JP3935729B2

JP3935729B2 - リチウム二次電池用電極

Info

Publication number: JP3935729B2
Application number: JP2002013593A
Authority: JP
Inventors: 洋一堂本; 大造地藤; 久樹樽井
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2002-01-23
Filing date: 2002-01-23
Publication date: 2007-06-27
Anticipated expiration: 2022-01-23
Also published as: JP2003217570A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、リチウム二次電池用電極に関し、特に、集電体上に活物質層が形成されるリチウム二次電池用電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウムイオン電池と称せられるリチウム二次電池は、携帯電話やパソコン用の電源として広く用いられている。これらの携帯電話やパソコンなどは、高機能化や小型化などの開発が進んでいるために、さらに高容量のリチウム二次電池が必要である。しかしながら、一般に実用化されているリチウム二次電池は、重量エネルギー密度が１５０Ｗｈ／ｋｇ程度であり、さらなる重量エネルギー密度の高密度化が求められている。
【０００３】
上記のような一般に実用化されているリチウム二次電池用電極は、負極に黒鉛などの炭素系材料が用いられているとともに、正極にＬｉＣｏＯ₂などのリチウム含有酸化物が用いられている。そして、電解液として、ＬｉＰＦ₆などの電解質を溶かしたエチレンカーボネートのような環状カーボネートや、ジメチルカーボネートのような鎖状カーボネートなどの有機溶剤が用いられている。
【０００４】
そして、充電時には正極からリチウムイオンが負極へ移動して吸蔵され、放電時には逆に負極から正極へリチウムイオンが戻る構造となっている。このため、エネルギー密度は正極の理論容量、負極の理論容量および電池電圧によって決定される。たとえば、負極材料に一般的に用いられている炭素系材料の理論容量は、最も大きい黒鉛で３７０ｍＡｈ／ｇである。そして、正極材料に一般的に用いられているＬｉＣｏＯ₂の理論容量は、約１５０ｍＡｈ／ｇである。このように、正極と負極の理論容量を比べた場合、負極の容量が、正極の２倍以上であるため、エネルギー密度を高めるためには、負極より正極の理論容量を高める方が効果的であるということが知られている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＬｉＣｏＯ₂のようなリチウム含有酸化物からなる正極では、充放電時にリチウムイオンが正極から完全に引き抜かれると、ＬｉＣｏＯ₂の結晶構造が崩れるため、充放電サイクルが著しく低下してしまうという不都合があった。このため、従来のＬｉＣｏＯ₂からなる正極では、ＬｉＣｏＯ₂中のリチウムを全て使用せずにある程度残す必要があるので、正極の理論容量をより高めることは困難であった。その結果、放電容量が高く、かつ、充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることが困難であるという問題点があった。
【０００６】
さらに、ＬｉＣｏＯ₂に含まれているコバルトは、埋蔵量が少ないとともに、高価であるため、ＬｉＣｏＯ₂に代わる正極材料が求められている。
【０００７】
この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の１つの目的は、放電容量が高く、かつ、充放電特性に優れたリチウム二次電池用電極を提供することである。
【０００８】
この発明のもう１つの目的は、上記のリチウム二次電池用電極において、ＬｉＣｏＯ₂のようなリチウム含有酸化物に代わる正極材料を用いることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、この発明の第１の局面によるリチウム二次電池用電極は、集電体と、集電体上に気相または液相から原料を供給する方法により形成され、Ｆｅを含む酸化物を主成分とするとともに、Ｘ線回折法により評価した場合に３０°付近に回折ピークを有する正極活物質層とを備え、正極活物質層は、Ｆｅ以外の遷移金属を含み、正極活物質層は、Ｘ線回折法により評価した場合に、Ｆｅと遷移金属との金属間化合物のピークと、Ｆｅと遷移金属との複合酸化物のピークとを有しない。なお、本発明における気相または液相から原料を供給する方法は、たとえば、スパッタリング法、反応性蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、溶射法またはめっき法やこれらの組み合わせなどを含む広い概念である。
【００１０】
この第１の局面によるリチウム二次電池用電極では、上記のように、Ｆｅを含む酸化物を主成分とするとともに、Ｘ線回折法により評価した場合に３０°付近に回折ピークを有する正極活物質層を設けることによって、正極の放電容量が高められるので、放電容量が高く、かつ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、従来のＬｉＣｏＯ_２のようなリチウム含有酸化物とは異なる材料を正極材料として用いることができる。また、正極活物質層は、Ｆｅ以外の遷移金属を含む。このように構成すれば、正極の放電容量の低下を少なくすることができる。この場合、正極活物質層は、Ｘ線回折法により評価した場合に、Ｆｅと遷移金属との金属間化合物のピークと、Ｆｅと遷移金属との複合酸化物のピークとを有しないのが好ましい。これは、遷移金属は、Ｆｅを含む酸化物中に分散される一方で、Ｆｅと遷移金属との金属間化合物やＦｅと遷移金属との複合酸化物を形成していないということを意味する。また、遷移金属は、ＮｉおよびＣｏのうちのいずれか一方であるのが好ましい。
【００１１】
この発明の第２の局面によるリチウム二次電池用電極は、集電体と、集電体上に気相または液相から原料を供給する方法により形成され、Ｆｅ_３Ｏ_４を含むＦｅ酸化物を主成分とする正極活物質層とを備え、正極活物質層は、Ｆｅ以外の遷移金属を含み、正極活物質層は、Ｘ線回折法により評価した場合に、Ｆｅと遷移金属との金属間化合物のピークと、Ｆｅと遷移金属との複合酸化物のピークとを有しない。
【００１２】
この発明の第２の局面によるリチウム二次電池用電極では、上記のように、Ｆｅ_３Ｏ_４を含むＦｅ酸化物を主成分とする正極活物質層を設けることによって、正極の放電容量が高められるので、放電容量が高く、かつ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。また、従来のＬｉＣｏＯ_２のようなリチウム含有酸化物とは異なる材料を正極材料として用いることができる。また、正極活物質層は、Ｆｅ以外の遷移金属を含む。このように構成すれば、正極の放電容量の低下を少なくすることができる。この場合、正極活物質層は、Ｘ線回折法により評価した場合に、Ｆｅと遷移金属との金属間化合物のピークと、Ｆｅと遷移金属との複合酸化物のピークとを有しないのが好ましい。これは、遷移金属は、Ｆｅを含む酸化物中に分散される一方で、Ｆｅと遷移金属との金属間化合物やＦｅと遷移金属との複合酸化物を形成していないということを意味する。また、遷移金属は、ＮｉおよびＣｏのうちのいずれか一方であるのが好ましい。
【００１４】
なお、上記第１または第２の局面によるリチウム二次電池用電極において、集電体は、ＡｌまたはＡｌ合金であってもよい。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１６】
（実施例１〜実施例６）
［正極の作製］
図１は、本発明の実施例１〜６によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造に用いた真空蒸着装置を示した概略図である。まず、図１を参照して、実施例１〜６で用いた真空蒸着装置１は、真空チャンバ２と、回転ホルダー３と、るつぼ４と、電子銃５と、膜厚センサ（水晶振動式）６とを備えている。回転ホルダー３と、るつぼ４とは、対向するように設置されている。回転ホルダー３には、集電体７が配置されている。るつぼ４内には、蒸着材８が配置される。また、るつぼ４内の蒸着材８に電子ビーム５ａが照射されるように、電子銃５が設置されている。膜厚センサ６は、集電体７付近に設置されている。
【００１７】
実施例１〜６では、上記のような真空蒸着装置１を用いて、以下の表１に示す条件下で、集電体７上に薄膜を形成した。
【００１８】
【表１】

上記表１を参照して、実施例１〜６では、蒸着材８として、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉを用いた。この蒸着材８の組み合わせとして、実施例１では、Ｆｅのみを用いた。実施例２および３では、ＦｅとＣｏとの混合物を用いた。実施例４および５では、ＦｅとＮｉとの混合物を用いた。実施例６では、Ｆｅと、Ｃｏと、Ｎｉとの混合物を用いた。それぞれの重量の比率は、Ｆｅを１．０とすると、ＣｏおよびＮｉは約０．１〜０．３の割合とした。
【００１９】
また、集電体７としては、約２０ｃｍ×６０ｃｍの大きさと２０μｍの厚みとを有するＡｌ箔を用いるとともに、この集電体７上に形成される薄膜の膜厚は、１．０μｍ〜１．３μｍとした。回転ホルダー３としては、直径２０ｃｍの円筒ホルダーを用いるとともに、その円筒ホルダーの円筒面にＡｌ箔からなる集電体７を設置した。
【００２０】
具体的な作製プロセスとしては、まず、図１に示した真空チャンバ２内を真空状態にした。そして、回転ホルダー３に配置されたＡｌ箔からなる集電体７を、約１０ｒｐｍで回転させながら、電子銃５から電子ビーム５ａを照射することによって蒸着材８を加熱した。これにより、蒸発した蒸着材８の分子や原子などを、集電体７上に堆積させることにより、集電体７上に薄膜を形成した。蒸発速度は、膜厚センサ６を用いて、０．２ｎｍ／ｓ（ＦｅＯ換算）になるように制御した。
【００２１】
そして、この蒸着材８を蒸発させる際に、雰囲気ガスとしてＯ₂ガス（２０ｓｃｃｍ）を導入して薄膜形成を行った。
【００２２】
上記実施例１〜６によるＡｌ箔からなる集電体７上に形成された薄膜について、蛍光Ｘ線分析を行い、薄膜中のＦｅとＣｏおよびＮｉとの割合を測定した。この結果を以下の表２に示す。なお、各元素の比率は重量比である。
【００２３】
【表２】

上記表２を参照して、実施例１により形成された薄膜中には、ＣｏおよびＮｉは含まれていない。実施例２により形成された薄膜中には、Ｃｏが３．０％の割合で含まれていた。実施例３により形成された薄膜中には、Ｃｏが４．６％の割合で含まれていた。実施例４により形成された薄膜中には、Ｎｉが４．４％の割合で含まれていた。実施例５により形成された薄膜中には、Ｎｉが６．７％の割合で含まれていた。実施例６により形成された薄膜中には、Ｃｏが４．３％、Ｎｉが６．２％の割合で含まれていた。
【００２４】
さらに、薄膜形成後、実施例１〜６により形成された薄膜に対して、大気中において、６００℃で２時間のアニール処理を行った。
【００２５】
そして、上記と同様に実施例１〜６により形成された薄膜中のＦｅとＣｏおよびＮｉとの割合を測定したところ、アニール処理前のアズデポ状態とアニール処理後とでは、ＦｅとＣｏおよびＮｉとの割合については変化がないことが判明した。
【００２６】
次に、実施例１〜６により形成された薄膜のアニール処理前のアズデポ状態とアニール処理後とについて、Ｘ線回折を行い、その結晶性について評価した。
【００２７】
図２は、本発明の実施例１〜６によるアニール処理前のアズデポ状態とアニール処理後の状態とにおける薄膜のＸ線回折法による評価結果を示した波形図である。図２の横軸には、Ｘ線の入射線の方向となす角（２θ）がとられており、縦軸には任意単位（ａ．ｕ．）の強度がとられている。また、アズデポとは、アニール処理前の状態を示しており、アニールとは、アニール処理後の状態を示している。また、図中の「○」はＦｅ₂Ｏ₃、「□」はＦｅ₃Ｏ₄、「△」はＡｌ（集電体）にそれぞれ対応すると考えられるピーク位置を示している。
【００２８】
図２を参照して、実施例１〜６により形成された薄膜は、アニール処理を行うことにより、３０°付近のＦｅ₃Ｏ₄と考えられるピークが減少するとともに、Ｆｅ₂Ｏ₃と考えられるピークが増加することが判明した。
【００２９】
また、すべての実施例１〜６による薄膜において、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₃Ｏ₄と考えられるピークが見られるので、Ｆｅ₂Ｏ₃またはＦｅ₃Ｏ₄が混合した結晶性の薄膜であると考えられる。
【００３０】
また、実施例２〜６による薄膜では、ＦｅとＣｏまたはＮｉとの金属間化合物や、ＦｅとＣｏまたはＮｉとの複合酸化物と考えられる明確なピークが見られなかった。これにより、実施例２〜６による薄膜では、ＣｏやＮｉは、ＦｅとＣｏまたはＮｉとの金属間化合物や、ＦｅとＣｏまたはＮｉとの複合酸化物を形成せずに、薄膜中に存在していると考えられる。
【００３１】
上記のように形成した実施例１〜６によるＡｌ箔からなる集電体７および薄膜を、２０ｍｍ角に切り出すことによって、実施例１〜６による正極を作製した。
【００３２】
（比較例１）
比較例１として、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末を用いてペレット電極を作製した。具体的には、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末４０重量部と、導電材としてのアセチレンブラック４０重量部と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン２０重量部とを混合した。そして、この混合物を直径１６ｍｍ、厚み０．１ｍｍに加圧成形するとともに、１１０℃で真空乾燥することによって、比較例１の正極を作製した。
【００３３】
［電解液の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解させて、１モル／リットルの濃度を有する電解液を作製した。
【００３４】
［ビーカーセル（三極式セル）の作製］
上記実施例１〜６により形成されたアズデポ状態およびアニール処理後の薄膜からなる正極と比較例１による正極とを作用極として、ビーカーセル（三極式セル）を作製した。対極および参照極としては、リチウム金属を成形したものを用いた。電解液としては、上記のように作製した電解液を用いた。
【００３５】
次に、上記のようにして作製した実施例１〜６および比較例１によるビーカーセルの電池特性を調べるために、以下のような充放電サイクル試験を行った。
【００３６】
［充放電サイクル試験］
充放電サイクル試験における充放電の条件としては、充電電流１．０ｍＡで、充電電圧３．０Ｖとなるまで充電した。その後、１サイクル目は、放電電流１．０ｍＡで、放電電圧０．５Ｖとなるまで放電し、引き続き、放電電流０．５ｍＡで、放電電圧０．５Ｖとなるまで放電した。２サイクル目以降は、放電電流０．５ｍＡで、放電電圧０．５Ｖとなるまで放電した。そして、実施例１〜６および比較例１によるビーカーセルについて、放電容量および容量維持率を求めた。この充放電サイクル試験の結果は、図３および図４に示されている。
【００３７】
図３は、充放電サイクル試験における１〜５サイクル目の放電容量を示した電池特性図である。図４は、充放電サイクル試験における１〜５サイクル目の容量維持率を示した電池特性図である。なお、図３および図４において、（ａ）はアニール処理前のアズデポ状態を示しており、（ｂ）はアニール処理後の状態を示している。また、図４の容量維持率は、それぞれのビーカーセルにおいて、充放電サイクル試験において測定された最大容量を基準としている。具体的には、実施例５（ｂ）以外は１サイクル目の容量を１００％としており、実施例５（ｂ）は、２サイクル目の容量を１００％としている。
【００３８】
図３を参照して、上記実施例１〜６によるビーカーセルでは、アニール処理を行っていないアズデポ状態の実施例１（ａ）〜６（ａ）によるビーカーセルの方が、アニール処理を行った実施例１（ｂ）〜６（ｂ）によるビーカーセルよりも、サイクル評価後の放電容量が大きく、かつ、放電容量の低下が少ないことが判明した。この結果と、図２に示したような、アニール処理を行うことにより、３０°付近のＦｅ₃Ｏ₄と考えられるピークが減少するとともに、Ｆｅ₂Ｏ₃と考えられるピークが増加するという結果とから、放電容量の増大および維持には、３０°付近にピークを示すＦｅ₃Ｏ₄系の結晶成分が効果的であるといえる。これにより、Ｆｅ₃Ｏ₄を主成分とするとともに、Ｘ線回折法により評価した場合に３０°付近に回折ピークを有する正極活物質層を設けることによって、正極の放電容量が高められると考えられる。その結果、放電容量が高く、かつ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる。
【００３９】
また、Ｆｅ₂Ｏ₃粉末を用いてペレット電極を作製した比較例１によるビーカーセルと、アニール処理を行っていないアズデポ状態の実施例１（ａ）〜６（ａ）によるビーカーセルとを比較しても、上記と同様に、実施例１（ａ）〜６（ａ）によるビーカーセルの方がサイクル評価後の放電容量が大きく、かつ、放電容量の低下が小さいことが判明した。
【００４０】
次に、図４を参照して、Ｎｉが添加されているとともに、アニール処理を行っていないアズデポ状態の実施例５（ａ）によるビーカーセルでは、放電容量の低下が少ないことが判明した。しかしながら、実施例４（ａ）によるビーカーセルでは、Ｎｉが添加されているにもかかわらず、実施例５（ａ）によるビーカーセルと比較すると放電容量の低下が大きくなるという結果となった。これは、薄膜中のＮｉの割合が、上記表２に示すように、実施例４では４．４％であるのに対し、実施例５では６．７％であり、実施例５の方が薄膜中のＮｉの割合が高いためであると考えられる。このことから、Ｆｅ以外の遷移金属であるＮｉを薄膜形成時にある程度以上の割合で添加することによって、Ｆｅ₃Ｏ₄成分が増加すると考えられる。
【００４１】
さらに、図４に示すように、ＮｉとＣｏとが添加されているとともに、アニール処理を行っていないアズデポ状態の実施例６（ａ）によるビーカーセルでも、放電容量の低下が少ないことがわかった。これにより、Ｆｅ以外の遷移金属であるＣｏを薄膜形成時に添加することによっても、Ｎｉを添加した場合と同様、Ｆｅ₃Ｏ₄成分が増加すると考えられる。
【００４２】
なお、今回開示された実施例は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００４３】
たとえば、上記実施例１〜６では、集電体上に気相または液相から原料を供給する方法の一例として、真空蒸着法を用いて正極活物質層を形成する例を示したが、本発明はこれに限らず、スパッタリング法、反応性蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、溶射法またはめっき法やこれらの組み合わせなどを用いて正極活物質層を形成するようにしてもよい。
【００４４】
また、上記実施例１〜６では、集電体（基板）の加熱を行わずに薄膜形成を行ったが、本発明においては、できるだけ低温で薄膜形成を行うのが好ましい。これにより、Ｆｅ₃Ｏ₄が増加し、その結果、充放電特性を向上させることができると考えられる。
【００４５】
また、上記実施例１〜６では、集電体（基板）としてＡｌ箔を用いるようにしたが、本発明はこれに限らず、Ａｌ合金を用いるようにしてもよい。この場合、厚みが薄い箔を用いることが好ましい。
【００４６】
また、上記実施例１〜６では、充放電サイクル試験の際、負極としてリチウム金属を成形したものを用いたが、本発明はこれに限らず、リチウムをあらかじめ吸蔵させた材料を負極として用いるようにしてもよい。たとえば、リチウムをあらかじめ吸蔵させた炭素系材料および合金などが挙げられる。この合金としては、シリコン、アルミニウム、錫、ゲルマニウム、インジウムおよびマグネシウムと、リチウムとの合金などが挙げられる。
【００４７】
また、上記実施例１〜６では、充放電サイクル試験の際、電解液して環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネートとの混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を溶解するようにしたが、本発明はこれに限らず、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの環状カーボネートと、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒を用いるようにしてもよい。また、環状カーボネートと、１，２−ジメトキシエタンまたは１，２−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒を用いるようにしてもよい。また、電解液の溶質として、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＣ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃などおよびこれらの混合物を用いるようにしてもよい。また、電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー電解質に、電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質を用いるようにしてもよい。
【００４８】
また、上記実施例２〜６では、薄膜中にＦｅ以外の遷移金属であるＮｉやＣｏを添加するようにしたが、本発明はこれに限らず、Ｆｅ以外の他の遷移金属を薄膜中に添加するようにしてもよい。
【００４９】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、放電容量が高く、かつ、充放電特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜６によるリチウム二次電池用電極（正極）の製造に用いる真空蒸着装置を示した概略図である。
【図２】本発明の実施例１〜６により形成された薄膜のＸ線回折法による評価結果を示した波形図である。
【図３】充放電サイクル試験における１〜５サイクル目の放電容量を示した電池特性図である。
【図４】充放電サイクル試験における１〜５サイクル目の容量維持率を示した電池特性図である。
【符号の説明】
１真空蒸着装置
７集電体

Claims

集電体と、
前記集電体上に気相または液相から原料を供給する方法により形成され、Ｆｅを含む酸化物を主成分とするとともに、Ｘ線回折法により評価した場合に３０°付近に回折ピークを有する正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層は、Ｆｅ以外の遷移金属を含み、
前記正極活物質層は、Ｘ線回折法により評価した場合に、前記Ｆｅと前記遷移金属との金属間化合物のピークと、前記Ｆｅと前記遷移金属との複合酸化物のピークとを有しない、リチウム二次電池用電極。
集電体と、
前記集電体上に気相または液相から原料を供給する方法により形成され、Ｆｅ_３Ｏ_４を含むＦｅ酸化物を主成分とする正極活物質層とを備え、
前記正極活物質層は、Ｆｅ以外の遷移金属を含み、
前記正極活物質層は、Ｘ線回折法により評価した場合に、前記Ｆｅと前記遷移金属との金属間化合物のピークと、前記Ｆｅと前記遷移金属との複合酸化物のピークとを有しない、リチウム二次電池用電極。
前記遷移金属は、ＮｉおよびＣｏのうちのいずれか一方である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。