サンアロマ一社製、キャタロイＫＳ−３５３Ｐ）１００重量部、表面処理を施したルチル型酸化チタン１０重量部、紫外線吸収剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、チヌビン３２６）０．５重量部、及び光安定剤（チバスぺシャリティケミカルズ社製、キマソーブ９４４）０．２重量部からなる基材層（２）形成材と、ブロピレン系共重合体（プロピレン：エチレン：１−ブテン＝８０：６：７、重量平均分子量：６．０×１０⁵ ）１００重量部、及びスチレン・エチレン−ブチレン・スチレンブロック共重合体（旭化成社製、タフテックＨ１２２１）１００重量部からなる粘着層形成材とをインフレーション法にてダイス温度２６０℃にて成膜し、基材層（１）：基材層（２）：粘着層＝１：４：１、総厚６５μm の表面保護シートを作成した。
【００４７】
比較例１
実施例１記載のプロピレン系共重合体を配合しなかった以外は実施例１と同様の方法で表面保護シートを作成した。
【００４８】
比較例２
実施例２記載のスチレン系ランダム共重合体を配合しなかった以外は実施例２と同様の方法で表面保護シートを作成した。
【００４９】
比較例３
実施例３記載のプロピレン系共重合体の代わりに、エチレン−オクテン共重合体（ダウケミカル社製、アフィニティーＰＦ１１４０）を使用した以外は実施例３と同様の方法で表面保護シートを作成した。
【００５０】
比較例４
実施例３記載のスチレン系ブロック共重合体の代わりに、スチレン・エチレン−ブチレン・スチレンブロック共重合体（シェルエラストマー社製，クレイトンＧ１６５７）を使用した以外は実施例３と同様の方法で表面保護シートを作成した。
【００５１】
比較例５
実施例３記載のスチレン系ブロック共重合体の代わりに、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体（日本ゼオン社製、ＱＵＩＮＴＡＣ３４２１）を使用した以外は実施例３と同様の方法で表面保護シートを作成した。
【００５２】
＜評価試験＞
（最大ｔａｎδ温度および貯蔵弾性率の測定）
前記表面保護シートの粘着層に用いた各スチレン系熱可塑性エラストマーの−６５℃〜８０℃の測定温度範囲における動的粘弾性測定のｔａｎδ値の最大となる温度、及び粘着層の２０℃における貯蔵弾性率は、レオメトリックサイエンティフィック社製ＡＲＥＳを用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎ、１Ｈｚの周波数のせん断ひずみを与えながら、−６５℃〜８５℃の温度変化を与え、測定した。測定試料は厚さ５ｍｍ程度の粘着層を作成し、測定した。当該粘着層の作成方法は有機溶剤によるキャスト法や熱プレス法によって行なった。なお、粘着層の貯蔵弾性率は、これらの手法が行なえない場合には表面保護シートの貯蔵弾性率と支持基材の貯蔵弾性率の差により求める方法などでも測定可能である。結果を表１に示す。
【００５３】
（溶解度の測定）
溶解度はプロピレン系重合体を溶液温度６０℃の条件下で、濃度が１０重量％になるようにｎ−ペンタンに添加、溶解する。不溶物を濾紙にて濾過、乾燥後、不溶物の重量を測定した。溶解度は下記式により算出される。
溶解度（％）＝１００−｛（不溶プロピレン系共重合体の重量）／（添加したプロピレン系共重合体の重量）×１００｝
結果を表１に示す。
【００５４】
（接着力の測定）
実施例および比較例で得られた表面保護シートの接着力をＪＩＳＺ０２３７に準拠して測定した。具体的には被着体としてＳＵＳ４３０ＢＡ板を用いた。トルエンにてＳＵＳ板表面を洗浄後、２ｋｇローラーにて圧着し、３０分間経過後にインストロン型引張試験機（島津製作所社製、オートグラフ）にて引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピールにて測定した。この時、測定環境及び保存環境は２３℃／５０％にて行なった。
低温接着力の測定は、０℃雰囲気のボックス内に表面保護シート、洗浄処理済の被着体（ポリエステルメラミン塗装金属板）を入れ、２時間放置する。その後、ボックス内で被着体上に表面保護シートを貼付し、３０分間０℃にて保存した後、さらに貼付したサンプルを恒温槽がついたインストロン型引張試験機にて、０℃雰囲気下で引張速度３００ｍｍ／分、１８０度ピールにて測定した（ＪＩＳＺ０２３７に準拠）。
耐熱後の接着力として、２３℃／５０％にて貼付したポリエステルメラミン塗装金属板を７０℃に設定された乾燥機にて７日間放置後、２３℃／５０％にて２時間放置し、２３℃／５０％にて前記と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
（フィルム貼付け跡の測定）
２００ｍｍ×２００ｍｍのポリエステルメラミン塗装金属板表面に１５０ｍｍ×１５０ｍｍの表面保護シートを皺や気泡が入るように貼付した後に７０℃の環境下にて、７日間放置し、その後室温下にて表面保護シートを剥離して、目視にてフィルム貼付け跡を確認した。なお、フィルム貼付け跡の確認は端部、気泡部、皺部について行なった。
【００５６】
（糊残りの測定）
夏場屋外（水平曝露、最高気温３３℃、天気：最低でも晴れは４日以上、太陽の直射光が当たることが絶対条件）にて７日間放置し、糊残りの有無を目視にて確認した。
【００５７】
【表１】

表１より、本発明の表面保護シートは、接着性、低温接着性、経時後の剥離性、及びフィルム貼付け跡軽減に対して、優れていることが認められる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a surface protective sheet. The surface protective sheet of the present invention is, for example, a member such as a metal plate, a painted metal plate, an aluminum sash, a resin plate, a decorative steel plate, a vinyl chloride laminated steel plate, a glass plate, etc. It is used for purposes such as pasting and protecting on the surface.
[0002]
[Prior art]
The required properties of the surface protective sheet are that the protective sheet does not float or peel after being attached to the adherend, and that the adhesive layer does not remain on the adherend when it is peeled and removed. In particular, when the protective sheet attached to the adherend is subjected to severe conditions such as high temperature or outdoor exposure before the protective sheet is peeled off, the characteristics of the protective sheet Even more advanced is required.
[0003]
Conventionally, a natural rubber pressure-sensitive adhesive in which an appropriate amount of a tackifier or the like is blended with natural rubber or modified natural rubber has been used for a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protection sheet that has been generally used. Such a surface protective sheet is not particularly problematic for indoor use. However, natural rubber-based adhesives have unsaturated double bonds in their structure, so when exposed to the outdoors, molecular breakage is caused by ultraviolet rays, and they adhere to the adherend when the surface protection sheet is peeled off. The agent sometimes remained. Therefore, a surface protective sheet with good weather resistance has been desired.
[0004]
In order to solve the above problems, an acrylic pressure-sensitive adhesive having a cohesive force increased by three-dimensionally crosslinking with an isocyanate compound or a methylol compound to the extent that the acrylic copolymer is not lost in forming the pressure-sensitive adhesive layer. Synthetic rubber adhesives such as polyisobutylene have been proposed. However, since these pressure-sensitive adhesives are solvent-based, there are problems in terms of safety and health of the surface protection sheet, pollution, economy, and the like.
[0005]
In recent years, there has been a demand for solvent-free pressure-sensitive adhesives in order to improve these problems. As an effective means, a method for producing a surface protection sheet by co-extrusion forming a pressure-sensitive adhesive layer made of a thermoplastic elastomer and a base material layer made of a polyolefin resin has been studied.
[0006]
Commonly known thermoplastic elastomers that can be co-extruded include styrene / ethylene-butylene copolymer / styrene block polymer (SEBS), styrene / ethylene-propylene copolymer / styrene block polymer (SEPS), etc. It has been. These styrenic block copolymers have sufficient adhesion to adherend surfaces such as stainless steel plates and resin plates having a relatively smooth adherend surface. On the other hand, these styrenic block copolymers have poor adhesion to adherend surfaces such as polished stainless steel plates (hairline plates) and rough resin plates. Therefore, a large amount of tackifier or softener is added to the styrenic block copolymer in the adhesive layer of the protective sheet applied to the adherend surface such as the rough resin plate, thereby increasing the adhesive strength of the adhesive layer. It is common to adjust.
[0007]
However, the surface protection sheet with a pressure-sensitive adhesive layer using a large amount of a tackifier or the like increases its adhesive strength in a relatively short time when stored at high temperatures, such as in a warehouse in the summer or in a container. End up. Such an increase in adhesive force has a problem such as causing a peeling failure. Moreover, when the said surface protection sheet which raised the adhesive force is used for a smooth plate etc., it becomes a peeling defect by the influence of a tackifier etc.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is a surface protective sheet in which a base material layer containing a polyolefin-based resin and an adhesive layer are formed by coextrusion, and has good adhesion to various adherends, and outdoors. Even when used or stored at high temperatures, there is little increase in adhesion, good peelability when peeling from the adherend, no adhesive residue, and film formation by coextrusion An object of the present invention is to provide a surface protective sheet that can be used.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found the following surface protective sheet and have completed the present invention.
[0010]
That is, the present invention is a surface protective sheet in which a base material layer containing a polyolefin-based resin and an adhesive layer are formed by coextrusion, and the adhesive layer is made of propylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. A propylene-based copolymer containing at least one α-olefin selected from the group consisting of ethylene and a copolymerization component, and a maximum tan δ value of dynamic viscoelasticity measurement in a measurement temperature range of −65 ° C. to 80 ° C. The temperature becomes- 35 ℃ ~- 27 Contains styrene thermoplastic elastomer at ℃ The styrenic thermoplastic elastomer is a hydrogenated product of a styrene block copolymer and / or a styrene random copolymer containing styrene and a diene as a copolymerization component. The present invention relates to a surface protective sheet.
[0011]
The present invention is characterized in that a blend of the propylene copolymer and the styrene thermoplastic elastomer is used as a component for forming the adhesive layer. By using the propylene-based copolymer, good stress relaxation properties and adhesion stability can be imparted to the adhesive layer. On the other hand, the styrene-based thermoplastic elastomer uses a styrene-based copolymer that exhibits the maximum tan δ value of the dynamic viscoelasticity measurement at a temperature higher than that conventionally used. Adhesion increases as the temperature showing the maximum tan δ value increases. Also, the temperature showing the maximum tan δ value is − 35 ℃ ~- 27 By adjusting to ℃ Good Wettability , Adhesiveness, and Low temperature adhesion can be obtained. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has sufficient adhesiveness, low-temperature adhesiveness, wettability, and stability over time without adding a large amount of tackifier or the like. Therefore, addition of a tackifier or the like can be suppressed to a small amount, and no peeling failure or adhesive residue occurs. The surface protective sheet of the present invention having such a pressure-sensitive adhesive layer adheres well to a rough surface or a low-temperature condition by adjusting the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer, and does not cause poor peeling even when applied to a flat surface. . in front The dynamic viscoelasticity measurement is described in detail in the examples.
[0012]
In the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer is pressure-bonded to the surface of the adherend SUS430BA plate, and the surface protective sheet has an adhesive force of 2.5 to 10.0 (N / 25 mm) measured 30 minutes after the pressure-bonding. preferable. More preferably, it is 2.5-8.0 (N / 25mm). If the adhesive strength is less than 2.5 (N / 25 mm), problems such as peeling during transportation may occur. Moreover, when larger than 10.0 (N / 25mm), it may become a peeling defect practically. The measurement of the adhesive force is described in detail in the examples.
[0013]
In the present invention, the solubility of the propylene-based copolymer in n-pentane is preferably 80% or more.
[0015]
Furthermore, in this invention, it is preferable to use 20-200 weight part of styrene-type thermoplastic elastomer with respect to 100 weight part of propylene-type copolymers.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the surface protective sheet of the present invention, a base material layer containing a polyolefin resin and an adhesive layer containing a propylene copolymer and a styrene thermoplastic elastomer are formed by coextrusion.
[0017]
The propylene-based copolymer contains propylene, at least one α-olefin selected from the group consisting of α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, and ethylene as a copolymerization component.
[0018]
Examples of the α-olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, and 4-methyl-1-pentene. And 4-methyl-1-hexene, among which 1-butene, 1-hexene, and 1-octene are preferable. The α-olefin can be used alone or in combination of two or more.
[0019]
Although the weight average molecular weight (Mw) of a propylene-type copolymer is not specifically limited, The polystyrene conversion weight average molecular weight in GPC method is 3.0 * 10. ^Five ~ 12.0 × 10 ^Five , More preferably 4.0 × 10 ^Five ~ 10.0 × 10 ^Five , More preferably 5.0 × 10 ^Five ~ 8.0 × 10 ^Five It is. Weight average molecular weight is 3.0 × 10 ^Five When it is below, the cohesive force is lowered and the adhesive residue tends to occur. 12.0 × 10 ^Five When it is above, the moldability in the case of extruding an adhesive composition containing a propylene-based copolymer tends to be difficult.
[0020]
Further, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 1.5 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.0. When the molecular weight distribution is larger than 3.5, the generated low molecular weight component may cause peeling failure, or the high molecular weight component may exist as a foreign substance in the adhesive layer, which may cause poor appearance.
[0021]
In particular, when used for protecting coated steel sheets, good adhesion and removability are required. In order to obtain good adhesion and removability, the content of propylene in the propylene-based copolymer is preferably 45 to 90% by weight, more preferably 50 to 88% by weight, More preferably, it is 76 to 85 weight%. When the content of propylene in the propylene-based copolymer is less than 45% by weight, good adhesion cannot be obtained from the beginning. Further, when it is more than 90% by weight, it adheres satisfactorily, but it tends to be inferior in adhesion at low temperatures. Further, since increasing the ethylene content causes a decrease in adhesiveness, it is desirable to adjust the ethylene content in the propylene copolymer to 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight. .
[0022]
In addition, excellent stress relaxation is also important for reducing film sticking traces, and those having substantially no crystal portion are preferable. Those having substantially no crystal portion have good stress relaxation properties, and can reduce film sticking marks that occur when used in coated steel sheets and the like. Specifically, the higher the solubility of the propylene-based copolymer, which is a component forming the adhesive layer, in n-pentane, the fewer crystal parts. Therefore, in order to impart stress relaxation properties, it is desirable that the solubility of the propylene-based copolymer in n-pentane is 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 99% or more. When the solubility is less than 80%, the propylene-based copolymer has a crystal part, so that the stress relaxation property is inferior, and a film sticking mark is easily generated on the adherend. Furthermore, it is preferable that the orientation of propylene or α-olefin has an atactic structure in order to reduce film sticking marks.
[0023]
The polymerization method of the propylene-based copolymer can be carried out by a commonly used method, for example, solution polymerization, slurry polymerization, gas phase polymerization and the like. In addition, a propylene-type copolymer is a surface protection sheet by adjusting the temperature which becomes the maximum of the tan-delta value of the said dynamic viscoelasticity measurement in the measurement temperature range of -65 degreeC-80 degreeC to -30 degreeC-0 degreeC. Good high-speed peelability can be imparted.
[0024]
The styrene-based thermoplastic elastomer forming the adhesive layer has a styrene-based temperature at which the maximum tan δ value of dynamic viscoelasticity measurement in the measurement temperature range of −65 ° C. to 80 ° C. is −40 ° C. to −25 ° C. A copolymer is used.
[0025]
In the present invention, the styrenic thermoplastic elastomer used as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive can be used without particular limitation, but preferably a styrenic block copolymer and / or styrene containing styrene and a diene as a copolymerization component. A hydrogenated product of a random copolymer is desirable. For example, styrene AB type diblock copolymer such as styrene / ethylene-butylene copolymer (SEB), styrene type ABA type triblock copolymer such as styrene / ethylene-butylene copolymer / styrene (SEBS), Styrenic ABAB type tetrablock copolymer such as styrene, butadiene, styrene, butadiene (SBSB), Styrene type ABABA type pentablock copolymer such as styrene, butadiene, styrene, butadiene, styrene (SBSBS), etc. This is a hydrogenated product obtained by hydrogenating an ethylenic double bond of a styrene-based random copolymer such as a styrene-based multiblock copolymer having the above AB repeating unit or styrene-butadiene rubber (SBR). The reason for using the hydrogenated copolymer is to prevent oxidative degradation due to long-term storage of the surface protection sheet and ultraviolet degradation outdoors. Moreover, the said copolymer can be used individually by 1 type or 2 or more types.
[0026]
The styrene block content in the styrenic block copolymer is not particularly limited, and a styrene block content having a temperature at which the maximum tan δ value of the dynamic viscoelasticity measurement is within the above range is used. Usually, when the styrene block content decreases, adhesive residue due to insufficient cohesive strength of the adhesive layer is likely to occur. On the other hand, when the styrene block content increases, the pressure-sensitive adhesive layer formed with the styrenic block copolymer alone becomes hard, and good adhesion to a rough surface cannot be obtained. From this viewpoint, the styrene block content in the styrenic block copolymer is preferably about 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 30% by weight, and particularly preferably 9 to 20% by weight.
[0027]
In order to obtain good wettability and adhesiveness, the proportion of the butylene structure in the ethylene-butylene copolymer block in the hydrogenated product of the styrenic block copolymer is 50% by weight or more, preferably 60% by weight. % Or more, and particularly preferably 70% by weight or more. When the butylene structure is 50% by weight or more, the wettability is good. In particular, the adhesiveness is also good, and it adheres well to rough surfaces. In general, the proportion of the butylene structure is preferably 90% by weight or less.
[0028]
For the purpose of adjusting adhesiveness, other styrenic thermoplastic elastomers can be mixed within a range not impairing the object of the present invention. Other styrenic thermoplastic elastomers include styrene block copolymers other than those described above: styrene / butadiene (SB), styrene / isoprene (SI), styrene / ethylene-butylene copolymer (SEB), styrene / ethylene- AB type block polymer such as propylene copolymer (SEP), ABC type styrene / olefin crystal type block polymer such as styrene / ethylene-butylene copolymer / olefin crystal (SEBC), and hydrogenated products thereof. can give.
[0029]
The mixing ratio of the propylene copolymer and the styrene thermoplastic elastomer is not particularly limited, but it is preferable to use 20 to 200 parts by weight of the styrene thermoplastic elastomer with respect to 100 parts by weight of the propylene copolymer. More preferably, it is 50-200 weight part, Most preferably, it is 100-200 weight part. When the content of the styrenic thermoplastic elastomer is 20 parts by weight or less, the adhesiveness at low temperature and room temperature is poor and peeling or the like tends to occur. On the other hand, when the amount is 200 parts by weight or more, film sticking marks are likely to occur, the peeling becomes poor with time, and the peelability at high speed (30 m / min) tends to deteriorate, resulting in heavy peeling.
[0030]
When forming the adhesive layer, for the purpose of controlling adhesive properties, etc., for example, softener, olefin resin, silicone polymer, liquid acrylic copolymer, tackifier, anti-aging agent, hindered amine In addition to light stabilizers, ultraviolet absorbers, polyethyleneimine, fatty acid amides, phosphate esters, and other additives such as fillers such as calcium oxide, magnesium oxide, silica, zinc oxide, and titanium oxide, and additives as appropriate. Can be added. In addition, the surface of the adhesive layer is subjected to surface treatment for the purpose of adhesiveness control, pasting workability, etc. as necessary, for example, corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, plasma treatment or sputter etching treatment. You can also.
[0031]
The formulation of the tackifier is effective for improving the adhesive strength. However, the blending amount is appropriately determined according to the adherend to which the surface protection sheet is applied, in order to avoid the occurrence of the adhesive residue problem due to the decrease in cohesive force. Usually, 0 to 40 parts by weight, more preferably 0 to 30 parts by weight, and particularly preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the adhesive forming material. In addition, when the adherend to which the surface protective sheet is applied is a metal plate, it is preferable not to add a tackifier when forming the adhesive layer.
[0032]
Examples of the tackifier include petroleum-based resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic / aromatic copolymer systems and alicyclic copolymers, and coumarone-indene resins. , Terpene resin, terpene phenol resin, rosin resin such as polymerized rosin, (alkyl) phenol resin, xylene resin or hydrogenated products thereof are generally used for adhesives Things can be used without any particular restrictions. These tackifiers can be used alone or in combination of two or more. Hydrogenated tackifiers are preferred from the standpoint of peelability and weather resistance. In addition, what is marketed as a blend with an olefin resin and a thermoplastic elastomer can also be used for a tackifier.
[0033]
The blending of the softener is usually effective for improving the adhesive strength. Examples of the softening agent include low molecular weight diene polymers, polyisobutylene, hydrogenated polyisoprene, hydrogenated polybutadiene, and derivatives thereof. Examples of the derivative include those having an OH group or a COOH group at one end or both ends. Specifically, hydrogenated polybutadiene diol, hydrogenated polybutadiene monool, hydrogenated polyisoprene diol, hydrogenated polyisoprene. Monool and so on. In particular, hydrogenated products of diene polymers such as hydrogenated polybutadiene and hydrogenated polyisoprene, olefinic softeners, and the like are preferable for the purpose of suppressing improvement in adhesion to adherends. Specifically, “Kuraprene LIR-200” manufactured by Kuraray Co., Ltd. is available. These softeners can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The molecular weight of the softening agent is not particularly limited and can be set appropriately. However, if the molecular weight is small, there is a risk of causing material transfer or heavy peeling from the adhesive layer to the adherend, while the molecular weight is low. When it becomes larger, the effect of improving the adhesive force tends to be poor. Therefore, the number average molecular weight of the softening agent is preferably about 5000 to 100,000, and particularly preferably 10,000 to 50,000.
[0035]
When using a softener, the amount of addition is not particularly limited, but as the amount of addition increases, the amount of adhesive residue tends to increase at high temperatures and outdoor exposure. 40 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, and particularly preferably 10 parts by weight or less. When the addition amount is 40 parts by weight or more, the adhesive residue becomes remarkable under high temperature environment and outdoor exposure. In addition, when the adherend to which the surface protective sheet is applied is a metal plate, it is preferable not to add a tackifier when forming the adhesive layer.
[0036]
The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the required adhesive force. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 1 to 50 μm, preferably 3 to 40 μm, and more preferably 5 to 35 μm.
[0037]
The polyolefin-based resin forming the base layer is not particularly limited. For example, polypropylene or a block-based or random-based propylene-based polymer composed of a propylene component and an ethylene component; low density, high density, linear low density polyethylene, etc. Ethylene-based polymers; Olefin-based polymers such as ethylene-α-olefin copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and other olefin-based polymers of ethylene components and other monomers are stable in film formation. It can illustrate preferably from problems, such as property and incineration. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more.
[0038]
For the purpose of preventing deterioration and the like, the base material layer includes, for example, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer such as a hindered amine light stabilizer, an antistatic agent, and other materials such as calcium oxide, magnesium oxide, Additives such as fillers such as silica, zinc oxide and titanium oxide, pigments, anti-fogging agents, lubricants, antiblocking agents, foaming agents, and polyethyleneimine can be appropriately added.
[0039]
Although the thickness of a base material layer is not restrict | limited in particular, Usually, it is about 20-300 micrometers, Preferably it is 30-250 micrometers, More preferably, it is 40-200 micrometers. Moreover, the base material layer may be a single layer or may be composed of two or more layers. The back surface side of the base material layer may be subjected to uneven processing for the purpose of imparting slip resistance and handy cut property.
[0040]
The surface protective sheet of the present invention comprises a base material layer and an adhesive layer using a base material layer forming material containing the polyolefin resin, and an adhesive layer forming material containing a propylene copolymer and a styrene thermoplastic elastomer. Can be obtained by co-extrusion. The coextrusion method can be carried out according to an inflation method, a T-die method or the like generally used for film production. The base material layer and the adhesive layer are coextruded in two layers or multiple layers. The substrate layer and the adhesive layer may be subjected to the surface treatment as necessary.
[0041]
Furthermore, a separator or the like can be temporarily attached to the adhesive layer as needed until it is put to practical use. For the surface of the supporting substrate that is not provided with an adhesive layer, for example, a mold release treatment by adding fatty acid amide or polyethyleneimine to the substrate layer or silicone for the purpose of forming a wound body that can be easily rewound. It is also possible to provide a coat layer made of an appropriate release agent such as a system, a long-chain alkyl group or a fluorine group.
[0042]
Particularly when used outdoors, it is preferably a base material layer to which an inorganic substance such as titanium oxide is added, and the UV transmittance of the entire surface protective sheet at 365 nm is preferably 0 to 5%. Particularly preferably, the content is 0 to 1%. When the ultraviolet transmittance exceeds 5%, adhesive residue tends to occur during outdoor storage.
[0043]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these. The propylene content of the propylene copolymer was obtained by NMR measurement.
[0044]
Example 1
100 parts by weight of polypropylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Idemitsu PP F-704NT), 100 parts by weight of polypropylene (manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd., Novatec PP BC4FC), and linear low density polyethylene (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Moatech 0238N) 120 parts by weight of a base material layer forming material and a propylene copolymer (propylene: ethylene: 1-butene = 80: 6: 7, weight average molecular weight: 6.0 × 10 ^Five ) An adhesive layer forming material comprising 100 parts by weight and 40 parts by weight of a styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymer (Asahi Kasei Co., Ltd., Tuftec H1221) was formed at a die temperature of 230 ° C. by the T-die method. Then, a surface protective sheet having a base material layer: adhesive layer = 4: 1 and a total thickness of 60 μm was prepared.
[0045]
Example 2
Polypropylene (Nippon Polychem, Novatec PP BC4FC) 40 parts by weight, linear low density polyethylene (Mitsui Chemicals, Evolue SP2020) 60 parts by weight, surface-treated rutile titanium oxide 10 parts by weight, UV absorber A base material layer forming material comprising 0.5 parts by weight (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Tinuvin 326) and 0.2 parts by weight of a light stabilizer (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Kimasorb 944), and a propylene-based material Copolymer (propylene: ethylene: 1-butene = 80: 6: 7, weight average molecular weight: 6.0 × 10 ^Five ) 100 parts by weight and an adhesive layer forming material consisting of 150 parts by weight of a styrene / ethylene-butylene random copolymer (manufactured by JSR, Dynalon 1320P) are formed at a die temperature of 260 ° C. by an inflation method. Layer: Adhesive layer = 4: 1 A surface protective sheet having a total thickness of 60 μm was prepared.
[0046]
Example 3
A base material layer (1) forming material comprising 100 parts by weight of linear low density polyethylene (Mitsui Chemicals, Evolue SP2020) and 0.5 parts by weight of ethylenebisstearic acid amide (Nihon Kasei Co., Ltd., SLIPAX E) , 100 parts by weight of polypropylene (manufactured by Sun Aroma Co., Ltd., Catalloy KS-353P), 10 parts by weight of rutile titanium oxide subjected to surface treatment, 0.5 weight of UV absorber (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., Tinuvin 326) Part and a light stabilizer (Ciba Specialty Chemicals, Kimasorb 944) 0.2 parts by weight of the base material layer (2) forming material, and a propylene-based copolymer (propylene: ethylene: 1-butene = 80 : 6: 7, weight average molecular weight: 6.0 × 10 ^Five ) 100 parts by weight and an adhesive layer forming material consisting of 100 parts by weight of a styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymer (Asahi Kasei Co., Ltd., Tuftec H1221) was formed at a die temperature of 260 ° C. by an inflation method. Base layer (1): Base layer (2): Adhesive layer = 1: 4: 1 A surface protective sheet having a total thickness of 65 μm was prepared.
[0047]
Comparative Example 1
A surface protective sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the propylene-based copolymer described in Example 1 was not blended.
[0048]
Comparative Example 2
A surface protective sheet was prepared in the same manner as in Example 2 except that the styrenic random copolymer described in Example 2 was not blended.
[0049]
Comparative Example 3
A surface protective sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that an ethylene-octene copolymer (manufactured by Dow Chemical Co., affinity PF1140) was used instead of the propylene-based copolymer described in Example 3.
[0050]
Comparative Example 4
Surface protection was carried out in the same manner as in Example 3 except that a styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymer (manufactured by Shell Elastomer, Kraton G1657) was used instead of the styrene block copolymer described in Example 3. Created a sheet.
[0051]
Comparative Example 5
A surface protective sheet was prepared in the same manner as in Example 3 except that a styrene / isoprene / styrene block copolymer (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., QUINTAC3421) was used instead of the styrene block copolymer described in Example 3. did.
[0052]
<Evaluation test>
(Measurement of maximum tan δ temperature and storage modulus)
The temperature at which the tan δ value of the dynamic viscoelasticity measurement in the measurement temperature range of −65 ° C. to 80 ° C. of each styrene-based thermoplastic elastomer used for the adhesive layer of the surface protective sheet is stored, and the adhesive layer is stored at 20 ° C. The elastic modulus was measured by applying a temperature change of −65 ° C. to 85 ° C. while applying a shear strain having a frequency of 5 ° C./min and a frequency of 1 Hz using ARES manufactured by Rheometric Scientific. As the measurement sample, an adhesive layer having a thickness of about 5 mm was prepared and measured. The adhesive layer was produced by a casting method using an organic solvent or a hot press method. In addition, the storage elastic modulus of the adhesive layer can be measured by a method of obtaining the difference between the storage elastic modulus of the surface protective sheet and the storage elastic modulus of the support base material when these methods cannot be performed. The results are shown in Table 1.
[0053]
(Measurement of solubility)
As for solubility, a propylene-based polymer is added and dissolved in n-pentane at a solution temperature of 60 ° C. so that the concentration becomes 10% by weight. The insoluble material was filtered with a filter paper and dried, and the weight of the insoluble material was measured. The solubility is calculated by the following formula.
Solubility (%) = 100 − {(weight of insoluble propylene copolymer) / (weight of added propylene copolymer) × 100}
The results are shown in Table 1.
[0054]
(Measurement of adhesive strength)
The adhesive strength of the surface protective sheets obtained in Examples and Comparative Examples was measured according to JIS Z 0237. Specifically, a SUS430BA plate was used as the adherend. After cleaning the surface of the SUS plate with toluene, it was pressure-bonded with a 2 kg roller, and after 30 minutes, measured with an Instron type tensile tester (manufactured by Shimadzu Corp., Autograph) at a tensile speed of 300 mm / min and 180 degree peel. did. At this time, the measurement environment and the storage environment were 23 ° C./50%.
The low-temperature adhesive strength is measured by placing a surface protection sheet and a cleaned adherend (polyester melamine-coated metal plate) in a box at 0 ° C. for 2 hours. After that, a surface protective sheet was stuck on the adherend in a box and stored at 0 ° C. for 30 minutes, and the pasted sample was further placed at 0 ° C. in an Instron type tensile tester equipped with a thermostatic bath. Was measured at a tensile rate of 300 mm / min and 180 ° peel (based on JISZ 0237).
As the adhesive strength after heat resistance, the polyester melamine-coated metal plate pasted at 23 ° C./50% was left in a dryer set at 70 ° C. for 7 days, then left at 23 ° C./50% for 2 hours. The measurement was performed in the same manner as described above at ° C / 50%. The results are shown in Table 1.
[0055]
(Measurement of film sticking marks)
A 200mm x 200mm polyester melamine-coated metal plate surface is affixed with a 150mm x 150mm surface protection sheet so that wrinkles and bubbles can enter, then left at 70 ° C for 7 days, and then at room temperature. Was peeled off, and film pasting marks were visually confirmed. In addition, the film sticking trace was confirmed about the edge part, the bubble part, and the collar part.
[0056]
(Measurement of adhesive residue)
It was left for 7 days outdoors in the summer (horizontal exposure, maximum temperature 33 ° C., weather: at least 4 days or more, absolute condition of direct sunlight), and visually checked for adhesive residue.
[0057]
[Table 1]

From Table 1, it is recognized that the surface protective sheet of the present invention is excellent for adhesiveness, low-temperature adhesiveness, peelability after aging, and reduction of film sticking marks.

Claims

A surface protective sheet in which a base material layer containing a polyolefin-based resin and an adhesive layer are formed by coextrusion, wherein the adhesive layer is selected from the group consisting of propylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. that at least one α- olefin, and propylene-based copolymer comprising ethylene as a copolymer component, is a temperature at which the maximum tanδ value of the dynamic viscoelasticity measurement at a measuring temperature ranges of -65 ° C. to 80 ° C. - 35 ° C. ~ - 27 is ° C. containing a styrene-based thermoplastic elastomer, the styrene thermoplastic elastomer, styrene and styrene based block copolymer containing a diene as a copolymerization component and / or styrene-based random copolymer A surface protective sheet characterized by being a hydrogenated product .

The surface protective sheet according to claim 1, wherein the styrene block copolymer has a styrene block content of 5 to 40% by weight.

The styrene block copolymer is a styrene / ethylene-butylene / styrene block copolymer, and a proportion of a butylene structure in an ethylene-butylene copolymer block is 50% by weight or more. The surface protective sheet according to 1 or 2.

Crimp the adhesive layer on the SUS430BA plate surface as an adherend, any claim 1-3 in which the adhesive force was measured after crimping 30 minutes characterized in that it is a 2.5~10.0 (N / 25mm) surface protection sheet according to either.

The surface protection sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the propylene-based copolymer has a solubility in n-pentane at 60 ° C of 80% or more.

The surface protective sheet according to any one of claims 1 to 5 , wherein 20 to 200 parts by weight of a styrene thermoplastic elastomer is used with respect to 100 parts by weight of the propylene copolymer.