JP4045405B2 - Resin film and its use - Google Patents

Description

【００１９】
［式（１）中、Ａ¹〜Ａ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または、
−（ＣＲ¹Ｒ²）_fＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴ _(3-g)、
−（ＣＲ¹Ｒ²）_fＳｉ（Ｒ³Ｒ⁴）ＯＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴ _(3-g)、
−（ＣＲ¹Ｒ²）_fＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ₂）_hＳｉ（ＯＲ³）_gＲ⁴ _(3-g)
で表されるアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示し、Ａ¹〜Ａ⁴の少なくとも一つはアルコキシシリル基、アリロキシシリル基を示す。ここで、Ｒ¹，Ｒ²はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、ｆ，ｈは０〜５の整数、ｇは１〜３の整数を示す。また、Ｙは−ＣＨ₂−または−Ｏ−を示し、ｍは０または１を示す。］
【００２０】
【化４】

【００２１】
［式（２）中、Ｂ¹，Ｂ²，Ｂ³，Ｂ⁴はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化炭化水素基、または−（ＣＨ₂）_jＸで表される極性基示す。ここで、Ｘは−Ｃ(Ｏ)ＯＲ⁵、または−ＯＣ(Ｏ)Ｒ⁶であり、Ｒ⁵，Ｒ⁶は炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、またはこれらのハロゲン置換基、ｊは０〜５の整数を示す。また、Ｂ¹〜Ｂ⁴にはＢ¹とＢ²またはＢ³とＢ⁴で形成されるアルキリデニル基、Ｂ¹とＢ⁴、Ｂ¹とＢ³、またはＢ²とＢ⁴で形成されるシクロアルキレン基、シクロアルケニレン基も含まれる。ｎは０から２の整数を示す。］
【００２２】
また、上記（架橋）樹脂フィルムには、下記化合物（Ａ）〔下記式（３）で示されるで表されるオルガノシラン、あるいは該オルガノシランの加水分解物、あるいは該オルガノシランの縮合物の群から選ばれた少なくとも１種の化合物（以下「オルガノシラン類」ともいう）〕や、下記化合物（Ｂ）〔シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物〕が配合されていてもよい。
（Ｒ⁷）_pＳｉ（ＯＲ⁸）_4-P ………（３）
［式（３）中、Ｒ⁷は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ⁸は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。］
【００２３】
さらに、本発明の（架橋）樹脂フィルムには、上記のオルガノシラン類や金属酸化物などの配合物と、環状オレフィン系付加型共重合体とを、キャスト時あるいはそれ以前にグラフト結合させるため、 Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｓｂ、Ｙ、およびＣｅの群から選ばれた少なくとも一種の金属化合物が配合されてもよい。
【００２４】
次に、本発明は、上記の環状オレフィン系付加型共重合体組成物を、溶液キャスト法にてフィルム化したのちに、５０℃以上に加熱、あるいは熱水または水蒸気で加熱することにより、シロキサン結合を形成させて架橋させることを特徴とする、架橋フィルムの製造方法に関する。
【００２５】
また、本発明の（架橋）樹脂フィルムは、液晶表示装置用フィルムおよびＥＬ表示装置用フィルムとして好ましく使用できる。
また、本発明の（架橋）樹脂フィルムは、液晶表示装置の液晶基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルム、および反射防止フィルムとして、好ましく使用できる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明の表示装置用フィルムに有用な（架橋）樹脂フィルムは、上記式（１）に示す繰り返し単位（ａ）と上記繰り返し単位（ｂ）を含む環状オレフィン系付加型共重合体を含有する環状オレフィン系付加型共重合体組成物を成形して得られる樹脂フィルム、あるいは、この樹脂フィルムがシロキサン結合で架橋された架橋樹脂フィルムである。
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体に用いられる繰り返し単位（ａ）は、下記式（１）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（１）」ということがある）の付加重合により形成することができる。
【００２７】
【化５】

【００２８】
［式（１）’中、 Ａ¹〜Ａ⁴ 、Ｙ、およびｍは上記式（１）に示すものと同一である。］
【００２９】
このような「特定の環状オレフィン（１）」の具体例としては、
５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−メトキシクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシヒドリドメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシクロロ−メチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジエトキシヒドリドシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−エトキシジエチルシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−プロポキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリプロポキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリフェノキシシリル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−ジメトキシクロロシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、
５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−（１−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシリルエチル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジメトキシメチルシリルメチル−２−ノルボルネン、
５−トリメトキシプロピルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
８−トリエトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチルジメトキシシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
５−トリメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−トリエトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−メチルジメトキシシロキシ−ジメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
５−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００３０】
繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、０．２〜３０モル％、好ましくは０．５〜２０モル％、さらに好ましくは１．０〜１０モル％である。繰り返し単位（ａ）の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合が０．２モル％未満では、架橋体の形成が困難となり、一方、割合が３０モル％を超えると、耐吸湿性、寸法安定性が低下する。
【００３１】
なお、式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成する他の方法としては、トリクロロシリル基、ジクロロアルキルシリル基を有する環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（２）」という）を付加共重合したのち、得られた共重合体中のトリクロロシリル基、またはジクロロアルキルシリル基をアルカリ金属のアルコキシド化合物またはアリロキシド化合物と反応させる、あるいはアミン化合物の存在下でアルコールまたはフェノール類と反応させる方法を挙げることができる。
【００３２】
このような「特定の環状オレフィン（２）」の具体例としては
５−トリクロロシリル−２−ノルボルネン、
５−トリクロロシリル−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−ジクロロメチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ジクロロエチルシリル−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリクロロシリルプロピル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジクロロメチルシリルプロピル、
などが挙げられる。
【００３３】
本発明の共重合体において、式（１）で示される繰り返し単位（ａ）とともに用いられる式（２）で示される繰り返し単位（ｂ）は、下記式（２）’に示す環状オレフィン（以下、「特定の環状オレフィン（３）」という。）を付加共重合
することにより形成される。
【００３４】
【化６】

【００３５】
［式（２）’中、 Ｂ¹〜Ｂ⁴ 、およびｎは式（２）と同一である。］
【００３６】
このような「特定の環状オレフィン（３）」の具体例としては、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、
５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、
５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、
５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、
５−ドデシル−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−アリル−２−ノルボルネン、５−ブテニル−２−ノルボルネン、
５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、
５−メチル，５−エチル−２−ノルボルネン、
５、６−ベンゾ−２−ノルボルナジエン、
５−フェニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、
２、５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、
５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、
５−フロロ−２−ノルボルネン、５−クロロ−２−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸プロピル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ブチル、
２−エチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロエチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル酢酸エチル、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−フェニルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２−スピロ−Ｎ−メチルスクシンイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−フェニルジカルボキシイミド、
５−ノルボルネン−２，３−Ｎ−シクロヘキシルジカルボキシイミド、
アクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デセン、
３，７−トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカジエン（ジシクロペンタジエン）、
３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチル，３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5１^7,10］ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニル−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
などを挙げることができる。
【００３７】
上記繰り返し単位（ｂ）を形成する上記式（２）’に示す化合物は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
繰り返し単位（ｂ）の本発明の環状オレフィン系付加型共重合体中の割合は、全繰り返し単位中、７０〜９９．８モル％、好ましくは８０〜９９．５モル％、さらに好ましくは９０〜９９モル％である。（ｂ）の割合が７０モル％未満では、ガラス転移温度が低下することがあり、一方、９９．８モル％を超えると、架橋が困難となる。
【００３８】
なお、上記式（２）’で示される環状オレフィンの中の特定のものを使用し変性することにより、式（１）で表される繰り返し単位（ａ）を形成することもできる。例えば、ノルボルナジエン化合物、アルケニル置換基を有する化合物およびビニリデニル置換基を有する化合物の群から選ばれた少なくとも１種（以下、「特定の環状オレフィン（４）」という）を付加共重合した後、得られた共重合体中の不飽和二重結合と、Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物をＰｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの化合物を触媒としてヒドロシリル化反応させる方法を挙げることができる。
【００３９】
このような「特定の環状オレフィン（４）」の具体例としては、
２，５−ノルボルナジエン、７−オキサ−２，５−ノルボルナジエン、
５−メチル−２，５−ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、
５−ビニル−７−オキサ−２−ノルボルネン、５−アリル−２−ノルボルネン、
５−ブテニル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、
５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネン、
５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、
８−エチリデン−３−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデセン、
などが挙げられる。
【００４０】
Ｓｉ−Ｈ結合をもつアルコキシシラン化合物の具体例としては、
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、
トリプロポキシシラン、ジメトキシシラン、
ジエトキシシラン、ジメトキシクロロシラン、
ジエトキシクロロシラン、ジメトキシメチルシラン、
ジエトキシメチルシラン、ジメトキシフェニルシラン、
ジエトキシフェニルシラン、モノメトキシジメチルシラン、
モノエトキシジメチルシラン、モノエトキシジエチルシラン、
などが挙げられる。
【００４１】
また、ヒドロシリル化反応触媒としては、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・Ｈ₂Ｏ、Ｐｔ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₂、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、およびＴｉＣｌ₄などが挙げられる。
【００４２】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体に用いられる重合の触媒としては、以下の１）、２）および３）に挙げる多成分系触媒が用いられる。
１）遷移金属化合物
ニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機スルフォン酸塩、β−ジケトン化合物などから選ばれた化合物またはニッケルまたはコバルトの有機カルボン酸塩と六フッ化アンチモン酸、四フッ化硼素酸、トリフロロ酢酸、六フッ化アセトン、などの超強酸変性化合物、
ニッケルの１，５−シクロオクタジエン錯体、
［(η³-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF₃)₂C₆H₄)₄］、
ニッケルのシクロドデカトリエン錯体、
ニッケルのノルボルナジエン錯体、などのジエンまたはトリエンが配位した錯体、
ニッケルまたはコバルトのビス（トリアリールホスフィン）ジハロゲン錯体、
［(η³-クロチル)Ni(シクロオクタジエン)］［B((CF₃)₂C₆H₄)₄］
Bis［Ｎ−（３−tert−butylsalicylidene）phenylaminato］Ni
Ni［PhC（O）CHPPh₂］（Ph）（PPh₃）
Ni（ＯＣ(O)(C₆H₄)PPh₂）(H)(PCy₃)
Ni［OC（O）(C₆H₄)PPh₂］(H)(PPh₃₎
Ni(ＣＯＤ)₂とPPh₃＝CHC(O)Phの反応物
［（ArN＝CHC₆H₃(Ｏ)(Anth）］(Ph)(PPh₃)Ni
（Ar：２，６−(Pr)2C₆H₃ ，Pr：isopropyl ，Anth：9-anthracene、
Ph：phenyl、Cy：Cyclohexyl）
などの２または３座配位子をもつ錯体
【００４３】
２）有機アルミニウム化合物
メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、
トリアルキルアルミニウムが部分混合されたメチルアルモキサン、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムジクロライド
などの有機アルミニウム化合物
【００４４】
３）さらに、重合活性向上のため添加できる化合物として
１，５−シクロオクタジエン、１，５，９-シクロドデカトリエンなどの
非共役ジエン化合物、
三フッ化ホウ素のエーテル、アミン、フェノールなどの錯体、
トリ（ペンタフロロフェニル）ボラン、
トリ（3,5-ジ-トリフロロメチルフェニル）ボラン、
トリ（ペンタフロロフェニル）アルミニウム
などのルイス酸化合物。
トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス（3,5-ジ-トリフロロメチル-フェニル）ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフロロフェニル）ボレート、
などのイオン性ホウ素化合物。
【００４５】
これらの触媒成分は、以下の範囲の使用量で用いられる。すなわち、ニッケルまたはコバルト化合物は単量体１モルに対して、０．０２〜１００ミリモル原子、有機アルミニウム化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対し、１〜５，０００モル、また非共役ジエン、ルイス酸化合物、イオン性ホウ素化合物はニッケルまたはコバルト１モル原子に対して、０．２〜１００モルである。
【００４６】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体の重合反応の溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブテン、２−メチルブテンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタンなどの極性溶媒から１種または２種以上選ばれて用いられる。
【００４７】
以下に、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を得る方法の概要を例示するが、必ずしもこの例示に限定されるものではない。
すなわち、窒素、またはアルゴン雰囲気下で、反応容器に溶媒と環状オレフィンからなるモノマーと分子量調節剤を仕込み、−２０℃〜１００℃の範囲の温度に重合系を設定する。
次に、上記触媒成分を添加して−２０℃〜１００℃の範囲で重合を行う。溶媒／モノマーの重量比は１〜２０の範囲で行われる。分子量の調節は、重合触媒の量とα−オレフィン、水素、ジフェニルジヒドロシランなどの分子量調節剤の添加量、重合体への転化率および重合温度によって、目的とする分子量に調節される。重合の停止は、水、アルコール、有機酸、炭酸ガスなどから選ばれた化合物により行われる。重合体溶液にマレイン酸、フマル酸、シュウ酸から選ばれた酸の水／アルコール混合物を添加して、触媒残さは重合体溶液から分離・除去される。重合体は、重合体溶液をメタノール、エタノール、イソプロパノールなどから選ばれたアルコール中に入れて、凝固し、減圧乾燥することにより得られる。この工程で重合体溶液に残存する未反応モノマーも除去される。
【００４８】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体は、ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒とするゲル・パーミエションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは５０，０００〜５００，０００である。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１５，０００〜１，５００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜７００，０００である。ポリスチレン換算の数平均分子量が１０，０００未満、重量平均分子量が１５，０００未満であると、破壊強度が不充分となることがある。一方、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００，０００を超え、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、環状オレフィン系付加型共重合体の溶液を用いて、キャストしてシートまたはフィルム状の基板を作製するときに溶液粘度が高くなり、うねり、そりなどがない平滑性のよい、シート、フィルムの作製が困難となることがある。
また、上記のようにして得られた本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃である。２００℃未満であると、架橋するときの熱負荷に対して変形を生じることがある。
【００４９】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含む樹脂フィルムの架橋反応は、酸触媒により進行する。酸触媒としては、加熱分解により酸を発生する化合物、あるいは熱水または水蒸気の存在下で加水分解することにより酸を発生する化合物の中から選ばれた、少なくとも１種以上の化合物が用いられる。熱分解、あるいは加水分解の進行する温度は、５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００５０】
加熱分解により酸を発生する化合物（酸発生剤）としては、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルホスホニウム塩、ヒドラジニウム塩などが挙げられる。
一方、加水分解により酸を発生する化合物としては、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル、イミノホスホナート、有機カルボン酸エステル、有機スルホン酸エステル、有機スルフィン酸などを挙げることができる。
これらのうちでも、貯蔵安定性の点から、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルが好ましい。
【００５１】
亜リン酸エステルには、モノエステル、ジエステル、およびトリエステルの３種があるが、室温から１００℃付近までの範囲では、トリエステルは中性、モノおよびジエステルは極めて弱い酸性であることが多く、架橋触媒としての作用は弱い。
一方、高温に加熱した条件下では、モノおよびジエステルは酸性度のより強い互変異体へと異性化することが知られている。また、トリエステルは、熱水または水蒸気存在下で加水分解を受け、モノあるいはジエステルに変化することで酸としての機能が発現する。
次亜リン酸エステルの場合もこれと同様であり、中性を示すジエステルが加水分解を受け、高温で酸性を示すモノエステル、および次亜リン酸へと変換される。
この反応機構により、熱水および水蒸気存在下で、亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルの架橋触媒機能が発現すると考えられる。
【００５２】
亜リン酸エステルまたは次亜リン酸エステルは、ヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸または次亜リン酸と反応させることにより得られる。亜リン酸または次亜リン酸と反応させる、ヒドロキシ基を有する有機化合物としては、炭素数１〜４０の飽和あるいは不飽和の脂肪族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、炭素数５〜４０の飽和あるいは不飽和の脂環族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したアルコール、および炭素数６〜４０の、アルキル基置換あるいは無置換の芳香族炭化水素にヒドロキシ基が１個以上置換したフェノールなどが挙げられる。
【００５３】
これらヒドロキシ基を有する有機化合物と亜リン酸の反応により形成される亜リン酸エステルの具体例としては、
［亜リン酸トリエステルの具体例］
トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、
トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、
トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、
トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、
トリノニルフェニルホスファイト、トリステアリルホスファイト、
ジフェニルオクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、
フェニルジデシルホスファイト、
（テトラフェニル）ジプロピレングリコールジホスファイト、
（テトラフェニル）テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、
テトラ（トリデシル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
２、２−メチレンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、
トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（ジ−ノニル−フェニル）ホスファイト、
１、１，３−トリス（２−メチルー４−ジトリデシルホスファイトー５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、
ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
【００５４】
［亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、
ジブチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジオクチルホスファイト、
ジデシルホスファイト、ジラウリルホスファイト、ジオレイルホスファイト、
ジフェニルホスファイト、フェニルオクチルホスファイト、フェニルデシルホスファイト、
【００５５】
［亜リン酸モノエステルの具体例］
メチルホスファイト、エチルホスファイト、プロピルホスファイト、
ブチルホスファイト、ヘキシルホスファイト、オクチルホスファイト、
デシルホスファイト、フェニルホスファイト、
などが挙げられる。
【００５６】
一方、次亜リン酸エステルの具体例としては、
［次亜リン酸ジエステルの具体例］
ジメチル−フェニルホスホナイト、ジエチル−フェニルホスホナイト、
ジプロピル−フェニルホスホナイト、ジブチル−フェニルホスホナイト、
ジヘキシル−フェニルホスホナイト、ジオクチル−フェニルホスホナイト、
ジデシル−フェニルホスホナイト、メチル−ジフェニルホスホナイト、
エチル−ジフェニルホスホナイト、プロピル−ジフェニルホスホナイト、
ブチル−ジフェニルホスホナイト、ヘキシル−ジフェニルホスホナイト、
オクチル−ジフェニルホスホナイト、デシル−ジフェニルホスホナイト、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
ビス［ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ホスフィノ］ビフェニル、
【００５７】
［次亜リン酸モノエステルの具体例］
メチル−フェニルホスフィネート、エチル−フェニルホスフィネート、
プロピル−フェニルホスフィネート、ブチル−フェニルホスフィネート、
ヘキシル−フェニルホスフィネート、オクチル−フェニルホスフィネート、デシル−フェニルホスフィネート、
などが挙げられる。
【００５８】
亜リン酸エステルおよび次亜リン酸エステルのうち、触媒活性および貯蔵安定性の両面をから好ましいのは、亜リン酸エステルであり、さらに好ましいのは亜リン酸トリエステルである。
【００５９】
また、加水分解により酸を発生する他の化合物としては、下記の例が挙げられる。
［有機カルボン酸エステルの具体例］
酢酸−プロピルエステル、酢酸−ブチルエステル、酢酸−アミルエステル、プロピオン酸−プロピルエステル、プロピオン酸−ブチルエステル、プロピオン酸−アミルエステル、２−エチルヘキサン酸−プロピルエステル、２−エチルヘキサン酸−ブチルエステル、２−エチルヘキサン酸−アミルエステル、
【００６０】
［有機スルホン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルホン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルホン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルホン酸−アミルエステル、デカンスルホン酸−エチルエステル、デカンスルホン酸−プロピルエステル、デカンスルホン酸−ブチルエステル、デカンスルホン酸−アミルエステル
【００６１】
［有機スルフィン酸エステルの具体例］
p-トルエンスルフィン酸−エチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−プロピルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−ブチルエステル、 p-トルエンスルフィン酸−アミルエステル、デカンスルフィン酸−エチルエステル、デカンスルフィン酸−プロピルエステル、デカンスルフィン酸−ブチルエステル、デカンスルフィン酸−アミルエステル
【００６２】
［イミノスルホナートの具体例］
２，３，４−トリヒドロナフチル−１−イミノ−Ｎ−フェニルスルホナート
【００６３】
これらの、加水分解して酸として作用する酸触媒（架橋触媒）は、重合体１００重量部当たり、０．００１〜１０重量部の範囲で、好ましくは０．０１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜２．０重量部の範囲で用いられる。酸触媒の使用割合が０．００１重量部未満では架橋触媒としての効果が不十分であり、一方、１０重量部を超えて添加すると、得られる架橋体（架橋樹脂フィルム）の透明性低下、加熱時の揮発成分の増加などが生じてしまい、好ましくない。
【００６４】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体と混合および／または縮合して配合されてその樹脂フィルムを形成する化合物としては、下記化合物（Ａ）および（Ｂ）が挙げられる（これら配合物を総称して、以下「配合物（１）」という）。
【００６５】
化合物（Ａ）：
下記式（３）で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（１）」という。）、オルガノシラン（１）の加水分解物、およびオルガノシラン（１）の縮合物から選択された少なくとも１種
（Ｒ⁷）_pＳｉ（ＯＲ⁸）_4-P ………（３）
［式（３）中、Ｒ⁷は、２個存在する場合には同一または異なり、炭素数１〜１０の有機基を示し、Ｒ⁸は同一または異なり、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示し、ｐは０〜２の整数である。］
化合物（Ｂ）：
シリカ、アルミナ、ジルコニアおよびチタニアの群から選ばれた少なくとも１種の金属酸化物
【００６６】
これら配合物（１）を添加することにより、線膨張係数の小さい、すなわち寸法安定性の良いフィルムシートが得られる、という効果がある。
【００６７】
ここで、上記オルガノシラン（１）の加水分解物は、オルガノシラン（１）に含まれるＲ⁸がすべて加分解されている必要はなく、例えば、１個だけが加水分解されているもの、２個以上が加水分解されているもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
また、上記オルガノシラン（１）の縮合物は、オルガノシラン（１）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。
【００６８】
式（３）において、Ｒ⁷の炭素数は１〜１０、好ましくは１〜８である。Ｒ¹の１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基や、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基、ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基などのほか、これらの基の置換誘導体などを挙げることができる。
【００６９】
Ｒ⁷の置換誘導体における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ⁷の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて２０以下である。
式（３）中に、Ｒ⁷が２個存在するときは、相互に同一でも異なってもよい。また、Ｒ⁸の炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができる。
【００７０】
このようなオルガノシラン（１）の具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類のほか、メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどを挙げることができる。
これらのうち、テトラアルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましく、トリアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシランが好ましく、さらに、ジアルコキシシラン類としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００７１】
本発明において、オルガノシラン（１）としては、特に、テトラアルコキシシランのみ、トリアルコキシシランのみ、あるいは、テトラアルコキシシラン１０〜９０モル％とトリアルコキシシラン１０〜９０モル％との組み合わせが好ましい。テトラアルコキシシラン、またはトリアルコキシシランを導入することより、得られる塗膜の架橋度を増加させ、また、密着性を向上させることができる。
【００７２】
オルガノシラン（１）は、そのまま、あるいは加水分解物および／または縮合物として使用される。
また、上記加水分解縮合物は、オルガノシラン（１）を加水分解・縮合して得られるのみならず、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシランなどのクロロシラン化合物を加水分解・縮合して得ることもできる。
【００７３】
オルガノシラン（１）が、加水分解・縮合物として使用されるとき、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは、８００〜１００，０００、さらに好ましくは、１，０００〜５０，０００である。
【００７４】
オルガノシラン（１）の加水分解・縮合物の市販品には、三菱化学（株）製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング社製のシリコンレジン、東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、信越化学工業（株）製のシリコンレジン、ダウコーニング・アジア（株）製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカ（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらをそのまま、または縮合させて使用してもよい。
【００７５】
これらの組成物において、上記の配合物（１）の割合は、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体１００重量部に対して、２〜７０重量部の割合で、好ましくは５〜５０重量部配合される。配合される化合物の割合が２重量部未満では、フィルムまたはシートにした際、耐溶剤性、寸法安定性などの効果が少ない。一方、７０重量部を超えると、透明性が損なわれることが多い。
【００７６】
また、配合物（１）が加水分解・縮合により無機粒子を生成する場合は、その粒径が１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下で重合体中に分散されることにより、組成物は光学的に透明でかつ耐熱性、寸法安定性のよいものとなる。
【００７７】
上記の配合物（１）を含む環状オレフィン付加型共重合体の（架橋）樹脂フィルムでは、時々白濁が生じてしまう場合がある。この問題を解決し、透明性の高い（架橋）樹脂フィルムを再現よく製造するためには、キャスト時あるいはそれ以前に、環状オレフィン付加型共重合体と配合物（１）をグラフト化させて、重合体中への配合物（１）の分散化率を向上させる手法をとることができる。具体的には、下記の金属触媒（１）の作用（アルコキシシリル基の加水分解・縮合反応）により、共重合体に含まれるアルコキシシリル基と配合物（１）とのグラフト化が進行する。
【００７８】
金属触媒（１）
アルミニウム（Ａｌ）化合物、ジルコニウム（Ｚｒ）化合物、スズ（Ｓｎ）化合物、亜鉛（Ｚｎ）化合物、カルシウム（Ｃａ）化合物、バリウム（Ｂａ）化合物、チタン（Ｔｉ）化合物、スカンジウム（Ｓｃ）化合物、ランタニド（Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなど）化合物、アンチモン（Ｓｂ）化合物、イットリウム（Ｙ）化合物、セリウム（Ｃｅ）化合物など。
【００７９】
具体例としては、
［アルミニウム化合物の具体例］
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
【００８０】
［ジルコニウム化合物の具体例］
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
【００８１】

などのカルボン酸型有機スズ化合物；
【００８２】

などのメルカプチド型有機スズ化合物
【００８３】

などのスルフィド型有機スズ化合物；
【００８４】

などのクロライド型有機スズ化合物
【００８５】
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＳｎＯ、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物
【００８６】
［スズ化合物の具体例］
酢酸亜鉛、オクタン酸亜鉛
【００８７】
［カルシウム化合物の具体例］
酢酸カルシウム、オクタン酸カルシウム
【００８８】
［バリウム化合物の具体例］
酢酸バリウム、オクタン酸バリウム
【００８９】
［チタン化合物の具体例］
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム
【００９０】
［スカンジウム化合物の具体例］
スカンジウムトリイソプロポキシド
【００９１】
［ランタニド化合物の具体例］
Ｇｄ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｎｄなどのイソプロポキドやブトキシド
【００９２】
［アンチモン化合物の具体例］
酢酸アンチモン、アンチモンエチレングリコキシド
【００９３】
［イットリウム化合物の具体例］
イットリウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリス（アルミニウムテトライソプロポキシド）
【００９４】
［セリウム化合物の具体例］
トリイソプロポキシセリウム、三塩化セリウム
などが挙げられる。
【００９５】
金属触媒（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
【００９６】
金属触媒（１）の使用量は、前述のオルガノシラン (１)中に含まれるＯＲ⁸１モルに対して、通常、０〜１０モル、好ましくは、０．００１〜７モル、さらに好ましくは、０．００１〜５モルである。この場合、有機金属化合物（１）の使用量が１０モル以内であれば、組成物の保存安定性に優れるほか、塗膜強度に優れクラックが発生しにくくなる傾向がある。
【００９７】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含む樹脂フィルムは、溶液キャスティング法（溶液流延法）により製造することができる。
キャスティング法によるフィルムの製造は、環状オレフィン系付加型共重合体の有機溶媒（該共重合体の重合溶媒など）に、該共重合体と、酸触媒（例えば、加水分解して酸を発生する化合物）、さらに必要に応じて前述の配合物（１）、さらに必要に応じて前述の金属触媒（１）を均一に混合してなる溶液を、所定の温度で所定時間反応、あるいは熟成し、必要に応じてキャスティングに適当な濃度に濃縮、あるいは希釈してから、平滑なフッ素系樹脂板やガラス板に、Ｔ型ダイなどを用いて流延し、溶媒を蒸発除去し、必要に応じてさらに加熱して行なわれる。キャスト溶媒として用いられる溶媒は、重合体の種類によりその溶解性が異なるが、炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、エーテル類、エステル類、ケトン類、アミン類、アミド類、アルコール類、フェノール類、スルフォキシド類などから１種以上選んで用いられる。溶媒の量は、重合体１００重量部あたり、１〜１０，０００重量部、好ましくは１０〜５，０００重量部の範囲で用いられる。
また、キャスティング前に、各成分の溶解度や粘度を調整するため、あるいは、キャスティングを容易にするために、溶媒の一部または全部を別の溶媒に置換することもできる。
【００９８】
このキャストフィルムの架橋反応は、前述のようにフィルムを水あるいは水蒸気下で加熱して行われる。前述の酸触媒（架橋触媒）を添加しない場合では、水蒸気下で加熱してもシロキサン結合は形成されず、全く架橋されない。また、重合体のアルコキシシラン含量に対して、十分水が供給されないと、架橋が不十分なものになる。反応温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃〜３００℃の範囲で、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃で、特に好ましくは１００℃〜２００℃の範囲である。５０℃未満の温度ではほとんど架橋されず、一方、３００℃を超える温度では、重合体が熱分解する可能性が高まる。
架橋反応の時間は、目的とする架橋の度合い、反応系の状態、重合体の種類、触媒の量、触媒の種類により適宜選択されるが、通常、１分〜１，０００時間、好ましくは５分〜１００時間、さらに好ましくは１０分〜５０時間である。
【００９９】
本発明の架橋体（架橋樹脂フィルム）は、２５℃のトルエンで測定される膨潤度が５００％未満であることが好ましく、３００％以下であることがさらに好ましい。
トルエン膨潤度が５００％以上であるものでは、ガラス代替品として使用する場合、耐薬品性、耐溶剤性、加熱時の寸法安定性などが不十分である場合がある。なお、この膨潤度の測定は、後記する方法で測定した値である。架橋体の膨潤度は、架橋触媒の量、反応温度、および反応時間により、容易に調整することができる。
【０１００】
また、下記に示すフィルム用途より、本発明の架橋樹脂フィルムの線膨張係数は、好ましくは６５（ｐｐｍ/℃）以下、より好ましくは６０（ｐｐｍ/℃）以下である。
【０１０１】
本発明の透明（架橋）樹脂フィルムは、シリル基を有するためガラスとの親和性が大であり、石英ガラスへの密着試験における剥離ブロックの割合が２５ブロック中、好ましくは５ブロック以下、より好ましくは３ブロック以下、特に好ましくは１ブロック以下である。
【０１０２】
本発明の組成物には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル，４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、などのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；さらにトリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を添加して、酸化安定性を向上させることができる。これらの酸化防止剤の添加量は、本発明の環状オレフィン付加型共重合体と、配合物（１）の合計１００重量部に対して、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。酸化防止剤の使用量が少なすぎる場合には耐久性の改良効果が不十分であり、多すぎる場合には成形表面がブリードしたり、透明性が低下するなどの問題点が生じ好ましくない。
【０１０３】
また、本発明の組成物には、紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【０１０４】
上述のようにして、本発明の環状オレフィン系付加型共重合体組成物からなる透明樹脂を用いて得られた（架橋）樹脂フィルムは、そのまま液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置などの表示装置用フィルムとして使用できる。
【０１０５】
本発明の表示装置用フィルムの厚さは、通常、５〜６００μｍ、好ましくは１０〜５００μｍ、さらに好ましくは２５〜４００μｍであり、用途により適宜決められる。本発明の表示装置用フィルムは、レターデーションのバラツキが小さいことが望ましく、波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキが±２０％以下であることが好ましい。レターデーションのバラツキが±２０％の範囲外であると、光学的に均一なフィルムとは言い難くなり、表示装置に用いた場合、ディスプレイの画像が歪んだりするなど良好な表示性能が得られにくい。本発明においてレターデーション値は、エリプソメーター〔溝尻光学（株）製ＤＶＡ−３６ＬＳ〕を用いて波長６３３ｎｍの光で測定した値である。
【０１０６】
本発明の液晶基板フィルムは、上述の表示装置用フィルムを使用してなるもので、通常、厚さ２５〜４００μｍ、厚さムラは全面で厚さの±３０％以下、Ｒｍａｘ値が０．２μｍ以下であり、好ましくは、厚さムラが全面で厚さの±２０％以下、Ｒｍａｘ値が０．１μｍ以下である。厚さムラが大きい、または表面平滑性に劣る場合には、液晶表示装置の画面の歪みが生じる。
【０１０７】
本発明の偏光フィルムは、ＰＶＡ系フィルムなどをベースとした偏光膜に、本発明の表示装置用フィルムを保護層として貼り合せて製造することができる。保護層の厚さは、通常、５〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、さらに好ましくは２０〜２００μｍである。偏光フィルムの偏光膜に保護層を積層するには、粘着剤や接着剤を用いることができる。これらの粘着剤、接着剤としては、透明性に優れたものが好ましく、具体例としては天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系、変性ポリオレフィン系、およびこれらにイソシアナートなどの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系樹脂溶液とポリイソシアナート系樹脂溶液を混合するドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１０８】
本発明で使用する偏光膜は、偏光子としての機能を有するものであれば、特に限定されない。例えば、ＰＶＡ・ヨウ素系偏光膜、ＰＶＡ系フィルムに二色性染料を吸着配向させた染料系偏光膜、また、ＰＶＡ系フィルムより脱水反応を誘起させたり、ポリ塩化ビニルフィルムの脱塩酸反応により、ポリエンを形成させたポリエン系偏光膜、分子内にカチオン基を含有する変性ＰＶＡからなるＰＶＡ系フィルムの表面および／または内部に二色性染料を有する偏光膜などが挙げられる。偏光膜の製造方法も特に限定されない。例えば、ＰＶＡ系フィルムを延伸後ヨウ素イオンを吸着させる方法、ＰＶＡ系フィルムを二色性染料による染色後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料で染色する方法、二色性染料をＰＶＡ系フィルムに印刷後延伸する方法、ＰＶＡ系フィルムを延伸後二色性染料を印刷する方法などの公知の方法が挙げられる。より具体的には、ヨウ素をヨウ化カリウム溶液に溶解して、高次のヨウ素イオンを作り、このイオンをＰＶＡフィルムに吸着させて延伸し、次いで１〜４重量％ホウ酸水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して偏光膜を製造する方法、あるいはＰＶＡフィルムを同様にホウ酸処理して一軸方向に３〜７倍程度延伸し、０．０５〜５重量％の二色性染料水溶液に浴温度３０〜４０℃で浸漬して染料を吸着し、８０〜１００℃で乾燥して熱固定して偏光膜を製造する方法などがある。
【０１０９】
本発明で使用する表面保護フィルムは、上述の偏光フィルムの製造において、偏光膜に貼り合せたフィルムと同じものである。表示装置用の薄膜部品に対して、表面を保護するために、該部品の片面あるいは両面に貼り合わせて使用される。
【０１１０】
本発明で使用する位相差フィルムは、上述の表示装置用フィルムを使用してなるもので、これを延伸配向もしくは表面プレスして製造することができる。延伸前のシートの厚さは、通常、２５〜５００μｍ、好ましくは５０〜４００μｍ、さらに好ましくは１００〜３００μｍである。延伸方法としては公知の一軸延伸法、すなわちテンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、周縁の異なるロールを利用する縦一軸延伸法を用いることができる。また、分子の配向に影響のない範囲で延伸した後、分子を配向させるべく一軸方向に延伸する二軸延伸であってもよい。上記のようにして得たフィルムは、延伸により分子が配向し、一定のレターデーション値を持つが、レターデーションは、延伸前のシートのレターデーションと延伸倍率、延伸温度、延伸配向フィルムの厚さにより制御することができる。延伸前のシートが一定の厚さの場合、延伸倍率が大きいフィルムほどレターデーションの絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望のレターデーションの延伸配向フィルムを得ることができる。
【０１１１】
本発明において、上記の方法によって得たフィルムは、偏光顕微鏡によるレターデーションの測定値が５〜９００ｎｍのものが用いられる液晶ディスプレイの種類や形状によってそれぞれ好ましいレターデーションの範囲が異なるが、例えばＴＦＴ方式による液晶表示装置に用いられる偏光フィルムでは、透明性が特に高いことが必要であり、光学的に均一でレターデーションが１０〜８０ｎｍの小さなものが好適に用いられる。
【０１１２】
本発明の透明導電性フィルムは、本発明の透明樹脂からなるフィルムに透明導電層を形成したものである。透明導電層を形成するための素材としては、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇなどの金属、またはそれらの酸化物が一般的に使用される。これらの金属は、液晶基板フィルム上に、プラズマ法、スパッタリング法、真空蒸着法、メッキ、イオンプレーティング法、スプレー法、電解析出法などによって、通常、厚さ１０〜１０,０００オングストローム、好ましくは５０〜５,０００オングストロームに被膜される。金属単体をフィルム上に形成したときは、必要に応じてその後、酸化することもできる。当初から酸化物層として付着形成させる方法もあるが、最初は金属単体または低級酸化物の形態で被膜を形成し、しかるのち、加熱酸化、陽極酸化あるいは液相酸化などの酸化処理を施して透明化することもできる。透明導電膜の比抵抗は、１００オームｃｍ以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の光拡散フィルムは、本発明の透明樹脂からなるフィルムの片面に、拡散機能を有する形状のパターンを形成することにより製造することができる。ここで、拡散機能を有する形状のパターンは、エンボス加工、あるいは、紫外線などの光硬化性樹脂を塗布してパターンを形成させる方法の他に、各種コート材を塗布して形成することもできる。
本発明のフィルム上にパターンを形成するために用いられる光硬化性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリロイル基などのエチレン性二重結合をその分子内に少なくとも１個以上有する化合物１種以上と光重合開始剤とを配合した組成物、エポキシ基などの開環反応性を有する基をその分子内に少なくとも１個有する化合物１種以上と光カチオン反応開始剤とを配合した組成物、ゼラチンと重クロム酸塩とを配合した組成物、環化ゴムとビスアジド系感光剤とを配合した組成物、ノボラック樹脂とキノンアジド系感光剤とを配合した組成物などをあげることができる。また、フィルムの表面は、光硬化性樹脂を塗布する前に、その付着性を制御するために、プラズマ処理などの物理的下地処理、あるいは、従来のゴム系、樹脂系、特にアクリル系、シリコン系などの各種コート材による化学的下地処理を施していても良い。
【０１１４】
光拡散フィルムを通って拡散した光を、表示装置の視野角に集めて、表示装置の輝度を向上させるためのプリズムシートは、透明フィルム面に微小なプリズム角を付したものであるが、上記の光拡散フィルムと同様にして、本発明の透明樹脂からなるフィルム面に、プリズム角のパターンをエンボス加工、あるいは、紫外線などの光硬化性樹脂を塗布してパターンを形成させるなどの方法により製造することができる。
本発明の（架橋）樹脂フィルムは、ＥＬ表示装置用フィルムとしても有用である。このＥＬ表示装置用フィルムとしては、上記液晶表示装置にも使用されている、基板フィルム、偏光フィルム、表面保護フィルム、透明導電フィルムなどが挙げられる。もちろん、これらフィルムの特性などは、必ずしも液晶表示装置用の場合と同じとは限らない。
また、本発明の（架橋）樹脂フィルムの表面に、透明導電性膜を形成させることにより、透明導電性複合材料として、使用することができる。この透明導電性複合材料としては、上記液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置用の電極フィルムのほか、ＣＲＴなどの電子機器の電磁波防止フィルムとしても有用である。
さらに、本発明の（架橋）樹脂フィルムの表面に、該フィルムの表面と接する層がＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．８）からなり、最外層がＳｉＯ_２からなる層である反射防止膜を形成させることにより、反射防止フィルムとして用いることができる。この反射防止フィルムは、耐熱性に優れるため、上記液晶表示装置あるいはＥＬ表示装置だけでなく、プラズマディスプレイやフィールドエミッションディスプレイなどにも有用である。
【０１１５】
本発明の表示装置用各種フィルムは、隣接して使用する場合、予め一体化しておくと部品数の削減、表示装置の厚さの減少、軽量化などの利点がある。例えば、液晶基板フィルムと偏光フィルム、位相差フィルムと透明導電フィルム、光拡散フィルムとプリズムシート、偏光フィルムと光拡散フィルムなどである。一体化には、両膜間に接着層および／またはアンカーコート層を形成して接着する。この接着層としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリブタジエン、フェノール樹脂、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱樹脂を例示することができる。またアンカーコート層としては、エポキシジアクリレート、ウレタンジアクリレート、ポリエステルジアクリレートなどのいわゆるアクリルプレポリマーなどを成分として含むものが用いられる。硬化の方法は公知の手法を用いることができ、例えばＵＶ硬化や熱硬化などが用いられる。
本発明の表示装置用フィルムは、優れた光学透明性、耐熱性、耐吸湿性、耐液晶性、寸法安定性、接着・密着性を有するので、液晶表示装置およびＥＬ表示装置の製造に好適に使用でき、これら表示装置は、パソコン、テレビ、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどに用いることができる。
【０１１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものでない。
また、分子量、膨潤度、ガラス転移温度、耐液晶性、全光線透過率、複屈折率は、下記の方法で測定した。
【０１１７】
（１）重量平均分子量、数平均分子量
ウオ−ターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い、o-ジクロロベンゼンを溶媒として、１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値を示す。
（２）金属原子量
（株）日立製作所製Z-9000形原子吸光分光光度計を用い、ニッケルおよびアルミニウムの標準溶液〔和光純薬工業（株）〕により作成した検量線を基に、共重合体中の残存金属原子を定量した。
（３）トルエン膨潤度
厚さ５０〜５００ミクロン、縦２cm × 横２cmのフィルムまたはシートを２５℃のトルエンに３時間浸漬し、浸漬前後の重量比から膨潤度を算出した。まったく膨潤しないものを１００％とした。
（４）ガラス転移温度
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体のガラス転移温度は、走査型示差熱量系（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ'と損失弾性率Ｅ''との比Ｅ'／Ｅ″＝Ｔａｎδ）のピーク温度で規定した。動的粘弾性の測定は、レオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック株式会社製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍの条件で行った。
（５）全光線透過率
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さ100μｍのフィルムの全光線透過率を測定した。
（６）線膨張係数
ＴＭＡ(Thermal Mechanical Analysis)/SS6100 (セイコーインスツルメント社製)を用いて、膜厚100μｍ、幅3 mm、長さ10 cmの試料を、チャック間距離10 mmで固定し、室温から200 ℃ 程度まで一旦昇温して残留ひずみをとった後、室温から3℃／min. で昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
（７）耐液晶性
厚さ５０〜５００ミクロン、縦横２ｃｍ×２ｃｍの本評価用試料をＴＦＴ用液晶〔メルクジャパン（株）製 ＺＬＩ５０８１〕中に浸漬し、1滴（約２０mg）滴下し、大気下１５０℃で1時間加熱した後のフィルム表面の変化を目視で評価した。評価基準は下記のとおりである。
◎；形状変化なし。
○；やや膨潤する。
△；膨潤する。
×；溶解などで、形状くずれる。
（８）接着性・密着性：
本評価用フィルム上にアルミニウムを蒸着し、この蒸着膜に対して、カッターにより、１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目が１０個×１０個形成されるように、切り込みを入れ、セロハンテープによる剥離試験を行ない、２５ブロック中における剥離したブロックの数を測定した。なお、石英ガラスに対する密着性評価においては、本発明組成物を石英ガラスに乾燥塗膜５〜１０μｍになるよう塗布し、９０℃で乾燥・硬化した後に上記同様のセロハンテープによる剥離試験を行なった。
（９）複屈折（ｎｍ）
エリプソメーター〔（株）溝尻光学工業所製〕により測定した。
【０１１８】
参考例１（共重合体aの合成）
単量体として２−ノルボルネン５９３．７５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン３１．２５ミリモル、溶媒としてトルエン５００ｇ、分子量調節剤（１，５−シクロオクタジエン）０．２５ミリモルを容量１リットルの反応器に窒素下で仕込んだ。反応系を１０℃にして、予めオクタン酸ニッケル〔Ｎｉ（オクトエート）_２］と六フッ化アンチモン酸を−１５℃でモル比１：１で反応させたニッケル化合物を０．２５ミリモル、トリフルオロホウ素ジエチルエーテル錯体を２．２５ミリモル、トリエチルアルミニウム２．５ミリモルを仕込み、重合を行った。
３０℃で１時間重合を行い、イソプロピルアルコールで重合を停止した。共重合体への添加率は９５％であった。共重合体溶液に乳酸６ｇを加え、触媒成分と反応させた。共重合体溶液を４リットルのイソプロパノールに入れて共重合体を凝固し、未反応単量体と触媒残磋を除去した。
凝固した共重合体を乾燥し、共重合体aを得た。
共重合体ａの２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲによる（３．８〜４．０ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は５．０モル％であった。また、共重合体aのポリスチレン換算の数平均分子量は８７，０００、重量平均分子量は２１１，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．６ppmであった。
【０１１９】
参考例２（共重合体bの合成）
単量体として２−ノルボルネン５６２．５ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン６２．５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体bを得た。
共重合体ｂの２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はｄ化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。また、共重合体bのポリスチレン換算の数平均分子量は８８，０００、重量平均分子量は２２３，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムは１．２ppmであった。
【０１２０】
参考例３（共重合体cの合成）
単量体として２−ノルボルネン５３１．２３ミリモル、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン６２．５０ミリモル、８−メチル−８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５１^７，１０〕ドデセン３１．２５ミリモルとした以外は、実施例１と同様の方法で重合を行い、共重合体cを得た。
共重合体cの２７０ＭＨｚ ^１Ｈ−ＮＭＲによる（４ppmのエトキシシリル基メチレン吸収、溶媒はd化トルエン、ＴＭＳ基準）分析で、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネンに由来する構造体の含有量は９．９モル％であった。共重合体ｃ中の８−メチル，８−メトキシカルボニル−３−テトラシクロ〔４．４．０．１^２，５．１^７，１０〕ドデセンに由来する構造体の割合は，赤外分析１,７３０ ｃｍ^−１の特性吸収による検量線から、４．９モル％であった。また、共重合体ｃのポリスチレン換算の数平均分子量は８９，０００、重量平均分子量は２５６，０００であった。重合体中残存ニッケルは０．１ppm以下、残存アルミニウムも０．１ppm以下であった。
【０１２１】
実施例１〔共重合体aの架橋フィルム作成 (P添加、Sn無し)〕
共重合体a１０ｇを水分７０ppmを含むトルエン４０ｇに溶解して、共重合体１００重量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕１．０重量部を添加した。酸触媒（架橋触媒）として、トリブトキシホスファイト ０．５重量部を添加後、この溶液をステンレス製シャーレに流し込み、４０℃、３時間かけてキャストした。生成したフィルムを１５０℃で２時間乾燥させた後、１５０℃の水蒸気下で４時間熱処理した。その後、真空下２３０℃で１時間乾燥することにより、厚さ１００μｍの無色透明のフィルムを得た。フィルム作成条件および得られたフィルムの状態、膨潤度を表１に示す。
【０１２２】
実施例２〔共重合体a の架橋フィルム作成 （P, Sn添加）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにジオクチルスズ（ＩＩ）添加したこと以外は、実施例１と同条件下で架橋フィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２３】
実施例３〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成（P添加Sn添加）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇとジオクチルスズ（ＩＩ）を添加したこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。フィルムのトルエン膨潤度は160%, 線膨張係数は45 ppm/℃ となった。結果を表１に示す。
【０１２４】
実施例４〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成 （P 添加, Sn無し）〕
実施例１で調製したキャスト溶液に、さらにテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を２ｇ添加したこと以外は、実施例１と同条件下で架橋フィルムを作成した。このフィルムはやや白濁し、全光線透過率は８５％となった。結果を表１に示す。
【０１２５】
実施例５〔共重合体b + TEOS複合系の架橋フィルム作成 (P, Sn添加)〕
共重合体ａの代わりに共重合体ｂを用いたこと以外は、実施例２と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例６〔共重合体c + TEOS複合系の架橋フィルム作成 (P, Sn添加)〕
共重合体ａの代わりに共重合体ｃを用いたこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。結果を表１に示す。
【０１２７】
比較例１〔共重合体aの架橋フィルム作成（P無し, Sn無し）〕
トリブトキシホスファイトを添加しなかった以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、全く架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１２８】
比較例２〔共重合体aの架橋フィルム作成（P無し、Sn添加）〕
トリブトキシホスファイトを添加せず、代わりにジオクチルスズ（ＩＩ）を添加したこと以外は、実施例１と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、ほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１２９】
比較例３〔共重合体aの架橋フィルム作成（P, Sn添加、４０℃温水処理）〕
水蒸気（１５０℃）の代わりに、４０℃の温水中でフィルムを加熱したこと以外は、実施例１と同じ操作でフィルムを作成した。この条件では、全く架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１３０】
比較例４〔共重合体a + TEOS複合系の架橋フィルム作成（P無し、Sn添加）〕
トリブトキシホスファイトを添加しなかったこと以外は、実施例２と同条件下でフィルムを作成した。この条件では、ほとんど架橋しなかった。結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】

【０１３２】
実施例７
液晶表示装置用フィルム、液晶基板フィルムの製造：実施例３で作成した架橋フィルム▲１▼の波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％であった。得られたフィルムに、水／アルコール（５０／５０重量比）を溶剤成分とするイオン高分子錯体〔東ソー（株）製トヨバイン２１０Ｋ〕からなるアンカー剤溶液を塗布し、９０℃で５分間乾燥して、水系アンカーコート層▲２▼を形成させた。この水系アンカーコート層の上に、ウレタン系接着剤〔武田薬品工業（株）製タケラックＡー３７１〕と硬化剤〔武田薬品工業（株）製タケネ−トＡ−１０〕からなる接着剤層▲３▼を形成させた。さらに、この接着剤層の上に、エチレンービニルアルコール共重合体／２色性染料系偏光膜▲４▼を重ね、８０℃、圧力３ｋｇ／ｃｍ²で熱圧して積層一体化した。次いで、この偏光膜面に、酸化インジウム／酸化スズ（重量比９５：５）からなるターゲットを用いて透明導電層▲５▼をスパッタリング法により形成させた。これにより、透明電極▲５▼／偏光膜▲４▼／接着剤層▲３▼／水系アンカーコート層▲２▼／基板層▲１▼からなる積層構造を有する液晶表示パネルが得られた。この積層体の基板層▲１▼と偏光膜層▲３▼の密着性は良好で剥離は全く認められなかった。また、８０℃、９０％相対湿度の条件で耐久試験を行なったところ、１，０００時間の段階でこの積層体に異常は認められず、耐久性は良好であった。
【０１３３】
実施例８
表面保護フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液に、合計１００重量部に対して、ステアリル−β−（３．５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを１重量部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを０．１重量部添加し、キャスティング法により、厚さ８０μｍのフィルムを作製し、保護フィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は３４０℃であった。また波長６３３ｎｍにおけるレターデーションのバラツキは±５％と小さい値であった。
【０１３４】
実施例９
偏光フィルムの製造：厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを沃素５．０ｇ、ヨウ化カリウム２５０ｇ、ほう酸１０ｇ、水１０００ｇからなる４０℃の浴に浸漬しながら約５分間で４倍まで一軸延伸した。得られたフィルムを緊張を保ちながらアルコールで表面を洗浄後風乾し、偏光膜を得た。このポリビニルアルコール製偏光膜に、ｎ−ブチルアクリレート９０重量％、エチルアクリレート７重量％、アクリル酸３重量％からなるアクリル系樹脂１００重量部とトリレンジイソシアナート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の７５重量％酢酸エチル溶液２重量部からなる架橋剤を混合して得られた粘着剤を用いて、上記の保護フィルムを積層した。この積層体の両層の密着性は良好で剥離は認められなかった。また、８０℃、９０％の相対湿度での耐久試験を行なったところ、１,０００時間の段階で偏光フィルムに異常は認められず耐久性は良好であった。
【０１３５】
実施例１０
位相差フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液を用いて、キャスティング法により厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムを温度３００℃で一軸方向に延伸して厚さ８０μｍの位相差フィルムを得た。このフィルムの波長６３３ｎｍにおけるレターデーションは１３６μｍであり、またレターデーションのバラツキは±５％と小さい値となった。また、４５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長範囲におけるレターデーションの波長分散性（α）は１．０１であった。
【０１３６】
実施例１１
透明導電性フィルムの製造：実施例３の手法で、縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルム上にスパッター機（中外炉工業）を用いて以下の条件でインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）膜を形成した。
電源 MHzの高周波電源
基板温度 ７０℃
ターゲット In₂O₃ / SnO₂ = 90 / 10 (重量比) の合金
雰囲気 アルゴンガス流入下
スパッター速度 270オングストローム／分
スパッター圧力 10^-2 Torr
得られたＩＴＯの膜の厚さは2,500オングストローム、比抵抗は1.5×10^-3オームcmであり、透明導電性複合材料の400〜800 nmにおける光透過率は84%であった。得られた透明導電性複合材料とＩＴＯ膜との密着性についてＪＩＳ Ｋ−５４００（８，５，２盤番目試験）により試験したところ、全く剥離は認められなかった。さらに、得られた透明導電性複合材料を温度90℃、湿度95％の条件下に一週間保存した後の導電特性および外観には全く変化が認められなかった。
【０１３７】
実施例１２
ＥＬ表示装置の製造：ＩＴＯ膜が形成された５ｃｍ角のガラス基板上にキノリノール錯体溶液を塗布した後、溶剤の除去処理を行なうことにより、厚みが５０ｎｍのエレクトロルミネッセンス層を形成した。次いで、エレクトロルミネッセンス層上に、トリスキノリノラートアルミナムよりなる厚みが６０ｎｍの電子輸送発光層を形成し、この電子輸送発光層上に、蒸着法によって厚みが１００ｎｍの５ｍｍ角のマグネシウム／銀アロイ（重量比１０：１）膜（陰極層）を形成した。さらに、ＩＴＯ膜が形成されたガラス基板のＩＴＯ膜と反対側に、上記の位相差フィルムと市販偏光フィルム〔日東電工（株）製 ＮＰＦ−Ｆ１２２５ＤＵ〕の積層体を積層して、ＥＬ表示装置を製造した。
製造したＥＬ表示装置は、色調；黒、品位；外景色の映り込みなし、光反射率（％）；０．２、密着性；剥離なし、高温高湿での耐久性；異常はなし、の評価結果であった。このように本発明の位相差フィルムを用いたＥＬ表示装置は、背面電極からの反射光を遮断して、外部の景色が写らないようにすることができ、明るいところでも非常に見やすいＥＬ表示装置を得ることができた。
【０１３８】
実施例１３
光拡散複合シートの製造：実施例３の手法で、厚さ０．１ｍｍのフィルムを作成した。得られたフィルム上に、メチルエチルケトン／エチレングリコール（４０／０.１重量比）を溶媒成分とする塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１０ｇからなる溶液を塗布、乾燥して厚さ３０μｍの樹脂膜を形成させた。次に、このフイルムを８０℃の熱水中に４５分間浸せきしてから取り出し、乾燥して厚さ１３０μｍの光拡散複合シートを得た。この場合において、透明樹脂膜の光透過率は７５％であり、粒径２〜８μｍの範囲の単独気泡であった。
【０１３９】
実施例１４
反射防止フィルムの製造：実施例３で調製した混合溶液を用いて、キャスティング法により厚さ１００μｍのフィルムを作製した。このフィルムの表面に、10^-4 Torrの真空下でＳｉＯを８２５nmの膜厚で蒸着を行った。次に、ＳｉＯ₂を１３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、ＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の混合物を１３０ｎｍの膜厚で蒸着した。さらに、最外層としてＳｉＯ₂を２４８ｎｍの膜厚で蒸着して、反射防止フィルムを得た。この反射防止フィルムの光線透過率は９０％であり、また、複屈折は２ｎｍと小さい値となった。
【０１４０】
【発明の効果】
本発明の環状オレフィン系付加型共重合体を含有する組成物からなる透明な（架橋）樹脂フィルムを用いた表示装置用フィルムは、光学透明性、耐熱性、耐液晶性、寸法安定性、接着性を持ち、液晶表示装置およびＥＬ表示装置における基板ガラスの代替品として好適に用いられることをはじめ、これらの装置の偏光フィルム、表面保護フィルム、位相差フィルム、透明導電性フィルム、光拡散フィルム、ＥＬ表示装置用フィルム、透明導電性複合材料、反射防止フィルムなどに用いることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention contains a cyclic olefin addition copolymer having an alkoxysilyl group and, if necessary, a cyclic olefin addition copolymer composition containing an organosilane compound or a metal oxide. It is related with the made resin film.
Furthermore, the present invention relates to a resin film in which the composition is crosslinked with a siloxane bond, and a method for producing these (crosslinked) resin films.
Furthermore, the present invention provides a liquid crystal display device and an EL display that are excellent in optical transparency, heat resistance, water absorption resistance, liquid crystal resistance, dimensional stability, adhesion / adhesion, and the like, using the above (crosslinked) resin film. It is related with the board | substrate film for apparatuses, a polarizing film, a surface protective film, retardation film, a transparent conductive film, and a light-diffusion film.
[0002]
[Prior art]
Liquid crystal and EL display devices have features such as high image quality, thinness, light weight, and low power consumption. Many products such as calculators, watches, mobile phones, personal computers, TVs, projectors, ATMs, navigation displays, and other in-vehicle display devices. It is used for. Liquid crystal and EL display devices are composed of various parts and materials. In the liquid crystal display device, liquid crystal, liquid crystal alignment film, liquid crystal substrate, transparent electrode, color filter, polarizing film, light guide plate, transparent conductive film, retardation film, surface protective film, light diffusion film, prism sheet, spacer, sealant Etc. These are assembled, and further, module parts such as a driving IC, a printed circuit board, and a backlight are attached to form a liquid crystal display device. Moreover, in EL display devices, EL (electroluminescence), a polarizing film, a retardation film, a transparent electrode, etc. are mentioned, These are assembled and it becomes an EL display device.
[0003]
Conventionally, a glass substrate has been mainly used as a liquid crystal substrate. The glass substrate has problems such as difficulty in thinning because the mechanical strength of glass is weak, lack of flexibility due to lack of flexibility, and difficulty in productivity because it is easily broken. 2. Description of the Related Art In recent years, liquid crystal display devices used for highly portable devices such as portable information terminals such as mobile phones, notebook personal computers, sub-notebook personal computers, and liquid crystal substrates used therefor are lightweight, thin, It is required not to break. In view of this, in a liquid crystal display device for applications in which light weight, thinness, and non-breaking are important, a liquid crystal substrate film made of a transparent resin is used instead of a glass substrate. In a glass substrate, the applied alignment film is baked at a high temperature of 200 ° C. or higher. Conventionally, the heat resistance of a liquid crystal substrate film made of a transparent resin PES (polyethersulfone) often used for this purpose is 160 to There is a demand for a transparent resin film having a limit of 170 ° C. and higher heat resistance.
[0004]
The polarizing film has a function of separating incident light into two polarization components orthogonal to each other, allowing only one of them to pass, and absorbing or dispersing the other components. As this polarizing film, a film in which a film of polyvinyl alcohol or the like is molecularly arranged in a certain direction and a dichroic substance such as polyiodine or a dye is adsorbed thereon is used. However, these polarizing films have weak mechanical strength in the direction of the transmission axis and have problems such as shrinkage due to heat and moisture. Usually, a surface protective film is provided as a protective layer on both surfaces of the polarizing film.
[0005]
The surface protective film is required to have performances such as low birefringence, heat resistance, low hygroscopicity, mechanical strength, surface smoothness, high resolution, and adhesiveness with an adhesive. Conventionally, as a surface protective film, a TAC (triacetyl cellulose) film manufactured by a casting method having excellent low birefringence and surface smoothness has been used. The TAC film has a problem that it is inferior in durability under high temperature and high humidity, heat resistance, mechanical strength, low birefringence, and adhesiveness with an adhesive, and a material having higher heat resistance is required. .
[0006]
The retardation film is used in a STN liquid crystal display device for the purpose of compensating for the wavelength-dependent coloring of the refractive index that is generated when the liquid crystal molecules are twisted. In order to obtain a clear color and a fine image, the retardation film is required to have uniform birefringence over the entire surface, and optical properties do not change even under severe conditions such as high temperature and high humidity. The retardation film is used in a liquid crystal display device in a form in which a polarizing film is laminated via an adhesive layer. As the retardation film, a film obtained by stretching and orienting a PC (polycarbonate) film is usually used. The PC film has a photoelastic coefficient of 9 × 10.^-12cm²Because of the large / dyn, there are problems that the birefringence becomes too large, the birefringence becomes non-uniform, and the birefringence changes due to a slight stress generated due to assembly or environmental changes. In addition, since the PC film has a small surface hardness, there is a problem at the time of film production and device assembly, and a new material is demanded instead.
[0007]
The transparent conductive film has a configuration in which a transparent conductive film is laminated on a transparent film substrate. This transparent film substrate is required to be excellent in heat resistance, surface smoothness, optical properties, and moisture resistance, and PES (polyethersulfone) and PAR (polyarylate) are conventionally used, A film made of PES is inferior in transparency, and PAR is also susceptible to optical distortion, and a complicated technique is required to obtain a transparent and optically uniform film.
[0008]
A light diffusion film is laminated on a backlight for the purpose of light diffusion or brightness improvement in a liquid crystal display element, and generally forms a fine pattern on the surface of a transparent sheet or film by an embossing process or application of a photocurable resin. It will be. PC and PET (polyethylene terephthalate) are commonly used as the base material for the light diffusion film. However, the film made of PC has a low surface hardness, so the film is easily damaged. There is a problem that the transparency is lost due to the film being damaged in the assembly work. In addition, a film made of PET is inferior in transparency, and a liquid crystal display device using such a film has a problem that the image is difficult to see due to lack of brightness. Further, the heat resistance is not sufficient, and it is difficult to form a uniform fine pattern such as warping of the film during the formation of the fine pattern.
[0009]
The prism sheet is a film for collecting the light diffused through the light diffusion film at the viewing angle of the liquid crystal display device and improving the luminance of the liquid crystal display device, and is used for large color STN and color TFT. This is a PC film with a prism angle, and there is a demand for further improvement in the luminance of the liquid crystal display device by improving the optical non-uniformity and the light transmittance.
[0010]
Various films having a thickness of about 10 to 500 m, which are used in liquid crystal and EL display devices, are manufactured from transparent resins that satisfy the required properties. As the transparent resin, acrylic resin such as polymethyl methacrylate, PC (polycarbonate) resin, PET (polyethylene terephthalate) resin, PES (polyethersulfone) resin, PAR (polyarylate) resin are used, but PC resin The polyester resin has a large birefringence, the acrylic resin has insufficient heat resistance and moisture resistance, and the heat resistance of the PES film is limited to 160 to 170 ° C.
[0011]
As a substrate film for the antireflection film, a film made of a transparent resin such as PET, PC, or polymethyl methacrylate (PMMA) is widely used. The antireflection film formed on this film may be a single layer or a multilayer structure of two or more layers, and as the number of layers increases, antireflection in a wide wavelength region becomes possible, but many layers are formed. The transparency of the substrate decreases with time, and thus the transparency of the substrate is particularly required. In addition, these antireflection films are often used for display applications, but since it is difficult to obtain a good image such as a display image being distorted if the film has a large birefringence, the birefringence is low throughout the film. It is required to be a uniform film.
[0012]
In addition, the following hydrides and addition polymers of ring-opening polymers have been proposed as optical component materials such as plastic substrate materials.
(1) Ring-opening polymer hydride
(1-1) A hydride of a ring-opening copolymer of a tetracyclododecene compound (Japanese Patent Laid-Open No. 60-26024, Japanese Patent No. 3050196)
(1-2) A hydride of a ring-opening copolymer of a norbornene-based or tetracyclododecene-based compound containing an ester group (JP-A-1-132625, JP-A-1-132626)
(2) Addition polymer
(2-1) Copolymer of ethylene and norbornene compound or tetracyclododecene compound [Japanese Patent Laid-Open No. 61-292601, Makromol. Chem. Macromol. Symp. Vol. 47, 83 (1991)]
(2-2) Norbornene addition polymer, addition type copolymer of norbornene and alkyl-substituted norbornene (MetCon97, June 4-5, 1997 B. Goodall et al., JP-A-4-63807, JP-A-8- (198919)
(2-3) Norbornene carboxylic acid addition polymer, norbornene and norbornene carboxylic acid addition copolymer, norbornene carboxylic acid addition polymer [Macromolecule, Vol. 29, 2755 (1996), Macromol. Rapid. Commun. Vol. 19,251 (1998), and International Patent Publication No. WO96 / 37526]
[0013]
However, regarding the hydrides of the ring-opening copolymers (1-1) and (1-2) above, the ring-opening copolymer has a relative glass transition temperature relative to that of the addition polymer even if it is the same monomer. In particular, it is difficult to obtain a polymer having a low glass transition temperature. Further, the ring-opening copolymer is difficult to be completely hydrogenated, and the hydride contains a small amount of unsaturated bonds in the polymer. When forming into a film or sheet, it may be colored, which is not always sufficient in terms of heat resistance.
In addition, the copolymer of ethylene and norbornene compound or tetracyclododecene compound of (2-1) has a distribution in the ethylene chain, and crystallizes when the ethylene chain is as long as possible. In many cases, this is insufficient, and since it does not contain a polar group, it is insufficient in terms of adhesion and adhesion.
[0014]
On the other hand, the addition polymer (2-2) has a high glass transition temperature and high heat resistance, but is insufficient in terms of solvent resistance. In addition, since the addition polymer of norbornene carboxylic acid ester (2-3), the addition type copolymer of norbornene and norbornene carboxylic acid ester, and the addition polymer of norbornene carboxylic acid contain many polar groups, Although excellent in terms of adhesiveness and adhesion, it is insufficient in terms of moisture absorption resistance and lacks dimensional stability.
[0015]
  The present inventionPersonAs a result of intensive studies, a liquid crystal display device having excellent heat resistance, solvent resistance, dimensional stability and excellent transparency can be obtained by using a cyclic olefin copolymer having a specific structure and its crosslinked product. The inventors have found that a liquid crystal alignment film-formed substrate for forming can be obtained, and have completed the present invention.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve the above problems, and has been conventionally used as a film for a display device. Cyclic olefin copolymer (ring-opening polymerization) resin, PC (polycarbonate) resin, TAC (triacetyl cellulose) ) An object of the present invention is to provide a film for a liquid crystal and EL display device using a new resin instead of a resin such as a resin, a PES (polyether sulfone) resin, or a PET resin. The present invention also provides a substrate film, a polarizing film, a surface protective film, a retardation film, a transparent conductive film, and a light diffusion film for a liquid crystal display device characterized by using the film of the present invention. It is for the purpose.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention relates to a cyclic olefin addition copolymer containing a cyclic olefin addition copolymer containing a repeating unit (a) represented by the following formula (1) and a repeating unit (b) represented by the following formula (2). Polymer composition(Excluding a composition containing 2-norbornene and 5-triethoxysilyl-2-norbornene copolymer and silica fine particles having an average particle size of 1 to 100 nm), and the cyclic olefin addition The proportion of the repeating unit (a) in the mold copolymer is 0.2 to 30 mol%, and the proportion of the repeating unit (b) is 70 to 99.8%.The present invention relates to a resin film, and further to a crosslinked resin film obtained by crosslinking this resin film with a siloxane bond.
[0018]
[Chemical Formula 3]

[0019]
[In formula (1), A¹~ A^FourEach independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or
-(CR¹R²)_fSi (OR^Three)_gR^Four _(3-g),
-(CR¹R²)_fSi (R^ThreeR^Four) OSi (OR^Three)_gR^Four _(3-g),
-(CR¹R²)_fC (O) O (CH₂)_hSi (OR^Three)_gR^Four _(3-g)
Represents an alkoxysilyl group and an allyloxysilyl group represented by¹~ A^FourAt least one of them represents an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group. Where R¹, R²Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;^ThreeRepresents an alkyl group, alkenyl group, aryl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms;^FourRepresents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, f and h are integers of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 3. Y is -CH₂-Or -O- is shown, and m is 0 or 1. ]
[0020]
[Formula 4]

[0021]
[In formula (2), B¹, B², B^Three, B^FourEach independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a halogenated hydrocarbon group, or — (CH₂)_jThe polar group represented by X is shown. Where X is -C (O) OR^FiveOr -OC (O) R⁶And R^Five, R⁶Represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, or a halogen substituent thereof, and j represents an integer of 0 to 5. B¹~ B^FourB¹And B²Or B^ThreeAnd B^FourAn alkylidenyl group formed by¹And B^Four, B¹And B^ThreeOr B²And B^FourAlso included are cycloalkylene groups and cycloalkenylene groups formed by n represents an integer of 0 to 2. ]
[0022]
In addition, the (crosslinked) resin film includes an organosilane represented by the following compound (A) [shown by the following formula (3), a hydrolyzate of the organosilane, or a group of condensates of the organosilane. At least one compound selected from (hereinafter also referred to as “organosilanes”) and the following compound (B) [at least one metal oxide selected from the group consisting of silica, alumina, zirconia and titania]. It may be blended.
(R⁷)_pSi (OR⁸)_4-P       ……… (3)
[In formula (3), R⁷Are the same or different when two are present, and represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R⁸Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 2. ]
[0023]
Furthermore, in the (crosslinked) resin film of the present invention, the compound such as the above-mentioned organosilanes and metal oxides and the cyclic olefin addition copolymer are graft-bonded at the time of casting or before, At least one metal compound selected from the group consisting of Al, Zr, Sn, Zn, Ca, Ba, Ti, Sc, Gd, Yb, Sm, Nd, Sb, Y, and Ce may be blended.
[0024]
Next, in the present invention, the cyclic olefin-based addition copolymer composition is formed into a film by a solution casting method, and then heated to 50 ° C. or higher, or heated with hot water or water vapor to obtain a siloxane. The present invention relates to a method for producing a crosslinked film, characterized by forming a bond and crosslinking.
[0025]
The (crosslinked) resin film of the present invention can be preferably used as a film for liquid crystal display devices and a film for EL display devices.
The (crosslinked) resin film of the present invention can be preferably used as a liquid crystal substrate film, a polarizing film, a surface protective film, a retardation film, a transparent conductive film, a light diffusion film, and an antireflection film of a liquid crystal display device.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The (crosslinked) resin film useful for the display device film of the present invention contains a cyclic olefin-based addition copolymer containing the repeating unit (a) represented by the above formula (1) and the repeating unit (b). It is a resin film obtained by molding an olefin addition type copolymer composition, or a crosslinked resin film obtained by crosslinking this resin film with a siloxane bond.
The repeating unit (a) used in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is an addition of a cyclic olefin represented by the following formula (1) ′ (hereinafter sometimes referred to as “specific cyclic olefin (1)”). It can be formed by polymerization.
[0027]
[Chemical formula 5]

[0028]
[In Formula (1) ', A¹~ A^Four , Y, and m are the same as those shown in the above formula (1). ]
[0029]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (1)” include
5-trimethoxysilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-dimethoxychlorosilyl-2-norbornene,
5-dimethoxychlorosilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-methoxychloromethylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxychlorosilyl-2-norbornene,
5-methoxyhydridomethylsilyl-2-norbornene,
5-dimethoxyhydridosilyl-2-norbornene,
5-methoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-2-norbornene,
5-triethoxysilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-diethoxychlorosilyl-2-norbornene,
5-ethoxychloro-methylsilyl-2-norbornene,
5-diethoxyhydridosilyl-2-norbornene,
5-ethoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-ethoxydiethylsilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-propoxydimethylsilyl-2-norbornene,
5-tripropoxysilyl-2-norbornene,
5-triphenoxysilyl-2-norbornene,
5-trimethoxysilylmethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-dimethoxychlorosilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) ethyl-2-norbornene,
5- (2-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5- (1-trimethoxysilyl) propyl-2-norbornene,
5-triethoxysilylethyl-7-oxa-2-norbornene,
5-dimethoxymethylsilylmethyl-2-norbornene,
5-trimethoxypropylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene,
8-triethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
8-Methyldimethoxysilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
8-Triethoxysiloxy-dimethylsilyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
5-trimethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene,
5-triethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene,
5-methyldimethoxysiloxy-dimethylsilyl-2-norbornene,
Trimethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Triethoxysilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Dimethoxymethylsilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Trimethoxysilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Trimethylsilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Dimethoxymethylsilylpropyl 5-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Etc.
[0030]
The ratio of the repeating unit (a) in the cyclic olefin addition copolymer is 0.2 to 30 mol%, preferably 0.5 to 20 mol%, more preferably 1.0 to 10 mol%. When the proportion of the repeating unit (a) in the cyclic olefin addition copolymer is less than 0.2 mol%, it is difficult to form a crosslinked product. On the other hand, when the proportion exceeds 30 mol%, moisture absorption resistance and dimensions Stability is reduced.
[0031]
In addition, as another method for forming the repeating unit (a) represented by the formula (1), a cyclic olefin having a trichlorosilyl group or a dichloroalkylsilyl group (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (2)”). After addition copolymerization, the trichlorosilyl group or dichloroalkylsilyl group in the resulting copolymer is reacted with an alkali metal alkoxide compound or allyloxide compound, or reacted with an alcohol or phenol in the presence of an amine compound. Can be mentioned.
[0032]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (2)”
5-trichlorosilyl-2-norbornene,
5-trichlorosilyl-7-oxa-2-norbornene,
5-dichloromethylsilyl-2-norbornene,
5-dichloroethylsilyl-2-norbornene,
Trichlorosilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Trichlorosilylpropyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Dichloromethylsilylpropyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Etc.
[0033]
In the copolymer of the present invention, the repeating unit (b) represented by the formula (2) used together with the repeating unit (a) represented by the formula (1) is a cyclic olefin (hereinafter referred to as the following formula (2) ′). Addition copolymerization of "specific cyclic olefin (3)")
It is formed by doing.
[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[In formula (2) ', B¹~ B^Four , And n are the same as those in the formula (2). ]
[0036]
Specific examples of such “specific cyclic olefin (3)” include
2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene,
5-ethyl-2-norbornene, 5-propyl-2-norbornene,
5-butyl-2-norbornene, 5-pentyl-2-norbornene,
5-hexyl-2-norbornene, 5-heptyl-2-norbornene,
5-octyl-2-norbornene, 5-decyl-2-norbornene,
5-dodecyl-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene,
5-allyl-2-norbornene, 5-butenyl-2-norbornene,
5-methylidene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
5,6-dimethyl-2-norbornene,
5-methyl, 5-ethyl-2-norbornene,
5,6-benzo-2-norbornadiene,
5-phenyl-2-norbornene, 2,5-norbornadiene,
2,5-norbornadiene,
5-methyl-2,5-norbornadiene,
5-cyclohexyl-2-norbornene,
5-fluoro-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 5-norbornene-2-carboxylate,
Methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Ethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Propyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Butyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Methyl 2-ethyl-5-norbornene-2-carboxylate,
Trifluoroethyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate,
2-methyl-5-norbornen-2-yl ethyl acetate,
5-norbornene-2-spiro-N-phenylsuccinimide,
5-norbornene-2-spiro-N-cyclohexylsuccinimide,
5-norbornene-2-spiro-N-methylsuccinimide,
5-norbornene-2,3-N-phenyldicarboximide,
5-norbornene-2,3-N-cyclohexyldicarboximide,
2-methyl-5-norbornene acrylate,
2-methyl-5-norbornene methacrylate,
Dimethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
Diethyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylate,
3-Tricyclo [4.3.0.1^2,5] Desen,
3,7-tricyclo [4.3.0.1^2,5] Decadiene (dicyclopentadiene),
3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
8-methyl, 3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodesen,
8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^7,10] Dodesen,
8-Methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
And so on.
[0037]
  The compounds represented by the above formula (2) ′ forming the repeating unit (b) can be used singly or in combination of two or more.
  The proportion of the repeating unit (b) in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention is 70 to 99.8 in all repeating units.Mole%, Preferably 80-99.5Mole%, More preferably 90 to 99 mol%. If the proportion of (b) is less than 70 mol%, the glass transition temperature may be lowered, whereas if it exceeds 99.8 mol%, crosslinking becomes difficult.
[0038]
In addition, the repeating unit (a) represented by Formula (1) can also be formed by modifying | denaturing using the specific thing in the cyclic olefin shown by said Formula (2) '. For example, it is obtained after addition copolymerization of at least one selected from the group of norbornadiene compounds, compounds having an alkenyl substituent and compounds having a vinylidenyl substituent (hereinafter referred to as “specific cyclic olefin (4)”). Further, there can be mentioned a method in which an alkoxysilane compound having an unsaturated double bond and a Si—H bond in a copolymer is subjected to a hydrosilylation reaction using a compound such as Pt, Rh, or Ru as a catalyst.
[0039]
As a specific example of such “specific cyclic olefin (4)”,
2,5-norbornadiene, 7-oxa-2,5-norbornadiene,
5-methyl-2,5-norbornadiene, 5-vinyl-2-norbornene,
5-vinyl-7-oxa-2-norbornene, 5-allyl-2-norbornene,
5-butenyl-2-norbornene, 5-methylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-2-norbornene,
5-ethylidene-7-oxa-2-norbornene,
5-isopropylidene-2-norbornene,
8-ethylidene-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] Dodesen,
Etc.
[0040]
As a specific example of an alkoxysilane compound having a Si-H bond,
Trimethoxysilane, triethoxysilane,
Tripropoxysilane, dimethoxysilane,
Diethoxysilane, dimethoxychlorosilane,
Diethoxychlorosilane, dimethoxymethylsilane,
Diethoxymethylsilane, dimethoxyphenylsilane,
Diethoxyphenylsilane, monomethoxydimethylsilane,
Monoethoxydimethylsilane, monoethoxydiethylsilane,
Etc.
[0041]
Moreover, as a hydrosilylation reaction catalyst, H₂PtCl₆・ H₂O, Pt / Al₂O_Three, RhCl (PPh_Three)₂, Rh / Al₂O_Three, RuCl_Three, IrCl_Three, FeCl_ThreeAlCl_Three, PdCl₂・ 2H₂O, NiCl₂, And TiCl_FourEtc.
[0042]
As the polymerization catalyst used in the cyclic olefin addition copolymer of the present invention, multicomponent catalysts listed in the following 1), 2) and 3) are used.
1) Transition metal compounds
Nickel or cobalt organic carboxylate, organic phosphite, organic phosphate, organic sulfonate, β-diketone compound, etc., or nickel or cobalt organic carboxylate and hexafluoroantimonic acid , Super strong acid-modified compounds such as boron tetrafluoride, trifluoroacetic acid, acetone hexafluoride,
1,5-cyclooctadiene complex of nickel,
[(Η^Three-Crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four],
A cyclododecatriene complex of nickel,
A diene or triene coordinated complex, such as a norbornadiene complex of nickel,
Bis (triarylphosphine) dihalogen complexes of nickel or cobalt,
[(Η^Three-Crotyl) Ni (cyclooctadiene)] [B ((CF_Three)₂C₆H_Four)_Four]
Bis [N- (3-tert-butylsalicylidene) phenylaminato] Ni
Ni [PhC (O) CHPPh₂] (Ph) (PPh_Three)
Ni (OC (O) (C₆H_FourPPh₂) (H) (PCy_Three)
Ni [OC (O) (C₆H_FourPPh₂] (H) (PPh₃₎
Ni (COD)₂And PPh_Three= Reaction product of CHC (O) Ph
[(ArN = CHC₆H_Three(O) (Anth)] (Ph) (PPh_Three) Ni
(Ar: 2,6- (Pr) 2C₆H_Three  , Pr: isopropyl, Anth: 9-anthracene,
(Ph: phenyl, Cy: Cyclohexyl)
Complexes with bidentate or tridentate ligands such as
[0043]
2) Organoaluminum compound
Methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane,
Methylalumoxane partially mixed with trialkylaluminum,
Trimethylaluminum, triethylaluminum,
Triisobutylaluminum, diisobutylaluminum hydride,
Diethylaluminum chloride, ethylaluminum sesquichloride,
Ethyl aluminum dichloride
Organoaluminum compounds such as
[0044]
3) Furthermore, as a compound that can be added to improve polymerization activity
1,5-cyclooctadiene, 1,5,9-cyclododecatriene, etc.
Non-conjugated diene compounds,
Boron trifluoride ethers, amines, phenols and other complexes,
Tri (pentafluorophenyl) borane,
Tri (3,5-di-trifluoromethylphenyl) borane,
Tri (pentafluorophenyl) aluminum
Lewis acid compounds such as.
Triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Triphenylcarbenium tetrakis (3,5-di-trifluoromethyl-phenyl) borate,
Tributylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
Ionic boron compounds such as.
[0045]
These catalyst components are used in amounts used within the following ranges. That is, the nickel or cobalt compound is 0.02 to 100 millimol atom per mole of monomer, the organoaluminum compound is 1 to 5,000 mole per mole atom of nickel or cobalt, non-conjugated diene, Lewis An acid compound and an ionic boron compound are 0.2-100 mol with respect to 1 mol atom of nickel or cobalt.
[0046]
As a solvent for the polymerization reaction of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, butene, 2-methylbutene, alicyclic such as cyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, etc. Hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene, xylene and mesitylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ethyl acetate, butyl acetate, γ-butyrolactone, nitromethane, etc. One or two or more polar solvents are selected and used.
[0047]
Below, although the outline | summary of the method of obtaining the cyclic olefin type addition type copolymer of this invention is illustrated, it is not necessarily limited to this illustration.
That is, in a nitrogen or argon atmosphere, a monomer composed of a solvent and a cyclic olefin and a molecular weight regulator are charged in a reaction vessel, and the polymerization system is set to a temperature in the range of −20 ° C. to 100 ° C.
Next, the said catalyst component is added and it superposes | polymerizes in the range of -20 degreeC-100 degreeC. The solvent / monomer weight ratio is in the range of 1-20. The molecular weight is adjusted to the target molecular weight by the amount of the polymerization catalyst, the addition amount of a molecular weight regulator such as α-olefin, hydrogen, diphenyldihydrosilane, the conversion rate to the polymer and the polymerization temperature. The polymerization is stopped by a compound selected from water, alcohol, organic acid, carbon dioxide gas and the like. By adding a water / alcohol mixture of an acid selected from maleic acid, fumaric acid and oxalic acid to the polymer solution, the catalyst residue is separated and removed from the polymer solution. The polymer is obtained by putting the polymer solution in an alcohol selected from methanol, ethanol, isopropanol, and the like, coagulating and drying under reduced pressure. In this step, unreacted monomers remaining in the polymer solution are also removed.
[0048]
The cyclic olefin addition copolymer of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 as measured by gel permeation chromatography using o-dichlorobenzene as a solvent. More preferably, it is 50,000-500,000. Moreover, the weight average molecular weight of polystyrene conversion becomes like this. Preferably it is 15,000-1500,000, More preferably, it is 70,000-700,000. If the number average molecular weight in terms of polystyrene is less than 10,000 and the weight average molecular weight is less than 15,000, the fracture strength may be insufficient. On the other hand, when the polystyrene-equivalent number average molecular weight exceeds 1,000,000 and the weight average molecular weight exceeds 1,500,000, the sheet or film is cast using a solution of a cyclic olefin addition copolymer. When producing a substrate, the solution viscosity becomes high, and it may be difficult to produce a sheet or film having good smoothness without waviness or warpage.
Moreover, the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin addition type copolymer of the present invention obtained as described above is preferably 200 ° C. or higher, more preferably 250 ° C. to 400 ° C. If it is lower than 200 ° C., deformation may occur with respect to the heat load during crosslinking.
[0049]
The crosslinking reaction of the resin film containing the cyclic olefin addition copolymer of the present invention proceeds with an acid catalyst. As the acid catalyst, at least one compound selected from a compound that generates an acid by thermal decomposition or a compound that generates an acid by hydrolysis in the presence of hot water or steam is used. The temperature at which thermal decomposition or hydrolysis proceeds is 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher.
[0050]
Examples of the compound (acid generator) that generates an acid by thermal decomposition include benzylsulfonium salt, benzylammonium salt, benzylphosphonium salt, and hydrazinium salt.
On the other hand, examples of the compound that generates an acid by hydrolysis include phosphite, hypophosphite, iminophosphonate, organic carboxylic acid ester, organic sulfonic acid ester, and organic sulfinic acid.
Of these, phosphites and hypophosphites are preferred from the viewpoint of storage stability.
[0051]
There are three types of phosphites: monoesters, diesters, and triesters. In the range from room temperature to around 100 ° C, triesters are often neutral, and mono- and diesters are very weakly acidic. The action as a crosslinking catalyst is weak.
On the other hand, it is known that mono- and diesters isomerize into stronger tautomers under conditions of heating to high temperatures. Further, the triester is hydrolyzed in the presence of hot water or water vapor, and changes to a mono- or diester to exhibit a function as an acid.
In the case of hypophosphorous acid ester, the same is true, and a diester showing neutrality is hydrolyzed and converted into a monoester showing acidity at high temperature and hypophosphorous acid.
By this reaction mechanism, it is considered that the crosslinking catalyst function of phosphite ester and hypophosphite ester is developed in the presence of hot water and water vapor.
[0052]
The phosphite ester or hypophosphite ester is obtained by reacting an organic compound having a hydroxy group with phosphorous acid or hypophosphorous acid. Examples of the organic compound having a hydroxy group to be reacted with phosphorous acid or hypophosphorous acid include alcohols in which one or more hydroxy groups are substituted on a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon having 1 to 40 carbon atoms, carbon number 5 Alcohol substituted with one or more hydroxy groups on saturated or unsaturated alicyclic hydrocarbon of ˜40, and one or more hydroxy groups on alkyl group-substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 40 carbon atoms Examples include substituted phenols.
[0053]
Specific examples of the phosphite ester formed by the reaction of these organic compounds having a hydroxy group and phosphorous acid include:
[Specific examples of phosphorous acid triesters]
Trimethyl phosphite, triethyl phosphite,
Tripropyl phosphite, tributyl phosphite,
Trihexyl phosphite, trioctyl phosphite,
Tridecyl phosphite, triphenyl phosphite,
Trinonylphenyl phosphite, tristearyl phosphite,
Diphenyl octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite,
Phenyldidecyl phosphite,
(Tetraphenyl) dipropylene glycol diphosphite,
(Tetraphenyl) tetra (tridecyl) pentaerythritol tetraphosphite,
Tetra (tridecyl) -4,4′-isopropylidene diphenyl diphosphite,
Bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite,
Bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,4-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-cumylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Distearyl pentaerythritol diphosphite,
2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite,
Tri (nonylphenyl) phosphite,
Tris (di-nonyl-phenyl) phosphite,
1,1,3-tris (2-methyl-4-ditridecylphosphite 5-t-butylphenyl) butane,
Bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Distearyl pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-t-butyl-4-methoxycarbonylethyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (2,6-di-t-butyl-4-octadecyloxycarbonylethyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite,
[0054]
[Specific examples of phosphorous acid diester]
Dimethyl phosphite, diethyl phosphite, dipropyl phosphite,
Dibutyl phosphite, dihexyl phosphite, dioctyl phosphite,
Didecyl phosphite, dilauryl phosphite, dioleyl phosphite,
Diphenyl phosphite, phenyl octyl phosphite, phenyl decyl phosphite,
[0055]
[Specific examples of phosphorous acid monoester]
Methyl phosphite, ethyl phosphite, propyl phosphite,
Butyl phosphite, hexyl phosphite, octyl phosphite,
Decyl phosphite, phenyl phosphite,
Etc.
[0056]
On the other hand, as a specific example of hypophosphite,
[Specific examples of hypophosphorous acid diester]
Dimethyl-phenylphosphonite, diethyl-phenylphosphonite,
Dipropyl-phenylphosphonite, dibutyl-phenylphosphonite,
Dihexyl-phenylphosphonite, dioctyl-phenylphosphonite,
Didecyl-phenylphosphonite, methyl-diphenylphosphonite,
Ethyl-diphenylphosphonite, propyl-diphenylphosphonite,
Butyl-diphenylphosphonite, hexyl-diphenylphosphonite,
Octyl-diphenylphosphonite, decyl-diphenylphosphonite,
Bis [bis (2,4-di-t-butyl-5-methylphenoxy) phosphino] biphenyl,
Bis [bis (2,4-di-t-butylphenoxy) phosphino] biphenyl,
[0057]
[Specific examples of hypophosphorous acid monoester]
Methyl-phenylphosphinate, ethyl-phenylphosphinate,
Propyl-phenylphosphinate, butyl-phenylphosphinate,
Hexyl-phenyl phosphinate, octyl-phenyl phosphinate, decyl-phenyl phosphinate,
Etc.
[0058]
Of the phosphites and hypophosphites, phosphites are preferred from the viewpoints of both catalytic activity and storage stability, and phosphites triesters are more preferred.
[0059]
Moreover, the following example is mentioned as another compound which generate | occur | produces an acid by a hydrolysis.
[Specific examples of organic carboxylic acid esters]
Acetic acid-propyl ester, acetic acid-butyl ester, acetic acid-amyl ester, propionic acid-propyl ester, propionic acid-butyl ester, propionic acid-amyl ester, 2-ethylhexanoic acid-propyl ester, 2-ethylhexanoic acid-butyl ester 2-ethylhexanoic acid-amyl ester,
[0060]
[Specific examples of organic sulfonate esters]
p-toluenesulfonic acid-ethyl ester, p-toluenesulfonic acid-propyl ester, p-toluenesulfonic acid-butyl ester, p-toluenesulfonic acid-amyl ester, decanesulfonic acid-ethyl ester, decanesulfonic acid-propyl ester, Decanesulfonic acid-butyl ester, decanesulfonic acid-amyl ester
[0061]
[Specific examples of organic sulfinic acid esters]
p-toluenesulfinic acid-ethyl ester, p-toluenesulfinic acid-propyl ester, p-toluenesulfinic acid-butyl ester, p-toluenesulfinic acid-amyl ester, decanesulfinic acid-ethyl ester, decanesulfinic acid-propyl ester, Decanesulfinic acid-butyl ester, decanesulfinic acid-amyl ester
[0062]
[Specific examples of iminosulfonate]
2,3,4-Trihydronaphthyl-1-imino-N-phenylsulfonate
[0063]
These acid catalysts that hydrolyze and act as acids (crosslinking catalysts) are in the range of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the polymer. Preferably it is used in the range of 0.05 to 2.0 parts by weight. When the amount of the acid catalyst used is less than 0.001 part by weight, the effect as a crosslinking catalyst is insufficient. On the other hand, when the amount exceeds 10 parts by weight, the transparency of the resulting crosslinked product (crosslinked resin film) decreases, heating An increase in volatile components at times occurs, which is not preferable.
[0064]
Examples of the compound which is mixed and / or condensed with the cyclic olefin addition copolymer of the present invention to form the resin film include the following compounds (A) and (B) (these compounds are generic names). (Hereinafter referred to as “Compound (1)”).
[0065]
Compound (A):
At least one selected from an organosilane represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as “organosilane (1)”), a hydrolyzate of organosilane (1), and a condensate of organosilane (1). seed
(R⁷)_pSi (OR⁸)_4-P        ……… (3)
[In formula (3), R⁷Are the same or different when two are present, and represent an organic group having 1 to 10 carbon atoms, R⁸Are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms, and p is an integer of 0 to 2. ]
Compound (B):
At least one metal oxide selected from the group of silica, alumina, zirconia and titania
[0066]
By adding these blends (1), there is an effect that a film sheet having a small linear expansion coefficient, that is, having good dimensional stability can be obtained.
[0067]
Here, the hydrolyzate of the organosilane (1) is R contained in the organosilane (1).⁸It is not necessary that all are decomposed. For example, only one may be hydrolyzed, two may be hydrolyzed, or a mixture thereof.
The organosilane (1) condensate is formed by condensation of silanol groups of the hydrolyzate of organosilane (1) to form Si—O—Si bonds. It is not necessary to condense all of them, and it is a concept including a mixture of a small part of silanol groups or a mixture of those having different degrees of condensation.
[0068]
In formula (3), R⁷Has 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. R¹Examples of the monovalent organic group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-hexyl. Group, alkyl group such as n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, acyl group such as acetyl group, propionyl group, butyryl group, valeryl group, benzoyl group, trioyl group, caproyl group, vinyl group, In addition to an allyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, a glycidyl group, a (meth) acryloxy group, a ureido group, an amide group, a fluoroacetamide group, an isocyanate group, etc., substituted derivatives of these groups can be exemplified.
[0069]
R⁷Examples of the substituent in the substituted derivative include, for example, a halogen atom, a substituted or unsubstituted amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, a glycidoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a (meth) acryloxy group, and a ureido Groups, ammonium bases and the like. However, R consisting of these substituted derivatives⁷The carbon number of is 20 or less including the carbon atom in a substituent.
In formula (3), R⁷When two are present, they may be the same or different from each other. R⁸Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, and n-pentyl group. Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a valeryl group, and a caproyl group.
[0070]
Specific examples of such organosilane (1) include
Tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, Ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, n-butyltrimethoxysilane, n-butyltriethoxysilane, n-pentyl Trimethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-heptyltrimethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane Cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane, 3,3,3- Trifluoropropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-hydroxyethyltrimethoxysilane, 2-hydroxyethyltriethoxysilane, 2-hydroxypropyltrimethoxysilane, 2-hydroxy Propyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrie Xysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 3-ureidopropyltri Trialkoxysilanes such as methoxysilane and 3-ureidopropyltriethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxy Sisilane, di-n-propyldiethoxysilane, di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, di-n-butyldimethoxysilane, di-n-butyldiethoxysilane, di-n-pentyl Dimethoxysilane, di-n-pentyldiethoxysilane, di-n-hexyldimethoxysilane, di-n-hexyldiethoxysilane, di-n-heptyldimethoxysilane, di-n-heptyldiethoxysilane, di-n- In addition to dialkoxysilanes such as octyldimethoxysilane, di-n-octyldiethoxysilane, di-n-cyclohexyldimethoxysilane, di-n-cyclohexyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane and diphenyldiethoxysilane, methyltriacetyl Oxysilane, dimethyldiacetyl Or the like can be mentioned Kishishiran.
Of these, the tetraalkoxysilanes are preferably tetramethoxysilane and tetraethoxysilane, the trialkoxysilanes are preferably methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane, and the dialkoxysilanes are preferably dimethyl Dimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane are preferred.
[0071]
In the present invention, the organosilane (1) is particularly preferably tetraalkoxysilane alone, trialkoxysilane alone, or a combination of 10 to 90 mol% tetraalkoxysilane and 10 to 90 mol% trialkoxysilane. By introducing tetraalkoxysilane or trialkoxysilane, the degree of crosslinking of the resulting coating film can be increased, and the adhesion can be improved.
[0072]
Organosilane (1) is used as it is or as a hydrolyzate and / or condensate.
The hydrolysis condensate is not only obtained by hydrolysis / condensation of organosilane (1), but also methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane. It can also be obtained by hydrolysis and condensation of chlorosilane compounds such as
[0073]
When the organosilane (1) is used as a hydrolysis / condensation product, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”) of the condensation product is preferably 800 to 100,000, more preferably. 1,000 to 50,000.
[0074]
Commercially available products of hydrolysis / condensation products of organosilane (1) include MKC silicate manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, ethyl silicate manufactured by Colcoat, silicon resin manufactured by Toray Dow Corning, manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd. Silicone resin, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Dow Corning Asia Co., Ltd. hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, Nihon Unica Co., Ltd. silicon oligomer, etc. You may use it.
[0075]
In these compositions, the proportion of the blend (1) is 2-70 parts by weight, preferably 5-50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention. Partly formulated. When the proportion of the compound to be blended is less than 2 parts by weight, there are few effects such as solvent resistance and dimensional stability when formed into a film or sheet. On the other hand, if it exceeds 70 parts by weight, the transparency is often impaired.
[0076]
When the compound (1) generates inorganic particles by hydrolysis / condensation, the composition is optically transparent by being dispersed in the polymer with a particle size of 100 μm or less, preferably 10 μm or less. In addition, heat resistance and dimensional stability are good.
[0077]
In the (crosslinked) resin film of the cyclic olefin addition copolymer containing the blend (1), white turbidity sometimes occurs. In order to solve this problem and produce a highly transparent (crosslinked) resin film with good reproducibility, grafting the cyclic olefin addition copolymer and the compound (1) at the time of casting or before, A technique for improving the dispersion ratio of the compound (1) in the polymer can be employed. Specifically, grafting of the alkoxysilyl group contained in the copolymer and the compound (1) proceeds by the action of the following metal catalyst (1) (hydrolysis / condensation reaction of alkoxysilyl group).
[0078]
Metal catalyst (1)
Aluminum (Al) compound, zirconium (Zr) compound, tin (Sn) compound, zinc (Zn) compound, calcium (Ca) compound, barium (Ba) compound, titanium (Ti) compound, scandium (Sc) compound, lanthanide ( Gd, Yb, Sm, Nd, etc.) compounds, antimony (Sb) compounds, yttrium (Y) compounds, cerium (Ce) compounds, etc.
[0079]
As a specific example,
[Specific examples of aluminum compounds]
Tri-i-propoxyaluminum, di-i-propoxyethyl acetoacetate aluminum, di-i-propoxy acetylacetonate aluminum, i-propoxy bis (ethylacetoacetate) aluminum, i-propoxy bis (acetylacetonate) ) Organoaluminum compounds such as aluminum, tris (ethylacetoacetate) aluminum, tris (acetylacetonate) aluminum, monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum
[0080]
[Specific examples of zirconium compounds]
Tetra-n-butoxyzirconium, tri-n-butoxyethylacetoacetatezirconium, di-n-butoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, n-butoxytris (ethylacetoacetate) zirconium, tetrakis (n-propylacetate) Organic zirconium compounds such as acetate) zirconium, tetrakis (acetylacetoacetate) zirconium, tetrakis (ethylacetoacetate) zirconium;
[0081]

Carboxylic acid-type organotin compounds such as
[0082]

Mercaptide-type organotin compounds such as
[0083]

Sulfide-type organotin compounds such as;
[0084]

Chloride-type organotin compounds such as
[0085]
(C_FourH₉)₂SnO, (C₈H₁₇)₂Reaction products of organotin oxides such as SnO, and these organotin oxides with ester compounds such as silicates, dimethyl maleate, diethyl maleate and dioctyl phthalate
[0086]
[Specific examples of tin compounds]
Zinc acetate, zinc octoate
[0087]
[Specific examples of calcium compounds]
Calcium acetate, calcium octoate
[0088]
[Specific examples of barium compounds]
Barium acetate, barium octoate
[0089]
[Specific examples of titanium compounds]
Tetra-i-propoxy titanium, di-i-propoxy bis (ethylacetoacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetate) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetone) titanium
[0090]
[Specific examples of scandium compounds]
Scandium triisopropoxide
[0091]
[Specific examples of lanthanide compounds]
Isopropoxide and butoxide such as Gd, Yb, Sm, Nd
[0092]
[Specific examples of antimony compounds]
Antimony acetate, antimony ethylene glycoloxide
[0093]
[Specific examples of yttrium compounds]
Yttrium triisopropoxide, Yttrium tris (aluminum tetraisopropoxide)
[0094]
[Specific examples of cerium compounds]
Triisopropoxycerium, cerium trichloride
Etc.
[0095]
A metal catalyst (1) can be used individually or in mixture of 2 or more types, and can also be used in mixture with a zinc compound and another reaction retarder.
[0096]
The amount of the metal catalyst (1) used is OR contained in the organosilane (1).⁸It is 0-10 mol normally with respect to 1 mol, Preferably, it is 0.001-7 mol, More preferably, it is 0.001-5 mol. In this case, when the amount of the organometallic compound (1) used is within 10 moles, the composition has excellent storage stability and also has excellent coating film strength and is less prone to cracking.
[0097]
The resin film containing the cyclic olefin addition type copolymer of the present invention can be produced by a solution casting method (solution casting method).
The production of a film by the casting method involves the production of an acid in an organic solvent (such as a polymerization solvent for the copolymer) of a cyclic olefin addition copolymer and an acid catalyst (for example, hydrolysis). Compound), if necessary, the above-mentioned formulation (1), and if necessary, a solution obtained by uniformly mixing the above-mentioned metal catalyst (1), reacting or aging at a predetermined temperature for a predetermined time, If necessary, concentrate or dilute to a suitable concentration for casting, and then cast it on a smooth fluororesin plate or glass plate using a T-shaped die, etc., and remove the solvent by evaporation. Further heating is performed. Solvents used as casting solvents differ in solubility depending on the type of polymer, but hydrocarbon compounds, halogenated hydrocarbon compounds, ethers, esters, ketones, amines, amides, alcohols, phenols , Sulfoxides and the like are selected and used. The amount of the solvent is 1 to 10,000 parts by weight, preferably 10 to 5,000 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer.
Moreover, in order to adjust the solubility and viscosity of each component before casting, or to facilitate casting, a part or all of the solvent can be replaced with another solvent.
[0098]
The cross-linking reaction of the cast film is performed by heating the film under water or steam as described above. In the case where the above-mentioned acid catalyst (crosslinking catalyst) is not added, no siloxane bond is formed even when heated under steam, and no crosslinking is performed. In addition, if sufficient water is not supplied with respect to the alkoxysilane content of the polymer, crosslinking is insufficient. The reaction temperature is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. to 300 ° C., more preferably 80 ° C. to 250 ° C., and particularly preferably 100 ° C. to 200 ° C. At temperatures below 50 ° C., it is hardly crosslinked, while at temperatures above 300 ° C., the polymer is more likely to be thermally decomposed.
The time for the cross-linking reaction is appropriately selected depending on the desired degree of cross-linking, the state of the reaction system, the type of polymer, the amount of catalyst, and the type of catalyst, but is usually 1 minute to 1,000 hours, preferably 5 Minutes to 100 hours, more preferably 10 minutes to 50 hours.
[0099]
The crosslinked body (crosslinked resin film) of the present invention preferably has a degree of swelling measured with toluene at 25 ° C. of less than 500%, more preferably 300% or less.
When the toluene swelling degree is 500% or more, when used as a glass substitute, chemical resistance, solvent resistance, dimensional stability during heating, etc. may be insufficient. In addition, the measurement of this swelling degree is the value measured by the method mentioned later. The degree of swelling of the crosslinked product can be easily adjusted by the amount of the crosslinking catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
[0100]
Moreover, from the film use shown below, the linear expansion coefficient of the crosslinked resin film of the present invention is preferably 65 (ppm / ° C.) or less, more preferably 60 (ppm / ° C.) or less.
[0101]
The transparent (crosslinked) resin film of the present invention has a large affinity with glass because it has a silyl group, and the ratio of the peeled block in the adhesion test to quartz glass is 25 blocks, preferably 5 blocks or less, more preferably. Is 3 blocks or less, particularly preferably 1 block or less.
[0102]
The compositions of the present invention include known antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl, 4-methylphenol, 4,4′-thiobis- (6-tert-butyl-3-methylphenol), 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,5-di-tert-butylhydroquinone, pentaerythrityl-tetrakis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, phenolic and hydroquinone antioxidants; tris (4-methoxy-3,5-diphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) ) Phosphite, Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) penta List over diphosphite, with the addition of phosphorus-based antioxidants such as bis (2,4-di -t- butyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite, it is possible to improve the oxidation stability. The amount of these antioxidants to be added is usually 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.005 parts per 100 parts by weight in total of the cyclic olefin addition copolymer of the present invention and the blend (1). 2 to 3 parts by weight. When the amount of the antioxidant used is too small, the effect of improving the durability is insufficient, and when it is too large, problems such as bleeding of the molding surface and a decrease in transparency are undesirable.
[0103]
The composition of the present invention can be stabilized by adding an ultraviolet absorber such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
[0104]
As described above, the (crosslinked) resin film obtained using the transparent resin comprising the cyclic olefin addition copolymer composition of the present invention is a film for a display device such as a liquid crystal display device or an EL display device. Can be used as
[0105]
The thickness of the film for a display device of the present invention is usually 5 to 600 μm, preferably 10 to 500 μm, more preferably 25 to 400 μm, and is appropriately determined depending on the application. The film for a display device of the present invention desirably has a small variation in retardation, and the variation in retardation at a wavelength of 633 nm is preferably ± 20% or less. When the variation in retardation is outside the range of ± 20%, it is difficult to say that the film is optically uniform, and when used in a display device, it is difficult to obtain good display performance such as distortion of the display image. . In the present invention, the retardation value is a value measured with light having a wavelength of 633 nm using an ellipsometer [DVA-36LS manufactured by Mizoji Optical Co., Ltd.].
[0106]
The liquid crystal substrate film of the present invention is formed by using the above-mentioned film for a display device. Usually, the thickness is 25 to 400 μm, the thickness unevenness is ± 30% or less of the entire thickness, and the Rmax value is 0.2 μm. The thickness unevenness is preferably ± 20% or less of the thickness over the entire surface, and the Rmax value is 0.1 μm or less. When the thickness unevenness is large or the surface smoothness is poor, the screen of the liquid crystal display device is distorted.
[0107]
The polarizing film of the present invention can be produced by bonding the display device film of the present invention as a protective layer to a polarizing film based on a PVA film or the like. The thickness of the protective layer is usually 5 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm, more preferably 20 to 200 μm. In order to laminate the protective layer on the polarizing film of the polarizing film, an adhesive or an adhesive can be used. These pressure-sensitive adhesives and adhesives are preferably excellent in transparency. Specific examples include natural rubber, synthetic rubber, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, polyvinyl ether, acrylic, modified polyolefin, and isocyanates. Examples thereof include a curable pressure-sensitive adhesive to which a curing agent such as natto is added, an adhesive for dry lamination in which a polyurethane resin solution and a polyisocyanate resin solution are mixed, a synthetic rubber adhesive, and an epoxy adhesive.
[0108]
The polarizing film used in the present invention is not particularly limited as long as it has a function as a polarizer. For example, a PVA / iodine polarizing film, a dye-based polarizing film in which a dichroic dye is adsorbed and oriented on a PVA film, a dehydration reaction is induced from a PVA film, or a dehydrochlorination reaction of a polyvinyl chloride film Examples include a polyene polarizing film in which a polyene is formed, and a polarizing film having a dichroic dye on the surface and / or inside of a PVA film made of modified PVA containing a cationic group in the molecule. The manufacturing method of the polarizing film is not particularly limited. For example, a method of adsorbing iodine ions after stretching a PVA film, a method of stretching a PVA film after dyeing with a dichroic dye, a method of dyeing a PVA film with a dichroic dye after stretching, a dichroic dye Well-known methods such as a method of stretching after printing on a PVA-based film and a method of printing a dichroic dye after stretching a PVA-based film can be mentioned. More specifically, iodine is dissolved in a potassium iodide solution to form higher-order iodine ions, and these ions are adsorbed on a PVA film and stretched. Then, a bath temperature of 30 wt. A method for producing a polarizing film by immersing at ~ 40 ° C, or treating a PVA film with boric acid in the same manner and stretching it about 3 to 7 times in a uniaxial direction to form a 0.05 to 5% by weight dichroic dye aqueous solution There is a method in which a dye is adsorbed by dipping at a bath temperature of 30 to 40 ° C., dried at 80 to 100 ° C., and heat-fixed to produce a polarizing film.
[0109]
The surface protective film used in the present invention is the same as the film bonded to the polarizing film in the production of the polarizing film described above. In order to protect the surface of a thin film component for a display device, it is used by being bonded to one side or both sides of the component.
[0110]
The retardation film used in the present invention is obtained by using the above-described film for a display device, and can be produced by stretching orientation or surface pressing. The thickness of the sheet before stretching is usually 25 to 500 μm, preferably 50 to 400 μm, and more preferably 100 to 300 μm. As a stretching method, a known uniaxial stretching method, that is, a horizontal uniaxial stretching method by a tenter method, a compression stretching method between rolls, or a longitudinal uniaxial stretching method using rolls having different peripheral edges can be used. Moreover, after extending | stretching in the range which does not affect the orientation of a molecule | numerator, the biaxial stretching which extends | stretches to a uniaxial direction in order to orient a molecule | numerator may be sufficient. The film obtained as described above is oriented with molecules by stretching and has a certain retardation value, but the retardation is the retardation and stretching ratio of the sheet before stretching, the stretching temperature, the thickness of the stretched oriented film. Can be controlled. When the sheet before stretching has a certain thickness, the absolute value of retardation tends to increase as the stretching ratio of the film increases. Therefore, it is possible to obtain a stretched oriented film having a desired retardation by changing the stretching ratio. it can.
[0111]
In the present invention, the film obtained by the above-mentioned method has a preferable retardation range depending on the type and shape of the liquid crystal display in which the measured value of the retardation with a polarizing microscope is 5 to 900 nm. In the polarizing film used in the liquid crystal display device according to the above, it is necessary that the transparency is particularly high, and an optically uniform film having a small retardation of 10 to 80 nm is preferably used.
[0112]
The transparent conductive film of the present invention is obtained by forming a transparent conductive layer on a film made of the transparent resin of the present invention. As a material for forming the transparent conductive layer, metals such as Sn, In, Ti, Pb, Au, Pt, and Ag, or oxides thereof are generally used. These metals are usually formed on a liquid crystal substrate film by a plasma method, sputtering method, vacuum deposition method, plating, ion plating method, spray method, electrolytic deposition method, etc. Is coated to 50 to 5,000 angstroms. When a metal simple substance is formed on a film, it can also be oxidized after that as needed. There is also a method of depositing as an oxide layer from the beginning, but at first, a film is formed in the form of a single metal or a lower oxide, and then subjected to an oxidation treatment such as heat oxidation, anodization or liquid phase oxidation to be transparent. It can also be converted. The specific resistance of the transparent conductive film is preferably 100 ohm cm or less.
[0113]
The light diffusing film of the present invention can be produced by forming a pattern having a diffusing function on one side of a film made of the transparent resin of the present invention. Here, the pattern having a diffusion function can be formed by applying various coating materials in addition to embossing or a method of forming a pattern by applying a photocurable resin such as ultraviolet rays.
Examples of the photocurable resin used for forming a pattern on the film of the present invention include one or more compounds having at least one ethylenic double bond such as a (meth) acryloyl group in the molecule. A composition comprising a photopolymerization initiator, a composition comprising at least one compound having at least one group having ring-opening reactivity such as an epoxy group in the molecule, and a photocationic initiator, gelatin, Examples thereof include a composition containing a dichromate, a composition containing a cyclized rubber and a bisazide photosensitizer, and a composition containing a novolac resin and a quinone azide photosensitizer. In addition, the surface of the film is subjected to physical ground treatment such as plasma treatment, or conventional rubber-based, resin-based, in particular acrylic-based, silicon-based, in order to control its adhesion before applying the photocurable resin. Chemical base treatment with various coating materials such as a system may be performed.
[0114]
  The prism sheet for collecting the light diffused through the light diffusing film at the viewing angle of the display device and improving the brightness of the display device has a transparent prism surface with a small prism angle. In the same manner as the light diffusing film, the prism surface pattern is embossed on the film surface made of the transparent resin of the present invention, or a pattern is formed by applying a photocurable resin such as ultraviolet rays. can do.
  The (crosslinked) resin film of the present invention is also useful as a film for an EL display device. Examples of the EL display device film include a substrate film, a polarizing film, a surface protective film, and a transparent conductive film, which are also used in the liquid crystal display device. Of course, the characteristics of these films are not always the same as those for liquid crystal display devices.
  Moreover, it can be used as a transparent conductive composite material by forming a transparent conductive film on the surface of the (crosslinked) resin film of the present invention. As this transparent conductive composite material, in addition to the electrode film for the liquid crystal display device or EL display device, it is also useful as an electromagnetic wave prevention film for electronic devices such as CRT.
  Further, a layer in contact with the surface of the (crosslinked) resin film of the present invention is in contact with the surface of the film._x(0.8 ≦ x≦1.8), and the outermost layer is SiO₂By forming an antireflection film, which is a layer made of, it can be used as an antireflection film. Since this antireflection film is excellent in heat resistance, it is useful not only for the liquid crystal display device or EL display device, but also for a plasma display, a field emission display, and the like.
[0115]
When the various films for a display device of the present invention are used adjacent to each other, if they are integrated in advance, there are advantages such as a reduction in the number of components, a reduction in the thickness of the display device, and a reduction in weight. For example, a liquid crystal substrate film and a polarizing film, a retardation film and a transparent conductive film, a light diffusion film and a prism sheet, a polarizing film and a light diffusion film, and the like. For the integration, an adhesive layer and / or an anchor coat layer is formed between the two films and bonded. Examples of the adhesive layer include heat-resistant resins such as epoxy resin, polyimide, polybutadiene, phenol resin, and polyetheretherketone. Moreover, as an anchor coat layer, what contains what is called acrylic prepolymers, such as epoxy diacrylate, urethane diacrylate, and polyester diacrylate, are used. As a curing method, a known method can be used, and for example, UV curing, thermal curing, or the like is used.
The display device film of the present invention has excellent optical transparency, heat resistance, moisture absorption resistance, liquid crystal resistance, dimensional stability, and adhesion / adhesion, and is therefore suitable for the production of liquid crystal display devices and EL display devices. These display devices can be used for personal computers, televisions, mobile phones, digital information terminals, pagers, navigation, liquid crystal monitors, light control panels, displays for OA devices, displays for AV devices, and the like.
[0116]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
Moreover, molecular weight, swelling degree, glass transition temperature, liquid crystal resistance, total light transmittance, and birefringence were measured by the following methods.
[0117]
(1) Weight average molecular weight, number average molecular weight
The measurement was performed at 120 ° C. using o-dichlorobenzene as a solvent, using a H type column manufactured by Tosoh Corporation with a 150C gel permeation chromatography (GPC) apparatus manufactured by WATERS. The obtained molecular weight shows a standard polystyrene conversion value.
(2) Metal atomic weight
Using a Z-9000 atomic absorption spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd., based on a calibration curve prepared with a standard solution of nickel and aluminum [Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], residual metal atoms in the copolymer Was quantified.
(3) Toluene swelling degree
A film or sheet having a thickness of 50 to 500 microns and a length of 2 cm and a width of 2 cm was immersed in toluene at 25 ° C. for 3 hours, and the degree of swelling was calculated from the weight ratio before and after the immersion. The thing which does not swell at all was made into 100%.
(4) Glass transition temperature
The glass transition temperature of the cyclic olefin-based addition type copolymer of the present invention is often unclear and not measured in the scanning differential calorimetry (DSC) measurement. Therefore, Tanδ (storage) measured by dynamic viscoelasticity It was defined by the peak temperature of the ratio E ′ / E ″ = Tanδ) of the elastic modulus E ′ and the loss elastic modulus E ″. The dynamic viscoelasticity was measured using Leo Vibron DDV-01FP (manufactured by Orientec Corporation). The measurement frequency was 10 Hz, the heating rate was 4 ° C./min, the excitation mode was a single waveform, and the excitation amplitude was 2.5 μm.
(5) Total light transmittance
Based on ASTM-D1003, the total light transmittance of a film having a thickness of 100 μm was measured.
(6) Linear expansion coefficient
Using TMA (Thermal Mechanical Analysis) / SS6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.), a sample with a film thickness of 100 μm, a width of 3 mm, and a length of 10 cm is fixed at a distance between chucks of 10 mm, and is about 200 ° C from room temperature The temperature was raised to room temperature to remove residual strain, and then the temperature was raised from room temperature at 3 ° C / min., And the linear expansion coefficient was obtained from the elongation of the distance between chucks.
(7) Liquid crystal resistance
The sample for evaluation having a thickness of 50 to 500 microns and a length and width of 2 cm × 2 cm is immersed in a liquid crystal for TFT [ZLI5081 manufactured by Merck Japan Ltd.], and 1 drop (about 20 mg) is added dropwise at 150 ° C. for 1 hour in the atmosphere. The change of the film surface after heating was visually evaluated. The evaluation criteria are as follows.
A: No change in shape.
○: Slightly swollen.
Δ: Swells.
X: The shape is lost due to dissolution or the like.
(8) Adhesiveness / adhesion:
Aluminum is vapor-deposited on the film for evaluation, and this vapor-deposited film is cut with a cutter so that 10 × 10 grids of 1 mm × 1 mm are formed, and a peel test using a cellophane tape is performed. The number of peeled blocks in 25 blocks was measured. In the evaluation of adhesion to quartz glass, the composition of the present invention was applied to quartz glass so as to have a dry coating film thickness of 5 to 10 μm, dried and cured at 90 ° C., and then subjected to the same peeling test using a cellophane tape. .
(9) Birefringence (nm)
It was measured with an ellipsometer (manufactured by Mizojiri Optical Co., Ltd.).
[0118]
  Reference Example 1 (Synthesis of copolymer a)
  2-norbornene 593.75 mmol as monomer, 5-triethoxyCyrilA reactor having a capacity of 1 liter was charged under nitrogen with 31.25 mmol of 2-norbornene, 500 g of toluene as a solvent, and 0.25 mmol of a molecular weight regulator (1,5-cyclooctadiene). The reaction system is set to 10 ° C., and nickel octoate [Ni (octoate)₂] And hexafluoroantimonic acid at a molar ratio of 1: 1 at −15 ° C. were charged with 0.25 mmol, trifluoroboron diethyl ether complex 2.25 mmol, and triethylaluminum 2.5 mmol, Polymerization was performed.
  Polymerization was carried out at 30 ° C. for 1 hour, and the polymerization was stopped with isopropyl alcohol. The addition rate to the copolymer was 95%. 6 g of lactic acid was added to the copolymer solution and reacted with the catalyst component. The copolymer solution was put into 4 liters of isopropanol to solidify the copolymer, and unreacted monomers and catalyst residues were removed.
  The coagulated copolymer was dried to obtain a copolymer a.
  270 MHz of copolymer a¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene is 5 in analysis by H-NMR (3.8-4.0 ppm absorption of ethoxysilyl group methylene, solvent is toluene dated, TMS standard). 0.0 mol%. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the copolymer a was 87,000, and the weight average molecular weight was 211,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.6 ppm.
[0119]
  Reference Example 2 (Synthesis of copolymer b)
  As a monomer, 2-norbornene 562.5 mmol, 5-triethoxyCyrilPolymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 6-2.5 mmol of 2-norbornene was used to obtain a copolymer b.
  270 MHz of copolymer b¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 9.9 mol% by analysis by H-NMR (4 ppm ethoxysilyl group methylene absorption, solvent d-toluene, TMS standard). It was. The copolymer b had a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 88,000 and a weight average molecular weight of 223,000. The residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and the residual aluminum was 1.2 ppm.
[0120]
  Reference Example 3 (Synthesis of copolymer c)
  2-norbornene 531.23 mmol as monomer, 5-triethoxyCyril2-norbornene 62.50 mmol, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1^2,51^{7, 10}Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 31.25 mmol of dodecene was used to obtain a copolymer c.
  270 MHz of copolymer c¹The content of the structure derived from 5-triethoxysilyl-2-norbornene was 9.9 mol% by analysis by H-NMR (absorption of 4 ppm ethoxysilyl group methylene, solvent d-toluene, TMS standard). It was. 8-Methyl, 8-methoxycarbonyl-3-tetracyclo [4.4.0.1] in the copolymer c.^2,5. 1^{7, 10}] The proportion of structures derived from dodecene is 1,730 cm by infrared analysis.^-1It was 4.9 mol% from the calibration curve by the characteristic absorption. Moreover, the number average molecular weight of polystyrene conversion of the copolymer c was 89,000, and the weight average molecular weight was 256,000. Residual nickel in the polymer was 0.1 ppm or less, and residual aluminum was also 0.1 ppm or less.
[0121]
Example 1 [Creation of a crosslinked film of copolymer a (addition of P, no Sn)]
10 g of copolymer a was dissolved in 40 g of toluene containing 70 ppm of water, and pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4 was used as an antioxidant with respect to 100 parts by weight of copolymer. -Hydroxyphenyl) propionate] 1.0 part by weight was added. After adding 0.5 part by weight of tributoxyphosphite as an acid catalyst (crosslinking catalyst), this solution was poured into a stainless steel petri dish and cast at 40 ° C. for 3 hours. The produced film was dried at 150 ° C. for 2 hours, and then heat-treated under steam at 150 ° C. for 4 hours. Then, it dried at 230 degreeC under vacuum for 1 hour, and obtained the 100-micrometer-thick colorless transparent film. Table 1 shows the film production conditions, the state of the obtained film, and the degree of swelling.
[0122]
Example 2 [Crosslinked film preparation of copolymer a (P, Sn added)]
A crosslinked film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that dioctyltin (II) was further added to the cast solution prepared in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0123]
Example 3 [Copolymer a + TEOS composite crosslinked film preparation (P-added Sn added)]
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 2 g of tetraethoxysilane (TEOS) and dioctyltin (II) were further added to the cast solution prepared in Example 1. The toluene swelling degree of the film was 160% and the linear expansion coefficient was 45 ppm / ℃. The results are shown in Table 1.
[0124]
Example 4 [Creation of Copolymer a + TEOS Composite Crosslinked Film (P Added, No Sn)]
A crosslinked film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that 2 g of tetraethoxysilane (TEOS) was further added to the cast solution prepared in Example 1. This film was slightly cloudy and had a total light transmittance of 85%. The results are shown in Table 1.
[0125]
Example 5 [Creation of crosslinked film of copolymer b + TEOS composite (addition of P, Sn)]
A film was prepared under the same conditions as in Example 2 except that copolymer b was used instead of copolymer a. The results are shown in Table 1.
[0126]
Example 6 [Creation of Copolymer c + TEOS Composite Crosslinked Film (P, Sn Addition)]
A film was produced under the same conditions as in Example 1 except that the copolymer c was used instead of the copolymer a. The results are shown in Table 1.
[0127]
Comparative Example 1 [Creating a crosslinked film of copolymer a (no P, no Sn)]
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that tributoxyphosphite was not added. Under these conditions, no crosslinking occurred. The results are shown in Table 1.
[0128]
Comparative Example 2 [Creating a crosslinked film of copolymer a (no P, Sn added)]
A film was prepared under the same conditions as in Example 1 except that tributoxyphosphite was not added and dioctyltin (II) was added instead. Under these conditions, there was almost no crosslinking. The results are shown in Table 1.
[0129]
Comparative Example 3 [Creation of a crosslinked film of copolymer a (P, Sn added, 40 ° C. hot water treatment)]
A film was prepared by the same operation as in Example 1 except that the film was heated in warm water of 40 ° C. instead of water vapor (150 ° C.). Under these conditions, no crosslinking occurred. The results are shown in Table 1.
[0130]
Comparative Example 4 [Creation of Copolymer a + TEOS Composite Crosslinked Film (No P, Add Sn)]
A film was prepared under the same conditions as Example 2 except that no tributoxy phosphite was added. Under these conditions, there was almost no crosslinking. The results are shown in Table 1.
[0131]
[Table 1]

[0132]
Example 7
Production of film for liquid crystal display device and liquid crystal substrate film: Variation in retardation of the crosslinked film (1) prepared in Example 3 at a wavelength of 633 nm was ± 5%. An anchor agent solution composed of an ionic polymer complex [Toyobein 210K manufactured by Tosoh Corporation] having water / alcohol (50/50 weight ratio) as a solvent component is applied to the obtained film, and dried at 90 ° C. for 5 minutes. Thus, an aqueous anchor coat layer (2) was formed. On this water-based anchor coat layer, an adhesive layer comprising a urethane-based adhesive [Takelac A-371 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.] and a curing agent [Takenet A-10 manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.] 3 ▼ was formed. Further, an ethylene-vinyl alcohol copolymer / dichroic dye-based polarizing film (4) is overlaid on the adhesive layer, and 80 ° C., pressure 3 kg / cm.²Was laminated with heat and pressure. Next, a transparent conductive layer (5) was formed on the polarizing film surface by sputtering using a target made of indium oxide / tin oxide (weight ratio 95: 5). As a result, a liquid crystal display panel having a laminated structure of transparent electrode (5) / polarizing film (4) / adhesive layer (3) / aqueous anchor coat layer (2) / substrate layer (1) was obtained. The adhesion between the substrate layer (1) and the polarizing film layer (3) of this laminate was good and no peeling was observed. Further, when a durability test was performed under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity, no abnormality was observed in the laminate at a stage of 1,000 hours, and the durability was good.
[0133]
Example 8
Production of surface protective film: 1 part by weight of stearyl-β- (3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate was added to the mixed solution prepared in Example 3 with respect to 100 parts by weight in total. 0.1 parts by weight of tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was added, and a film having a thickness of 80 μm was prepared by a casting method to obtain a protective film. The glass transition temperature of this film was 340 ° C. Further, the variation in retardation at a wavelength of 633 nm was as small as ± 5%.
[0134]
Example 9
Production of polarizing film: A polyvinyl alcohol film having a thickness of 50 μm was uniaxially stretched up to 4 times in about 5 minutes while being immersed in a 40 ° C. bath composed of 5.0 g of iodine, 250 g of potassium iodide, 10 g of boric acid, and 1000 g of water. The surface of the obtained film was washed with alcohol while keeping tension, and then air-dried to obtain a polarizing film. To this polyvinyl alcohol polarizing film, 100 parts by weight of an acrylic resin consisting of 90% by weight of n-butyl acrylate, 7% by weight of ethyl acrylate and 3% by weight of acrylic acid and trimethylolpropane (1 mol) of tolylene diisocyanate (3 mol) Mol) The above protective film was laminated using an adhesive obtained by mixing a crosslinking agent comprising 2 parts by weight of a 75% by weight ethyl acetate solution of the adduct. The adhesion of both layers of this laminate was good and no peeling was observed. In addition, when a durability test was performed at 80 ° C. and a relative humidity of 90%, no abnormality was observed in the polarizing film at the stage of 1,000 hours, and the durability was good.
[0135]
Example 10
Production of retardation film: Using the mixed solution prepared in Example 3, a film having a thickness of 100 μm was produced by a casting method. This film was stretched in a uniaxial direction at a temperature of 300 ° C. to obtain a retardation film having a thickness of 80 μm. The retardation of this film at a wavelength of 633 nm was 136 μm, and the variation in retardation was as small as ± 5%. The wavelength dispersion (α) of retardation in the wavelength range of 450 nm to 750 nm was 1.01.
[0136]
Example 11
Production of transparent conductive film: A film having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 0.1 mm was prepared by the method of Example 3. An indium-tin oxide (ITO) film was formed on the obtained film under the following conditions using a sputtering machine (Chuai Furnace Industries).
Power supply MHz high frequency power supply
Substrate temperature 70 ° C
Target In₂O_Three / SnO₂ = 90/10 (weight ratio) alloy
Atmosphere Argon gas inflow
Sputtering speed 270 angstrom / min
Sputtering pressure 10^-2 Torr
The thickness of the obtained ITO film is 2,500 angstroms and the specific resistance is 1.5 × 10^-3The light transmittance at 400 to 800 nm of the transparent conductive composite material was 84%. When the adhesion between the obtained transparent conductive composite material and the ITO film was tested according to JIS K-5400 (8th, 5th and 2nd test), no peeling was observed. Furthermore, no changes were observed in the conductive properties and appearance after the obtained transparent conductive composite material was stored for one week under conditions of a temperature of 90 ° C. and a humidity of 95%.
[0137]
Example 12
Manufacture of EL display device: After applying a quinolinol complex solution on a 5 cm square glass substrate on which an ITO film was formed, the solvent was removed to form an electroluminescence layer having a thickness of 50 nm. Next, a 60 nm thick electron transport light emitting layer made of triskinolinolatoaluminum is formed on the electroluminescent layer, and a 100 mm thick 5 mm square magnesium / silver alloy (by a vapor deposition method) is formed on this electron transport light emitting layer. A 10: 1 weight ratio film (cathode layer) was formed. Furthermore, on the side opposite to the ITO film of the glass substrate on which the ITO film is formed, a laminate of the above retardation film and a commercially available polarizing film [NPF-F1225DU manufactured by Nitto Denko Corporation] is laminated to form an EL display device. Manufactured.
The manufactured EL display device has an evaluation of color tone; black, quality; no reflection of outside scenery, light reflectance (%); 0.2, adhesion; no peeling, durability at high temperature and high humidity; It was a result. As described above, the EL display device using the retardation film of the present invention can block the reflected light from the back electrode so as not to capture an external scenery, and is very easy to see even in a bright place. Could get.
[0138]
Example 13
Production of light diffusion composite sheet: A film having a thickness of 0.1 mm was prepared by the method of Example 3. On the obtained film, a solution of 10 g of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer containing methyl ethyl ketone / ethylene glycol (40 / 0.1 weight ratio) as a solvent component was applied and dried to form a resin film having a thickness of 30 μm. Formed. Next, this film was immersed in hot water at 80 ° C. for 45 minutes and then taken out and dried to obtain a 130 μm thick light diffusion composite sheet. In this case, the light transmittance of the transparent resin film was 75%, and it was a single cell having a particle size in the range of 2 to 8 μm.
[0139]
Example 14
Production of antireflection film: Using the mixed solution prepared in Example 3, a film having a thickness of 100 μm was produced by a casting method. On the surface of this film, 10^-Four Under a Torr vacuum, SiO was deposited with a film thickness of 825 nm. Next, SiO₂Was deposited with a film thickness of 130 nm. Furthermore, ZrO₂And TiO₂The mixture was deposited with a film thickness of 130 nm. Furthermore, as the outermost layer, SiO₂Was deposited to a thickness of 248 nm to obtain an antireflection film. The light transmittance of this antireflection film was 90%, and the birefringence was as small as 2 nm.
[0140]
【The invention's effect】
A film for a display device using a transparent (crosslinked) resin film comprising the composition containing the cyclic olefin addition type copolymer of the present invention has optical transparency, heat resistance, liquid crystal resistance, dimensional stability, adhesion In addition to being used suitably as a substitute for substrate glass in liquid crystal display devices and EL display devices, polarizing films, surface protective films, retardation films, transparent conductive films, light diffusion films of these devices, It can be used for films for EL display devices, transparent conductive composite materials, antireflection films, and the like.

Claims (15)

Cyclic olefin addition type copolymer composition containing cyclic olefin type addition type copolymer containing repeating unit (a) shown by following formula (1), and repeating unit (b) shown by following formula (2) (Excluding a composition containing 2-norbornene and 5-triethoxysilyl-2-norbornene copolymer and silica fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm), and the cyclic olefin addition A resin film , wherein the proportion of the repeating unit (a) in the mold copolymer is 0.2 to 30 mol%, and the proportion of the repeating unit (b) is 70 to 99.8% .

Wherein ^(1), A 1 ~A ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or
_{^{- (CR 1 R 2) f}} Si (OR 3) g R 4 (3-g),
_{^{- (CR 1 R 2) f}} Si (R 3 R 4) OSi (OR 3) g R 4 (3-g),
_{^{- (CR 1 R 2) f}} C (O) O (CH 2) h Si (OR 3) g R 4 (3-g)
And at least one of A ^{1 to} A ⁴ represents an alkoxysilyl group or an allyloxysilyl group. Here, R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R ³ represents an alkyl group, alkenyl group, aryl group or cycloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms. R ⁴ represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, f and h are integers of 0 to 5, and g is an integer of 1 to 3. Y represents —CH ₂ — or —O—, and m represents 0 or 1. ]

[In the formula (2), B ¹ , B ² , B ³ and B ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a halogen atom. And a polar group represented by — (CH ₂ ) _j X. Here, X is —C (O) OR ⁵ , or —OC (O) R ⁶ , and R ⁵ and R ⁶ are each an alkyl group, alkenyl group, aryl group, cycloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or These halogen substituents, j represents an integer of 0 to 5. Further, B ^{1 to} B ⁴ include an alkylidenyl group formed of B ¹ and B ² or B ³ and B ⁴ , a cyclohexane formed of B ¹ and B ⁴ , B ¹ and B ³ , or B ² and B ^4. An alkylene group and a cycloalkenylene group are also included. n represents an integer of 0 to 2. ] The resin film according to claim 1, further comprising the following compound (A) and / or (B) in the cyclic olefin addition copolymer composition according to claim 1.
Compound (A):
At least one selected from the group consisting of an organosilane represented by the following formula (3), a hydrolyzate of the organosilane, and a condensate of the organosilane (R ⁷ ) _p Si (OR ⁸ ) _4-P. ... (3)
[In Formula (3), R ⁷ is the same or different when two are present, and represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms; R ⁸ is the same or different and is an alkyl group or carbon having 1 to 5 carbon atoms; The acyl group of number 1-6 is shown, p is an integer of 0-2. ]
Compound (B):
At least one metal oxide selected from the group of alumina, zirconia and titania   The method for producing a resin film according to claim 1 or 2, comprising a step of mixing the cyclic olefin addition copolymer composition according to claim 1 or 2 with an organic solvent to form a solution, and forming a film by a solution casting method. .   The cyclic olefin addition type copolymer comprising the cyclic olefin addition type copolymer comprising the repeating unit (a) represented by the formula (1) and the repeating unit (b) represented by the formula (2) according to claim 1. A resin film comprising a polymer composition, wherein the cyclic olefin addition copolymer composition is crosslinked by a siloxane bond. The resin film according to claim 4, further comprising the following compound (A) and / or (B) in the cyclic olefin addition copolymer composition according to claim 4.
Compound (A):
At least one selected from the group consisting of an organosilane represented by the following formula (3), a hydrolyzate of the organosilane, and a condensate of the organosilane (R ⁷ ) _p Si (OR ⁸ ) _4-P. ... (3)
[In Formula (3), R ⁷ is the same or different when two are present, and represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms; R ⁸ is the same or different and is an alkyl group or carbon having 1 to 5 carbon atoms; The acyl group of number 1-6 is shown, p is an integer of 0-2. ]
Compound (B):
At least one metal oxide selected from the group of silica, alumina, zirconia and titania   6. The cyclic olefin addition type copolymer composition according to claim 4 or 5 is mixed with an organic solvent to form a solution, which is formed into a film by a solution casting method, and further subjected to a crosslinking reaction at a temperature of 50 ° C. or higher. Or the manufacturing method of the resin film of 5.   A liquid crystal substrate film of a liquid crystal display device, wherein the (crosslinked) resin film according to claim 1 is used.   A polarizing film for a liquid crystal display device, wherein the (crosslinked) resin film according to claim 1 is used.   A surface protective film for a liquid crystal display device, wherein the (crosslinked) resin film according to claim 1 is used.   A retardation film for a liquid crystal display device comprising the (crosslinked) resin film according to claim 1, 2, 4 or 5.   A transparent conductive film for a liquid crystal display device, wherein the (crosslinked) resin film according to claim 1 is used.   A light-diffusing film for a liquid crystal display device, wherein the (crosslinked) resin film according to claim 1 is used.   A film for an EL display device comprising the (crosslinked) resin film according to claim 1, 2, 4 or 5.   A transparent conductive composite material comprising a transparent conductive film formed on the surface of the (crosslinked) resin film according to claim 1, 2, 4 or 5. A layer in contact with the surface of the (crosslinked) resin film according to claim 1, 2, 4, or 5 is made of SiO _x (0.8 ≦ x ≦ 1.8), and an outermost layer is made of SiO _2. An antireflection film comprising an antireflection film as a layer.