JP4002176B2 - Photoacid generating compound, chemically amplified positive resist material, and pattern forming method - Google Patents

Description

（Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ²は単結合、酸素原子、窒素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ³は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のフッ素化されたアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、フェニル基、置換フェニル基、アセチル基、又はベンゾイルオキシ基で置換されていても良い。Ｒｆ₁ 、Ｒｆ₂ は一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。）
また、本発明は、ベース樹脂と酸発生剤と溶剤とを含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料において、該酸発生剤が、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、及び該レジスト材料を基盤上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線で露光する工程と、加熱処理した後現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明に用いる酸発生剤は、フッ素基含有アルキルイミド酸を発生することを特徴とするが、好ましくは、上記一般式（１）で示されるオニウム塩である。下記一般式（２）で示されるオニウム塩は参考例である。
【化４】

【００１６】
一般式（１）において、Ｒ¹は、好ましくは炭素数４又は５のアルキレン基である。一般式（１）において、Ｒ³は、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。
【００１７】
一般式（１）又は（２）において、Ｒｆ₁ 、Ｒｆ₂ は、一個以上のフッ素原子を含む炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ¹ は同一又は非同一の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、エーテル基、チオエーテル基又は二重結合などを含んでいても良く、又は炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を表し、Ｍ⁺ はヨードニウム又はスルホニウムを表し、ｎは２又は３である。
【００１８】
一般式（１）又は（２）におけるアニオン部分は、フッ素基含有アルキルイミドアニオンであり、Ｒｆ₁、Ｒｆ₂の組み合わせを変えることによって多様な組み合わせがあり、その全てを示すことは出来ないが、例えば下記に例示することができる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
一般的に酸拡散距離を制御するために、発生酸の分子量によってコントロールする手法が一般的である。例えば、酸拡散距離を大きくする場合は、パーフルオロアルキル基の鎖長の短いスルホン酸が発生する酸発生剤を添加し、逆に酸拡散距離を短くする場合はパーフルオロアルキル基の鎖長の長いスルホン酸を発生する酸発生剤を添加する。しかしながら、従来用いられてきた、パーフルオロアルキルスルホン酸あるいはパーフルオロアリールスルホン酸は、１個のアルキル基あるいはアリール基の長さで酸拡散距離を制御することになるため、厳密な酸拡散距離のコントロールが困難であった。しかしながら、本発明に挙げられるフッ素基含有アルキルイミド酸はアルキル基が２個あるため、鎖長の異なる２つのアルキル基の様々な組み合わせが可能であり、厳密な酸拡散距離のコントロールが可能になった。更に、フッ素基含有アルキルイミド酸はパーフルオロアルキルスルホン酸に比べて、同じアルキル鎖長であっても酸拡散距離が短くなる傾向が認められた。
【００２１】
【発明の実施の形態】
一般式（１）に示されるオニウム塩化合物は、具体的には下記のとおりである。
【化６】

【００２２】
本発明のオニウム塩は発生する酸の構造すなわちアニオン側を限定するものであるが、カチオン側は特に限定しない。一般式（２）においてＭは硫黄原子、ヨウ素原子が挙げられ、一般式（２）は一般式（２）−ｓ、（２）−ｉで表すことができる。具体的には下記構造を例示することができる。
【化７】

ここで、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一又は非同一の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、Ｒ⁵とＲ⁶あるいはＲ⁶とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁷がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ⁸とＲ⁹は、同一又は非同一の炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ⁸とＲ⁹がそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２３】
一般式（２）−ｓは具体的には下記構造を例示することができる。
【化８】

【００２４】
ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基であり、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であってエステル基、カルボニル基、ラクトン環を含んでもよいアルキル基である。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は、独立して炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、カルボニル基、エステル基、ラクトン環を含んでいてもよい。Ｒ¹⁷は、メチレン基であり、Ｒ¹⁸は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸が結合して環を形成してもよい。ａ、ｂ、ｃは、独立して０〜５の整数である。
【００２５】
【化９】

【００２６】
【化１０】

【００２７】
一般式（２）−ｉは具体的には下記構造を例示することができる。
【化１１】

【００２８】
一般式（１）に挙げられるスルホニウム塩の合成方法は、例えばチオフェン化合物と臭化アセチル化合物との反応（Ｓｔｅｐ１）、イオン交換反応（Ｓｔｅｐ２）に示される。Ｓｔｅｐ１において反応はニトロメタン中室温で数時間の撹拌で終了する。チオフェン化合物と臭化アセチル化合物の量は等モルである。得られた化合物１をジエチルエーテルと水で洗浄し、水相に抽出する。次にフッ素基含有イミド酸を化合物１に対して等モル添加し、ジクロロメタンまたはクロロホルムを添加し、室温数分〜数十分室温撹拌しながらアニオン交換を行い、最終化合物の有機相抽出を行う。有機相を濃縮、ジエチルエーテルで結晶化、精製を行い最終化合物を得る。
【００２９】
【化１２】

【００３０】
上記式（１）又は（２）のオニウム塩の配合量は、好ましくはベース樹脂１００重量部に対して０．１〜１５重量部、特に０．５〜１０重量部である。配合量が少なすぎると低感度となることがあり、多すぎると透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。
【００３１】
本発明に用いるベース樹脂は、好ましくは、現像液に対して不溶又は難溶であって、酸によって現像液可溶となるものである。現像液に対して不溶又は難溶とは、２．３８重量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液に対する溶解度が０〜２０Å／秒であり、現像液可溶とは、２０〜３００Å／秒である。
【００３２】
本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン及びそのヒドロキシル基の一部又は全部が酸不安定基で置換されたポリヒドロキシスチレン誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸及びそのエステル（アクリル酸とメタクリル酸の共重合体及びそのエステルを含む。）、シクロオレフィンと無水マレイン酸の共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンと無水マレイン酸とアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとメタクリル酸エステルの共重合体、シクロオレフィンとマレイミドとアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの共重合体、ポリノルボルネン、及びメタセシス開環重合体からなる一群から選択される１種以上の高分子重合体が挙げられる。
本発明に用いるベース樹脂としては、好ましくは、ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト用としては、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、その一部又は全部のヒドロキシル基が酸不安定基で置換されたヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体、ヒドロキシスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体、ヒドロキシスチレンとマレイミドＮカルボン酸エステルとの共重合体、ＡｒＦエキシマレーザー用レジストとしては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系、ノルボルネンと無水マレイン酸との交互共重合系、テトラシクロドデセンと無水マレイン酸との交互共重合系、ポリノルボルネン系、開環重合によるメタセシス重合系があげられるが、これらの重合系ポリマーに限定されることはない。ポジ型レジストの場合、フェノールあるいはカルボキシル基の水酸基を酸不安定基で置換することによって、未露光部の溶解速度を下げる場合が一般的である。ベースポリマーにおける酸不安定基は、種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）で示される基、下記式（ＡＬ１２）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。なお、（メタ）アクリル酸は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。
【００３３】
【化１３】

【００３４】
式（ＡＬ１０）、（ＡＬ１１）においてＲ¹⁹、Ｒ²²は、独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ²⁰、Ｒ²¹は、独立して、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでも良く、ｄは０〜１０の整数である。Ｒ²⁰とＲ²¹、Ｒ²⁰とＲ²²、Ｒ²¹とＲ²²はそれぞれ結合して環を形成しても良い。
【００３５】
式（ＡＬ１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００３６】
【化１４】

【００３７】
式（ＡＬ１０）−１〜（ＡＬ１０）−１０中、Ｒ²⁶は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を示す。Ｒ²⁷は存在しないか又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ²⁸は炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。ｄは０〜６の整数である。
【００３８】
式（ＡＬ１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ１１）−１〜（ＡＬ１１）−２３に例示する。
【００３９】
【化１５】

【００４０】
また、ベース樹脂の水酸基の水素原子の１％以上が一般式（ＡＬ１１ａ）あるいは（ＡＬ１１ｂ）で表される酸不安定基によって分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００４１】
【化１６】

【００４２】
式中、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰は、独立して水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ²⁹とＲ³⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ²⁹、Ｒ³⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ³¹は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基である。ｆは０〜１０の整数である。Ａは、ｅ＋１価の炭素数１〜５０の脂肪族若しくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又はＮＨＣＯＮＨ−を示す。ｅは１〜７の整数である。
【００４３】
一般式（ＡＬ１１−ａ），（ＡＬ１１−ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記（ＡＬ１１）−２４〜（ＡＬ１１）−３１に挙げることができる。
【００４４】
【化１７】

【００４５】
式（ＡＬ１２）に示される第三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等あるいは下記一般式（ＡＬ１２）−１〜（ＡＬ１２）−１８を挙げることができる。
【００４６】
【化１８】

【００４７】
上式中、Ｒ³²は、同一又は非同一の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基若しくはアラルキル基を示す。Ｒ³³、Ｒ³⁵は、存在しないか又は独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基を示す。Ｒ³⁴は、炭素数６〜２０のアリール基又はアラルキル基を示す。
【００４８】
【化１９】

【００４９】
更に（ＡＬ１２）−１９、（ＡＬ１２）−２０に示すように、２価以上のアルキレン基又はアリーレン基であるＲ³⁶を含んで、ポリマーの分子内あるいは分子間が架橋されていても良い。式（１２）−１９のＲ³²は、前述と同様、Ｒ³⁶は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子などのヘテロ原子を含んでいてもよい。ｇは、１〜３の整数である。
【００５０】
更に、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記（１３）−１〜（１３）−７に示すことができる。
【００５１】
【化２０】

【００５２】
本発明に用いるベース樹脂は、好ましくは珪素原子を含有する高分子構造体である。珪素含有ポリマーとしては、酸不安定基として珪素を含有するポリマーが第一に挙げられる。珪素を含有する酸不安定基としては、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基が挙げられ、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。また、次に示す珪素含有酸不安定基を用いることができる。
【００５３】
【化２１】

上式中、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸は、独立して水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ³⁹、Ｒ⁴⁰、Ｒ⁴¹は、同一又は非同一の炭素数１〜２０のアルキル基若しくはハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合若しくはシルエチレン結合で結合している珪素含有基又はトリメチルシリル基である。Ｒ³⁷とＲ³⁸は、結合して環を形成してもよい。
【００５４】
（Ａ−４）、（Ａ−５）、（Ａ−６）は具体的には下記に示すことができる。
【００５５】
【化２２】

【００５６】
また、一般式（Ａ−７）あるいは（Ａ−８）で表される環状の珪素含有酸不安定基を用いることもできる。
【化２３】

【００５７】
ここで、Ｒ⁴²、Ｒ⁵⁴は、独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸、Ｒ⁵¹、Ｒ⁵²、Ｒ⁵³は、独立して水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基である。Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は、水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｐ、ｑ、ｒ、ｓは、０〜１０の整数であり、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。
【００５８】
（Ａ−７）、（Ａ−８）は具体的には下記に示すことができる。
【００５９】
【化２４】

【００６０】
酸不安定基が炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
【００６１】
本発明に用いる珪素含有ポリマーとしては、第二には、酸に対して安定な珪素含有繰り返し単位を用いることもできる。
酸に対して安定な珪素含有繰り返し単位は下記に示すことができる。
【００６２】
【化２５】

【００６３】
ここで、Ｒ⁵⁵は、水素原子、メチル基、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ⁵⁶は、炭素数３〜１０の２価の炭化水素基である。Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹は、同一又は非同一の水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、フッ素原子を含むアルキル基、珪素原子を含む炭化水素基、又はシロキサン結合を含む基であり、Ｒ⁵⁷とＲ⁵⁸、Ｒ⁵⁸とＲ⁵⁹、又はＲ⁵⁷とＲ⁵⁹がそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｒ²⁵は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基である。ｈは０又は１である。
例えば（９）−５をより具体的に例示すると下記のようになる。
【００６４】
【化２６】

【００６５】
【化２７】

【００６６】
本発明に用いるベース樹脂としては、１種に限らず２種以上の高分子化合物であってもよい。複数種の高分子化合物を用いることにより、レジスト材料の性能を調整することができる。分子量、分散度が異なる複数種の高分子化合物を用いることもできる。ベース樹脂に用いる高分子化合物の分子量は、ガスパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で求めることができる。好ましい重量平均分子量は、５，０００〜１００，０００である。５，０００に満たないと成膜性、解像性に劣る場合があり、１００，０００を超えると解像性に劣る場合がある。ベース樹脂として珪素含有ポリマーを用いる場合に、珪素含有ポリマーの好ましい重量平均分子量の範囲についても同様である。
【００６７】
本発明のレジスト材料には、上記一般式（１）で示されるスルホニウム塩、ヨードニウム塩とは異なる従来から提案された酸発生剤を配合することができる。
酸発生剤として配合する化合物としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【００６８】
【化２８】

（上式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは、独立してそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ^-は（１）、（２）、（３）以外の非求核性対向イオンを表す。）
【００６９】
上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは、互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的には、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７０】
【化２９】

（上式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bは、独立してそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bは、独立してそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表す。）
【００７１】
上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【００７２】
【化３０】

（上式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【００７３】
Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７４】
【化３１】

（上式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は、独立して炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基若しくはハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基若しくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。）
【００７５】
Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７６】
【化３２】

（上式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）
【００７７】
【化３３】

【００７８】
（上式中、Ｒ¹¹⁰は、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルケニル基、炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは置換のアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は、更に炭素数１〜４のアルキル基若しくは炭素数１〜４のアルコキシ基；又は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基若しくはアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；又は炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子若しくはフッ素原子で置換されていてもよい。）
【００７９】
ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【００８０】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【００８１】
具体的には、オニウム塩として、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００８２】
ジアゾメタン誘導体として、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００８３】
グリオキシム誘導体として、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【００８４】
ビススルホン誘導体として、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【００８５】
β−ケトスルホン誘導体として、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００８６】
ジスルホン誘導体として、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体等が挙げられる。
【００８７】
ニトロベンジルスルホネート誘導体として、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等が挙げられる。
【００８８】
スルホン酸エステル誘導体として、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００８９】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体として、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【００９０】
好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が用いられる。
【００９１】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００９２】
上記酸発生剤の添加量は、上記式（１）のスルホニウム塩との合計量として、ベース樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部より少ないと低感度となることがあり、１５重量部より多いと透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低下することがある。
【００９３】
本発明で使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９４】
本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【００９５】
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜１，０００重量部、特に４００〜８００重量部が好適である。
【００９６】
本発明のレジスト材料には、更に溶解制御剤を添加することができる。溶解制御剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１００モル％の割合で置換した化合物を配合する。
なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物としては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【００９７】
【化３４】

【００９８】
（上式中、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²は、独立してそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基を示す。Ｒ²⁰³は、水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又は−（Ｒ²⁰⁷）_kＣＯＯＨ（ｋは０又は１である。）を示す。Ｒ²⁰⁴は、−（ＣＨ₂）_i−（ｉは２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基若しくはアルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。）
【００９９】
上式中、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ²⁰³としては、例えばＲ²⁰¹、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【０１００】
ここで、溶解阻止剤の酸不安定基としては、ベースポリマーと同じ酸不安定基が挙げられるが、ベースポリマーと同一であっても異なっても良い。また、異なる２種以上の溶解阻止剤を添加することも可能である。
【０１０１】
上記溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対し、０〜５０重量部、好ましくは５〜５０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が５重量部に満たないと解像性の向上がない場合があり、５０重量部を超えるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。
【０１０２】
なお、上記のような溶解阻止剤は、フェノール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することにより合成される。
【０１０３】
更に、本発明のレジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基盤や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１０４】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１０５】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０６】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０７】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１０８】
混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１０９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１１０】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示される。
【０１１１】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【０１１２】
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１１３】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０１１４】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１１５】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
【化３５】

上式中、ｍ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていても良く、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、該アルキル基はエーテル基若しくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合して環を形成しても良い。
【０１１６】
ここでＲ³⁰⁰、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰⁵は、独立して炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰⁴は、独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１又は複数含んでいても良い。
Ｒ³⁰³は、単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。Ｒ³⁰⁶は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル、エステル基、ラクトン環を１あるいは複数含んでいても良い。
【０１１７】
【化３６】

【０１１８】
一般式（Ｂ）−１で表される化合物は具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１１９】
更に下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化３７】

（上式中、Ｘは前述の通り、Ｒ³⁰⁷は、炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいても良い。
【０１２０】
Ｂ−２は、具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチルで挙げることができる。
【０１２１】
更に、一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基化合物を添加することができる
【化３８】

（上式中、Ｘ、Ｒ³⁰⁷、ｍは前述の通り、Ｒ³⁰⁸、Ｒ³⁰⁹は、独立して同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基である。）
【０１２２】
シアノ基を含む塩基は、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸２−シアノエチル、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸２−シアノエチル、１−ピペリジンプロピオン酸２−シアノエチル、４−モルホリンプロピオン酸２−シアノエチルが例示される。
【０１２３】
上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。配合量が０．００１重量部未満であると添加剤としての効果が十分に得られない場合があり、１０重量部を超えると解像度や感度が低下する場合がある。
【０１２４】
更に、本発明のレジスト材料には、分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（有機酸）を配合することができる。
分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基盤上でのエッジラフネスが改善されるのである。
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【０１２５】
【化３９】

【０１２６】
（上式中、Ｒ⁴⁰⁸は、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³は、独立してそれぞれ水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基を示す。Ｒ⁴⁰⁴は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又は−（Ｒ⁴⁰⁹）_k−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ⁴⁰⁹−ＣＯＯＨを表し、ｋは０又は１である。）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は、−（ＣＨ₂）_i−（ｉは２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基若しくはナフチル基を示す。Ｒ⁴⁰⁹は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は、水素原子、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基、又は−Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１２７】
【化４０】

【０１２８】
（上式中、Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は、上記と同様の意味を示す。Ｒ⁴¹²は、水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１２９】
本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化４１】

【０１３１】
（上式中、Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）
【０１３２】
【化４２】

【０１３３】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１３４】
上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．１〜２重量部である。５重量部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１３５】
更に、本発明のレジスト材料には、添加剤としてアセチレンアルコール誘導体を配合することができ、これにより保存安定性を向上させることができる。
アセチレンアルコール誘導体としては、下記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使用することができる。
【０１３６】
【化４３】

（上式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵は、独立してそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは、０又は正数を示し、０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ＋Ｙ≦４０を満足する。）
【０１３７】
アセチレンアルコール誘導体として好ましくは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【０１３８】
上記アセチレンアルコール誘導体の添加量は、レジスト組成物１００重量％中０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重量％より少ないと塗布性及び保存安定性の改善効果が十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合がある。
【０１３９】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【０１４０】
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルＥＯ付加物（式中、ＥＯはエチレンオキシドの略である。）、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業社製）が挙げられる。
【０１４１】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基盤上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜１８０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、ＫｒＦ又はＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１８０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１５０℃、１〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基盤上に目的のパターンが形成される。なお、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【０１４２】
【実施例】
以下、参考合成例、実施例、参考例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
参考合成例１
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液の合成
２−ブロモアセトフェノン４.９７g（０．０２５モル）をニトロメタン９．５ｇに溶解した。テトラヒドロチオフェン２.２g（０．０２５モル）を室温で添加し、このまま室温で２時間熟成した。反応の進行により反応液が固化した。水７０gとジエチルエーテル５０gを加えて固形物を溶解した。水層を分取して更にジエチルエーテル５０gを加えて洗浄し、親油性の不純物を除去した。
この水溶液を用いて種々のビスパーフルオロアルキルスルホンイミドとのアニオン交換を行なった。
【０１４３】
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの合成
上記の２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液にビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド９.５g（０．０２５モル）を加えると油状物が分離した。この油状物をジクロロメタン１００gを用いて抽出した。有機層を水５０gで４回洗浄し、有機層をロータリエヴァポレーターで濃縮して油状物１５gを得た。この油状物にジエチルエーテル５０gを加えて結晶化させ、結晶を減圧ろ過、乾燥して白色結晶１３gを得た。収率６６％。
【０１４４】
得られたサンプルのＴＯＦ−ＭＳ分析を行った。測定装置はＫｒａｔｏｓ Ｋｏｍｐａｃｔ Ｐｒｏｂｅ ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ、陽イオン、陰イオンのどちらの加速電圧も５ｋＶ、質量校正はＣ₆₀、直線飛行で行った。陽イオンとして２０７．３の質量ピーク、３７９．９の陰イオンピークが得られ、陽イオンの質量は２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムと一致、陰イオンはビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミドの質量に一致した。
【０１４５】
ＩＲと¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。
ＩＲ（薄膜）: ν＝３０７７、３０３１、２９７５、２９２９、１６８７、１５９８、１５８３、１４５２、１４３０、１３８６、１３５１、１３３２、１２３０、１１７４、１１４１、１０８３、９９５、９７５、９０６、８８３、７７５、７５５、７４０、６８４、６４０、６１３、５６８、５３６、５２４ｃｍ^-11Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）: δ＝７．６１７−７．６６６ｐｐｍ（Ｈａ、１Ｈ、三重項）、７．４２４−７．４８２ｐｐｍ（Ｈｂ、２Ｈ、３重項）、７．９１１−７．９３５ｐｐｍ（Ｈｃ、２Ｈ、二重項）、５．１１７ｐｐｍ（Ｈｄ、２Ｈ、一重項）、３．４７３−３．７２０ｐｐｍ（Ｈｅ、４Ｈ、多重項）、２．２５６−２．５００（Ｈｆ、４Ｈ、多重項）
【化４４】

【０１４６】
参考合成例２
２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウム ビス（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミドの合成
上記の２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムブロミド水溶液にビス（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミド１４.５g（０．０２５モル）を加えると油状物が分離した。この油状物をジクロロメタン１５０gを用いて抽出した。有機層を水８０gで４回洗浄し、有機層をロータリエヴァポレーターで濃縮して油状物１８gを得た。この油状物にジエチルエーテル５０gを加えて結晶化させ、結晶を減圧ろ過、乾燥して白色結晶１３.５gを得た。収率６８％得られたサンプルのＴＯＦ−ＭＳ分析を行った。陽イオンとして２０７．３の質量ピーク、５７９．９の陰イオンピークが得られ、陽イオンの質量は２−オキソ−２−フェニルエチルチアシクロペンタニウムと一致、陰イオンはビス（パーフルオロ−ｎ−ブチルスルホニル）イミドの質量に一致した。
【０１４７】
ＩＲと¹Ｈ−ＮＭＲの分析結果は下記の通りであった。
ＩＲ（薄膜）: ν＝３０６６、３０４３、３０２３、２９６６、２９２１、１６８５、１５９８、１５８３、１４５２、１４３０、１３８６、１３５９、１３２６、１２９０、１２５７、１２１４、１１９７、１１５３、１０６２、１０３５、９９１、８８７、８７５、８０６、７３８、７２１、７０１、６８８、６５１、６３６、６１５、５９５、５７６、５３６、５１２ｃｍ^-1
1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ ｉｎ ＣＤＣｌ₃）: δ＝７．６１７−７．６６６ｐｐｍ（Ｈａ、１Ｈ、三重項）、７．４２４−７．４８２ｐｐｍ（Ｈｂ、２Ｈ、３重項）、７．９１１−７．９３５ｐｐｍ（Ｈｃ、２Ｈ、二重項）、５．１１７ｐｐｍ（Ｈｄ、２Ｈ、一重項）、３．４７３−３．７２０ｐｐｍ（Ｈｅ、４Ｈ、多重項）、２．２５６−２．５００（Ｈｆ、４Ｈ、多重項）
【化４５】

【０１４８】
実施例及び参考例
下記式で示されるスルホニウム塩及びヨードニウム塩（ＰＡＧ１〜１６）について、レジストにした際の感度及び解像性の評価を行った。ＰＡＧ１２〜１６を用いたものが実施例であり、それ以外は参考例である。
【０１４９】
【化４６】

【０１５０】
【化４７】

【０１５１】
実施例１２〜１６及び１８〜１９、参考例１〜１１、１７及び２０〜６４ レジストの解像性の評価
上記式で示されるスルホニウム塩及びヨードニウム塩（ＰＡＧ１〜１６）を酸発生剤として、また下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜２６）をベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解制御剤（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、有機酸として式で示される分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（ＡＣＣ１、２）を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友３Ｍ社製）０．０１重量％を含む溶媒中に溶解してレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト液をそれぞれ調製した。
【０１５２】
【化４８】

【０１５３】
【化４９】

【０１５４】
【化５０】

【０１５５】
【化５１】

【０１５６】
【化５２】

【０１５７】
【化５３】

【０１５８】
ＡｒＦ露光実施例及び参考例
ポリマー１〜１８を用いたレジストについてはＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）露光を行った。
シリコン基盤上に反射防止膜溶液（シプレイ社ＡＲ１９）を塗布し、２００度で６０秒間ベークして作成した反射防止膜（８２ｎｍ膜厚）基盤上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、３００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。 これをＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッパー（ニコン社製ＮＡ＝０．５５、σ０．７）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。
レジストの評価は、０．２０μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし、同じ露光量のラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長して、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）とした。また、グループラインの凹凸を測定し、ラインエッジラフネスとした。結果を表１に示す。
【０１５９】
ＫｒＦ露光実施例及び参考例
ポリマー１９〜２６を用いたレジストについてはＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）露光を行った。
シリコン基盤上に反射防止膜溶液（ブリューワーサイエンス社製ＤＵＶ−３０）を塗布し、２００度で６０秒間ベークして作成した反射防止膜（５５ｎｍ膜厚）基盤上にレジスト溶液をスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、４００ｎｍ膜厚のレジスト膜を作成した。これをＫｒＦエキシマレーザースキャナー（ニコン社製Ｓ２０３Ｂ、ＮＡ＝０．６８、ｓ＝０．７５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行った。
レジストの評価は、０．１８μｍのグループのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）として、この露光量における分離しているラインアンドスペースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし、同じ露光量のラインアンドスペース１：１０の孤立線の線幅を測長して、グループ線の線幅から孤立線の線幅を引いた値を、孤立パターンと密集パターンの寸法差（Ｉ／Ｇバイアス）とした。また、グループラインの凹凸を測定し、ラインエッジラフネスとした。結果を表２に示す。
【０１６０】
各レジストの組成及び評価結果を表１に示す。なお、表１において、溶剤及び塩基性化合物は下記の通りである。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン
ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混合溶剤
ＴＢＡ：トリブチルアミン
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン
ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチルアミン
ＡＡＡ：トリス（２−アセトキシエチル）アミン
ＡＡＣＮ：Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル
【０１６１】
比較例
比較のため、下記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１０〜１５）について、レジストにした際の感度及び解像性の評価を行った。
【化５４】

【０１６２】
比較例１〜６
上記式で示されるスルホニウム塩（ＰＡＧ１０〜１５）を使用して、上記と同様に表３に示す組成でレジストを調製し、上記と同様ＡｒＦマイクロステッパーで露光し、感度及び解像性の評価を行った。
各レジストの組成及び評価結果を表３に示す。
【０１６３】
表１、２及び３の結果より、本発明のレジスト材料が従来品に比べ高感度及び高解像性で、しかもラインエッジラフネスとＩ／Ｇバイアスに優れていることが確認された。
【０１６４】
【発明の効果】
本発明の酸発生剤を添加したレジスト材料は、特に解像性に優れ、孤立パターンと密集パターンの寸法差が小さくかつラインエッジラフネスも小さいという特徴を有する。
【０１６５】
【表１】

【０１６６】
【表２】

【０１６７】
【表３】

【０１６８】
【表４】

【０１６９】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】ラインピッチ及び酸拡散距離を変化させたときのライン寸法の変化を示すシミュレーション計算結果であり、２５〜７０ｎｍは酸拡散距離を示す。
【図２】酸拡散距離を１８〜７０ｎｍに変化させたときのレジスト断面形状のシミュレーション計算結果である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an onium salt that generates a specific fluorine group-containing alkylimido acid, a resist material for exposure to high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, which contains the onium salt, and a pattern forming method using the resist material .
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with higher integration and higher speed of LSIs, far-ultraviolet lithography and vacuum ultraviolet lithography are promising as next-generation microfabrication techniques, while miniaturization of pattern rules is required.
Currently, 0.15 μm rule advanced semiconductors are produced by photolithography using a KrF excimer laser, and 0.13 μm rule production is about to start. Photolithography using ArF excimer laser light as a light source is eagerly desired to be realized as an indispensable technique for ultrafine processing of 0.13 μm or less.
[0003]
In particular, in photolithography using ArF excimer laser light as a light source, there is a demand for a highly sensitive resist material that can exhibit sufficient resolution with a small amount of exposure in order to prevent deterioration of precision and expensive optical system materials. . The most common way to realize a highly sensitive resist material is to select a highly transparent material at a wavelength of 193 nm as each composition. For example, for the base resin, poly (meth) acrylic acid and derivatives thereof, norbornene-maleic anhydride alternating polymer, polynorbornene, metathesis ring-opening polymer, and the like have been proposed, and in terms of increasing the transparency of the resin alone. Achieved to some extent. However, with regard to acid generators, increasing transparency reduces acid generation efficiency, resulting in low sensitivity, or lack of thermal stability and storage stability, which is still insufficient for practical use. Is not obtained.
[0004]
For example, the alkylsulfonium salts proposed in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3 and the like have very high transparency while having insufficient acid generation efficiency, and also have poor heat stability. Not suitable. The alkylarylsulfonium salts proposed in Patent Document 4 and the like have a good balance between transparency and acid generation efficiency and high sensitivity, but lack thermal stability and storage stability. The arylsulfonium salt that has been effective in photolithography using KrF excimer laser light is excellent in acid generation efficiency, thermal stability, and storage stability, but has extremely low transparency, and the pattern after development has a severely tapered shape. There is a measure to reduce the thickness of the resist in order to compensate for transparency, but in this case, the etching resistance of the resist film is remarkably lowered, and therefore it is not suitable as a pattern forming method.
[0005]
These are mainly when the structure of the cation side of the onium salt is changed, but it has been reported that the type of acid generated and the type of acid labile group are closely related in terms of resolution and pattern shape. Yes. For example, many studies have been reported in which the type of acid is changed in resists based on polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene / (meth) acrylate copolymer for KrF lithography. For example, Patent Document 5 reports that a good pattern shape can be obtained when an acid generator that generates camphorsulfonic acid is added. However, ArF polymer having an alicyclic structure has low acid elimination reactivity, and even if it is the same as polyhydroxystyrene and polyhydroxystyrene / (meth) acrylate copolymer acid leaving group, camphorsulfone The elimination reaction does not proceed with acid. In addition, (meth) acrylate means a methacrylate and / or an acrylate.
[0006]
As the anion side of the onium salt, a fluorinated alkyl sulfonic acid having a high acidity is mainly applied. Examples of the fluorinated alkyl sulfonic acid include trifluoromethane sulfonic acid, nonafluorobutane sulfonic acid, and hexadecafluorooctane sulfonic acid. Also, fluorine-substituted or fluorine-alkyl-substituted aryl sulfonic acids can be mentioned. Specifically, 4-fluorobenzenesulfonic acid, 3-benzenesulfonic acid, 2-benzenesulfonic acid, 2,4-difluorobenzenesulfonic acid, 2,3-difluorobenzenesulfonic acid, 3,4-difluorobenzenesulfonic acid 2,6-difluorobenzenesulfonic acid, 3,5-difluorobenzenesulfonic acid, 2,3,4-trifluorobenzenesulfonic acid, 3,4,5-trifluorobenzenesulfonic acid, 2,4,6-tri Fluorobenzenesulfonic acid, 2,3,4,5,6 pentafluorobenzenesulfonic acid, 4-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 5-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 6-trifluoromethylbenzenesulfonic acid, 4-trimethyl Examples include fluoromethylnaphthyl-2-sulfonic acid.
[0007]
On the other hand, along with the promotion of miniaturization, line edge roughness and the dimensional difference (I / G bias) between isolated patterns and dense patterns are becoming problems. It has been well known that even if the dimensions on the mask are the same, a dimensional difference occurs between the dense pattern and the isolated pattern after development. The above problem is particularly serious in dimensions exceeding the wavelength. This is because the optical intensity differs due to the difference in optical interference in the image formation of the dense pattern and the isolated pattern.
[0008]
For example, FIG. 1 shows the line dimension as the vertical axis when the pitch of a 0.18 micron repeating line is changed on the horizontal axis under the optical conditions of wavelength 248 nm, NA 0.6, and σ0.75. When the line size is normalized to 0.38 micron pitch (0.18 micron line, 0.18 micron space) and the line size becomes 0.18 micron, the size of the optical image becomes thinner and thicker as the pitch increases. To go. Next, the result of obtaining the resist line dimensions after development is also shown. Resist dimensions and optical image dimensions were measured using the simulation software PROLITH2 Ver. Available from KLA-Tencor (formerly Finn Technologies Inc.). 6.0 was used. The resist dimensions become smaller as the pitch increases, and become thinner as the acid diffusion increases.
The problem of density dependency, in which the size of an isolated pattern is smaller than that of a dense pattern, has become serious. It can be understood from the simulation results that the method of reducing acid diffusion is effective as a method of reducing the density dependence.
[0009]
However, if the acid diffusion is too small, the side walls of the resist pattern after development may be uneven or rough due to standing waves, or the line edge roughness may increase. For example, the aforementioned KLA-Tencor simulation software PROLITVER. FIG. 2 shows the resist cross-sectional shape calculation result of the 0.18 μm line and space pattern when the acid diffusion distance is changed on the Si substrate using 6.0.
It is shown that the unevenness of the side wall due to the standing wave becomes more prominent as the acid diffusion distance is shorter. The same tendency is observed for the line edge roughness observed from the sky SEM, that is, the line edge roughness increases as the acid diffusion is smaller. In order to reduce the roughness of the line, a method of increasing the acid diffusion distance is generally used, but this does not improve the density dependency further.
In FIG. 1, the larger the acid diffusion distance, the larger the dimensional difference between a dense pattern with a small pitch and a sparse pattern with a large pitch. That is, it is shown that the density dependency increases. The reduction in line edgeness and the reduction in density dependence are in a trade-off relationship, and it can be considered that it is difficult to achieve both easily.
[0010]
As a method for improving line edge roughness, there is a method for improving the contrast of light. For example, the line edge roughness decreases as the line width dimension increases for the same exposure wavelength, and even with the same exposure wavelength and dimension, the higher the stepper NA, the more the pattern is deformed than normal illumination. Illumination (for example, annular illumination, quadrupole illumination), usually a phase shift mask is smaller in line edge roughness than a Cr mask. There is a correlation between the optical contrast of the line edge of the pattern and the line edge roughness, and the sharper the optical contrast of the line edge, the smaller the line edge roughness. Further, it is expected that the short wavelength exposure results in a smaller line edge roughness at the exposure wavelength. However, when comparing the line edge roughness between KrF exposure and ArF exposure, the ArF exposure should have a higher optical contrast by a shorter wavelength and the line edge roughness should be smaller, but in reality the KrF exposure is less. There is a report that it is excellent (Non-Patent Document 1). This is due to the difference in performance between the KrF and ArF resist materials. In particular, the line edge roughness due to the material in ArF exposure is serious, and it improves the line edge roughness and at the same time does not deteriorate the density dependency. A generator is desired.
[0011]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-25846
[Patent Document 2]
JP-A-7-28237
[Patent Document 3]
JP-A-8-27102
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-319581
[Patent Document 5]
US Pat. No. 5,744,537
[Non-Patent Document 1]
SPIE 3999,264, (2001)
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a novel acid generator having high sensitivity to high energy rays of 300 nm or less, high resolution, low line edge roughness, and excellent thermal stability and storage stability. Another object of the present invention is to provide a high-resolution resist material containing the same and a pattern forming method using the resist material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor generates a fluorine group-containing alkylimide acid, and preferably a sulfonium salt or iodonium salt represented by the following general formula (1) or (2) is 300 nm. It has high sensitivity to the following high-energy rays, and has sufficient thermal stability and storage stability, and a chemically amplified positive resist material containing this has high resolution, It was also found that line edge roughness and density dependence can be improved, which is extremely effective for precise microfabrication.
[0014]
  That is, the present invention provides a photoacid generator compound represented by the general formula (1).
[Chemical 3]

(R¹Is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R²Is a single bond, an oxygen atom, a nitrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R^ThreeIs a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated group having 1 to 4 carbon atoms. Substituted with an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, an acetyl group, or a benzoyloxy group May be. Rf₁, Rf₂ HaichiA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing at least one fluorine atom.Ru. )
  The present invention also provides a chemically amplified positive resist material comprising a base resin, an acid generator and a solvent, wherein the acid generator generates a fluorine group-containing alkylimide acid. A positive resist material, a step of applying the resist material on a substrate, a step of exposing with a high energy ray having a wavelength of 300 nm or less through a photomask after heat treatment, and developing using a developer after heat treatment And a pattern forming method including the steps.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
  The acid generator used in the present invention is characterized in that it generates a fluorine group-containing alkylimide acid.(1)The onium salt shown.The onium salt represented by the following general formula (2) is a reference example..
[Formula 4]

[0016]
In the general formula (1), R¹Is preferably an alkylene group having 4 or 5 carbon atoms. In the general formula (1), R^ThreeIs preferably a phenyl group or a naphthyl group.
[0017]
  In general formula (1) or (2), Rf₁, Rf₂ IsA linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more fluorine atoms.Ru. R¹Are the same or non-identical linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms and may contain a carbonyl group, an ester group, an ether group, a thioether group or a double bond, or Represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms;⁺Represents iodonium or sulfonium, and n is 2 or 3.
[0018]
The anion moiety in the general formula (1) or (2) is a fluorine group-containing alkylimide anion, and Rf₁, Rf₂There are various combinations by changing the combinations, and not all of them can be shown. For example, the following can be exemplified.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
In general, in order to control the acid diffusion distance, a method of controlling by the molecular weight of the generated acid is general. For example, when increasing the acid diffusion distance, an acid generator that generates a sulfonic acid having a short chain length of the perfluoroalkyl group is added. Conversely, when reducing the acid diffusion distance, the chain length of the perfluoroalkyl group is decreased. Add an acid generator that generates long sulfonic acids. However, since perfluoroalkylsulfonic acid or perfluoroarylsulfonic acid that has been used conventionally controls the acid diffusion distance by the length of one alkyl group or aryl group, a strict acid diffusion distance is required. Control was difficult. However, since the fluorine group-containing alkylimido acid mentioned in the present invention has two alkyl groups, various combinations of two alkyl groups having different chain lengths are possible, and strict control of the acid diffusion distance becomes possible. It was. Furthermore, the fluorine group-containing alkylimide acid tended to have a shorter acid diffusion distance than perfluoroalkylsulfonic acid even with the same alkyl chain length.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Specifically, the onium salt compound represented by the general formula (1) isIt is as follows.
[Chemical 6]

[0022]
The onium salt of the present invention limits the structure of the generated acid, that is, the anion side, but the cation side is not particularly limited. In the general formula (2), M includes a sulfur atom and an iodine atom, and the general formula (2) can be represented by the general formulas (2) -s and (2) -i. Specifically, the following structures can be exemplified.
[Chemical 7]

Where R^Five, R⁶, R⁷Are the same or non-identical linear, branched or cyclic alkyl groups, aryl groups, or aralkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and R^FiveAnd R⁶Or R⁶And R⁷, R^FiveAnd R⁷May be bonded to each other to form a ring. R⁸And R⁹Are the same or non-identical aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, and R⁸And R⁹May be bonded to each other to form a ring.
[0023]
Specific examples of general formula (2) -s include the following structures.
[Chemical 8]

[0024]
Where R¹¹, R¹², R¹³Is independently a hydrogen atom, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number It is a 6-20 aryl group, or a C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group which may contain an ester group, a carbonyl group or a lactone ring. R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶Is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and may contain a carbonyl group, an ester group or a lactone ring. R¹⁷Is a methylene group and R¹⁸Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R¹⁷And R¹⁸May combine to form a ring. a, b and c are each independently an integer of 0 to 5;
[0025]
[Chemical 9]

[0026]
[Chemical Formula 10]

[0027]
Specific examples of the general formula (2) -i include the following structures.
Embedded image

[0028]
The method for synthesizing the sulfonium salt shown in the general formula (1) is shown, for example, in the reaction of thiophene compound and acetyl bromide compound (Step 1) and ion exchange reaction (Step 2). In Step 1, the reaction is completed with stirring for several hours at room temperature in nitromethane. The amounts of thiophene compound and acetyl bromide compound are equimolar. The resulting compound 1 is washed with diethyl ether and water and extracted into the aqueous phase. Next, an equimolar amount of fluorine group-containing imide acid is added to Compound 1, dichloromethane or chloroform is added, anion exchange is performed while stirring at room temperature for several minutes to several tens of minutes, and organic phase extraction of the final compound is performed. The organic phase is concentrated, crystallized with diethyl ether and purified to obtain the final compound.
[0029]
Embedded image

[0030]
The amount of the onium salt of the above formula (1) or (2) is preferably 0.1 to 15 parts by weight, particularly 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin. If the amount is too small, the sensitivity may be low, and if it is too large, the transparency may decrease and the resolution performance of the resist material may decrease.
[0031]
The base resin used in the present invention is preferably insoluble or hardly soluble in the developer, and becomes soluble in the developer by an acid. Insoluble or sparingly soluble in the developer is a solubility of 2.38 wt% TMAH (tetramethylammonium hydroxide) in an aqueous solution of 0 to 20 liters / second, and developer soluble is 20 to 300 liters / second. is there.
[0032]
The base resin used in the chemically amplified positive resist material of the present invention includes polyhydroxystyrene and a polyhydroxystyrene derivative in which some or all of the hydroxyl groups are substituted with acid labile groups, poly (meth) acrylic acid, and its Esters (including copolymers of acrylic acid and methacrylic acid and esters thereof), copolymers of cycloolefin and maleic anhydride, copolymers of cycloolefin, maleic anhydride and acrylic ester, cycloolefin and maleic anhydride Copolymer of acid and methacrylate, copolymer of cycloolefin, maleic anhydride, acrylate and methacrylate, copolymer of cycloolefin and maleimide, copolymer of cycloolefin, maleimide and acrylate , Cycloolefin and maleimide One or more high molecular polymers selected from the group consisting of a copolymer of tacrylic acid ester, a copolymer of cycloolefin, maleimide, acrylic acid ester and methacrylic acid ester, polynorbornene, and metathesis ring-opening polymer Can be mentioned.
The base resin used in the present invention is preferably polyhydroxystyrene (PHS) for resists for KrF excimer laser, and hydroxystyrene and styrene in which part or all of the hydroxyl groups are substituted with acid labile groups. Copolymers, copolymers of hydroxystyrene and (meth) acrylic acid esters, copolymers of hydroxystyrene and maleimide N carboxylic acid esters, resists for ArF excimer lasers, poly (meth) acrylic acid esters, norbornene Examples include alternating copolymerization systems of maleic anhydride and maleic anhydride, alternating copolymerization systems of tetracyclododecene and maleic anhydride, polynorbornene systems, and metathesis polymerization systems by ring-opening polymerization. Never happen. In the case of a positive resist, the dissolution rate of the unexposed area is generally lowered by substituting the hydroxyl group of the phenol or carboxyl group with an acid labile group. The acid labile group in the base polymer is variously selected, and in particular, groups represented by the following formulas (AL10) and (AL11), tertiary alkyl groups having 4 to 40 carbon atoms represented by the following formula (AL12), carbon A trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxoalkyl group having 4 to 20 carbon atoms are preferable. In addition, (meth) acrylic acid means methacrylic acid and / or acrylic acid.
[0033]
Embedded image

[0034]
R in the formulas (AL10) and (AL11)¹⁹, R^{twenty two}Is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen and fluorine. R²⁰, R^{twenty one}Is independently a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and may contain heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen, fluorine, and d is 0-10. Is an integer. R²⁰And R^{twenty one}, R²⁰And R^{twenty two}, R^{twenty one}And R^{twenty two}May be bonded to each other to form a ring.
[0035]
Specific examples of the compound represented by the formula (AL10) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, a tert-amyloxycarbonylmethyl group, and a 1-ethoxyethoxycarbonylmethyl group. , 2-tetrahydropyranyloxycarbonylmethyl group, 2-tetrahydrofuranyloxycarbonylmethyl group and the like, and substituents represented by the following general formulas (AL10) -1 to (AL10) -10.
[0036]
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[0037]
In formulas (AL10) -1 to (AL10) -10, R²⁶Represents an identical or non-identical linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. R²⁷Does not exist or represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R²⁸Represents an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. d is an integer of 0-6.
[0038]
Examples of the acetal compound represented by the formula (AL11) are (AL11) -1 to (AL11) -23.
[0039]
Embedded image

[0040]
Further, 1% or more of the hydrogen atoms of the hydroxyl group of the base resin may be intermolecularly or intramolecularly crosslinked by an acid labile group represented by the general formula (AL11a) or (AL11b).
[0041]
Embedded image

[0042]
Where R²⁹, R³⁰Independently represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Or R²⁹And R³⁰May combine to form a ring, and in the case of forming a ring, R²⁹, R³⁰Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms. R³¹Is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. f is an integer of 0-10. A represents an e + 1 valent aliphatic or alicyclic saturated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group, and these groups may intervene a heteroatom, or A part of hydrogen atoms bonded to the carbon atom may be substituted with a hydroxyl group, a carboxyl group, a carbonyl group or a fluorine atom. B represents —CO—O—, —NHCO—O— or NHCONH—. e is an integer of 1-7.
[0043]
Specific examples of the cross-linked acetals represented by the general formulas (AL11-a) and (AL11-b) include the following (AL11) -24 to (AL11) -31.
[0044]
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[0045]
The tertiary alkyl group represented by the formula (AL12) includes a tert-butyl group, triethylcarbyl group, 1-ethylnorbornyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 2- (2-methyl ) An adamantyl group, a 2- (2-ethyl) adamantyl group, a tert-amyl group or the like, or the following general formulas (AL12) -1 to (AL12) -18 can be exemplified.
[0046]
Embedded image

[0047]
In the above formula, R³²Represents an identical or non-identical linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. R³³, R³⁵Does not exist or independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R³⁴Represents an aryl group or aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
[0048]
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[0049]
Furthermore, as shown in (AL12) -19 and (AL12) -20, R which is a divalent or higher alkylene group or arylene group³⁶Intramolecular or intermolecular molecules of the polymer may be cross-linked. R in formula (12) -19³²Is the same as above, R³⁶Represents a linear, branched or cyclic alkylene group or arylene group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain a hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom. g is an integer of 1-3.
[0050]
In addition, R³², R³³, R³⁴, R³⁵May have heteroatoms such as oxygen, nitrogen, sulfur and the like, and can be specifically shown by the following (13) -1 to (13) -7.
[0051]
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[0052]
The base resin used in the present invention is preferably a polymer structure containing silicon atoms. Examples of the silicon-containing polymer include polymers containing silicon as an acid labile group. Examples of the acid labile group containing silicon include a trialkylsilyl group having 1 to 6 carbon atoms, such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group. Further, the following silicon-containing acid labile groups can be used.
[0053]
Embedded image

In the above formula, R³⁷, R³⁸Are independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R³⁹, R⁴⁰, R⁴¹Are the same or non-identical alkyl group or haloalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group bonded to a silicon atom in the formula by a siloxane bond or a silethylene bond, or Trimethylsilyl group. R³⁷And R³⁸May combine to form a ring.
[0054]
Specifically, (A-4), (A-5), and (A-6) can be shown below.
[0055]
Embedded image

[0056]
A cyclic silicon-containing acid labile group represented by the general formula (A-7) or (A-8) can also be used.
Embedded image

[0057]
Where R⁴², R⁵⁴Is independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁷, R⁴⁸, R⁵¹, R⁵², R⁵³Is independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁹, R⁵⁰Is a hydrogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. p, q, r, and s are integers of 0 to 10, and 1 ≦ p + q + s ≦ 20.
[0058]
Specifically, (A-7) and (A-8) can be shown below.
[0059]
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[0060]
Examples of the trialkylsilyl group having an acid labile group having 1 to 6 carbon atoms include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group.
[0061]
As the silicon-containing polymer used in the present invention, secondly, a silicon-containing repeating unit which is stable against acid can be used.
Silicon-containing repeating units that are stable to acids can be shown below.
[0062]
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[0063]
Where R⁵⁵Is a hydrogen atom, a methyl group, a fluorine atom or a trifluoromethyl group, and R⁵⁶Is a divalent hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. R⁵⁷, R⁵⁸, R⁵⁹Are the same or non-identical hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups, alkyl groups containing fluorine atoms, hydrocarbon groups containing silicon atoms, or groups containing siloxane bonds, and R⁵⁷And R⁵⁸, R⁵⁸And R⁵⁹Or R⁵⁷And R⁵⁹May be bonded to each other to form a ring. R^{twenty five}Is a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. h is 0 or 1.
For example, (9) -5 is more specifically illustrated as follows.
[0064]
Embedded image

[0065]
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[0066]
The base resin used in the present invention is not limited to one type and may be two or more types of polymer compounds. The performance of the resist material can be adjusted by using a plurality of types of polymer compounds. Plural kinds of polymer compounds having different molecular weights and dispersities can also be used. The molecular weight of the polymer compound used for the base resin can be determined in terms of polystyrene using gas permeation chromatography (GPC). A preferred weight average molecular weight is 5,000 to 100,000. If it is less than 5,000, the film formability and resolution may be inferior, and if it exceeds 100,000, the resolution may be inferior. The same applies to the range of the preferred weight average molecular weight of the silicon-containing polymer when a silicon-containing polymer is used as the base resin.
[0067]
The resist material of the present invention may contain a conventionally proposed acid generator different from the sulfonium salt and iodonium salt represented by the general formula (1).
As a compound blended as an acid generator,
i. An onium salt of the following general formula (P1a-1), (P1a-2) or (P1b),
ii. A diazomethane derivative of the following general formula (P2):
iii. A glyoxime derivative of the following general formula (P3):
iv. A bissulfone derivative of the following general formula (P4):
v. A sulfonic acid ester of an N-hydroxyimide compound of the following general formula (P5),
vi. β-ketosulfonic acid derivatives,
vii. Disulfone derivatives,
viii. Nitrobenzyl sulfonate derivatives,
ix. Sulfonic acid ester derivatives
Etc.
[0068]
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(In the above formula, R^101a, R^101b, R^101cAre each independently a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group, an oxoalkyl group or an oxoalkenyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 7 to 12 carbon atoms. An aralkyl group or an aryloxoalkyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkoxy group or the like. R^101bAnd R^101cMay form a ring, and in the case of forming a ring, R^101b, R^101cEach represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion other than (1), (2) and (3). )
[0069]
R above^101a, R^101b, R^101cMay be the same as or different from each other. Specifically, as an alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, Examples include a pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group, and a cyclohexenyl group. Examples of the oxoalkyl group include 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, and the like. 2-oxopropyl group, 2-cyclopentyl-2-oxoethyl group, 2-cyclohexyl-2-oxoethyl group, 2- (4 -Methylcyclohexyl) -2-oxoethyl group and the like can be mentioned. Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a p-methoxyphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an o-methoxyphenyl group, an ethoxyphenyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, and an m-tert-butoxyphenyl group. Alkylphenyl groups such as alkoxyphenyl groups, 2-methylphenyl groups, 3-methylphenyl groups, 4-methylphenyl groups, ethylphenyl groups, 4-tert-butylphenyl groups, 4-butylphenyl groups, dimethylphenyl groups, etc. Alkyl naphthyl groups such as methyl naphthyl group and ethyl naphthyl group, alkoxy naphthyl groups such as methoxy naphthyl group and ethoxy naphthyl group, dialkyl naphthyl groups such as dimethyl naphthyl group and diethyl naphthyl group, dimethoxy naphthyl group and diethoxy naphthyl group Dialkoxynaphthyl group And the like. Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenethyl group. As the aryloxoalkyl group, 2-aryl-2-oxoethyl group such as 2-phenyl-2-oxoethyl group, 2- (1-naphthyl) -2-oxoethyl group, 2- (2-naphthyl) -2-oxoethyl group and the like Groups and the like. K^-Examples of non-nucleophilic counter ions include halide ions such as chloride ions and bromide ions, triflate, fluoroalkyl sulfonates such as 1,1,1-trifluoroethanesulfonate, and nonafluorobutanesulfonate, tosylate, and benzenesulfonate. -Aryl sulfonates such as fluorobenzene sulfonate and 1,2,3,4,5-pentafluorobenzene sulfonate, and alkyl sulfonates such as mesylate and butane sulfonate.
[0070]
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(In the above formula, R^102a, R^102bEach independently represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. R¹⁰³Represents a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R^104a, R^104bEach independently represents a 2-oxoalkyl group having 3 to 7 carbon atoms. K^-Represents a non-nucleophilic counter ion. )
[0071]
R above^102a, R^102bSpecifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group , Cyclopropylmethyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclohexylmethyl group and the like. R¹⁰³As methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, 1,4-cyclohexylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,3-cyclopentylene group, 1,4-cyclooctylene group, 1,4-cyclohexanedimethylene group and the like can be mentioned. R^104a, R^104bExamples thereof include 2-oxopropyl group, 2-oxocyclopentyl group, 2-oxocyclohexyl group, 2-oxocycloheptyl group and the like. K^-May be the same as those described in formulas (P1a-1) and (P1a-2).
[0072]
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(In the above formula, R¹⁰⁵, R¹⁰⁶Is independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. Indicates a group. )
[0073]
R¹⁰⁵, R¹⁰⁶As the alkyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, amyl group, cyclopentyl group Cyclohexyl group, cycloheptyl group, norbornyl group, adamantyl group and the like. Examples of the halogenated alkyl group include a trifluoromethyl group, 1,1,1-trifluoroethyl group, 1,1,1-trichloroethyl group, nonafluorobutyl group and the like. As the aryl group, an alkoxyphenyl group such as a phenyl group, p-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, o-methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, p-tert-butoxyphenyl group, m-tert-butoxyphenyl group, Examples thereof include alkylphenyl groups such as 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, ethylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-butylphenyl group, and dimethylphenyl group. Examples of the halogenated aryl group include a fluorophenyl group, a chlorophenyl group, and 1,2,3,4,5-pentafluorophenyl group. Examples of the aralkyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
[0074]
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(In the above formula, R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Is independently a linear, branched or cyclic alkyl group or halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, aryl group or halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or aralkyl having 7 to 12 carbon atoms. Indicates a group. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹May be bonded to each other to form a cyclic structure.¹⁰⁸, R¹⁰⁹Each represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. )
[0075]
R¹⁰⁷, R¹⁰⁸, R¹⁰⁹As the alkyl group, halogenated alkyl group, aryl group, halogenated aryl group and aralkyl group,¹⁰⁵, R¹⁰⁶And the same groups as described above. R¹⁰⁸, R¹⁰⁹Examples of the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group.
[0076]
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(In the above formula, R^101a, R^101bIs the same as above. )
[0077]
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[0078]
(In the above formula, R¹¹⁰Represents an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are further substituted with 1 to 4 carbon atoms. A linear or branched alkyl group, a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, an acetyl group, or a phenyl group. R¹¹¹Is a linear, branched or substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched chain having 1 to 8 carbon atoms. Or a substituted alkoxyalkyl group, a phenyl group, or a naphthyl group, and part or all of the hydrogen atoms of these groups are further an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms; or carbon A phenyl group optionally substituted by an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group or an acetyl group; or a heteroaromatic group having 3 to 5 carbon atoms; or a chlorine atom or a fluorine atom May be substituted. )
[0079]
Where R¹¹⁰As the arylene group, 1,2-phenylene group, 1,8-naphthylene group and the like, and as the alkylene group, methylene group, 1,2-ethylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group 1-phenyl-1,2-ethylene group, norbornane-2,3-diyl group, etc., as alkenylene group, 1,2-vinylene group, 1-phenyl-1,2-vinylene group, 5-norbornene- 2,3-diyl group and the like can be mentioned. R¹¹¹As the alkyl group, R^101a~ R^101cAs the alkenyl group, vinyl group, 1-propenyl group, allyl group, 1-butenyl group, 3-butenyl group, isoprenyl group, 1-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, A dimethylallyl group, a 1-hexenyl group, a 3-hexenyl group, a 5-hexenyl group, a 1-heptenyl group, a 3-heptenyl group, a 6-heptenyl group, a 7-octenyl group, and the like, as an alkoxyalkyl group, a methoxymethyl group , Ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, pentyloxymethyl group, hexyloxymethyl group, heptyloxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, propoxyethyl group, butoxyethyl group, pentyloxyethyl group, Hexyloxyethyl group, methoxypropyl group, ethoxypropyl group, propoxyp Propyl group, butoxy propyl group, methoxybutyl group, ethoxybutyl group, propoxybutyl group, a methoxy pentyl group, an ethoxy pentyl group, a methoxy hexyl group, a methoxy heptyl group.
[0080]
In addition, examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a tert-butyl group. As an alkoxy group of ˜4, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a tert-butoxy group, etc. are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon number of 1 to 4 As the phenyl group which may be substituted with an alkoxy group, a nitro group or an acetyl group, a phenyl group, a tolyl group, a p-tert-butoxyphenyl group, a p-acetylphenyl group, a p-nitrophenyl group, etc. Examples of the heteroaromatic group having 3 to 5 include a pyridyl group and a furyl group.
[0081]
Specifically, as onium salts, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) phenyliodonium, p-toluenesulfonic acid diphenyliodonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert- Butoxyphenyl) phenyliodonium, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, tris trifluoromethanesulfonate (P-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluene Sulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, nonafluorobutanesulfone Triphenylsulfonium acid, triphenylsulfonium butanesulfonate, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclohexyl) sulfonium, cyclohexylmethyl p-toluenesulfonate (2 -Oxocyclohexyl) sulfonium, dimethylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluene Dimethylphenylsulfonium phonate, dicyclohexylphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, dicyclohexylphenylsulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid ( 2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium, ethylenebis [methyl (2-oxocyclopentyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate], 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate and the like.
[0082]
Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (xylenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclopentylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) diazomethane, Bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-amylsulfonyl) diazomethane, Bis (isoamylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-amylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-amylsulfo) L) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane, 1-cyclohexylsulfonyl-1- (tert-amylsulfonyl) diazomethane, 1-tert-amylsulfonyl-1- (tert-butylsulfonyl) diazomethane Etc.
[0083]
As glyoxime derivatives, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -α -Dicyclohexylglyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (p-toluenesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis -O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-diphenylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dicyclohexylglyoxime, Bis-O- (n-butanesulfonyl) -2,3-pentanedione glyoxime, bis-O- (n Butanesulfonyl) -2-methyl-3,4-pentanedione glyoxime, bis-O- (methanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (trifluoromethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis- O- (1,1,1-trifluoroethanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (tert-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (perfluorooctanesulfonyl) -α -Dimethylglyoxime, bis-O- (cyclohexanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (benzenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (p-fluorobenzenesulfonyl) -α-dimethyl Glyoxime, bis-O- (p-tert-butylbenzenesulfonyl)- - dimethylglyoxime, bis -O- (xylene sulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, bis -O- (camphorsulfonyl)-.alpha.-dimethylglyoxime, and the like.
[0084]
Examples of bissulfone derivatives include bisnaphthylsulfonylmethane, bistrifluoromethylsulfonylmethane, bismethylsulfonylmethane, bisethylsulfonylmethane, bispropylsulfonylmethane, bisisopropylsulfonylmethane, bis-p-toluenesulfonylmethane, and bisbenzenesulfonylmethane. It is done.
[0085]
Examples of the β-ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
[0086]
Examples of the disulfone derivative include disulfone derivatives such as diphenyldisulfone and dicyclohexyldisulfone.
[0087]
Examples of the nitrobenzyl sulfonate derivative include 2,6-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate and 2,4-dinitrobenzyl p-toluenesulfonate.
[0088]
As sulfonic acid ester derivatives, 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene Etc.
[0089]
Examples of sulfonic acid ester derivatives of N-hydroxyimide compounds include N-hydroxysuccinimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide ethanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonic acid ester N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-octanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p -Methoxybenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-chloroethanesulfonic acid ester, -Hydroxysuccinimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2,4,6-trimethylbenzenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 1-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide 2-naphthalenesulfonic acid ester, N-hydroxy- 2-phenylsuccinimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide methanesulfonate, N-hydroxymaleimide ethanesulfonate, N-hydroxy-2-phenylmaleimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide methanesulfonate, N-hydroxyglutarimide benzenesulfonic acid ester, N-hydroxyphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxy Talimide benzene sulfonate, N-hydroxyphthalimide trifluoromethane sulfonate, N-hydroxy phthalimide p-toluene sulfonate, N-hydroxy naphthalimide methane sulfonate, N-hydroxy naphthalimide benzene sulfonate, N- Hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide methanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxy-5-norbornene-2,3 -Dicarboximide p-toluenesulfonic acid ester etc. are mentioned.
[0090]
Preferably, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-Toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid trinaphthylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid cyclohexylmethyl (2-oxo (Cyclohexyl) sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (2-norbornyl) methyl (2-oxocyclohexyl) sulfur Onium salts such as nium, 1,2'-naphthylcarbonylmethyltetrahydrothiophenium triflate, bis (benzenesulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (n-butylsulfonyl) ) Diazomethane derivatives such as diazomethane, bis (isobutylsulfonyl) diazomethane, bis (sec-butylsulfonyl) diazomethane, bis (n-propylsulfonyl) diazomethane, bis (isopropylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, bis- Glyoxime derivatives such as O- (p-toluenesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis-O- (n-butanesulfonyl) -α-dimethylglyoxime, bis Bissulfone derivatives such as butylsulfonylmethane, N-hydroxysuccinimide methanesulfonate, N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 2-propanesulfonate, N-hydroxysuccinimide 1-pentanesulfonic acid ester, N-hydroxysuccinimide p-toluenesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide methanesulfonic acid ester, N-hydroxynaphthalimide benzenesulfonic acid ester, etc. Acid ester derivatives are used.
[0091]
In addition, the said acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Since onium salts are excellent in rectangularity improving effect and diazomethane derivatives and glyoxime derivatives are excellent in standing wave reducing effect, it is possible to finely adjust the profile by combining both.
[0092]
The addition amount of the acid generator is preferably 0.1 to 15 parts by weight, more preferably 0.5 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin as a total amount with the sulfonium salt of the formula (1). Part. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the sensitivity may be low. If the amount is more than 15 parts by weight, the transparency may decrease and the resolution performance of the resist material may decrease.
[0093]
The organic solvent used in the present invention may be any organic solvent that can dissolve the base resin, acid generator, other additives, and the like. Examples of such an organic solvent include ketones such as cyclohexanone and methyl-2-n-amyl ketone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. -Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and other ethers, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Examples include esters such as ethyl lopionate, tert-butyl acetate, tert-butyl propionate, and propylene glycol mono tert-butyl ether acetate, and these can be used alone or in admixture of two or more. However, it is not limited to these.
[0094]
In the present invention, among these organic solvents, in addition to diethylene glycol dimethyl ether and 1-ethoxy-2-propanol, which have the most excellent solubility of acid generators in resist components, propylene glycol monomethyl ether acetate, which is a safety solvent, and mixtures thereof A solvent is preferably used.
[0095]
The amount of the organic solvent used is preferably 200 to 1,000 parts by weight, particularly 400 to 800 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin.
[0096]
A dissolution control agent can be further added to the resist material of the present invention. As a dissolution control agent, a hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of a compound having a weight average molecular weight of 100 to 1,000, preferably 150 to 800, and having two or more phenolic hydroxyl groups in the molecule is represented by an acid labile group. A compound in which the hydrogen atom of the carboxy group of the compound having a carboxy group in the molecule as a whole is substituted at an average rate of 80 to 100 mol% by an acid labile group as a whole is blended at an average rate of 0 to 100 mol%. .
The substitution rate of the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group or carboxy group by an acid labile group is on average 0 mol% or more, preferably 30 mol% or more of the entire phenolic hydroxyl group or carboxy group, and the upper limit is 100 mol. %, More preferably 80 mol%.
In this case, as the compound having two or more phenolic hydroxyl groups or the compound having a carboxy group, those represented by the following formulas (D1) to (D14) are preferable.
[0097]
Embedded image

[0098]
(In the above formula, R²⁰¹, R²⁰²Each independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R²⁰³Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R²⁰⁷)_kCOOH (k is 0 or 1). R²⁰⁴Is-(CH₂)_i-(I is an integer of 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁵Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R²⁰⁶Represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group or naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. R²⁰⁷Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R²⁰⁸Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. j is an integer of 0-5. u is 0 or 1. s, t, s ′, t ′, s ″, t ″ satisfy s + t = 8, s ′ + t ′ = 5, s ″ + t ″ = 4, respectively, and at least 1 in each phenyl skeleton The number has two hydroxyl groups. α is a number that makes the molecular weight of the compounds of formulas (D8) and (D9) 100 to 1,000. )
[0099]
In the above formula, R²⁰¹, R²⁰²Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, and a cyclohexyl group. R²⁰³For example, R²⁰¹, R²⁰²Or the same as -COOH, -CH₂COOH, R²⁰⁴Examples thereof include an ethylene group, a phenylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom, and a sulfur atom. R²⁰⁵For example, methylene group or R²⁰⁴Same as R²⁰⁶Examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a propyl group, an ethynyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group substituted with a hydroxyl group, and a naphthyl group.
[0100]
Here, the acid labile group of the dissolution inhibitor includes the same acid labile group as that of the base polymer, but may be the same as or different from the base polymer. It is also possible to add two or more different dissolution inhibitors.
[0101]
The amount of the dissolution inhibitor is 0 to 50 parts by weight, preferably 5 to 50 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. Can be used. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the resolution may not be improved. If it exceeds 50 parts by weight, the film thickness of the pattern may be reduced and the resolution may be lowered.
[0102]
The dissolution inhibitor as described above is synthesized by introducing an acid labile group into a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group using an organic chemical formulation.
[0103]
Furthermore, a basic compound can be mix | blended with the resist material of this invention.
As the basic compound, a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By adding a basic compound, the acid diffusion rate in the resist film is suppressed and resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, and the substrate and environment dependency are reduced. Etc. can be improved.
[0104]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0105]
Specifically, primary aliphatic amines include ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine, pentylamine, tert- Examples include amylamine, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, cetylamine, methylenediamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine and the like.
[0106]
Secondary aliphatic amines include dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine, dipentylamine, dicyclopentylamine, dihexylamine, Examples include dicyclohexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, didodecylamine, dicetylamine, N, N-dimethylmethylenediamine, N, N-dimethylethylenediamine, N, N-dimethyltetraethylenepentamine and the like.
[0107]
Tertiary amines include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine, tripentylamine, tricyclopentylamine, tri Hexylamine, tricyclohexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, tridodecylamine, tricetylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine, N, N, Examples thereof include N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyltetraethylenepentamine and the like.
[0108]
Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, benzyldimethylamine and the like.
[0109]
Specific examples of aromatic amines and heterocyclic amines include aniline derivatives (eg, aniline, N-methylaniline, N-ethylaniline, N-propylaniline, N, N-dimethylaniline, 2-methylaniline, 3- Methylaniline, 4-methylaniline, ethylaniline, propylaniline, trimethylaniline, 2-nitroaniline, 3-nitroaniline, 4-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,6-dinitroaniline, 3,5- Dinitroaniline, N, N-dimethyltoluidine, etc.), diphenyl (p-tolyl) amine, methyldiphenylamine, triphenylamine, phenylenediamine, naphthylamine, diaminonaphthalene, pyrrole derivatives (eg pyrrole, 2H-pyrrole, 1-methylpyrrole, 2,4-dim Lupyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, N-methylpyrrole, etc.), oxazole derivatives (eg oxazole, isoxazole etc.), thiazole derivatives (eg thiazole, isothiazole etc.), imidazole derivatives (eg imidazole, 4-methylimidazole, 4 -Methyl-2-phenylimidazole, etc.), pyrazole derivatives, furazane derivatives, pyrroline derivatives (eg pyrroline, 2-methyl-1-pyrroline etc.), pyrrolidine derivatives (eg pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, pyrrolidinone, N-methylpyrrolidone etc.) ), Imidazoline derivatives, imidazolidine derivatives, pyridine derivatives (eg pyridine, methylpyridine, ethylpyridine, propylpyridine, butylpyridine, 4- (1-butylpentyl) pyridine, dimethyl) Lysine, trimethylpyridine, triethylpyridine, phenylpyridine, 3-methyl-2-phenylpyridine, 4-tert-butylpyridine, diphenylpyridine, benzylpyridine, methoxypyridine, butoxypyridine, dimethoxypyridine, 1-methyl-2-pyridone, 4-pyrrolidinopyridine, 1-methyl-4-phenylpyridine, 2- (1-ethylpropyl) pyridine, aminopyridine, dimethylaminopyridine, etc.), pyridazine derivatives, pyrimidine derivatives, pyrazine derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolidine derivatives, piperidine Derivatives, piperazine derivatives, morpholine derivatives, indole derivatives, isoindole derivatives, 1H-indazole derivatives, indoline derivatives, quinoline derivatives (eg quinoline, 3-quinoline carbo Nitriles), isoquinoline derivatives, cinnoline derivatives, quinazoline derivatives, quinoxaline derivatives, phthalazine derivatives, purine derivatives, pteridine derivatives, carbazole derivatives, phenanthridine derivatives, acridine derivatives, phenazine derivatives, 1,10-phenanthroline derivatives, adenine derivatives, adenosine Examples include derivatives, guanine derivatives, guanosine derivatives, uracil derivatives, uridine derivatives and the like.
[0110]
Examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, amino acid derivatives (for example, nicotinic acid, alanine, arginine, aspartic acid, glutamic acid, glycine, histidine, isoleucine, glycylleucine, leucine, methionine, phenylalanine. , Threonine, lysine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, methoxyalanine) and the like.
[0111]
Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate.
[0112]
As a nitrogen-containing compound having a hydroxyl group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, and an alcoholic nitrogen-containing compound, 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, monoethanolamine, Diethanolamine, triethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-diethylethanolamine, triisopropanolamine, 2,2'-iminodiethanol, 2-aminoethanol, 3-amino-1-propanol, 4-amino-1 -Butanol, 4- (2-hydroxyethyl) morpholine, 2- (2-hydroxyethyl) pyridine, 1- (2-hydroxyethyl) piperazine, 1- [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] piperazine, piperidine ethanol 1- (2-hydroxyethyl) pyrrolidine, 1- (2-hydroxyethyl) -2-pyrrolidinone, 3-piperidino-1,2-propanediol, 3-pyrrolidino-1,2-propanediol, 8-hydroxyurolo Lysine, 3-cuincridinol, 3-tropanol, 1-methyl-2-pyrrolidine ethanol, 1-aziridine ethanol, N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N- (2-hydroxyethyl) isonicotinamide, etc. Illustrated.
[0113]
Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide and the like.
[0114]
Examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, maleimide and the like.
[0115]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types chosen from the basic compound shown by the following general formula (B) -1 can also be added.
Embedded image

In the above formula, m = 1, 2, or 3. The side chains X may be the same or different, and can be represented by the following general formulas (X) -1 to (X) -3. The side chain Y represents the same or different hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may include an ether group or a hydroxyl group. Xs may be bonded to form a ring.
[0116]
Where R³⁰⁰, R³⁰², R³⁰⁵Is independently a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R³⁰¹, R³⁰⁴Is independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more hydroxy groups, ether groups, ester groups and lactone rings.
R³⁰³Is a single bond or a linear or branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R³⁰⁶Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or a plurality of hydroxy groups, ethers, ester groups and lactone rings.
[0117]
Embedded image

[0118]
Specific examples of the compound represented by formula (B) -1 are given below.
Tris (2-methoxymethoxyethyl) amine, tris {2- (2-methoxyethoxy) ethyl} amine, tris {2- (2-methoxyethoxymethoxy) ethyl} amine, tris {2- (1-methoxyethoxy) ethyl } Amine, Tris {2- (1-ethoxyethoxy) ethyl} amine, Tris {2- (1-ethoxypropoxy) ethyl} amine, Tris [2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy} ethyl] amine, 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo [8.8.8] hexacosane, 4,7,13,18-tetraoxa-1,10-diazabicyclo [8.5.5] Eicosane, 1,4,10,13-tetraoxa-7,16-diazabicyclooctadecane, 1-aza-12-crown-4 1-aza-15-crown-5, 1-aza-18-crown-6, tris (2-formyloxyethyl) amine, tris (2-acetoxyethyl) amine, tris (2-propionyloxyethyl) amine, tris (2-butyryloxyethyl) amine, tris (2-isobutyryloxyethyl) amine, tris (2-valeryloxyethyl) amine, tris (2-pivaloyloxyoxyethyl) amine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (acetoxyacetoxy) ethylamine, tris (2-methoxycarbonyloxyethyl) amine, tris (2-tert-butoxycarbonyloxyethyl) amine, tris [2- (2-oxopropoxy) ethyl] Amine, tris [2- (methoxycarbonylmethyl) oxyethyl] a , Tris [2- (tert-butoxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris [2- (cyclohexyloxycarbonylmethyloxy) ethyl] amine, tris (2-methoxycarbonylethyl) amine, tris (2-ethoxycarbonylethyl) ) Amine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxy) Ethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (ethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2) 2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-hydroxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2 -Acetoxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(methoxycarbonyl) methoxycarbonyl ] Ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (2-oxopropoxycarbonyl) ethylamine, N, N -Bis (2-hydroxyethyl) 2- (tetrahydrofur Ryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3- Yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-acetoxyethyl) 2-[(2-oxotetrahydrofuran-3-yl) oxycarbonyl] ethylamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) 2- ( 4-hydroxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (4-formyloxybutoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis (2-formyloxyethyl) 2- (2-formyl) Oxyethoxycarbonyl) ethylamine, N, N-bis ( -Methoxyethyl) 2- (methoxycarbonyl) ethylamine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] Amine, N- (2-hydroxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-acetoxyethyl) bis [2- (ethoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-hydroxy-1 -Propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (3-acetoxy-1-propyl) bis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- (2-methoxyethyl) bis [2- (Methoxycarbonyl) ethyl] amine, N-butylbis [2- (methoxycarbonyl) ethyl] amine, N- Butylbis [2- (2-methoxyethoxycarbonyl) ethyl] amine, N-methylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-ethylbis (2-acetoxyethyl) amine, N-methylbis (2-pivaloyloxyethyl) amine N-ethylbis [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] amine, N-ethylbis [2- (tert-butoxycarbonyloxy) ethyl] amine, tris (methoxycarbonylmethyl) amine, tris (ethoxycarbonylmethyl) amine, N -Butylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, N-hexylbis (methoxycarbonylmethyl) amine, and β- (diethylamino) -δ-valerolactone can be exemplified, but are not limited thereto.
[0119]
Furthermore, 1 type, or 2 or more types of the basic compound which has a cyclic structure shown by the following general formula (B) -2 can also be added.
Embedded image

(In the above formula, X is R as described above.³⁰⁷Is a linear or branched alkylene group having 2 to 20 carbon atoms and may contain one or a plurality of carbonyl groups, ether groups, ester groups and sulfides.
[0120]
B-2 is specifically 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] pyrrolidine, 1- [2- (methoxymethoxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (methoxymethoxy) ethyl] morpholine, -[2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] pyrrolidine, 1- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl] piperidine, 4- [2-[(2-methoxyethoxy) methoxy] ethyl ] Morpholine, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl acetate, 2-piperidinoethyl acetate, 2-morpholinoethyl acetate, 2- (1-pyrrolidinyl) ethyl formate, 2-piperidinoethyl propionate, 2-morpholinoethyl acetoxyacetate, methoxyacetate 2 -(1-pyrrolidinyl) ethyl, 4- [2- (methoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, -[2- (t-butoxycarbonyloxy) ethyl] piperidine, 4- [2- (2-methoxyethoxycarbonyloxy) ethyl] morpholine, methyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 3-piperidinopropionic acid Methyl, methyl 3-morpholinopropionate, methyl 3- (thiomorpholino) propionate, methyl 2-methyl-3- (1-pyrrolidinyl) propionate, ethyl 3-morpholinopropionate, methoxycarbonyl 3-piperidinopropionate Methyl, 2-hydroxyethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, 2-acetoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2-oxotetrahydrofuran-3-yl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, tetrahydro 3-morpholinopropionate Furfuryl, 3-pi Glycidyl lysinopropionate, 2-methoxyethyl 3-morpholinopropionate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl 3- (1-pyrrolidinyl) propionate, butyl 3-morpholinopropionate, cyclohexyl 3-piperidinopropionate Α- (1-pyrrolidinyl) methyl-γ-butyrolactone, β-piperidino-γ-butyrolactone, β-morpholino-δ-valerolactone, methyl 1-pyrrolidinyl acetate, methyl piperidinoacetate, methyl morpholinoacetate, methyl thiomorpholinoacetate, Examples thereof include ethyl 1-pyrrolidinyl acetate and 2-methoxyethyl morpholinoacetate.
[0121]
Furthermore, a basic compound containing a cyano group represented by general formulas (B) -3 to (B) -6 can be added.
Embedded image

(In the above formula, X, R³⁰⁷, M is R as described above.³⁰⁸, R³⁰⁹Are independently the same or different linear or branched alkylene groups having 1 to 4 carbon atoms. )
[0122]
Specific examples of the base containing a cyano group include 3- (diethylamino) propiononitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, and N, N-bis (2-acetoxyethyl). -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N, N -Bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, methyl N- (2-cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionic acid methyl, N- (2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopro Methyl onate, N- (2-cyanoethyl) -N-ethyl-3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-acetoxyethyl) -N- (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (2-formyloxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2 -Cyanoethyl) -N- (2-methoxyethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropiononitrile, N- ( 2-cyanoethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N- (2 Cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N- (3-formyloxy-1-propyl) -3-aminopropiononitrile, N- (2-cyanoethyl) -N-tetrahydrofur Furyl-3-aminopropiononitrile, N, N-bis (2-cyanoethyl) -3-aminopropiononitrile, diethylaminoacetonitrile, N, N-bis (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis ( 2-acetoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl Aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-methoxyethyl) ) Methyl 3-aminopropionate, methyl N-cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, methyl N- (2-acetoxyethyl) -N-cyanomethyl-3-aminopropionate, N -Cyanomethyl-N- (2-hydroxyethyl) aminoacetonitrile, N- (2-acetoxyethyl) -N- (cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (2-formyloxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl -N- (2-methoxyethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- [2- (methoxymethoxy) ethyl] aminoacetonitrile, N- (cyanomethyl) -N- (3-hydroxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N- (3-acetoxy-1-propyl) -N (Cyanomethyl) aminoacetonitrile, N-cyanomethyl-N- (3-formyloxy-1-propyl) aminoacetonitrile, N, N-bis (cyanomethyl) aminoacetonitrile, 1-pyrrolidinepropiononitrile, 1-piperidinepropiononitrile, 4-morpholinepropiononitrile, 1-pyrrolidineacetonitrile, 1-piperidineacetonitrile, 4-morpholineacetonitrile, cyanomethyl 3-diethylaminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropionate, N, Cyanomethyl N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, cyanomethyl N, N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate, N, N-bis (2-methoxyethyl) Cyanomethyl 3-aminopropionate, N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminomethyl propionate, 2-cyanoethyl 3-diethylaminopropionate, N, N-bis (2-hydroxyethyl)- 2-Cyanoethyl 3-aminopropionate, 2-cyanoethyl N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropionate, N-N-bis (2-formyloxyethyl) -3-aminopropionate 2- Cyanoethyl, 2-cyanoethyl N, N-bis (2-methoxyethyl) -3-aminopropionate, 2-cyanoethyl N, N-bis [2- (methoxymethoxy) ethyl] -3-aminopropionate, 1-pyrrolidine Cyanomethyl propionate, 1-piperidine cyanomethyl propionate, 4-morpholine Examples include cyanomethyl lopionate, 2-cyanoethyl 1-pyrrolidinepropionate, 2-cyanoethyl 1-piperidinepropionate, and 2-cyanoethyl 4-morpholinepropionate.
[0123]
The compounding quantity of the said basic compound is 0.001-10 weight part with respect to 1 weight part of acid generators, Preferably it is 0.01-1 weight part. If the blending amount is less than 0.001 part by weight, the effect as an additive may not be sufficiently obtained, and if it exceeds 10 parts by weight, resolution and sensitivity may be lowered.
[0124]
Furthermore, the resist material of the present invention can contain a compound (organic acid) having a group represented by ≡C—COOH in the molecule.
As the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule, for example, one or more compounds selected from the following group I and group II can be used, but the compounds are not limited thereto. Absent. By blending this component, the PED stability of the resist is improved and the edge roughness on the nitride film substrate is improved.
[Group I]
A part or all of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl groups of the compounds represented by the following general formulas (A1) to (A10) are represented by -R.⁴⁰¹-COOH (R⁴⁰¹Is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms), and the molar ratio of the phenolic hydroxyl group (C) in the molecule to the group (D) represented by ≡C—COOH is The compound whose C / (C + D) = 0.1-1.0.
[Group II]
Compounds represented by the following general formulas (A11) to (A15).
[0125]
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[0126]
(In the above formula, R⁴⁰⁸Represents a hydrogen atom or a methyl group. R⁴⁰², R⁴⁰³Each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms. R⁴⁰⁴Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or-(R⁴⁰⁹)_k-COOR 'group (R' is a hydrogen atom or -R⁴⁰⁹-COOH is represented, and k is 0 or 1. ). R⁴⁰⁵Is-(CH₂)_i-(I is an integer of 2 to 10), an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁶Represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, a carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen atom or a sulfur atom. R⁴⁰⁷Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a phenyl group or a naphthyl group each substituted with a hydroxyl group. Show. R⁴⁰⁹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. R⁴¹⁰Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms, or -R⁴¹¹-Indicates a COOH group. R⁴¹¹Represents a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. j is an integer of 0-5. u is 0 or 1. s1, t1, s2, t2, s3, t3, s4, and t4 satisfy s1 + t1 = 8, s2 + t2 = 5, s3 + t3 = 4, and s4 + t4 = 6, respectively, and each phenyl skeleton has at least one hydroxyl group Is a number. κ is a number that makes the compound of formula (A6) a weight average molecular weight of 1,000 to 5,000. λ is a number that makes the compound of formula (A7) a weight average molecular weight of 1,000 to 10,000. )
[0127]
Embedded image

[0128]
(In the above formula, R⁴⁰², R⁴⁰³, R⁴¹¹Indicates the same meaning as above. R⁴¹²Represents a hydrogen atom or a hydroxyl group. s5 and t5 are numbers satisfying s5 + t5 = 5 with s5 ≧ 0 and t5 ≧ 0. h ′ is 0 or 1. )
[0129]
Specific examples of the component include compounds represented by the following general formulas AI-1 to 14 and AII-1 to 10, but are not limited thereto.
[0130]
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[0131]
(In the above formula, R ″ represents a hydrogen atom or CH.₂Represents a COOH group, and in each compound, 10 to 100 mol% of R ″ represents CH₂COOH group. α and κ have the same meaning as described above. )
[0132]
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[0133]
In addition, the compound which has group shown by (≡C-COOH) in the said molecule | numerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0134]
The amount of the compound having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is 0 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight of the base resin. -3 parts by weight, more preferably 0.1-2 parts by weight. If the amount is more than 5 parts by weight, the resolution of the resist material may deteriorate.
[0135]
Furthermore, the resist material of the present invention can be blended with an acetylene alcohol derivative as an additive, thereby improving storage stability.
As the acetylene alcohol derivative, those represented by the following general formulas (S1) and (S2) can be preferably used.
[0136]
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(In the above formula, R⁵⁰¹, R⁵⁰², R⁵⁰³, R⁵⁰⁴, R⁵⁰⁵Are each independently a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y represent 0 or a positive number, and 0 ≦ X ≦ 30, 0 ≦ Satisfying Y ≦ 30 and 0 ≦ X + Y ≦ 40. )
[0137]
As acetylene alcohol derivatives, Surfinol 61, Surfinol 82, Surfinol 104, Surfinol 104E, Surfinol 104H, Surfinol 104A, Surfinol TG, Surfinol PC, Surfinol 440, Surfinol 465, Surfinol 485 (Air Products and Chemicals Inc.), Surfinol E1004 (Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0138]
The addition amount of the acetylene alcohol derivative is 0.01 to 2% by weight, more preferably 0.02 to 1% by weight in 100% by weight of the resist composition. When the amount is less than 0.01% by weight, the effect of improving the coating property and storage stability may not be sufficiently obtained. When the amount is more than 2% by weight, the resolution of the resist material may be lowered.
[0139]
In addition to the above components, a surfactant conventionally used for improving the coating property can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0140]
As the surfactant, nonionic ones are preferable, and perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkyl EO adduct (where EO is an abbreviation for ethylene oxide). ), Fluorine-containing organosiloxane compounds, and the like. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M), Surflon “S-141”, “S-145” (all manufactured by Asahi Glass), Unidyne “DS-401”, “ DS-403 "," DS-451 "(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 "," X-70-093 " (Both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). Preferably, Fluorado "FC-430" (manufactured by Sumitomo 3M), "X-70-093" (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are used.
[0141]
A pattern can be formed using the resist material of the present invention by employing a known lithography technique. For example, the film thickness is 0.3 to 0.3 on a substrate such as a silicon wafer by a method such as spin coating. It apply | coats so that it may become 2.0 micrometers, and this is prebaked on a hotplate at 60-180 degreeC, 1-10 minutes, Preferably it is 80-150 degreeC, 1-5 minutes. Next, a mask for forming a target pattern is placed over the resist film, and a KrF or ArF excimer laser is applied at an exposure amount of 1 to 100 mJ / cm.²Degree, preferably 5-50 mJ / cm²After irradiation to a degree, post exposure baking (PEB) is performed on a hot plate at 60 to 180 ° C. for 1 to 5 minutes, preferably 80 to 150 ° C. for 1 to 3 minutes. Further, 0.1 to 5% by weight, preferably 2-3% by weight, using an aqueous developer such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) for 0.1 to 3 minutes, preferably 0.5 to 2 minutes. The target pattern is formed on the substrate by developing by a conventional method such as a dip method, a paddle method, or a spray method. In addition, when the said range deviates from an upper limit and a minimum, the target pattern may not be obtained.
[0142]
【Example】
  Less than,referenceExamples of synthesis, examplesReference examplesThe present invention will be specifically described with reference to comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
referenceSynthesis example 1
Synthesis of 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium bromide aqueous solution
  2.97 g (0.025 mol) of 2-bromoacetophenone was dissolved in 9.5 g of nitromethane. Tetrahydrothiophene (2.2 g, 0.025 mol) was added at room temperature, and the mixture was aged at room temperature for 2 hours. The reaction solution solidified as the reaction progressed. 70 g of water and 50 g of diethyl ether were added to dissolve the solid matter. The aqueous layer was separated and washed with 50 g of diethyl ether to remove lipophilic impurities.
  Anion exchange with various bisperfluoroalkylsulfonimides was performed using this aqueous solution.
[0143]
Synthesis of 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium bis (perfluoroethylsulfonyl) imide
When 9.5 g (0.025 mol) of bis (perfluoroethylsulfonyl) imide was added to the aqueous 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium bromide solution, an oily matter separated. This oil was extracted with 100 g of dichloromethane. The organic layer was washed 4 times with 50 g of water, and the organic layer was concentrated with a rotary evaporator to obtain 15 g of an oily substance. The oil was crystallized by adding 50 g of diethyl ether, and the crystals were filtered under reduced pressure and dried to obtain 13 g of white crystals. Yield 66%.
[0144]
The obtained sample was subjected to TOF-MS analysis. The measurement device is Kratos Kompact Probe MALDI-TOFMS, the acceleration voltage of both positive and negative ions is 5 kV, and mass calibration is C₆₀Went straight on. As a cation, a mass peak of 207.3 was obtained, and an anion peak of 379.9 was obtained. The mass of the cation coincided with 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium, and the anion was bis (perfluoroethylsulfonyl). ) Consistent with the mass of imide.
[0145]
IR and¹The analysis results of H-NMR were as follows.
IR (thin film): ν = 3077, 3031, 295, 2929, 1687, 1598, 1583, 1452, 1430, 1386, 1351, 1332, 1230, 1174, 1141, 1083, 995, 975, 906, 883, 775, 755 , 740, 684, 640, 613, 568, 536, 524cm^-11H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 7.617-7.666 ppm (Ha, 1H, triplet), 7.424-7.482 ppm (Hb, 2H, triplet), 7.911-7.935 ppm (Hc, 2H, double) Multiplet), 5.117 ppm (Hd, 2H, singlet), 3.473-3.720 ppm (He, 4H, multiplet), 2.256-2.500 (Hf, 4H, multiplet)
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[0146]
referenceSynthesis example 2
Synthesis of 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium bis (perfluoro-n-butylsulfonyl) imide
  When 14.5 g (0.025 mol) of bis (perfluoro-n-butylsulfonyl) imide was added to the aqueous 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium bromide solution, an oily matter separated. This oil was extracted with 150 g of dichloromethane. The organic layer was washed 4 times with 80 g of water, and the organic layer was concentrated with a rotary evaporator to obtain 18 g of an oil. The oil was crystallized by adding 50 g of diethyl ether, and the crystals were filtered under reduced pressure and dried to obtain 13.5 g of white crystals. A TOF-MS analysis of a sample obtained with a yield of 68% was performed. As a cation, a mass peak of 207.3 was obtained, and an anion peak of 579.9 was obtained. The mass of the cation was the same as that of 2-oxo-2-phenylethylthiacyclopentanium, and the anion was bis (perfluoro-n -Matched with the mass of (butylsulfonyl) imide.
[0147]
IR and¹The analysis results of H-NMR were as follows.
IR (thin film): ν = 3066, 3043, 3023, 2966, 2921, 1685, 1598, 1583, 1452, 1430, 1386, 1359, 1326, 1290, 1257, 1214, 1197, 1153, 1062, 1035, 991, 887 , 875, 806, 738, 721, 701, 688, 651, 636, 615, 595, 576, 536, 512cm^-1
1H-NMR (300 MHz in CDCl_Three): Δ = 7.617-7.666 ppm (Ha, 1H, triplet), 7.424-7.482 ppm (Hb, 2H, triplet), 7.911-7.935 ppm (Hc, 2H, double) Multiplet), 5.117 ppm (Hd, 2H, singlet), 3.473-3.720 ppm (He, 4H, multiplet), 2.256-2.500 (Hf, 4H, multiplet)
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[0148]
ExampleAnd reference examples
  Sulfonium salt represented by the following formulaas well asIodonium salt (PAG1-16) Was evaluated for sensitivity and resolution when used as a resist.Examples using PAGs 12 to 16 are examples, and other examples are reference examples.
[0149]
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[0150]
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[0151]
Example12~16 and 18 to 19, Reference Examples 1 to 11, 17 and 20 to 64  Evaluation of resist resolution
  Sulfonium salt represented by the above formulaas well asIodonium salt (PAG1-16) As an acid generator, and polymers (Polymers 1 to 26) represented by the following formula are used as a base resin, and are represented by the following formulas as dissolution control agents (DRR 1 to 4), basic compounds and organic acids represented by the following formula. A resist material in which a compound (ACC1, 2) having a group represented by ≡C—COOH in the molecule is dissolved in a solvent containing 0.01% by weight of FC-430 (manufactured by Sumitomo 3M) in the composition shown in the table Then, each composition was filtered through a 0.2 μm Teflon (registered trademark) filter to prepare resist solutions.
[0152]
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[0153]
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[0154]
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[0155]
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[0156]
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[0157]
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[0158]
ArF exposure exampleAnd reference examples
  About the resist using the polymers 1-18, ArF (wavelength 193nm) exposure was performed.
  An antireflection film solution (Shipley AR19) is applied on a silicon substrate, and a resist solution is spin-coated on the antireflection film (82 nm film thickness) substrate prepared by baking at 200 ° C. for 60 seconds, and using a hot plate The resist film having a thickness of 300 nm was formed by baking at 110 ° C. for 60 seconds. This was exposed using an ArF excimer laser microstepper (NA = 0.55, σ0.7 manufactured by Nikon Corporation), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide. Development was carried out with an aqueous solution of 30 seconds.
  The resist evaluation is based on the optimal exposure (Eop, mJ / cm) for resolving the 0.20 μm group line and space at 1: 1.²) As the resolution of the evaluation resist, and the line width of the isolated line and space 1:10 of the same exposure amount is measured. A value obtained by subtracting the line width of the isolated line from the line width of the group line was defined as a dimensional difference (I / G bias) between the isolated pattern and the dense pattern. In addition, the unevenness of the group line was measured to obtain line edge roughness. The results are shown in Table 1.
[0159]
Example of KrF exposureAnd reference examples
  The resist using the polymers 19 to 26 was subjected to KrF (wavelength 248 nm) exposure.
  An antireflection film solution (DUV-30 manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied on a silicon substrate, and a resist solution is spin-coated on the antireflection film (55 nm film thickness) substrate prepared by baking at 200 ° C. for 60 seconds. The plate was baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a 400 nm thick resist film. This was exposed using a KrF excimer laser scanner (Nikon S203B, NA = 0.68, s = 0.75), baked at 110 ° C. for 90 seconds (PEB), and 2.38% tetramethylammonium. Development was carried out with an aqueous solution of hydroxide for 60 seconds.
  The resist is evaluated by using an optimum exposure amount (Eop, mJ / cm) for resolving the 0.18 μm group line and space at 1: 1.²) As the resolution of the evaluation resist, and the line width of the isolated line and space 1:10 of the same exposure amount is measured. A value obtained by subtracting the line width of the isolated line from the line width of the group line was defined as a dimensional difference (I / G bias) between the isolated pattern and the dense pattern. In addition, the unevenness of the group line was measured to obtain line edge roughness. The results are shown in Table 2.
[0160]
Table 1 shows the composition and evaluation results of each resist. In Table 1, the solvents and basic compounds are as follows.
PGMEA: Propylene glycol methyl ether acetate
CyHO: cyclohexanone
PG / EL: Mixed solvent of 70% PGMEA and 30% ethyl lactate
TBA: Tributylamine
TEA: Triethanolamine
TMMEA: Trismethoxymethoxyethylamine
TMMEMA: Trismethoxyethoxymethoxyethylamine
AAA: Tris (2-acetoxyethyl) amine
AACN: N, N-bis (2-acetoxyethyl) -3-aminopropiononitrile
[0161]
Comparative example
For comparison, the sensitivity and resolution of the sulfonium salt (PAG10-15) represented by the following formula were evaluated.
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[0162]
Comparative Examples 1-6
Using the sulfonium salt (PAG10-15) represented by the above formula, a resist is prepared with the composition shown in Table 3 in the same manner as described above, and exposed to an ArF microstepper in the same manner as above to evaluate sensitivity and resolution. went.
Table 3 shows the composition and evaluation results of each resist.
[0163]
From the results of Tables 1, 2 and 3, it was confirmed that the resist material of the present invention had higher sensitivity and higher resolution than conventional products, and was excellent in line edge roughness and I / G bias.
[0164]
【The invention's effect】
The resist material to which the acid generator of the present invention is added has the characteristics that it is particularly excellent in resolution, the dimensional difference between the isolated pattern and the dense pattern is small, and the line edge roughness is also small.
[0165]
[Table 1]

[0166]
[Table 2]

[0167]
[Table 3]

[0168]
[Table 4]

[0169]
[Table 5]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a simulation calculation result showing changes in line dimensions when a line pitch and an acid diffusion distance are changed, and 25 to 70 nm indicate an acid diffusion distance.
FIG. 2 is a simulation calculation result of a resist cross-sectional shape when an acid diffusion distance is changed from 18 to 70 nm.

Claims (10)

General formula (1)

(R ¹ is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, R ² is a single bond, an oxygen atom, a nitrogen atom or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R ³ is a straight chain having 1 to 8 carbon atoms. A branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 4 carbon atoms groups, fluorinated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, an acetyl group, or a benzoyloxy which may be substituted with a group .Rf _1, Rf ₂ Ru linear, alkyl group der branched or cyclic having 1 to 20 carbon atoms containing one or more fluorine atoms.)
A photoacid generator compound represented by the formula:

A photoacid-generating compound selected from: Following formula

Photoacid generator compound of claim 1 that will be selected from. In a chemically amplified positive resist material containing a base resin, an acid generator and a solvent, the acid generator is represented by the following general formula (1):

(In the above formula, Rf _{1 ,} Rf ₂ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms containing one or more fluorine atoms. R ¹ is an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and R ² is a single bond, an oxygen atom, a nitrogen atom, or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. R ³ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a fluorinated group having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a fluorinated alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a nitro group, a cyano group, a fluorine atom, a phenyl group, a substituted phenyl group, an acetyl group, or a benzoyloxy group. It may be replaced. )
An onium salt represented by the following formula:

A chemically amplified positive resist material selected from: The acid generator has the following formula

The chemically amplified positive resist material according to claim 3, which is selected from: The chemically amplified positive resist material according to claim 3 or 4, wherein the base resin is insoluble or hardly soluble in a developer and becomes soluble in the developer by an acid . The base resin is polyhydroxystyrene and a polyhydroxystyrene derivative in which some or all of the hydroxyl groups are substituted with acid labile groups, polyacrylic acid and its ester, polymethacrylic acid and its ester, acrylic acid and methacrylic acid Copolymer of cycloolefin, maleic anhydride, copolymer of cycloolefin, maleic anhydride and acrylic ester, copolymer of cycloolefin, maleic anhydride and methacrylate, Copolymers of olefin, maleic anhydride, acrylic ester and methacrylate, copolymer of cycloolefin and maleimide, copolymer of cycloolefin, maleimide and acrylic ester, copolymer of cycloolefin, maleimide and methacrylate polymerization A polymer of at least one selected from the group consisting of a copolymer of cycloolefin, maleimide, acrylate ester and methacrylate ester, polynorbornene, and metathesis ring-opening polymer. The chemically amplified positive resist material according to any one of the above. The chemically amplified positive resist material according to any one of claims 3 to 5 , wherein the base resin is a polymer structure containing a silicon atom . Furthermore, the chemically amplified positive resist material according to any one of claims 3 to 7 , further comprising a basic compound . The chemically amplified positive resist material according to any one of claims 3 to 8, further comprising a dissolution inhibitor . A step of applying a Les resist material according to the underlying to claim 3-9, coating and exposing the coating to high-energy radiation having a wavelength of 300nm through a heat treatment after the photomask, developing solution after heating treatment A pattern forming method including a step of developing using a pattern .

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