JP4060251B2 - Polyamide resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性に優れたポリアミド組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide composition excellent in thermal stability suitable for industrial materials such as various machine industry parts and electric / electronic parts, and a method for producing the same.
ポリアミド樹脂は、種々の熱履歴を受けた場合、熱劣化及び酸化劣化が起こり、黄色度が増加したり、分子量が変化したり、靭性や耐久性等の機械物性が低下する。種々の熱履歴とは、重合、溶融混練、成形加工（射出、押出、ブロー、紡糸、フィルム等）あるいは高温環境での使用等である。該熱履歴での劣化の程度を減少させるために、熱安定剤として作用するリン化合物をポリアミド樹脂に配合する方法は良く知られており、またよく用いられる方法である。一方、リン化合物はポリアミド樹脂の重合触媒として作用することも良く知られている。従って例えばポリアミド樹脂の重合工程に次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物を配合することにより、分子量を増加させかつ黄色度の増加を抑制する方法は当該技術分野では周知の技術である。しかしながら、リン化合物のみを配合したポリアミド樹脂では、黄色度の増加を抑制する効果が十分でないばかりか、リン化合物の触媒作用が残存するために、熱履歴特に溶融混練や成形加工時の熱溶融工程ごとに大きな分子量変化を引き起こす。この黄色度の増加あるいは大きな分子量変化は、生産性の低下や製品の不具合等の問題を引き起こす。 When subjected to various thermal histories, the polyamide resin undergoes thermal degradation and oxidative degradation, increasing yellowness, changing molecular weight, and lowering mechanical properties such as toughness and durability. Various heat histories include polymerization, melt kneading, molding (injection, extrusion, blow, spinning, film, etc.) or use in a high temperature environment. In order to reduce the degree of deterioration in the thermal history, a method of blending a phosphorus compound that acts as a heat stabilizer into a polyamide resin is well known and is a frequently used method. On the other hand, it is also well known that phosphorus compounds act as polymerization catalysts for polyamide resins. Therefore, for example, a method of increasing the molecular weight and suppressing the increase in yellowness by blending a phosphorus compound such as sodium hypophosphite in the polyamide resin polymerization step is a well-known technique in the art. However, the polyamide resin containing only the phosphorus compound not only has an effect of suppressing the increase in yellowness, but also the catalytic action of the phosphorus compound remains, so that the heat melting process, particularly the heat melting process at the time of melt kneading and molding. Each causes a large molecular weight change. This increase in yellowness or a large change in molecular weight causes problems such as a decrease in productivity and product defects.
これらの問題を解決する方法として、リン化合物と他の金属化合物とを併用する方法が開示されている（例えば特許文献１、２参照。）。より具体的には、特許文献１は、次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物と重炭酸ナトリウム等の第１族塩基とをポリアミド形成反応体（原料）に配合して重合する、あるいはポリアミドの溶融状態に添加する製造方法を開示している。該公報における第１族塩基は、水酸化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシド、重炭酸塩及び水素化物から選択される。 As a method for solving these problems, a method in which a phosphorus compound and another metal compound are used in combination is disclosed (for example, see Patent Documents 1 and 2). More specifically, in Patent Document 1, a phosphorus compound such as sodium hypophosphite and a Group 1 base such as sodium bicarbonate are blended in a polyamide-forming reactant (raw material) and polymerized, or the polyamide is melted. Disclosed is a manufacturing method to add to the state. The Group 1 base in the publication is selected from hydroxides, oxides, carbonates, alkoxides, bicarbonates and hydrides.
また特許文献２では、次亜リン酸ナトリウム等のリン化合物と酢酸カルシウム等の多価金属化合物をポリアミド形成反応体（原料）に添加して重合する、あるいはポリアミドの溶融状態に配合する方法が開示されている。該公報における多価金属化合物は、第２族金属、亜鉛及びアルミニウムのハロゲン化物、硝酸塩、及びカルボン酸塩（すなわち、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、ステアリン酸塩等）から選択される。これら二つの製造方法により得られるポリアミド樹脂は従来のポリアミド樹脂と比較して、長い貯蔵時間と成形及び押出の間の繰り返し溶融を経過しても、黄色度の増加が抑制されることが開示されている。また、固相重合速度の低下を基に、繰り返し溶融での分子量変化が抑制されると記載されている。しかしながら本発明者らの検討によれば、これらの方法を用いても、繰り返し溶融させた場合、黄色度の増加を抑制する効果、分子量変化を抑制する効果が十分でないばかりか、靭性等の機械物性が十分に満足できるものではないことがわかった。 Patent Document 2 discloses a method in which a phosphorus compound such as sodium hypophosphite and a polyvalent metal compound such as calcium acetate are added to a polyamide-forming reactant (raw material) for polymerization, or blended in a molten state of polyamide. Has been. The polyvalent metal compound in the publication is selected from Group 2 metals, zinc and aluminum halides, nitrates, and carboxylates (ie acetates, propionates, benzoates, stearates, etc.). . It is disclosed that the polyamide resin obtained by these two production methods suppresses the increase in yellowness even after a long storage time and repeated melting between molding and extrusion, as compared with the conventional polyamide resin. ing. Further, it is described that the molecular weight change due to repeated melting is suppressed based on the decrease in the solid-phase polymerization rate. However, according to the study by the present inventors, even when these methods are used, when repeatedly melted, not only the effect of suppressing the increase in yellowness and the effect of suppressing the change in molecular weight are not sufficient, but also a machine such as toughness It was found that the physical properties are not fully satisfactory.
一方、アルミン酸ナトリウム等の可溶性のアルミン酸金属塩を配合したポリアミド樹脂が開示されている例もある（例えば特許文献３〜５参照。）。該技術に従い、例えばアルミン酸金属塩のみをポリアミドの形成成分（原料）に配合して重合しても重合速度が低下するため、所望の分子量を得るには重合時間が増大し、結果として、黄色度の増加や靭性等の機械物性の低下を引き起こす。また溶融混練法でアルミン酸金属塩をポリアミドに配合しても、得られるポリアミド樹脂の分子量が低下しやすく、結果として、靭性等の機械物性が不十分なポリアミド樹脂しか得られない。 On the other hand, there is an example in which a polyamide resin containing a soluble metal aluminate such as sodium aluminate is disclosed (see, for example, Patent Documents 3 to 5). According to this technique, for example, even when only a metal aluminate salt is blended with a polyamide forming component (raw material) and polymerized, the polymerization rate decreases, so the polymerization time increases to obtain a desired molecular weight, and as a result, yellow This causes an increase in strength and a decrease in mechanical properties such as toughness. Further, even when a metal aluminate salt is blended with polyamide by a melt-kneading method, the molecular weight of the obtained polyamide resin tends to decrease, and as a result, only a polyamide resin having insufficient mechanical properties such as toughness can be obtained.
本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、熱安定性に優れたポリアミド組成物及びその製造方法に関するものである。より詳細には、従来のポリアミド樹脂に比べ、長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、黄色度の増加が抑制され、熱分解が抑制され、溶融粘度が安定し、かつ靭性等の機械物性が優れたポリアミド組成物及びその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a polyamide composition excellent in thermal stability suitable for industrial materials such as various machine industry parts and electric / electronic parts, and a method for producing the same. More specifically, compared to conventional polyamide resins, even when a long or repeated heat history has passed, the increase in yellowness is suppressed, thermal decomposition is suppressed, the melt viscosity is stable, and the toughness etc. The present invention relates to a polyamide composition having excellent physical properties and a method for producing the same.
本発明者らは、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸の金属塩等のリン化合物と可溶性アルミン酸金属塩とを含有しかつ多価金属と一価金属との比が特定の範囲にあるポリアミド組成物によって上記問題を解決できることを見出した。特に、ポリアミド形成成分あるいは重合工程中のポリアミドに対して、多価金属と一価金属との比が特定の範囲になるようにリン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸の金属塩等のリン化合物と可溶性アルミン酸金属塩とを配合して得られるポリアミド組成物により、その改良効果がより顕著であることを見出し本発明に到った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems of the present invention, the inventors of the present invention contain a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid metal salt and a soluble aluminate metal salt, and are polyvalent. It has been found that the above problem can be solved by a polyamide composition in which the ratio of metal to monovalent metal is in a specific range. In particular, phosphorus such as phosphoric acid, phosphorous acid, or metal salt of hypophosphorous acid so that the ratio of polyvalent metal to monovalent metal is within a specific range with respect to the polyamide forming component or the polyamide in the polymerization process. The present inventors have found that the improvement effect is more remarkable by the polyamide composition obtained by blending the compound and the soluble metal aluminate salt, and have reached the present invention.
すなわち本発明は、
（１）（ａ）ポリアミド、（ｂ）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物及び（ｃ）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸金属塩類とからなるポリアミド組成物であって、該組成物中の多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．３０〜１．０であるポリアミド組成物、
（２）（ｂ）リン化合物がリン酸、亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１族金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポリアミド組成物、
That is, the present invention
(1) (a) Polyamide, (b) Phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphoric acid metal salt, phosphorous acid metal salt, hypophosphorous acid metal salt, phosphoric acid ester and phosphorous acid ester And at least one phosphorus compound selected from the group consisting of: (c) General formula (M 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and M is a Group 1 metal element in the periodic table) And a molar ratio (polyvalent metal / monovalent metal) of the polyvalent metal to the monovalent metal in the composition is 0.30 to 1. A polyamide composition which is 0,
(2) (b) The above (1), wherein the phosphorus compound is at least one compound selected from a salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and a Group 1 metal of the periodic table A polyamide composition according to claim 1,
（３）（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩類が一般式（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムである上記（１）に記載のポリアミド組成物、
（４）ポリアミド組成物が、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン元素０．１０〜１０モル、多価金属０．１０〜１０モルかつ一価金属０．１０〜１０モルを含有する上記（１）から（３）のいずれかに記載のポリアミド組成物、
(3) (c) Soluble metal aluminates are represented by the general formula (Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and 0.35 ≦ Y / X ≦ 1.25). The polyamide composition according to the above (1), which is sodium aluminate,
(4) The above (1) to (3), wherein the polyamide composition contains 0.10 to 10 mol of phosphorus element, 0.10 to 10 mol of polyvalent metal and 0.10 to 10 mol of monovalent metal per 1,000,000 g of polyamide. A polyamide composition according to any one of
（５）（ａ´）ポリアミド形成成分、重合工程中のポリアミド、および溶融したポリアミドの少なくともいずれか１つに、（ｂ）リン酸類、亜リン酸類、次亜リン酸類、リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類、次亜リン酸金属塩類、リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類からなる群から選ばれた少なくとも１つのリン化合物及び（ｃ）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性アルミン酸塩類とを配合しポリアミド組成物を製造する方法であって、その際、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．３０〜１．０となるように前記（ｂ）成分及び（ｃ）成分を配合するポリアミド組成物の製造方法、 (5) (a ′) at least one of the polyamide-forming component, the polyamide in the polymerization process, and the molten polyamide includes (b) phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, metal phosphate, At least one phosphorus compound selected from the group consisting of metal phosphates, metal hypophosphites, phosphates and phosphites, and (c) a general formula (M 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and M is a metal element of Group 1 of the periodic table) is a method for producing a polyamide composition by blending with a soluble aluminate represented by A method for producing a polyamide composition comprising blending the component (b) and the component (c) such that the molar ratio with the monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is 0.30 to 1.0,
（６）（ｂ）リン化合物と（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩のいずれも、ポリアミド形成成分に配合し重合を行う、上記（５）に記載のポリアミド組成物の製造方法、
（７）（ｂ）リン化合物をポリアミド形成成分に配合し重合を行い、（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩を重合工程中のポリアミドに配合する、上記（５）に記載のポリアミド組成物の製造方法、
（８）（ｂ）リン化合物が亜リン酸または次亜リン酸と周期律表第１族金属との塩から選ばれた少なくとも１つの化合物上記（５）に記載のポリアミド組成物の製造方法、
(6) The method for producing a polyamide composition as described in (5) above, wherein both (b) the phosphorus compound and (c) the soluble metal aluminate salt are mixed with the polyamide-forming component and polymerized.
(7) The method for producing a polyamide composition according to (5), wherein (b) a phosphorus compound is blended with a polyamide-forming component and polymerized, and (c) a soluble metal aluminate salt is blended with the polyamide in the polymerization step. ,
( 8 ) (b) at least one compound in which the phosphorus compound is selected from phosphorous acid or a salt of hypophosphorous acid and a Group 1 metal of the periodic table, the method for producing a polyamide composition according to the above (5),
（９）（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩が一般式（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつ０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５である。）で示されるアルミン酸ナトリウムである上記（５）に記載のポリアミド組成物の製造方法、
（１０）ポリアミド１００００００ｇ当たりリン元素０．１０〜１０モル、多価金属０．１０〜１０モルかつ一価金属０．１０〜１０モルになるように（ｂ）リン化合物と（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩とを配合する、上記（５）に記載のポリアミド組成物の製造方法、
( 9 ) (c) The soluble metal aluminate salt is represented by the general formula (Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and 0.35 ≦ Y / X ≦ 1.25). The method for producing a polyamide composition according to the above (5), which is sodium aluminate,
( 10 ) Phosphorus compound and (c) soluble aluminate so that the amount of phosphorus element is 0.10-10 mol, polyvalent metal 0.10-10 mol and monovalent metal 0.10-10 mol per 1,000,000 g of polyamide. A method for producing a polyamide composition as described in (5) above, wherein a metal salt is blended,
（１１）（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩が０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．０であって、ポリアミド１００００００ｇ当たりのそのモル配合量（Ｚ´）との関係がＺ´＜１．７８５／（Ｘ−Ｙ）である上記（５）または（９）に記載のポリアミド組成物の製造方法、
（１２）（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩が０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．０であって、ポリアミド１００００００ｇ当たりのそのモル配合量（Ｚ´）との関係がＺ´＜１．７８５／Ｘである上記（５）または（９）に記載のポリアミド組成物の製造方法、
( 11 ) (c) The soluble metal aluminate is 0.35 ≦ Y / X <1.0, and the relationship with the molar amount (Z ′) per 1,000,000 g of polyamide is Z ′ <1.785 / (X-Y) The manufacturing method of the polyamide composition as described in said (5) or ( 9 ),
( 12 ) (c) The soluble metal aluminate is 0.35 ≦ Y / X <1.0, and the relationship with the molar amount (Z ′) per 1,000,000 g of polyamide is Z ′ <1.785 / The method for producing a polyamide composition according to (5) or ( 9 ), wherein X is X,
長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、黄色度の増加が抑制され、熱分解が抑制され、溶融粘度が安定し、かつ靭性等の機械物性が優れたポリアミド組成物及びその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において好適に利用される。 A polyamide composition in which an increase in yellowness is suppressed even after a long or repeated thermal history is suppressed, thermal decomposition is suppressed, melt viscosity is stable, and mechanical properties such as toughness are excellent, and a method for producing the same It is provided and is suitably used in many molding applications (automobile parts, industrial parts, electrical / electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, rods, filaments, films, blows, etc.).
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の（ａ）成分；ポリアミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Component (a) of the present invention: The polyamide is not particularly limited as long as it is a polymer having an amide bond (-NHCO-) in the main chain, but preferred polyamides for achieving the object of the present invention are polyamide 6, Examples thereof include polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T, and a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components, or a mixture thereof.
本発明のポリアミドの分子量は、本発明の課題を達成するという観点から、ＡＳＴＭ Ｄ７８９に準じて求まる相対粘度（ＲＶ）にして、好ましくは２０〜５００、より好ましくは２５〜３５０、更に好ましくは３０〜３００である。分子量（ＲＶ）は、溶媒として９０％ギ酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌギ酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行う。
本発明の（ｂ）成分；リン化合物は、１）リン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類、２）リン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類、および３）リン酸エステルおよび亜リン酸エステル類等のリン酸化合物、亜リン酸化合物、次亜リン酸化合物から選ばれる。
The molecular weight of the polyamide of the present invention is preferably 20 to 500, more preferably 25 to 350, still more preferably 30 in terms of relative viscosity (RV) determined according to ASTM D789 from the viewpoint of achieving the object of the present invention. ~ 300. The molecular weight (RV) is performed at a temperature of 25 ° C. at a concentration of 3 g sample / 30 ml formic acid using 90% formic acid as a solvent.
Component (b) of the present invention; phosphorus compounds are 1) phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid, 2) metal phosphate, metal phosphite and metal hypophosphite, and 3) phosphorus It is selected from phosphoric acid compounds such as acid esters and phosphites, phosphorous compounds, and hypophosphorous compounds.
前記１）のリン酸類、亜リン酸類および次亜リン酸類とは、例えばリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、二亜リン酸などを挙げることができる。
前記２）のリン酸金属塩類、亜リン酸金属塩類および次亜リン酸金属塩類とは、前記１）のリン化合物と周期律表第１族及び第２族、マンガン、亜鉛、アルミニウム、アンモニア、アルキルアミン、シクロアルキルアミン、ジアミンとの塩を挙げることができる。
Examples of 1) phosphoric acid, phosphorous acid and hypophosphorous acid include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphorous acid, diphosphorous acid and the like.
The metal phosphate, metal phosphite, and metal hypophosphite of 2) above are the phosphorus compound of 1) and Groups 1 and 2 of the periodic table, manganese, zinc, aluminum, ammonia, Mention may be made of salts with alkylamines, cycloalkylamines and diamines.
前記３）のリン酸エステルおよび亜リン酸エステル類とは下記一般式で表される。
リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰＯ（ＯＨ）３−ｎ
亜リン酸エステル；（ＯＲ）ｎＰ（ＯＨ）３−ｎ
ここで、ｎは１、２あるいは３を表し、Ｒはアルキル基、フェニル基、あるいはそれらの基の一部が炭化水素基などで置換された置換基アルキル基を表す。ｎが２以上の場合、前記一般式内の複数の（ＲＯ）基は同じでも異なっていてもよい。
The phosphoric acid esters and phosphites of 3) are represented by the following general formula.
Phosphate ester; (OR) n PO (OH) 3-n
Phosphite; (OR) n P (OH) 3-n
Here, n represents 1, 2 or 3, and R represents an alkyl group, a phenyl group, or a substituted alkyl group in which a part of these groups is substituted with a hydrocarbon group or the like. When n is 2 or more, a plurality of (RO) groups in the general formula may be the same or different.
前記Ｒとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ステアリル基、オレイル基などの脂肪族基、フェニル基、ビフェニル基などの芳香族基、あるいはヒドロキシル基、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基などの置換基を有する芳香族基などをあげることができる。 As R, methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, n-hexyl group, cyclohexyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group, stearyl group, oleyl group And an aliphatic group such as an aliphatic group such as phenyl group and biphenyl group, or an aromatic group having a substituent such as hydroxyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, methoxy group and ethoxy group. .
本発明の好ましい（ｂ）成分；リン化合物は、リン酸、亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、最も好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
本発明の（ｃ）成分；可溶性のアルミン酸塩類は、下記一般式で示される。
（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ
但しＸ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表１族金属である。
Preferred component (b) of the present invention; the phosphorus compound is a metal salt composed of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid and a Group 1 metal of the periodic table, more preferably phosphorous acid or hypophosphorous acid A metal salt composed of an acid and a Group 1 metal of the periodic table, and most preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) or a hydrate thereof (NaH 2 PO 2 .nH 2 O).
Component (c) of the present invention; soluble aluminates are represented by the following general formula.
(M 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y
However, X + Y = 1 and M is a periodic table group 1 metal.
本発明の好ましい（ｃ）成分は、上記一般式中のＭの主たる成分がナトリウムであるアルミン酸ナトリウムである。
上記一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表第１族金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。
また、ポリアミド１００００００ｇ当たりの（ｃ）成分のモル含有量（Ｚ）の範囲は、Ｙ／Ｘとの関係にして、好ましくはＺ＜１．７８５／（Ｘ−Ｙ）、更に好ましくはＺ＜１．７８５／Ｘの場合である。該Ｘ、Ｙ及びＹ／Ｘが上記範囲である場合、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高く達成できる傾向にある。
A preferred component (c) of the present invention is sodium aluminate in which the main component of M in the above general formula is sodium.
The value of the molar ratio Y / X between aluminum (Al) and group 1 metal M of the periodic table in the above general formula is preferably 0.35 ≦ Y / X ≦ 1.25, more preferably 0.8. 35 ≦ Y / X <1.00, and more preferably 0.5 ≦ Y / X ≦ 0.87.
The range of the molar content (Z) of component (c) per 1,000,000 g of polyamide is preferably Z <1.785 / (XY), more preferably Z <1 in relation to Y / X. .785 / X. When X, Y, and Y / X are in the above ranges, there is a tendency that an increase in yellowness due to thermal history, a molecular weight change suppressing effect, toughness, and the like can be achieved higher.
本発明においては、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）は、０．２５〜１．０であり、好ましくは０．３０〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．７５である。該多価金属及び一価金属とはそれぞれ、ポリアミド組成物中に含有されるすべての周期律表第１族金属元素以外の金属（周期律表第２〜１３族元素、ホウ素、アルミニウム、シリカ、スズ、鉛）及び周期律表第１族金属を意味している。多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５より少ない場合には、黄色度の増加や分子量変化の抑制効果が十分でなかったり、また１．０を超えた場合には靭性等の機械物性が十分でない等の問題を発生しやすい。 In the present invention, the molar ratio of polyvalent metal to monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is 0.25 to 1.0, preferably 0.30 to 0.9, more preferably 0.30 to 0.75. The polyvalent metal and the monovalent metal are all metals other than Group 1 metal elements of the periodic table contained in the polyamide composition (Group 2 to 13 elements of the periodic table, boron, aluminum, silica, Tin, lead) and Periodic Table Group 1 metals. When the molar ratio of the polyvalent metal to the monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is less than 0.25, the effect of suppressing the increase in yellowness or the change in molecular weight is not sufficient, or 1.0 If it exceeds the range, problems such as insufficient mechanical properties such as toughness tend to occur.
本発明においては、ポリアミド１００００００ｇ当たりリン元素０．１０〜１０モル、多価金属０．１０〜１０モルかつ一価金属０．１０〜１０モルを含有することが好ましく、リン元素０．２０〜５モル、多価金属０．２０〜７．５モルかつ一価金属０．２０〜７．５モルを含有することがより好ましい。各元素を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高く達成できる傾向にある。 In the present invention, it is preferable to contain 0.10 to 10 mol of phosphorus element, 0.10 to 10 mol of polyvalent metal and 0.10 to 10 mol of monovalent metal per 1,000,000 g of polyamide, and 0.20 to 5 phosphorus element. More preferably, it contains 0.20 to 7.5 mol of a polyvalent metal and 0.20 to 7.5 mol of a monovalent metal. By making each element in the above-mentioned range, there is a tendency that the increase in yellowness due to the heat history and the effect of suppressing the change in molecular weight, toughness, and the like, which are the objects of the present invention, can be achieved higher.
本発明においては、モル比にして、多価金属と一価金属の和とリン（Ｐ）元素との比（多価金属＋一価金属）／Ｐが１を超え８以下であることが好ましく、２〜７．５であることがより好ましく、３〜７．５が最も好ましい。上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高く達成できる傾向にある。 In the present invention, the molar ratio of the sum of polyvalent metal and monovalent metal to phosphorus (P) element (polyvalent metal + monovalent metal) / P is preferably more than 1 and 8 or less. 2 to 7.5, more preferably 3 to 7.5. By setting it as the said range, it exists in the tendency which can achieve higher the increase in yellowness by the heat history which is the objective of this invention, the suppression effect of a molecular weight change, toughness, etc. more highly.
本発明の製造方法は、（ａ´）ポリアミド形成成分、重合工程中のポリアミド、および溶融したポリアミドの少なくともいずれか１つに、前記（ｂ）リン化合物及び前記（ｃ）一般式（Ｍ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＭは周期律表第１族金属元素である。）で示される可溶性のアルミン酸塩類とを配合してポリアミド組成物を得る方法である。その中でも、好ましい製造方法は、（ｂ）リン化合物と（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩のいずれも、ポリアミド形成成分に配合し重合を行う製造方法（製法１）；および（ｂ）リン化合物をポリアミド形成成分に配合し重合を行い、（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩を重合工程中のポリアミドに配合する製造方法（製法２）である。 In the production method of the present invention, at least one of (a ′) a polyamide-forming component, a polyamide in the polymerization step, and a molten polyamide is added to (b) the phosphorus compound and (c) the general formula (M 2 O ) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and M is a metal element of Group 1 of the Periodic Table) is a method of blending with soluble aluminates to obtain a polyamide composition. Among these, a preferable production method includes (b) a phosphorus compound and (c) a soluble metal aluminate salt mixed with a polyamide-forming component for polymerization (Production Method 1); and (b) a phosphorus compound converted to a polyamide. It is a production method (Production Method 2) in which polymerization is performed by blending with a forming component, and (c) a soluble metal aluminate salt is blended with polyamide in the polymerization step.
更に好ましい製造方法は、（ｂ）リン化合物と（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩とを水溶液にして配合することが好ましい。特に（ｃ）可溶性アルミン酸塩類はｐＨが９を超える水溶液として添加するのがより好ましい。水溶液として添加すると、粉末として添加するよりもポリアミド形成成分、重合工程中のポリアミドあるいは溶融したポリアミドに対して（ｃ）可溶性アルミン酸塩類が均一に混合しやすい傾向にある。これにより本発明の課題をより顕著に達成することができる。該ｐＨが９を超える水溶液を調製するために、可溶性アルミン酸塩類を直接水に溶解してもよいし、予めアルカリ成分、好ましくはポリアミド形成成分となるジアミンやモノアミン等のアルカリ成分を含有する水溶液を調製し、その後アルミン酸塩類を溶解させてもよい。ｐｈが９以下の水溶液を用いた場合、溶解度の低下や不溶性物質の析出が起こる等の問題が発生することがあり、得られるポリアミド組成物中で不均一に分散し、目的の効果が得られない場合がある。 As a more preferable production method, it is preferable to blend (b) a phosphorus compound and (c) a soluble metal aluminate in an aqueous solution. In particular, (c) the soluble aluminates are more preferably added as an aqueous solution having a pH exceeding 9. When added as an aqueous solution, the soluble aluminate (c) tends to be more uniformly mixed with the polyamide-forming component, the polyamide in the polymerization process or the molten polyamide than when added as a powder. Thereby, the subject of this invention can be achieved more notably. In order to prepare an aqueous solution having a pH exceeding 9, soluble aluminates may be directly dissolved in water, or an aqueous solution containing an alkali component, preferably an alkali component such as diamine or monoamine, which becomes a polyamide-forming component in advance. And then the aluminates may be dissolved. When an aqueous solution having a pH of 9 or less is used, problems such as a decrease in solubility and precipitation of insoluble substances may occur, and the desired effect can be obtained by unevenly dispersing in the resulting polyamide composition. There may not be.
本発明の製造方法の（ａ´）ポリアミド形成成分は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体を製造するために用いられている周知の形成成分であれば特に限定されないが、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるいは重合可能なジアミンとジカルボン酸との塩あるいは混合物、及び重合可能なオリゴマーを挙げることができる。本発明の課題を達成するための好ましいポリアミド形成成分は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体を製造するためのポリアミド形成成分である。
また、前記（ａ´）重合工程中のポリアミドは、当業界では周知のポリアミドの重合装置を用いて所望の分子量を有するポリアミドを得るために重合を行っている工程のものである。また前記（ａ´）溶融したポリアミドとは溶融混練、成形加工時などで溶融させたものである。
The polyamide-forming component (a ′) of the production method of the present invention is not particularly limited as long as it is a well-known formation component used for producing a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain. And a polymerizable amino acid, a polymerizable lactam, or a salt or mixture of a polymerizable diamine and a dicarboxylic acid, and a polymerizable oligomer. Preferred polyamide-forming components for achieving the object of the present invention include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6I, polyamide 6T and a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components among them. Polyamide forming component for manufacturing.
The polyamide in the polymerization step (a ′) is a step in which polymerization is carried out to obtain a polyamide having a desired molecular weight using a polyamide polymerization apparatus well known in the art. The (a ′) melted polyamide is melted at the time of melt kneading or molding.
本発明の製造方法では、多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５〜１．０であり、好ましくは０．３０〜０．９、より好ましくは０．３０〜０．７５になるように（ｂ）リン化合物と（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩とを配合する。多価金属と一価金属とのモル比（多価金属／一価金属）が０．２５より少ない場合には、黄色度の増加や分子量変化の抑制効果が十分でなかったり、また１．０を超えた場合には靭性等の機械物性が十分でないという問題を発生しやすい。 In the production method of the present invention, the molar ratio of polyvalent metal to monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is 0.25 to 1.0, preferably 0.30 to 0.9, more preferably (B) a phosphorus compound and (c) a soluble metal aluminate salt are blended so as to be 0.30 to 0.75. When the molar ratio of the polyvalent metal to the monovalent metal (polyvalent metal / monovalent metal) is less than 0.25, the effect of suppressing the increase in yellowness or the change in molecular weight is not sufficient, or 1.0 If it exceeds the range, problems such as insufficient mechanical properties such as toughness tend to occur.
本発明の製造方法では、ポリアミド１００００００ｇ当たり好ましくはリン元素０．１０〜１０モル、多価金属０．１０〜１０モルかつ一価金属０．１０〜１０モルになるように（ｂ）リン化合物と（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩とを配合する。より好ましくはリン元素０．２０〜５モル、多価金属０．２０〜７．５モルかつ一価金属０．２０〜７．５モルになるように（ｂ）リン化合物と（ｃ）可溶性アルミン酸金属塩とを配合する。各元素を上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加の抑制効果、靭性等がより高く達成できる傾向にある。 In the production method of the present invention, (b) the phosphorus compound so that the amount of phosphorus element is preferably 0.10 to 10 mol, polyvalent metal 0.10 to 10 mol and monovalent metal 0.10 to 10 mol per 1,000,000 g of polyamide. (C) A soluble metal aluminate salt is blended. More preferably (b) a phosphorus compound and (c) a soluble aluminum so that the phosphorus element is 0.20 to 5 moles, the polyvalent metal is 0.20 to 7.5 moles, and the monovalent metal is 0.20 to 7.5 moles. Formulated with acid metal salt. By making each element in the above-mentioned range, there is a tendency that the effect of suppressing the increase in yellowness due to the thermal history, the toughness, etc., which is the object of the present invention, can be achieved higher.
本発明の製造方法の（ｂ）成分；リン化合物は前記と同様であるが、製造方法において好ましいリン化合物は、亜リン酸あるいは次亜リン酸と周期律表第１族金属とからなる金属塩であり、より好ましくは次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）あるいはその水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・ｎＨ２Ｏ）である。
本発明の製造方法の（ｃ）成分；可溶性アルミン酸金属塩類は前記と同様であり、また一般式中のアルミニウム（Ａｌ）と周期律表第１族金属Ｍとのモル比Ｙ／Ｘの値は、好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ≦１．２５であり、より好ましくは０．３５≦Ｙ／Ｘ＜１．００であり、更に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦０．８７である。
Component (b) in the production method of the present invention; the phosphorus compound is the same as described above, but the preferred phosphorus compound in the production method is a metal salt comprising phosphorous acid or hypophosphorous acid and a Group 1 metal of the periodic table And more preferably sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) or a hydrate thereof (NaH 2 PO 2 .nH 2 O).
Component (c) of the production method of the present invention; the soluble metal aluminate salts are the same as described above, and the value of the molar ratio Y / X of aluminum (Al) and group 1 metal M in the periodic table in the general formula Is preferably 0.35 ≦ Y / X ≦ 1.25, more preferably 0.35 ≦ Y / X <1.00, and still more preferably 0.5 ≦ Y / X ≦ 0.87. is there.
またポリアミド１００００００ｇ当たりの（ｃ）成分のモル配合量（Ｚ´）の範囲は、Ｙ／Ｘとの関係にして、好ましくはＺ＜１．７８５／（Ｘ−Ｙ）、更には好ましくはＺ＜１．７８５／Ｘの場合ある。該Ｘ、Ｙ及びＹ／Ｘが上記範囲である場合、熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高く達成できる傾向にある。 The range of the molar amount (Z ′) of component (c) per 1,000,000 g of polyamide is preferably Z <1.785 / (XY), more preferably Z <, in relation to Y / X. It may be 1.785 / X. When X, Y, and Y / X are in the above ranges, there is a tendency that an increase in yellowness due to thermal history, a molecular weight change suppressing effect, toughness, and the like can be achieved higher.
本発明の製造方法においては、モル比にして、多価金属と一価金属の和とリン（Ｐ）元素との比（多価金属＋一価金属）／Ｐが１を超え８以下であることが好ましく、２〜７．５であることがより好ましく、３〜７．５が最も好ましい。上記範囲にすることにより、本発明の目的である熱履歴による黄色度の増加や分子量変化の抑制効果、靭性等がより高く達成できる傾向にある。 In the production method of the present invention, the ratio of the sum of polyvalent metal and monovalent metal to phosphorus (P) element (polyvalent metal + monovalent metal) / P is more than 1 and 8 or less in terms of molar ratio. It is preferably 2 to 7.5, more preferably 3 to 7.5. By setting it as the said range, it exists in the tendency which can achieve higher the increase in yellowness by the heat history which is the objective of this invention, the suppression effect of a molecular weight change, toughness, etc. more highly.
前記ポリアミドの重合方法は、周知の方法を用いることができる。例えば、ε−カプロラクタム等のラクタム類をポリアミド形成成分とする開環重縮合法、ヘキサメチレンアジパミドなどのジアミン・ジカルボン酸塩あるいはその混合物を形成成分とする熱溶融法などを用いることができる。また、ポリアミド形成成分の固体塩あるいはポリアミドの融点以下の温度で行う固相重合法、ジカルボン酸ハライド成分とジアミン成分を用いた溶液法なども用いることができる。これらの方法は必要に応じて組み合わせてもかまわない。中でも熱溶融法、熱溶融法と固相重合を組み合わせた方法が最も効率的である。
また、重合形態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。また、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いることができる。
A known method can be used as the method for polymerizing the polyamide. For example, a ring-opening polycondensation method using a lactam such as ε-caprolactam as a polyamide-forming component, a heat melting method using a diamine / dicarboxylate such as hexamethylene adipamide or a mixture thereof as a forming component can be used. . In addition, a solid salt polymerization method in which a solid salt of a polyamide-forming component or a polyamide has a melting point or lower, a solution method using a dicarboxylic acid halide component and a diamine component, and the like can also be used. These methods may be combined as necessary. Among them, the most efficient method is a heat melting method or a method combining a heat melting method and solid phase polymerization.
The polymerization form may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus such as an autoclave type reactor, a tumbler type reactor, an extruder type reactor such as a kneader, or the like can be used.
本発明の好ましい重合方法である熱溶融法について、より具体的に述べると、バッチ法は水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０重量％の液を、まず１２０〜１６０℃の温度及び約０．０３５〜０．５ＭＰａの圧力で操作される濃縮槽で約６５〜８５重量％に濃縮される。ついで濃縮溶液はオートクレーブに移され、容器における圧力が約１．５〜３．０ＭＰａになるまで加熱が続けられる。その後、水あるいはガス成分を抜きながら圧力約１．５〜３．０ＭＰａに保ち、温度が約２５０〜３２０℃に達した時点で、大気圧まで降圧し必要に応じて減圧する。その後窒素等の不活性ガスで加圧し、ポリアミドは押し出されてストランドになり、冷却、カッティングの後ペレットとなる。連続式も当業界ではよく知られている。より具体的には水を溶媒としてポリアミド形成成分を含有する約４０〜６０重量％の液は、予備装置の容器において約４０〜１００℃まで予備加熱され、次いで濃縮層／反応器に移され、約０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び約２００〜２７０℃の温度で約７０〜９０％に濃縮される。次いで約２００〜３２０℃の温度に保ったフラッシャーに排出され、大気圧まで降圧する。大気圧に降圧後必要に応じて減圧することにより重合が完成する。次いで、ポリアミド溶融物は押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなる。 More specifically, the thermal melting method, which is a preferred polymerization method of the present invention, is described in the batch method. First, a liquid of about 40 to 60% by weight containing a polyamide-forming component in water as a solvent is first heated to 120 to 160 ° C. And about 65 to 85% by weight in a concentration tank operated at a pressure of about 0.035 to 0.5 MPa. The concentrated solution is then transferred to an autoclave and heating is continued until the pressure in the vessel is about 1.5-3.0 MPa. Thereafter, the pressure is maintained at about 1.5 to 3.0 MPa while draining water or gas components, and when the temperature reaches about 250 to 320 ° C., the pressure is reduced to atmospheric pressure and the pressure is reduced as necessary. After that, it is pressurized with an inert gas such as nitrogen, and the polyamide is extruded into strands, which are cooled and cut into pellets. Continuous systems are also well known in the art. More specifically, about 40-60 wt% of the liquid containing the polyamide-forming component in water as a solvent is preheated to about 40-100 ° C. in a pre-container vessel and then transferred to the concentration layer / reactor, It is concentrated to about 70-90% at a pressure of about 0.1-0.5 MPa and a temperature of about 200-270 ° C. Subsequently, it is discharged to a flasher maintained at a temperature of about 200 to 320 ° C., and the pressure is reduced to atmospheric pressure. The polymerization is completed by reducing the pressure to atmospheric pressure and then reducing the pressure as necessary. The polyamide melt is then extruded into strands, cooled and cut into pellets.
前記溶融混練法を用いる場合には、溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば一軸または多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサーなどを用いれば良い。中でも、減圧装置、及びサイドフィーダー設備を装備した２軸押出機が最も好ましい。溶融混練の方法は、全成分を同時に混練を行ってもよく、あらかじめ予備混練したブレンド物を用いて混練する方法、更に押出機の途中から逐次、各成分をフィードし、混練を行ってもよい。
前記成形加工は、周知の成形方法、例えばプレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、溶融紡糸などを挙げることができる。
When the melt kneading method is used, a generally used kneader can be applied as an apparatus for melt kneading. For example, a single-screw or multi-screw kneading extruder, a roll, a Banbury mixer, etc. may be used. Among these, a twin-screw extruder equipped with a decompression device and side feeder equipment is most preferable. The melt kneading method may be carried out by kneading all the components simultaneously, by kneading using a pre-kneaded blend, or by feeding each component sequentially from the middle of the extruder and kneading. .
Examples of the molding process include known molding methods such as press molding, injection molding, gas assist injection molding, welding molding, extrusion molding, blow molding, film molding, hollow molding, multilayer molding, and melt spinning.
本発明のポリアミド組成物には、本発明の目的を損なわない程度で、ポリアミドに慣用的に用いられる添加剤例えば顔料及び染料、難燃剤、潤滑剤、蛍光漂白剤、可塑化剤、有機酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、核剤、ゴム、並びに強化剤を含有することもできる。
本発明のポリアミド組成物は、高温での成形、繰り返しの溶融工程、長時間の熱滞留において、黄色度の増加の抑制、熱分解が抑制されかつ靭性等の機械物性に優れるため、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電子部品、ギア等）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブロー等）において有用である。
The polyamide composition of the present invention has additives that are conventionally used for polyamides, such as pigments and dyes, flame retardants, lubricants, fluorescent bleaches, plasticizers, organic antioxidants, to the extent that the object of the present invention is not impaired. Agents, heat stabilizers, UV absorbers, nucleating agents, rubbers, and reinforcing agents can also be included.
Since the polyamide composition of the present invention is molded at a high temperature, repeatedly melted, and kept for a long time, it suppresses the increase in yellowness, suppresses thermal decomposition, and is excellent in mechanical properties such as toughness. It is useful in applications (automobile parts, industrial parts, electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, bars, filaments, films, blows, etc.).
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
１．ポリアミド樹脂の特性
（１）金属分析
リンの定量は、ポリアミド組成物０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏＪａｒｒｅｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて定量した。その他の金属元素も同様にして、それぞれの特性波長で定量した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the physical property evaluation described in the following examples and comparative examples was performed as follows.
1. Characteristics of Polyamide Resin (1) Metal Analysis Phosphorus was quantified by weighing 0.5 g of the polyamide composition, adding 20 ml of concentrated sulfuric acid, and wet decomposing on a heater. After cooling, 5 ml of hydrogen peroxide was added, heated on a heater, and concentrated until the total amount became 2-3 ml. The mixture was cooled again to 500 ml with pure water. The apparatus was quantified at a wavelength of 213.618 (nm) by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis using IRIS / IP manufactured by Thermo Jarrel Ash. Other metal elements were similarly quantified at the respective characteristic wavelengths.
（２）相対粘度（ＲＶ）
溶媒として９０％蟻酸を用いて、３ｇサンプル／３０ｍｌ蟻酸の濃度で、２５℃の温度条件下で行った。ペレットおよび成形品を測定した。
（３）黄色度
測色器として日本電色社製色差計ＮＤ−３００Ａを用い、反射測定でｂ値を測定し、黄色度を評価した。ｂ値が大きいほど黄色度が大きいことを示す。
(2) Relative viscosity (RV)
90% formic acid was used as a solvent at a concentration of 3 g sample / 30 ml formic acid under a temperature condition of 25 ° C. Pellets and molded articles were measured.
(3) Yellowness Using a color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. as a colorimeter, b value was measured by reflection measurement, and yellowness was evaluated. It shows that yellowness is so large that b value is large.
（４）熱滞留による分子量（ＲＶ）の変化
各ペレットを、８０℃で２４時間真空乾燥する。該ペレットを射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、３０分間滞留させる。その後、射出して得られた成形品のＲＶを測定する。該成形品のＲＶとペレットのＲＶとの差異ΔＲＶ＝ＲＶ（ペレット）−ＲＶ（成形品）を算出し、分子量変化を評価した。
（５）薄肉成形品での引張物性
射出成形機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度３２０℃、金型温度８０℃に設定し、射出８秒、冷却１３秒の射出成形条件で２ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。
(4) Change in molecular weight (RV) due to heat retention Each pellet is vacuum dried at 80 ° C. for 24 hours. The pellet is set at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an injection molding machine (PS-40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.) and is allowed to stay for 30 minutes. Thereafter, the RV of the molded product obtained by injection is measured. Difference ΔRV = RV (pellet) −RV (molded product) between the RV of the molded product and the RV of the pellet was calculated, and the change in molecular weight was evaluated.
(5) Tensile properties in thin molded products Using an injection molding machine (PS-40E manufactured by Nissei Resin Co., Ltd.), the cylinder temperature was set to 320 ° C., the mold temperature was set to 80 ° C., injection was 8 seconds, and cooling was 13 seconds. After obtaining a test piece for evaluation having a thickness of 2 mm under injection molding conditions, the tensile strength and tensile elongation were measured according to ASTM D638.
（６）熱エージング特性
前記（５）の同様にして３ｍｍ厚みの引張試験片をシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定して成形した。該試験片を１２０℃に設定したオーブンに入れて加熱した。該試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張試験を行い、引張強度が初期の値から半減するまでの日数を求めた。
（７）熱エージング後の黄色度
前記（５）と同様にしての平板試験片をシリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定して成形した。該試験片を１２０℃に設定したオーブンに入れて３日間加熱した。３日後の試験片のｂ値を測定し黄色度を評価した。
(6) Thermal Aging Characteristics A 3 mm-thick tensile test piece was molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. in the same manner as in (5) above. The test piece was heated in an oven set at 120 ° C. Using the test piece, a tensile test was performed according to ASTM D638, and the number of days until the tensile strength was reduced to half from the initial value was determined.
(7) Yellowness after heat aging A flat plate test piece as in (5) above was molded at a cylinder temperature of 280 ° C and a mold temperature of 80 ° C. The specimen was placed in an oven set at 120 ° C. and heated for 3 days. The b value of the test piece after 3 days was measured to evaluate the yellowness.
（８）成形時の熱分解物（ＭＤ）の発生
射出成形機（新潟鉄工製ＣＮ７５）とＭＤ金型を用いて、シリンダー温度２９０℃、金型温度４０℃に設定し、射出３秒、冷却７秒の射出成形条件で成形を行った。１０００ショットの成形を行い、金型に付着したＭＤを肉眼で２５０ショット毎に確認した。
○：ＭＤがほとんど発生していない。
△：ＭＤが少し発生している。
×：ＭＤが多量に発生している。
(8) Generation of pyrolyzate (MD) during molding Using an injection molding machine (CN75 made by Niigata Tekko) and MD mold, set the cylinder temperature to 290 ° C, mold temperature to 40 ° C, injection 3 seconds, cooling Molding was performed under injection molding conditions of 7 seconds. 1000 shots were formed, and the MD adhered to the mold was confirmed with the naked eye every 250 shots.
○: MD is hardly generated.
Δ: MD is slightly generated.
X: MD is generated in a large amount.
（９）熱分解によるガス成分量（重量％）
１０ｍｇの試料をＴＧ−ＤＴＡ装置（理学電機、Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ２ ＴＧ８１２０）にセットし、炉内に窒素を３０ｍｌ／分で流通させる窒素雰囲気で測定した。温度条件は、１００℃／分で室温から２８０℃まで昇温し、２８０℃で６０分間保持した。加熱前の重量（Ｗ０）と２８０℃で６０分保持した後の重量（Ｗ１）を測定し、下記式からガス成分の量（重量％）を求めた。
ガス成分の量（重量％）＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ０
(9) Amount of gas components by pyrolysis (wt%)
A 10 mg sample was set in a TG-DTA apparatus (Rigaku Denki, Thermo Plus2 TG8120), and measurement was performed in a nitrogen atmosphere in which nitrogen was circulated in the furnace at 30 ml / min. As temperature conditions, the temperature was raised from room temperature to 280 ° C. at 100 ° C./min and held at 280 ° C. for 60 minutes. The weight (W 0 ) before heating and the weight (W 1 ) after being held at 280 ° C. for 60 minutes were measured, and the amount (% by weight) of the gas component was determined from the following formula.
Amount of gas component (% by weight) = (W 0 −W 1 ) × 100 / W 0
［実施例１］
（バッチ法）ポリアミド形成成分はポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。更にアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））の３８重量％の水溶液７２６ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液１３８０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。
[Example 1]
(Batch method) As the polyamide forming component, 1600 kg of polyamide 66 forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. Acetic acid (828 g) and hexamethylenediamine (828 g) were blended as a terminal blocking agent in the 50 wt% aqueous solution containing the forming component. Further, 726 g of a 38 wt% aqueous solution of sodium aluminate ((Na 2 O) X ( Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.59)), sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) Was mixed with 1380 g of a 10 wt% aqueous solution and 55 g of a silicone-based antifoaming agent, charged in a concentration tank, mixed at a temperature of about 50 ° C., and replaced with nitrogen.
次に温度を約５０から約１５０℃まで昇温した。この際濃縮槽内の圧力をゲージ圧にして約０．０５〜０．１５ＭＰａに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約８０％まで濃縮した。該濃縮溶液をオートクレーブに移送し温度を１５０℃から約２２０℃まで昇温して圧力をゲージ圧にして約１．７７ＭＰａまで上昇させた。その後、温度を約２２０℃から約２６０℃まで昇温するが、圧力は約１．７７ＭＰａで保つように水を系外に除去しながら加熱を行った。最後に温度を約２８０℃まで昇温しながら圧力を大気圧までゆっくり降圧した。窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出した。得られたペレットを窒素気流中１５０℃の条件下で６０分間乾燥しポリアミド組成物を得た。該ポリアミド組成物の分子量（ＲＶ）は４８であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１０重量％であった。評価結果を表１に示す。 The temperature was then raised from about 50 to about 150 ° C. At this time, in order to keep the pressure in the concentration tank at a gauge pressure of about 0.05 to 0.15 MPa, heating was continued while removing water out of the system and the solution was concentrated to about 80%. The concentrated solution was transferred to an autoclave, the temperature was raised from 150 ° C. to about 220 ° C., and the pressure was increased to about 1.77 MPa using a gauge pressure. Thereafter, the temperature was raised from about 220 ° C. to about 260 ° C., and heating was performed while removing water from the system so as to keep the pressure at about 1.77 MPa. Finally, the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure while raising the temperature to about 280 ° C. Pressurized with nitrogen to form a strand from the lower nozzle, cooled with water, cut and discharged as a pellet. The obtained pellets were dried in a nitrogen stream at 150 ° C. for 60 minutes to obtain a polyamide composition. The polyamide composition had a molecular weight (RV) of 48. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.10% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例２］
（バッチ法）実施例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウム水溶液を１４５２ｇ、次亜リン酸ナトリウム水溶液を２７６０ｇ用いた。評価結果を表１に示す。
[Example 2]
(Batch method) The same method as in Example 1 was used. However, 1452 g of sodium aluminate aqueous solution and 2760 g of sodium hypophosphite aqueous solution were used. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例３］
（バッチ法）０．０５重量％ヘキサメチレンジアミン水溶液（ＰＨ＝１０．５）に、１０重量％の水溶液になるようにアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．８１））を溶解した。該水溶液は約１日放置しても析出物はみられなかった。ポリアミド形成成分はポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。
前記アルミン酸ナトリウム水溶液２７５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液１３８０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
[Example 3]
(Batch method) Sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y) in a 0.05 wt% hexamethylenediamine aqueous solution (PH = 10.5) so as to be a 10 wt% aqueous solution. = 1 and Y / X = 0.81)). Even when the aqueous solution was allowed to stand for about 1 day, no precipitate was observed. As the polyamide-forming component, 1600 kg of polyamide 66-forming component (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. Acetic acid (828 g) and hexamethylenediamine (828 g) were blended as a terminal blocking agent in the 50 wt% aqueous solution containing the forming component.
2750 g of the above sodium aluminate aqueous solution, 1380 g of a 10 wt% aqueous solution of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ), and 55 g of a silicone-based antifoaming agent were mixed and charged in a concentration tank, mixed at a temperature of about 50 ° C. and mixed with nitrogen. Replaced. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例４］
（バッチ法）ポリアミド形成成分はポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。粉末アルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．８１））５５０ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液１３８０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
[Example 4]
(Batch method) As the polyamide forming component, 1600 kg of polyamide 66 forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. Acetic acid (828 g) and hexamethylenediamine (828 g) were blended as a terminal blocking agent in the 50 wt% aqueous solution containing the forming component. 550 g of powdered sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.81)), 10% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) 1380 g and a silicone-based antifoaming agent 55 g were mixed and charged in a concentration tank, mixed at a temperature of about 50 ° C., and replaced with nitrogen. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例５］
（バッチ法）ポリアミド形成成分はポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。粉末アルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．８１））６９ｇ、次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）の１０重量％水溶液１３８０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し濃縮槽に仕込み、約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表１に示す。
[Example 5]
(Batch method) As the polyamide forming component, 1600 kg of polyamide 66 forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. Acetic acid (828 g) and hexamethylenediamine (828 g) were blended as a terminal blocking agent in the 50 wt% aqueous solution containing the forming component. 69 g of powdered sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.81)), 10% by weight aqueous solution of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2 ) 1380 g and a silicone-based antifoaming agent 55 g were mixed and charged in a concentration tank, mixed at a temperature of about 50 ° C., and replaced with nitrogen. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例６］
（連続法）ポリアミド形成成分は、ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。
次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド組成物を得た。該連続法の重合において、ポリアミド形成成分水溶液に次亜リン酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））水溶液とを配合した。
次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムのそれぞれの配合量は、ポリアミド形成成分に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍになるように実施した。得られたポリアミド組成物の分子量（ＲＶ）は５０であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．１０重量％であった。評価結果を表１に示す。
[Example 6]
(Continuous method) As the polyamide-forming component, a 50 wt% aqueous solution containing a polyamide 66-forming component (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The aqueous solution was poured into the concentration layer / reactor at a rate of about 3000 Kg / hr and concentrated to about 90%.
Subsequently, it discharged to the flasher and the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure. It was transferred to the next container and kept under conditions of a temperature of about 280 ° C. and a pressure below atmospheric pressure. Next, the polyamide was extruded into strands, cooled and cut into pellets to obtain a polyamide composition. In the polymerization of the continuous method, a sodium hypophosphite aqueous solution and sodium aluminate ((Na 2 O) X ( Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.59)) are added to the polyamide-forming component aqueous solution. An aqueous solution was blended.
The respective blending amounts of sodium hypophosphite and sodium aluminate were 41 ppm and 81 ppm with respect to the polyamide-forming component. The obtained polyamide composition had a molecular weight (RV) of 50. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.10% by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
［実施例７］
（連続法）実施例５と同様な方法で実施した。但し、ポリアミド形成成分水溶液に次亜リン酸ナトリウム水溶液を配合し、また重合工程中のポリアミドにアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．５９））水溶液を配合した。評価結果を表１に示す。
[Example 7]
(Continuous method) The same method as in Example 5 was used. However, a sodium hypophosphite aqueous solution is blended with the polyamide-forming component aqueous solution, and sodium aluminate ((Na 2 O) X ( Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.59)) An aqueous solution was blended. The evaluation results are shown in Table 1.
［比較例１］
実施例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウム水溶液と次亜リン酸ナトリウム水溶液いずれも配合しなかった。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
The same method as in Example 1 was performed. However, neither sodium aluminate aqueous solution nor sodium hypophosphite aqueous solution was blended. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例２］
実施例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウム水溶液は配合しなかった。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
The same method as in Example 1 was performed. However, the sodium aluminate aqueous solution was not blended. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例３］
特開昭４９−１１６１５１号公報の実施例１に準じて実施した。ポリアミド形成成分は、ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。
更に粉末のアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ ２ Ｏ ３ ）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝１．００））１３８０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し、濃縮槽に仕込み約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 3]
It carried out according to Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 49-116151. As the polyamide forming component, 1600 kg of polyamide 66 forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. Acetic acid (828 g) and hexamethylenediamine (828 g) were blended as a terminal blocking agent in the 50 wt% aqueous solution containing the forming component.
Further, 1380 g of powdered sodium aluminate ((Na 2 O) X ( Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 1.00)) and 55 g of a silicone-based antifoaming agent are blended and charged into a concentration tank. The mixture was mixed at a temperature of about 50 ° C. and replaced with nitrogen. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例４］
特開平１−１０４６５２の実施例３に準じて実施した。ポリアミド形成成分は、ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。
更に和光純薬（株）製のケイ酸カリウム(（Ｋ２Ｏ）Ｘ´（ＳｉＯ２）Ｙ´、但し、Ｘ´＋Ｙ´＝１であり、Ｙ´／Ｘ´＝０．２６)の２８％水溶液を５７１４ｇ、粉末の次亜リン酸ナトリウムを３２０ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し、濃縮槽に仕込んだ。約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 4]
It carried out according to Example 3 of Unexamined-Japanese-Patent No. 1-104652. As the polyamide forming component, 1600 kg of polyamide 66 forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. Acetic acid (828 g) and hexamethylenediamine (828 g) were blended as a terminal blocking agent in the 50 wt% aqueous solution containing the forming component.
Further, potassium silicate ((K 2 O) X ′ (SiO 2 ) Y ′ manufactured by Wako Pure Chemical Industries , Ltd., where X ′ + Y ′ = 1 and Y ′ / X ′ = 0.26) 28 5714 g of a 5% aqueous solution, 320 g of powdered sodium hypophosphite, and 55 g of a silicone-based antifoaming agent were blended and charged into a concentration tank. The mixture was mixed at a temperature of about 50 ° C. and replaced with nitrogen. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例５］
特許第２７４１７９５号公報の実施例１に準じて実施した。ポリアミド形成成分は、ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）１６００ｋｇを用いた。該形成成分を含有する５０重量％水溶液に、末端封止剤として酢酸８２８ｇとヘキサメチレンジアミン８２８ｇを配合した。更に粉末の、粉末の次亜リン酸ナトリウム１３８ｇ、重炭酸カリウム３４５ｇ、シリコーン系消泡剤５５ｇを配合し、濃縮槽に仕込み約５０℃の温度条件で混合し窒素で置換した。以後の操作は実施例１と同様にして実施した。評価結果を表２に示す。
[Comparative Example 5]
It implemented according to Example 1 of the patent 2741795 gazette. As the polyamide forming component, 1600 kg of polyamide 66 forming component (equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. Acetic acid (828 g) and hexamethylenediamine (828 g) were blended as a terminal blocking agent in the 50 wt% aqueous solution containing the forming component. Further, 138 g of powdered sodium hypophosphite, 345 g of potassium bicarbonate, and 55 g of a silicone-based antifoaming agent were blended, charged into a concentration tank, mixed at a temperature of about 50 ° C., and replaced with nitrogen. Subsequent operations were carried out in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 2.
［比較例６］
特表平９−５１２８３９号公報の実施例に準じて実施した。実施例６と同様な方法で実施した。但し、ポリアミド形成成分水溶液に次亜リン酸ナトリウム水溶液を配合し、また重合工程中のポリアミドにアルミン酸ナトリウムの代わりに酢酸カルシウムを配合した。次亜リン酸ナトリウム及び酢酸カルシウムの配合量はそれぞれ１００ｐｐｍ及び５００ｐｐｍになるようにした。評価結果を表１に示す。
[Comparative Example 6]
It carried out according to the Example of Tokuheihei 9-512839 gazette. The same method as in Example 6 was used. However, a sodium hypophosphite aqueous solution was blended with the polyamide-forming component aqueous solution, and calcium acetate was blended with the polyamide in the polymerization step instead of sodium aluminate. The blending amounts of sodium hypophosphite and calcium acetate were 100 ppm and 500 ppm, respectively. The evaluation results are shown in Table 1.
［製造例１］
（連続法）ポリアミド形成成分は、ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。
次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド組成物を得た。該連続法の重合において、ポリアミド形成成分水溶液に次亜リン酸ナトリウム水溶液およびアルミン酸ナトリウム水溶液を配合した。
該次亜リン酸ナトリウム及びアルミン酸ナトリウムのそれぞれの配合量は、ポリアミド形成成分に対して４１ｐｐｍ及び８１ｐｐｍになるように実施した。得られたポリアミド組成物の分子量（ＲＶ）は４８であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．３０重量％であった。
[Production Example 1]
(Continuous method) As the polyamide-forming component, a 50 wt% aqueous solution containing a polyamide 66-forming component (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The aqueous solution was poured into the concentration layer / reactor at a rate of about 3000 Kg / hr and concentrated to about 90%.
Subsequently, it discharged to the flasher and the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure. It was transferred to the next container and kept under conditions of a temperature of about 280 ° C. and a pressure below atmospheric pressure. Next, the polyamide was extruded into strands, cooled and cut into pellets to obtain a polyamide composition. In the continuous polymerization, a sodium hypophosphite aqueous solution and a sodium aluminate aqueous solution were added to the polyamide-forming component aqueous solution.
The blending amounts of sodium hypophosphite and sodium aluminate were 41 ppm and 81 ppm with respect to the polyamide-forming component. The obtained polyamide composition had a molecular weight (RV) of 48. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.30% by weight.
［製造例２］
（連続法）製造例１と同様な方法で実施した。但し、アルミン酸ナトリウム水溶液は配合しなかった。ポリアミド形成成分は、ポリアミド６６形成成分（ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モル塩）を含有する５０重量％水溶液を用いた。該水溶液を約３０００Ｋｇ／ｈｒの速度で濃縮層／反応器に注入し、約９０％まで濃縮した。
次いでフラッシャーに排出し、圧力をゆっくり大気圧まで降圧した。次の容器に移送し、約２８０℃の温度、大気圧以下の条件下で保持した。次いで、ポリアミドは押し出されてストランドとなり、冷却、カッティングされペレットとなり、ポリアミド組成物を得た。該連続法の重合において、ポリアミド形成成分水溶液に次亜リン酸ナトリウム水溶液のみを配合した。
該次亜リン酸ナトリウムの配合量は、ポリアミド形成成分に対して４１ｐｐｍになるように実施した。得られたポリアミド組成物の分子量（ＲＶ）は４８であった。また、カールフィッシャー法で測定した水分率は０．３０重量％であった。
[Production Example 2]
(Continuous method) The same method as in Production Example 1 was used. However, the sodium aluminate aqueous solution was not blended. As the polyamide forming component, a 50 wt% aqueous solution containing a polyamide 66 forming component (an equimolar salt of hexamethylenediamine and adipic acid) was used. The aqueous solution was poured into the concentration layer / reactor at a rate of about 3000 Kg / hr and concentrated to about 90%.
Subsequently, it discharged to the flasher and the pressure was slowly reduced to atmospheric pressure. It was transferred to the next container and kept under conditions of a temperature of about 280 ° C. and a pressure below atmospheric pressure. Next, the polyamide was extruded into strands, cooled and cut into pellets to obtain a polyamide composition. In the continuous polymerization, only an aqueous sodium hypophosphite solution was added to the polyamide-forming component aqueous solution.
The amount of sodium hypophosphite blended was 41 ppm with respect to the polyamide-forming component. The obtained polyamide composition had a molecular weight (RV) of 48. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.30% by weight.
［実施例８］
製造例１において得られたペレットを固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を流しながら固相重合を行った。その時、内温は１９０〜２００℃で推移し、約１０時間後に加熱を停止し、冷却後ペレットを取り出した。
得られたポリアミド組成物の相対粘度（ＲＶ）は１３０であった。カールフィッシャー法で測定した水分率は０．０５重量％であった。評価結果を表３に示す。
[Example 8]
The pellets obtained in Production Example 1 were put into a solid phase polymerization apparatus, and nitrogen substitution was sufficiently performed. Thereafter, the heater temperature was set to 220 ° C. using a steam line, and solid phase polymerization was performed while flowing nitrogen. At that time, the internal temperature changed from 190 to 200 ° C., the heating was stopped after about 10 hours, and the pellet was taken out after cooling.
The relative viscosity (RV) of the obtained polyamide composition was 130. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.05% by weight. The evaluation results are shown in Table 3.
［比較例７］
製造例２において得られたペレットを固相重合装置へ投入し、窒素置換を十分に行った。その後スチームラインを利用してヒーター温度を２２０℃に設定し、窒素を流しながら固相重合を行った。その時、内温は１９０〜２００℃で推移し、約１０時間後に加熱を停止し、冷却後ペレットを取り出した。得られたポリアミド組成物の相対粘度（ＲＶ）は１３０であった。カールフィッシャー法で測定した水分率は０．０５重量％であった。評価結果を表３に示す。
[Comparative Example 7]
The pellets obtained in Production Example 2 were put into a solid phase polymerization apparatus, and nitrogen substitution was sufficiently performed. Thereafter, the heater temperature was set to 220 ° C. using a steam line, and solid phase polymerization was performed while flowing nitrogen. At that time, the internal temperature changed from 190 to 200 ° C., the heating was stopped after about 10 hours, and the pellet was taken out after cooling. The relative viscosity (RV) of the obtained polyamide composition was 130. The moisture content measured by the Karl Fischer method was 0.05% by weight. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例９］
比較例２において得られたペレットに、アルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．８１））を２００ｐｐｍになるようにブレンドし、２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝６０（Ｄ＝３０φ））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は２８５℃であった。）、レート３Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間３分）、真空ポンプで５０ｔｏｒｒに減圧しながら押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットとした。該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で乾燥した。評価結果を表３に示す。
[Example 9]
To the pellets obtained in Comparative Example 2, sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.81)) was blended to 200 ppm, Using a twin screw extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., twin screw co-rotating screw type, L / D = 60 (D = 30φ)), screw rotation speed 100 rpm, cylinder temperature 280 ° C. (near tip nozzle) The polymer temperature was 285 ° C.), and the extrusion was performed while the pressure was reduced to 50 torr with a vacuum pump at a rate of 3 kg / hr (residence time 3 minutes). The polymer was discharged in a strand form from the tip nozzle, water-cooled and cut into pellets. The pellets were dried under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. The evaluation results are shown in Table 3.
［実施例１０］
比較例１において得られたペレットに、粉末の次亜リン酸ナトリウム５００ｐｐｍと粉末のアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．８１）を１０００ｐｐｍになるようにブレンドし、２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝６０（Ｄ＝３０φ））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は２８５℃であった。）、レート３Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間３分）、真空ポンプで５０ｔｏｒｒに減圧しながら押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットとした。該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で乾燥した。評価結果を表３に示す。
[Example 10]
In the pellet obtained in Comparative Example 1, 500 ppm of powdered sodium hypophosphite and powdered sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.81) ) To 1000 ppm, and using a twin screw extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., twin screw co-rotating screw type, L / D = 60 (D = 30φ)) Extrusion was performed while reducing the pressure to 100 torr with a vacuum pump of 100 rpm, a cylinder temperature of 280 ° C. (the polymer temperature in the vicinity of the tip nozzle was 285 ° C.), a rate of 3 Kg / hr (residence time of 3 minutes).
The polymer was discharged in a strand form from the tip nozzle, water-cooled and cut into pellets. The pellets were dried under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. The evaluation results are shown in Table 3.
［比較例８］
比較例１において得られたペレットに、粉末のアルミン酸ナトリウム（（Ｎａ２Ｏ）Ｘ（Ａｌ２Ｏ３）Ｙ（Ｘ＋Ｙ＝１かつＹ／Ｘ＝０．８１））を１０００ｐｐｍになるようにブレンドし、２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝６０（Ｄ＝３０φ））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は２８５℃であった。）、レート３Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間３分）、真空ポンプで５０ｔｏｒｒに減圧しながら押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行い、ペレットとした。該ペレットを８０℃の窒素雰囲気下で乾燥した。評価結果を表３に示す。
[Comparative Example 8]
The pellets obtained in Comparative Example 1 were blended with powdered sodium aluminate ((Na 2 O) X (Al 2 O 3 ) Y (X + Y = 1 and Y / X = 0.81)) to 1000 ppm. And using a twin screw extruder (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., twin screw co-rotating screw type, L / D = 60 (D = 30φ)), screw rotation speed 100 rpm, cylinder temperature 280 ° C. (tip The polymer temperature in the vicinity of the nozzle was 285 ° C.), and the extrusion was performed while reducing the pressure to 50 torr with a vacuum pump at a rate of 3 kg / hr (residence time 3 minutes).
The polymer was discharged in a strand form from the tip nozzle, water-cooled and cut into pellets. The pellets were dried under a nitrogen atmosphere at 80 ° C. The evaluation results are shown in Table 3.
［比較例９］
比較例１において得られたペレットに、粉末の次亜リン酸ナトリウムを５００ｐｐｍになるようにブレンドし、２軸押出機（プラスチック工学研究所（株）製、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝６０（Ｄ＝３０φ））を用いて、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は２８５℃であった。）、レート３Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間３分）、真空ポンプで５０ｔｏｒｒに減圧しながら押出を行ったが、トルク上昇が急激におこり押出ができなかった。
[Comparative Example 9]
The pellet obtained in Comparative Example 1 was blended with powdered sodium hypophosphite so as to have a concentration of 500 ppm. A twin screw extruder (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd., twin screw co-rotating screw type, L / D = 60 (D = 30φ)), screw rotation speed 100 rpm, cylinder temperature 280 ° C. (polymer temperature near tip nozzle was 285 ° C.), rate 3 Kg / hr (residence time 3 minutes), vacuum Extrusion was carried out while reducing the pressure to 50 torr with a pump, but the torque increased rapidly, and extrusion was not possible.
長時間あるいは繰り返しの熱履歴を経過しても、黄色度の増加が抑制され、熱分解が抑制され、溶融粘度が安定し、かつ靭性等の機械物性が優れたポリアミド組成物及びその製造方法を提供するものであり、多くの成形用途（自動車部品、工業用途部品、電気電子部品、ギアなど）や押出用途（チューブ、棒、フィラメント、フィルム、ブローなど）において好適に利用される。
A polyamide composition in which an increase in yellowness is suppressed even after a long or repeated thermal history is suppressed, thermal decomposition is suppressed, melt viscosity is stable, and mechanical properties such as toughness are excellent, and a method for producing the same It is provided and is suitably used in many molding applications (automobile parts, industrial parts, electrical / electronic parts, gears, etc.) and extrusion applications (tubes, rods, filaments, films, blows, etc.).
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