JP4102039B2 - Ink composition and inkjet recording method - Google Patents

Description

【０００８】
（一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。Ｒ⁴は、下記複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。但し、一般式（１）で表される水溶性染料は分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を有する。）
複素環基の群１
【０００９】
【化１２】

【００１９】
【化１７】

【００２０】
（一般式〔Ｉ〕中、Ｒ₁、Ｒ₂は、各々、水素を表す。Ｒ₃は、アルキル基を表す。）
【００２３】
【化１９】

【００２４】
（一般式〔II〕中、Ｒ₆は、ヒドロキシメチル基を表し、Ｒ₇は、低級アルキル基を表す。）
【００２５】
【化２０】

【００２６】
（一般式〔III〕中、Ｒ ₈ は、カルボン酸及びそのエステルを表す。Ｒ₉、Ｒ₁₀は、各々水素原子を表す。）
２．水溶性有機溶剤が０．１質量％以上５０質量％以下含有することを特徴とする上記１に記載のインク組成物。
３．防菌・防黴剤を０．０００１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする上記１または２に記載のインク組成物。
４．インクジェット記録用であることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
５．インクを記録信号に応じて吐出させて、受像材料上に記録するインクジェット記録方法において、支持体上に白色無機顔料粒子を含有する受像層を有する該受像材料に上記４に記載のインク組成物を用いて記録することを特徴とするインクジェット記録方法。
【００２７】
本発明では、一般式（１）で表される水溶性染料を用いた場合の吐出安定性が防菌・防黴剤を含有することにより改良でき、特に水溶性有機溶剤を合わせて含有する場合に特に顕著な効果が得られる。
本発明のインク組成物が奏する上記の優れた効果のメカニズムについて、詳細は明らかではないが、防菌・防黴剤の含有によりインク中に含有される染料等が不溶化しノズル上でのつまり等の発生を防止しているものと推定される。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録用インクは、上記一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料を含有する。該水溶性染料はイエロー染料を含み、吸収スペクトルのピークがシャープな形状を示す。なかでも、水溶液の吸収スペクトルのλｍａｘ（ｎｍ）の吸光度Ｉλ_maxとλｍａｘ＋７０（ｎｍ）の吸光度Ｉλ_max+70との比（Ｉλ_max+70／Ｉλ_max）が、０．２以下であるイエロー染料が好ましい。
【００２９】
一般式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。該アルキル基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピル、および４−スルホブチルが含まれる。
【００３０】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すシクロアルキル基には、置換基を有するシクロアルキル基および無置換のシクロアルキル基が含まれる。シクロアルキル基としては、炭素原子数が５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。シクロアルキル基の例には、シクロヘキシルが含まれる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアラルキル基には、置換基を有するアラルキル基および無置換のアラルキル基が含まれる。アラルキル基としては、炭素原子数が７〜１２のアラルキル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アラルキル基の例には、ベンジル、および２−フェネチルが含まれる。
【００３１】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニル、およびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００３２】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアルキルチオ基には、置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオ基およびｐ−トリルチオが含まれる。
【００３３】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、およびＲ⁹が表すイオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。なかでも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００３４】
一般式（３）中、Ｒ⁸は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル基、アシル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヒドロキシ基、またはイオン性親水性基を表す。
【００３５】
Ｒ⁸が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
Ｒ⁸が表すアルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれる。アルキル基は、炭素原子数が１〜１２のアルキル基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アルキル基の例には、メチル、エチル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、シアノエチル、トリフルオロメチル、３−スルホプロピルおよび４−スルホブチルが含まれる。
【００３６】
Ｒ⁸が表すアルコキシ基には、置換基を有するアルコキシ基および無置換のアルコキシ基が含まれる。アルコキシ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルコキシ基が好ましい。置換基の例には、ヒドロキシル基、およびイオン性親水性基が含まれる。アルコキシ基の例には、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、メトキシエトキシ、ヒドロキシエトキシおよび３−カルボキシプロポキシが含まれる。
Ｒ⁸が表すアリール基には、置換基を有するアリール基および無置換のアリール基が含まれる。アリール基としては、炭素原子数が７〜１２のアリール基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキルアミノ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリール基の例には、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ｏ−クロロフェニルおよびｍ−（３−スルホプロピルアミノ）フェニルが含まれる。
【００３７】
Ｒ⁸が表すアリールオキシ基には、置換基を有するアリールオキシ基および無置換のアリールオキシ基が含まれる。アリールオキシ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。置換基の例には、アルコキシ基、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールオキシ基の例には、フェノキシ、ｐ−メトキシフェノキシおよびｏ−メトキシフェノキシが含まれる。
Ｒ⁸が表すアシルアミノ基には、置換基を有するアシルアミノ基および無置換のアシルアミノ基が含まれる。アシルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアシルアミノ基が好ましい。置換基の例には、イオン性親水性基が含まれる。アシルアミノ基の例には、アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミドおよび３，５−ジスルホベンズアミドが含まれる。
【００３８】
Ｒ⁸が表すスルホニルアミノ基には、置換基を有するスルホニルアミノ基および無置換のスルホニルアミノ基が含まれる。スルホニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のスルホニルアミノ基が好ましい。スルホニルアミノ基の例には、メチルスルホニルアミノ、およびエチルスルホニルアミノが含まれる。
Ｒ⁸が表すアルコキシカルボニルアミノ基には、置換基を有するアルコキシカルボニルアミノ基および無置換のアルコキシカルボニルアミノ基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニルアミノ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、エトキシカルボニルアミノが含まれる。
【００３９】
Ｒ⁸が表すウレイド基には、置換基を有するウレイド基および無置換のウレイド基が含まれる。ウレイド基としては、炭素原子数が１〜１２のウレイド基が好ましい。置換基の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。ウレイド基の例には、３−メチルウレイド、３，３−ジメチルウレイドおよび３−フェニルウレイドが含まれる。
Ｒ⁸が表すアルキルチオ基には置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれる。アルキルチオ基としては、炭素原子数が１〜１２のアルキルチオ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルチオ基の例には、メチルチオおよびエチルチオが含まれる。
【００４０】
Ｒ⁸が表すアリールチオ基には、置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれる。アリールチオ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールチオ基が好ましい。置換基の例には、アルキル基、イオン性親水性基が含まれる。アリールチオ基の例には、フェニルチオおよびｐ−トリルチオ基が含まれる。
Ｒ⁸が表すアルコキシカルボニル基には、置換基を有するアルコキシカルボニル基および無置換のアルコキシカルボニル基が含まれる。アルコキシカルボニル基としては、炭素原子数が２〜１２のアルコキシカルボニル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
【００４１】
Ｒ⁸が表すカルバモイル基には、置換基を有するカルバモイル基および無置換のカルバモイル基が含まれる。置換基の例にはアルキル基が含まれる。カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジメチルカルバモイル基が含まれる。
Ｒ⁸が表す置換基を有するスルファモイル基および無置換のスルファモイル基が含まれる。置換基の例には、アルキル基が含まれる。スルファモイル基の例には、ジメチルスルファモイル基およびジ−（２−ヒドロキシエチル）スルファモイル基が含まれる。
【００４２】
Ｒ⁸が表すスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびフェニルスルホニルが含まれる。
Ｒ⁸が表すアシル基には、置換基を有するアシル基および無置換のアシル基が含まれる。アシル基としては、炭素原子数が１〜１２のアシル基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アシル基の例には、アセチルおよびベンゾイルが含まれる。
【００４３】
Ｒ⁸が表すアルキルアミノ基には、置換基を有するアルキルアミノ基および無置換のアルキルアミノ基が含まれる。アルキルアミノ基としては、炭素原子数１〜６のアルキルアミノ基が好ましい。置換基の例にはイオン性親水性基が含まれる。アルキルアミノ基の例には、メチルアミノおよびジエチルアミノが含まれる。
Ｒ⁸が表すアリールアミノ基には、置換基を有するアリールアミノ基および無置換のアリールアミノ基が含まれる。アリールアミノ基としては、炭素原子数が６〜１２のアリールアミノ基が好ましい。置換基の例としては、ハロゲン原子、およびイオン性親水性基が含まれる。アリールアミノ基の例としては、アニリノおよび２−クロロアニリノが含まれる。
【００４４】
Ｒ⁸が表すイオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００４５】
一般式（２）中、Ｚａは、−Ｎ＝、−ＮＨ−、または−Ｃ（Ｒ¹¹）＝を表し、ＺｂおよびＺｃは、各々独立して、−Ｎ＝または−Ｃ（Ｒ¹¹）＝を表し、Ｒ¹¹は水素原子または非金属置換基を表す。Ｒ¹¹が表す非金属置換基としては、シアノ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、またはイオン性親水性基が好ましい。置換基の各々は、前記Ｒ¹が表す各々の置換基と同義であり、好ましい例も同様である。一般式（２）に含まれる２つの５員環からなる複素環の骨格例を下記に示す。
【００４６】
【化２１】

【００４７】
一般式（１）中、Ｒ⁴は複素環基の群１から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。群１に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、およびイミダゾールが好ましい。
【００４８】
一般式（２）中、Ｒ⁶は、複素環基の群２から選ばれる置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基はさらに置換基を有していてもよい。群２に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾオキサゾールが好ましい。
【００４９】
一般式（３）中、Ｒ¹⁰は、複素環基の群３から選ばれるいずれかの置換されていてもよい複素環基を表す。置換基としては、イオン性親水性基、炭素原子数が１〜１２のアルキル基、アリール基、アルキルまたはアリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、スルファモイル基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、およびアシルアミノ基等が含まれ、アルキル基およびアリール基等はさらに置換基を有していてもよい。群３に示す複素環基の中でも、１，２，４−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、イミダゾール、ベンゾチアゾールおよびベンゾオキサゾールが好ましい。
【００５０】
一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料は、分子中に少なくとも１つのイオン性親水性基を含む。一般式（１）〜（３）中の、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵、Ｒ⁷、Ｒ⁸およびＲ⁹がイオン性親水性基である水溶性染料の他、一般式（１）〜（３）中の、Ｒ¹〜Ｒ¹¹がさらにイオン性親水性基を置換基として有する水溶性染料が含まれる。この様に、水溶性染料は分子中にイオン性親水性基を有するので、水性媒体に対する溶解性または分散性が良好である。イオン性親水性基には、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基および４級アンモニウムが含まれる。中でも、スルホ基およびカルボキシル基が好ましく、スルホ基が特に好ましい。また、水溶性染料は、分子中に２種以上のイオン性親水性基を含んでいてもよく、２種以上のイオン性親水性基を含む場合は、カルボキシル基とスルホ基の組み合わせが好ましい。カルボキシル基およびスルホ基は塩の状態であってもよく、塩を形成する対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン）、アンモニウムイオン、および有機カチオン（例、テトラメチルグアニジウムイオン）が含まれる。
【００５１】
以下に一般式（１）で表される水溶性染料の具体例（１−１〜１−１６）、一般式（２）で表される水溶性染料の具体例（２−１〜２−２０）、および一般式（３）で表される水溶性染料の具体例（３−１〜３−１２）を示すが、本発明に用いられる染料は下記の具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化２２】

【００５３】
【化２３】

【００５４】
【化２４】

【００５５】
【化２５】

【００５６】
【化２６】

【００５７】
【化２７】

【００５８】
【化２８】

【００５９】
【化２９】

【００６０】
【化３０】

【００６１】
【化３１】

【００６２】
【化３２】

【００６３】
【化３３】

【００６４】
【化３４】

【００６５】
一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料は、ジアゾ成分とカプラー成分とのカップリング反応によって合成することができる。該水溶性染料は特願２００１―１５６１４号明細書に記載されている方法を用いて合成できる。
【００６６】
本発明のインクジェット記録用インク１００質量部中は、一般式（１）〜（３）で表される水溶性染料（以下、単に「水溶性染料」ともいう）を０．２質量部以上２０質量部以下含有するのが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクには、水溶性染料とともにフルカラーの画像を得るためや色調を整えるために、他の染料を併用してもよい。併用することが出来る染料の例としては以下を挙げることが出来る。
【００６７】
イエロー染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料などがあり、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてイエローを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００６８】
マゼンタ染料としては、例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料等を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてマゼンタを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００６９】
シアン染料としては、例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料のようなアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料を挙げることができる。これらの染料は、クロモフォアの一部が解離して初めてシアンを呈するものであっても良く、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
また、ポリアゾ染料などのブッラク染料も使用することが出来る。
【００７０】
本発明で用いることが出来る防菌・防黴剤としてはフェノール類（例えばフェノール、チモール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クロロブロモフェノール、クレゾール、グアヤコール、O−フェニルフェノール、キシレノール、フェノールスルホン酸、レゾルシン、ピロガロール、フェノキシエタノール）カルボン酸又はそのエステル類（例えば、安息香酸、モノブロモ酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、ソルビン酸、ソルビン酸エステル等）、アミン類（ヘキサメチレンテトラミン、アルキルグアニジン、ニトロメチルベンジルエチレンジアミン等）、ジスルフィド類（テトラメチルチウラムジスルフィド等）、含窒素複素環化合物〔２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール、２−メトキシ−カルボニルアミノベンゾイミダゾール等であり、母核名で記すとピロール系、ピリジン系、ピリミジン系、ピラゾール系、イミダゾール系、ベンズイミダゾール系、１，３，５−トリアジン系、ヘキサヒドロトリアジン系、トリアゾール系、イソオキサゾール系、チアゾール系、ベンズチアゾール系、チアゾリン−２−オン系、イソチアゾリン−３−オン系、ベンゾイソチアゾリン−３−オン系、ベンゾチアゾリン−２−オン系、テトラヒドロチアジアジン−２−チオン系、モルホリン系〕、有機水銀化合物（フェニル酢酸水銀、フェニルプロピオン酸水銀、フェニルオレイン酸水銀）、抗生物質（ネオマイシン、カナマイシン、ストレプトマイシン等）、アルコール類（エタノール、クロルブタノール、イソプロパノール等）、ブロム系防腐剤〔例えばＮＣ−ＣＨ₂−ＣＢｒ₂−ＣＯＮＨ₂、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＢｒＮＯ₂、ＣＨ₃ＣＯＮＨＢｒ、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₂Ｂｒ、Ｃ₆Ｈ₅−ＣＨ＝ＣＢｒＣＨＯ、ＨＯＨ₂Ｃ−ＣＢｒ（ＮＯ₂）−ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＯＣＨ₂Ｂｒ等〕、第４アンモニウム塩類（塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンゼトニウム等）、塩素系防腐剤（次亜塩素酸ソーダ、１−ブロモ−３―クロロ−５，５―ジメチルヒダントイン、塩素化イソシアヌール酸、ジクロロイソシアヌール酸ソーダ、Ｎ−クロロサクシンイミド、トリクロロイソシアヌール酸、カリウム２塩化シアヌール酸、(Cl)₃CNO₂、ClCH₂CONHCH₂OH、ClCH₂CONH₂、Cl₃-C-C-(CH₃)₂OH、クロラミンT、ジクロラミンＴ、クロラミンＢ等）、活性化デヒドロ酢酸類（デヒドロ酢酸ナトリウム等）の他、特開平１−２５３７２７号記載の一般式（４−１）で表わされる化合物、同３−１３０７５８号記載のフェノキシアルコール類、特開平３−１１９３４７号記載のアラルキルアルコール系化合物を挙げることができる。その他、防腐防黴ハンドブック、技報堂出版（１９８６）、堀口博著、防菌防黴の化学、三共出版（１９８６）、防菌防黴剤事典、日本防菌防黴学会発行（１９８６）に記載されている。
本発明では、特に、前記一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物が好ましい。
一般式（Ｉ）で表される代表的な化合物を具体的に示す。
【００７１】
【化３５】

【００７２】
【化３６】

【００７３】
これらの化合物は市販されており、容易に入手することができる。
【００７４】
一般式（II）で表される代表的な化合物を具体的に示す。
【００７５】
【化３７】

【００７６】
これらの化合物も市販されており、容易に入手することができる。
【００７７】
一般式（III）で表される代表的な化合物を具体的に示す。
【００７８】
【化３８】

【００７９】
これらの化合物も市販されており、容易に入手することができる。
【００８０】
本発明において、防菌・防黴剤の使用量は０．０００１量量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．００１質量％以上１０質量％以下の範囲であることがより好ましい。
本発明において、防菌・防黴剤は２種以上併用することもできる。
【００８１】
本発明において用いることが出来る水溶性有機溶剤の例には、アルコール（例、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール）、多価アルコール類（例、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール）、グリコール誘導体（例、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、
【００８２】
エチレングリコールジアセテート、エチレングルコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル）、アミン（例、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミンン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリエチレンイミン、テトラメチルプロピレンジアミン）およびその他の極性溶媒（例、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、アセトニトリル、アセトン）が含まれる。
なお、水溶性有機溶剤は、二種類以上を併用してもよい。
【００８３】
本発明では、水溶性有機溶剤は、好ましくは０．１質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１質量％以上５０質量％以下の範囲で用いられる。
【００８４】
本発明で得られたインクジェット記録用インクとして用いる場合には、インクの噴射口での乾操による目詰まりを防止するための乾燥防止剤、インクを紙により良く浸透させるための浸透促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤、防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量使用することができる。
【００８５】
本発明に使用される乾燥防止剤としては、水より蒸気圧の低い水溶性有機溶剤が好ましい。具体的な例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール類、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチルモルホリン等の複素環類、スルホラン、ジメチルスルホキシド、３−スルホレン等の含硫黄化合物、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能化合物、尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコールがより好ましい。また上記の乾燥防止剤は単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。
これらの乾燥防止剤はインク中に１質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
【００８６】
本発明に使用される浸透促進剤としてはエタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル、１，２−ヘキサンジオール等のアルコール類やラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムやノニオン性界面活性剤等を用いることができる。これらはインク中に１質量％以上３０質量％以下含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、紙抜け（プリントスルー）を起こさない添加量の範囲で使用するのが好ましい。
【００８７】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用いることができる。
【００８８】
本発明で画像の保存性を向上させるために使用される酸化防止剤としては、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機の褪色防止剤としてはハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などがあり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具体的にはリサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩないしＪ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
【００８９】
さらに本発明において、画像保存性や表面光沢性を改良する目的でポリマー微粒子分散物を用いることが出来る。これらの詳細については特願２０００−２９９４６５号に記載されている。本発明においてポリマー微粒子分散物を用いる場合、平均粒子サイズが１μｍ以下であることが好ましく、インク中のポリマー微粒子分散物の固形分含有率が０．０５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい
【００９０】
本発明に使用されるｐＨ調整剤は、ｐＨ調節、分散安定性付与などの点で好適に使用する事ができ、ｐＨが４．５以上１１．０以下となるように添加するのが好ましく、ｐＨが６以上１０．０以下となるよう添加するのがより好ましい。
ｐＨ調整剤としては、塩基性のものとして有機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。
有機塩基としてはトリエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどが挙げられる。無機アルカリとしては、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなど）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。
また、有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、アルキルスルホン酸などが挙げられる。無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられる。
【００９１】
本発明に使用される表面張力調整剤としてはノニオン、カチオンあるいはアニオン界面活性剤が挙げられる。例えばアニオン系界面活性剤としては脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることが出来、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることが出来る。アセチレン系ポリオキシエチレンオキシド界面活性剤であるＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）も好ましく用いられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭５９−１５７，６３６号の第（３７）〜（３８）頁、リサーチディスクロージャーＮｏ．３０８１１９(１９８９年)記載の界面活性剤として挙げたものも使うことができる。
本発明のインクの表面張力は、これらを使用してあるいは使用しないで、２０ｍＮ／ｍ以上６０ｍＮ／ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４５ｍＮ／ｍ以下である。
【００９２】
本発明のインクの粘度は３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明のインクの粘度を調整する目的で粘度調整剤を使用することができる。粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーや、ノニオン系界面活性剤等が挙げられる。粘度調整剤についての詳細は、「粘度調整技術」（技術情報協会、１９９９年）第９章および「インクジェットプリンタ用ケミカルズ（９８年増補）―材料の開発動向・展望調査―」（シーエムシー、１９９７年）１６２〜１７４頁に記載されている。
【００９３】
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に０．０２〜５．００質量％使用するのが好ましい。
【００９４】
また本発明では分散剤、分散安定剤として上述のカチオン、アニオン、ノニオン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系化合物やＥＤＴＡに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。
【００９５】
本発明のインクは公知の被記録材、即ち普通紙、樹脂コート紙、例えば特開平８−１６９１７２号公報、同８−２７６９３号公報、同２−２７６６７０号公報、同７−２７６７８９号公報、同９−３２３４７５号公報、同６２−２３８７８３号公報、同１０−１５３９８９号公報、同１０−２１７４７３号公報、同１０−２３５９９５号公報、同１０−３３７９４７号公報、同１０−２１７５９７号公報、同１０−３３７９４７号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等に画像を形成するのに用いることができる。
【００９６】
以下に本発明のインクを用いてインクジェットプリントをするのに用いられる記録紙及び記録フィルムについて説明する。記録紙及び記録フィルムおける支持体はＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等をからなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチックフィルムシートのいずれであってもよく、支持体の厚み１０μｍ以上２５０μｍ以下、坪量は１０ｇ／ｍ²以上２５０ｇ／ｍ²以下が望ましい。
【００９７】
支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設けてもよいし、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けてもよい。さらに支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面をポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテンおよびそれらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチックフイルムがより好ましく用いられる。ポリオレフィンポリオレフィン中に、白色顔料（例、酸化チタン、酸化亜鉛）または色味付け染料（例、コバルトブルー、群青、酸化ネオジウム）を添加することが好ましい。
【００９８】
支持体上に設けられるインキ受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。顔料としては、白色顔料がよく、白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
インク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料がよく、特に細孔面積が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によって得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可能であるが、特に含水珪酸を使用することが望ましい。これらの顔料は２種以上を併用しても良い。
【００９９】
インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは単独または２種以上併用して用いることができる。本発明においては、これらの中でも特にポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好適である。
【０１００】
インク受容層は、顔料及び水性結着剤の他に媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。
インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのためには、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。
ポリマー媒染剤については、特開昭４８−２８３２５号、同５４−７４４３０号、同５４−１２４７２６号、同５５−２２７６６号、同５５−１４２３３９号、同６０−２３８５０号、同６０−２３８５１号、同６０−２３８５２号、同６０−２３８５３号、同６０−５７８３６号、同６０−６０６４３号、同６０−１１８８３４号、同６０−１２２９４０号、同６０−１２２９４１号、同６０−１２２９４２号、同６０−２３５１３４号、特開平１−１６１２３６号の各公報、米国特許２４８４４３０号、同２５４８５６４号、同３１４８０６１号、同３３０９６９０号、同４１１５１２４号、同４１２４３８６号、同４１９３８００号、同４２７３８５３号、同４２８２３０５号、同４４５０２２４号の各明細書に記載がある。特開平１−１６１２３６号公報の２１２〜２１５頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が改善される。
【０１０１】
耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチオン樹脂が望ましい。このようなカチオン樹脂としては、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチオン樹脂の中で特にポリアミドポリアミンエピクロルヒドリンが好適である。これらのカチオン樹脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して１質量％以上１５質量％以下が好ましく、特に３質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
【０１０２】
耐光性向上剤としては、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの中で特に硫酸亜鉛が好適である。
界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。界面活性剤については、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載がある。
界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。有機フルオロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルオロ化合物の例には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状フッ素化合物樹脂（例、四フッ化エチレン樹脂）が含まれる。有機フルオロ化合物については、特公昭５７−９０５３号（第８〜１７欄）、特開昭６１−２０９９４号、同６２−１３５８２６号の各公報に記載がある。
【０１０３】
硬膜剤としては、特開平１−１６１２３６号公報の２２２頁に記載されている材料等を用いることが出来る。
【０１０４】
その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、インク受容層は１層でも２層でもよい。
【０１０５】
記録紙及び記録フィルムには、バックコート層を設けることもでき、この層に添加可能な成分としては、白色顔料、水性結着剤、その他の成分が挙げられる。バックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。
【０１０６】
バックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。
バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。
【０１０７】
インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックスについては、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３１６６４８号、同６２−１１００６６号の各公報に記載がある。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止できる。
【０１０８】
本発明のインク組成物は、インクジェットの記録方式に制限はなく、公知の方式例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式等に用いられる。
インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。
【０１０９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１０】
（実施例１）
下記の成分に脱イオン水を加え１リッターとした後、３０〜４０℃で加熱しながら１時間撹拌した。その後ＫＯＨ水溶液（１０ｍｏｌ／Ｌ）にてｐＨ９に調製し、平均孔径０．２５μｍのミクロフィルターで減圧濾過しイエロー用インク液を調製した。
イエロー色素（例示化合物１−１7） 24.2g/l
ジエチレングリコール 160g/l
グリセリン 150g/l
トリエチレングリコールモノブチルエーテル 180g/l
トリエタノールアミン 0.9g/l
ベンゾトリアゾール 0.06g/l
サーフィノールＳＴＧ 8.5g/l
防菌・防黴剤（例示化合物Ｉ−１４） 4g/l
さらに染料種、添加剤を変えることにより、シアンインク、ライトマゼンタインク、マゼンタインク、ライトシアンインク、ブラックインクを調製し、表１に示すインクセット１０１を作製した。
【０１１１】
【表１】

【０１１２】
【化３９】

【０１１３】
【化４０】

【０１１４】
同様に表２に従ってインクセット１０２〜１２２を作製した。防菌・防黴剤の添加量は４ｇ／ｌになるようにした。
染料種をＡ−３に変更した以外はインクセット１０１と同処方で比較例のインクセット１２３を作製した。また、防菌・防黴剤を除いた以外はインクセット１０１と同処方で比較例のインクセット１２４を作製した。
防菌・防黴剤を２種以上使用する場合は、等重量ずつ、染料を２種以上使用する場合は、等モルずつ分割して使用した。
【０１１５】
次にこれらのインクセット１０１〜１１０をインクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃ（ＥＰＳＯＮ社製）のカートリッジに詰め、同機にて富士写真フイルム（株）製インクジェットペーパーフォト光沢紙ＥＸに画像を印刷し、以下の評価を行った。
【０１１６】
１）吐出安定性については、カートリッジをプリンターにセットし全ノズルからのインクの突出を確認した後、Ａ４ ２０枚出力し、以下の基準で評価した。
Ａ：印刷開始から終了まで印字の乱れ無し
Ｂ：印字の乱れのある出力が発生する
Ｃ：印刷開始から終了まで印字の乱れあり
また、それぞれのインクについて、５０℃で３０日放置した後、上記の吐出安定性についての評価も行った。
【０１１７】
２）細線の滲みについては、▲１▼イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの細線パターンを印字し目視にて評価を行った。▲２▼ブラックについてはイエローインクをベタに印字した後、ブラックの細線を印字し、２色の接触による滲みの評価も行った。
３）耐水性については、得られた画像を１０秒間脱イオン水に浸漬した後、画像の滲みを評価した。
【０１１８】
４）画像保存性については、イエローのベタ画像印字サンプルを作製し、以下の評価を行った。
▲１▼光堅牢性は印字直後の画像濃度CiをX-rite 310にて測定した後、アトラス社製ウェザーメーターを用い画像にキセノン光（８万５千ルックス）を１４日照射した後、再び画像濃度Cfを測定し染料残存率Cf/Ci*100を求め評価を行った。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が７０％以上の場合をＡ、２点が７０％未満の場合をＢ、全ての濃度で７０％未満の場合をＣとした。
▲２▼熱堅牢性については、８０℃１５％ＲＨの条件下に１０日間、試料を保存する前後での濃度を、X-rite 310にて測定し染料残存率を求め評価した。染料残像率について反射濃度が１，１．５，２の３点にて評価し、いずれの濃度でも染料残存率が９０％以上の場合をＡ、２点が９０％未満の場合をＢ、全ての濃度で９０％未満の場合をＣとした。
得られた結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】

【０１２０】
本発明のインク組成物は、吐出安定性、耐候性（特に光）、耐水性のいずれにも優れ、細線の滲みもない画像が得られることが分かる。また、本発明のインク組成物では保存後の吐出安定性についても優れていると言える。これらの効果は特に本発明の一般式（Ｉ）〜(III)で表される防菌・防黴剤を用いたときに優れていることが分かる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明のインク組成物は、取り扱い性、臭気、安全性等に優れた水性インクを用いており、得られる画像の色相、耐水性、細線の滲みなどに優れ、吐出安定性が高い。本発明によれば、特に、保存後でも吐出安定性に優れたインク組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink composition that can be used for ink jet recording having high image quality, excellent storage stability, and excellent ejection stability, and an ink jet recording method using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the spread of computers, ink jet printers are widely used for printing on paper, film, cloth and the like not only in offices but also at home.
Ink jet recording methods include a method of ejecting droplets by applying pressure with a piezo element, a method of ejecting droplets by generating bubbles in ink by heat, a method of using ultrasonic waves, or a droplet by electrostatic force. There is a method of sucking and discharging. As these inks for inkjet recording, water-based inks, oil-based inks, or solid (melting type) inks are used.
Among these inks, water-based inks are mainly used from the viewpoints of production, handleability, odor, safety, and the like.
[0003]
The dyes used in these inks for ink jet recording have high solubility in solvents, high density recording, good hue, fastness to light, heat, air, water and chemicals. It is required to be excellent in fixability, good fixability to the image receiving material and difficult to bleed, excellent storability as ink, non-toxicity, high purity, and available at low cost. Has been. However, it is extremely difficult to search for a dye that satisfies these requirements at a high level, and a dye having excellent fastness and hue is strongly desired.
[0004]
Various dyes and pigments have already been proposed for inkjet and are actually used. However, the present situation is that no dye has yet been found that satisfies all the requirements. Conventionally well-known dyes and pigments having a color index (C.I.) number are difficult to achieve both hue and fastness required for ink jet recording ink.
As a dye for improving fastness, an azo dye derived from an aromatic amine and a 5-membered heterocyclic amine described in JP-A No. 55-161856 has been proposed. However, these dyes have a problem of deteriorating color reproducibility because they have an unfavorable hue in the yellow and cyan regions. Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-36362 and 2-212566 disclose inks for inkjet recording using a pyrazolyl azo dye for the purpose of achieving both hue and light fastness. Japanese Patent Application No. 2001-15614 also discloses an ink using a dye excellent in hue and fastness. However, it has been found that when these dyes are used, ejection failure may occur when the ink is stored for a long period of time or under extremely low or high temperature conditions or when a large amount of printing is performed continuously or intermittently. . .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to use water-based inks excellent in handleability, odor, safety, etc., excellent in hue, weather resistance, water resistance, etc. of the obtained image, without defects in image quality such as fine line bleeding, and ejection The object is to provide an ink composition having high stability.
Another object of the present invention is to provide an ink jet recording method which can form an image which is excellent in hue, weather resistance, water resistance and the like, and has improved defects in image quality such as fine line bleeding.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The above object has been achieved by the following ink composition and ink jet recording method. That is, according to the present invention, an ink composition having the following constitution is provided.
1. An ink comprising at least one selected from water-soluble dyes represented by the following general formula (1) and antibacterial / antifungal agents represented by the following general formulas [I] to [III] Composition.
General formula (1)
[0007]
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[0008]
(In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group. Or an ionic hydrophilic group, R ⁴ represents an optionally substituted heterocyclic group selected from the following group 1 of heterocyclic groups, provided that the water-soluble dye represented by the general formula (1) Has at least one ionic hydrophilic group in the molecule.)
Heterocyclic group 1
[0009]
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[0019]
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[0020]
(In the general formula [ I ] , R ₁ and R ₂ each represent hydrogen . R ₃ represents an alkyl group .)
[0023]
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[0024]
(In the general formula [ II ] , R ₆ represents a hydroxymethyl group , and R ₇ represents a lower alkyl group .)
[0025]
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[0026]
(In the general formula [III], R ₈ represents a carboxylic acid and its ester. R ₉ and R ₁₀ each represents a hydrogen atom. )
2. 2. The ink composition according to 1 above, wherein the water-soluble organic solvent is contained in an amount of 0.1% by mass to 50% by mass.
3. 3. The ink composition as described in 1 or 2 above, which contains a fungicide / antifungal agent in an amount of 0.0001% by mass to 20% by mass.
4). 4. The ink composition as described in any one of 1 to 3 above, which is for inkjet recording.
5. In the ink jet recording method in which ink is ejected according to a recording signal and recorded on an image receiving material, the ink composition described in 4 above is applied to the image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support. An ink jet recording method comprising: recording using the ink jet recording method.
[0027]
In the present invention, the discharge stability when the water-soluble dye represented by the general formula (1) is used can be improved by containing an antibacterial / antifungal agent, and particularly when a water-soluble organic solvent is contained in combination. A particularly remarkable effect can be obtained.
The details of the mechanism of the excellent effect exhibited by the ink composition of the present invention are not clear, but the dye contained in the ink is insolubilized by the inclusion of the antibacterial / antifungal agent, and the clogging on the nozzle, etc. It is presumed that this has been prevented.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
The ink for inkjet recording of the present invention contains water-soluble dyes represented by the above general formulas (1) to (3). The water-soluble dye contains a yellow dye and has a sharp absorption spectrum peak. Among them, a yellow dye having a ratio (Iλ _{max + 70} / Iλ _max ) of the absorbance Iλ _max of λmax (nm) and the absorbance Iλ _{max + 70 of} λmax + 70 (nm) of the absorption spectrum of an aqueous solution is 0.2 or less. preferable.
[0029]
In general formulas (1) to (3), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , and R ⁹ are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or cycloalkyl. Represents a group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group.
The alkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , and R ⁹ includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl, and 4-sulfobutyl.
[0030]
The cycloalkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , and R ⁹ includes a cycloalkyl group having a substituent and an unsubstituted cycloalkyl group. As the cycloalkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the cycloalkyl group include cyclohexyl.
The aralkyl group represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , and R ⁹ includes an aralkyl group having a substituent and an unsubstituted aralkyl group. As the aralkyl group, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the aralkyl group include benzyl and 2-phenethyl.
[0031]
The aryl group represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , and R ⁹ includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl, and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0032]
The alkylthio group represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , and R ⁹ includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. As the alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
The arylthio group represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , and R ⁹ includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include a phenylthio group and p-tolylthio.
[0033]
The ionic hydrophilic groups represented by R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , and R ⁹ include a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, and quaternary ammonium. Of these, a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion), ammonium ions, and organic cations (eg, tetramethyl). Guanidinium ion).
[0034]
In general formula (3), R ⁸ is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a cyano group, an acylamino group, a sulfonylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a ureido group, or an alkylthio group. Represents an arylthio group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an acyl group, an alkylamino group, an arylamino group, a hydroxy group, or an ionic hydrophilic group.
[0035]
Examples of the halogen atom represented by R ⁸ include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
The alkyl group represented by R ⁸ includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group. The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, a cyano group, a halogen atom, and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isopropyl, t-butyl, hydroxyethyl, methoxyethyl, cyanoethyl, trifluoromethyl, 3-sulfopropyl and 4-sulfobutyl.
[0036]
The alkoxy group represented by R ⁸ includes an alkoxy group having a substituent and an unsubstituted alkoxy group. As the alkoxy group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, isopropoxy, methoxyethoxy, hydroxyethoxy and 3-carboxypropoxy.
The aryl group represented by R ⁸ includes an aryl group having a substituent and an unsubstituted aryl group. As the aryl group, an aryl group having 7 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, an alkylamino group, and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryl group include phenyl, p-tolyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl and m- (3-sulfopropylamino) phenyl.
[0037]
The aryloxy group represented by R ⁸ includes an aryloxy group having a substituent and an unsubstituted aryloxy group. As the aryloxy group, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkoxy group and an ionic hydrophilic group. Examples of the aryloxy group include phenoxy, p-methoxyphenoxy and o-methoxyphenoxy.
The acylamino group represented by R ⁸ includes an acylamino group having a substituent and an unsubstituted acylamino group. The acylamino group is preferably an acylamino group having 2 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acylamino group include acetamide, propionamide, benzamide and 3,5-disulfobenzamide.
[0038]
The sulfonylamino group represented by R ⁸ includes a sulfonylamino group having a substituent and an unsubstituted sulfonylamino group. As the sulfonylamino group, a sulfonylamino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the sulfonylamino group include methylsulfonylamino and ethylsulfonylamino.
The alkoxycarbonylamino group represented by R ⁸ includes an alkoxycarbonylamino group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonylamino group. As the alkoxycarbonylamino group, an alkoxycarbonylamino group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonylamino group include ethoxycarbonylamino.
[0039]
The ureido group represented by R ⁸ includes a ureido group having a substituent and an unsubstituted ureido group. The ureido group is preferably a ureido group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group. Examples of the ureido group include 3-methylureido, 3,3-dimethylureido and 3-phenylureido.
The alkylthio group represented by R ⁸ includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group. As the alkylthio group, an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylthio group include methylthio and ethylthio.
[0040]
The arylthio group represented by R ⁸ includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group. As the arylthio group, an arylthio group having 6 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an alkyl group and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylthio group include phenylthio and p-tolylthio groups.
The alkoxycarbonyl group represented by R ⁸ includes an alkoxycarbonyl group having a substituent and an unsubstituted alkoxycarbonyl group. As the alkoxycarbonyl group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkoxycarbonyl group include methoxycarbonyl and ethoxycarbonyl.
[0041]
The carbamoyl group represented by R ⁸ includes a carbamoyl group having a substituent and an unsubstituted carbamoyl group. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the carbamoyl group include a methylcarbamoyl group and a dimethylcarbamoyl group.
A sulfamoyl group having a substituent represented by R ⁸ and an unsubstituted sulfamoyl group are included. Examples of the substituent include an alkyl group. Examples of the sulfamoyl group include a dimethylsulfamoyl group and a di- (2-hydroxyethyl) sulfamoyl group.
[0042]
Examples of the sulfonyl group represented by R ⁸ include methanesulfonyl and phenylsulfonyl.
The acyl group represented by R ⁸ includes an acyl group having a substituent and an unsubstituted acyl group. As the acyl group, an acyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the acyl group include acetyl and benzoyl.
[0043]
The alkylamino group represented by R ⁸ includes a substituted alkylamino group and an unsubstituted alkylamino group. As the alkylamino group, an alkylamino group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group. Examples of the alkylamino group include methylamino and diethylamino.
The arylamino group represented by R ⁸ includes an arylamino group having a substituent and an unsubstituted arylamino group. The arylamino group is preferably an arylamino group having 6 to 12 carbon atoms. Examples of the substituent include a halogen atom and an ionic hydrophilic group. Examples of the arylamino group include anilino and 2-chloroanilino.
[0044]
The ionic hydrophilic group represented by R ⁸ includes a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, and quaternary ammonium. Of these, a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion), ammonium ions, and organic cations (eg, tetramethyl). Guanidinium ion).
[0045]
In the general formula (2), Za represents —N═, —NH—, or —C (R ¹¹ ) ═, and Zb and Zc each independently represent —N═ or —C (R ¹¹ ) ═. R ¹¹ represents a hydrogen atom or a nonmetallic substituent. As the nonmetallic substituent represented by R ¹¹ , a cyano group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, or an ionic hydrophilic group is preferable. Each substituent is synonymous with each substituent represented by R ¹ , and preferred examples are also the same. Examples of heterocyclic skeletons composed of two 5-membered rings contained in the general formula (2) are shown below.
[0046]
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[0047]
In the general formula (1), R ⁴ represents an optionally substituted heterocyclic group selected from the group 1 of the heterocyclic group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfonamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. And an alkyl group, an aryl group, and the like may further have a substituent. Among the heterocyclic groups shown in Group 1, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, and imidazole are preferable.
[0048]
In the general formula (2), R ⁶ represents an optionally substituted heterocyclic group selected from the group 2 of the heterocyclic group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfonamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. In addition, the alkyl group and the aryl group may further have a substituent. Among the heterocyclic groups shown in Group 2, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, imidazole, benzothiazole and benzoxazole are preferable.
[0049]
In General Formula (3), R ¹⁰ represents any optionally substituted heterocyclic group selected from Group 3 of the heterocyclic group. Examples of the substituent include an ionic hydrophilic group, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group, an alkyl or arylthio group, a halogen atom, a cyano group, a sulfamoyl group, a sulfonamino group, a carbamoyl group, and an acylamino group. And an alkyl group, an aryl group, and the like may further have a substituent. Among the heterocyclic groups shown in Group 3, 1,2,4-thiadiazole, 1,3,4-thiadiazole, imidazole, benzothiazole and benzoxazole are preferable.
[0050]
The water-soluble dyes represented by the general formulas (1) to (3) contain at least one ionic hydrophilic group in the molecule. In addition to the water-soluble dyes in which R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁷ , R ⁸ and R ^{9 in the} general formulas (1) to (3) are ionic hydrophilic groups, the general formula (1 ) To (3), R ^{1 to} R ¹¹ further include a water-soluble dye having an ionic hydrophilic group as a substituent. Thus, since the water-soluble dye has an ionic hydrophilic group in the molecule, it has good solubility or dispersibility in an aqueous medium. The ionic hydrophilic group includes a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium. Of these, a sulfo group and a carboxyl group are preferable, and a sulfo group is particularly preferable. Moreover, the water-soluble dye may contain 2 or more types of ionic hydrophilic groups in a molecule | numerator, and when it contains 2 or more types of ionic hydrophilic groups, the combination of a carboxyl group and a sulfo group is preferable. The carboxyl group and the sulfo group may be in a salt state, and examples of the counter ion forming the salt include alkali metal ions (eg, sodium ion, potassium ion), ammonium ions, and organic cations (eg, tetramethyl). Guanidinium ion).
[0051]
Specific examples of water-soluble dyes represented by general formula (1) (1-1 to 1-16) and specific examples of water-soluble dyes represented by general formula (2) (2-1 to 2-20) ) And specific examples (3-1 to 3-12) of the water-soluble dye represented by the general formula (3) are shown, but the dye used in the present invention is not limited to the following specific examples.
[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0065]
The water-soluble dyes represented by the general formulas (1) to (3) can be synthesized by a coupling reaction between a diazo component and a coupler component. The water-soluble dye can be synthesized using the method described in Japanese Patent Application No. 2001-15614.
[0066]
In 100 parts by mass of the ink for inkjet recording of the present invention, 0.2 to 20 parts by mass of the water-soluble dye represented by the general formulas (1) to (3) (hereinafter also simply referred to as “water-soluble dye”) It is preferable to contain less than a part. In addition, in order to obtain a full-color image and to adjust the color tone together with the water-soluble dye, other inks may be used in combination with the inkjet ink of the present invention. The following can be mentioned as an example of the dye which can be used together.
[0067]
Examples of yellow dyes include phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds as coupling components; for example, open-chain active methylene compounds as coupling components. Azomethine dyes; methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes; quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, and other dye species such as quinophthalone dyes, nitro-nitroso dyes And dyes, acridine dyes, acridinone dyes and the like. These dyes may be those that exhibit yellow only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0068]
Examples of magenta dyes include aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols, and anilines as coupling components; azomethine dyes having pyrazolones and pyrazolotriazoles as coupling components; for example, arylidene dyes, styryl dyes, and merocyanine Dyes, methine dyes such as oxonol dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone, anthrapyridone, etc. Examples thereof include ring dyes. These dyes may exhibit magenta only after part of the chromophore is dissociated, and the counter cation in that case may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, and further may be a polymer cation having them in a partial structure.
[0069]
Examples of cyan dyes include azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes; polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes; carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes; phthalocyanine Dyes; anthraquinone dyes; For example, aryl or heteryl azo dyes having phenols, naphthols and anilines as coupling components, and indigo / thioindigo dyes can be mentioned. These dyes may be those that exhibit cyan only after a part of the chromophore is dissociated, in which case the counter cation may be an alkali metal or an inorganic cation such as ammonium, pyridinium, It may be an organic cation such as a quaternary ammonium salt, or may be a polymer cation having these in a partial structure.
Black dyes such as polyazo dyes can also be used.
[0070]
Antibacterial / antifungal agents that can be used in the present invention include phenols (for example, phenol, thymol, chlorophenol, bromophenol, chlorobromophenol, cresol, guaiacol, O-phenylphenol, xylenol, phenolsulfonic acid, resorcin, Pyrogallol, phenoxyethanol) carboxylic acid or esters thereof (for example, benzoic acid, monobromoacetic acid ester, p-hydroxybenzoic acid ester, sorbic acid, sorbic acid ester, etc.), amines (hexamethylenetetramine, alkylguanidine, nitromethylbenzylethylenediamine) Etc.), disulfides (tetramethylthiuram disulfide, etc.), nitrogen-containing heterocyclic compounds [2-mercaptobenzothiazole, 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole , 2-methoxy-carbonylaminobenzimidazole, etc., which are pyrrole, pyridine, pyrimidine, pyrazole, imidazole, benzimidazole, 1,3,5-triazine, hexahydrotriazine , Triazole, isoxazole, thiazole, benzthiazole, thiazoline-2-one, isothiazoline-3-one, benzisothiazolin-3-one, benzothiazoline-2-one, tetrahydrothiadiazine -2-thione, morpholine], organic mercury compounds (mercury phenylacetate, mercuric phenylpropionate, mercuric phenyloleate), antibiotics (neomycin, kanamycin, streptomycin, etc.), alcohols (ethanol, chlorobutanol, isopropanol) ), Bromine-based preservatives [e.g. _{NC-CH 2 -CBr 2 -CONH 2} , C 6 H 5 -CH = CBrNO 2, CH 3 CONHBr, C 6 H 5 -CH 2 OCOCH 2 Br, C 6 H 5 -CH _{= CBrCHO, HOH 2 C-CBr} (NO 2) -CH 2 OH, CH 2 = CHCOOC 2 H 4 OCOCH 2 Br , etc.], quaternary ammonium salts (benzalkonium chloride, alkyl trimethyl ammonium chloride, cetyl pyridinium chloride, chloride Benzethonium, etc.), chlorine preservatives (sodium hypochlorite, 1-bromo-3-chloro-5,5-dimethylhydantoin, chlorinated isocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate, N-chlorosuccinimide, trichloroisocyanate) Nuric acid, potassium dichloride cyanuric acid, (Cl) ₃ CNO ₂ , ClCH ₂ CONHCH ₂ OH, ClCH ₂ CONH ₂ , Cl ₃ -CC- (CH ₃ ) ₂ OH, chloramine T, dichloramine T, chloramine B, etc.), activated dehydroacetic acids (sodium dehydroacetate, etc.), compounds represented by general formula (4-1) described in JP-A-1-253727, 3 And phenoxy alcohols described in JP-A-130758 and aralkyl alcohol compounds described in JP-A-3-119347. In addition, it is described in antiseptic and antibacterial handbook, Gihodo Publishing (1986), Horiguchi Hiroshi, antibacterial and antifungal chemistry, Sankyo Publishing (1986), antibacterial and antifungal encyclopedia, published by the Japanese Society for Antibacterial and Antifungal (1986). ing.
In the present invention, the compounds represented by the general formulas (I) to (III) are particularly preferable.
The typical compound represented by general formula (I) is shown concretely.
[0071]
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[0072]
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[0073]
These compounds are commercially available and can be easily obtained.
[0074]
The typical compound represented by general formula (II) is shown concretely.
[0075]
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[0076]
These compounds are also commercially available and can be easily obtained.
[0077]
The typical compound represented by general formula (III) is shown concretely.
[0078]
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[0079]
These compounds are also commercially available and can be easily obtained.
[0080]
In the present invention, the use amount of the antibacterial / antifungal agent is preferably in the range of 0.0001% by mass to 20% by mass, and more preferably in the range of 0.001% by mass to 10% by mass. preferable.
In the present invention, two or more antibacterial / antifungal agents can be used in combination.
[0081]
Examples of water-soluble organic solvents that can be used in the present invention include alcohols (eg, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, sec-butanol, t-butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl). Alcohol), polyhydric alcohols (eg, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, hexanediol, pentanediol, glycerin, hexanetriol, thiodiglycol) , Glycol derivatives (eg, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Nobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether,
[0082]
Ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether), amine (eg, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, morpholine, N-ethylmorpholine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, polyethyleneimine, tetramethylpropylenediamine) and other polar solvents (eg, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N- Dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolide , N- vinyl-2-pyrrolidone, 2-oxazolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, acetonitrile, acetone) is.
Two or more water-soluble organic solvents may be used in combination.
[0083]
In the present invention, the water-soluble organic solvent is used in the range of preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 50% by mass.
[0084]
When used as an ink for ink jet recording obtained in the present invention, a drying inhibitor for preventing clogging due to dry operation at the ink jetting port, a penetration accelerator for allowing the ink to permeate the paper better, ultraviolet light Appropriately select additives such as absorbents, antioxidants, viscosity modifiers, surface tension modifiers, dispersants, dispersion stabilizers, antifungal agents, rust inhibitors, pH adjusters, antifoaming agents, chelating agents, etc. Appropriate amount can be used.
[0085]
The drying inhibitor used in the present invention is preferably a water-soluble organic solvent having a vapor pressure lower than that of water. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin. Polyhydric alcohols typified by trimethylolpropane, etc., lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, heterocyclic rings such as N-ethylmorpholine, sulfolane, dimethyl sulfoxide, 3 Sulfur-containing compounds such as sulfolane, diacetone alcohol, polyfunctional compounds such as diethanolamine, and urea derivatives. Of these, polyhydric alcohols such as glycerin and diethylene glycol are more preferred. Moreover, said anti-drying agent may be used independently and may be used together 2 or more types.
These drying inhibitors are preferably contained in the ink in an amount of 1% by mass to 50% by mass.
[0086]
Examples of penetration enhancers used in the present invention include alcohols such as ethanol, isopropanol, butanol, di (tri) ethylene glycol monobutyl ether, 1,2-hexanediol, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, and nonionic surfactants. Etc. can be used. If these are contained in the ink in an amount of 1% by mass or more and 30% by mass or less, sufficient effects are obtained, and it is preferable to use them in an addition amount range that does not cause printing bleeding and paper loss (print through).
[0087]
Examples of the ultraviolet absorber used for improving the storability of the image in the present invention include JP-A Nos. 58-185677, 61-190537, JP-A-2-782, and JP-A-5-97075. Benzotriazole compounds described in JP-A-9-34057, etc., benzophenone compounds described in JP-A No. 46-2784, JP-A No. 5-194443, US Pat. No. 3,214,463, etc. Cinnamic acid compounds described in JP-A-48-30492, JP-A-56-21141, JP-A-10-88106, JP-A-4-298503, JP-A-8-53427, JP-A-8-239368. And triazine compounds described in JP-A-10-182621, JP-A-8-501291, etc. Jar No. Compounds described in No. 24239, compounds that emit fluorescence by absorbing ultraviolet rays typified by stilbene-based and benzoxazole-based compounds, so-called fluorescent brighteners, can also be used.
[0088]
As the antioxidant used for improving the storability of the image in the present invention, various organic and metal complex anti-fading agents can be used. Organic anti-fading agents include hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indanes, chromans, alkoxyanilines, heterocycles, etc. Complex, zinc complex and the like. More specifically, Research Disclosure No. No. 17643, Nos. VII to I, J; 15162, ibid. No. 18716, page 650, left column, ibid. No. 36544 at page 527, ibid. 307105, page 872, ibid. The compounds described in the patent cited in No. 15162 and the compounds included in the general formulas and compound examples of the representative compounds described in pages 127 to 137 of JP-A-62-215272 can be used.
[0089]
Furthermore, in the present invention, a polymer fine particle dispersion can be used for the purpose of improving image storage stability and surface glossiness. Details of these are described in Japanese Patent Application No. 2000-299465. When the polymer fine particle dispersion is used in the present invention, the average particle size is preferably 1 μm or less, and the solid content of the polymer fine particle dispersion in the ink is 0.05% by mass or more and 30% by mass or less. Preferred [0090]
The pH adjuster used in the present invention can be suitably used in terms of pH adjustment, imparting dispersion stability, etc., and is preferably added so that the pH is 4.5 or more and 11.0 or less, It is more preferable to add so that the pH is 6 or more and 10.0 or less.
As a pH adjuster, an organic base, an inorganic alkali, etc. are mentioned as a basic thing, An organic acid, an inorganic acid, etc. are mentioned as an acidic thing.
Examples of the organic base include triethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, dimethylethanolamine and the like. Examples of the inorganic alkali include alkali metal hydroxides (for example, sodium hydroxide, lithium hydroxide, potassium hydroxide, etc.), carbonates (for example, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, etc.), ammonia and the like.
Examples of the organic acid include acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, and alkyl sulfonic acid. Examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and the like.
[0091]
Examples of the surface tension adjusting agent used in the present invention include nonionic, cationic or anionic surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates. Examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene Examples thereof include alkylamines, glycerin fatty acid esters, and oxyethyleneoxypropylene block copolymers. SURFYNOLS (Air Products & Chemicals), which is an acetylene-based polyoxyethylene oxide surfactant, is also preferably used. An amine oxide type amphoteric surfactant such as N, N-dimethyl-N-alkylamine oxide is also preferred. Furthermore, pages (37) to (38) of JP-A-59-157,636, Research Disclosure No. The surfactants described in 308119 (1989) can also be used.
The surface tension of the ink of the present invention is preferably 20 mN / m or more and 60 mN / m or less, more preferably 25 mN / m or more and 45 mN / m or less, with or without using these.
[0092]
The viscosity of the ink of the present invention is preferably 30 mPa · s or less, and more preferably 20 mPa · s or less.
A viscosity modifier can be used for the purpose of adjusting the viscosity of the ink of the present invention. Examples of the viscosity modifier include water-soluble polymers such as celluloses and polyvinyl alcohol, and nonionic surfactants. For more information on viscosity modifiers, see “Viscosity Adjustment Technology” (Technical Information Association, 1999), Chapter 9 and “Chemicals for Inkjet Printers (augmented in 1998)-Material Development Trends and Perspective Survey” (CMC, 1997). Year) 162-174.
[0093]
Examples of the rust inhibitor include acidic sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thioglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, dicyclohexylammonium nitrite, and benzotriazole. These are preferably used in the ink in an amount of 0.02 to 5.00% by mass.
[0094]
Further, in the present invention, the above-mentioned cation, anion, and nonionic surfactants are used as a dispersant and a dispersion stabilizer, and fluorine-based, silicone-based compounds, and chelating agents represented by EDTA are used as necessary as an antifoaming agent. can do.
[0095]
The ink of the present invention is a known recording material, i.e., plain paper, resin-coated paper, such as JP-A-8-169172, JP-A-8-27693, JP-A-2-276670, JP-A-7-276789, JP-A-9-323475, JP-A-62-238783, JP-A-10-153899, JP-A-10-217473, JP-A-10-235995, JP-A-10-337947, JP-A-10-217597, JP-A-10. It can be used for forming an image on an inkjet exclusive paper, film, electrophotographic co-paper, fabric, glass, metal, ceramics, etc. described in JP-A No. 337947.
[0096]
The recording paper and recording film used for inkjet printing using the ink of the present invention will be described below. The support for recording paper and recording film consists of chemical pulp such as LBKP and NBKP, mechanical pulp such as GP, PGW, RMP, TMP, CTMP, CMPMP, CGP, and waste paper pulp such as DIP. Additives such as known pigments, binders, sizing agents, fixing agents, cationic agents, paper strength enhancers, etc. can be mixed, and those manufactured by various devices such as long net paper machines and circular net paper machines can be used. It is. In addition to these supports, either synthetic paper or plastic film sheets may be used, and the thickness of the support is preferably 10 μm to 250 μm and the basis weight is preferably 10 g / m ^{2 to} 250 g / m ² .
[0097]
The support may be provided with an ink receiving layer and a backcoat layer as they are, or after a size press or anchor coat layer is provided with starch, polyvinyl alcohol or the like, an ink receiving layer and a backcoat layer may be provided. Further, the support may be flattened by a calendar device such as a machine calendar, a TG calendar, or a soft calendar. In the present invention, as the support, paper and plastic film laminated on both sides with polyolefin (eg, polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, polybutene and copolymers thereof) are more preferably used. It is preferable to add a white pigment (eg, titanium oxide, zinc oxide) or a tinting dye (eg, cobalt blue, ultramarine blue, neodymium oxide) to the polyolefin polyolefin.
[0098]
The ink receiving layer provided on the support contains a pigment and an aqueous binder. As the pigment, a white pigment is good, and as the white pigment, calcium carbonate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, synthetic amorphous silica, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, Examples thereof include inorganic white pigments such as barium sulfate, calcium sulfate, titanium dioxide, zinc sulfide, and zinc carbonate, and organic pigments such as styrene pigments, acrylic pigments, urea resins, and melamine resins.
The white pigment contained in the ink receiving layer is preferably a porous inorganic pigment, and synthetic amorphous silica having a large pore area is particularly suitable. As the synthetic amorphous silica, either anhydrous silicic acid obtained by a dry production method or hydrous silicic acid obtained by a wet production method can be used, but it is particularly desirable to use hydrous silicic acid. Two or more of these pigments may be used in combination.
[0099]
Examples of the aqueous binder contained in the ink receiving layer include water-soluble polyvinyl alcohol, silanol-modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polyalkylene oxide, polyalkylene oxide derivatives, and the like. Water-dispersible polymers such as water-soluble polymers, styrene butadiene latexes, and acrylic emulsions. These aqueous binders can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, among these, polyvinyl alcohol and silanol-modified polyvinyl alcohol are particularly preferable in terms of adhesion to the pigment and resistance to peeling of the ink receiving layer.
[0100]
The ink receiving layer can contain a mordant, a water resistance agent, a light resistance improver, a surfactant, a hardener and other additives in addition to the pigment and the aqueous binder.
The mordant added to the ink receiving layer is preferably immobilized. For that purpose, a polymer mordant is preferably used.
For the polymer mordant, JP-A-48-28325, 54-74430, 54-124726, 55-22766, 55-142339, 60-23850, 60-23835, 60-23852, 60-23853, 60-57836, 60-60643, 60-118834, 60-122940, 60-122941, 60-122942, 60- No. 235134, JP-A-1-161236, U.S. Pat.Nos. 2,484,430, 2,548,564, 3,148,061, 3,309,690, 4,115,124, 4,124,386, 4,193,800, 4,273,853, 4,282,305, It is described in each specification of the same No. 4450224. An image receiving material containing a polymer mordant described in JP-A-1-161236, pages 212 to 215 is particularly preferred. When the polymer mordant described in the publication is used, an image with excellent image quality is obtained and the light resistance of the image is improved.
[0101]
The water-proofing agent is effective for making the image water-resistant. As these water-proofing agents, cationic resins are particularly desirable. Examples of such cationic resins include polyamide polyamine epichlorohydrin, polyethyleneimine, polyamine sulfone, dimethyl diallyl ammonium chloride polymer, cationic polyacrylamide, colloidal silica, etc. Among these cationic resins, polyamide polyamine epichlorohydrin is particularly preferable. is there. The content of these cationic resins is preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total solid content of the ink receiving layer.
[0102]
Examples of the light resistance improver include zinc sulfate, zinc oxide, hindered amine-based antioxidants, benzophenone-based and benzotriazole-based ultraviolet absorbers, and the like. Of these, zinc sulfate is particularly preferred.
The surfactant functions as a coating aid, a peelability improver, a slippage improver or an antistatic agent. The surfactant is described in JP-A Nos. 62-173463 and 62-183457.
An organic fluoro compound may be used in place of the surfactant. The organic fluoro compound is preferably hydrophobic. Examples of the organic fluoro compound include a fluorine-based surfactant, an oily fluorine-based compound (eg, fluorine oil), and a solid fluorine compound resin (eg, tetrafluoroethylene resin). The organic fluoro compounds are described in JP-B-57-9053 (columns 8 to 17), JP-A-61-20994, and 62-135826.
[0103]
As the hardener, materials described on page 222 of JP-A-1-161236 can be used.
[0104]
Examples of other additives added to the ink receiving layer include pigment dispersants, thickeners, antifoaming agents, dyes, fluorescent whitening agents, preservatives, pH adjusters, matting agents, and hardening agents. . The ink receiving layer may be one layer or two layers.
[0105]
The recording paper and the recording film may be provided with a backcoat layer, and examples of components that can be added to this layer include a white pigment, an aqueous binder, and other components. Examples of white pigments contained in the backcoat layer include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, kaolin, talc, calcium sulfate, barium sulfate, titanium dioxide, zinc oxide, zinc sulfide, zinc carbonate, satin white, and aluminum silicate. White inorganic pigments such as diatomaceous earth, calcium silicate, magnesium silicate, synthetic amorphous silica, colloidal silica, colloidal alumina, pseudoboehmite, aluminum hydroxide, alumina, lithopone, zeolite, hydrous halloysite, magnesium carbonate, magnesium hydroxide, Examples thereof include organic pigments such as styrene plastic pigment, acrylic plastic pigment, polyethylene, microcapsule, urea resin, and melamine resin.
[0106]
As the aqueous binder contained in the backcoat layer, styrene / maleate copolymer, styrene / acrylate copolymer, polyvinyl alcohol, silanol modified polyvinyl alcohol, starch, cationized starch, casein, gelatin, carboxymethylcellulose Water-soluble polymers such as hydroxyethyl cellulose and polyvinyl pyrrolidone, and water-dispersible polymers such as styrene butadiene latex and acrylic emulsion.
Examples of other components contained in the backcoat layer include an antifoaming agent, an antifoaming agent, a dye, a fluorescent brightening agent, a preservative, and a water-proofing agent.
[0107]
Polymer latex may be added to the constituent layers (including the back layer) of the inkjet recording paper and recording film. The polymer latex is used for the purpose of improving film physical properties such as dimensional stabilization, curling prevention, adhesion prevention, and film cracking prevention. The polymer latex is described in JP-A Nos. 62-245258, 62-1316648, and 62-110066. When a polymer latex having a low glass transition temperature (40 ° C. or lower) is added to a layer containing a mordant, cracking and curling of the layer can be prevented. Also, curling can be prevented by adding a polymer latex having a high glass transition temperature to the back layer.
[0108]
The ink composition of the present invention is not limited to an ink jet recording method, and is a known method, for example, a charge control method for ejecting ink using electrostatic attraction force, or a drop-on-demand method using a vibration pressure of a piezo element ( Pressure pulse method), acoustic ink jet method in which electrical signal is converted into acoustic beam, ink is irradiated and ink is ejected by using radiation pressure, and thermal ink jet which heats ink to form bubbles and uses generated pressure Used for (Bubble Jet) system.
Inkjet recording methods use a method of ejecting a large number of low-density inks called photo inks in a small volume, a method of improving image quality using a plurality of inks having substantially the same hue and different concentrations, and colorless and transparent inks. The method is included.
[0109]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
[0110]
Example 1
After adding deionized water to the following components to make 1 liter, the mixture was stirred for 1 hour while being heated at 30 to 40 ° C. Thereafter, the pH was adjusted to 9 with an aqueous KOH solution (10 mol / L), and filtered under reduced pressure with a microfilter having an average pore size of 0.25 μm to prepare a yellow ink solution.
Yellow dye (Exemplary Compound 1-17) 24.2 g / l
Diethylene glycol 160g / l
Glycerin 150g / l
Triethylene glycol monobutyl ether 180g / l
Triethanolamine 0.9g / l
Benzotriazole 0.06g / l
Surfynol STG 8.5g / l
Antibacterial / antifungal agent (Exemplary Compound I-14) 4g / l
Further, cyan ink, light magenta ink, magenta ink, light cyan ink, and black ink were prepared by changing the dye species and additives, and ink set 101 shown in Table 1 was produced.
[0111]
[Table 1]

[0112]
Embedded image

[0113]
Embedded image

[0114]
Similarly, ink sets 102 to 122 were prepared according to Table 2. The amount of antibacterial / antifungal agent added was 4 g / l.
A comparative ink set 123 was prepared with the same formulation as the ink set 101 except that the dye type was changed to A-3. In addition, a comparative ink set 124 was prepared with the same formulation as the ink set 101 except that the antibacterial and antifungal agents were omitted.
When two or more antibacterial / antifungal agents were used, they were divided into equal weights, and when two or more dyes were used, they were divided into equal moles.
[0115]
Next, these ink sets 101 to 110 are packed in a cartridge of an ink jet printer PM770C (manufactured by EPSON), and an image is printed on the ink jet paper photo glossy paper EX manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. It was.
[0116]
1) About discharge stability, after setting a cartridge in a printer and confirming the protrusion of the ink from all the nozzles, 20 sheets of A4 were output and evaluated according to the following criteria.
A: No printing disturbance from the start to the end of printing B: Output with a disturbance in printing occurs C: Printing is disturbed from the start to the end of printing In addition, after leaving each ink at 50 ° C. for 30 days, the above The discharge stability was also evaluated.
[0117]
2) The fine line bleeding was evaluated by visual observation after printing fine line patterns of (1) yellow, magenta, cyan and black. {Circle around (2)} For black, yellow ink was printed on solid, black fine lines were printed, and the bleeding due to contact of two colors was also evaluated.
3) For water resistance, the obtained image was immersed in deionized water for 10 seconds, and then bleeding of the image was evaluated.
[0118]
4) For image storage stability, a yellow solid image print sample was prepared and evaluated as follows.
(1) Light fastness is measured by measuring the image density Ci immediately after printing with X-rite 310, then irradiating the image with xenon light (85,000 lux) for 14 days using an Atlas weather meter, and again. The image density Cf was measured, and the dye residual ratio Cf / Ci * 100 was determined and evaluated. The afterimage rate of the dye is evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 70% or more at any concentration, and B is the case where the point is less than 70%. When the concentration was less than 70%, C was designated.
{Circle around (2)} The heat fastness was evaluated by measuring the concentration of the sample before and after storage for 10 days at 80 ° C. and 15% RH with X-rite 310 to determine the residual ratio of the dye. The afterimage rate of the dye is evaluated at three points of reflection density of 1, 1.5, and 2. A is the case where the dye residual rate is 90% or more at any concentration, and B is the case where the reflection rate is less than 90%. The concentration of less than 90% was defined as C.
The obtained results are shown in Table 2.
[0119]
[Table 2]

[0120]
It can be seen that the ink composition of the present invention is excellent in all of ejection stability, weather resistance (particularly light) and water resistance, and an image free from fine line bleeding is obtained. Further, it can be said that the ink composition of the present invention is excellent in ejection stability after storage. It can be seen that these effects are particularly excellent when the antibacterial / antifungal agents represented by the general formulas (I) to (III) of the present invention are used.
[0121]
【The invention's effect】
The ink composition of the present invention uses a water-based ink excellent in handleability, odor, safety, and the like, and is excellent in hue, water resistance, bleeding of fine lines, and the like, and has high ejection stability. According to the present invention, it is possible to provide an ink composition having excellent ejection stability even after storage.

Claims (5)

An ink comprising at least one selected from water-soluble dyes represented by the following general formula (1) and antibacterial / antifungal agents represented by the following general formulas [I] to [III] Composition.
General formula (1)

(In the general formula (1), R ¹ , R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, cyano group, alkyl group, cycloalkyl group, aralkyl group, aryl group, alkylthio group, arylthio group. Or an ionic hydrophilic group, R ⁴ represents an optionally substituted heterocyclic group selected from the following group 1 of heterocyclic groups, provided that the water-soluble dye represented by the general formula (1) Has at least one ionic hydrophilic group in the molecule.)
Heterocyclic group 1

(In the general formula [I], R ₁ and R ₂ each represent hydrogen . R ₃ represents an alkyl group .)

(In general formula [II], R ₆ represents a hydroxymethyl group , and R ₇ represents a lower alkyl group .)

(In the general formula [III], R ₈ represents a carboxylic acid and its ester. R ₉ and R ₁₀ each represents a hydrogen atom. )    The ink composition according to claim 1, wherein the water-soluble organic solvent is contained in an amount of 0.1% by mass to 50% by mass.    3. The ink composition according to claim 1, comprising 0.0001% by mass to 20% by mass of an antibacterial / antifungal agent.  The ink composition according to claim 1, wherein the ink composition is for inkjet recording.  5. The ink composition according to claim 4, wherein the image receiving material having an image receiving layer containing white inorganic pigment particles on a support is used in an ink jet recording method in which ink is ejected according to a recording signal and recorded on the image receiving material. And an ink jet recording method.