JP4047443B2

JP4047443B2 - Water absorbent resin composition and method for producing the same

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Publication number: JP4047443B2
Application number: JP09165798A
Authority: JP
Inventors: 勝弘梶川; 欣也長砂
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-04-03
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 2008-02-13
Anticipated expiration: 2018-04-03
Also published as: JPH11286611A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、吸水性樹脂および微粒子を含む吸水性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、土木、農園芸等の各種産業分野にも好ましく用いられる吸水性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツや生理用ナプキン、いわゆる失禁パット等の衛生材料等の分野では、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂が幅広く利用されている。
上記の吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが知られている。
【０００３】
上記の吸水性樹脂が備えるべき特性としては、体液等の水性液体に接した際の優れた吸収倍率や吸収速度、通液性などの諸特性が挙げられる。さらには、近年のトレンドである、吸水性樹脂を多量に使用し薄型化された衛生用品における吸収体では、「装着時により重い荷重がかかっても十分吸収能力を発揮できるような高荷重下（例えば５０ｇ／ｃｍ²）での優れた吸収倍率（以後加圧下の吸収倍率という場合がある。）」が高いことが求められている。しかしながら、これらの諸特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さず、例えば、吸収倍率の高いものほど通液性や吸収速度等の物性は低下してしまう。
【０００４】
このような吸水性樹脂の吸水諸特性をバランス良く改良する方法として、吸水性樹脂の表面近傍を多価アルコール等の架橋剤により表面架橋する技術が提案されている。また前記架橋反応時に、架橋剤を吸水性樹脂表面により均一に分布させ、均一な表面架橋を行う試みとして架橋剤の添加時に、不活性無機粉末を存在させる方法、二価アルコールを存在させる方法、エーテル化合物を存在させる方法、水溶性ポリマーを存在させる方法、１価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法等も知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法によっても上記諸特性を全て同時に高いレベルで満足する吸水性樹脂は得られておらず、例えば、通液性の向上を目的として無機微粒子を吸水性樹脂に添加した場合には、表面架橋処理の効果は著しく損なわれるため、加圧下の吸収倍率は大きく低下してしまう。つまり、加圧下の吸収倍率と通液性の両方に優れた吸水性樹脂は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、通液性に優れ、且つ加圧下の吸収倍率の高い吸水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、以下の構成をとる。
（１）吸水性樹脂、ならびに、無機質および／または有機質の微粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、前記微粒子は、粒径分布指数（ｄ_２５／ｄ_７５）が３以下の単分散性の微粒子であり、かつ、下記で規定される真球率が１〜１．１の微粒子でもあることを特徴とする、吸水性樹脂組成物。
微粒子の真球率＝（微粒子の最長径の平均値）／（微粒子の最短径の平均値）
（２）前記微粒子は、当該微粒子の５０％以上が互いに二次凝集していないものである、前記（１）に記載の吸水性樹脂組成物。
（３）前記吸水性樹脂の平均粒子径が１０〜１０００μｍであり、前記微粒子の平均粒子径が０．０１〜１０μｍである、前記（１）または（２）に記載の吸水性樹脂組成物。
（４）前記吸水性樹脂が表面架橋された吸水性樹脂粉末である、前記（１）から（３）までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
（５）２０ｇ／ｃｍ^２の荷重での生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）に対する６０分間での加圧下の吸収倍率が３０ｇ／ｇ以上である、前記（１）から（４）までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
（６）前記微粒子が、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、ハイドロサルタイトから選ばれる少なくとも１種の無機質の微粒子状粉体である、前記（１）から（５）までのいずれかに記載の吸水性樹脂組成物。
（７）吸水性樹脂、ならびに、無機質および／または有機質の微粒子を含む吸水性樹脂組成物の製造方法であって、吸水性樹脂と、粒径分布指数（ｄ_２５／ｄ_７５）が３以下の単分散性であるとともに下記で規定される真球率が１〜１．１の微粒子を混合することを特徴とする、吸水性樹脂の製造方法。
微粒子の真球率＝（微粒子の最長径の平均値）／（微粒子の最短径の平均値）
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明では、吸水性樹脂組成物に含まれる微粒子は単分散性であるか、真球率が１〜１．１であることが必要であり、単分散性であって、かつ真球率が１〜１．１の微粒子を含むことが好ましい。
本発明において単分散性であるとは、粒度分布がシャープで、互いに凝集していないことを意味する。これらの粒度分布や凝集の程度については、粉体の状態ではなく微粒子を親水性溶媒（水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールなど）中に分散したスラリーの状態で測定することができる。したがって、粉体の状態では粒子同士が緩く凝集している場合も本発明に含まれる。吸水性樹脂組成物に含まれた状態の微粒子については、まず電子顕微鏡で吸水性樹脂組成物を観察して形状および粒子径を確認することができ、次に吸水性樹脂組成物を水で飽和膨潤させた後、膨潤したゲルを５０μｍの金網で多量の水を用いて濾過し、濾液中に含まれる微粒子について上記の遠心沈降型粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて粒度分布を測定することができる。微粒子の粒度分布としては、具体的には、微粒子の粒径分布指数（ｄ₂₅／ｄ₇₅）が３以下のものが好ましく、より好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下のものである。粒子が凝集している場合には凝集している粒子の塊を一つの粒子として測定する。また、互いに凝集していないとは、微粒子が実質的に二次粒子を形成しないことをいい、微粒子の５０％以上が、二次粒子を形成しないことが好ましい。微粒子として上記のような単分散性の微粒子を含むことで吸水性樹脂表面に微粒子が均一に存在するため、吸水性樹脂同士の凝集が防止されるので通液性が向上し、しかも吸水性樹脂の表面架橋処理の効果が損なわれないため加圧下の吸収倍率にも優れた吸水性樹脂組成物を得ることができる。
【０００９】
微粒子の真球率とは、微粒子の最長径／最短径の値であり、これが１〜１．１であるとは、すなわち微粒子がほぼ球形であるということである。微粒子の真球率は、粒子が凝集している場合には凝集している粒子の塊を一つの粒子として測定する。微粒子がほぼ球形であることが好ましい理由は次のとおりである。吸水性樹脂の表面架橋処理効果（加圧下の吸収倍率の向上等）を損なわないためには、吸水性樹脂表面が微粒子によって完全に覆われない方が好ましく、また通液性を向上させるためには、吸水性樹脂表面全体に微粒子が均一に存在して吸水性樹脂同士の凝集を防ぐことが好ましいからである。真球率は１〜１．０１であることがより好ましい。
【００１０】
上記微粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがより好ましく、０．２〜１．５μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径が０．０１μｍよりも小さいと吸水性樹脂表面の孔に埋まりやすいためか、表面架橋処理の効果が損なわれ、加圧下の吸収倍率が低下しやすい。１０μｍよりも大きいと吸水性樹脂表面に均一に存在しにくくなるため通液性の向上効果が少なくなる。あるいは、通液性を向上させるためには相当量の微粒子の添加が必要となるので、吸収倍率の低下が起こる。
【００１１】
上記微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、リン酸カルシウム、燐酸バリウム、粘土、珪藻土、ゼオライト、ベントナイト、カオリン、ハイドロサルタイト、活性白土等の無機質の微粒子状粉体、セルロース粉末、パルプ粉末、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、変性デンプン、キチン、レーヨン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、メラミン樹脂、メラミン−ベンゾグアナミン樹脂、活性炭、茶の葉等の有機質の微粒子状粉体等が例示でき、これらのうちの１種または２種以上を使用することができる。また、これらの微粒子状粉体の中でも無機質の微粒子状粉体が好ましく、その中でも、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ゼオライト、カオリン、ハイドロサルタイトが好ましい。中でも、（株）日本触媒製のシーホースターＫＥ−Ｐ（シリカ微粒子粉末）、シーホースターＫＥ−Ｅ（シリカ微粒子のエチレングリコール分散液）（いずれも商品名）が特に好ましい。
【００１２】
上記したような単分散性であって、かつ真球率が１〜１．１の微粒子を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水と溶媒を含む微粒子の原料スラリーを、外部加熱し得る管の一端が原料スラリー供給口であり、かつ他端が減圧（２０〜５００Torr程度）に保持された蒸気と粉体との分離装置であり、該分離装置に粉体捕集室が連結されてなる粉体化装置を用いて粉体化する方法が挙げられる。
【００１３】
原料スラリーは、水を含む溶媒中で粗い粒子を湿式粉砕する方法、水を含む溶媒中で微粒子粉体を分級する方法、乾式合成法で得られる粉末を水を含む溶媒によって捕集する方法、水が存在する溶媒中で金属化合物（シリカ等）を加水分解または沈澱剤の添加、イオン交換などにより微粒子スラリーを製造する湿式合成法による方法などによって得ることができる。これらの中でスラリー中の微粒子が高分散し、粒子径が揃ったものが得られやすいという点で湿式合成法によるものが好ましい。
【００１４】
原料スラリー中に含まれる溶媒としては、メタノールや、２０℃における有機化合物に対する水の溶解度が１．０重量％以上のものであって、更に、水と共沸するもので水と有機化合物との２成分共沸混合物の水の共沸組成が４０重量％以上のものである有機化合物が挙げられる。これらの溶媒を用いることで粉体化の時に凝集粒子の生成を抑制することができる。前記有機化合物としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の炭素数２個以上の脂肪族低級アルコール類；脂環式アルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等の低級カルボン酸エステル類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトニトリル等のニトリル類；シクロヘキシルアミン等のアミン類；ギ酸、プロピオン酸等の有機酸等が挙げられる。
【００１５】
原料スラリー中の溶媒の量としては、溶媒がメタノールの場合は水の量の１重量倍以上、メタノール以外の溶媒の場合は水の量に対して共沸混合物組成となる量の０．６重量倍以上が好ましい。
上記微粒子の量としては、吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．１〜５重量部用いるのがより好ましい。０．０１重量部より少ないと通液性の向上効果が少ない場合があり、１０重量部より多くしても添加量に見合った効果が得られにくいことがあり、吸収倍率が低下する場合がある。
【００１６】
本発明の吸水性樹脂組成物に用いられる吸水性樹脂としてはカルボキシル基を有するものが挙げられる。例えば、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、澱粉−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、澱粉−アクリル酸グラフト重合体の中和物、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物またはこれらの架橋体、カチオン性モノマーの架橋体などが挙げられる。これらの中でポリアクリル酸部分中和物架橋体が最も好ましい。
【００１７】
ポリアクリル酸部分中和物架橋体を得るには、アクリル酸および／またはその塩を主成分とする親水性単量体を重合すればよく、アクリル酸および／またはその塩以外の単量体は単量体成分中３０モル％以下とすることが好ましい。中和率としては、酸基の５０〜９５モル％が中和されていることが好ましく、６０〜９０モル％が中和されていることがより好ましい。塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを例示することができる。重合方法としては、水溶液重合又は逆相懸濁重合を行うことが好ましい。
【００１８】
重合により得られたポリアクリル酸部分中和物を架橋体とするには、架橋剤を使用しない自己架橋型のものを用いてもよいが、一分子中に２個以上の重合性不飽和基や、２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させることが好ましい。
内部架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、グリシジル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。これらの内部架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００１９】
内部架橋剤の使用量としては前記単量体成分に対して０．００５〜３モル％、より好ましくは０．０１〜１．５モル％である。内部架橋剤が少なすぎると、通液性、吸収速度が低下する傾向があり、逆に内部架橋剤が多すぎると、吸収倍率が低下する傾向がある。
上記重合により得られた重合体がゲル状である場合には、該ゲル状重合体を乾燥し、必要により粉砕することで、平均粒径が１０〜１０００μｍ程度の吸水性樹脂粉末とすることができる。
【００２０】
吸水性樹脂粉末の表面近傍を架橋処理することにより、吸水性樹脂の吸水特性、特に加圧下の吸収倍率をさらに高めることができる。表面架橋剤としては、吸水性樹脂の表面の官能基と反応できる２個以上の官能基を有するものであればよく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサノール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレンジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等の多価エポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等の多価アミン化合物や、それらの無機塩ないし有機塩（例えば、アジチニウム塩等）；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソパン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物、および、その多価アミン付加物（例えばハーキュレス製カイメン：登録商標）；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ジルコニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの中でも多価アルコール化合物、多価エポキシ化合物、多価アミン化合物やそれらの塩、アルキレンカーボネート化合物が好ましい。これらの表面架橋剤は単独で用いてもよいし、二種以上併用してもよい。
【００２１】
表面架橋剤の量としては、吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部用いるのが好ましく、０．５〜５重量部用いるのがより好ましい。表面架橋剤の量が０．０１重量部未満の場合には、通液性が低下する場合がある。１０重量部を越えて使用すると、吸収倍率が極端に低下する場合がある。
加熱処理には通常の乾燥機や加熱炉を用いることができる。例えば、薄型攪拌乾燥機、回転乾燥機、円盤乾燥機、流動層乾燥機、気流乾燥機、赤外線乾燥機等である。その場合、加熱処理温度は好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２３０℃、さらに好ましくは１２０〜２２０℃である。加熱処理温度が４０℃未満の場合には微粉末保持率が低下することがあり、一方加熱処理温度が２５０℃を越える場合には、使用される吸水性樹脂の種類によっては熱劣化を起こす危険性がある。加熱処理時間としては、通常１〜１２０分が好ましく、１０〜６０分がより好ましい。
【００２２】
本発明の吸水性樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、吸水性樹脂に上記微粒子を添加混合すればよく、例えば、表面架橋処理した吸水性樹脂に上記微粒子を添加混合する方法、吸水性樹脂に上記微粒子を添加した後表面架橋処理を行う方法、上記微粒子をスラリー状態で吸水性樹脂に添加混合する方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の吸水性樹脂組成物は、上記したように特定の微粒子を含むため、通液性と加圧下吸収倍率の両方に優れたものである。従来、無機微粒子の添加による加圧下吸収倍率の低下は著しいものであったため、本発明では初めて、無機微粒子を含む吸水性樹脂組成物であって、加圧下吸収倍率の高いものを提供できたものである。具体的には、加圧下吸収倍率が３０ｇ／ｇ以上の吸水性樹脂組成物を提供することができる。
【００２４】
本発明の吸水性樹脂組成物は、水だけでなく、体液、生理食塩水、尿、血液、セメント水、肥料含有水などの水を含む各種液体を吸収するものであり、使い捨ておむつや生理ナプキン、失禁パット等の衛生材料を始め、土木、農園芸等の各種産業分野においても好適に用いられる。さらに、本発明の吸水性樹脂組成物に消臭剤、香料、薬剤、植物生育助剤、殺菌剤、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料等を介在させることにより、新たな機能を付与することもできる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、実施例中で「部」とは特にことわりがない限り「重量部」を表すものとする。
吸水性樹脂組成物および微粒子の諸性能は以下の方法で測定した。
（ａ）常圧下（無荷重下）での吸収倍率
吸水性樹脂組成物０．２ｇを不織布製の袋（６０ｍｍ×６０ｍｍ）に均一に入れ、生理食塩水（０．９重量％塩化ナトリウム水溶液）中に室温で浸漬した。６０分後に袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、袋の重量Ｗ₁（ｇ）を測定した。同様の操作を吸水性樹脂組成物を用いないで行い、そのときの重量Ｗ₀（ｇ）を測定した。そして、これらＷ₁、Ｗ₀から、次式、
常圧下での吸収倍率（g/g）
＝（重量Ｗ₁（g）−重量Ｗ₀（g））／吸水性樹脂組成物の重量（g）−１
に従って、常圧下での吸収倍率（ｇ／ｇ）を算出した。
（ａ）加圧下（荷重下）での吸収倍率
先ず、加圧下の吸収倍率の測定に用いる測定装置について、図１を参照しながら、以下に簡単に説明する。
【００２６】
図１に示すように、測定装置は、天秤１と、この天秤１上に載置された所定容量の容器２と、外気吸入パイプ３と、導管４と、ガラスフィルタ６と、このガラスフィルタ６上に載置された測定部５とからなっている。
上記の容器２は、その頂部に開口部２ａを、その側面部に開口部２ｂをそれぞれ有しており、開口部２ａに外気吸入パイプ３が嵌入される一方、開口部２ｂに導管４が取り付けられている。尚、容器２には、所定量の生理食塩水１２が入っている。
【００２７】
また、上記外気吸入パイプ３の下端部は、生理食塩水１２中に没している。上記外気吸入パイプ３は、容器２内の圧力をほぼ常圧（大気圧）に保つために設けられている。
上記のガラスフィルタ６は直径７０ｍｍに形成されている。そして、容器２およびガラスフィルタ６は、シリコーン樹脂からなる導管４によって互いに連通している。また、ガラスフィルタ６の容器２に対する位置および高さは一定に保たれている。さらに、ガラスフィルタ６は、その上面が、外気吸入パイプ３の下端面３ａに対してごく僅かに高い位置になるように固定されている。
【００２８】
上記測定部５は、濾紙７と、支持円筒９と、この支持円筒９の底部に貼着された金網１０と、重り１１とを有している。上記測定部５は、ガラスフィルタ６上に、濾紙７、支持円筒９（つまり、金網１０）がこの順に載置されると共に、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に重り１１が載置されてなっている。上記支持円筒９は、内径６０ｍｍに形成され、金網１０は、ステンレスからなり、４００メッシュ（目の大きさ３８μｍ）に形成されている。そして、金網１０上に、所定量の吸水性樹脂組成物１５が均一に散布されるようになっている。また、重り１１は、金網１０、即ち、吸水性樹脂組成物１５に対して、荷重を均一に加えることができるようになっている。
【００２９】
上記構成の測定装置を用いて加圧下の吸収倍率を測定した。測定方法について以下に説明する。
先ず、▲１▼容器２に所定量の生理食塩水１２を入れる、▲２▼容器２に外気吸入パイプ３を嵌入する、等の所定の準備動作を行った。次に、ガラスフィルタ６上に濾紙７を載置した。一方、これらの載置動作に並行して、支持円筒９内部、即ち、金網１０上に０．９ｇの吸水性樹脂組成物１５を均一に撒布し、この吸水性樹脂組成物１５上に重り１１を載置した。
【００３０】
次いで、濾紙７上に、金網１０、つまり、吸水性樹脂組成物１５および重り１１を載置した上記支持円筒９を、その中心部がガラスフィルタ６の中心部に一致するようにして載置した。
そして、濾紙７上に支持円筒９を載置した時点から、６０分間にわたって経時的に、該吸水性樹脂組成物１５が吸収した生理食塩水１２の重量Ｗ₂（ｇ）を、天秤１の測定値から求めた。
【００３１】
そして、上記の重量Ｗ₂（ｇ）と、吸水性樹脂組成物１５の重量（０．９ｇ）から、次式、
加圧下の吸収倍率（g/g）＝重量Ｗ₂（g）／吸水性樹脂組成物の重量（g）に従って、加圧下における吸水開始から６０分後の吸収倍率（g/g）を算出した。尚、測定には、２０ｇ／ｃｍ²の荷重となる重り１１を用いた。
（ｃ）通液性
図２に示すようなコック付きガラスカラム１１（「バイオカラムＣＦ−３０Ｋ」（株）井内盛栄堂カタログコード２２−６３５−０７、下部フィルター＃Ｇ２、内径１インチ、長さ４００ｍｍ）に、吸水性樹脂組成物０．５ｇを充填し、過剰の生理食塩水を用い、吸水性樹脂組成物を平衡膨潤させる（約１時間）。次いで、膨潤した吸水性樹脂組成物１２が充分沈降したのち、液面を液高２００ｍｌのところに合わせてコックを開き、生理食塩水１３が２本の標準線Ｃ（液高１５０ｍｌの液面）とＤ（液高１００ｍｌの液面）との間（実測により液量５０ｍｌ）を通過する時間を測定し、３回の平均値をとって通液性（秒）とする。
【００３２】
なお、本装置を使用して、吸水性樹脂組成物のない状態で測定した値は１０秒であった。
（ｄ）微粒子の粒度分布
微粒子粉体５ｇをメチルエチルケトン１００ｍｌ中に添加した後、超音波ホモジナイザーを用いて２０分間分散させたスラリーについて、遠心沈降型粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した。
（ｅ）微粒子の形状及び平均粒子径
上記（ｄ）の測定に用いたスラリーについて、５万倍の透過型電子顕微鏡の画像より微粒子の形状を観察し、更に１００個以上の粒子について個々の粒子径を実測し、その平均値を求めた。ここで、おのおのの粒子径は、粒子の最長径と最短径の平均値をとった。また、粒子が凝集している場合は、凝集している粒子の塊を一つの粒子とみなした。
（ｆ）真球率
上記（ｅ）で測定した微粒子の最長径の平均値と最短径の平均値を求め、以下の式に従って微粒子の真球率を算出した。
【００３３】
微粒子の真球率＝（微粒子の最長径の平均値）／（微粒子の最短径の平均値）
［参考例１］
カルボキシル基を有する吸水性樹脂の製造に際して、単量体成分としてのアクリル酸ナトリウム（中和率７５モル％）の３７重量％水溶液４４００部に、内部架橋剤としてのトリメチロールプロパントリアクリレート２．７２部を溶解させて反応液とした。次に、この反応液を窒素ガス雰囲気下で３０分間脱気した。
【００３４】
次いで、シグマ型羽根を２本有するジャケット付きステンレス製双腕型ニーダーに蓋を付けた反応器に上記反応液を供給し、反応液を３０℃に保ちながら上記反応器内を窒素ガス置換した。続いて、反応液を攪拌しながら、重合開始剤としての過硫酸ナトリウム１．１部、および重合開始剤の分解を促進する還元剤としての亜硫酸ナトリウム１．１部を添加したところ、およそ１分後に重合が開始した。そして、３０℃〜８０℃で重合を行い、重合を開始して４０分後に含水ゲル状重合体を取り出した。
【００３５】
得られた含水ゲル状重合体を金網上に広げ、１５０℃で２時間熱風乾燥した。次いで、乾燥物をハンマーミルを用いて粉砕し、２０メッシュの金網（目開き８５０μｍ）で分級することで、平均粒子径３５０μｍの不定型破砕状の吸水性樹脂（１）を得た。
次いで、得られた吸水性樹脂（１）１００部に対し、第一表面架橋剤としてのプロピレングリコール１部、第二表面架橋剤としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０５部、並びに、水３部およびイソプロピルアルコール０．７５部からなる水性溶液を添加、混合し、得られた混合物を１７５℃４０分間加熱処理することにより吸水性樹脂（２）を得た。
［実施例１］
得られた吸水性樹脂（２）１００部にシーホースターＫＥ−Ｐ１００（（株）日本触媒製：単分散性シリカ球状微粒子、平均粒子径１．００μｍ、ｄ₂₅／ｄ₇₅＜１．５、真球率１．００）１部添加、混合し、吸水性樹脂組成物（１）を得た。この吸水性樹脂組成物（１）の諸性能を上述した方法により測定した結果を表１に示す。
［実施例２］
得られた吸水性樹脂（２）１００部にシーホースターＫＥ−Ｐ３０（（株）日本触媒製：単分散性シリカ球状微粒子、平均粒子径０．２８μｍ、ｄ₂₅／ｄ₇₅＜１．５、真球率１．０１）１部添加、混合し、吸水性樹脂組成物（２）を得た。この吸水性樹脂組成物（２）の諸性能を上述した方法により測定した結果を表１に示す。
［実施例３］
得られた吸水性樹脂（２）１００部にシーホースターＫＥ−Ｐ５０（（株）日本触媒製：単分散性シリカ球状微粒子、平均粒子径０．５３μｍ、ｄ₂₅／ｄ₇₅＜１．５、真球率１．００）１部添加、混合し、吸水性樹脂組成物（３）を得た。この吸水性樹脂組成物（３）の諸性能を上述した方法により測定した結果を表１に示す。
［実施例４］
得られた吸水性樹脂（２）１００部にシーホースターＫＥ−Ｐ１５０（（株）日本触媒製：単分散性シリカ球状微粒子、平均粒子径１．５０μｍ、ｄ₂₅／ｄ₇₅＜１．５、真球率１．００）１部添加、混合し、吸水性樹脂組成物（４）を得た。この吸水性樹脂組成物（４）の諸性能を上述した方法により測定した結果を表１に示す。
［比較例１］
得られた吸水性樹脂（２）１００部にアエロジル２００（日本アエロジル（株）製：シリカ微粒子、平均粒子径０．０１２μｍ、通常数μｍに凝集している、真球率１．８９）１部添加、混合し、比較用吸水性樹脂組成物（１）を得た。この比較用吸水性樹脂組成物（１）の諸性能を上述した方法により測定した結果を表１に示す。
［比較例２］
得られた吸水性樹脂（２）１００部にカープレックス＃１００（シオノギ製薬製：シリカ微粒子、単粒子の平均粒子径０．０２３μｍ、凝集粒子の平均粒子径２．２μｍ、ｄ₂₅／ｄ₇₅＞４、真球率１．７２）１部添加、混合し、比較用吸水性樹脂組成物（２）を得た。この比較用吸水性樹脂組成物（２）の諸性能を上述した方法により測定した結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

【００３７】
表１から、比較例の比較用吸水性樹脂組成物（１）、（２）を参考例の吸水性樹脂（２）と比較すると、アエロジル２００、カープレックス＃１００を添加混合したことで通液性の向上は見られるものの、常圧下の吸収倍率が低下し、加圧下の吸収倍率は大きく低下していることがわかる。これに対して、実施例の吸水性樹脂組成物（１）〜（４）のように、特定の微粒子を添加混合した場合には、通液性が向上し、しかも常圧下の吸収倍率および加圧下の吸収倍率がほとんど低下しないか、あるいは向上しており、いずれも３０ｇ／ｇ以上であることがわかる。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の吸水性樹脂組成物は、特定の微粒子を含むので、通液性に優れ、しかも常圧下および加圧下の吸収倍率にも優れたものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例における加圧下の吸収倍率の測定方法の説明のための図である。
【図２】実施例における通液性の測定方法の説明のための図である。
【符号の説明】
１天秤
２容器
３外気吸入パイプ
４導管
５測定部
６ガラスフィルタ
７濾紙
９支持円筒
１０金網
１１重り
１２生理食塩水[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water absorbent resin composition containing a water absorbent resin and fine particles. More specifically, the present invention relates to a water-absorbent resin composition that is preferably used in various industrial fields such as civil engineering and agricultural and horticultural fields, including sanitary materials such as disposable diapers, sanitary napkins, and incontinence pads.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of sanitary materials such as paper diapers and sanitary napkins, so-called incontinence pads, water-absorbing resins have been widely used for the purpose of absorbing body fluids.
Examples of the water-absorbing resin include a cross-linked polyacrylic acid partially neutralized product, a hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer, a neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer, and a vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer. Known are saponified polymers, hydrolysates of acrylonitrile copolymers or acrylamide copolymers, cross-linked products thereof, and cross-linked products of cationic monomers.
[0003]
Examples of the characteristics that the water-absorbent resin should have include various characteristics such as excellent absorption capacity, absorption rate, and liquid permeability when in contact with an aqueous liquid such as a body fluid. Furthermore, in a recent trend, absorbents in sanitary products that have been made thin by using a large amount of water-absorbent resin, “Under high loads that can sufficiently absorb even when heavy loads are applied ( For example, 50 g / cm²) With excellent absorption capacity (hereinafter sometimes referred to as absorption capacity under pressure). However, the relationship between these characteristics does not necessarily show a positive correlation. For example, the higher the absorption ratio, the lower the physical properties such as liquid permeability and absorption speed.
[0004]
As a method for improving the water-absorbing properties of such a water-absorbent resin in a well-balanced manner, a technique has been proposed in which the vicinity of the surface of the water-absorbent resin is surface-crosslinked with a crosslinking agent such as a polyhydric alcohol. Further, during the cross-linking reaction, the cross-linking agent is uniformly distributed on the surface of the water-absorbent resin, and as an attempt to perform uniform surface cross-linking, a method in which an inert inorganic powder is present when adding the cross-linking agent, a method in which a dihydric alcohol is present, Also known are a method in which an ether compound is present, a method in which a water-soluble polymer is present, a method in which an alkylene oxide adduct of a monohydric alcohol, an organic acid salt, lactam, and the like are present.
[0005]
However, even by these methods, a water absorbent resin that satisfies all the above characteristics at a high level has not been obtained. For example, when inorganic fine particles are added to the water absorbent resin for the purpose of improving liquid permeability. Since the effect of the surface cross-linking treatment is significantly impaired, the absorption capacity under pressure is greatly reduced. That is, a water-absorbent resin excellent in both absorption capacity under pressure and liquid permeability has not been obtained.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a water-absorbent resin composition having excellent liquid permeability and high absorption capacity under pressure.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(1) A water-absorbent resin, and a water-absorbent resin composition containing inorganic and / or organic fine particles, wherein the fine particlesIs, Particle size distribution index (d₂₅/ D₇₅) Is 3 or less monodisperse fine particlesIt is also a fine particle having a sphericity ratio of 1 to 1.1 specified below.A water-absorbent resin composition characterized by that.
  Fine sphere ratio of fine particles = (average value of longest diameter of fine particles) / (average value of shortest diameter of fine particles)
(2The fine particles are those in which 50% or more of the fine particles are not secondary aggregated with each other.)The water-absorbent resin composition as described.
(3The average particle size of the water-absorbent resin is 10 to 1000 μm, and the average particle size of the fine particles is 0.01 to 10 μm.Or (2)The water-absorbent resin composition described in 1.
(4(1) From (1) above, wherein the water absorbent resin is a surface-crosslinked water absorbent resin powder.3The water-absorbent resin composition as described in any of the above.
(5) 20g / cm²From the above (1), the absorption capacity under pressure for 60 minutes with respect to physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) at a load of 30 g / g or more (4The water-absorbent resin composition as described in any of the above.
(6) The fine particles are at least one inorganic fine particle powder selected from silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zeolite, kaolin, and hydrosartite.5The water-absorbent resin composition as described in any of the above.
(7) A method for producing a water absorbent resin and a water absorbent resin composition containing inorganic and / or organic fine particles, comprising:,Particle size distribution index (d₂₅/ D₇₅) Is 3 or less monodispersityAnd the sphericity rate defined below is 1 to 1.1.A method for producing a water-absorbent resin, comprising mixing fine particles.
  Fine sphere ratio of fine particles = (average value of longest diameter of fine particles) / (average value of shortest diameter of fine particles)
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the fine particles contained in the water-absorbent resin composition must be monodispersed or have a sphericity of 1 to 1.1, be monodispersed, and have a sphericity of It is preferable that the fine particle of 1-1.1 is included.
In the present invention, being monodispersed means that the particle size distribution is sharp and does not aggregate with each other. The particle size distribution and the degree of aggregation can be measured not in a powder state but in a slurry state in which fine particles are dispersed in a hydrophilic solvent (water, ethanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol, etc.). . Therefore, the present invention includes a case where the particles are loosely aggregated in a powder state. For the fine particles contained in the water absorbent resin composition, the shape and particle diameter can be confirmed by first observing the water absorbent resin composition with an electron microscope, and then the water absorbent resin composition is saturated with water. After swelling, the swollen gel is filtered with a large amount of water through a 50 μm wire mesh, and the fine particles contained in the filtrate are filtered using the centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (SA-CP3 type, manufactured by Shimadzu Corporation). The particle size distribution can be measured. Specifically, the particle size distribution index of fine particles (d_{twenty five}/ D₇₅) Is preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1.5 or less. When the particles are aggregated, the aggregate of the aggregated particles is measured as one particle. Further, “not aggregated” means that the fine particles do not substantially form secondary particles, and it is preferable that 50% or more of the fine particles do not form secondary particles. By including the monodisperse fine particles as described above as fine particles, the fine particles are uniformly present on the surface of the water-absorbent resin, so that aggregation of the water-absorbent resins is prevented, and the liquid permeability is improved. Since the effect of the surface cross-linking treatment is not impaired, a water-absorbent resin composition excellent in absorption capacity under pressure can be obtained.
[0009]
The true sphericity of the fine particles is a value of the longest diameter / shortest diameter of the fine particles, which is 1 to 1.1, that is, the fine particles are substantially spherical. The sphericity ratio of the fine particles is determined by measuring an aggregate of aggregated particles as one particle when the particles are aggregated. The reason why the fine particles are preferably spherical is as follows. In order not to impair the surface cross-linking effect of the water-absorbent resin (improvement of absorption capacity under pressure, etc.), it is preferable that the surface of the water-absorbent resin is not completely covered with fine particles, and to improve liquid permeability This is because it is preferable that fine particles are uniformly present on the entire surface of the water-absorbent resin to prevent aggregation of the water-absorbent resins. The true sphericity is more preferably 1 to 1.01.
[0010]
The average particle diameter of the fine particles is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.1 to 5 μm, and further preferably 0.2 to 1.5 μm. If the average particle size is smaller than 0.01 μm, the effect of the surface cross-linking treatment is impaired because the surface of the water-absorbent resin is likely to be buried, and the absorption capacity under pressure tends to decrease. When it is larger than 10 μm, it is difficult to uniformly exist on the surface of the water-absorbent resin, so that the effect of improving liquid permeability is reduced. Alternatively, in order to improve the liquid permeability, it is necessary to add a considerable amount of fine particles, so that the absorption capacity is lowered.
[0011]
Examples of the fine particles include inorganic fine particles such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, talc, calcium phosphate, barium phosphate, clay, diatomaceous earth, zeolite, bentonite, kaolin, hydrosaltite, and activated clay. Body, cellulose powder, pulp powder, ethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate butyrate, modified starch, chitin, rayon, polyester, polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, nylon, polymethyl methacrylate, melamine resin, melamine-benzoguanamine Examples thereof include organic fine particles such as resin, activated carbon and tea leaves, and one or more of them can be used. Among these fine particle powders, inorganic fine particle powders are preferable, and among these, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zeolite, kaolin, and hydrosartite are preferable. Among them, Sea Hooster KE-P (silica fine particle powder) and Sea Hooster KE-E (Ethylene glycol dispersion of silica fine particles) (both trade names) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. are particularly preferable.
[0012]
The method for producing fine particles having monodispersity as described above and having a sphericity of 1 to 1.1 is not particularly limited. For example, a raw material slurry of fine particles containing water and a solvent is externally heated. One end of the tube to be obtained is a raw material slurry supply port, and the other end is a vapor / powder separator held at a reduced pressure (about 20 to 500 Torr), and a powder collection chamber is connected to the separator. A method of pulverizing using a pulverizing apparatus is available.
[0013]
Raw material slurry is a method of wet pulverizing coarse particles in a solvent containing water, a method of classifying fine particle powder in a solvent containing water, a method of collecting powder obtained by a dry synthesis method with a solvent containing water, A metal compound (silica or the like) can be obtained by hydrolyzing or adding a precipitating agent, ion exchange, or the like by a wet synthesis method in which a fine particle slurry is produced in a solvent containing water. Among these, a wet synthesis method is preferred in that fine particles in the slurry are highly dispersed and particles having a uniform particle diameter are easily obtained.
[0014]
Solvents contained in the raw slurry are those having a water solubility of not less than 1.0% by weight with respect to methanol and organic compounds at 20 ° C. An organic compound in which the azeotropic composition of water in the two-component azeotrope is 40% by weight or more can be mentioned. By using these solvents, it is possible to suppress the formation of aggregated particles during pulverization. Examples of the organic compound include aliphatic lower alcohols having 2 or more carbon atoms such as ethanol, n-propanol and isopropanol; alicyclic alcohols; ketones such as methyl ethyl ketone; lower carboxylic acid esters such as methyl acetate and ethyl acetate. A cyclic ether such as tetrahydrofuran and dioxane; a nitrile such as acetonitrile; an amine such as cyclohexylamine; and an organic acid such as formic acid and propionic acid.
[0015]
When the solvent is methanol, the amount of the solvent in the raw slurry is at least 1 weight times the amount of water. When the solvent is other than methanol, the amount of the solvent is 0.6 wt. Twice or more is preferable.
The amount of the fine particles is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water absorbent resin. If the amount is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving liquid permeability may be small, and if the amount is more than 10 parts by weight, it may be difficult to obtain an effect commensurate with the amount added, and the absorption capacity may decrease. .
[0016]
Examples of the water absorbent resin used in the water absorbent resin composition of the present invention include those having a carboxyl group. For example, crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product, hydrolyzate of starch-acrylonitrile graft polymer, neutralized product of starch-acrylic acid graft polymer, saponified product of vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer, acrylonitrile copolymer Examples thereof include hydrolysates of polymers or acrylamide copolymers, cross-linked products thereof, and cross-linked products of cationic monomers. Among these, a crosslinked polyacrylic acid partial neutralized product is most preferable.
[0017]
In order to obtain a crosslinked polyacrylic acid partially neutralized product, a hydrophilic monomer mainly composed of acrylic acid and / or a salt thereof may be polymerized, and monomers other than acrylic acid and / or a salt thereof may be polymerized. It is preferable that it is 30 mol% or less in a monomer component. As a neutralization rate, it is preferable that 50-95 mol% of the acid group is neutralized, and it is more preferable that 60-90 mol% is neutralized. Examples of the salt include alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts. As the polymerization method, it is preferable to perform aqueous solution polymerization or reverse phase suspension polymerization.
[0018]
In order to make the polyacrylic acid partially neutralized product obtained by polymerization into a crosslinked product, a self-crosslinking type that does not use a crosslinking agent may be used, but two or more polymerizable unsaturated groups in one molecule may be used. Alternatively, it is preferable to copolymerize or react an internal crosslinking agent having two or more reactive groups.
Specific examples of the internal crosslinking agent include, for example, N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meta) ) Acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, glycerin acrylate methacrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl phosphate, triallylamine , Poly (meth) allyloxyalkane, (poly) ethylene glycol diglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, ethylene glycol, polyethylene glycol Call, propylene glycol, glycerol, pentaerythritol, ethylenediamine, ethylene carbonate, propylene carbonate, polyethyleneimine, and the like glycidyl (meth) acrylate. These internal crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The amount of the internal crosslinking agent used is 0.005 to 3 mol%, more preferably 0.01 to 1.5 mol%, based on the monomer component. When there are too few internal crosslinking agents, there exists a tendency for liquid permeability and an absorption rate to fall, and conversely, when there are too many internal crosslinking agents, there exists a tendency for an absorption capacity to fall.
When the polymer obtained by the above polymerization is in the form of gel, the gel polymer is dried and, if necessary, pulverized to obtain a water absorbent resin powder having an average particle size of about 10 to 1000 μm. it can.
[0020]
By cross-linking the vicinity of the surface of the water absorbent resin powder, the water absorption characteristics of the water absorbent resin, particularly the absorption capacity under pressure, can be further enhanced. Any surface cross-linking agent may be used as long as it has two or more functional groups capable of reacting with the functional groups on the surface of the water-absorbent resin. For example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene Glycol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentadiol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerin, 2-butene-1,4-diol, 1,4- Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,2-cyclohexanol, trimethylolpropane, diethanolamine, triethanolamine, polyoxypropylene, oxyethylene -Polyhydric alcohol compounds such as oxypropylene block copolymer, pentaerythritol, sorbitol; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, propylene glycol di Polyvalent epoxy compounds such as glycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, and glycidol; polyvalent amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, and polyethyleneimine, and inorganic salts or organic salts thereof Salt (eg, aditinium salt); 2,4-tolylene diisocyanate, hexame Polyvalent isocyanate compounds such as range isocyanate; Polyvalent oxazoline compounds such as 1,2-ethylenebisoxazoline; 1,3-dioxolan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,5 -Dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one, 4-hydroxymethyl-1, 3-dioxolan-2-one, 1,3-dioxan-2-one, 4-methyl-1,3-dioxan-2-one, 4,6-dimethyl-1,3-dioxan-2-one, 1, Alkylene carbonate compounds such as 3-dioxopan-2-one; haloepoxy compounds such as epichlorohydrin, epibromohydrin, α-methylepichlorohydrin, and the like; and Polyvalent amine adducts (e.g. manufactured by Hercules sponge: registered trademark); zinc, calcium, magnesium, aluminum, iron, polyvalent metal compounds such as hydroxides and chlorides such as zirconium and the like. Among these, polyhydric alcohol compounds, polyhydric epoxy compounds, polyhydric amine compounds and salts thereof, and alkylene carbonate compounds are preferable. These surface crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
The amount of the surface cross-linking agent is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the water-absorbing resin. When the amount of the surface cross-linking agent is less than 0.01 part by weight, the liquid permeability may be lowered. If it is used in excess of 10 parts by weight, the absorption capacity may be extremely reduced.
A normal dryer or a heating furnace can be used for the heat treatment. For example, a thin agitation dryer, rotary dryer, disk dryer, fluidized bed dryer, airflow dryer, infrared dryer, and the like. In that case, heat processing temperature becomes like this. Preferably it is 40-250 degreeC, More preferably, it is 90-230 degreeC, More preferably, it is 120-220 degreeC. When the heat treatment temperature is less than 40 ° C, the fine powder retention rate may decrease. On the other hand, when the heat treatment temperature exceeds 250 ° C, there is a risk of causing thermal deterioration depending on the type of the water absorbent resin used. There is sex. As heat processing time, 1-120 minutes are preferable normally and 10-60 minutes are more preferable.
[0022]
The method for producing the water absorbent resin composition of the present invention is not particularly limited, and the fine particles may be added to and mixed with the water absorbent resin. For example, the method of adding and mixing the fine particles with the surface-crosslinked water absorbent resin. And a method of performing surface cross-linking treatment after adding the fine particles to the water-absorbent resin, and a method of adding and mixing the fine particles to the water-absorbent resin in a slurry state.
[0023]
Since the water absorbent resin composition of the present invention contains specific fine particles as described above, it is excellent in both liquid permeability and absorption capacity under pressure. Conventionally, since the decrease in absorption capacity under pressure due to the addition of inorganic fine particles has been remarkable, for the first time in the present invention, a water-absorbent resin composition containing inorganic fine particles having a high absorption capacity under pressure can be provided. It is. Specifically, it is possible to provide a water absorbent resin composition having an absorption capacity under pressure of 30 g / g or more.
[0024]
The water-absorbent resin composition of the present invention absorbs not only water but also various liquids including body fluids, physiological saline, urine, blood, cement water, fertilizer-containing water, etc., and disposable diapers and sanitary napkins In addition to sanitary materials such as incontinence pads, it is also suitably used in various industrial fields such as civil engineering, agriculture and horticulture. Furthermore, a new function can be obtained by interposing a deodorant, a fragrance, a drug, a plant growth aid, a bactericide, a foaming agent, a pigment, a dye, a hydrophilic short fiber, a fertilizer, etc. in the water absorbent resin composition of the present invention. Can also be given.
[0025]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. In the examples, “parts” represents “parts by weight” unless otherwise specified.
Various performances of the water-absorbent resin composition and the fine particles were measured by the following methods.
(A) Absorption capacity under normal pressure (no load)
0.2 g of the water-absorbent resin composition was uniformly placed in a non-woven bag (60 mm × 60 mm) and immersed in physiological saline (0.9 wt% sodium chloride aqueous solution) at room temperature. After 60 minutes, the bag was pulled up, drained at 250 G for 3 minutes using a centrifuge, and then the weight W of the bag₁(G) was measured. The same operation was performed without using the water absorbent resin composition, and the weight W at that time₀(G) was measured. And these W₁, W₀From the following formula,
Absorption capacity under normal pressure (g / g)
= (Weight W₁(G)-Weight W₀(G)) / weight of water absorbent resin composition (g) -1
Thus, the absorption capacity (g / g) under normal pressure was calculated.
(A) Absorption capacity under pressure (under load)
First, a measurement apparatus used for measuring the absorption magnification under pressure will be briefly described below with reference to FIG.
[0026]
As shown in FIG. 1, the measuring apparatus includes a balance 1, a container 2 having a predetermined capacity placed on the balance 1, an outside air intake pipe 3, a conduit 4, a glass filter 6, and the glass filter 6. It consists of the measurement part 5 mounted on the top.
The container 2 has an opening 2a at the top and an opening 2b at the side, and the outside air intake pipe 3 is fitted into the opening 2a, while the conduit 4 is attached to the opening 2b. It has been. The container 2 contains a predetermined amount of physiological saline 12.
[0027]
Further, the lower end portion of the outside air suction pipe 3 is submerged in the physiological saline 12. The outside air intake pipe 3 is provided to keep the pressure in the container 2 at almost normal pressure (atmospheric pressure).
The glass filter 6 is formed with a diameter of 70 mm. And the container 2 and the glass filter 6 are mutually connected by the conduit | pipe 4 which consists of silicone resins. Moreover, the position and height with respect to the container 2 of the glass filter 6 are kept constant. Further, the glass filter 6 is fixed so that the upper surface thereof is positioned slightly higher than the lower end surface 3 a of the outside air intake pipe 3.
[0028]
The measurement unit 5 includes a filter paper 7, a support cylinder 9, a wire mesh 10 attached to the bottom of the support cylinder 9, and a weight 11. In the measuring unit 5, the filter paper 7 and the support cylinder 9 (that is, the wire mesh 10) are placed in this order on the glass filter 6, and the weight 11 is placed inside the support cylinder 9, that is, on the wire mesh 10. It has become. The support cylinder 9 is formed with an inner diameter of 60 mm, and the wire mesh 10 is made of stainless steel and has a mesh of 400 (mesh size of 38 μm). A predetermined amount of the water-absorbent resin composition 15 is uniformly dispersed on the wire mesh 10. Further, the weight 11 can uniformly apply a load to the wire mesh 10, that is, the water absorbent resin composition 15.
[0029]
The absorption capacity under pressure was measured using the measuring apparatus having the above configuration. The measurement method will be described below.
First, predetermined preparatory operations such as (1) putting a predetermined amount of physiological saline 12 into the container 2 and (2) fitting the outside air suction pipe 3 into the container 2 were performed. Next, the filter paper 7 was placed on the glass filter 6. On the other hand, in parallel with these placing operations, 0.9 g of the water absorbent resin composition 15 is uniformly distributed inside the support cylinder 9, that is, on the wire net 10, and the weight 11 is placed on the water absorbent resin composition 15. Was placed.
[0030]
Next, the wire mesh 10, that is, the support cylinder 9 on which the water absorbent resin composition 15 and the weight 11 were placed was placed on the filter paper 7 so that the center portion thereof coincided with the center portion of the glass filter 6. .
Then, the weight W of the physiological saline 12 absorbed by the water absorbent resin composition 15 over time from the time when the support cylinder 9 is placed on the filter paper 7 over 60 minutes.₂(G) was determined from the measured value of the balance 1.
[0031]
And the above weight W₂From (g) and the weight (0.9 g) of the water absorbent resin composition 15,
Absorption capacity under pressure (g / g) = Weight W₂According to (g) / weight (g) of the water-absorbent resin composition, the absorption capacity (g / g) 60 minutes after the start of water absorption under pressure was calculated. For measurement, 20 g / cm²The weight 11 which becomes the load of was used.
(C) Liquid permeability
Water absorption into a glass column 11 with a cock as shown in FIG. 2 ("Biocolumn CF-30K" Co., Ltd. Inoue Seieido catalog code 22-635-07, lower filter # G2, inner diameter 1 inch, length 400 mm) The resin composition is filled with 0.5 g, and an excess physiological saline is used to equilibrate and swell the water-absorbent resin composition (about 1 hour). Next, after the swollen water-absorbent resin composition 12 is sufficiently settled, the cock is opened with the liquid level set at a liquid height of 200 ml, and the physiological saline 13 is filled with two standard lines C (liquid level with a liquid height of 150 ml). And D (liquid level of 100 ml of liquid level) is measured for the time required to pass through (liquid volume of 50 ml by actual measurement), and the average value of three times is taken as liquid permeability (seconds).
[0032]
In addition, the value measured using this apparatus in the state without a water absorbing resin composition was 10 seconds.
(D) Particle size distribution of fine particles
After adding 5 g of fine particle powder to 100 ml of methyl ethyl ketone, the slurry dispersed for 20 minutes using an ultrasonic homogenizer was measured using a centrifugal sedimentation type particle size distribution analyzer (SA-CP3 type manufactured by Shimadzu Corporation).
(E) Fine particle shape and average particle size
For the slurry used in the measurement of (d) above, the shape of the fine particles was observed from a transmission electron microscope image of 50,000 times, and the particle diameters of 100 or more particles were measured, and the average value was obtained. It was. Here, each particle diameter took the average value of the longest diameter and the shortest diameter of the particles. When the particles are aggregated, the aggregated particles are regarded as one particle.
(F) sphericity rate
The average value of the longest diameter and the average value of the shortest diameter of the fine particles measured in the above (e) were obtained, and the true sphere ratio of the fine particles was calculated according to the following formula.
[0033]
Fine sphere ratio of fine particles = (average value of longest diameter of fine particles) / (average value of shortest diameter of fine particles)
[Reference Example 1]
In the production of a water-absorbing resin having a carboxyl group, 2.400 parts of a 37% by weight aqueous solution of sodium acrylate (a neutralization rate of 75 mol%) as a monomer component was added to 2.72 of trimethylolpropane triacrylate as an internal crosslinking agent. Part was dissolved to prepare a reaction solution. Next, this reaction solution was degassed for 30 minutes under a nitrogen gas atmosphere.
[0034]
Next, the reaction solution was supplied to a reactor having a lid on a jacketed stainless steel double-arm kneader having two sigma blades, and the reactor was purged with nitrogen gas while maintaining the reaction solution at 30 ° C. Subsequently, while stirring the reaction solution, 1.1 parts of sodium persulfate as a polymerization initiator and 1.1 parts of sodium sulfite as a reducing agent for promoting the decomposition of the polymerization initiator were added. Polymerization started later. Then, polymerization was performed at 30 ° C. to 80 ° C., and the hydrogel polymer was taken out 40 minutes after the polymerization was started.
[0035]
The obtained hydrogel polymer was spread on a wire mesh and dried with hot air at 150 ° C. for 2 hours. Next, the dried product was pulverized using a hammer mill and classified with a 20 mesh wire mesh (mesh opening 850 μm) to obtain an irregular crushed water-absorbing resin (1) having an average particle diameter of 350 μm.
Subsequently, 1 part of propylene glycol as the first surface cross-linking agent, 0.05 part of ethylene glycol diglycidyl ether as the second surface cross-linking agent, and 3 parts of water with respect to 100 parts of the obtained water absorbent resin (1) An aqueous solution consisting of 0.75 parts of isopropyl alcohol was added and mixed, and the resulting mixture was heat-treated at 175 ° C. for 40 minutes to obtain a water absorbent resin (2).
[Example 1]
To 100 parts of the obtained water-absorbent resin (2), Seahorster KE-P100 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: monodispersed silica spherical fine particles, average particle diameter of 1.00 μm, d_{twenty five}/ D₇₅<1.5, sphericity 1.00) 1 part was added and mixed to obtain a water-absorbent resin composition (1). Table 1 shows the results obtained by measuring various performances of the water absorbent resin composition (1) by the above-described methods.
[Example 2]
To 100 parts of the obtained water-absorbent resin (2), Seahorster KE-P30 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: monodispersed silica spherical fine particles, average particle size 0.28 μm, d_{twenty five}/ D₇₅<1.5, sphericity 1.01) 1 part was added and mixed to obtain a water absorbent resin composition (2). Table 1 shows the results obtained by measuring various performances of the water-absorbent resin composition (2) by the methods described above.
[Example 3]
To 100 parts of the obtained water-absorbent resin (2), Seahorster KE-P50 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: monodispersed silica spherical fine particles, average particle size of 0.53 μm, d_{twenty five}/ D₇₅<1.5, sphericity 1.00) 1 part was added and mixed to obtain a water-absorbent resin composition (3). Table 1 shows the results obtained by measuring various performances of the water absorbent resin composition (3) by the methods described above.
[Example 4]
To 100 parts of the obtained water-absorbent resin (2), Seahorster KE-P150 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd .: monodisperse silica spherical fine particles, average particle diameter of 1.50 μm, d_{twenty five}/ D₇₅<1.5, sphericity 1.00) 1 part was added and mixed to obtain a water-absorbent resin composition (4). Table 1 shows the results obtained by measuring various performances of the water absorbent resin composition (4) by the methods described above.
[Comparative Example 1]
1 part of Aerosil 200 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .: silica fine particles, average particle diameter of 0.012 μm, usually aggregated to several μm) to 100 parts of the obtained water-absorbing resin (2) Addition and mixing were performed to obtain a comparative water-absorbent resin composition (1). Table 1 shows the results obtained by measuring various performances of the comparative water-absorbent resin composition (1) by the methods described above.
[Comparative Example 2]
To 100 parts of the obtained water absorbent resin (2), Carplex # 100 (manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd .: silica fine particles, average particle size of single particles 0.023 μm, average particle size of aggregated particles 2.2 μm, d_{twenty five}/ D₇₅> 4, sphericity 1.72) 1 part was added and mixed to obtain a comparative water-absorbent resin composition (2). Table 1 shows the results obtained by measuring various performances of the comparative water-absorbent resin composition (2) by the methods described above.
[0036]
[Table 1]

[0037]
From Table 1, when comparing the comparative water-absorbent resin compositions (1) and (2) of the comparative example with the water-absorbent resin (2) of the reference example, the addition of and mixing of Aerosil 200 and Carplex # 100 Although the improvement of the property is seen, it can be seen that the absorption capacity under normal pressure is decreased, and the absorption capacity under pressure is greatly decreased. On the other hand, when specific fine particles are added and mixed as in the water-absorbing resin compositions (1) to (4) of the examples, the liquid permeability is improved, and the absorption capacity and pressure under normal pressure are improved. It can be seen that the absorption capacity under reduction is hardly lowered or improved, and both are 30 g / g or more.
[0038]
【The invention's effect】
Since the water-absorbent resin composition of the present invention contains specific fine particles, it has excellent liquid permeability and also has excellent absorption capacity under normal pressure and pressure.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram for explaining a method for measuring an absorption magnification under pressure in an example.
FIG. 2 is a diagram for explaining a liquid permeability measuring method in an example.
[Explanation of symbols]
1 Balance
2 containers
3 Outside air intake pipe
4 conduit
5 Measurement section
6 Glass filter
7 Filter paper
9 Support cylinder
10 Wire mesh
11 Weight
12 Saline

Claims

A water absorbent resin composition comprising a water absorbent resin and inorganic and / or organic fine particles, wherein the fine particles are monodisperse fine particles having a particle size distribution index (d ₂₅ / d ₇₅ ) of 3 or less . The water-absorbent resin composition is also a fine particle having a sphericity of 1 to 1.1 as defined below .
Fine sphere ratio of fine particles = (average value of longest diameter of fine particles) / (average value of shortest diameter of fine particles)

The water-absorbent resin composition according to claim 1, wherein the fine particles are those in which 50% or more of the fine particles are not secondarily aggregated with each other.

The water absorbent resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the water absorbent resin has an average particle size of 10 to 1000 µm, and the fine particles have an average particle size of 0.01 to 10 µm.

The water-absorbent resin composition according to any one of claims 1 to 3 , wherein the water-absorbent resin is a surface-crosslinked water-absorbent resin powder.

The absorption capacity | capacitance under the pressurization in 60 minutes with respect to the physiological saline (0.9 weight% sodium chloride aqueous solution) with a load of 20 g / cm < ² > is 30 g / g or more in any one of Claim 1-4 Water-absorbent resin composition.

The water-absorbent resin according to any one of claims 1 to 5 , wherein the fine particles are at least one inorganic fine particle powder selected from silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zeolite, kaolin, and hydrosartite. Composition.

A method for producing a water-absorbent resin and a water-absorbent resin composition containing inorganic and / or organic fine particles, wherein the water-absorbent resin and monodispersity having a particle size distribution index (d ₂₅ / d ₇₅ ) of 3 or less And a method for producing a water-absorbing resin, comprising mixing fine particles having a sphericity of 1 to 1.1 as defined below .
Fine sphere ratio of fine particles = (average value of longest diameter of fine particles) / (average value of shortest diameter of fine particles)