JP4026788B2

JP4026788B2 - Redispersible acrylic emulsion powder and method for producing the same

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Publication number: JP4026788B2
Application number: JP09456598A
Authority: JP
Inventors: 護菅谷; 創一上堀
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1998-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2007-12-26
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: JPH11292906A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ソープフリーのアクリル系エマルジョンを乾燥してなる再分散性アクリル系エマルジョン粉末及びその製造方法に関し、既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉末接着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリル系エマルジョン粉末、及び該再分散性アクリル系エマルジョン粉末を効率よく製造し得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂エマルジョンを乾燥することにより製造される再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、合成樹脂エマルジョンと比べて以下のような利点を有する。即ち、前記再分散性合成樹脂エマルジョン粉末は、粉末であることから、取扱いが容易であり、輸送に便利であり、更に使用時に水に添加し攪拌するだけで水中に再分散するため、接着剤、塗料用バインダー、セメント製品等への混入剤等として広く利用できるという利点を有する。
【０００３】
ところで、前記合成樹脂エマルジョンとしては、ビニルアセテート系樹脂エマルジョンが一般に多く知られているが、前記ビニルアセテート系樹脂の場合、耐アルカリ性に劣るため、用途が制限されてしまうという問題がある。
【０００４】
また、前記合成樹脂エマルジョンとして、アクリル系樹脂エマルジョンも知られており、前記アクリル系樹脂エマルジョンは、前記ビニルアセテート系樹脂よりも耐アルカリ性に優れるという利点がある。
しかし、前記アクリル系樹脂エマルジョンは、乳化剤として界面活性剤を使用して製造する必要があり、前記アクリル系樹脂エマルジョンを乾燥して得たエマルジョン粉末は、水への再分散性がないという問題がある。
【０００５】
一方、水への再分散性を考慮して、界面活性剤を用いず、保護コロイドとして機能するＰＶＡを前記乳化剤として用いて乳化重合を行い、前記アクリル系樹脂エマルジョンを製造することも行われている。ところが、この場合、前記アクリル系樹脂エマルジョンの製造原料であるアクリル系単量体は前記ＰＶＡにグラフトし易く、該アクリル系単量体がグラフトしたＰＶＡは、親水性が低下し、保護コロイド能が低下してしまう、等の問題がある。
【０００６】
そこで、種々の水溶性物質、例えば、メラミンホルムアルデヒドスルホネート縮合物（特公昭５１−４６１２６号公報）、ビニルピロリドン−酢酸ビニルコポリマー（特公平４−５９３２４号公報）、イソブチレン無水マレイン酸コポリマー（特開平４−２８８３３５号公報）、フェノールホルムアルデヒドスルホネート縮合物（特開平３−５６５３６号公報）、ゼラチン、デキストリン等の特殊保護コロイド（特公平３−５４９７３号公報）、ポリカルボン酸（特開昭６２−１２９３５６号公報）等を前記アクリル系エマルジョンに混合し、上記問題を解消することが提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの水溶性物質を用いた場合、得られるアクリル系樹脂エマルジョン粉末の湿潤状態における耐水性、接着性等の応用物性が低下してしまう。また、アクリル系樹脂以外の物質を多量に添加するとアクリル系樹脂の性能が劣化してしまう。その結果、前記アクリル系樹脂エマルジョン粉末の用途が制限されてしまうという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉末接着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリル系エマルジョン粉末、及び該再分散性アクリル系エマルジョン粉末を効率よく製造し得る方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとがアクリル系共重合体粒子の表面に吸着されてなることを特徴とする再分散性アクリル系エマルジョン粉末である。
＜２＞アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとの存在下で、アクリル系単量体組成物を水性媒体中で乳化重合して得られた水性エマルジョンを乾燥して得られる前記＜１＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末である。
＜３＞アマイド系オリゴマーが（メタ）アクリルアミドを有してなり、該アマイド系オリゴマーにおける（メタ）アクリルアミドの割合が３０〜１００重量％である前記＜１＞又は＜２＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末である。
＜４＞アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとの存在下で、アクリル系単量体組成物を水性媒体中で乳化重合して得られた水性エマルジョンを乾燥することを特徴とする再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法である。
＜５＞アマイド系オリゴマーが、アクリル系単量体組成物の全量に対し１０〜４０重量％用いられる前記＜４＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法である。
【００１０】
前記＜１＞又は＜２＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の場合、表面上にアマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとがアクリル系共重合体粒子表面に吸着されているため、再分散性が良好である。
【００１１】
前記＜３＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の場合、前記アマイド系オリゴマーが（メタ）アクリルアミドを有してなり、該アクリル系オリゴマーにおける（メタ）アクリルアミドの割合が３０〜１００重量％であるため、再分散性がより良好である。
【００１２】
前記＜４＞に記載の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法の場合、アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとの存在下で、アクリル系単量体組成物を水性媒体中で乳化重合する。前記アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとが保護コロイドとしても機能するため、ソープフリーの状態で乳化重合反応が進行される。前記乳化重合により水性エマルジョンが得られる。得られた水性エマルジョンを乾燥することにより、再分散性アクリル系エマルジョン粉末が製造される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法により好適に製造することができる。以下、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法の説明を行うと共に、該説明を通じて本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の詳細をも明らかにする。
【００１４】
本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法においては、アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとの存在下で、アクリル系単量体組成物を水性媒体中で乳化重合して得られた水性エマルジョンを乾燥する。
【００１５】
−アマイド系オリゴマー−
前記アマイド系オリゴマーは、（メタ）アクリルアミドを構成成分として含有してなるオリゴマーである。本発明において、前記アマイド系オリゴマーは、適宜調製したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００１６】
前記アマイド系オリゴマーにおける前記（メタ）アクリルアミドの割合としては、通常２０重量％以上であり、３０〜１００重量％が好ましく、７０〜１００重量％がより好ましい。なお、本発明においては、前記割合の数値範囲としては、後述するいづれかの実施例における該構成比を下限とし、１００重量％を上限とする数値範囲も好ましい。
前記割合が、２０重量％未満であると、保護コロイド適性が低下する点で好ましくない。
【００１７】
前記アマイド系オリゴマーにおける前記（メタ）アクリルアミド以外の構成成分としては、共重合性単量体などが挙げられ、これらは特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステル類、メトキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、保護コロイド性の点で水溶性の高いものが好ましく、例えばメトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００１８】
前記アマイド系オリゴマーにおける重合度としては、例えば、数平均重合度では１０〜５００程度であり、２０〜３００が好ましい。前記数平均分子量の値が、１０未満であると保護コロイド適性が低下することがあり、５００を超えると重合安定性が低下することがある。
本発明における前記水溶性オリゴマーは、水に溶解した時に均一な水溶液となる性質を有するものであり、分散したり、膨潤する程度の溶解度では本発明の使用には耐えない。前記水溶性オリゴマーとしては、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００程度の重合体又は共重合体が用いられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、再乳化性付与、顔料分散性機能付与の点で（メタ）アクリル酸ナトリウム−４−スチレンスルホネート共重合体が好ましい。前記水溶性オリゴマーは、乳化重合を開始する前に予め重合したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
−アクリル系単量体組成物−
前記アクリル系単量体組成物は、（メタ）アクリル酸エステル、これと共重合可能なエチレン性不飽和カルボン酸を少なくとも含有し、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有する。
【００２０】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜１２の（メタ）クリル酸エステルが好ましく、具体的には、エチルアクリレート（ＥＡ）、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、メチルアクリレート（ＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、プロピルアクリレート（ＰＡ）、プロピルメタクリレート（ＰＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、２−エチルヘキシルメタクリレート（２−ＥＨＭＡ）、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）、シクロヘキシルアクリレート（ＣＨＡ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの中でも、再乳化性の付与や共重合性に優れる点でメタクリル酸（ＭＡＡ）が好ましい。
【００２２】
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー、重合開始剤、重合調整剤、乳化剤などが挙げられる。
【００２３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸及び／又は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なモノマー（以下「共重合性モノマー」と称することがある）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、α位で分岐した飽和カルボン酸のビニルエステル類、ビニルホスフェート、アクリロニトリル、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸アルコキシエチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
本発明においては、前記共重合性モノマーとして、架橋性モノマーを使用してもよい。前記架橋性モノマーとしては、例えば、官能基を有するモノマーなどが挙げられ、該官能基を有するモノマーとしては、アルコキシシリル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、メチロール基含有モノマー、ニトリル基含有モノマー、アミド基含有モノマー、重合性不飽和基を２個以上有するモノマーなどが挙げられる。本発明においては、これらの中でも、内部架橋構造を取り易い重合性不飽和基を２個以上有するモノマーが好ましい。
【００２５】
前記重合性不飽和基を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニル化合物、ジ（メタ）アクリレート化合物、トリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ジアリル化合物、トリアリル化合物、テトラアリル化合物などが挙げられ、具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルアジペート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリットトリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルジシアヌレート、テトラアリルオキシエタン（ＴＡＥ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
前記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に制限なく使用でき、例えば、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過硫酸ナトリウム（ＳＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の無機過酸化物、有機過酸化物、アゾ系開始剤、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の過酸化物、及びこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明においては、これらの中でも、皮膜物性や強度増強に悪影響を与えず重合が容易な点で過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が好ましい。
【００２８】
前記重合調整剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、連鎖移動剤やバッファーなどが挙げられる。
【００２９】
前記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数２〜８のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）、チオグリセロール等のメルカプタン類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記バッファーとしては、例えば、酢酸ソーダ、酢酸アンモニウム、第二リン酸ソーダなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記乳化剤としては、特に制限はなく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性などの公知のものの中から適宜選択すればよく、例えば、アニオン系としてはラウリル硫酸ナトリウム、ノニオン性としてはプルロニック型構造を有するものやポリオキシエチレン型構造を有するものなどが好適に挙げられる。
【００３１】
前記アマイド系オリゴマーの使用量としては、全モノマー使用量に対し、１０〜４０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。
前記使用量が、４０重量％を超えると耐水性が悪くなることがあり、１０重量％未満であると重合が安定に進行しなくなることがある。
【００３２】
前記（メタ）アクリル酸エステルの使用量としては、全モノマーの使用量に対し、９９．５〜５０重量％が好ましく、９９．５〜７０重量％がより好ましい。
前記使用量が、９９．５重量％を超えるとエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が減るため、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の再乳化性が低下することがあり、５０重量％未満であると得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の耐アルカリ性、耐久性、耐水性が低下することがある。
【００３３】
前記エチレン性不飽和カルボン酸の使用量としては、前記全モノマー使用量に対し、０．５〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
前記使用量が、１０重量％を超えると、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の耐水性が低下することがあり、０．５重量％未満であると、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の再乳化性や重合安定性が悪くなることがある。
【００３４】
なお、前記その他の成分として前記架橋性モノマーを用いる場合、該架橋性モノマーの使用量としては、通常０．１〜５重量％であり、１〜３重量％が好ましい。
前記架橋性モノマーの使用量が、０．１重量％未満であると架橋性が不十分になることがあり、５重量％を超えると安定性が低下し、ゲル化することがある。
【００３５】
前記その他の成分として、前記重合開始剤、前記重合調整剤、前記乳化剤、などを用いる場合、これらの使用量としては、本発明の目的を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３６】
前記乳化重合の態様としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バッチ式乳化重合、モノマー滴下式乳化重合、乳化モノマー滴下式乳化重合、などのいずれであってもよい。
【００３７】
前記乳化重合の反応条件としては、特に制限はなく、共重合成分の種類、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記乳化重合は、例えば、以下のようにして行うことができる。即ち、公知の重合缶等の反応器に、前記アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとを添加した後、前記アクリル系単量体組成物を、所望量の前記水性媒体（例えば、水）と共に仕込み、昇温し、前記重合開始剤を添加して重合反応を開始させることにより行うことができる。なお、最初の仕込みで、前記アクリル系単量体組成物の全量を仕込まなかった場合は、その残量を滴下して乳化重合反応を進行させることができる。前記乳化重合反応においては、前記アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとが保護コロイドとして機能するため、ソープフリーの状態で重合反応を進行させることができる。
【００３９】
なお、本発明においては、前記乳化重合後のエマルジョンにｐＨ調整剤・可塑剤・消泡剤などの添加剤を適宜添加することができる。これらは特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができる。
【００４０】
以上の乳化重合により、均一な乳白色の水性エマルジョンが得られる。前記乳化重合反応においては、前記アマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとが保護コロイドとして機能するため、ソープフリーの状態で乳化重合反応を進行させることができる。次に、該水性エマルジョンを乾燥させる。
【００４１】
−乾燥−
前記乾燥の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥、凝析後の温風乾燥などが挙げられる。
これらの中でも、生産コスト、省エネルギー、再乳化性の点で噴霧乾燥が好ましい。
【００４２】
前記噴霧乾燥の場合、その噴霧形式としては、特に制限はなく、例えばディスク式、ノズル式などが挙げられる。また、前記噴霧乾燥の熱源としては、例えば、熱風、加熱水蒸気などが挙げられる。前記噴霧乾燥の条件としては、噴霧乾燥基の大きさ、種類、エマルジョンの濃度、粘度、流量等に応じて適宜選択すればよいが、温度としては、８０〜１５０℃程度である。
前記噴霧乾燥の場合、例えば、まず前記水性エマルジョン中の不揮発分を調整し、噴霧乾燥機のノズルより連続的に供給し、霧状にしたものを温風により粉末化させる。
【００４３】
なお、本発明においては、その際、ブロッキング防止剤として適宜選択した公知の不活性な無機又は有機粉末、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト等を使用することができる。これらの中でも、平均粒径が０．０１〜０．５μｍ程度の無水珪酸、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム等が好ましい。これらの粉末は、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末に対して２〜３０重量％程度であるのが好ましい。
【００４４】
なお、本発明においては、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の水への再分散性をより向上させる観点から、前記噴霧乾燥前の水性エマルジョンに、水溶性添加剤を添加してもよい。
前記水溶性添加剤の使用量としては、前記噴霧乾燥前の水性エマルジョンの固形分に対し、５〜５０重量％が好ましい。前記添加量が、５０重量％を超えると再分散性アクリル系エマルジョン粉末の耐水性が十分でなく、５重量％未満であると、再分散性向上の効果が十分でないことがある。
【００４５】
前記水溶性添加剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、澱粉誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性アルキド樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性ウレア樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性グアナミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性アミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
以上により、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末が製造される。本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、表面上にアマイド系オリゴマーと、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基の少なくとも１つの親水性基を有する重合度が１０〜５００の重合体又は共重合体の水溶性オリゴマーとが吸着されてなる。本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末の製造方法によると、極めて効率よく本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末を製造することができる点で有利である。
【００４７】
本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、アクリル系樹脂エマルジョン粉末と異なり、ＰＶＡ保護コロイド系ビニルアセテート樹脂エマルジョン粉末並みの再分散性を有する点で有利である。
このため、本発明の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れ、既調合のセメント混和剤として、あるいは粉末塗料や粉末接着剤等に好適に使用することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
−アマイド系オリゴマーの製造−
製造例Ａ
メタクリルアミド（ＭＡＭ）４５重量部と、メトキシエチルメタクリレート（東亞合成（株）製、アクリックスＣ１）５重量部と、次亜リン酸Ｎａ１重量部とを、水６０重量部に溶解し、原料溶液を調製した。
次に、重合缶に水８０重量部を入れ６５℃に加温しておき、該重合缶内に前記原料溶液の５重量％を添加し、重合触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１０重量％水溶液を１５重量部添加し、１０分間重合した。そして、引き続き、前記原料溶液の残り９５重量部を２時間かけて滴下し重合反応を行った。
８０℃で１時間、重合反応を熟成させ完結させた。以上により、アマイド系オリゴマー（該アクリル系オリゴマーにおける（メタ）アクリルアミドの割合は９０重量％である）の２５重量％水溶液を調製した。
【００５０】
製造例Ｂ
メタクリルアミド（ＭＡＭ）４５重量部と、エチルアクリレート（ＥＡ）５重量部と、次亜リン酸Ｎａ１重量部とを、水６０重量部に溶解し、原料溶液を調製した。
次に、重合缶に水８０重量部を入れ６５℃に加温しておき、該重合缶内に前記原料溶液の５重量部を添加し、重合触媒として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１０重量％水溶液を１５重量部添加し、１０分間重合した。そして、引き続き、前記原料溶液の残り９５重量部を２時間かけて滴下し重合反応を行った。
８０℃で１時間、重合反応を熟成させ完結させた。以上により、アマイド系オリゴマー（該アクリル系オリゴマーにおける（メタ）アクリルアミドの割合は９０重量％である）の２５重量％水溶液を調製した。
【００５１】
上述のアマイド系オリゴマーの２５重量％水溶液４０重量部、メタクリル酸Ｎａ−４−スチレンスルフォネート系共重合体（東洋紡（株）製、タクチックＡＤ）３０重量部、０．２重量％硫酸鉄水溶液２重量部、及び水８０重量部を添加した反応器に、下記組成のモノマー組成物の１０重量％と、下記組成の触媒組成物の１００重量％とを更に仕込み、内温８０℃で１５分間重合させた。その後、前記モノマー組成物の９０重量％を２時間かけて滴下し、重合反応させた。８０℃で１時間、重合反応を熟成させ完結させた。重合反応終了後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを約９に調整した。
−−モノマー組成物−−
メチルメタクリレート（ＭＭＡ）・・・・・・・・・・・５０重量部
ブチルアクリレート（ＢＡ）・・・・・・・・・・・・・５０重量部
メタクリル酸・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・２重量部
−−触媒組成物−−
過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）・・・・・・・・・・・・０．６重量部
水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１０重量部
【００５２】
−噴霧乾燥−
以上の重合反応により水性エマルジョンを得た。この水性エマルジョンを以下の条件にて噴霧乾燥させ、平均粒径７０μｍの再分散性アクリル系エマルジョン粉末を製造した。
−−噴霧乾燥の条件−−
噴霧形式・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ノズル式
熱源・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・熱風
温度・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１２０℃
なお、前記水性エマルジョンを噴霧乾燥させる際、該水性エマルジョンの固形分に対して５重量％の無水珪酸粉末を該水性エマルジョンに添加した。
【００５３】
以上により得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について、以下の評価を行った。
【００５４】
＜再分散性＞
得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末３０重量％を、脱イオン水１００重量％に添加して、攪拌機を用いて十分に攪拌し、該脱イオン水中に再分散させた。この再分散液をガラス容器に入れ室温で放置した。このときの再分散性を以下の基準にて評価した。その結果を表２に示した。
○・・・均一な再分散液が得られ、エマルジョン粉末の沈降が僅かしか観られない状態
×・・・再分散液が相分離し、透明な液の相と沈降したエマルジョン粉末の相とが観られる状態
【００５５】
＜造膜性＞
再分散液をガラス板上にアプリケーターで均一に塗布し、室温で１２時間乾燥させ、膜を形成した。得られた膜の状態により以下の基準にて評価した。その結果を表２に示した。
○・・・均一で強靱な膜が形成された状態
×・・・膜が形成できないか、脆い膜が形成された状態
【００５６】
＜耐水性＞
再分散液をガラス板上に乾燥膜厚が０．２ｍｍとなるように塗布し、乾燥させた後、該ガラス板を水平に新聞の上に置く。次いで、ガラス板上の膜に水滴を落とし、該膜が白化して新聞の文字（８ポイントの文字）が判読不能になるまでの時間を測定した。該時間が長い方が、耐水性に優れることになる。その結果を表２に示した。
【００５７】
その結果、実施例１で得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末の評価は再分散性は○であった。造膜性は○であった。耐水性は○であった。
【００５８】
（実施例２〜５）
実施例１において、アマイド系オリゴマー、乳化剤及びモノマー組成物を表１に示す通りに変更した外は、実施例１と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５９】
（比較例１）
実施例１において、アマイド系オリゴマーを用いず、乳化剤を表１に示す通り用い、及びモノマー組成を表１に示す通りに変更した外は、実施例１と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６０】
（比較例２）
実施例１において、乳化剤を表１に示す通り用い、及びモノマー組成を表１に示す通りに変更した外は、実施例１と同様にして行った。得られた再分散性アクリル系エマルジョン粉末について実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００６１】
【表１】

【００６２】
なお、表１において、ＭＭＡはメチルメタクリレートを表し、ＢＡはブチルアクリレートを表し、Ｓｔはスチレンを表し、ＭＡＡはメタクリル酸を表し、Ｖａｃは酢酸ビニルを表し、ＡＰＳは過硫酸アンモニウムを表す。
【００６３】
【表２】

【００６４】
表２の結果からも明らかな通り、製造の際にアマイド系オリゴマーを用いず、アクリル系共重合体粒子表面にアマイド系オリゴマーが吸着されていない比較例１では、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の再分散性が不十分である。また、水溶性オリゴマーを後添加し、水溶性オリゴマーの存在下でアクリル系単量体組成物を乳化重合せず、アクリル系共重合体粒子表面に水溶性オリゴマーが吸着されていない比較例２では、得られる再分散性アクリル系エマルジョン粉末の再分散性及び耐水性が不十分である。一方、本発明の実施例の再分散性アクリル系エマルジョン粉末は、いずれも再分散性、造膜性及び耐水性に優れていた。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によると、前記従来における問題を解決し、既調合のセメント混和剤、粉末塗料、粉末接着剤等に好適に使用でき、再分散性、耐水性、耐アルカリ性、造膜性等の応用物性に優れた再分散性アクリル系エマルジョン粉末、及び該再分散性アクリル系エマルジョン粉末を効率よく製造し得る方法を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a redispersible acrylic emulsion powder obtained by drying a soap-free acrylic emulsion and a method for producing the same, and can be suitably used for a pre-prepared cement admixture, powder paint, powder adhesive, etc. The present invention relates to a redispersible acrylic emulsion powder excellent in application properties such as water resistance, water resistance, alkali resistance, and film-forming property, and a method for efficiently producing the redispersible acrylic emulsion powder.
[0002]
[Prior art]
The redispersible synthetic resin emulsion powder produced by drying the synthetic resin emulsion has the following advantages over the synthetic resin emulsion. That is, since the redispersible synthetic resin emulsion powder is a powder, it is easy to handle, convenient for transportation, and further re-dispersed in water just by adding it to water and stirring at the time of use. It has the advantage that it can be widely used as a binder for paints, cement products and the like.
[0003]
By the way, as the synthetic resin emulsion, a vinyl acetate resin emulsion is generally widely known. However, the vinyl acetate resin has a problem that its use is limited because it is inferior in alkali resistance.
[0004]
An acrylic resin emulsion is also known as the synthetic resin emulsion, and the acrylic resin emulsion has an advantage that it has better alkali resistance than the vinyl acetate resin.
However, the acrylic resin emulsion needs to be produced using a surfactant as an emulsifier, and the emulsion powder obtained by drying the acrylic resin emulsion has a problem that it is not redispersible in water. is there.
[0005]
On the other hand, in consideration of redispersibility in water, the acrylic resin emulsion is produced by performing emulsion polymerization using PVA functioning as a protective colloid as the emulsifier without using a surfactant. Yes. However, in this case, the acrylic monomer, which is a raw material for producing the acrylic resin emulsion, is easily grafted to the PVA, and the PVA grafted with the acrylic monomer has a reduced hydrophilicity and a protective colloid ability. There is a problem such as lowering.
[0006]
Therefore, various water-soluble substances such as melamine formaldehyde sulfonate condensate (Japanese Patent Publication No. 51-46126), vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymer (Japanese Patent Publication No. 4-59324), isobutylene maleic anhydride copolymer (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4). No. -288335), phenol formaldehyde sulfonate condensate (JP-A-3-56536), special protective colloids such as gelatin and dextrin (JP-B-3-54973), polycarboxylic acid (JP-A 62-129356) It has been proposed to solve the above-mentioned problems by mixing a gazette or the like with the acrylic emulsion.
[0007]
However, when these water-soluble substances are used, applied physical properties such as water resistance and adhesiveness in a wet state of the resulting acrylic resin emulsion powder are deteriorated. Moreover, if a substance other than the acrylic resin is added in a large amount, the performance of the acrylic resin is deteriorated. As a result, there is a problem that the use of the acrylic resin emulsion powder is limited.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is, the present invention can be suitably used for pre-prepared cement admixtures, powder paints, powder adhesives, and the like, and is a redispersible acrylic excellent in applied physical properties such as redispersibility, water resistance, alkali resistance, and film-forming properties. It is an object of the present invention to provide a system emulsion powder and a method capable of efficiently producing the redispersible acrylic emulsion powder.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
<1> Acrylic copolymer particles comprising an amide oligomer and a polymer or copolymer water-soluble oligomer having a degree of polymerization of at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group and a hydroxyl group. It is a redispersible acrylic emulsion powder characterized by being adsorbed on the surface.
<2> An acrylic oligomer in the presence of an amide oligomer and a water-soluble oligomer of a polymer or copolymer having a degree of polymerization of 10 to 500 having at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group The redispersible acrylic emulsion powder according to <1>, which is obtained by drying an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer composition in an aqueous medium.
<3> The redispersibility according to <1> or <2> above, wherein the amide oligomer comprises (meth) acrylamide, and the ratio of (meth) acrylamide in the amide oligomer is 30 to 100% by weight. Acrylic emulsion powder.
<4> An acrylic oligomer in the presence of an amide oligomer and a water-soluble oligomer of a polymer or copolymer having a degree of polymerization of 10 to 500 having at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group. A method for producing a redispersible acrylic emulsion powder, comprising drying an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of a monomer composition in an aqueous medium.
<5> The method for producing a redispersible acrylic emulsion powder according to <4>, wherein 10 to 40% by weight of the amide oligomer is used with respect to the total amount of the acrylic monomer composition.
[0010]
In the case of the redispersible acrylic emulsion powder according to <1> or <2>, the degree of polymerization having an amide oligomer and at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group on the surface is 10 Since the polymer or the water-soluble oligomer of the copolymer is adsorbed on the surface of the acrylic copolymer particles, the redispersibility is good.
[0011]
In the case of the redispersible acrylic emulsion powder according to <3>, the amide oligomer has (meth) acrylamide, and the proportion of (meth) acrylamide in the acrylic oligomer is 30 to 100% by weight. Therefore, the redispersibility is better.
[0012]
In the method for producing a redispersible acrylic emulsion powder according to the above <4>, a polymerization degree having an amide oligomer and at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group and a hydroxyl group is 10 to 500. The acrylic monomer composition is emulsion-polymerized in an aqueous medium in the presence of a water-soluble oligomer of a polymer or copolymer. Since the amide oligomer and a polymer or copolymer water-soluble oligomer having a degree of polymerization of at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group function as a protective colloid, The emulsion polymerization reaction proceeds in a soap-free state. An aqueous emulsion is obtained by the emulsion polymerization. The obtained aqueous emulsion is dried to produce a redispersible acrylic emulsion powder.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The redispersible acrylic emulsion powder of the present invention can be suitably produced by the method for producing a redispersible acrylic emulsion powder of the present invention. Hereinafter, while explaining the manufacturing method of the redispersible acrylic emulsion powder of this invention, the detail of the redispersible acrylic emulsion powder of this invention is clarified through this description.
[0014]
In the method for producing a redispersible acrylic emulsion powder of the present invention, a polymer or copolymer having an amide oligomer and a degree of polymerization of 10 to 500 having at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group and a hydroxyl group. The aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of the acrylic monomer composition in an aqueous medium is dried in the presence of the combined water-soluble oligomer .
[0015]
-Amide oligomer-
The amide oligomer is an oligomer containing (meth) acrylamide as a constituent component. In the present invention, as the amide oligomer, those prepared as appropriate may be used, or commercially available products may be used.
[0016]
The proportion of the (meth) acrylamide in the amide-based oligomer is usually 20% by weight or more, preferably 30 to 100% by weight, and more preferably 70 to 100% by weight. In the present invention, the numerical range of the ratio is also preferably a numerical range with the constituent ratio in any of the examples described later as the lower limit and 100 wt% as the upper limit.
When the ratio is less than 20% by weight, it is not preferable in that the suitability of the protective colloid is lowered.
[0017]
Examples of components other than the (meth) acrylamide in the amide oligomer include a copolymerizable monomer and the like. These are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include vinyl esters such as vinyl, and (meth) acrylic acid alkyl esters such as methoxyethyl methacrylate, methyl methacrylate (MMA), ethyl acrylate (EA), hydroxyethyl (meth) acrylate, and hydroxypropyl (meth) acrylate. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, those having high water solubility in terms of protective colloid properties are preferable, and for example, methoxyethyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate are preferable.
[0018]
As a polymerization degree in the said amide-type oligomer, it is about 10-500 in number average polymerization degree, for example, and 20-300 are preferable. When the value of the number average molecular weight is less than 10, the suitability for protective colloid may be lowered, and when it exceeds 500, the polymerization stability may be lowered.
The water-soluble oligomer in the present invention has a property of forming a uniform aqueous solution when dissolved in water, and it cannot withstand the use of the present invention with a solubility enough to disperse or swell. The water-soluble oligomer, a sulfonic acid group, a carboxyl group, a polymer or copolymer having a degree of polymerization of which has at least one hydrophilic group is about 10 to 500 hydroxyl groups are used, specifically, (Meth) acrylic acid sodium-4-styrene sulfonate copolymer, styrene / maleic acid copolymer, melamine sulfonic acid formaldehyde condensate, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylate and the like. In the present invention, among these, a sodium (meth) acrylate-4-styrenesulfonate copolymer is preferable in terms of imparting re-emulsifying property and imparting pigment dispersibility function. The water-soluble oligomer may be polymerized in advance before starting emulsion polymerization, or a commercially available product may be used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0019]
-Acrylic monomer composition-
The acrylic monomer composition contains at least a (meth) acrylic acid ester and an ethylenically unsaturated carboxylic acid copolymerizable therewith, and further contains other components appropriately selected as necessary.
[0020]
As the (meth) acrylic acid ester, for example, a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and specifically, ethyl acrylate (EA), ethyl methacrylate (EMA), methyl acrylate (MA), methyl methacrylate (MMA), propyl acrylate (PA), propyl methacrylate (PMA), butyl acrylate (BA), butyl methacrylate (BMA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), 2-ethylhexyl methacrylate (2 -EHMA), cyclohexyl methacrylate (CHMA), cyclohexyl acrylate (CHA) and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0021]
The ethylenically unsaturated carboxylic acid is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), itaconic acid, crotonic acid and maleic acid. Can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the present invention, among these, methacrylic acid (MAA) is preferable in terms of imparting re-emulsibility and excellent copolymerization.
[0022]
The other component is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, a monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the (meth) acrylic acid alkyl ester , heavy initiator, heavy focus adjustment agents, emulsifiers and the like.
[0023]
Examples of the monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or the (meth) acrylic acid alkyl ester (hereinafter sometimes referred to as “copolymerizable monomer”) include aromatics such as styrene and methylstyrene. Group vinyl compounds, vinyl acetate, vinyl esters of saturated carboxylic acids branched at the α-position, vinyl phosphate, acrylonitrile, 2-hydroxyalkyl acrylate, alkoxyethyl acrylate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0024]
In the present invention, a crosslinkable monomer may be used as the copolymerizable monomer. Examples of the crosslinkable monomer include a monomer having a functional group. Examples of the monomer having a functional group include an alkoxysilyl group-containing monomer, a glycidyl group-containing monomer, a methylol group-containing monomer, a nitrile group-containing monomer, and an amide. Examples thereof include a group-containing monomer and a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups. In the present invention, among these, a monomer having two or more polymerizable unsaturated groups that easily have an internal cross-linked structure is preferable.
[0025]
Examples of the monomer having two or more polymerizable unsaturated groups include divinyl compounds, di (meth) acrylate compounds, tri (meth) acrylate compounds, tetra (meth) acrylate compounds, diallyl compounds, triallyl compounds, and tetraallyl compounds. Specifically, divinylbenzene, divinyl adipate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butyl di (meth) acrylate, trimethylol ether N-tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, diallyl phthalate, triallyl dicyanurate, tetraallyloxyethane (TAE), triallyl isocyanurate (TA), etc. Is mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0027]
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be used for ordinary emulsion polymerization. For example, inorganic peroxidation such as potassium persulfate (KPS), sodium persulfate (SPS), ammonium persulfate (APS) and the like. Products, organic peroxides, azo initiators, peroxides such as hydrogen peroxide and butyl peroxide, and redox polymerization initiators combining these with a reducing agent. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
In the present invention, among these, ammonium persulfate (APS) is preferable because it does not adversely affect the physical properties and strength enhancement of the film and is easy to polymerize.
[0028]
There is no restriction | limiting in particular as said polymerization regulator, It can select suitably from well-known things, A chain transfer agent, a buffer, etc. are mentioned.
[0029]
Examples of the chain transfer agent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and butanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, acetophenone, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, furfural, benzaldehyde, and the like. Examples include acids, mercaptans such as dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, normal mercaptan, thioglycolic acid, octyl thioglycolate (TGO), and thioglycerol. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0030]
Examples of the buffer include sodium acetate, ammonium acetate, dibasic sodium phosphate, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
The emulsifier is not particularly limited and may be appropriately selected from known anionic, cationic, nonionic and the like. For example, anionic sodium lauryl sulfate and nonionic has a pluronic structure. Preferred examples include those having a polyoxyethylene structure.
[0031]
As the usage-amount of the said amide-type oligomer, 10 to 40 weight% is preferable with respect to the total monomer usage, and 15 to 30 weight% is more preferable.
If the amount used exceeds 40% by weight, the water resistance may deteriorate, and if it is less than 10% by weight, the polymerization may not proceed stably.
[0032]
As the usage-amount of the said (meth) acrylic acid ester, 99.5 to 50 weight% is preferable with respect to the usage-amount of all the monomers, and 99.5 to 70 weight% is more preferable.
If the amount used exceeds 99.5% by weight, the amount of ethylenically unsaturated carboxylic acid used decreases, so that the re-emulsifiable property of the resulting redispersible acrylic emulsion powder may be reduced, and is less than 50% by weight. In some cases, the alkali resistance, durability, and water resistance of the redispersible acrylic emulsion powder obtained may decrease.
[0033]
As the usage-amount of the said ethylenically unsaturated carboxylic acid, 0.5 to 10 weight% is preferable with respect to the said total monomer usage-amount, and 1 to 5 weight% is more preferable.
If the amount used exceeds 10% by weight, the water resistance of the resulting redispersible acrylic emulsion powder may be reduced, and if it is less than 0.5% by weight, the resulting redispersible acrylic emulsion powder The re-emulsification property and polymerization stability may deteriorate.
[0034]
In addition, when using the said crosslinkable monomer as said other component, as the usage-amount of this crosslinkable monomer, it is 0.1 to 5 weight% normally, and 1 to 3 weight% is preferable.
If the amount of the crosslinkable monomer used is less than 0.1% by weight, the crosslinkability may be insufficient, and if it exceeds 5% by weight, the stability may decrease and gelation may occur.
[0035]
When the polymerization initiator, the polymerization regulator, the emulsifier, etc. are used as the other components, the amount of these used is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is appropriately selected according to the purpose. can do.
[0036]
The aspect of the emulsion polymerization is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include batch emulsion polymerization, monomer dropping emulsion polymerization, and emulsion monomer dropping emulsion polymerization. Also good.
[0037]
The reaction conditions for the emulsion polymerization are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the type and purpose of the copolymerization component.
[0038]
The emulsion polymerization can be performed, for example, as follows. That is, a water-soluble polymer or copolymer having a polymerization degree of 10 to 500 having at least one hydrophilic group of the amide oligomer and a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group in a known reactor such as a polymerization can. After adding the functional oligomer , the acrylic monomer composition is charged with a desired amount of the aqueous medium (for example, water), heated, and the polymerization initiator is added to start the polymerization reaction. Can be performed. If the entire amount of the acrylic monomer composition is not charged in the initial charging, the remaining amount of the acrylic monomer composition can be dropped to allow the emulsion polymerization reaction to proceed. In the emulsion polymerization reaction, the amide oligomer and the polymer or copolymer water-soluble oligomer having a degree of polymerization of at least one hydrophilic group of sulfonic acid group, carboxyl group and hydroxyl group are protected. Since it functions as a colloid, the polymerization reaction can proceed in a soap-free state.
[0039]
In the present invention, additives such as a pH adjuster, a plasticizer, and an antifoaming agent can be appropriately added to the emulsion after the emulsion polymerization. These are not particularly limited, and can be appropriately selected from known ones.
[0040]
A uniform milky white aqueous emulsion is obtained by the above emulsion polymerization. In the emulsion polymerization reaction, the amide oligomer and the polymer or copolymer water-soluble oligomer having a degree of polymerization of at least one hydrophilic group of sulfonic acid group, carboxyl group and hydroxyl group are protected. Since it functions as a colloid, the emulsion polymerization reaction can proceed in a soap-free state. Next, the aqueous emulsion is dried.
[0041]
-Drying-
There is no restriction | limiting in particular as said drying method, According to the objective, it can select suitably, For example, spray drying, freeze drying, warm air drying after coagulation, etc. are mentioned.
Among these, spray drying is preferable in terms of production cost, energy saving, and re-emulsification.
[0042]
In the case of the spray drying, the spraying form is not particularly limited, and examples thereof include a disk type and a nozzle type. Examples of the heat source for spray drying include hot air and heated steam. The spray drying conditions may be appropriately selected according to the size and type of the spray drying group, the emulsion concentration, the viscosity, the flow rate, etc. The temperature is about 80 to 150 ° C.
In the case of the spray drying, for example, first, the non-volatile content in the aqueous emulsion is adjusted, continuously supplied from the nozzle of the spray dryer, and the mist is powdered with warm air.
[0043]
In the present invention, a known inert inorganic or organic powder appropriately selected as an antiblocking agent, for example, calcium carbonate, talc, clay, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, white carbon, alumina white or the like is used. can do. Among these, anhydrous silicic acid, aluminum silicate, calcium carbonate and the like having an average particle size of about 0.01 to 0.5 μm are preferable. These powders are preferably about 2 to 30% by weight based on the resulting redispersible acrylic emulsion powder.
[0044]
In the present invention, a water-soluble additive may be added to the aqueous emulsion before spray drying from the viewpoint of further improving the redispersibility of the obtained redispersible acrylic emulsion powder in water.
The amount of the water-soluble additive used is preferably 5 to 50% by weight based on the solid content of the aqueous emulsion before spray drying. When the addition amount exceeds 50% by weight, the water resistance of the redispersible acrylic emulsion powder is insufficient, and when it is less than 5% by weight, the effect of improving the redispersibility may not be sufficient.
[0045]
Examples of the water-soluble additive include polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, starch derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble alkyd resin, water-soluble phenol resin, water-soluble urea resin, water-soluble melamine resin, water-soluble guanamine. Resin, water-soluble naphthalenesulfonic acid resin, water-soluble amino resin, water-soluble polyamide resin, water-soluble acrylic resin, water-soluble polycarboxylic acid resin, water-soluble polyester resin, water-soluble polyurethane resin, water-soluble polyol resin, water-soluble epoxy resin Etc. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
[0046]
Thus, the redispersible acrylic emulsion powder of the present invention is produced. The redispersible acrylic emulsion powder of the present invention is a polymer or copolymer having an amide oligomer and at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group on the surface and having a degree of polymerization of 10 to 500. The water-soluble oligomer is adsorbed. The method for producing a redispersible acrylic emulsion powder of the present invention is advantageous in that the redispersible acrylic emulsion powder of the present invention can be produced very efficiently.
[0047]
Unlike the acrylic resin emulsion powder, the redispersible acrylic emulsion powder of the present invention is advantageous in that it has a redispersibility comparable to that of a PVA protective colloid vinyl acetate resin emulsion powder.
For this reason, the redispersible acrylic emulsion powder of the present invention is excellent in applied physical properties such as redispersibility, water resistance, alkali resistance, film-forming property, etc., as a pre-prepared cement admixture, or as a powder paint or powder adhesive Etc. can be used suitably.
[0048]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples.
[0049]
Example 1
-Production of amide oligomers-
Production example A
A raw material solution was prepared by dissolving 45 parts by weight of methacrylamide (MAM), 5 parts by weight of methoxyethyl methacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., Acryx C1) and 1 part by weight of sodium hypophosphite in 60 parts by weight of water. Was prepared.
Next, 80 parts by weight of water is put in a polymerization can and heated to 65 ° C., 5% by weight of the raw material solution is added to the polymerization can, and a 10% by weight aqueous solution of ammonium persulfate (APS) is used as a polymerization catalyst. Was added and polymerized for 10 minutes. Subsequently, the remaining 95 parts by weight of the raw material solution was dropped over 2 hours to carry out a polymerization reaction.
The polymerization reaction was aged and completed at 80 ° C. for 1 hour. Thus, a 25 wt% aqueous solution of an amide oligomer (the ratio of (meth) acrylamide in the acrylic oligomer is 90 wt%) was prepared.
[0050]
Production example B
A raw material solution was prepared by dissolving 45 parts by weight of methacrylamide (MAM), 5 parts by weight of ethyl acrylate (EA), and 1 part by weight of sodium hypophosphite in 60 parts by weight of water.
Next, 80 parts by weight of water was put in a polymerization can and heated to 65 ° C., 5 parts by weight of the raw material solution was added to the polymerization can, and a 10 wt% aqueous solution of ammonium persulfate (APS) as a polymerization catalyst. Was added and polymerized for 10 minutes. Subsequently, the remaining 95 parts by weight of the raw material solution was dropped over 2 hours to carry out a polymerization reaction.
The polymerization reaction was aged and completed at 80 ° C. for 1 hour. Thus, a 25 wt% aqueous solution of an amide oligomer (the ratio of (meth) acrylamide in the acrylic oligomer is 90 wt%) was prepared.
[0051]
40 parts by weight of 25% by weight aqueous solution of the above amide oligomer, 30 parts by weight of Na-4-styrene sulfonate methacrylate copolymer (Tactic AD, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), 0.2% by weight aqueous iron sulfate solution A reactor to which 2 parts by weight and 80 parts by weight of water were added was further charged with 10 % by weight of the monomer composition having the following composition and 100 % by weight of the catalyst composition having the following composition, and the internal temperature was 80 ° C. for 15 minutes. Polymerized. Thereafter, 90 % by weight of the monomer composition was dropped over 2 hours to cause a polymerization reaction. The polymerization reaction was aged and completed at 80 ° C. for 1 hour. After completion of the polymerization reaction, the pH was adjusted to about 9 with a 10 wt% aqueous sodium hydroxide solution.
--Monomer composition--
Methyl methacrylate (MMA) ... 50 parts by weight Butyl acrylate (BA) ... 50 parts by weight Methacrylic acid ...・・・・・・・・・・・・ 2 parts by weight --- Catalyst composition--
Ammonium persulfate (APS) ... 0.6 parts by weight Water ... 10 weight Department [0052]
-Spray drying-
An aqueous emulsion was obtained by the above polymerization reaction. This aqueous emulsion was spray-dried under the following conditions to produce a redispersible acrylic emulsion powder having an average particle size of 70 μm.
--- Conditions for spray drying-
Spray type ... Nozzle heat source ... ... Hot air temperature ... 120 ° C
When the aqueous emulsion was spray-dried, 5% by weight of anhydrous silicic acid powder was added to the aqueous emulsion based on the solid content of the aqueous emulsion.
[0053]
The following evaluation was performed about the redispersible acrylic emulsion powder obtained by the above.
[0054]
<Redispersibility>
30% by weight of the obtained redispersible acrylic emulsion powder was added to 100% by weight of deionized water, sufficiently stirred using a stirrer, and redispersed in the deionized water. This redispersion was placed in a glass container and allowed to stand at room temperature. The redispersibility at this time was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
○ ・・・ Uniform re-dispersed liquid is obtained, and only a slight sedimentation of the emulsion powder is observed. × ・・・ The re-dispersed liquid is phase-separated, and the phase of the transparent liquid and the settled emulsion powder are separated. State seen [0055]
<Film-forming properties>
The redispersed liquid was uniformly applied on a glass plate with an applicator and dried at room temperature for 12 hours to form a film. Evaluation was performed according to the following criteria depending on the state of the obtained film. The results are shown in Table 2.
○: A state in which a uniform and tough film is formed × A state in which a film cannot be formed or a fragile film is formed
<Water resistance>
After apply | coating a re-dispersion liquid so that a dry film thickness may be set to 0.2 mm on a glass plate, and making it dry, this glass plate is horizontally set | placed on a newspaper. Next, water drops were dropped on the film on the glass plate, and the time until the film whitened and the newspaper letters (8-point letters) became unreadable was measured. The longer the time, the better the water resistance. The results are shown in Table 2.
[0057]
As a result, the redispersibility of the redispersible acrylic emulsion powder obtained in Example 1 was evaluated as “good”. The film forming property was ○. The water resistance was good.
[0058]
(Examples 2 to 5)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having changed the amide-type oligomer, the emulsifier, and the monomer composition as shown in Table 1. The obtained redispersible acrylic emulsion powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0059]
(Comparative Example 1)
Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amide oligomer was not used, the emulsifier was used as shown in Table 1, and the monomer composition was changed as shown in Table 1. The obtained redispersible acrylic emulsion powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0060]
(Comparative Example 2)
In Example 1, it carried out like Example 1 except having used the emulsifier as shown in Table 1, and having changed the monomer composition as shown in Table 1. The obtained redispersible acrylic emulsion powder was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0061]
[Table 1]

[0062]
In Table 1, MMA represents methyl methacrylate, BA represents butyl acrylate, St represents styrene, MAA represents methacrylic acid, Vac represents vinyl acetate, and APS represents ammonium persulfate.
[0063]
[Table 2]

[0064]
As is clear from the results in Table 2, without using an amide oligomer during manufacture, in Comparative Example 1 amide oligomer in the acrylic copolymer particle surface is not adsorbed, redispersible acrylic emulsion obtained The redispersibility of the powder is insufficient. In Comparative Example 2, the water-soluble oligomer was added afterwards, the acrylic monomer composition was not emulsion-polymerized in the presence of the water-soluble oligomer, and the water-soluble oligomer was not adsorbed on the surface of the acrylic copolymer particles. The redispersibility and water resistance of the resulting redispersible acrylic emulsion powder are insufficient. On the other hand, all of the redispersible acrylic emulsion powders of the examples of the present invention were excellent in redispersibility, film-forming property and water resistance.
[0065]
【The invention's effect】
According to the present invention, the conventional problems are solved, and can be suitably used for pre-prepared cement admixtures, powder paints, powder adhesives, etc., and applied physical properties such as redispersibility, water resistance, alkali resistance, and film-forming properties. It is possible to provide a redispersible acrylic emulsion powder excellent in the present invention and a method capable of efficiently producing the redispersible acrylic emulsion powder.

Claims

An amide oligomer and a polymer or copolymer water-soluble oligomer having at least one hydrophilic group of a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a hydroxyl group on the surface of the acrylic copolymer particles. A redispersible acrylic emulsion powder characterized by being adsorbed.

An acrylic monomer in the presence of an amide oligomer and a water-soluble oligomer of a polymer or copolymer having a degree of polymerization of 10 to 500 and having at least one hydrophilic group of sulfonic acid group, carboxyl group and hydroxyl group The redispersible acrylic emulsion powder according to claim 1, obtained by drying an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of the composition in an aqueous medium.

The redispersible acrylic system according to claim 1 or 2, wherein the amide oligomer contains (meth) acrylamide as a constituent component, and the proportion of the (meth) acrylamide in the amide oligomer is 30 to 100% by weight. Emulsion powder.

An acrylic monomer in the presence of an amide oligomer and a water-soluble oligomer of a polymer or copolymer having a degree of polymerization of 10 to 500 and having at least one hydrophilic group of sulfonic acid group, carboxyl group and hydroxyl group A method for producing a redispersible acrylic emulsion powder comprising drying an aqueous emulsion obtained by emulsion polymerization of a composition in an aqueous medium.

The method for producing a redispersible acrylic emulsion powder according to claim 4, wherein the amide oligomer is used in an amount of 10 to 40% by weight based on the total amount of the acrylic monomer composition.