JP4107038B2

JP4107038B2 - Process for producing calcined coke

Info

Publication number: JP4107038B2
Application number: JP2002293759A
Authority: JP
Inventors: 雄次山村; 好弘藤井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-10-07
Filing date: 2002-10-07
Publication date: 2008-06-25
Anticipated expiration: 2022-10-07
Also published as: JP2004124014A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は仮焼コースの製造方法に関し、優れた物性を有し、例えば、半導体製造用治具などに利用される高密度等方性炭素材用原料やアルミニウム電解槽用カソードブロックの製造の際の骨材として好適な新規な仮焼コークスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えばピッチコークスは、ピッチを乾留して得られ、灰分が少ない特徴を有する。そして、ピッチコークス（骨材）とバインダーピッチとの混錬・成形物を焼成・黒鉛化して製造される成形体は、例えば、機械用軸受、放電加工用電極、半導体製造用治具、アルミニウム電解槽用カソードブロックとして使用される（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
上記の様なピッチコークスは、何れの用途においても固いものが望ましく、また、骨材としてピッチコークスを使用して得られる上記の様な成形体は、密度や強度が高く、熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きいものが望ましい。斯かる成形体は、組織が小さく且つ等方性であり、また、固さにも優れる。なお、ピッチコークス等の固さはＨＧＩ（ＨａｒｄＧｒｏｖｅＩｎｄｅｘ）と呼ばれる指標で表され、この数値が小さいほど固い。そして、その測定方法は、ＪＩＳＭ８８０１−５「粉砕性試験法」に規定されている。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５２−１１９６１５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、固くて、しかも、熱膨張係数、嵩密度、曲げ強度、固有抵抗に優れた成形体を製造するための骨材として使用することが出来る仮焼コークスの製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、キノリン不溶分の含有量が特定量の重質油に特定量のカーボンブラックを混合した後にコークス化することにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明の要旨は、キノリン不溶分の含有量が１０〜２５重量％の重質油に３〜２０重量％のカーボンブラックを混合した後にコークス化および仮焼することを特徴とする仮焼コークスの製造方法に存する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明においては、原料として、重質油とカーボンブラックを使用する。重質油としては石炭系または石油系の何れであってもよい。石炭系重質油としては、コールタール、コールタールピッチ等が挙げられ、石油系重質油としては、ＦＣＣ（流動接触分解）残渣、ＥＨＥ（エチレン製造時の副生油）、常圧残渣油、減圧残渣油などが挙げられる。これらの中では、コールタールピッチが好適であり、その具体例としては、コークス製造時に副生する軟化点が１００℃以下のコールタールピッチが挙げられる。
【００１１】
本発明においては、キノリン不溶成分（ＱＩ）の含有量が１０〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、更に好ましくは１５〜２０重量％の重質油を使用する。ＱＩの含有量が１０重量％未満の場合は本発明の目的を達成することが出来ず、２５重量％を超える場合は重質油の粘性が上昇し、移送などの点で問題がある。ＱＩの含有量の調節は、重量沈降法、遠心分離法、濾過法などの公知の方法を採用することが出来、この場合、各操作を容易にするため必要に応じて適宜の溶媒を使用してもよい。ＱＩの含有量が所望に調節されたコールタールピッチ等は、市販されていてるので容易に入手することが出来る。
【００１２】
カーボンブラックとしては、ゴム用やカラー用のものが使用できる。カーボンブラックの平均粒子径は、通常１０ｎｍ以上であり、通常３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。粒子径が小さすぎると重質油との混合性が悪く、混合後の粘度上昇が著しい。また、過度に大きな粒子径のカーボンブラックは工業的に製造できない。また、カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量が１００ｍｇ／ｇ以下のものが好ましい。ヨウ素吸着量が多すぎると、重質油との混合性が悪く、混合後の粘度上昇が著しい。なお、カーボンブラックのヨウ素吸着量の下限は通常２０ｍｇ／ｇである。また、移送や粉塵飛散対策の面から造粒したカーボンブラックが好ましい。
【００１３】
先ず、本発明においては、重質油にカーボンブラックを混合する。この際、カーボンブラックの混合を容易に行なうため、後述のコークス化時に発生するアントラセン油が主成分の重質油を使用するのが好ましい。そして、具体的には次の様な要領で混合処理を行なうのが好ましい。すなわち、攪拌機付タンク内に上記のアントラセン油を入れ、これにカーボンブラック（ＣＢ）を添加して撹拌混合する。そして、得られたアントラセン油・ＣＢの混合物を後述のコーカーヘ装入し、同時に原料の重質油をライン混合する。
【００１４】
本発明において、重質油に対するカーボンブラックの混合割合は、３〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、更に好ましくは３〜１０重量％とされる。カーボンブラックの混合割合が３重量％未満の場合は本発明の目的を達成することが出来ず、カーボンブラックの混合割合が２０重量％を超える場合はカーボンブラックの増量による格別な効果もなく経済的ではない。
【００１５】
そして、本発明においては、上記の様にして得られた重質油とＣＢの混合物をコークス化する。コークス化は、所謂ディレードコーカーを使用して行われる。この際、温度は、通常４５０〜５２０℃、好ましくは４６０〜５００℃、圧力は、通常１．０ＭＰａ以下、好ましくは０．５ＭＰａ以下、コーキング時間（原料の連続装入時間）は、通常２４〜４８時間、好ましくは２４〜３６時間とされる。そして、アントラセン油が主成分ある重質油がコークス化時に発生するが、この重質油は、前記の様に、カーボンブラックの混合の際の媒体として利用することが出来る。
【００１６】
次いで、本発明においては、ディレードコーカーから排出された塊状の生コークスを仮焼する。仮焼は、仮焼炉として、ロータリーキルン、ロータリーハース等を使用して行なわれる。この際、温度は、通常１３００〜１５００℃、好ましくは１４００〜１５００℃、時間は通常１〜３時間とされる。
【００１７】
上記の様にして得られた本発明の仮焼コークスは、その優れた特性を活かし、各種の用途に利用することが出来る。特に、粉砕、粒度調整後、バインダーピッチと混合して成形し、更に、これを焼成した後、黒鉛化することにより、高強度で高密度の等方性炭素材や優れた性能のアルミ精錬用カソードブロックを得ることが出来る。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜３及び比較例１〜３
重質油として表１に示すＱＩ含有量のコールタールピッチ、カーボンブラックとして、平均粒子径４３ｎｍ、ヨウ素吸着量５３ｍｇ／ｇのカーボンブラック（三菱化学社製「Ｎ５５０Ｍ」）を使用した。
【００２０】
先ず、攪拌機付タンク内に上アントラセン油が主成分の重質油を入れ、これにカーボンブラック（ＣＢ）を添加して撹拌混合した。そして、得られたアントラセン油・ＣＢの混合物をディレードコーカーヘ装入し、同時に原料の重質油をライン混合した。原料の重質油に対するカーボンブラックの割合は表１に示す様に調節した。
【００２１】
そして、ディレードコーカーにアントラセン油・ＣＢの混合物と原料の重質油とを連続装入しつつ、４８０℃で２４時間処理してコークス化を行ない、生コークスを得た。
【００２２】
次いで、ロータリーキルンに上記のディレードコーカーから排出された塊状の生コークスを供給し、１５００℃で１．５時間仮焼し、仮焼コークスを得た。そして、以下の方法で成形体を製作し、以下の方法で仮焼コークス及び成形体（黒鉛化ブロック）の評価を行なった。結果を表１に示した。
【００２３】
＜成形体の製作＞
仮焼コークスにバインダーピッチを外割で３０重量％加え、ニーダーで混練後、５０ｔモールドプレス機で直径６０mm長さ１２０ｍｍのに成形した後、直径２０ｍｍ長さ１２０ｍｍに加工する。その後、１０００℃で１５時間焼成後、２８００℃で１時間黒鉛化する。そして、直径２０ｍｍ長さ１００ｍｍに加工する。
【００２４】
＜評価方法＞
（１）仮焼コークスのＨＧＩ：
ＪＩＳＭ８８０１−５「粉砕性試験法」に準拠して測定する。
【００２５】
（２）成形体のＣＴＥ（長さ方向）：
３０℃〜１３０℃まで１０℃／分で昇温して測定する。
【００２６】
（３）成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ^３）：
円柱状成形体の直径、長さ、重量を測定して算出する。
【００２７】
（４）成形体の曲げ強度（Ｋｇｆ／ｃｍ^２）：
ＪＩＳＲ７２７２「高純度黒鉛素材の物性試験法」に準拠して測定する。
【００２８】
（５）成形体の固有抵抗：
ＪＩＳＲ７２７２「高純度黒鉛素材の物性試験法」に準拠して測定する。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、固くて、しかも、熱膨張係数、嵩密度、曲げ強度、固有抵抗に優れた成形体を製造するための骨材として使用することが出来る仮焼コークス及びその製造方法が提供され、本発明の工業的価値は顕著である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
Relates to a manufacturing method of the present invention is calcined course, has excellent physical properties, for example, the manufacture of high density isotropic carbon material for a raw material or an aluminum electrolytic cell for the cathode blocks are used, such as a semiconductor manufacturing jig process for the preparation of suitable novel calcined coke as the aggregate of the time.
[0002]
[Prior art]
For example, pitch coke is obtained by dry distillation of pitch and has a feature of low ash content. Molded products produced by kneading and graphitizing kneaded and molded products of pitch coke (aggregate) and binder pitch are, for example, mechanical bearings, electrical discharge machining electrodes, semiconductor manufacturing jigs, aluminum electrolysis Used as a tank cathode block (see, for example, Patent Document 1).
[0003]
The above-mentioned pitch coke is desirably hard in any application, and the above-mentioned molded product obtained by using pitch coke as an aggregate has high density and strength, and has a coefficient of thermal expansion (CTE). ) Is desirable. Such a molded body is small in structure and isotropic, and also has excellent hardness. Note that the hardness of pitch coke or the like is represented by an index called HGI (Hard Grove Index), and the smaller this value is, the harder it is. And the measuring method is prescribed | regulated to JISM8801-5 "grindability test method".
[0004]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 52-119615
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to be used as an aggregate for producing a molded body that is hard and excellent in thermal expansion coefficient, bulk density, bending strength, and specific resistance. it is to provide a calcined coke manufacturing method of that can.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations, the present inventors easily achieved the above object by coking after mixing a specific amount of carbon black with a specific amount of heavy oil having a quinoline insoluble content. As a result, the present invention was completed.
[0008]
Abstract of the invention, calcined coke, characterized in that the coking and calcining after the content of quinoline-insoluble component was mixed with carbon black 3-20% by weight heavy oil 10 to 25 wt% Exist in the manufacturing method.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
In the present invention, heavy oil and carbon black are used as raw materials. The heavy oil may be either coal-based or petroleum-based. Examples of coal heavy oil include coal tar and coal tar pitch. Examples of petroleum heavy oil include FCC (fluid catalytic cracking) residue, EHE (by-product oil during ethylene production), and atmospheric residue. And vacuum residue oil. Among these, coal tar pitch is preferable, and specific examples thereof include coal tar pitch having a softening point of 100 ° C. or less as a by-product during coke production.
[0011]
In the present invention, heavy oil having a quinoline insoluble component (QI) content of 10 to 25% by weight, preferably 10 to 20% by weight, and more preferably 15 to 20% by weight is used. When the content of QI is less than 10% by weight, the object of the present invention cannot be achieved, and when it exceeds 25% by weight, the viscosity of heavy oil increases, which causes a problem in terms of transfer. For adjusting the content of QI, a known method such as a gravitational sedimentation method, a centrifugal separation method, or a filtration method can be adopted. In this case, an appropriate solvent is used as necessary to facilitate each operation. May be. Coal tar pitch and the like whose QI content is adjusted as desired are commercially available and can be easily obtained.
[0012]
Carbon black can be used for rubber or color. The average particle size of carbon black is usually 10 nm or more, usually 300 nm or less, preferably 100 nm or less. If the particle size is too small, the mixing with heavy oil is poor and the viscosity increase after mixing is remarkable. Moreover, carbon black having an excessively large particle size cannot be produced industrially. Carbon black having an iodine adsorption of 100 mg / g or less is preferable. When there is too much iodine adsorption amount, the mixability with a heavy oil is bad and the viscosity rise after mixing is remarkable. In addition, the lower limit of the iodine adsorption amount of carbon black is usually 20 mg / g. Moreover, the carbon black granulated from the surface of a transfer or dust scattering countermeasure is preferable.
[0013]
First, in the present invention, carbon black is mixed with heavy oil. At this time, in order to easily mix the carbon black, it is preferable to use a heavy oil whose main component is anthracene oil generated during coking described later. Specifically, it is preferable to perform the mixing process in the following manner. That is, the above-mentioned anthracene oil is put in a tank with a stirrer, and carbon black (CB) is added to this and stirred and mixed. Then, the obtained mixture of anthracene oil and CB is charged into a coker described later, and at the same time, the raw heavy oil is line mixed.
[0014]
In the present invention, the mixing ratio of carbon black to heavy oil is 3 to 20% by weight, preferably 3 to 15% by weight, and more preferably 3 to 10% by weight. If the mixing ratio of the carbon black is less than 3% by weight, the object of the present invention cannot be achieved. If the mixing ratio of the carbon black exceeds 20% by weight, there is no special effect due to the increase of the carbon black, and it is economical. is not.
[0015]
In the present invention, the mixture of heavy oil and CB obtained as described above is coked. The coking is performed using a so-called delayed coker. At this time, the temperature is usually 450 to 520 ° C., preferably 460 to 500 ° C., the pressure is usually 1.0 MPa or less, preferably 0.5 MPa or less, and the coking time (continuous charging time of the raw material) is usually 24 to 48 hours, preferably 24-36 hours. A heavy oil mainly composed of anthracene oil is generated during coking. As described above, this heavy oil can be used as a medium for mixing carbon black.
[0016]
Next, in the present invention, massive raw coke discharged from the delayed coker is calcined. The calcination is performed using a rotary kiln, a rotary hearth or the like as a calcination furnace. At this time, the temperature is usually 1300 to 1500 ° C., preferably 1400 to 1500 ° C., and the time is usually 1 to 3 hours.
[0017]
The calcined coke of the present invention obtained as described above can be used for various applications by taking advantage of its excellent characteristics. In particular, after grinding, particle size adjustment, mixing with binder pitch and molding, and then firing this, it is graphitized for high-strength, high-density isotropic carbon material and excellent aluminum refining A cathode block can be obtained.
[0018]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[0019]
Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3
A coal tar pitch having a QI content shown in Table 1 as heavy oil and carbon black (“N550M” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) having an average particle diameter of 43 nm and an iodine adsorption of 53 mg / g were used as carbon black.
[0020]
First, a heavy oil mainly composed of upper anthracene oil was placed in a tank with a stirrer, and carbon black (CB) was added thereto and stirred and mixed. The obtained anthracene oil / CB mixture was charged into a delayed coker, and at the same time, the raw heavy oil was line mixed. The ratio of carbon black to heavy oil as a raw material was adjusted as shown in Table 1.
[0021]
Then, a coke was obtained by continuously treating a mixture of anthracene oil and CB and a raw heavy oil into a delayed coker for 24 hours at 480 ° C. to obtain raw coke.
[0022]
Next, the bulk raw coke discharged from the delayed coker was supplied to the rotary kiln and calcined at 1500 ° C. for 1.5 hours to obtain calcined coke. And the molded object was manufactured with the following method and the calcined coke and the molded object (graphitized block) were evaluated with the following method. The results are shown in Table 1.
[0023]
<Production of molded body>
The binder pitch is added to the calcined coke by 30% by weight, kneaded with a kneader, formed into a diameter of 60 mm and a length of 120 mm with a 50 t mold press, and then processed into a diameter of 20 mm and a length of 120 mm. Then, after baking at 1000 ° C. for 15 hours, graphitization is performed at 2800 ° C. for 1 hour. And it processes to diameter 20mm and length 100mm.
[0024]
<Evaluation method>
(1) HGI of calcined coke:
Measured according to JIS M8801-5 “Crushability test method”.
[0025]
(2) CTE (length direction) of the molded body:
The temperature is raised from 30 ° C. to 130 ° C. at 10 ° C./min and measured.
[0026]
(3) Bulk density of the molded body (g / ^cm 3):
The diameter, length, and weight of the cylindrical molded body are measured and calculated.
[0027]
(4) Bending strength (Kgf / cm ² ) of the molded body:
Measured in accordance with JIS R 7272 “Testing for physical properties of high purity graphite material”.
[0028]
(5) Specific resistance of the molded body:
Measured in accordance with JIS R 7272 “Testing for physical properties of high purity graphite material”.
[0029]
[Table 1]

[0030]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, calcined coke that can be used as an aggregate for producing a molded body that is hard and has excellent thermal expansion coefficient, bulk density, bending strength, and specific resistance, and the production thereof. A method is provided and the industrial value of the present invention is significant.

Claims

A method for producing calcined coke, comprising mixing 3 to 20% by weight of carbon black with heavy oil having a quinoline insoluble content of 10 to 25% by weight and then coking and calcining.

The method according to claim 1, wherein the heavy oil has a quinoline insoluble content of 15 to 20% by weight.

The process according to claim 1 or 2 average particle diameter of the carbon black is 100nm or less at 10nm or more.