JP3958415B2

JP3958415B2 - ポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法

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Publication number: JP3958415B2
Application number: JP27936697A
Authority: JP
Inventors: 直光西畑; 清美大内; 正人多田
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JPH1199546A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、射出成形によりポリアリーレンスルフィド樹脂組成物からなる成形体を製造する方法に関し、さらに詳しくは、射出成形に際し、金型温度を充分に低くしても、再結晶化や表面光沢に優れ、機械的強度が良好で、バリが少なく、かつ、成形体の電気抵抗率が導電性ないしは半導電性に制御された成形体を得ることができるポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略記）は、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、Ａｒは、アリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーであり、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略記）がその代表例である。ＰＡＳは、耐熱性、耐薬品性、難燃性、寸法安定性、機械的性質、電気絶縁性等に優れたエンジニアリングプラスチックであり、自動車部品、電気・電子機器部品、化学機器部品などの分野で使用されている。
ＰＡＳは、射出成形、押出成形、圧縮成形などの各種成形法により成形体に成形される。特に、ＰＡＳに繊維状充填材や非繊維状充填剤を配合したＰＡＳ樹脂組成物を使用すると、射出成形により、引張強度、曲げ弾性率、曲げ強度などの機械的物性に優れた成形体を得ることができる。
【０００３】
ところが、ＰＡＳは、ガラス転移温度や、ガラス状態からの結晶化温度（冷結晶化温度）が高いため、射出成形により成形体を製造する場合、金型温度を高くしないと、結晶化度の高い成形体を得ることができない。また、ＰＡＳは、結晶化速度が比較的遅いため、射出成形に際し、ＰＡＳの結晶化度を高めるために比較的長いサイクル時間を必要とする。ＰＡＳを射出成形する場合、結晶化を促進し、かつ、良好な外観の成形体を得るには、通常、１３０℃以上の高温に金型を加熱する必要があった。例えば、特許第２５４７２６６号公報には、ＰＡＳに無機充填材を配合したＰＡＳ樹脂組成物が開示されているが、その実施例では、金型温度１５０℃で射出成形している。しかも、ＰＡＳの射出成形では、金型を高温にしても、硬度、寸法安定性、形状安定性、光沢などに優れた成形体を得るには、射出・冷却時間を長くして、樹脂の結晶化度を高める必要があった。
【０００４】
このようにＰＡＳの射出成形には、高い金型温度と長い成形サイクルを必要とするため、生産性に問題がある。また、金型温度が高いと、金型潤滑のために特殊なグリースを使用する必要があること、グリースの取り扱いに際して火傷の危険が高いこと、作業場の温度が高くなること等の作業環境上の問題もある。さらに、ＰＡＳを通常の高い金型温度で射出成形すると、バリの発生が著しいという問題があった。なお、バリとは、成形用金型のキャビティ部において、その組み合わせ部の隙間から溶融した成形材料が流出した部分が、そのまま成形体に付着したものをいう。
【０００５】
ＰＡＳの射出成形時の金型温度を低減することができるならば、生産性の向上に加えて、前述の如き諸問題も軽減される。従来より、ＰＡＳの射出成形時の金型温度を下げるために、各種可塑剤を添加してＰＡＳのガラス転移温度を下げることにより、結晶化速度を高める方法が提案されている。可塑剤としては、例えば、オリゴマー状エステル（特開昭６２−４５６５４号公報）、チオエーテル（特開昭６２−２３０８４９号公報）、カルボン酸エステル（特開昭６２−２３０８８４８号公報）、燐酸エステル（特開昭６２−２３０８５０号公報、特開平１−２２５６６０号公報）などが提案されている。しかしながら、このような可塑剤の多くは、熱安定性に劣るため、ＰＡＳのような高融点の樹脂に添加すると、コンパウンド作製のための溶融加工時に、揮発ガスや分解ガスを発生するという問題があった。熱安定性に優れた特殊な可塑剤は、高価である。また、金型温度を充分に下げるには、ＰＡＳに比較的多量の可塑剤を配合する必要があるため、機械的物性の低下や可塑剤のブリードなどのおそれがある。
【０００６】
ＰＡＳに少量の黒鉛粉末を１種の結晶核剤として添加することにより、結晶化速度を高める方法が提案されているが（特開平５−２３９３５４号公報）、その実施例では、ＰＰＳに４０重量％のガラス繊維と共に１重量％の黒鉛粉末を配合した樹脂組成物を、金型温度１３５℃（２７５°Ｆ）で射出成形した例が示されているだけであり、金型温度を充分に下げることができていない。
特開平５−８６９８２号公報には、ＰＰＳに特定の導電性カーボンブラック、天然鱗状黒鉛、及び無機充填材を配合したＰＰＳ樹脂組成物が開示されているが、その実施例には、金型温度１４０℃で射出成形した例しか示されていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、従来よりも低温の金型温度で金型内に射出成形した場合に、充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、バリの発生が抑制され、しかも成形体の電気抵抗率が導電性ないしは半導電性に制御された成形体の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、降温結晶化温度が高いＰＡＳに導電性カーボンブラックを特定の割合で配合し、さらに好ましくは、その他の充填材を配合した樹脂組成物を用いて、１２５℃以下の金型温度で金型内に射出成形することにより、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した成形体の表面の再結晶化エネルギーが３Ｊ／ｇ以下の充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が大幅に抑制された成形体の得られることを見いだした。機械物性の面から、導電性カーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上のものが好ましい。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
【課題を達成するための手段】
本発明によれば、３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が５〜６００Ｐａ・ｓの範囲で、かつ、示差走査熱量計により降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化温度（Ｔｃ _２）が２３０℃以上である直鎖状ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜８８重量％、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラック（Ｂ）２〜４０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）１０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を８０〜１２５℃の金型温度で金型内に射出成形することを特徴とするポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ポリアリーレンスルフィド（ＰＡＳ）
本発明で使用するＰＡＳとは、式［−Ａｒ−Ｓ−］（ただし、−Ａｒ−はアリーレン基である。）で表されるアリーレンスルフィドの繰り返し単位を主たる構成要素とする芳香族ポリマーである。［−Ａｒ−Ｓ−］を１モル（基本モル）と定義すると、本発明で使用するＰＡＳは、この繰り返し単位を通常５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上含有するポリマーである。
アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、置換フェニレン基（置換基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、またはフェニル基である。）、ｐ，ｐ′−ジフェニレンスルホン基、ｐ，ｐ′−ビフェニレン基、ｐ，ｐ′−ジフェニレンカルボニル基、ナフチレン基などを挙げることができる。ＰＡＳとしては、主として同一のアリーレン基を有するポリマーを好ましく用いることができるが、加工性や耐熱性の観点から、２種以上のアリーレン基を含んだコポリマーを用いることもできる。
【００１１】
これらのＰＡＳの中でも、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を主構成要素とするＰＰＳが、加工性に優れ、しかも工業的に入手が容易であることから特に好ましい。この他に、ポリアリーレンケトンスルフィド、ポリアリーレンケトンケトンスルフィドなどを使用することができる。コポリマーの具体例としては、ｐ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位とｍ−フェニレンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンケトンケトンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマー、フェニレンスルフィドの繰り返し単位とアリーレンスルホンスルフィドの繰り返し単位を有するランダムまたはブロックコポリマーなどを挙げることができる。これらのＰＡＳは、結晶性ポリマーであることが好ましい。また、ＰＡＳは、靭性や強度などの観点から、直鎖状ポリマーであることが好ましい。
このようなＰＡＳは、極性溶媒中で、アルカリ金属硫化物とジハロゲン置換芳香族化合物とを重合反応させる公知の方法（例えば、特公昭６３−３３７７５号公報）により得ることができる。
【００１２】
アルカリ金属硫化物としては、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムなどを挙げることができる。反応系中で、ＮａＳＨとＮａＯＨを反応させることにより生成させた硫化ナトリウムなども使用することができる。
ジハロゲン置換芳香族化合物としては、例えば、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｐ−ジブロムベンゼン、２，６−ジクロロナフタリン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４′−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロロ安息香酸、ｐ，ｐ′−ジクロロジフェニルエーテル、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４′−ジクロロジフェニルケトンなどを挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１３】
ＰＡＳに多少の分岐構造または架橋構造を導入するために、１分子当たり３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロゲン置換芳香族化合物を少量併用することができる。ポリハロゲン置換芳香族化合物の好ましい例としては、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，３−トリブロモベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリブロモベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼン、１，３−ジクロロ−５−ブロモベンゼンなどのトリハロゲン置換芳香族化合物、及びこれらのアルキル置換体を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、反応性、物性などの観点から、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、及び１，２，３−トリクロロベンゼンがより好ましい。
極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記）などのＮ−アルキルピロリドン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン、テトラアルキル尿素、ヘキサアルキル燐酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機アミド溶媒が、反応系の安定性が高く、高分子量のポリマーが得やすいので好ましい。
【００１４】
ＰＡＳの分子量は、特に限定されず、低分子量のものから高分子量のものまで使用することができる。３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定したＰＡＳの溶融粘度は、通常５〜６００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０〜４００Ｐａ・ｓ、より好ましくは２０〜３００Ｐａ・ｓである。本発明では、比較的高分子量、したがって高溶融粘度のＰＡＳを用いても、射出成形性を改善することができるが、充填材を高充填する場合には、溶融粘度が比較的小さいＰＡＳを用いることが、射出成形時の溶融流動性の観点から好ましい。
また、ＰＡＳは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化温度（Ｔｃ_２）が２３０℃以上、好ましくは２３５℃以上である。降温結晶化温度が低いと、低温金型を用いて射出成形により良好な表面性を有する成形体を得ることが困難である。
【００１５】
導電性カーボンブラック
本発明で使用する導電性カーボンブラックは、特に制限はなく、例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックなどを用いることができる。導電性カーボンブラックの添加による機械物性及び成形性の低下を最小限度に抑えるには、少量の添加量で導電性ないしは半導電性が発現されることが好ましく、この観点から、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上の導電性カーボンブラックを好適に用いることができる。導電性カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＡＳＴＭＤ２４１４で規定された方法で測定する。すなわち、測定装置（Ａｂｓｏｒｐｏｔｏｍｅｔｅｒ）のチャンバーの中にカーボンブラックを入れ、そのチャンバー中に、一定の速度でＤＢＰ（ｎ−ジブチルフタレート）を加える。ＤＢＰを吸収するに従い、カーボンブラックの粘度は上昇するが、ある程度に達した時までに吸収したＤＢＰの量からＤＢＰ吸油量を算出する。粘度の検出は、トルクセンサーで行う。
導電性カーボンブラックの配合割合は、導電性カーボンブラックの導電性、構造、ＤＢＰ吸油量、ＰＡＳの溶融粘度、樹脂組成物の目標電気抵抗率などに依存し、一概には規定できないが、通常、組成物基準で１〜５０重量％であり、好ましくは２〜４０重量％である。導電性カーボンブラックを配合することにより、電気抵抗率がほぼ１０^−１〜１０^１３Ωｃｍの成形体を得ることができる。
【００１６】
その他の充填材
本発明においては、ＰＡＳに対して、導電性カーボンブラックと共に、その他の充填材を配合することができる。その他の充填材は、一般に、機械的強度、耐熱性、寸法安定性、電気的性質等の諸特性に優れた成形体を得る目的で用いられる。したがって、その他の充填材の種類及び配合割合は、これらの目的に応じて適宜選択される。
その他の充填材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維などの無機質繊維状物；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮などの金属繊維状物；ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクルリ樹脂などの高融点有機質繊維状物質；などの繊維状充填材を挙げることができる。
【００１７】
また、その他の充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、カオリン、硫酸カルシウム、炭酸カルシム、酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、フェライト、ガラス粉、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸ニッケル、酸化チタン、酸化鉄、石英粉末、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの非繊維状（粒状または粉末状）充填材が挙げられる。
これらの充填材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その他の充填材は、必要に応じて、集束剤や表面処理剤により処理されたものであってもよい。集束剤または表面処理剤としては、例えば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物などの官能性化合物が挙げられる。これらの化合物は、予め表面処理または集束処理を施して用いるか、あるいは材料調製の際に、同時に添加してもよい。その他の充填材としては、機械的強度や寸法安定性などの観点から、ガラス繊維などの繊維状充填材が好ましい。
【００１８】
その他の配合剤
本発明で使用する樹脂組成物には、所望により、その他の熱可塑性樹脂を配合することができる。その他の熱可塑性樹脂としては、ＰＡＳが溶融加工される高温条件下において安定な熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアルキルアクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂を挙げることができる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
また、本発明で使用する樹脂組成物には、必要に応じて、エポキシ基含有α−オレフィン系共重合体などの耐衝撃性改質剤、アミノアルコキシシラン化合物などのシランカップリング剤、エチレングリシジルメタクリレートなどの樹脂改良剤；ペンタエリスリトールテトラステアレートなどの滑剤；熱硬化性樹脂；酸化防止剤、紫外線吸収剤などの安定剤；ボロンナイトライドなどの核剤；難燃剤；染料や顔料等の着色剤；などを配合することができる。
本発明で使用する樹脂組成物は、（Ａ）ＰＡＳが３０〜８８重量％、好ましくは４０〜７０重量％、（Ｂ）導電性カーボンブラックが２〜４０重量％、好ましくは２〜３０重量％、及び（Ｃ）その他の充填材が１０〜６８重量％、好ましくは２８〜５８重量％を含有するＰＡＳ樹脂組成物である。
【００２０】
導電性カーボンブラックの配合割合が２重量％未満では、低温金型の射出成形に際し、充分な結晶化度と表面光沢を有し、かつ、バリの発生が大幅に抑制された導電性ないしは半導電性の成形体を得ることができない。一方、導電性カーボンブラックの配合割合が大きすぎると、成形体の機械的物性の低下が大きく、成形性の低下も著しい。導電性カーボンブラックの配合割合を調整することにより、成形体の電気抵抗率を導電性から半導電性まで（約１０^−１〜約１０^１３Ωｃｍ）の範囲で変化させることができるので、用途に応じて、所望の電気的特性を有する成形体を得ることができる。その他の充填材の配合割合が大きすぎると、射出成形性に問題が生じるほか、成形体の機械的強度が低下することがある。低温金型での射出成形性と、曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみ、引張強度、引張伸度などの機械的物性とのバランスの観点から、各成分の配合割合は、前記の好ましい範囲内、さらには、より好ましい範囲内にあることが望ましい。
【００２１】
各成分を含有する樹脂組成物は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。すなわち、必要な成分を混合し、１軸または２軸の押出機を使用して混練し、押し出して成形用ペレットとすることができる。必要成分の一部をマスターバッチとして混合し、成形する方法、また、各成分の分散混合を良くするために、使用する原料の一部を粉砕し、粒径を揃えて混合し、溶融押し出しすることなどもできる。
本発明の製造方法では、前記樹脂組成物を１２５℃以下の低温の金型温度で金型内に射出成形する。金型温度は、８０〜１２５℃、好ましくは１００〜１２０℃、最も好ましくは１１０〜１２０℃である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を使用すると、１２５℃以下の金型温度の低温金型内に射出成形しても、ＰＡＳの射出成形において一般に採用されている１３０℃以上、多くの場合１４０℃以上の金型温度で射出成形した場合に匹敵する結晶化度と表面光沢度とを有し、かつ、電気抵抗率が半導電性ないしは導電性に制御された成形体を得ることができる。すなわち、前記樹脂組成物を１２５℃以下の金型温度で金型内に射出成形することにより、ＤＳＣを用いて測定した成形体表面の再結晶化エネルギーが３．０Ｊ／ｇ以下、好ましくは２．０Ｊ／ｇ以下の高い結晶化度の成形体を得ることができる。この成形体は、目視判定でも表面性に優れていることが分かる。また、成形体の電気抵抗率は、おおむね１０^−１〜１０^１３Ωｃｍの範囲である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
物性の測定法は、以下に示すとおりである。
【００２４】
〈測定法〉
（１）溶融粘度
キャピログラフ１Ｃ（東洋精機社製）により、長さ１０ｍｍ、径１ｍｍのキャピラリーを用いて、温度３１０℃、剪断速度１２００／秒の条件で測定した。
（２）再結晶化エネルギー
金型温度を所望の温度にセットした射出成形機で、ＡＳＴＭＤ６３８タイプ１で規定されている引張り試験片を作成し、その成形体の最も結晶化しにくいと思われる端部の表層約１００μｍを切り出し、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定用サンプルとした。ＤＳＣとしてパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その際の熱的転移温度を測定した。得られたＤＳＣチヤートから、昇温過程での結晶化に伴う発熱ピークの面積を測定し、再結晶化エネルギーを計算した。
【００２５】
（３）降温結晶化温度（Ｔｃ_２）
樹脂試料１０ｍｇを２枚のアルミニウム箔の間に挟み、熱プレス機を用いて、３２０℃に加熱し、約３０秒間保持して樹脂を溶融させた後、厚さ０．５ｍｍのシートになるように加圧した。加圧して得たシートを氷水で急冷して、非晶のシート状サンプルを得た。シート状サンプル５ｍｇを切り出し、ＤＳＣによる測定用サンプルとした。ＤＳＣとしてパーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、サンプルを、窒素雰囲気下、昇温速度５０℃／分で３４０℃まで昇温した後、降温速度１０℃／分で１２０℃まで降温し、熱的転移温度を測定した。得られたＤＳＣチャートから、降温過程での発熱ピークの温度を読み取って、降温結晶化温度（ＴＣ_２）とした。
（４）引張物性（引張強度及び引張伸度）
溶融押出により作成したペレット状物を用いて、射出成形により試験片を作成し、ＡＳＴＭＤ６３８に準拠して、標点間距離５０ｍｍ、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で、引張強度及び引張伸度を測定した。
【００２６】
（５）バリ評価方法
溶融押出により得られたペレット状物を用いて、直径７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのキャビティを有する金型内に、完全に樹脂組成物が充填される最小の充填圧力で射出成形し、金型の円周部に設けられた厚さ２０μｍ、幅５ｍｍの隙間（バリ評価スリット）に生じるバリの長さを、拡大投影機を用いて測定した。
（６）外観
目視で成形品の表面光沢を観察し、以下の基準で評価した。
◎：表面全体の光沢に優れている、
○：表面全体の光沢が良好である、
△：表面光沢がある、
×：表面光沢がない。
（７）体積固有抵抗率
ＪＩＳＫ６９１１あるいはＪＩＳＫ７１９４に従って測定した。
【００２７】
［合成例１］ポリマーＡ
重合缶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２０ｋｇと４６．２１重量％の硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）を含む硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、窒素ガスで置換後、撹拌しながら徐々に２００℃まで昇温して水１５８ｋｇを留出させた。この時、６２モルの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）が揮散した。
脱水工程後、重合缶にｐ−ジクロロベンゼン（ｐＤＣＢ）３７４ｋｇとＮＭＰ１８９ｋｇとを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた。その後、撹拌を続けながら水４９ｋｇを圧入し、次いで、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗２回、さらに水洗３回を行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを３％塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、水洗を行った。脱水後、回収した粒状ポリマーを１０５℃で３時間乾燥した。
このようにして得られたポリマー（ポリマーＡ）の収率は９２％であり、降温結晶化温度（Ｔｃ_２）は２４８℃で、溶融粘度は５５Ｐａ・ｓであった。
【００２８】
［合成例２］ポリマーＢ
合成例１と同様にして、重合缶にＮＭＰ７２０ｋｇ及び硫化ナトリウム５水塩４２０ｋｇを仕込み、脱水を行ったところ、水１６０ｋｇと硫化水素６２モルが溜出した。次に、ｐＤＣＢ３７１ｋｇとＮＭＰ２５０ｋｇを加え、撹拌しながら２２０℃で４．５時間反応させた後、撹拌を続けながら水５９ｋｇを圧入し、次いで、２５５℃に昇温して５時間反応させた。反応終了後、室温付近まで冷却してから、内容物を１００メッシュのスクリーンに通して粒状ポリマーを篩分し、アセトン洗２回、さらに水洗５回を行い、洗浄ポリマーを得た。この洗浄ポリマーを脱水後、回収した粒状ポリマーを１０５℃で５時間乾燥した。得られたポリマー（ポリマーＢ）の収率は９３％であり、降温結晶化温度（Ｔｃ_２）は２０２℃で、溶融粘度は９５Ｐａ・ｓであった。
【００２９】
［実施例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５５重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、２軸混練機（シリンダー温度３１０℃）を用いて、溶融混練した後、ペレット化した。このペレットを、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−７５）を用いて射出成形を行った。シリンダー温度は３１０℃とし、金型温度（実温）を１５０℃、１２０℃、１１０℃、及び１００℃と変化させ、射出時間１０秒間、冷却時間１５秒間で、試験片を成形した。
試験片表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１１０℃以上では検出できず、金型温度１００℃で１．１Ｊ／ｇであった。目視で成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は５×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は３０μｍであった。試験片の機械的物性を評価したところ、表１に示すように、良好な機械的特性を示した。組成及び結果を表１に示す。
【００３０】
［比較例１］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）６０重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で７Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で１１．２Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で１５．６Ｊ／ｇであり、金型温度１２０℃以下では結晶化が不充分であった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を評価したところ、光沢部分は全く見られなかった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は２９０μｍであった。
したがって、前記樹脂組成物は、１５０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、低温金型では、満足できる物性の（半）導電性の成形体を得ることができない。
【００３１】
［比較例５］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５８．５重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）１．５重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１２０℃以上では、検出されず、金型温度１１０℃で０．９Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で２．１Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^９Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は４０μｍであった。試験片の機械物性を評価したところ、表１に示すように、良好な機械的特性を示した。
【００３２】
［実施例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５７重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）３重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び、炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１１０℃以上では、検出されず、金型温度１００℃で０．８Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は３×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は２７μｍであった。試験片の機械物性を評価したところ、表１に示すように、良好な機械的特性を示した。
【００３３】
［実施例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５３重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）７重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１１０℃以上では検出されず、金型温度１００℃で０．５Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は２×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は２０μｍであった。試験片の機械物性を評価したところ、表１に示すように、良好な機械的特性を示した。
【００３４】
［比較例２］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）６０重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で６Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で８．８Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で１２．５Ｊ／ｇであり、金型温度１２０℃以下では、結晶化が不充分であった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を評価したところ、光沢部分は全く見られなかった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は１５０μｍであった。
したがって、前記樹脂組成物は、１４０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、低温金型では、満足できる物性の（半）導電性の成形体を得ることができない。
【００３５】
［比較例３］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５９．５重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）０．５重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で４．５Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で７．２Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で１３．４Ｊ／ｇであり、金型温度１２０℃以下では、結晶化が不充分であった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を評価したところ、成形体表面中央部に僅かに光沢部分が見られるものの、その他の部分では、光沢部分は殆ど見られなかった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は９０μｍであった。
したがって、前記樹脂組成物は、１５０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、低温金型では、満足できる物性の（半）導電性の成形体を得ることができない。
【００３６】
［比較例４］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５５重量％、黒鉛（日本黒鉛性ＡＣＰ−３０００）５重量％、及びガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）４０重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で１．７Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で３．５Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で５．６Ｊ／ｇであり、金型温度１２０℃以下では結晶化が不充分であった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を評価したところ、成形品中央部表は光沢があるものの、成形品の端部には光沢部分が殆ど見られなかった。また、成形品の体積固有抵抗率は１×１０^１６Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は６０μｍであった。
したがって、前記樹脂組成物は、１５０℃の高温金型を用いると良好な物性の成形体を与えることができるが、低温金型では、満足できる物性の（半）導電性の成形体を得ることができない。
【００３７】
［比較例６］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）４５重量％、導電性カーボンブラック（三菱化成工業社製ＭＡ−１００）１５重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１２０℃以上では、検出されず、金型温度１１０℃で０．５Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で１．８Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は６×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は３５μｍであった。
【００３８】
［実施例４］
合成例１で作成したＰＰＳ（ポリマーＡ）５２重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）３重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）３０重量％、及びタルク（松村産業株式会社製クラウンタルク）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１００℃以上では、検出されなかった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、表面全体に光沢があり、かつ、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は２×１０^１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は２２μｍであった。
【００３９】
［比較例７］
合成例２で作成したＰＰＳ（ポリマーＢ）５８．５重量％、導電性カーボンブラック（ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）１．５重量％、ガラス繊維（日本電気硝子社製；直径１３μｍ）２５重量％、及び炭酸カルシウム（白石工業社製；ホワイトンＰ−３０）１５重量％をドライブレンドし、実施例１と同様に溶融混練し、ペレット化した後、同様に種々の金型温度で射出成形して試験片を作製し、評価した。
試験片の表面の再結晶化エネルギーは、金型温度１５０℃で０Ｊ／ｇ、金型温度１２０℃で２．４Ｊ／ｇ、金型温度１１０℃で４．２Ｊ／ｇ、金型温度１００℃で６．１Ｊ／ｇであった。目視で金型温度１００℃の成形品の表面光沢を観察したところ、成形品の端部の一部を除いて、優れた光沢であった。また、成形品の体積固有抵抗率は４×１０^１１Ω・ｃｍ、金型温度１２０℃でのバリ長は３８μｍであった。
【００４０】
【表１】

【００４１】
脚注：
（＊１）ＰＰＳ；溶融粘度＝５５Ｐａ・ｓ、Ｔｃ_２＝２４８℃
（＊２）ＰＰＳ；溶融粘度＝９５Ｐａ・ｓ、Ｔｃ_２＝２０２℃
（＊３）ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ
（＊４）三菱化成工業社製ＭＡ−１００
（＊５）日本黒鉛製ＡＣＰ−３０００
（＊６）日本電気硝子社製ガラス繊維；直径１３μｍ
（＊７）白石工業社製ホワイトンＰ−３０
（＊８）松村産業社製クラウンタルク
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアリーレンスルフィドを含有する樹脂組成物を用いて、従来よりも低温の金型温度で金型内に射出成形した場合に、充分な結晶化度と表面光沢を有し、機械的物性にも優れ、しかもバリの発生が抑制された成形体を与えることができる成形体の製造方法が提供される。

Claims

３１０℃、剪断速度１２００／秒で測定した溶融粘度が５〜６００Ｐａ・ｓの範囲で、かつ、示差走査熱量計により降温速度１０℃／分で測定した降温結晶化温度（Ｔｃ _２）が２３０℃以上である直鎖状ポリアリーレンスルフィド（Ａ）３０〜８８重量％、ＤＢＰ吸油量が３６０ｍｌ／１００ｇ以上である導電性カーボンブラック（Ｂ）２〜４０重量％、及びその他の充填材（Ｃ）１０〜６８重量％を含有する樹脂組成物を８０〜１２５℃の金型温度で金型内に射出成形することを特徴とするポリアリーレンスルフィド成形体の製造方法。
ポリアリーレンスルフィド（Ａ）が、ポリフェニレンスルフィドである請求項１記載の製造方法。
成形体の電気抵抗率が１０^−１〜１０^１３Ωｃｍの範囲である請求項１または２に記載の製造方法。
その他の充填材（Ｃ）が、繊維状充填材である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
その他の充填材（Ｃ）が、繊維状充填材及び炭酸カルシウムである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の製造方法。
その他の充填材（Ｃ）が、繊維状充填材及びタルクである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
示差走査熱量計を用いて測定した成形体表面の再結晶化エネルギーが３．０Ｊ／ｇ以下である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の製造方法。