JP4104013B2 - 発光デバイス及び照明装置 - Google Patents

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Description

本発明は、主に照明分野での利用を目的とした白色発光ダイオードランプなどの発光デバイス及びそれを用いた照明装置に関する。
照明分野においては、固体照明、特に半導体発光ダイオードを用いた白色照明に期待が集まっており、広く精力的に研究開発が続けられている。白色発光ダイオードランプはすでに白熱電球と同等以上の発光効率を達成し、さらに改善の途上にあり、近い将来には省エネルギー照明機器として広く普及するものと考えられている。また白色発光ダイオードランプは、水銀等の環境負荷の高い物質を含まないことも大きな利点である。さらに白色発光ダイオードランプは、素子の寸法が小さいことから、液晶ディスプレイ装置のバックライトや携帯電話などにも組み込まれ、多用されている。
本発明は、そのような照明分野用の白色発光ダイオードランプなどの発光デバイスに関し、高効率であり、長期信頼性に優れ、昼光色、昼白色、白色、温白色、電球色などの各種の発光色に設定でき、演色性を改善した発光デバイス及び照明装置を提供する。
従来、青色等の短波長領域で発光する発光ダイオード（以下、ＬＥＤと記す。）素子と、このＬＥＤ素子が発する発光の一部又は全部を吸収することにより励起され、より長波長側の黄色等の蛍光を発光する蛍光体を用いた白色ＬＥＤランプが一般に知られている。その一例として化合物半導体青色ＬＥＤ素子と、青色光を吸収し青色の補色である黄色の蛍光を発するセリウムで賦活されたイットリウム・アルミニウム・ガーネット系（以下、ＹＡＧ系と記す。）蛍光体とからなる白色ＬＥＤランプが特許文献１、２及び非特許文献１などに開示されている。
また、赤色成分の不足を補うために赤色発光体を追加する技術が公知であり、特許文献３には、青色ＬＥＤ素子とセリウムで賦活されたＹＡＧ系蛍光体とからなる白色ＬＥＤに対して赤色蛍光体である（Ｓｒ１−ｘ−ｙ−ｚＢａｘＣａｙ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕｚ ２＋やＳｒＳ：Ｅｕ、（ＣａｘＳｒ１−ｘ）Ｓ：Ｅｕ２＋を添加する技術が開示されている。同様の技術は、特許文献４及び非特許文献２にも開示されている。
また、他の事例として、青色ＬＥＤ素子と、青色励起緑色発光蛍光体と、青色励起赤色発光蛍光体とにより白色ＬＥＤを実現する技術が公知であり、特許文献５などに開示されている。また、青色励起緑色発光蛍光体であるＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋と、青色励起赤色発光蛍光体であるＳｒＳ：Ｅｕ２＋とを用いた白色ＬＥＤが非特許文献３などに開示されている。
近年、酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体の研究が盛んになってきており、例えばユーロピウム元素（Ｅｕ）を賦活させたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体が特許文献６に公知である。該蛍光体は、青色で励起することにより黄色光を発するので、白色ＬＥＤ用波長変換材料として好適である。この蛍光体の詳細は、非特許文献４などで公知である。また、この蛍光体を用いた、温度変化に対する色度安定性に優れた色温度の低い白色ＬＥＤランプが非特許文献５などで公知である。
特許第２９００９２８号公報 特許第２９２７２７９号公報 K.Bando, K.Sakano, Y.Noguchi and Y.Shimizu,"Development of High-bright and Pure-white LED Lamps,"J.Light & Vis. Env. Vol.22, No.1 (1998), pp.2-5 特開２００３−２７３４０９号公報 特開２００３−３２１６７５号公報 M.YAMADA, T.NAITOU, K.IZUNO, H.TAMAKI, Y.MURAZAKI, M.KAMESHIMA and T.MUKAI,"Red-Enhanced White-Light-Emitting Diode Using a New Red Phosphor,"Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42 (2003) pp.L20-L23 特開平１０−１６３５３５号公報 Paul S.Martin,"Performance, Thermal, Cost & Reliability challenges for Solid State Lighting,"OIDA Conference, May 30th 2002 特開２００２−３６３５５４号公報 R.J.Xie, N.Hirosaki, K.Sakuma, Y.Yamamoto, M.Mitomo,"Eu2+-doped Ca-α-SiAlON: A yellow phosphor for white light-emitting diodes,"Appl. Phys. Lett., Vol.84, pp.5404-5406 (2004) K.Sakuma, K.Omichi, N.Kimura, M.Ohashi, D.Tanaka, N.Hirosaki, Y.Yamamoto, R.-J.Xie, T.Suehiro,"Warm-white light-emitting diode with yellowish orange SiAlON ceramic phosphor,"Opt. Lett., Vol.29, pp.2001-2003 (2004)
従来、蛍光体は酸化物あるいは硫化物が主流であり、その耐久性あるいは高温環境下での特性においてはさらなる改善が求められていた。近年になって、より長期信頼性と高温特性とに優れた酸窒化物蛍光体あるいは窒化物蛍光体の開発が盛んになっている。
また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせた固体照明デバイスの研究も盛んであるが、酸化物蛍光体あるいは硫化物蛍光体が主流である。そこで本発明者らは、青色ＬＥＤ素子とユーロピウム元素（Ｅｕ）を賦活させたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体とを用いた電球色の範囲の温かみのある白色光を発する白色ＬＥＤランプを実現した。アルファサイアロン蛍光体は青色励起で黄色に発光する高効率の酸窒化物蛍光体であり、長期信頼性と高温特性に優れている。
また本発明者らは、青色ＬＥＤ素子とアルファサイアロン蛍光体とからなる白色ＬＥＤランプに、さらに青色励起赤色発光窒化物蛍光体を添加し、その演色性を改善する技術を開発し、既に特許出願している（特願２００４−８３３９９号）。しかし、この演色性を改善した白色ＬＥＤランプにおいても演色性は十分とは言えず。さらなる改善が求められていた。
また、電球色以外の色温度の高い昼光色・昼白色・白色・温白色の色度範囲の白色発光デバイスについても、高発光効率であり、且つ長期信頼性と高温特性とに優れた酸窒化物蛍光体や窒化物蛍光体を用いた発光デバイスの提供が期待されていた。
本発明は前記事情に鑑みてなされ、高発光効率であり、長期信頼性と高温特性に優れ、演色性が改善された発光デバイス及び照明装置の提供を目的とする。
前記目的を達成するため、本発明は、青紫色光又は青色光を発する半導体発光素子と、前記半導体発光素子から発せられた光の一部又は全部を吸収し、該光とは異なる波長の蛍光を発する蛍光物質とを備え、
前記蛍光物質は、緑色光又は黄緑色光を発する第１の蛍光物質と、該第１の蛍光物質より発光波長が長く、黄緑色光、黄色光、黄赤色光のいずれかを発する第２の蛍光物質と、該第２の蛍光物質より発光波長が長く、黄赤色光、赤色光のいずれかを発する第３の蛍光物質とを混合したものからなり、
前記第１の蛍光物質は、ユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体であり、前記第２の蛍光物質は、ユーロピウム元素で賦活したアルファサイアロン蛍光体であり、前記第３の蛍光物質は、一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３で表される窒化物結晶赤色蛍光体であることを特徴とする発光デバイスを提供する。
本発明の発光デバイスにおいて、前記アルファサイアロン蛍光体は、一般式ＣａｑＥｕｒ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記ｑが０．７５以上１．０以下且つ前記ｒが０．０３以上０．０７以下であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記ベータサイアロン蛍光体は、一般式Ｅｕｓ（Ｓｉ，Ａｌ）６−ｓ（Ｏ，Ｎ）８で表され、主相がベータサイアロン結晶構造を有し、前記ｓが０．０１１以上０．０１９以下であることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３２７４，ｙ＝０．３６７３により示される第１の点と、座標ｘ＝０．３２８２，ｙ＝０．３２９７により示される第２の点と、座標ｘ＝０．２９９８，ｙ＝０．３３９６により示される第３の点と、座標ｘ＝０．３０６４，ｙ＝０．３０９１により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される昼光色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（７．５×Ｃ／Ａ）：（１．３×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で１２：２：１で混合したものであることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３６１６，ｙ＝０．３８７５により示される第１の点と、座標ｘ＝０．３５５２，ｙ＝０．３４７６により示される第２の点と、座標ｘ＝０．３３５３，ｙ＝０．３６５９により示される第３の点と、座標ｘ＝０．３３４５，ｙ＝０．３３１４により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される昼白色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（６．５×Ｃ／Ａ）：（１．３×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で１０．３：２：１で混合したものであることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３９３８，ｙ＝０．４０９７により示される第１の点と、座標ｘ＝０．３８０５，ｙ＝０．３６４２により示される第２の点と、座標ｘ＝０．３６５６，ｙ＝０．３９０５により示される第３の点と、座標ｘ＝０．３５８４，ｙ＝０．３４９９により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される白色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（６．３×Ｃ／Ａ）：（１．９×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で１０：３：１で混合したものであることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．４３４１，ｙ＝０．４２３３により示される第１の点と、座標ｘ＝０．４１７１，ｙ＝０．３８４６により示される第２の点と、座標ｘ＝０．４０２１，ｙ＝０．４０７６により示される第３の点と、座標ｘ＝０．３９０３，ｙ＝０．３７１９により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される温白色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（５．１×Ｃ／Ａ）：（１．９×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で８：３：１で混合したものが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．４７７５，ｙ＝０．４２８３により示される第１の点と、座標ｘ＝０．４５９４，ｙ＝０．３９７１により示される第２の点と、座標ｘ＝０．４３４８，ｙ＝０．４１８５により示される第３の点と、座標ｘ＝０．４２１４，ｙ＝０．３８８７により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される電球色の範囲内にあることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（５．１×Ｃ／Ａ）：（１．６×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることが好ましい。
本発明の発光デバイスにおいて、前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で８：２．５：１で混合したものであることが好ましい。
また本発明は、前述した本発明に係る発光デバイスを光源として有していることを特徴とする照明装置を提供する。
本発明によれば、高発光効率であり、長期信頼性と高温特性に優れ、演色性が改善された発光デバイス及び照明装置を提供することができる。
［比較例１］
比較のために、図１２に示す砲弾型ＬＥＤランプにおいて、蛍光物質として市販のＹＡＧ系蛍光物質を用いた従来方式の白色ＬＥＤランプを作製した。
砲弾型ＬＥＤランプ１は、上部が湾曲した略円柱形状、換言すれば砲弾と類似した形状を有し、２本のリードワイヤ２，３と、青色光を発する青色ＬＥＤ素子４と、ボンディングワイヤ５と、蛍光物質７と、この蛍光物質７を混ぜた第１の樹脂６及び透明な第２の樹脂８とを備えている。一方のリードワイヤ２の上端部には、凹部が設けられ、この凹部に青色ＬＥＤ素子４が載置されている。青色ＬＥＤ素子４の下部電極は、導電性ペーストを用いたダイボンディング等により一方のリードワイヤ２と電気的に接続されている。また、青色ＬＥＤ素子４の上部電極は、ボンディングワイヤ５を用いたワイヤボンディング等により他方のリードワイヤ３と電気的に接続されている。また、前記凹部内の青色ＬＥＤ素子４、ボンディングワイヤ５は、蛍光物質７を混ぜた第１の樹脂によって埋められている。さらに、これらの各部材は、両方のリードワイヤ２，３の下部を残して砲弾状に成型された透明な樹脂８により封止されている。
この比較例１では、蛍光物質７に市販の（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光物質粉末（ＹＡＧ系蛍光物質）を用いた。図２に比較例１の白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示す。この発光色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上における色度座標（ｘ，ｙ）が（０．３４，０．３６）であり、相関色温度は５０７０Ｋであった。平均演色評価数は７３であり、投入電力に対する視感度効率は４０ ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）であった。比較例１の白色ＬＥＤランプは、高効率で白色に発光する優れた発光デバイスであるが、ＹＡＧ系蛍光物質では、発光波長を長波長側に調整することが困難であり、ＪＩＳ Ｚ９１１２−１９９０に定められた電球色の光源色色度範囲などの色温度の低い白色で発光する白色ＬＥＤランプを実現することはできないという問題があった。また、ＹＡＧ系蛍光体は、高温では発光強度が低下することが知られており、環境温度変化に起因する色度変化も問題となっていた。演色性についてもさらなる改善が求められていた。
［比較例２］
比較例２は、蛍光物質７に、アルファサイアロン蛍光物質を用いた点が比較例１と異なる。図３に、組成式Ｃａ０．８７５（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６Ｅｕ２＋ ０．０７のアルファサイアロン蛍光物質を用いた比較例２の白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示す。
この発光色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上における色度座標（ｘ，ｙ）が（０．４６，０．４１）であり、相関色温度は２７８０Ｋであった。平均演色評価数は５６であり、投入電力に対する視感度効率は３６ ｌｍ／Ｗ（ルーメン毎ワット）であった。酸窒化物蛍光体であるアルファサイアロン蛍光物質を用いた比較例２の白色ＬＥＤランプは、高効率であり、また電球色の光源色色度範囲の色温度の低い白色に発光する優れた発光デバイスである。また、非特許文献５に開示されているように、温度変化に対する色度安定性に優れている。しかし、演色性については一般的な蛍光灯より若干低い程度であり、改善が必要であった。
［第１の実施例］
本発明者らは、色温度の低い温かみのある白色である電球色の色度範囲の白色で発光する、青色ＬＥＤ素子とユーロピウム元素（Ｅｕ）を賦活させたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体とを用いた白色ＬＥＤランプに対して、さらに酸窒化物緑色蛍光体と窒化物赤色蛍光体を若干添加することにより、高信頼性電球色ＬＥＤランプにおいて演色性の向上を達成した。
最初に、第１の蛍光物質である、緑色光・黄緑色光のいずれかで発光するユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体の合成について説明する。通常、ベータサイアロンとは、一般式Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚで表されるものを言うが、本件特許においては、その組成が一般式Ｅｕｓ（Ｓｉ，Ａｌ）６−ｓ（Ｏ，Ｎ）８で表され、ベータ型Ｓｉ３Ｎ４あるいはベータ型サイアロンと同等の結晶構造を有する窒化物蛍光体あるいは酸窒化物蛍光体をベータサイアロン蛍光体と称することとする。
本発明者らは、原料粉末に占めるＳｉ３Ｎ４、ＡｌＮ、Ｅｕ２Ｏ３の割合をそれぞれ変更して多数の試料を合成し、その発光特性を比較した結果、Ｓｉ３Ｎ４が８９ｍｏｌ％、ＡｌＮが１０．７ｍｏｌ％、Ｅｕ２Ｏ３が０．３ｍｏｌ％において特に良好な発光強度が得られた。表１に、実験した多数の試料のうちの一部の結果を示す。
Figure 0004104013
Ｅｕ２Ｏ３が０．３ｍｏｌ％である試料Ｇ４が最も発光強度が大きく、Ｅｕ２Ｏ３がおよそ０．２５〜０．４５ｍｏｌ％の範囲で良好な発光強度が得られると判断できる。これは、一般式Ｅｕｓ（Ｓｉ，Ａｌ）６−ｓ（Ｏ，Ｎ）８において０．０１１≦ｓ≦０．０１９の範囲において良好な特性が得られ、ｓ＝０．０１３において特に良好な結果が得られたことに相当する。
前記実験の結果から、Ｓｉ３Ｎ４が８９ｍｏｌ％、ＡｌＮが１０．７ｍｏｌ％、Ｅｕ２Ｏ３が０．３ｍｏｌ％の組成を採用した。原料粉末は、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。前記組成が得られるように、窒化ケイ素粉末９５．８２質量％、窒化アルミニウム粉末３．３７質量％、酸化ユーロピウム粉末０．８１質量％をそれぞれ秤量し、１バッチ５０ｇとして、ｎ−ヘキサンを添加し、湿式遊星ボールミルで２時間混合した。次に、混合された原料粉末をロータリーエバポレータにより乾燥させ、これを乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素製のふた付き容器に収容した。次に、前記のふた付き容器ごと原料粉末をガス加圧焼結炉におさめ、焼結温度２０００℃、窒素雰囲気１ＭＰａの条件でガス加圧して２時間焼結し、そのまま引き続いて、焼結温度１７００℃、窒素雰囲気０．５ＭＰａでガス加圧して、さらに２４時間焼結した。焼結後の粉末は一つの塊状になっているが、これにわずかな力を加えて粉末状にくずし、蛍光体粉末とした。ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、得られたチャートからベータサイアロン結晶相であることが確認された。
次に、第２の蛍光物質である、第１の蛍光物質よりも発光波長が長く、黄緑色・黄色・黄赤色のいずれかで発光するユーロピウム元素で賦活したカルシウムアルファサイアロン蛍光体の合成について説明する。該アルファサイアロン蛍光体は、２価のユーロピウム（Ｅｕ）で賦活されたカルシウム（Ｃａ）固溶アルファサイアロン蛍光体であり、その組成は一般式Ｃａｑ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ２＋ ｒで示される。本発明者らは、ｑ及びｒをそれぞれ変更して多数の試料を合成し、その発光特性を比較した結果、なかでもその組成範囲が０．７５≦ｑ≦１．０かつ０．０３≦ｒ≦０．０７において発光強度が特に高く、またその発光色度が白色ＬＥＤランプ用途に適していることを知見した。
前記実験の結果から、ｑ＝０．８７５、ｒ＝０．０７を選択した。原料粉末は、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。組成式Ｃａ０．８７５Ｓｉ９．０６Ａｌ２．９４Ｏ０．９８Ｎ１５．０２：Ｅｕ２＋ ０．０７で示される組成が得られるように、窒化ケイ素粉末６５．７８質量％、窒化アルミニウム粉末１８．７１質量％、炭酸カルシウム粉末１３．５９質量％、酸化ユーロピウム粉末１．９１質量％をそれぞれ秤量し、１バッチ５０ｇとして、ｎ−ヘキサンを添加し、湿式遊星ボールミルで２時間混合した。次に、混合された原料粉末をロータリーエバポレータにより乾燥させ、これを乳鉢を用いて十分にほぐし、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス製の試験用網ふるいを用いて適切な粒径に造粒し、窒化ホウ素製のふた付き容器に収容した。次に、前記のふた付き容器ごと原料粉末をガス加圧焼結炉におさめ、焼結温度１７００℃、窒素雰囲気０．５ＭＰａでガス加圧して、２４時間焼結した。焼結後の粉末は一つの塊状になっているが、これにわずかな力を加えて粉末状にくずし、蛍光体粉末とした。ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、得られたチャートからカルシウム固溶アルファサイアロン結晶相であることが確認された。
第３の蛍光物質は、第２の蛍光物質よりも発光波長が長く、黄赤色・赤色のいずれかで発光する、一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３で表される窒化物結晶赤色蛍光体である。第３の蛍光物質の合成について以下に説明する。原料粉末は、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末、金属ユーロピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウムを用いた。組成式Ｅｕ０．０００５Ｃａ０．９９９５ＡｌＳｉＮ３で示される組成が得られるように、窒化ケイ素粉末３４．０７３５質量％、窒化アルミニウム粉末２９．８７０５質量％、窒化カルシウム粉末３５．９９５６質量％、窒化ユーロピウム粉末０．０６０４８質量％をそれぞれ秤量し、メノウ乳鉢と乳棒で３０分間混合を行い、得られた混合物を、金型を用いて２０ＭＰａの圧力を加えて成形し、直径１２ｍｍ、厚さ５ｍｍの成形体とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下かつ酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。この成形体は窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１８００℃まで昇温し、１８００℃で２時間保持して行った。焼成後、得られた焼結体をメノウの乳棒と乳鉢を用いて粉末に粉砕し、蛍光体粉末とした。ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、得られたチャートからＣａＡｌＳｉＮ３結晶相であることが確認された。
前述の通り合成した第１の蛍光物質、第２の蛍光物質及び第３の蛍光物質の光学特性について説明する。測定には、日立製作所社製分光蛍光光度計Ｆ−４５００を用いた。該測定器は、ローダミンＢ法と、標準光源とを用いて校正を実施し、スペクトル補正して測定を行った。
図８は、第１の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光物質の発光スペクトルと励起スペクトルの測定結果を示すグラフである。
図９は、第２の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光物質の発光スペクトルと励起スペクトルの測定結果を示すグラフである。
図１０は、第３の蛍光物質であるＣａ１−ｐＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋ ｐ蛍光物質の発光スペクトルと励起スペクトルの測定結果を示すグラフである。
発光スペクトルの測定にあたっては、青色ＬＥＤによる励起を想定して、いずれも励起波長４５０ｎｍで測定を実施した。励起スペクトルの測定にあたっては、それぞれの蛍光物質の発光ピーク波長をモニタ波長として測定を実施した。また、図８〜図１０において、縦軸は、基準蛍光体の発光ピーク強度を１として規格化した。基準蛍光体には、前述した比較例１で用いた市販の（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋蛍光物質粉末（ＹＡＧ系蛍光物質）を利用した。
励起波長を４５０ｎｍとしたときのそれぞれの蛍光体の発光中心波長は、第１の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光物質が５３９ｎｍ、第２の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光物質が５８５ｎｍ、第３の蛍光物質であるＣａ１−ｐＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋ ｐ蛍光物質が６５５ｎｍであった。
励起スペクトルについては、いずれの蛍光物質も青色光から紫外光の領域にかけて非常に広範な励起ピークを有している。第２の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光物質と第３の蛍光物質であるＣａ１−ｐＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋ ｐ蛍光物質については、特に波長４５０ｎｍ近傍の青色光で高効率に励起できることが明らかとなった。第１の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光物質については、波長４５０ｎｍでの励起光率は十分高いものであるが、さらに短波長の光で励起した方がより励起光率が高く好ましいとの結果であった。
発光強度は、前述した基準蛍光体の発光ピーク強度を１００％としたときに、第１の蛍光物質であるベータサイアロン蛍光物質が１１７％、第２の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光物質が１１６％、第３の蛍光物質であるＣａ１−ｐＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋ ｐ蛍光物質が１８４％であった。図１１に、第１〜第３の蛍光物質の発光スペクトルを比較した図を示す。
次に、第１の実施例の発光デバイスとして、第１〜第３の蛍光物質を混合したものを用いた白色ＬＥＤランプの構造について説明する。図１３は、チップ型発光ダイオードランプ１１である。白色樹脂製のパッケージ１９は、２本のリードワイヤ１２，１３をはさみこんだ構造となっており、その中央部に凹部が設けられている。凹部では、両方のリードワイヤ１２，１３の端部が露出しており、発光ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子１４が載置されている。青色ＬＥＤ素子１４の下部電極と一方のリードワイヤ１２の端部とは導電ペーストによって電気的に接続されている。また、青色ＬＥＤ素子１４の上部電極と他方のリードワイヤ１３とが金細線からなるボンディングワイヤ１５によって電気的に接続されている。第１の蛍光物質、第２の蛍光物質及び第３の蛍光物質を混合した蛍光体粉末１６は、透明な樹脂１７に分散させ、この蛍光体粉末１６を分散した樹脂１７は青色ＬＥＤ素子１４の全体を被覆すると共に、リードワイヤ１２，１３を含む凹部全体を封止している。
青色ＬＥＤ素子は発光中心波長４００ｎｍ〜４８０ｎｍのものが好適であり、なかでも特に第２の蛍光物質であるアルファサイアロン蛍光物質と第３の蛍光物質であるＣａ１−ｐＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋ ｐ蛍光物質を効率よく励起できるように発光中心波長４５０ｎｍのものが良い。
次に、製造手順を示す。
第１の工程では、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質とを秤量・混合した。
第２の工程では、一方のリードワイヤ１２の端部に発光ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子１４を導電性ペーストを用いてダイボンディングした。
第３の工程では、青色ＬＥＤ素子１４の上部電極と他方のリードワイヤ１３とを金細線でワイヤボンディングした。
第４の工程では、混合した蛍光体粉末１６を１７質量％で分散させた樹脂１７を、青色ＬＥＤ素子１４を被覆するように凹部に適量塗布して硬化させた。このとき、予め実験によって決定した適切な塗布量に調整した。樹脂はエポキシ樹脂を用いた。
第１の実施例では、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質との混合比を質量比で８：２．５：１とし、その発光色度を電球色とした。電球色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．４７７５，０．４２８３）、（０．４５９４，０．３９７１）、（０．４３４８，０．４１８５）、（０．４２１４，０．３８８７）により示される４点を結んで得られる四辺形によって表される範囲である。
第１の実施例の電球色ＬＥＤランプは、図１４に示すＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が（０．４６０，０．４０９）の電球色であり、相関色温度が２６９０Ｋであった。投入電力に対する発光効率は２０．５ ｌｍ／Ｗ、平均演色評価数Ｒａは８９であった。図１にその発光スペクトルを示す。
なお、第１の実施例で使用した第１〜第３の蛍光物質は、光学特性改善検討の途上にあり、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。ここで示した第１の実施例では、使用した各蛍光物質の発光スペクトルが図１１に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光物質の発光強度が向上し、その比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が電球色となるように第１〜第３の蛍光物質の混合比を再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第３の蛍光物質のピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、その混合比を質量比で（５．１×Ｃ／Ａ）：（１．６×Ｃ／Ｂ）：１とすることなどが考えられる。
［第２の実施例］
第２の実施例では、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質との混合比を、質量比で１２：２：１とすることにより、その発光色度を昼光色とした。昼光色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３２７４，０．３６７３）、（０．３２８２，０．３２９７）、（０．２９９８，０．３３９６）、（０．３０６４，０．３０９１）により示される４点を結んで得られる四辺形によって表される範囲である。前記蛍光物質の混合比の変更以外は、第１の実施例と同様にして白色ＬＥＤランプを作製し、各測定項目について第１の実施例と同様に測定した。
第２の実施例の白色ＬＥＤランプは、図１４に示すＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が（０．３１１，０．３３３）の昼光色であり、相関色温度が６５８０Ｋであった。投入電力に対する発光効率は２８．０ ｌｍ／Ｗ、平均演色評価数Ｒａは８１であった。図４にその発光スペクトルを示す。
なお、第２の実施例で使用した第１〜第３の蛍光物質は、光学特性改善検討の途上にあり、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。ここで示した第２の実施例では、使用した各蛍光物質の発光スペクトルが図１１に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光物質の発光強度が向上し、その比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が昼光色となるように第１〜第３の蛍光物質の混合比を再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第３の蛍光物質のピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、その混合比を質量比で（７．５×Ｃ／Ａ）：１．３×Ｃ／Ｂ）：１とすることなどが考えられる。
［第３の実施例］
第３の実施例では、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質との混合比を、質量比で１０．３：２：１とすることにより、その発光色度を昼白色とした。昼白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３６１６，０．３８７５）、（０．３５５２，０．３４７６）、（０．３３５３，０．３６５９）、（０．３３４５，０．３３１４）により示される４点を結んで得られる四辺形によって表される範囲である。前記蛍光物質の混合比の変更以外は、第１の実施例と同様にして白色ＬＥＤランプを作製し、各測定項目について第１の実施例と同様に測定した。
第３の実施例の白色ＬＥＤランプは、図１４に示すＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が（０．３４５，０．３５８）の昼白色であり、相関色温度が５０１０Ｋであった。投入電力に対する発光効率は２５．３ ｌｍ／Ｗ、平均演色評価数Ｒａは８２であった。図５にその発光スペクトルを示す。
なお、第３の実施例で使用した第１〜第３の蛍光物質は、光学特性改善検討の途上にあり、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。ここで示した第３の実施例では、使用した各蛍光物質の発光スペクトルが図１１に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光物質の発光強度が向上し、その比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が昼白色となるように第１〜第３の蛍光物質の混合比を再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第３の蛍光物質のピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、その混合比を質量比で（６．５×Ｃ／Ａ）：１．３×Ｃ／Ｂ）：１とすることなどが考えられる。
［第４の実施例］
第４の実施例では、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質との混合比を、質量比で１０：３：１とすることにより、その発光色度を白色とした。白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．３９３８，０．４０９７）、（０．３８０５，０．３６４２）、（０．３６５６，０．３９０５）、（０．３５８４，０．３４９９）により示される４点を結んで得られる四辺形によって表される範囲である。前記蛍光物質の混合比の変更以外は、第１の実施例と同様にして白色ＬＥＤランプを作製し、各測定項目について第１の実施例と同様に測定した。
第４の実施例の白色ＬＥＤランプは、図１４に示すＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が（０．３７３，０．３７０）の白色であり、相関色温度が４１６０Ｋであった。投入電力に対する発光効率は２７．１ ｌｍ／Ｗ、平均演色評価数Ｒａは８３であった。図６にその発光スペクトルを示す。
なお、第４の実施例で使用した第１〜第３の蛍光物質は、光学特性改善検討の途上にあり、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。ここで示した第４の実施例では、使用した各蛍光物質の発光スペクトルが図１１に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光物質の発光強度が向上し、その比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が白色となるように第１〜第３の蛍光物質の混合比を再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第３の蛍光物質のピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、その混合比を質量比で（６．３×Ｃ／Ａ）：（１．９×Ｃ／Ｂ）：１とすることなどが考えられる。
［第５の実施例］
第５の実施例では、第１の蛍光物質と第２の蛍光物質と第３の蛍光物質との混合比を、質量比で８：３：１とすることにより、その発光色度を温白色とした。温白色は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標（ｘ，ｙ）が（０．４３４１，０．４２３３）、（０．４１７１，０．３８４６）、（０．４０２１，０．４０７６）、（０．３９０３，０．３７１９）により示される４点を結んで得られる四辺形によって表される範囲である。前記蛍光物質の混合比の変更以外は、第１の実施例と同様にして白色ＬＥＤランプを作製し、各測定項目について第１の実施例と同様に測定した。
第５の実施例の白色ＬＥＤランプは、図１４に示すＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上の座標（ｘ，ｙ）が（０．４０７，０．３９２）の温白色であり、相関色温度が３４７０Ｋであった。投入電力に対する発光効率は２３．７ ｌｍ／Ｗ、平均演色評価数Ｒａは８６であった。図７にその発光スペクトルを示す。
なお、第５の実施例で使用した第１〜第３の蛍光物質は、光学特性改善検討の途上にあり、その発光強度についても今後さらに向上する可能性がある。ここで示した第５の実施例では、使用した各蛍光物質の発光スペクトルが図１１に示すような関係にあるが、今後いずれかの蛍光物質の発光強度が向上し、その比率が変化した場合には、白色ＬＥＤランプの発光色度が白色となるように第１〜第３の蛍光物質の混合比を再検討する必要がある。例えば、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した第１〜第３の蛍光物質のピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、その混合比を質量比で（５．１×Ｃ／Ａ）：（１．９×Ｃ／Ｂ）：１とすることなどが考えられる。
前述した第１〜第５の実施例において作製した白色ＬＥＤランプ（発光デバイス）は、図１３に示すチップ型白色ＬＥＤランプの形態として作製しているが、図１２に示す砲弾型白色ＬＥＤランプなどの他の形態の発光デバイスに変更可能であることは言うまでもない。
また、本発明に係る発光デバイスは、単独で、あるいは多数個を基板等に実装することによって照明装置を構成するために好適である。本発明に係る発光デバイスを光源として有する照明装置は、小型で省電力、高輝度、長寿命、高演色性などの優れた利点を有している。
本発明に係る第１の実施例の高演色性白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。 比較例１の従来の白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。 比較例２の従来の白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る第２の実施例の高演色性白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る第３の実施例の高演色性白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る第４の実施例の高演色性白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。 本発明に係る第５の実施例の高演色性白色ＬＥＤランプの発光スペクトルを示すグラフである。 第１の蛍光物質として用いたベータサイアロン蛍光物質の発光スペクトルと励起スペクトルを示すグラフである。 第２の蛍光物質として用いたアルファサイアロン蛍光物質の発光スペクトルと励起スペクトルを示すグラフである。 第３の蛍光物質として用いたＣａ１−ｐＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋ ｐ蛍光物質の発光スペクトルと励起スペクトルを示すグラフである。 ベータサイアロン蛍光物質とアルファサイアロン蛍光物質とＣａ１−ｐＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋ ｐ蛍光物質の発光スペクトルを示すグラフである。 砲弾型白色ＬＥＤランプを例示する断面図である。 チップ型白色ＬＥＤランプを例示する断面図である。 ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図である。
符号の説明
１，１１…白色ＬＥＤランプ（発光デバイス）、２，３，１２，１３…リードワイヤ、４，１４…青色ＬＥＤ素子（半導体発光素子）、５，１５…ボンディングワイヤ、６，８，１７…樹脂、７，１６…蛍光体粉末、１９…パッケージ。

Claims (19)

  1. 青紫色光又は青色光を発する半導体発光素子と、前記半導体発光素子から発せられた光の一部又は全部を吸収し、該光とは異なる波長の蛍光を発する蛍光物質とを備え、
    前記蛍光物質は、緑色光又は黄緑色光を発する第１の蛍光物質と、該第１の蛍光物質より発光波長が長く、黄緑色光、黄色光、黄赤色光のいずれかを発する第２の蛍光物質と、該第２の蛍光物質より発光波長が長く、黄赤色光、赤色光のいずれかを発する第３の蛍光物質とを混合したものからなり、
    前記第１の蛍光物質は、ユーロピウム元素で賦活したベータサイアロン蛍光体であり、前記第２の蛍光物質は、ユーロピウム元素で賦活したアルファサイアロン蛍光体であり、前記第３の蛍光物質は、一般式（Ｃａ，Ｅｕ）ＡｌＳｉＮ３で表される窒化物結晶赤色蛍光体であることを特徴とする発光デバイス。
  2. 前記アルファサイアロン蛍光体は、一般式ＣａｑＥｕｒ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６で表され、主相がアルファサイアロン結晶構造を有し、前記ｑが０．７５以上１．０以下且つ前記ｒが０．０３以上０．０７以下であることを特徴とする請求項１に記載の発光デバイス。
  3. 前記ベータサイアロン蛍光体は、一般式Ｅｕｓ（Ｓｉ，Ａｌ）６−ｓ（Ｏ，Ｎ）８で表され、主相がベータサイアロン結晶構造を有し、前記ｓが０．０１１以上０．０１９以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発光デバイス。
  4. 前記半導体発光素子から発せられた光と前記蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３２７４，ｙ＝０．３６７３により示される第１の点と、座標ｘ＝０．３２８２，ｙ＝０．３２９７により示される第２の点と、座標ｘ＝０．２９９８，ｙ＝０．３３９６により示される第３の点と、座標ｘ＝０．３０６４，ｙ＝０．３０９１により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される昼光色の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光デバイス。
  5. 前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（７．５×Ｃ／Ａ）：（１．３×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることを特徴とする請求項４に記載の発光デバイス。
  6. 前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で１２：２：１で混合したものであることを特徴とする請求項４に記載の発光デバイス。
  7. 前記半導体発光素子から発せられた光と前記蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３６１６，ｙ＝０．３８７５により示される第１の点と、座標ｘ＝０．３５５２，ｙ＝０．３４７６により示される第２の点と、座標ｘ＝０．３３５３，ｙ＝０．３６５９により示される第３の点と、座標ｘ＝０．３３４５，ｙ＝０．３３１４により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される昼白色の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光デバイス。
  8. 前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（６．５×Ｃ／Ａ）：（１．３×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることを特徴とする請求項７に記載の発光デバイス。
  9. 前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で１０．３：２：１で混合したものであることを特徴とする請求項７に記載の発光デバイス。
  10. 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．３９３８，ｙ＝０．４０９７により示される第１の点と、座標ｘ＝０．３８０５，ｙ＝０．３６４２により示される第２の点と、座標ｘ＝０．３６５６，ｙ＝０．３９０５により示される第３の点と、座標ｘ＝０．３５８４，ｙ＝０．３４９９により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される白色の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光デバイス。
  11. 前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（６．３×Ｃ／Ａ）：（１．９×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることを特徴とする請求項１０に記載の発光デバイス。
  12. 前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で１０：３：１で混合したものであることを特徴とする請求項１０に記載の発光デバイス。
  13. 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．４３４１，ｙ＝０．４２３３により示される第１の点と、座標ｘ＝０．４１７１，ｙ＝０．３８４６により示される第２の点と、座標ｘ＝０．４０２１，ｙ＝０．４０７６により示される第３の点と、座標ｘ＝０．３９０３，ｙ＝０．３７１９により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される温白色の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光デバイス。
  14. 前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（５．１×Ｃ／Ａ）：（１．９×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることを特徴とする請求項１３に記載の発光デバイス。
  15. 前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で８：３：１で混合したものであることを特徴とする請求項１３に記載の発光デバイス。
  16. 前記半導体発光素子から発せられた光と前記混合蛍光物質から発せられた蛍光とが混色することにより発せられる光の色度範囲は、ＣＩＥ１９３１のＸＹＺ表色系色度図上で、座標ｘ＝０．４７７５，ｙ＝０．４２８３により示される第１の点と、座標ｘ＝０．４５９４，ｙ＝０．３９７１により示される第２の点と、座標ｘ＝０．４３４８，ｙ＝０．４１８５により示される第３の点と、座標ｘ＝０．４２１４，ｙ＝０．３８８７により示される第４の点とを結んで得られる四辺形によって表される電球色の範囲内にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発光デバイス。
  17. 前記蛍光物質は、スペクトル補正を実施した蛍光分光光度計で測定した前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とのピーク発光強度がＡ：Ｂ：Ｃである時に、該第１の蛍光物質と該第２の蛍光物質と該第３の蛍光物質との質量比が（５．１×Ｃ／Ａ）：（１．６×Ｃ／Ｂ）：１となるように混合したものであることを特徴とする請求項１６に記載の発光デバイス。
  18. 前記蛍光物質は、前記第１の蛍光物質と、前記第２の蛍光物質と、前記第３の蛍光物質とを、質量比で８：２．５：１で混合したものであることを特徴とする請求項１６に記載の発光デバイス。
  19. 請求項１〜１８のいずれかに記載の発光デバイスを光源として有していることを特徴とする照明装置。
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