JP4031656B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関する。特に、本発明は、成形時に成形機、成形条件の影響を受けず、フィッシュアイ等の発生が無く、外観および透明性に優れ、かつ、低温での耐衝撃性、耐熱性および剛性に優れた樹脂成形体を得ることのできるポリプロピレン系樹脂組成物およびそのフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
プロピレンポリマー（プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体）を用いた成形品は、経済性に優れ、多岐の分野にわたり使用されている。しかし、一般に、プロピレン単独重合体を用いた成形品は、高い剛性を有する反面、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に劣るという欠点がある。そのため、低温での耐衝撃性を向上させるために多くの提案がなされてきた。それらの提案は、一般に、まず最初にプロピレンのホモ成分を生成させ、その後にエチレン−プロピレンランダム共重合体成分を導入してプロピレンブロック共重合体を製造することに関するものである。プロピレン系ブロック共重合体を用いた成形品は、低温での耐衝撃性が優れるために、自動車、家電分野などの各産業分野で広く用いられている。
【０００３】
しかし、フィルムの分野においては、プロピレン系ブロック共重合体は、低温での耐衝撃性、剛性が優れるものの、透明性が悪いために用途が限定される欠点があった。
【０００４】
その欠点を解消すべく種種の検討がなされ、特定の粘度およびエチレン／プロピレン共重合体量を制御したプロピレンブロック共重合体が、特開平６−３１３０４８号公報、特開平７−２８６０２０号公報、特開平８−２７２３８号公報に開示されている。しかし、それらの改良品においても成形機や成形条件よって耐衝撃性および透明性が充分に発現しないという問題があった。
【０００５】
さらに、特開平１１−２９６８９号公報には、プロピレンブロック共重合体とプロピレンブロック共重合体のホモ部分に対する特定のＭＦＲ比および粘度比をもつオレフィン系またはスチレン系エラストマーからなる樹脂組成物が開示されている。しかし、その特定のＭＦＲ比および粘度比の範囲では、成形機および成形条件の影響をうけ、耐衝撃性および透明性が十分に発現されないという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の如き従来技術の問題点に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の制御されたポリプロピレン系樹脂組成に特定のゴム成分を導入することによって、成形条件の影響をほとんど受けることなく、透明性、剛性および耐衝撃性に優れる樹脂組成物が得られることを見出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、成形時に成形機、成形条件の影響を受けず、フィッシュアイ等の発生が無く、外観および透明性に優れ、かつ、低温での耐衝撃性、耐熱性および剛性に優れた樹脂成形体を得ることのできるポリプロピレン系樹脂組成物を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従って、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％以下である共重合体、またはプロピレンの単独重合体からなるポリプロピレン成分（Ａ）４０〜８０重量％と、共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）を含む共重合体成分（Ｂ）２０〜６０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）はともにプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、
共重合体（Ｂ−１）はプロピレンに由来する単位が５０重量％超〜８５重量％以下であり、
共重合体（Ｂ−２）はプロピレンに由来する単位が１５〜３５重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、ＮＭＲ測定値を用いて求められるブロック性（ＣＳＤ）が１．３以下であるプロピレン共重合体であり、かつ、ポリプロピレン系樹脂組成物全体に占める割合が３重量％以上であり、
前記ポリプロピレン成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）の極限粘度比（［η］Ｂ−１／［η］Ａ）が１．５以下であり、かつ、共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）の極限粘度比（［η］Ｂ−１／［η］Ｂ−２）が０．８以上である、
ポリプロピレン系樹脂組成物を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリプロピレン成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体またはプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％以下である共重合体である。炭素数４〜１２のα−オレフィンとは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンである。ポリプロピレン成分（Ａ）におけるプロピレン以外のモノマーに由来する単位は５重量％以下である。これらの重合体は、それぞれ単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの重合体は、例えば、公知のチーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン触媒を用い、公知の重合方法によって製造されるものである。
【００１０】
ポリプロピレン成分（Ａ）は、剛性と耐熱性が特に要求される場合にはプロピレン単独重合体であることが好ましく、また耐衝撃性と透明性が特に要求される場合にはプロピレンとエチレンおよび／またはα−オレフィンの共重合体であることが好ましい。この成分（Ａ）が前記プロピレンの共重合体の場合、そのエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位は５重量％以下であり、好ましくは０．１〜３．５重量％以下である。エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％より多いと成形品における剛性および耐熱性が低下する。
【００１１】
ポリプロピレン成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａは２．０〜４．８ｄｌ／ｇである場合、成形条件の影響をほとんど受けることなく、成形品の透明性、剛性および耐衝撃性がより向上するので好ましい。ここで、極限粘度は、デカリン中、１３５℃で測定した値である。ポリプロピレン成分（Ａ）の極限粘度［η］Ａは、より好ましくは２．５〜４．５ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは、２．８〜４．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１２】
ポリプロピレン成分（Ａ）のメルトフローレートは、０．３〜１５ｇ／１０分の範囲であるのが好ましく、０．５〜５ｇ／１０分の範囲がさらに好ましい。このメルトフローレートの範囲内である場合、成形条件の影響をほとんど受けずに、成形品の透明性、剛性および耐衝撃性がより向上するので好ましい。なお、本発明におけるポリプロピレン成分（Ａ）のメルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準処し、２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した値であり、以下においてはこれをＭＦＲということもある。
【００１３】
また、ポリプロピレン成分（Ａ）の立体規則性は９６％以上であるのが好ましい。この立体規則性が９６％以上である場合、成形品の剛性と耐衝撃強度のバランスがより向上するので好ましい。さらに好ましくは９７％以上であり、特に好ましくは９８％以上である。
【００１４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物中における成分（Ａ）の含有量は４０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％の範囲である。成分（Ａ）の含有量が４０重量％未満では、耐衝撃性は向上するものの剛性が低下することがあり、また８０重量％を超えると、剛性は向上するが耐衝撃性が成形条件の影響を受けて低下することがある。
【００１５】
共重合体成分（Ｂ）は、以下の共重合体（Ｂ−１）と、共重合体（Ｂ−２）を含む。共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）は、プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。
【００１６】
共重合成分となる炭素数４〜１２のα−オレフィンは、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィンである。共重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）は、いずれも、好ましくはプロピレンとエチレンの共重合体である。
【００１７】
共重合体（Ｂ−１）におけるプロピレンに由来する単位は５０重量％超〜８５重量％以下であり、好ましくは５５〜８５重量％である。８５重量％以上であると低温での耐衝撃性が不十分であり、５０重量％以下であると重合で生成したパウダーの流動性が劣り、ブロック共重合体の製造上問題となる。
【００１８】
共重合体（Ｂ−１）の極限粘度［η］Ｂ−１は、１．４〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。５．０ｄｌ／ｇを超えると、耐衝撃性は向上するものの透明性が低下することがある。また１．４ｄｌ／ｇ未満であると耐衝撃性が低下することがある。極限粘度［η］Ｂ−１は、より好ましくは２．０〜４．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．５〜４．０ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１９】
共重合体（Ｂ−２）は、プロピレンに由来する単位を１５〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％含む。
【００２０】
共重合体（Ｂ−２）において、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．０以下であり、好ましくは２．８以下、さらに好ましくは２．６以下である。またＮＭＲ測定値を用いて求められるブロック性（ＣＳＤ）は１．３以下であり、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８以下である。
【００２１】
共重合体（Ｂ−２）が本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体に占める割合が３重量％以上である場合、成形時の高せん断下においても、共重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）を含む（Ｂ）成分の分散層の全体の長さが所望に保持されて耐衝撃性の保持もしくはその向上をもたらすこととなる。共重合体（Ｂ−２）が本発明のポリプロピレン系樹脂組成物全体に占める割合は、５重量％以上であるのが好ましく、７重量％以上かつ２５重量％以下であるのがさらに好ましい。
【００２２】
共重合体（Ｂ−２）の極限粘度［η］Ｂ−２は、０．５〜６．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。極限粘度はより好ましくは１．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲、さらに好ましくは１．０〜４．０ｄｌ／ｇの範囲である。極限粘度［η］Ｂ−２が０．５ｄｌ／ｇ未満であると、耐衝撃性などの物性が成形条件の影響を受けやすくなったり、耐衝撃性が低下したりすることがある。６．０ｄｌ／ｇを超えると透明性が低下することがある。また、共重合体（Ｂ−２）は異種結合を有するのが好ましい。この明細書において、異種結合量とは、筒井等によって提案（Ｐｏｌｙｍｅｒ、３０、１３５０、１９８９年）された方法に基づき^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって測定されるポリプロピレン分子鎖中の２，１−挿入反応および１，３−挿入反応に起因する異種結合量の存在割合を意味する。
【００２３】
本発明の共重合体（Ｂ−１）とポリプロピレン成分（Ａ）の粘度比（［η］Ｂ−１／［η］Ａ）は１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．３以下、最も好ましくは１．２以下である。１．５以下であれば、低温における耐衝撃性がより向上し、また透明性も向上するので好ましい。
【００２４】
共重合体（Ｂ−１）の極限粘度（［η］Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）の極限粘度（［η］Ｂ−２）の比（［η］Ｂ−１／［η］Ｂ−２）は、０．８以上であるのが好ましく、より好ましくは０．９〜５．０の範囲、さらに好ましくは１．１〜４．０の範囲である。０．８未満であれば、透明性が低下することがある。また、耐衝撃性の点から４．０以下が特に好ましい。
【００２５】
共重合体成分（Ｂ）においては、共重合体（Ｂ−１）の方が共重合体（Ｂ−２）よりその重量において過剰で有ることが、ポロプロピレン成分（Ａ）とそれに層状あるいは針状に分散した共重合体成分（Ｂ）の界面における結合力の点から望ましく、これにより層構造が安定化する。その重量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］は１．２〜６．０であるのが好ましく、より好ましくは１．５〜５．０、さらに好ましくは１．８〜４．０の範囲である。
【００２６】
次に、本発明のポリプロピレン成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）を含む共重合体成分（Ｂ）からなる樹脂組成物の製造方法について説明する。
【００２７】
成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）および（Ｂ−２）とをそれぞれ別々に製造し、混合してもよい。また、これらを多段重合法により１つの重合系内で製造してもよい。また、両者を組み合わせてもよい。
【００２８】
例えば、共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）をそれぞれ別々に製造し、別途製造された成分（Ａ）とともに混合してもよく、また共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）を多段重合法で製造し、成分（Ａ）と混合してもよい。
【００２９】
あるいは、成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）とを１つの重合系内で多段重合法により製造し、別に得られた共重合体（Ｂ−２）と混合してもよい。あるいは、成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−２）とを１つの重合系内で多段重合法により製造し、別に得られた共重合体（Ｂ−１）と混合してもよい。
【００３０】
好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の共重合体（Ｂ−１）とを多段重合法により１つの重合系内で製造してブロック共重合体を得、次いで共重合体（Ｂ−２）と混合するのがよい。
【００３１】
ポリプロピレン成分（Ａ）、共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）は公知の触媒系を用いて製造することができる。多段で重合を行う場合、各段で使用する触媒系はそれぞれ異なっていてもよい。
【００３２】
なお、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する成分（Ａ）と成分（Ｂ）を製造するにあたって、多段重合法により、成分（Ａ）の全部または一部と成分（Ｂ）の全部または一部を１つの重合系内で製造する場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）はそれぞれキシレン不溶分と可溶分として特定される。具体的には、多段重合により得られた重合体を１３５℃のオルトキシレンにいったん溶解した後、２５℃に冷却してポリマーを析出させる。そのとき析出した成分をキシレン不溶分とし、溶解している成分をキシレン可溶分とする。キシレン可溶分は、エタノールで再沈し、回収する。そして、それぞれ、キシレン不溶分を成分（Ａ）とし、キシレン可溶分を成分（Ｂ）として、各種測定を行う。
【００３３】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する重合体の製造は、ヘキサン、へプタン、灯油などの不活性炭化水素またはプロピレンなどの液化α−オレフィン溶媒の存在下で行うスラリー法、無溶媒下の気相重合法などにより、室温から１３０℃、好ましくは５０〜９０℃の温度および２〜５０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力の条件で行うことができる。重合工程における反応器としては、当該技術分野で通常用いられるものを適宜利用することができ、例えば、攪拌層型反応器、流動床型反応器、循環式反応器を用い、連続式、半回分式、回分式の何れの方法によってもよい。
【００３４】
また、各重合体の製造に用いられる触媒系は公知のものであってよい。具体的には、チーグラー触媒系やメタロセン触媒系を用いて重合することができる。
【００３５】
チーグラー系触媒としては三塩化チタン系触媒やマグネシウム担持型チタン触媒が挙げられ、マグネシウム担持型触媒系としては（ａ）チタン、マグネシウム、ハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、（ｂ）有機アルミニウム化合物および（ｃ）電子供与性化合物（第三成分）から構成される公知の触媒系が挙げられる。具体例として、特開昭５７−６３３１０号公報、特開昭５７−６３３１１号公報、特開昭５８−８３００６号公報、特開昭５８−１３８７０８号公報、特開昭６２−２０５０７号公報、特開昭６１−２９６００６号公報、特開平２−２２９８０６号公報、特開平２―３３１０３号公報、特開平２−７０７０８号公報に記載の触媒系などを用いることができる。
【００３６】
また、メタロセン触媒系としては、（ｄ）メタロセン化合物と（ｅ）助触媒および必要に応じて（ｆ）有機金属化合物からなる触媒が挙げられ、（ｄ）のメタロセン化合物としては公知のものを用いることができる。（ｅ）助触媒は（ｅ−１）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｅ−２）イオン性化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であってよい。
【００３７】
（ｆ）有機金属化合物としては、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物、有機亜鉛化合物、有機マグネシウム化合物等があり、これらは複数を併用することも可能である。好ましくは、有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、炭素数１から２０の炭化水素基を１以上含むものが挙げられ、アルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム等がある。
【００３８】
これらのメタロセン触媒系としては、例えば、特開昭６１−１３０４１４号公報、特開昭６３−２９５６０７号公報、特開昭６４−５１４０８号公報、特開平１−２７５６０９号公報、ＷＯ９６／４１８０８号公報、特表平７−５０１５７３号公報、ＷＯ９６／４０７９６号公報、ＷＯ９７／１９９５９号公報等に記載の触媒系を用いることができる。
【００３９】
単段または多段の重合方法については特に限定なく、スラリー重合法、気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法等の何れの方法を用いてもよい。また、重合時には、例えば、水素のような、一般に用いられる連鎖移動剤を用いることにより、得られる重合体の分子量を調節することができる。
【００４０】
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭素、シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素やハロゲン化炭化水素を用いることができる。これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うこともできる。
【００４２】
重合時における（ｄ）メタロセン化合物と（ｅ−１）の有機アルミニウムオキシ化合物との使用割合は、有機アルミニウムオキシ化合物（アルミニウム原子換算）／遷移金属化合物のモル比で通常１〜１０，０００の範囲になるように選ばれるのが好ましい。活性、経済性、重合体の品質の点から、好ましいモル比は１０〜５，０００であり、さらに好ましくは２０〜２，０００である。
【００４３】
また、（ｄ）メタロセン化合物と（ｅ−２）のイオン性化合物との使用割合は、（ｄ）メタロセン化合物１モルに対し、（ｅ−２）イオン性化合物の使用割合が０．０５〜１００モルであるのが好ましく、より好ましくは０．１〜５０モル、さらに好ましくは１〜１０モルである。
【００４４】
（ｆ）有機金属化合物の使用割合は（ｄ）メタロセン化合物１モルに対し、通常１〜１００，０００モルの範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０，０００の範囲である。
【００４５】
また、本重合に先立って予備重合を行ってもよい。その場合、予備重合モノマーとしては、上記において各成分の構成モノマーとして挙げたものを用いることができる。
【００４６】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する各重合体成分を混合する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、リボンブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなどを用いて各成分を混合し、さらにニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー押出機などを用いて溶融混合する方法である。溶融混合時の温度は、通常１７０〜２８０℃であるのがよく、好ましくは１９０〜２６０℃である。
【００４７】
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に対しては、熱可塑性樹脂に対して慣用される他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で配合してもよい。かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、染料、顔料、オイル、ワックス等がある。
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、公知の成形方法により、フィルム、シート、チューブ、ボトルなどに成形することができる。また、この樹脂組成物は、単体で使用することもできるし、他の材料と積層して用いることもできる。
【００４９】
フィルムおよびシートの製造方法としては、従来公知の水冷式、または空冷式押出しインフレーション法、Ｔダイ法などが挙げられる。他の材料と積層する場合も、上記方法の共押出し法およびドライラミネーション法、押出しラミネーション法等を用いることができる。
【００５０】
チューブの製造法としては、通常の押出し中空成形法が挙げられる。チューブは、使用分野によって適当な厚さおよび直径に成形される。
【００５１】
本発明の樹脂組成物を成形して得られる成形体は、共重合体成分（Ｂ）が、ポリプロピレン成分（Ａ）中に層状あるいは針状に分散しており、その分散した共重合体成分（Ｂ）層の平均長さ（ａＬ）が１．５μｍ以上である。
【００５２】
前記ａＬは、好ましくは１．６μｍ以上であり、より好ましくは１．７μｍ以上、さらに好ましくは１．８μｍ以上である。ａＬが１．５μｍ未満では耐衝撃性や透明性が低下することがある。
【００５３】
また前記層状あるいは針状に分散した共重合体成分（Ｂ）のアスペクト比は通常３．０以上であり、好ましくは５．０以上、さらに好ましくは８．０以上である。アスペクト比が３．０以上の場合において耐衝撃性と透明性が特に良好となる。
【００５４】
本発明において前記層状の分散構造は、成形品の表面近傍にあっても良いが、特に全領域にあるものは光学特性、機械的強度がさらに優れることから好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により本説明をさらに説明する。ただし、本発明は、これらの例により何ら限定されるものではない。
【００５６】
１．各種物性の測定
例中に述べる各種の物性を次のようにして測定した。
【００５７】
１）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下「ＧＰＣ」と略す）による重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下のように定義される。分子量の分かっている一連の単分散標準ポリスチレンのＧＰＣ測定を行い、ポリスチレンの分子量と溶出時間の関係式（以下、校正曲線とする）を作成する。Ｒ．Ｌｅｗ， Ｄ．Ｓｕｗａｎｄａ， Ｓ．Ｔ．Ｂａｌｋｅ； Ｊ．Ａｐｐｌｉ．Ｐｏｌｍ．Ｓｃｉ，ｖｏｌ．３５，ｐｐ．１０４９−１０６３（１９８８）に記載されているポリスチレンとポリプロピレンの固有粘度と分子量との関係式に基づき、ポリスチレンの分子量からのポリプロピレンの分子量換算式を求める。ポリプレピレンのＧＰＣ測定データから校正曲線を使用して分子量を求め、さらに分子量換算式を使用してポリプロピレンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求める。具体的には、ＳｈｏｄｅｘＨＴ−８０６Ｍカラム（昭和電工（株）製）を２本直列に接続したＷａｔｅｒｓ社製１５０Ｃ型ＧＰＣ装置を用いて測定することができる。このようにして共重合体の分子量を求め、さらに以下の分子量換算式を使用して、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を求め、その値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求める。
【００５８】
Ｍｐｐ＝０．９３１×Ｍｐｓ^{０．９７５}
Ｍｐｐ：ある溶出時間でのポリスチレンの分子量
Ｍｐｓ：同一溶出時間でのポリプロピレンの分子量
尚、このような分子量計算方法は、武内次夫、森定雄著「ゲルクロマトグラフィ＜基礎編＞」講談社発行（１９７２年）に詳細に述べられている。
【００５９】
２）共重合体成分（Ｂ）層の平均長さａＬおよびアスペクト比の測定
平均長さａＬおよびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（以下「ＳＥＭ」と略す）写真の画像解析によって得られる。
ＳＥＭ写真の撮影
観察像は、フィルムをエポキシ樹脂に包埋し、切削機を用いて観察面を平滑に調製した試料をキシレンでエッチングし、さらに金蒸着したものをＳＥＭ観察することにより得られる。このように得られたＳＥＭ写真では、一般にエッチングにより除去された共重合体成分（Ｂ）が存在した部分が暗部として、マトリックスのポリプロピレン成分（Ａ）が明部として撮影される。
画像処理
次に画像解析装置を用い、共重合体成分（Ｂ）の平均長さ（ａＬ）を求める方法について説明する。
【００６０】
上記に従って得られるＴダイフィルムのＭＤ（成形時の樹脂の流動方向）に平行な面のＳＥＭ写真を用い、市販の画像処理装置である（株）東芝制ＴＯＳＰＩＸ−Ｕ型高精度モニター粒子解析パッケージを用いて測定することができる。具体的には、ＳＥＭ写真の濃淡画像を解析装置に読み込み、共重合体成分（Ｂ）を黒、ポリプロピレン成分（Ａ）を白の２値画像に変換する。各粒子に関して、その黒い部分の外周上の任意の２点間を定め、その距離のうち最も大きいものをその粒子の最大長（Ｌ）、Ｌに対して垂直な距離を厚み（Ｔ）とし、全測定粒子の平均の最大長を平均長さ（ａＬ）とした。また同時に各粒子のＬとＴの比の平均を平均のアスペクト比とする。
【００６１】
３）メルトフローインデックス（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値である。
【００６２】
４）立体規則性
本発明において、プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］（％）は、全ポリプロピレン単位３連鎖の構造におけるｍｍの割合を示すものである。すなわち、^１３Ｃ−ＮＭＲにおける各プロピレン単位３連鎖中、第２単位目のプロピレンのメチル基に由来するピーク面積を求めることによって算出される。例えば、プロピレン単独重合体の場合は特開平７−１９６３４号公報、プロピレン共重合体の場合は特開平８−７３５３２号公報および特開平８−２８３３４３号公報に記載の方法に従って求めることができる。
【００６３】
５）^１３Ｃ−ＮＭＲの測定
日本電子（株）製のＪＮＭ−ＧＳＸ４００により測定した。
【００６４】
測定モード：プロトンデカップリング法、パルス幅：８．０μs 、パルス繰り返し時間：３．０ｓ、積算回数：１００００回、測定温度：１２０℃、内部標準：ヘキサメチルジシロキサン、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ６（容量比３／１）、試料濃度：０．１ｇ／ｍｌ）
６）プロピレン単位３連鎖のトリアドタクティシティー分率［ｍｍ］
特開平７−１９６３４号公報に記載の方法を参考にして、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から下記の式により算出した。
【００６５】
［ｍｍ］＝１００×Ｉ_ｍｍ／Ｉ_ＣＨ３
Ｉ_ｍｍ：２１．４〜２２．２ｐｐｍに現れるピーク面積（ｍｍに帰属される）
Ｉ_ＣＨ３ ：１９．０〜２２．４ｐｐｍに現れるピーク面積（ｍｍ、ｍｒおよびｒｒに帰属される）
７）ブロック性（ＣＳＤ）
ブロック性（ＣＳＤ）は、エチレンとプロピレンの反応性比のことであり、この定義は高分子学会編、「共重合１ 反応解析」、ｐ５〜１３、培風館発行（１９７５年）に述べられている。計算方法は、Ｓｏｇａ，Ｋ．，Ｐａｒｋ，Ｊ．Ｒ．，Ｓｈｉｏｎｏ，Ｔ．；Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１０，ｐ３１０（１９９１）の方法に従った。すなわち、図１の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのａ、ｂ、ｃ、ｆ、ｇ、ｉの強度比を用い、以下の式で求めた。
【００６６】
ブロック性（ＣＳＤ）＝［（０．５×ｉ＋０．５×ｇ＋０．２５×ｆ）×ａ］／［０．５×（ｂ＋ｃ）］^２
８）フィルムインパクト
フィルムを１０ｃｍ×１ｍの大きさにサンプリングし、−５℃の恒温室に２時間放置した。その後この恒温室内で（株）東洋精機製作所製フィルムインパクトテスターに半径１／２インチの半球状の撃芯を取り付け、１つのサンプルにつき１０回試験を行い、衝撃エネルギーを測定した。これらの衝撃エネルギーの値をフィルムの厚みで除して、その１０点の平均値をフィルムインパクトとし、耐衝撃性の尺度とした。
【００６７】
９）引張弾性率（ヤング率）
ＪＩＳ Ｋ７１２７の方法により、サンプル幅２０ｍｍ、チャック間２５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／分の条件で、成形時の樹脂の流動方向（ＭＤ）について引張弾性率を測定した。
【００６８】
１０）透明性
ＪＩＳ Ｋ７１０５の方法に準拠し、全ＨＡＺＥを測定した。
【００６９】
１１）極限粘度
キシレン可溶分の極限粘度の測定を、次の方法で行った。オルトキシレン２５０ｍｌにサンプル２．５ｇを入れ、加熱しながら攪拌して沸騰温度まで昇温し、３０分以上かけて完全溶解させる。完全溶解を確認した後、攪拌を行いながら１００℃以下になるまで放冷し、さらに２５℃に保った恒温槽にて２時間保持する。その後、析出した成分をろ紙によりろ別し、得られたろ液を蒸発乾燥させる。ろ液の蒸発乾燥品について、１３５℃デカリン中において極限粘度［η］を測定する。
【００７０】
２．樹脂組成物ＰＰ−１〜ＰＰ−１０の製造方法（成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）を多段重合法により製造する方法）を以下に示す．また、これらの物性値を表１に示す。
【００７１】
＜ＰＰ−１の製造＞
１）固体触媒の調製
無水塩化マグネシウム５６．８ｇを無水エタノール１００ｇ、出光興産（株）製のワセリンオイルＣＰ１４Ｎ ５００ｍｌおよび信越シリコーン（株）製のシリコーン油ＫＦ９６ ５００ｍｌ中、窒素雰囲気下に、１２０℃で完全に溶解させた。この混合物を、特殊機化工業（株）製のＴＫホモミキサーを用い、１２０℃、５０００回転／分で２分間攪拌した。攪拌を保持しながら、２リットルの無水ヘプタン中に０℃を超えないように移送した。得られた白色固体を、無水ヘプタンで十分に洗浄し、室温下で真空乾燥し、さらに窒素気流下で部分的に脱エタノール化した。この塩化マグネシウム担体を四塩化チタンおよびフタル酸ジブチルで処理することにより重合触媒を得た。
【００７２】
２）予備重合
窒素雰囲気下に、３リットルのオートクレーブ中に、ｎ−ヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム６．０ｇ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン０．９９ｇおよび上記１）で得られた重合触媒１０ｇを投入し、０〜５℃の温度範囲で５分間攪拌した。次に、重合触媒１ｇ当たり１０ｇのプロピレンが重合するようにプロピレンをオートクレーブ中に供給し、０〜５℃の温度範囲で１時間予備重合した。得られた予備重合触媒をｎ−ヘプタン５００ｍｌで３回洗浄し、以下の重合に使用した。
【００７３】
３）重合
第１段目：ポリプロピレンの重合
窒素雰囲気下に、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブに上記の方法で調製した予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇおよびプロピレンに対して５，０００モルｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ、１時間重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
【００７４】
第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
上記第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝２６／７４（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対して５０，０００モルｐｐｍになるように供給し、４０分間重合を行った。４０分後未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、６．０ｋｇの重合体が得られた。
【００７５】
＜ＰＰ−２の製造＞
第１段目：ポリプロピレンの重合
窒素雰囲気下に、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブにＰＰ−１の製造に関して上記した方法で得られた予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇおよびプロピレンに対して６５００モルｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ、１時間重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
【００７６】
第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
上記第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝１９／８１（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ³／時間を供給し、水素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対して２０，０００モルｐｐｍになるように供給し、６０分間重合を行った。６０分後未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、５．８ｋｇの重合体が得られた。
【００７７】
＜ＰＰ−３の製造＞
重合の第２段目を以下のように行った以外は前述したＰＰ−２の製造のための操作を繰り返した。
【００７８】
第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝３０／７０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対して２３，０００モルｐｐｍになるように供給し、３５分間重合を行った。３５分後未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、６．０ｋｇの重合体が得られた。
【００７９】
＜ＰＰ−４の製造＞
重合の第２段目を以下のように行った以外は前述したＰＰ−２の製造のための操作を繰り返した。
【００８０】
第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝３０／７０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水素を、エチレン、プロピレンおよびび水素の合計量に対して５０，０００もるｐｐｍになるように供給し、３５分間重合を行った。３５分後未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、５．７ｋｇの重合体が得られた。
【００８１】
＜ＰＰ−５の製造＞
第２段目の重合において、水素をエチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対して４３，０００モルｐｐｍになるように供給した以外は前述したＰＰ−１の製造のための操作を繰り返した。その結果、６．１ｋｇの重合体が得られた。
【００８２】
＜ＰＰ−６の製造＞
第２段目の重合において、水素をエチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対して1 ００，０００モルｐｐｍになるように供給し、４０分間重合を行った以外は前述したＰＰ−１の製造のための操作を繰り返した。その結果、６．１ｋｇの重合体が得られた。
【００８３】
＜ＰＰ−７の製造＞
重合の第２段目を以下のように行った以外は前述したＰＰ−１の製造のための操作を繰り返した。
【００８４】
第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝３０／７０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対して５，０００モルｐｐｍになるように供給し、３５分間重合を行った。３５分後未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、６．２ｋｇの重合体が得られた。
【００８５】
＜ＰＰ−８の製造＞
第１段目：ポリプロピレンの重合
窒素雰囲気下に、内容積６０リットルの攪拌機付きオートクレーブにＰＰ−１の製造に関して上記した方法で得られた予備重合固体触媒２．０ｇ、トリエチルアルミニウム１１．４ｇおよびシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１．８８ｇを入れ、次いでプロピレン１８ｋｇ、エチレン１２０Ｌおよびプロピレンに対して６，５００モルｐｐｍになるように水素を装入し、７０℃まで昇温させ、１時間重合を行った。１時間後、未反応のプロピレンを除去し、重合を終結させた。
【００８６】
第２段目：プロピレン−エチレン共重合体の重合
上記第１段目の重合が終結した後、液体プロピレンを除去し、温度７５℃でエチレン／プロピレン＝３０／７０（モル比）の混合ガス２．２Ｎｍ^３／時間を供給し、水素を、エチレン、プロピレンおよび水素の合計量に対して５０，０００モルｐｐｍになるように供給し、３０分間重合を行った。３０分後未反応ガスを除去し、重合を終結させた。その結果、６．０ｋｇの重合体が得られた。
【００８７】
＜ＰＰ−９の製造＞
第１段目の重合においてエチレンを６０Ｌ装入し、第２段目の重合において重合時間を３５分とした以外は前述したＰＰ−８の製造のための操作を繰り返した。その結果６．７ｋｇの重合体が得られた。
【００８８】
＜ＰＰ−１０の製造＞
第１段目の重合においてエチレンの供給量を２５０Ｌとし、第２段目の重合において重合時間を２５分とした以外はＰＰ−９の製造方法の通り行った。その結果６．７ｋｇの重合体が得られた。
【００８９】
３．エチレンプロピレン共重合体（Ｂ−２）
エチレンプロピレン共重合体（Ｂ−２）として、タフマーP １８０、タフマーＰ４８０およびタフマーＰ８８０（すべて三井化学（株）製）を用いた。
【００９０】
４．ポリプロピレン系樹脂組成物の製造方法
実施例１〜６、比較例１〜４
各成分を表１記載の割合となるよう混合し、この混合物１００重量部に対してフェノール系酸化防止剤０．３０重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重量部を配合した。この混合物をヘンセルミキサーにより室温で３分間混合した後、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機（シリンダー温度２１０℃）により溶融混練することでポリプロピレン系樹脂組成物を得た。
【００９１】
フィルムの製造
Ｔダイを取り付けた２５ｍｍφの単軸押出機（吉井鉄工社製）を用い、ダイス温度２６０℃、シリンダー温度２６０℃、チルロール温度５０℃の条件により、表記載のスクリュー回転数で厚さ約７０μｍのフィルムを成形した。
【００９２】
表１に物性の測定結果を併せて示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、成形時に成形機、成形条件の影響を受けず、フィッシュアイ等の発生が無く、外観および透明性に優れ、かつ、低温での耐衝撃性、耐熱性および剛性に優れた樹脂成形体を得ることのできるポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＳＤの測定に用いられる^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル図。

Claims (5)

1. プロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、エチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンに由来する単位が５重量％以下である共重合体、またはプロピレンの単独重合体からなるポリプロピレン成分（Ａ）４０〜８０重量％と、共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）を含む共重合体成分（Ｂ）２０〜６０重量％とからなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、
   共重合体（Ｂ−１）および共重合体（Ｂ−２）はともにプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、
   共重合体（Ｂ−１）はプロピレンに由来する単位が５０重量％超〜８５重量％以下であり、
   共重合体（Ｂ−２）はプロピレンに由来する単位が１５〜３５重量％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、ＮＭＲ測定値を用いて求められるブロック性（ＣＳＤ）が１．３以下であるプロピレン共重合体であり、かつ、ポリプロピレン系樹脂組成物全体に占める割合が３重量％以上であり、
   前記ポリプロピレン成分（Ａ）と共重合体（Ｂ−１）の極限粘度比（［η］Ｂ−１／［η］Ａ）が１．５以下であり、かつ、共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）の極限粘度比（［η］Ｂ−１／［η］Ｂ−２）が０．８以上である、
   ポリプロピレン系樹脂組成物。
2. 共重合体（Ｂ−１）と共重合体（Ｂ−２）の重量比［（Ｂ−１）／（Ｂ−２）］が１．２〜６．０である、請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 共重合体（Ｂ−２）が異種結合を有する請求項１または２に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
4. ポリプロピレン成分（Ａ）の立体規則性が９６％以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン系樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載したポリプロピレン樹脂組成物を成形することにより得られたポリプロピレン系樹脂成形体であって、
   前記成形体がフィルムであるポリプロピレン系樹脂成形体。

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