JP3924946B2

JP3924946B2 - 排気ガス浄化材

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Publication number: JP3924946B2
Application number: JP25952998A
Authority: JP
Inventors: 弘祐住田; 由紀國府田; 誠京極; 秀治岩国; 啓司山田; 謙治岡本; 明秀高見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1997-09-25
Filing date: 1998-09-14
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2018-09-14
Also published as: EP0905354A2; JPH11156159A; EP0905354A3; US20030134743A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排気ガス浄化材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジンの排気通路に混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）を吸収し、排気ガスの酸素濃度が低下したときにＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を設け、この放出されるＮＯｘを還元浄化するようにしたものは一般に知られている。このようなＮＯｘ吸収材は、一般に排気ガス中のＮＯｘを吸収するよりも排気ガス中のＳＯｘ（硫黄酸化物）を吸収し易いという性質を有し、従って、ＳＯｘの吸収によって被毒されたＮＯｘ吸収材は事後のＮＯｘ吸収性が大きく低下する。
【０００３】
このＳＯｘ被毒の問題に関し、特開平７−１５５６０１号公報には、担体上に、ＮＯｘ吸収材（アルカリ土類金属）とＰｔとアルミナとを含有する内側担持層と、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＭｎのうちから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有する外側担持層とを形成してなる触媒が記載されている。これは、外側の金属酸化物によって排気ガス中のＳＯｘを酸化してＳＯ_３に変え、ＳＯｘ塩を生成するようにすることによって、内側担持層がＳＯｘによって被毒することを防止しようとするものである。
【０００４】
特開平９−１０６０１号公報には、担体上に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｂａ（ＮＯｘ吸収材）及びアルミナを含有する内側層と、ゼオライト及びセリアを含有する外側層とを形成してなる触媒が記載されている。これは、外側層のゼオライトによって内側層のＢａのＳ被毒を防止しようとするものである。
【０００５】
また、特開平６−３４６７６８号公報には、担体上にＣｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ等を担持させてなり混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＳＯｘを吸収しリッチのときに放出するＳＯｘ吸収材と、担体上にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属と貴金属とを担持させてなり混合気の空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘを吸収しリッチのときに放出するＮＯｘ吸収材とを、前者が上流側に位置し後者が下流側に位置するように排気通路に配置し、さらに下流側のＮＯｘ吸収材をバイパスする通路及び通路切換弁を設けた排気ガス浄化装置が記載されている。これは、空燃比がリーンのときは、ＳＯｘ吸収材によってＳＯｘを吸収除去した排気ガスをＮＯｘ吸収材に流入させることによって、該ＮＯｘ吸収材のＳＯｘによる被毒を防止し、空燃比がリッチのときは、ＳＯｘ吸収材から放出されるＳＯｘをバイパス通路に流すことによってＮＯｘ吸収材がＳＯｘに晒されないようにするものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、排気ガス中の硫黄化合物を酸素存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下したときに放出する硫黄化合物（ＳＯｘやＨ_２Ｓ）吸収材を利用して、ＮＯｘ吸収材の硫黄化合物による被毒（Ｓ被毒）を簡単な構成で効果的に防止することにある。
【０００７】
すなわち、上記従来技術のちの三番目のものもＳＯｘ吸収材を利用してＮＯｘ吸収材のＳＯｘ被毒を防止するものであるが、ＳＯｘ吸収材とＮＯｘ吸収材とを完全に分離して、前者を排気通路の上流側に、後者を下流側に配置する構成であるため、ＳＯｘ吸収材から放出されるＳＯｘにＮＯｘ吸収材が晒されないように排気通路にＮＯｘ吸収材をバイパスする通路及び通路切換弁を設ける必要があり、排気ガス浄化装置の構成が複雑になっている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明は、担体上にＮＯｘ吸収材と硫黄化合物吸収材とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に担持させてなる排気ガス浄化材を用いて、上記課題を解決する。
【０００９】
すなわち、この出願の発明は、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材が担体に担持されている排気ガス浄化材において、
上記担体上に、アルカリ土類金属、アルカリ金属又は希土類元素よりなる上記ＮＯｘ吸収材を含有する層と、排気ガス中の硫黄化合物を酸素の存在下で吸収し該排気ガス中の酸素濃度が低下するとその硫黄化合物を放出する、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ又はＴｉの酸化物よりなる硫黄化合物吸収材を含有する層とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に備えているとともに、上記ＮＯｘ吸収材を含有する層と上記硫黄化合物吸収材を含有する層との間に貴金属を担持させたゼオライトを含有する中間層が設けられていることを特徴とする。
【００１０】
従って、上記排気ガスの酸素濃度が高くなると、該排気ガス中のＮＯｘが担体上の内側層に含まれるＮＯｘ吸収材に吸収されるが、該排気ガス中の硫黄化合物（ＳＯｘやＨ_２Ｓ)は外側層に含まれる硫黄化合物吸収材によって吸収される。よって、内側層のＮＯｘ吸収材は、外側層の硫黄化合物吸収材によって硫黄化合物から保護されることになり、その硫黄化合物による被毒が防止される。
【００１１】
上記排気ガスの酸素濃度が低下すると、上記内側層のＮＯｘ吸収材が先に吸収したＮＯｘを放出する一方、外側層の硫黄化合物吸収材が硫黄化合物を放出する。しかし、酸素濃度が低いときにはＮＯｘ吸収材は硫黄化合物を吸収し難いから、硫黄化合物吸収材から硫黄化合物が放出されても、それによってＮＯｘ吸収材が被毒することが防止される。
【００１２】
上記排気ガスの酸素濃度を変更する手段としては、エンジンの混合気の空燃比を酸素過剰率λ＞１のリーンとλ≦１のリッチとに切り替える空燃比変更手段を採用することができる。この場合、リーンになると排気ガス中の酸素が多くなってＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収能及び硫黄化合物吸収材の硫黄化合物吸収能が高まり、リッチになるとその酸素が少なくなって、ＮＯｘ吸収材はＮＯｘを放出する一方、硫黄化合物吸収材は硫黄化合物を放出する。また、このリッチのときにはＮＯｘ吸収材は硫黄化合物を実質的に吸収しないから、硫黄化合物吸収材から硫黄化合物が放出されても、それによってＮＯｘ吸収材が被毒することが防止される。
【００１３】
また、上記ＮＯｘ吸収材としては、Ｂａに代表されるアルカリ土類金属や希土類金属等を用いることができるが、その場合のＮＯｘの吸収は主としてＮＯｘが活性化されて吸着される化学吸着（活性化吸着）になる。これに対して、上記排気ガス浄化材においては、上記触媒におけるＮＯｘ吸収材を含有する層と硫黄化合物吸収材を含有する層との間にＮＯｘを活性化させる中間層として貴金属を担持させたゼオライトを含有する層を設けているから、内側層のＮＯｘ吸収材によるＮＯｘの吸収を促進することができる。
【００１４】
このような中間層のＮＯｘ活性化材としては、ゼオライトにＰｔを担持させたもの、さらにはゼオライトにＰｔと共にＲｈを担持させたものが好適である。
【００１５】
上記ＮＯｘ吸収材を含有する層には貴金属を含ませることがＮＯｘを還元分解するうえで好適である。また、上記ＮＯｘ吸収材としては、アルカリ土類金属、アルカリ金属、希土類元素を採用することができる。
【００１６】
上記排気ガス浄化材において、上記硫黄化合物吸収材の量は硫黄化合物の吸収のために多量であることが好ましいが、セリア（セリウム酸化物ＣｅＯ_２)を単独で用いること、又は該セリアと上記Ｚｒ等の酸化物とを混合等によって併用することが好適である。セリアは排気ガスの酸素濃度が低いときは５００℃程度の比較的低い温度から硫黄化合物の放出を開始するため、硫黄化合物吸収能が飽和することを避けるうえで有利になる（その硫黄化合物吸収能が飽和し硫黄化合物を実質的に吸収しなくなると、該硫黄化合物でＮＯｘ吸収材が被毒される）。
【００１７】
また、上記硫黄化合物吸収材としてセリアを採用する場合、このセリアの上記担体１Ｌ当りの担持量は８０ｇ〜３６０ｇにすることが好適である。すなわち、この担持量が８０ｇ／Ｌ未満では硫黄化合物の吸収量が不足してＮＯｘ吸収材の硫黄化合物による被毒を有効に防止することができない。また、セリア担持量が多くなるに従って当該被毒防止効果が高くなるが、３６０ｇを越えても当該被毒防止によるＮＯｘ吸収材のＮＯｘ吸収率のさらなる向上は望めず、かえってコスト高になるとともに、担体がハニカム状のものであれば、セリア含有層が厚くなる分、セル孔の断面積が小さくなって目詰りを生じ易くなる。
【００１８】
上記排気ガス浄化材は、担体の上に、アルカリ土類金属、アルカリ金属又は希土類元素よりなる上記ＮＯｘ吸収材を担持すべきサポート材を有する内側層を形成し、
上記内側層の上に貴金属を担持させたゼオライトを含有する中間層を形成し、
上記中間層の上に、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ又はＴｉの酸化物よりなる硫黄化合物吸収材を含有する外側層を形成し、
しかる後に上記ＮＯｘ吸収材の溶液を、上記外側層及び中間層を介して上記内側層に含浸させることによって得ることができる。
【００１９】
すなわち、担体上の内側層にＮＯｘ吸収材を担持させるには、通常は担体上に内側層を形成し、該内側層にＮＯｘ吸収材を担持させた後に該内側層の上に外側層を形成することになるが、外側層を形成する際に内側層のＮＯｘ吸収材が外側層へ移行したり、あるいは当該担体から脱離し易い場合がある。従って、その場合には担体上に内側層及び外側層を形成した後に、ＮＯｘ吸収材の溶液を、外側層を介して上記内側層に含浸させるという後含浸法を採ることが好ましい。
【００２０】
しかし、この後含浸では、ＮＯｘ吸収材を内側層に担持させることができるものの、該ＮＯｘ吸収材が外側層にも担持される結果となる。
【００２１】
これに対して、上記後含浸法において、外側層を上記ＮＯｘ吸収材が担持され難い塩基性化合物を有する層とすれば、内側層にＮＯｘ吸収材が多く担持され、外側層にＮＯｘ吸収材が少なく担持されるように、すなわち、ＮＯｘ吸収材の担持量について内側層が多くなるような濃度勾配がつくようになる。
【００２２】
上記内側層から外側層へのＮＯｘ吸収材の移行は、内側層が形成された担体を外側層形成用のスラリーに浸漬して引き上げるウォッシュコート法を採用した場合に生じ易いから、外側層の形成にウォッシュコート法を採用する場合に特に有効である。
【００２３】
上記製造方法において、上記ＮＯｘ吸収材をアルカリ土類金属、アルカリ金属又は希土類元素とし、上記サポート材としてアルミナを採用する場合、上記塩基性化合物としてはイオン電場強度０．８３以下の酸化物を採用することが好適である。
【００２４】
すなわち、本発明者の研究によれば、各種の酸化物に対して上記ＮＯｘ吸収材を含浸させた場合の該ＮＯｘ吸収材の付着し易さは、その酸化物の塩基性度ないしはイオン電場強度に依存し、塩基性度が高くなるにつれてあるいはイオン電場強度が低くなるにつれてＮＯｘ吸収材が当該酸化物に付き難くなる。そして、サポート材がアルミナの場合、そのイオン電場強度は０．８３程度である。従って、該内側層のアルミナにＮＯｘ吸収材を多く担持させるには該アルミナよりもイオン電場強度が低い酸化物を外側層に設けることが良いものである。そのようなイオン電場強度が低い酸化物としては、例えばセリアやマグネシアがある。
【００２５】
【発明の効果】
従って、この出願の発明によれば、排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材を含有する層と、排気ガス中の硫黄化合物を酸素の存在下で吸収し該排気ガス中の酸素濃度が低下するとその硫黄化合物を放出する硫黄化合物吸収材を含有する層とを担体上に前者が内側になり後者が外側になるように層状に形成するとともに、上記ＮＯｘ吸収材を含有する層と上記硫黄化合物吸収材を含有する層との間に貴金属を担持させたゼオライトを含有する中間層を設けたから、排気通路にバイパス通路や切換弁を設けることなく、ＮＯｘ吸収材が硫黄化合物によって被毒することを硫黄化合物吸収材によって防止することができ、しかも、中間層により、内側層のＮＯｘ吸収材によるＮＯｘの吸収を促進することができる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
−全体構成−
図１に示す筒内直噴式エンジンの排気ガス浄化装置において、１はエンジン本体、２はシリンダブロック、３はシリンダヘッド、４はピストン、５は燃焼室、６は吸気ポート、７は排気ポート、８は吸気バルブ、９は排気バルブである。シリンダヘッド３に、燃焼室５の中央部に臨む点火プラグ１０が設けられているとともに、シリンダヘッド３の燃焼室側壁に燃焼室５の上記点火プラグ１０の下側に向かって燃料を側方から噴射する燃料噴射弁１１が設けられている。ピストン４の頂部ににはキャビティ１２が形成されていて、このキャビティ１２は燃料噴射弁１１から噴射された燃料を点火プラグ１０の近傍に反射させる。排気ポート７より延びる排気通路１３には排気ガス浄化材（排気ガス浄化用触媒）１４が設けられている。
【００２７】
上記燃料噴射弁１１は、空燃比変更手段（燃料噴射制御手段）１５によって作動が制御され、エンジン運転状態に応じて燃料噴射量が変更され、従って、混合気の空燃比がλ＞１のリーンとλ≦１のリッチとに変更される。そのため、空燃比変更手段１５には、エンジン回転数、、吸入空気量等の各センサからの信号が入力される。
【００２８】
＜排気ガス浄化材＞
排気ガス浄化材１４は、図２に示すように担体２５の上に内側層２６、中間層２７及び外側層２８の三層を層状に備えたものである。担体２５はコージェライト製のハニカム状モノリス担体（１インチ当たりのセル数４００，相隣るセルを隔てる壁厚さ６ｍｉｌ）である。内側層２６は、ＮＯｘ吸収材を含有する層であって、具体的には触媒金属としてのＰｔ、ＮＯｘ吸収材としてのＢａ、これらのサポート材（担持母材）としてのアルミナ、セリア、並びに水和アルミナ（バインダ）を備えている。中間層２７は、触媒金属としてのＰｔ及びＲｈ、これらのサポート材としてのゼオライト、並びに水和アルミナ（バインダ）を備えている。外側層２８は、硫黄化合物吸収材としてのセリアを含有する層であって、該セリアと水和アルミナ（バインダ）とを備えてなる。
【００２９】
このような浄化材１４は次のようにして調製することができる。
(a) アルミナとセリアと水和アルミナとを４６．５：４６．５：７の重量比で混合し、これに水及び硝酸を加えてスラリーとする。硝酸はスラリーのｐＨを調整するためのものであり、ｐＨは３．５〜４程度にする。このスラリーにハニカム担体を浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２時間）を施す。この工程を１回行なうことにより、アルミナ及びセリアの各々の担持量が７８ｇ／Ｌ（担体１Ｌ当りの担持量のことである。以下、同じ。この場合、両者合わせて担体重量の約３７ｗｔ％となる）となるようにする。
【００３０】
(b) ジニトロジアミン白金溶液と硝酸ロジウム溶液とをＰｔ：Ｒｈ＝７５：１の重量比となるように混合し、これを水と共にゼオライト（ＭＦＩ）粉末と混合してスラリーとする。このとき、ＰｔとＲｈとを合わせた量がゼオライト１Ｋｇ当り２４ｇとなるようにする。このスラリーを噴霧乾燥装置を用いて乾燥し、さらに焼成（５００℃で２時間）を施すことにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持ゼオライト粉末を得る。
【００３１】
(c) 上記Ｐｔ−Ｒｈ担持ゼオライト粉末と水和アルミナとを８５：１５の重量比で混合し水を加えてスラリーを得る。このスラリーに上記(a) で得たハニカムを浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２時間）を施す。これにより、Ｐｔ−Ｒｈ担持ゼオライトの担持量が２０〜２２ｇ／Ｌ（担体重量の約５ｗｔ％）のハニカムを得る。
【００３２】
(d) セリアと水和アルミナとを重量比で１０：１となるように混合し、これに適量の水を加えてスラリーとする。このスラリーに上記(c) で得たハニカムを浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２時間）を施す。セリアの担持量が８０〜３６０ｇ／Ｌ（担体重量の約２０〜９０ｗｔ％）となるようにする。
【００３３】
(e) 上記(d) で得たハニカムにジニトロジアミン白金溶液と酢酸バリウムとの混合溶液を、Ｐｔが２ｇ／Ｌ、Ｂａが３０ｇ／Ｌとなるように含浸させ、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２時間）を施す。この場合、Ｂａ溶液及びＰｔ溶液は、セリアやゼオライトの比表面積が小さいため、並びにセリアにはＢａが担持され難いため、これを素通りして内側のアルミナに達し、これに担持される。
【００３４】
＜空燃比変更手段＞
空燃比変更手段１５は、エンジンの運転状態に応じて燃料噴射弁１１の噴射パルス幅Ｔａを変更することによって、燃焼すべき混合気の空燃比、従って、該燃焼で得られる排気ガスの酸素濃度を変えるものである。この場合、噴射パルス幅Ｔａは次式によって求められる。
【００３５】
Ｔａ＝Ｔｒ×Ｋ
Ｔｒは基本噴射パルス幅、Ｋは補正係数である。基本噴射パルス幅Ｔｒについては、エンジン回転数Ｎｅと吸入空気量に対応するエンジン負荷Ｃｅとの変化における最適値が予め実験的に求められて、それを電子的に格納したマップを参照してエンジン回転数とエンジン負荷とに基づいて演算される。補正係数Ｋは、空燃比を変更するための補正係数であり、Ｋ＝１のときλ＝１となり、Ｋ＜１のときλ＞１、Ｋ＞１のときλ＜１となる。この補正係数Ｋについても、予めエンジン運転状態の変化における最適値が実験的に求められて、それを電子的に格納したマップを参照してエンジン運転状態に基づいて演算される。
【００３６】
例えば、エンジン温間時においては、図３に示すように、低回転乃至中回転、且つ低負荷乃至中負荷の運転領域ではＫ＜１（λ＞１のリーン領域、Ａ／Ｆ＝２２〜１００又は排気ガスの酸素濃度５％以上）、該領域を囲む高回転側及び高負荷側の運転領域がＫ＝１（λ＝１のリッチ領域）、さらに該領域よりも高負荷側がＫ＞１（λ＜１のエンリッチ領域）とし、エンジン冷間時においては低回転乃至中回転、且つ低負荷乃至中負荷の運転領域でＫ＝１（λ＝１）、該領域よりも高負荷側ではＫ＞１（λ＜１）とする。
【００３７】
図４は空燃比変更制御の流れを示す。まず、所定のクランク角度毎にエンジン回転数Ｎｅ及びエンジン負荷Ｃｅを読込み、それに基いて基本噴射パルス幅Ｔｒを演算するとともに、エンジンの運転領域を判定する（ステップＳ１〜Ｓ３）。リーン領域であれば、タイマーを作動させ、設定時間Ｔｏを経過するまでは補正係数Ｋ＜１（λ＞１）とし、設定時間Ｔｏを経過したらＫ＝１（λ＝１）としてタイマーＴの作動をキャンセルする（ステップＳ４〜Ｓ９）。リーン領域でないならば、そのときエンジン運転状態に応じて補正係数Ｋ＝１又はＫ＞１とする（ステップＳ４→Ｓ１０）。次に演算された基本パルス幅Ｔｒと補正係数Ｋとに基いて噴射パルス幅Ｔａ＝Ｔｒ×Ｋを演算し、噴射タイミングになれば、そのパルス幅Ｔａで燃料噴射弁１１を駆動する（Ｓ１１〜Ｓ１３）。
【００３８】
上記タイマーの設定時間Ｔｏは、排気ガス浄化材１４の外側層２８のセリアが排気ガス中の硫黄成分を吸収しはじめてから（エンジン運転状態がλ＝１からλ＞１に切り替わってから）、その吸収能が大きく低下するに至るまで（外側層２８の硫黄化合物が飽和する直前まで）の時間であり、予め実験的に求めて設定される。
【００３９】
この制御例ではエンジンの運転領域がリーン領域であれば、混合気のλが高くなって排気ガスの酸素濃度が高くなる。よって、排気ガス中の硫黄化合物は外側層２８のセリアに吸収され、内側層２６のＢａ成分は硫黄によって被毒されることなく、排気ガス中のＮＯｘを効率良く吸収する。エンジンの運転領域がリーン領域であっても、混合気の空燃比は間欠的にλ＝１となるから、外側層２８が硫黄化合物で飽和した状態になったり、内側層２６のＢａ成分がＮＯｘで飽和状態になることが避けられる。
【００４０】
すなわち、混合気の空燃比がλ＝１となると、排気ガスの酸素濃度が低下するから、内側層２６のＢａ成分は吸蔵していたＮＯｘを放出して再生され、また、この放出されたＮＯｘはＰｔ等によって還元浄化される。一方、外側層２８のセリアは硫黄化合物を放出することによって再生される。このときはλ＝１であって、Ｂａ成分の硫黄被毒性は低下しているから、セリアから放出される硫黄化合物によってＢａ成分が被毒されることは避けられる。
【００４１】
エンジンの運転を停止し再始動した場合には、図４のステップＳ４では停止前のカウント時間Ｔからリーン運転時間をカウントするようにしてもよい。また、上記制御例ではエンジンがリーン運転領域にあるとき、タイマーを作動させて所定時間毎にλ＝１での運転を行なうようにしているが、セリアの硫黄化合物吸収量をエンジン運転状態の推移に基いて推定する、例えば吸入空気量を積算して所定吸入空気量に達した時点でセリアが硫黄化合物によって飽和する時期に近づいたと推定して、λ＝１での運転に移行するようにしてもよい。また、このような間欠的に行なわれるλ＝１での運転は数回持続させるようにしてもよい。
【００４２】
また、空燃比の変更は、上記燃料噴射量の変更によらず、吸気通路に電動のスロットル弁を設けておいて、該スロットル弁を制御することによって吸入空気量を調節することによって行なってもよい。
【００４３】
＜比較テスト＞
先に説明した触媒調製法により、外側層８のセリア担持量が８０ｇ／Ｌ、１４０ｇ／Ｌ、２８０ｇ／Ｌ及び３６０ｇ／Ｌの各実施例浄化材、並びに外側層８のない比較例浄化材を調製した。各浄化材における各層の不純物量はいずれも１％未満である。
【００４４】
まず、実施例及び比較例の各浄化材について模擬ガス流通装置にセットし、表１の模擬排気ガスを３５０℃の温度、ＳＶ＝５５０００ｈ^−１で流し、各々のＮＯｘ吸収率（浄化率）を測定した。すなわち、模擬排気ガスはリーンのガス組成から一旦λ＝１のガス組成に変え、このλ＝１で所定時間保持した後に再びリーンのガス組成に戻すようにし、λ＝１からリーンへ切り替えてから１３０秒間のＮＯｘ吸収率を測定した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
結果は図５にフレッシュのデータとして示されている。同図において、ＳＴＤのプロットは比較例浄化材であり、他のプロットは実施例浄化材である。いずれの浄化材も略同じ程度に高いＮＯｘ吸収率（約９０％）を示した。
【００４７】
次に実施例及び比較例の各浄化材について模擬ガス流通装置にセットし、ＳＯ_２処理を行なった後に、先と同じＮＯｘ吸収テストを行なった。ＳＯ_２処理は、各浄化材に対して、ＳＯ_２を２００ｐｐｍ、Ｏ_２を２０％を含むＮ_２ガスを３５０℃の温度、ＳＶ＝５５０００ｈ^−１で３０分間流す、というものである。結果は、図５にＳＯ_２処理のデータとして示されている。
【００４８】
図５によれば、実施例及び比較例のいずれの浄化材もＳＯ_２処理後のＮＯｘ吸収率がフレッシュ時よりも低くなっているから、内側層２６のＮＯｘ吸収材としてのＢａがＳＯ_２によって被毒していることがわかる。しかし、外側層２８（硫黄化合物吸収材としてのセリア）を備えていない比較例浄化材ではＮＯｘ吸収率が１２．７％であるのに対し、該外側層２８を有する実施例の各浄化材はセリア量が多くなるにつれてＮＯｘ吸収率が高くなり、最高で約５３％のＮＯｘ吸収率が得られている。このことから、実施例の各浄化材では、外側層２８のセリアが硫黄化合物吸収材として働いて内側層２６のＮＯｘ吸収材（Ｂａ）がＳＯ_２によって被毒されることを防止していることがわかる。また、中間層２７はＮＯｘを活性化させて内側層２６のＮＯｘ吸収材によるその吸収を促進する働きをしている。
【００４９】
また、このテスト結果から、Ｂａ担持量を３０ｇ／Ｌとしてセリア担持量を８０ｇ／Ｌとすれば（この場合、セリア／Ｂａ比は８／３以上となる。）、ＮＯｘ吸収材の被毒防止効果が明瞭に認められること、当該被毒防止にはセリア担持量を２８０ｇ／Ｌ以上とする（セリア／Ｂａ比を２８／３以上とする）ことがより好ましいことがわかる。しかしながら、実際には、外側層２８の剥離防止の観点から、セリア担持量を１５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌとする（セリア／Ｂａ比を５〜（２０／３）とする）ことが好ましい。
【００５０】
以上から、ＮＯｘ吸収材を有する浄化材にセリア等の硫黄化合物吸収材を有する外側層を設けると、ＮＯｘ吸収材の硫黄化合物による被毒を防止して、そのＮＯｘ吸収能を維持できることがわかる。このＮＯｘ吸収材に吸収されたＮＯｘは、混合気の空燃比がリッチになったときに放出されるが、上記実施例の浄化材１４によれば、この放出されるＮＯｘは内側層２６のアルミナに担持されたＰｔによって、また、中間層２７のゼオライトに担持させたＰｔとＲｈによって還元浄化される。
【００５１】
＜排気ガス浄化材についての他の例（非実施形態）＞
図６に示す排気ガス浄化材３１は、内側層２６と外側層２９の二層構造であり、中間層は備えていない。内側層２６は、図２に示す浄化材１４のものと同じ構成であるが、外側層２９は、触媒金属としてのＰｔ及びＲｈ、これらの担持母材としてのゼオライト、硫黄化合物吸収材としてのセリア、並びに水和アルミナ（バインダ）を備えている。すなわち、この外側層２９は、図２に示す浄化材１４の中間層２７の成分と外側層２８の成分とを併せ含有する層である。このような浄化材３１によれば、外側層２９は、そのセリアによって排気ガス中の硫黄化合物を吸収して内側層２６のＮＯｘ吸収材（Ｂａ）が硫黄化合物で被毒することを防止するとともに、そのゼオライトに担持させたＰｔ及びＲｈによってＮＯｘを活性化させて内側層２６のＮＯｘ吸収材による該ＮＯｘの吸収を促進することになる。
【００５２】
＜外側層を構成する酸化物の種類について＞
図２に示す排気ガス浄化材１４において、その外側層を構成する酸化物としてＣｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの各酸化物を検討した。
【００５３】
すなわち、先に説明した触媒調製法(a)〜(e)の(d) 工程において、これらの各酸化物と水和アルミナとを重量比で１０：１となるように混合し、これに適量の水を加えてスラリーとした。このスラリーに工程(c) で得たハニカムを浸漬して引上げ、余分なスラリーをエアブローによって除いた後、これに乾燥（１５０℃で２時間）及び焼成（５００℃で２時間）を施した。各酸化物の担持量はいずれも１００ｇ／Ｌとなるようにした。また、(e) 工程ではＰｔ担持量が６ｇ／Ｌとなるようにした。
【００５４】
以上により得られた各排気ガス浄化材について、先の比較テストに倣ってフレッシュ時のＮＯｘ吸収率とＳＯ_２処理後のＮＯｘ吸収率とを測定した。但し、この場合のＳＯ_２処理ではＳＯ_２濃度を５０ｐｐｍとし他は先のテストと同じ条件とした。
【００５５】
結果は図７に示されている。同図の「なし」は比較例（外側層がないことを除いて他は当該各排気ガス浄化材と同じ。Ｐｔ担持量は同じく６ｇ／Ｌ）である。同図によれば、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏの各酸化物を用いたものはいずれも外側層「なし」よりもＳＯ_２処理後のＮＯｘ吸収率が高くなっている。これから、これらの酸化物がＮＯｘ吸収材の硫黄被毒防止に有用であることがわかり、特にＣｅ酸化物（セリア）はＮＯｘ吸収率の低下が少なく優れていることがわかる。
【００５６】
＜外側層の酸化物のイオン電場強度とＢａ濃度との関係＞
排気ガス浄化材１４の外側層２８の酸化物として、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２及びＣｅ−Ｚｒ複合酸化物を採用し、それらの担持量を１００ｇ／Ｌとするとともに、Ｐｔ担持量を６ｇ／Ｌ、Ｂａ担持量を３０ｇ／Ｌとした各排気ガス浄化材を調製した。調製法は先の(a)〜(b)に倣った。これらの各排気ガス浄化材について、外側層のＢａ濃度を測定し、該外側層を構成する酸化物（複合酸化物を含む）のイオン電場強度との関係を調べた。
【００５７】
結果は図８に示されている。なお、同図にはＢａＯ及びＭｇＯのイオン電場強度も併せて示している。同図によれば、イオン電場強度が高くなるにつれてＢａ濃度が高くなっている。従って、内側層にサポート材としてＡｌ_２Ｏ_３を採用した場合には、そのイオン電場強度（およそ０．８３）よりも低いイオン電場強度を有する酸化物（ＣｅＯ_２又はＣｅ−Ｚｒ複合酸化物）を外側層に用いると、Ｂａが外側層に多く偏在することを避け、内側層にＢａを多く担持させることができるということができる。また、ＭｇＯもイオン電場強度が低く外側層にＢａが多く偏在することを防止する効果があるということができる。
【００５８】
＜Ｈ_２Ｓ排出防止＞
排気ガスの空燃比がリッチのときは、排気ガス中のＳＯｘが浄化材１４，３１を実質的に素通りするとともに、該浄化材１４，３１の硫黄化合物吸収材からＳＯｘが放出されるから、かかるＳＯｘが排気ガス中の水分と反応してＨ_２Ｓを生成し、これが大気中に排出されると悪臭を発生する。従って、このＨ_２Ｓの排出を防止するには、上記排気通路１３における上記浄化材１４，３１よりも下流側部位にＮｉＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＨ_２Ｓ吸収材を配置すればよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】エンジンの排気ガス浄化装置の全体構成図。
【図２】排気ガス浄化材の断面図。
【図３】エンジンの運転領域を示すマップ図。
【図４】空燃比変更制御のフロー図。
【図５】ＮＯｘ吸収率（ＮＯｘ吸収材のＳＯ2 被毒防止効果）に及ぼすセリア量の影響をみたグラフ図。
【図６】排気ガス浄化用触媒についての他の例（非実施形態）を示す断面図。
【図７】外側層に各種の酸化物を採用した場合のフレッシュ時及びＳＯ_２処理後のＮＯｘ吸収率を示すグラフ図。
【図８】各種酸化物のイオン電場強度（塩基性度）と外側層のＢａ濃度との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１エンジン本体
１１燃料噴射弁
１３排気通路
１４，３１排気ガス浄化材
１５空燃比変更手段
２５担体
２６内側層
２７中間層
２８，２９外側層

Claims

排気ガス中のＮＯｘを酸素の存在下で吸収し該排気ガスの酸素濃度が低下するとそのＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収材が担体に担持されている排気ガス浄化材において、
上記担体上に、アルカリ土類金属、アルカリ金属又は希土類元素よりなる上記ＮＯｘ吸収材を含有する層と、排気ガス中の硫黄化合物を酸素の存在下で吸収し該排気ガス中の酸素濃度が低下するとその硫黄化合物を放出する、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｖ又はＴｉの酸化物よりなる硫黄化合物吸収材を含有する層とを、前者が内側になり後者が外側になるように層状に備えているとともに、上記ＮＯｘ吸収材を含有する層と上記硫黄化合物吸収材を含有する層との間に貴金属を担持させたゼオライトを含有する中間層が設けられていることを特徴とする排気ガス浄化材。