JP3901749B2 - Surface treatment method for hydrous contact lenses and hydrous contact lenses obtained thereby - Google Patents

Description

〔但し、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基又はフェニル基を示し、Ｋは１〜５０の整数であり、Ｌは０〜（５０−Ｋ）を満たす整数である〕を示し；
Ｕ² は、一般式（VI）：−Ｒ³³−Ｘ²⁶−Ｅ²²−Ｘ²²−〔但し、Ｒ³³は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキレン基を示し、Ｘ²²は、共有結合、酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレングリコール基を示し、Ｘ²⁶は、酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレングリコール基を示し、Ｅ²²は、−ＣＯＮＨ−基（但し、この場合、Ｘ²²は共有結合であり、Ｅ²²はＸ²⁶とウレタン結合を形成している）、又は飽和若しくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基（但し、この場合、Ｘ²²は酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、Ｅ²²はＸ²²及びＸ²⁶の間でウレタン結合を形成している）を示す〕で表される基を示す｝
【００１０】
なお、このような本発明に従う含水性コンタクトレンズの表面処理方法の好ましい第一の態様によれば、前記プラズマ処理は、０．７〜０．９Torrの減圧下において実施されることとなる。
【００１１】
また、かかる本発明に従う表面処理方法の好ましい第二の態様によれば、前記プラズマ処理は、プラズマ出力：４５〜５５Ｗ及び処理時間：０．５〜５分にて、実施されることとなる。
【００１２】
さらに、本発明に従う含水性コンタクトレンズの表面処理方法の好ましい第三の態様によれば、前記（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドが用いられ、且つ前記シリコン含有モノマーとしては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートが用いられることとなる。
【００１３】
そして、本発明は、かくの如き表面処理によって得られた含水性コンタクトレンズをも要旨とするものであって、その特徴とするところは、前記一般式（Ｉ）にて表されるポリシロキサンマクロモノマーと、（メタ）アクリルアミド系モノマーと、シリコン含有アルキル（メタ）アクリレート及びシリコン含有スチレン誘導体からなる群より選ばれたシリコン含有モノマーとを少なくとも含んで構成される共重合体からなる含水性コンタクトレンズを、酸素ガス及び／又は炭酸ガス雰囲気中においてプラズマ処理して得られたものである含水性コンタクトレンズにある。
【００１４】
【具体的構成・作用】
ところで、このような本発明の対象とする含水性コンタクトレンズは、前述の如く、前記一般式（Ｉ）にて表されるポリシロキサンマクロモノマーと、（メタ）アクリルアミド系モノマーと、シリコン含有アルキル（メタ）アクリレート及びシリコン含有スチレン誘導体からなる群より選ばれたシリコン含有モノマーとを少なくとも含んで構成される共重合体からなるものであって、そのような含水性材料（共重合体）は、既に、特開平６−１２１８２６号公報において本願出願人らによって明らかにされているところであるが、本発明は、そのような特定組成の含水性材料を用い、それからなる含水性コンタクトレンズに対して、所定のプラズマ処理を施すことによって、コンタクトレンズ自体が本来有する含水率、酸素透過性、硬度等のコンタクトレンズの特性を維持しつつ、水濡れ性（親水性）を有利に高め、また耐脂質汚染性を効果的に付与せしめ得たのである。
【００１５】
なお、そのような含水性コンタクトレンズを与える含水性共重合体を構成する主要成分の一つたるポリシロキサンマクロモノマーは、前記一般式（Ｉ）にて表される化合物であって、ウレタン結合という弾性力のある結合を有し、シロキサン部分により材料の柔軟性や酸素透過性を損なうことなく補強し、且つ弾力的反発性を付与して脆さをなくし、機械的強度を向上させるという性質を付与する成分であり、また分子鎖中にシリコン鎖を有するので、高酸素透過性を付与するものであり、更には分子の両末端に重合性基を有し、かかる重合性基を介して他の共重合成分を共重合するため、得られる含水性コンタクトレンズに、分子の絡み合いによる物理的な補強効果だけでなく、化学的結合（共有結合）による補強効果を付与するという優れた性質を有するものである。
【００１６】
そのような一般式（Ｉ）において、Ａ₁ を表す前記一般式(II)：Ｙ²¹−Ｒ³¹−及びＡ₂ を表す前記一般式 (III)：−Ｒ³⁴−Ｙ²²におけるＹ²¹及びＹ²²は、何れも、重合性基であり、前述した通りの意味を有するものであるが、特に、（メタ）アクリルアミド系モノマーと容易に重合し得るという点から、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基若しくはビニル基が選択され、またＲ³¹及びＲ³⁴は、何れも、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖を有するアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基若しくはブチレン基である。
【００１７】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＵ¹ 及びＵ² は、何れも、ポリシロキサンマクロモノマーの分子鎖中でウレタン結合を含む基を表し、そしてそれらＵ¹ 及びＵ² を示す前記一般式（IV）及び（VI）において、Ｅ²¹及びＥ²²は、前記したように、それぞれ、−ＣＯＮＨ−基、又は飽和若しくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群から選ばれたジイソシアネート由来の２価の基を表している。ここで、飽和若しくは不飽和脂肪族系、脂環式系及び芳香族系の群れから選ばれたジイソシアネート由来の２価の基としては、例えば、エチレンジイソシアネート、１、３−ジイソシアネートプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート等の飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基；１、２−ジイソシアネートシクロヘキサン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等の脂環式系ジイソシアネート由来の２価の基；トリレンジイソシアネート、１、５−ジイソシアネートナフタレン等の芳香族系ジイソシアネート由来の２価の基；２、２′−ジイソシアネートジエチルフマレート等の不飽和脂肪族系ジイソシアネート由来の２価の基が挙げられるが、これらのなかでは、比較的入手し易く且つ強度を付与し易いところから、ヘキサメチレンジイソシアネート由来の２価の基、トリレンジイソシアネート由来の２価の基及びイソホロンジイソシアネート由来の２価の基が望ましい。
【００１８】
なお、かかるＵ¹ において、Ｅ²¹が−ＣＯＮＨ−基である場合には、Ｘ²¹は共有結合であり、Ｅ²¹はＸ²⁵と式：−ＯＣＯ−ＮＨ−で表されるウレタン結合を形成する。また、Ｅ²¹が、前記ジイソシアネート由来の２価の基である場合には、Ｘ²¹は酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、Ｅ²¹はＸ²¹とＸ²⁵との間でウレタン結合を形成している。Ｘ²⁵は、酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、またＲ³²は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖を有するアルキレン基である。
【００１９】
また、Ｕ² において、Ｒ³³は、炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐鎖を有するアルキレン基であり、Ｘ²⁶は、酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレングリコール基である。そして、Ｅ²²が−ＣＯＮＨ−基である場合には、Ｘ²²は共有結合であり、Ｅ²²はＸ²⁶と式：−ＯＣＯ−ＮＨ−で表されるウレタン結合を形成する。また、Ｅ²²が前記ジイソシアネート由来の２価の基である場合には、Ｘ²²は酸素原子又は炭素数１〜６のアルキレングリコール基であり、Ｅ²²はＸ²²とＸ²⁶との間でウレタン結合を形成している。
【００２０】
ここで、前記Ｘ²¹、Ｘ²⁵、Ｘ²²及びＸ²⁶における炭素数１〜６のアルキレングリコール基としては、例えば、一般式(VII) ：−Ｏ−（Ｃ_x Ｈ_2x−Ｏ）_y −（但し、式中、ｘは１〜４の整数、ｙは１〜５の整数を示す）で表される基等が挙げられる。なお、かかる一般式(VII) において、ｙが６以上の整数である場合には、酸素透過性が低下したり、機械的強度が低下する傾向があるため、本発明においては、ｙは１〜５の整数、特に１〜３の整数であることが好ましい。
【００２１】
また、前記一般式（Ｉ）におけるＳ¹ を表す前記一般式（Ｖ）において、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷及びＲ²⁸は、前記したように、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、フッ素置換されたアルキル基又はフェニル基である。なお、このフッ素置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、３、３、３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、β、β、β−トリフルオロイソプロピル基、３、３、３−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、３、３、３−トリフルオロイソブチル基、３、３、３−トリフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、３、３、３−トリフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、３、３、３−トリフルオロ−ｎ−ペンチル基、３、３、３−トリフルオロイソペンチル基、３、３、３−トリフルオロ−ｔ−ペンチル基、３、３、３−トリフルオロヘキシル基等を挙げることが出来る。そして、このフッ素置換されたアルキル基を有するポリシロキサンマクロモノマーを用い、その配合量を多くすると、得られる含水性コンタクトレンズの耐脂質汚染性が向上する傾向がある。
【００２２】
加えて、かかる一般式（Ｖ）において、Ｋは１〜５０の整数であり、Ｌは０〜（５０−Ｋ）を満たす整数である。なお、Ｋ＋Ｌの値が、５０よりも大きい場合には、ポリシロキサンマクロモノマーの分子量が大きくなり、これと（メタ）アクリルアミド系モノマーとの相溶性が悪くなって、配合時に充分に溶解しなかったり、重合時に白濁し、均一で透明なレンズ材料が得られなくなる傾向があり、また０である場合には、得られるレンズ材料の酸素透過性が低くなるばかりでなく、柔軟性も低下する傾向がある。なかでも、Ｋ＋Ｌの値は、好ましくは２〜４５の整数である。
【００２３】
また、かくの如きポリシロキサンマクロモノマーと共に、本発明にて対象とする含水性コンタクトレンズを与える共重合体を構成する成分たる前記（メタ）アクリルアミド系モノマーは、得られる含水性コンタクトレンズに透明性や耐脂質汚染性を付与したり、かかるコンタクトレンズの含水性を向上せしめたり、またその切削加工を容易と為す成分であって、そのような（メタ）アクリルアミド系モノマーとしては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらは、単独で、または２種以上を混合して用いることが出来る。これらのなかでは、より透明性に優れ、より切削加工が容易な含水性コンタクトレンズを得ることが出来るという点において、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミドが、有利に用いられることとなる。
【００２４】
なお、本明細書でいう「〜（メタ）アクリルアミド」とは、「〜アクリルアミド及び／又は〜メタクリルアミド」を意味するものである。
【００２５】
さらに、本発明にて対象とする含水性コンタクトレンズを与える含水性材料たる共重合体は、前記したポリシロキサンマクロモノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーの他に、更に、シリコン含有アルキル（メタ）アクリレート及びシリコン含有スチレン誘導体からなる群れより選ばれたシリコン含有モノマーを必須の構成成分とするものであるが、そのようなシリコン含有モノマーは、得られる含水性コンタクトレンズの酸素透過性を補助的に高め、更に機械的強度を向上せしめるものである。
【００２６】
そのようなシリコン含有モノマーの一つである、シリコン含有アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ〔メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ〕ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス〔メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ〕シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ〔メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ〕ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキサニルオキシシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキサニルオキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルオキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
なお、本明細書でいう「〜（メタ）アクリレート」とは、「〜アクリレート及び／又は〜メタクリレート」を意味し、他の（メタ）アクリレート誘導体についても、同様である。
【００２８】
また、前記シリコン含有モノマーの他の一つたるシリコン含有スチレン誘導体としては、例えば、下記一般式(VIII)：
【化４】

（式中、ｐは１〜１５の整数、ｑは０又は１、ｒは１〜１５の整数を示す）で表される化合物等が挙げられる。この一般式(VIII)で表されるシリコン含有スチレン誘導体においては、ｐ又はｒが１６以上の整数である場合には、その精製や合成が困難となり、更には、得られる含水性コンタクトレンズの硬度が低下する傾向があり、またｑが２以上の整数である場合には、該シリコン含有スチレン誘導体の合成が困難となる傾向がある。
【００２９】
そして、上記の一般式(VIII)で表される化合物の具体例としては、例えば、〔トリス（トリメチルシロキシ）シリル〕スチレン、〔ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル〕スチレン、（トリメチルシロキシジメチルシリル）スチレン、〔トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリル〕スチレン、〔ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシジメチルシリル〕スチレン、（ヘプタメチルトリシロキサニル）スチレン、（ノナメチルテトラシロキサニル）スチレン、（ペンタデカメチルヘプタシロキサニル）スチレン、（ヘンエイコサメチルデカシロキサニル）スチレン、（ヘプタコサメチルトリデカシロキサニル）スチレン、（ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニル）スチレン、（トリメチルシロキシペンタメチルジシロキサニルオキシメチルシリル）スチレン、〔トリス（ペンタメチルジシロキサニルオキシ）シリル〕スチレン、〔トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリル〕スチレン、〔ビス（ヘプタメチルトリシロキサニルオキシ）メチルシリル〕スチレン、｛トリス〔メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ〕シリル｝スチレン、｛トリメチルシロキシビス〔トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ〕シリル｝スチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシリルスチレン、（ノナメチルテトラシロキシウンデカメチルペンタシロキシメチルシリル）スチレン、｛トリス〔トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ〕シリル｝スチレン、〔トリス（トリメチルシロキシ）ヘキサメチルテトラシロキサニルオキシトリス（トリメチルシロキシ）シロキシトリメチルシロキシシリル〕スチレン、〔ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルオキシシリル〕スチレン、〔ビス（トリデカメチルヘキサシロキサニルオキシ）メチルシリル〕スチレン、〔ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル〕スチレン、〔ヘプタメチルシクロテトラシロキサニルオキシビス（トリメチルシロキシ）シリル〕スチレン、〔トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニル〕スチレン、〔トリメチルシリル〕スチレン等を挙げることが出来る。
【００３０】
そして、これらシリコン含有モノマーは、単独で又は２種以上混合して用いることが出来るが、それらシリコン含有モノマーのなかでは、少なくとも酸素透過性を低下させずに、機械的強度が良好な含水性コンタクトレンズを与えることが出来るという点より、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート等のシリコン含有アルキル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。また、広範囲の配合組成において、優れた透明性及び、更に良好な機械的強度を有し、加えて、比較的高屈折率のレンズ材料を得ることが出来、また高屈折率であることから、同じパワーでもより薄いコンタクトレンズとすることが可能であり、例えば、厚さが薄い分だけ、より酸素透過性に優れたコンタクトレンズを得ることが出来るという点からは、トリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン等のシリコン含有スチレン誘導体が好ましく用いられる。
【００３１】
なお、本発明にて対象とする含水性コンタクトレンズを与える共重合体を構成する上記した必須の三成分は、一般に、ポリシロキサンマクロモノマー１〜８５重量％、（メタ）アクリルアミド系モノマー５〜８５重量％、シリコン含有モノマー１０〜７５重量％の割合において、好ましくはポリシロキサンマクロモノマー３〜５５重量％、（メタ）アクリルアミド系モノマー１５〜７５重量％。シリコン含有量モノマー１０〜６５重量％の割合において、共重合せしめられることとなる。従って、それら必須の三成分のみにて共重合体が構成される場合にあっては、それら三成分の合計量は１００重量％となり、また後述する第四成分が、それら三成分と共に、共重合せしめられる場合にあっては、それら三成分の共重合割合の範囲内において、それら三成分の一部が第四成分にて置き換えられた形態となる（必須の三成分の合計量＋第四成分の使用量＝１００重量％）。なお、かかる必須の三成分の共重合割合が、上記の範囲から外れるようになると、得られる含水性コンタクトレンズの酸素透過性が不充分となったり、機械的強度、ゴム弾性、形状安定性等が悪くなったりするようになり、また含水性が低下したり、耐脂質汚染性も低下したり、切削加工が困難となる等の問題を惹起するようになる。
【００３２】
このように、本発明においては、ポリシロキサンマクロモノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーとシリコン含有モノマーの三成分を少なくとも含んで、目的とする含水性コンタクトレンズを与える共重合体が構成されるのであって、それ故に、それら三成分のみの共重合体が用いられる他、それら必須の三成分に、更にそれらと共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーからなる第四成分を共重合せしめてなる四元共重合体、或いはそれ以上の多元共重合体を用いることが可能である。そのような共重合体を与える第四成分は、得られる含水性コンタクトレンズに、更に、硬質性や軟質性、耐脂質汚染性等を付与したり、レンズの含水率を調節したり、架橋して、更に向上した強度を耐久性を付与したり、紫外線吸収能を付与したり、色を付与したりする等の目的で用いられる。
【００３３】
例えば、硬度を調節して、更に硬質性、又は軟質性や柔軟性を付与する場合には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、エチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アクリレート、等の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルチオアルキル（メタ）アクリレート；スチレン；α−メチルスチレン；メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレン等のアルキルスチレン；メチル−α−メチルスチレン、エチル−α−メチルスチレン、プロピル−α−メチルスチレン、ブチル−α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン、イソブチル−α−メチルスチレン、ペンチル−α−メチルスチレン等のアルキル−α−メチルスチレン等の１種又は２種以上が選択して用いられる。これらの第四成分の使用量は、共重合成分全量の６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは４０重量％以下であることが望ましい。かかる使用量が６０重量％を越える場合には、相対的に、前記ポリシロキサンマクロモノマーの使用量が少なくなって、酸素透過性や機械的強度が低下する傾向がある。
【００３４】
また、得られる含水性コンタクトレンズの含水率を調節する場合には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート；プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリグリコールモノ（メタ）アクリレート；ビニルピロリドン；（メタ）アクリル酸；無水マレイン酸；マレイン酸；フマル酸；フマル酸誘導体；アミノスチレン；ヒドロキシスチレン等の１種又は２種以上が用いられる。これらの第四成分の使用量は、共重合成分全量の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であることが望ましい。その使用量が５０重量％を越える場合には、相対的に前記ポリシロキサンマクロモノマーの使用量が少なくなって、高酸素透過性及び高機械的強度が望めなくなる傾向がある。
【００３５】
更にまた、得られる含水性コンタクトレンズに更に耐脂質汚染性を付与させる場合には、フッ化アルキル（メタ）アクリレート等のフッ素含有モノマーが用いられ、その具体例としては、例えば、２、２、２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２、２、３、３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２、２、３、４、４、４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２、２、３、４、４、４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２、３、４、５、５、５−ヘキサフルオロ−２、４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３、４、４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２、２、２、２′、２′、２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２、２、３、３、４、４、４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３、４、４、５、５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３、４、４、５、５、５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２、２、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、７−トリデカフルオロヘクチル（メタ）アクリレート、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９、１０、１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９、１０、１０、１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９、１０、１０、１１、１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９、１０、１０、１１、１１、１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３、３、４、４、５、５、６、６、７、７、８、８、９、９、１０、１０、１１、１１、１２、１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
【００３６】
なお、かかるフッ素含有モノマーの使用量は、共重合成分全量の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下であることが望ましい。その使用量が４０重量％を越える場合には、相対的に前記ポリシロキサンマクロモノマーの使用量が少なくなって、高酸素透過性及び高機械的強度が望めなくなる傾向がある。
【００３７】
また、得られる含水性コンタクトレンズに更に向上した機械的強度と耐久性を付与させる場合には、第四成分として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、メタクリロイルオキシエチルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アジピン酸ジアリル、トリアリルイソシアヌレート、α−メチレン−Ｎ−ビニルピロリドン、４−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、３−ビニルベンジル（メタ）アクリレート、２、２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２、２−ビス（ｐ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（ｍ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（ｏ−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、１、４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１、３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１、２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシヘキサフルオロイソプロピル）ベンゼン、１、４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１、３−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン、１、２−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル）ベンゼン等が挙げられ、これらの第四成分は単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。この第四成分の配合量は、共重合成分の全量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜８重量部、更に好ましくは０．１〜５重量部であることが望ましい。この第四成分の配合量が０．０１重量部未満である場合には、該第四成分を配合したことによる効果が充分に発揮されなくなる傾向があり、また１０重量部を越える場合には、得られる含水性コンタクトレンズが脆くなる傾向がある。
【００３８】
さらに、得られる含水性コンタクトレンズに、紫外線を吸収したり、着色するために、第四の成分として、例えば、重合性紫外線吸収剤、重合性色素、重合性紫外線吸収色素等を用いることも可能である。
【００３９】
そして、本発明にあっては、上記したポリシロキサンマクロモノマーと（メタ）アクリルアミド系モノマーとシリコン含有モノマーとの三成分と、更に必要に応じて、第四の共重合成分とを、前記共重合割合の範囲内において組み合わせ、これにラジガル重合開始剤を添加して、常法に従って重合せしめることにより、目的とする含水性コンタクトレンズを与える含水性材料としての共重合体を得ることが出来るのである。
【００４０】
また、そのようにして得られた共重合体からなる本発明の適用される含水性コンタクトレンズは、その含水率が１０〜６０％のものであることが望ましい。含水率が１０％未満のコンタクトレンズでは、もともと非常に親水性に劣り、例え本発明に従うプラズマ処理を施しても、含水性コンタクトレンズとしての特徴を充分に発揮することが困難であり、また含水率が６０％よりも大きくなると、プラズマ処理前後の含水率の変化率が大きくなる恐れがあり、コンタクトレンズの物性に影響をもたらす可能が生じる。
【００４１】
本発明は、かくの如き含水性コンタクトレンズに対して、酸素ガス及び／又は炭酸ガス雰囲気中においてプラズマ処理を施すことによって、かかるコンタクトレンズを与える共重合体の構成成分中の（メタ）アクリルアミド系モノマー成分等に基因する親水性を、効果的に、より向上せしめ、またそれを保持させることが出来ることとなったのであるが、そのようなプラズマ処理においては、具体的には、酸素ガス及び／又は炭酸ガスを導入するための導入口及び所定の減圧状態に排気するための排気手段を有する減圧容器を用い、この減圧容器内の陰陽両極間上に、処理されるべき含水性コンタクトレンズを載置し、所定の減圧状態に保持した後、陰陽両極間に所定のプラズマ（放電）を発生せしめて、目的とするプラズマ処理が施されるのである。そして、そのようなプラズマ放電による表面処理が施された含水性コンタクトレンズは、コンタクトレンズ自体が本来有する含水率、酸素透過性、硬度等のコンタクトレンズの特性が維持されつつ、水濡れ性（親水性）や耐脂質汚染性が付与れ、或いは向上せしめられたものとなるのである。
【００４２】
なお、このようなプラズマ処理において、その処理雰囲気としては、酸素ガス及び／又は炭酸ガス雰囲気が採用されるが、これは、プラズマ処理にて、水濡れ性を効果的に向上させるためである。そして、そのようなプラズマ処理は、好ましくは０．７〜０．９Torrの減圧下において、実施されるのである。けだし、０．７Torr未満では、プラズマアッシャー（プラズマ灰化装置）内の温度が上昇し、その熱によって、含水性コンタクトレンズが劣化する恐れがあるからであり、また０．９Torrよりも高くなると、完全にプラズマ処理を行なうことが出来ず、充分な表面改質効果、換言すれば親水性向上の効果が期待出来ないからである。
【００４３】 また、かかる本発明に従う、特定の含水性コンタクトレンズに対するプラズマ処理は、本発明の目的を有利に達成する上において、プラズマ処理出力：４５〜５５Ｗ及び処理時間：０．５〜５分の条件下において、実施されることが望ましい。プラズマ出力が４５Ｗ未満では、親水性向上の向上の効果が充分に期待出来ないからであり、また５５ｗよりも大きくなると、エネルギーが高すぎて、コンタクトレンズが劣化する恐れがあるからである。また、処理時間も、０．５分（３０秒）よりも短いと、完全にプラズマ処理を行なうことが出来ず、親水性向上の効果が充分に期待することが出来ず、更に５分よりも長くなると、コンタクトレンズが劣化する恐れがあるからである。
【００４４】
そして、本発明にあっては、このようなプラズマ処理を施しても、含水性コンタクトレンズのプラズマ処理前後の含水率の変化、換言すれば下式にて示される変化率は２％以下、と極めて影響が少なく、以てコンタクトレンズに悪影響を及ぼすことなく、水濡れ性の有効な向上が可能となるのである。
含水率の変化率（％）＝〔（処理後の含水率−処理前の含水率）／処理後の含水率〕×１００
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００４６】
実施例 １
下式（IX）にて示されるポリシロキサンマクロモノマー１０重量部と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド４０重量部と、トリス（トリメチスシロキシ）シリルプロピルメタクリレート５０重量部とからなる共重合体より得られた含水性コンタクトレンズを用い、その含水率を予め測定した後、酸素雰囲気中、０．８Torrの減圧下において、プラズマ処理出力：５０Ｗにて、プラズマ処理を３分間実施した。
【化５】

ついで、このようなプラズマ処理の施された含水性コンタクトレンズについて、含水率を測定し、プラズマ処理前後の含水率の変化率を算出すると共に、以下の測定方法によって、洗浄前後の水濡れ性を評価し、それらの結果を、下記表１に示した。また、脂質汚染性を評価したところ、レンズ表面に汚れは全く認められなかった。
【００４７】
（イ）洗浄前の水濡れ性評価
含水状態のコンタクトレンズ表面の外観を目視にて観察し、下記の基準にて評価を行なった。
◎：コンタクトレンズの表面が均一に濡れている。
○：コンタクトレンズの表面の面積の半分以上が均一に濡れている。
△：コンタクトレンズの表面の面積の半分以上の濡れが不均一であり、若干水を弾いている。
×：コンタクトレンズの表面が殆ど濡れず、水を弾いている。
（ロ）洗浄後の水濡れ性評価
得られた含水状態のコンタクトレンズを、パフ（スポンジ）上に載せ、市販のコンタクトレンズ用洗浄液（株式会社メニコン製メニクリーン）を用いて、手指で２０００回擦って、洗浄した後、コンタクトレンズ表面の外観を目視にて観察し、上記（イ）の基準に従って評価を行なった。
（ハ）含水率（処理前・処理後）の測定
試験片（切削時の厚さ：１．０ｍｍ）について、次式に従って、含水率を測定した。
含水率（％）＝〔（Ｗ−Ｗ₀ ）／Ｗ〕×１００
但し、Ｗは、平衡含水状態での試験片の重量（ｇ）、Ｗ₀ は、乾燥状態での試験片の重量（ｇ）を表す。
また、含水率の変化率は、処理前・後の含水率から、前記した式に従って、算出した。
（ニ）脂質汚染性の評価
オレイン酸、マレイン酸を主成分とする人工眼脂２ｍｌを含んだ生理食塩水（０．９％ＮａＣｌ水溶液）５０ｍｌ中に、レンズを浸し、３７℃の恒温槽の中で５時間振とうさせた後、真空乾燥機にて、室温で約２０時間乾燥せしめた。その後、目視にて観察した。
【００４８】
実施例 ２
実施例１と同様な含水性コンタクトレンズを用いて、炭酸ガス雰囲気中で、実施例１と同様な処理条件下にて、プラズマ処理を施した。そして、その得られたプラズマ処理の施された含水性コンタクトレンズについて、その水濡れ性を評価し、またプラズマ処理前後の含水率及びその変化率を求めて、それらの結果を、下記表１に示した。
【００４９】
実施例 ３
プラズマ処理時間を１分間とすること以外は、実施例１と同様にして、含水性コンタクトレンズのプラズマ処理を実施し、そして水濡れ性及び含水率の評価を行ない、その結果を、下記表１に示した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
比較例 １
実施例１と同様な組成を有する共重合体から得られた含水性コンタクトレンズを用い、これにプラズマ処理を施すことなく、実施例１と同様にして、物性を測定したところ、洗浄前の水濡れ性及び洗浄後の水濡れ性の評価は、何れも、×であり、プラズマ処理を行なわない場合においては、水濡れ性に劣ることを確認した。
また、かかる含水性コンタクトレンズについて、その脂質汚染性を評価したところ、レンズ表面に明らかな汚れが認められ、レンズとしての光学的特性を失うことが明らかとなった。
【００５２】
比較例 ２
ラウリルメタクリレート４５重量部と、ｎ−ビニルピロリドン４５重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１０重量部とからなる共重合体より得られる含水性コンタクトレンズを用い、実施例１と同様なプラズマ処理を施した。そして、そのプラズマ処理された含水性コンタクトレンズについて、洗浄前後の水濡れ性を評価したところ、洗浄前の水濡れ性は○であったが、洗浄後の水濡れ性は△となった。
【００５３】
比較例 ３
プラズマ処理雰囲気を、酸素ガス雰囲気から、ヘリウムガス雰囲気に変えること以外は、実施例１と同様にして、実施例１と同様な含水性コンタクトレンズに対し、プラズマ処理を実施した。そして、その得られたプラズマ処理含水性コンタクトレンズについて、洗浄前後の水濡れ性を評価したところ、洗浄前の水濡れ性は△であり、また洗浄後の水濡れ性は×であった。
【００５４】
以上の結果より明らかなように、含水性コンタクトレンズであっても、比較例１の如くプラズマ処理を行なわないものは、明らかに水濡れ性が悪く、また実施例１と比較例２の対比から明らかなように、特に本発明で規定されている成分からなる共重合体より得られる含水性コンタクトレンズに対して、本発明に従うプラズマ処理を実施することによって、水濡れ性が著しく向上せしめられ得ることとなるのである。更に、比較例３の結果より、本発明で規定されているプラズマ処理条件（雰囲気）以外では、有効な水濡れ性及びその耐久性が得られないことが認められる。更にまた、実施例１と比較例１の脂質汚染性を比較すると、明らかにプラズマ処理を行なうことで、耐脂質汚染性が向上することが分かる。
【００５５】
このように、比較例と比べて、本発明に従う実施例においてプラズマ処理された含水性コンタクトレンズは、水濡れ性が良く、またその耐久性を有し、更に耐脂質汚染性を有していることが認められるのである。そして、含水率の変化率が２％以下であることから、含水性コンタクトレンズの特性に影響を及ぼすことなく、水濡れ性（親水性）の向上が可能となることが理解されるのである。
【００５６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明に従う含水性コンタクトレンズの表面処理方法によれば、コンタクトレンズの特性に悪影響をもたらすことなく、効果的な親水性（水濡れ性）の向上が可能となるのであり、また水濡れ性が向上する上に、その耐久性が良いという特徴を発揮し、更に耐脂質汚染性に優れているという特徴も発揮され得るのである。
【００５７】
従って、そのような本発明に従う表面処理が施されてなる含水性コンタクトレンズは、コンタクトレンズ自体が本来有する含水率、酸素透過性、硬度等のコンタクトレンズの特性が維持されつつ、優れた水濡れ性（親水性）及び耐脂質汚染性が付与されたものとなるのである。[0001]
【Technical field】
The present invention relates to a surface treatment method for a water-containing contact lens and a water-containing contact lens obtained thereby, and in particular, hydrophilicity (water wettability), lipid contamination resistance, etc. without affecting contact lens characteristics. The present invention relates to a technique that can advantageously provide a hydrous contact lens.
[0002]
[Background]
Conventionally, various methods have been proposed to improve the surface characteristics of contact lenses to improve lens characteristics and wearing comfort, and one of them is to make the surface of contact lenses hydrophilic by plasma treatment. A method for improving water wettability is well known.
[0003]
For example, US Pat. No. 4,241,014 discloses a method for imparting water wettability to a contact lens by subjecting the contact lens to plasma treatment in an oxygen-containing atmosphere. No. 39089 discloses a surface modification (hydrophilization) method of a hydrophilic polymer (for example, a contact lens) by plasma treatment in an oxygen atmosphere, and JP-A-3-15816 discloses a high-frequency glow discharge. A method for imparting water wettability to a contact lens by applying the treatment to an oxygen permeable contact lens has been clarified. In addition, in US Pat. No. 3,925,178, the contact lens is subjected to a plasma treatment in a water vapor atmosphere, and Japanese Patent Publication No. 1-600525 discloses a hydrophobic resin molded body in a dilute gas atmosphere. The low temperature plasma treatment of (contact lens) and the hydrophilization of the silicone rubber contact lens by gas discharge treatment are further disclosed in Japanese Patent Publication No. 58-43015.
[0004]
On the other hand, a water-containing contact lens composed of a water-containing material that absorbs water and swells and softens for the purpose of improving the wearing feeling of the contact lens and making the contact lens excellent in oxygen permeability. In recent years, it has attracted attention. And, as a water-containing material that gives such a water-containing contact lens, in general, with respect to hydrophilic monomers such as 2-hydroxyethyl methacrylate, glycerol methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N-vinylpyrrolidone, lens characteristics As a modifying component, a copolymer obtained by copolymerizing a comonomer such as alkyl (meth) acrylate, fluorine-based (meth) acrylate, or silicon-based (meth) acrylate is used (Japanese Patent Laid-Open No. 3-179422, (See JP-A-3-196117, JP-A-3-196118, etc.).
[0005]
However, when a predetermined comonomer is copolymerized with such a hydrophilic monomer in order to improve the lens characteristics, the resulting hydrous contact lens has an inverse proportion to the degree of improvement in the characteristics. The water wettability of the surface will decrease. For example, by increasing the copolymerization amount of the above-mentioned fluorine-based (meth) acrylate monomer and silicon-based (meth) acrylate monomer, the oxygen permeability is gradually increased. Will begin to decline.
[0006]
For this reason, the present inventors apply plasma treatment as the above-described hydrophilic treatment to improve the water wettability (hydrophilicity) of the surface of such a conventional hydrous contact lens. As a result of various attempts and studies, it has become clear that even if such a plasma treatment is performed, the effect of improving the wettability cannot be sufficiently realized.
[0007]
[Solution]
Therefore, the present inventors have conducted various studies in view of the above circumstances, and as a result, even in the case of a hydrous contact lens, when it is composed of a hydrous copolymer having a specific composition, The predetermined plasma treatment provides water wettability (hydrophilicity) and lipid contamination resistance while maintaining the original water content, oxygen permeability, hardness and other characteristics of the contact lens. We have found out the facts that can be made and have completed the present invention.
[0008]
Therefore, the subject of the present invention is to improve the water wettability (hydrophilicity) without affecting the properties of the hydrous contact lens, to improve its durability, and to further prevent lipid contamination. It is an object of the present invention to provide a surface treatment method for a water-containing contact lens that exhibits excellent characteristics and a water-containing contact lens having excellent characteristics obtained thereby.
[0009]
[Solution]
In order to solve this problem, the present invention provides a polysiloxane macromonomer represented by the following general formula (I), a (meth) acrylamide monomer, a silicon-containing alkyl (meth) acrylate, and a silicon-containing styrene. A hydrous contact lens comprising a copolymer comprising at least a silicon-containing monomer selected from the group consisting of derivatives, and plasma treated in an oxygen gas and / or carbon dioxide atmosphere The gist of the surface treatment method for contact lenses is as follows.
A ¹ -U ¹ -S ¹ -U ² -A ² ... (I)
{However, in the formula, A ¹ Is the general formula (II): Y ^{twenty one} -R ³¹ -(However, Y ^{twenty one} Represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group or an allyl group; ³¹ Represents an alkylene group having a straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms);
A ² Is represented by the general formula (III): -R ³⁴ -Y ^{twenty two} (However, Y ^{twenty two} Represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group or an allyl group; ³⁴ Represents an alkylene group having a straight chain or branched chain having 2 to 6 carbon atoms);
U ¹ Is represented by the general formula (IV): -X ^{twenty one} -E ^{twenty one} -X ^{twenty five} -R ³² -[However, X ^{twenty one} Represents a covalent bond, an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms; ^{twenty one} Is a -CONH- group (where X is ^{twenty one} Is a covalent bond and E ^{twenty one} Is X ^{twenty five} Or a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups (in this case, X ^{twenty one} Is an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ^{twenty one} Is X ^{twenty one} And X ^{twenty five} A urethane bond is formed between the ^{twenty five} Represents an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms; R ³² Represents an alkylene group having a straight chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms];
S ¹ Is the general formula (V):
[Chemical 3]

[However, R ^{twenty three} , R ^{twenty four} , R ^{twenty five} , R ²⁶ , R ²⁷ And R ²⁸ Each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group or a phenyl group, K is an integer of 1 to 50, and L is an integer satisfying 0 to (50-K). Is]
U ² Is represented by the general formula (VI): -R ³³ -X ²⁶ -E ^{twenty two} -X ^{twenty two} -[However, R ³³ Represents an alkylene group having a straight or branched chain having 1 to 6 carbon atoms, and X ^{twenty two} Represents a covalent bond, an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms; ²⁶ Represents an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms; ^{twenty two} Is a -CONH- group (where X is ^{twenty two} Is a covalent bond and E ^{twenty two} Is X ²⁶ Or a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups (in this case, X ^{twenty two} Is an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ^{twenty two} Is X ^{twenty two} And X ²⁶ A urethane bond is formed between the group and the group represented by
[0010]
According to the first preferred embodiment of the surface treatment method for a hydrous contact lens according to the present invention, the plasma treatment is performed under a reduced pressure of 0.7 to 0.9 Torr.
[0011]
Moreover, according to the preferable 2nd aspect of the surface treatment method according to this invention, the said plasma treatment will be implemented by plasma output: 45-55W and process time: 0.5-5 minutes.
[0012]
Furthermore, according to a third preferred embodiment of the method for surface treatment of a hydrous contact lens according to the present invention, N, N-dimethylacrylamide is used as the (meth) acrylamide monomer, and the silicon-containing monomer is , Tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate will be used.
[0013]
The present invention also provides a hydrous contact lens obtained by such a surface treatment, characterized in that the polysiloxane macromolecule represented by the general formula (I) is A hydrous contact lens comprising a copolymer comprising at least a monomer, a (meth) acrylamide monomer, and a silicon-containing monomer selected from the group consisting of silicon-containing alkyl (meth) acrylates and silicon-containing styrene derivatives Is a hydrous contact lens obtained by plasma treatment in an oxygen gas and / or carbon dioxide atmosphere.
[0014]
[Specific configuration and action]
By the way, as described above, the hydrous contact lens which is the subject of the present invention includes a polysiloxane macromonomer represented by the general formula (I), a (meth) acrylamide monomer, a silicon-containing alkyl ( A copolymer comprising at least a silicon-containing monomer selected from the group consisting of (meth) acrylates and silicon-containing styrene derivatives, and such a water-containing material (copolymer) is already present As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-121826, the present invention uses a water-containing material having such a specific composition, and the water-containing contact lens made of such a material has a predetermined content. By applying the plasma treatment, the water content, oxygen permeability, hardness, etc. inherent to the contact lens itself While maintaining the characteristics of the down contact lens, enhanced water wettability (hydrophilicity) advantageously, also it was obtained allowed effectively impart grease quality contaminating.
[0015]
The polysiloxane macromonomer, which is one of the main components constituting the water-containing copolymer that gives such a water-containing contact lens, is a compound represented by the general formula (I) and is called a urethane bond. It has an elastic bond, reinforced by the siloxane part without impairing the flexibility and oxygen permeability of the material, and gives elastic resilience to eliminate brittleness and improve mechanical strength. It is a component to be imparted, and since it has a silicon chain in the molecular chain, it imparts high oxygen permeability, and further has a polymerizable group at both ends of the molecule, and the other via the polymerizable group. In order to copolymerize these copolymer components, the resulting hydrous contact lens is not only physically strengthened by molecular entanglement but also has a superior effect of chemical bonding (covalent bonding). Nature and has a.
[0016]
In such general formula (I), A ₁ Said general formula (II): Y ^{twenty one} -R ³¹ -And A ₂ The general formula (III): -R ³⁴ -Y ^{twenty two} Y in ^{twenty one} And Y ^{twenty two} Are all polymerizable groups and have the same meanings as described above. In particular, acryloyloxy groups, methacryloyloxy groups or vinyls can be easily polymerized with (meth) acrylamide monomers. A group is selected and R ³¹ And R ³⁴ Are all alkylene groups having a linear or branched chain having 2 to 6 carbon atoms, preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
[0017]
In the general formula (I), U ¹ And U ² Each represents a group containing a urethane bond in the molecular chain of the polysiloxane macromonomer, and U ¹ And U ² In the general formulas (IV) and (VI), ^{twenty one} And E ^{twenty two} As described above, each represents a -CONH- group or a divalent group derived from a diisocyanate selected from the group of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups. Here, examples of the divalent group derived from diisocyanate selected from the group of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic groups include, for example, ethylene diisocyanate, 1,3-diisocyanate propane, hexamethylene diisocyanate. Divalent groups derived from saturated aliphatic diisocyanates such as: divalent groups derived from alicyclic diisocyanates such as 1,2-diisocyanatecyclohexane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate; Examples include divalent groups derived from aromatic diisocyanates such as 1,5-diisocyanate naphthalene; divalent groups derived from unsaturated aliphatic diisocyanates such as 2,2'-diisocyanate diethyl fumarate. So it ’s relatively easy to get and Strength from where easy to impart a divalent group derived from hexamethylene diisocyanate, a bivalent group derived from a divalent group and isophorone diisocyanate from tolylene diisocyanate is preferable.
[0018]
Such U ¹ In E ^{twenty one} Is a -CONH- group, X ^{twenty one} Is a covalent bond and E ^{twenty one} Is X ^{twenty five} And a urethane bond represented by the formula: -OCO-NH-. E ^{twenty one} Is a divalent group derived from the diisocyanate, ^{twenty one} Is an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ^{twenty one} Is X ^{twenty one} And X ^{twenty five} A urethane bond is formed between X ^{twenty five} Is an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³² Is an alkylene group having a straight or branched chain having 1 to 6 carbon atoms.
[0019]
U ² R ³³ Is an alkylene group having a straight or branched chain having 1 to 6 carbon atoms, and X ²⁶ Is an oxygen atom or a C1-C6 alkylene glycol group. And E ^{twenty two} Is a -CONH- group, X ^{twenty two} Is a covalent bond and E ^{twenty two} Is X ²⁶ And a urethane bond represented by the formula: -OCO-NH-. E ^{twenty two} Is a divalent group derived from the diisocyanate, ^{twenty two} Is an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ^{twenty two} Is X ^{twenty two} And X ²⁶ A urethane bond is formed between
[0020]
Where X ^{twenty one} , X ^{twenty five} , X ^{twenty two} And X ²⁶ Examples of the alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms in general formula (VII): —O— (C _x H _2x -O) _y -In the formula, x represents an integer of 1 to 4, y represents an integer of 1 to 5, and the like. In the general formula (VII), when y is an integer of 6 or more, oxygen permeability tends to decrease or mechanical strength tends to decrease. It is preferably an integer of 5, particularly an integer of 1 to 3.
[0021]
Further, S in the general formula (I) ¹ In the general formula (V) representing ^{twenty three} , R ^{twenty four} , R ^{twenty five} , R ²⁶ , R ²⁷ And R ²⁸ As described above, each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group or a phenyl group. Specific examples of the fluorine-substituted alkyl group include, for example, 3,3,3-trifluoro-n-propyl group, β, β, β-trifluoroisopropyl group, 3,3,3-trifluoro. -N-butyl group, 3, 3, 3-trifluoroisobutyl group, 3, 3, 3-trifluoro-sec-butyl group, 3, 3, 3-trifluoro-tert-butyl group, 3, 3, 3 -Trifluoro-n-pentyl group, 3,3,3-trifluoroisopentyl group, 3,3,3-trifluoro-t-pentyl group, 3,3,3-trifluorohexyl group, etc. I can do it. And if this polysiloxane macromonomer which has this fluorine-substituted alkyl group is used and the compounding quantity is increased, there exists a tendency for the lipid-contamination resistance of the obtained hydrous contact lens to improve.
[0022]
In addition, in the general formula (V), K is an integer of 1 to 50, and L is an integer that satisfies 0 to (50-K). In addition, when the value of K + L is larger than 50, the molecular weight of the polysiloxane macromonomer becomes large, the compatibility between this and the (meth) acrylamide monomer is deteriorated, and it does not dissolve sufficiently at the time of blending. In addition, it tends to become cloudy at the time of polymerization so that a uniform and transparent lens material cannot be obtained. When it is 0, not only the oxygen permeability of the obtained lens material is lowered, but also the flexibility tends to be lowered. is there. Among these, the value of K + L is preferably an integer of 2 to 45.
[0023]
In addition to the polysiloxane macromonomer as described above, the (meth) acrylamide monomer as a component constituting the copolymer that gives the water-containing contact lens to be used in the present invention is transparent to the water-containing contact lens to be obtained. Is a component that imparts anti-fouling resistance to lipids, improves the water content of such contact lenses, and facilitates the cutting process. Examples of such (meth) acrylamide monomers include N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types. . Among these, N, N-dimethylacrylamide is advantageously used in that it is possible to obtain a water-containing contact lens that is more transparent and easier to cut.
[0024]
In addition, “˜ (meth) acrylamide” in the present specification means “˜acrylamide and / or methacrylamide”.
[0025]
Furthermore, the copolymer which is a water-containing material for providing a water-containing contact lens to be used in the present invention includes, in addition to the above-described polysiloxane macromonomer and (meth) acrylamide monomer, a silicon-containing alkyl (meth) acrylate. In addition, a silicon-containing monomer selected from the group consisting of silicon-containing styrene derivatives is an essential constituent, and such a silicon-containing monomer supplementally increases the oxygen permeability of the resulting hydrous contact lens. Furthermore, the mechanical strength is improved.
[0026]
Examples of such silicon-containing monomers, silicon-containing alkyl (meth) acrylates, include, for example, trimethylsiloxydimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, and methylbis (trimethylsiloxy) silyl. Propyl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylpropyl (Meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropylglyceryl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylop Pyrglyceryl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropylglyceryl (meth) acrylate, trimethylsilylethyltetramethyldisiloxanyloxysilylpropylglyceryl (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl (meta) ) Acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl glyceryl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl glyceryl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylethyltetramethyldisiloxanyloxymethyl (meth) acrylate, tetra Methyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl (meth) acrylate, Tet Methyl triisopropyl cyclotetra siloxanyl oxy-bis (trimethylsiloxy) silyl propyl (meth) acrylate.
[0027]
In addition, “˜ (meth) acrylate” in the present specification means “˜acrylate and / or methacrylate”, and the same applies to other (meth) acrylate derivatives.
[0028]
Further, as another silicon-containing styrene derivative as another silicon-containing monomer, for example, the following general formula (VIII):
[Formula 4]

(Wherein p is an integer of 1 to 15, q is 0 or 1, and r is an integer of 1 to 15). In the silicon-containing styrene derivative represented by the general formula (VIII), when p or r is an integer of 16 or more, it is difficult to purify and synthesize, and furthermore, the hardness of the resulting hydrous contact lens When q is an integer of 2 or more, synthesis of the silicon-containing styrene derivative tends to be difficult.
[0029]
Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include, for example, [tris (trimethylsiloxy) silyl] styrene, [bis (trimethylsiloxy) methylsilyl] styrene, (trimethylsiloxydimethylsilyl) styrene, [Tris (trimethylsiloxy) siloxydimethylsilyl] styrene, [bis (trimethylsiloxy) methylsiloxydimethylsilyl] styrene, (heptamethyltrisiloxanyl) styrene, (nonamethyltetrasiloxanyl) styrene, (pentadecamethylhepta (Siloxanyl) styrene, (heneicosamethyl decacyloxanyl) styrene, (heptacosamethyl tridecacyloxanyl) styrene, (hentriacontamethylpentadecylacyloxanyl) styrene, (trimethylsiloxypentamethyldi) Roxanyloxymethylsilyl) styrene, [Tris (pentamethyldisiloxanyloxy) silyl] styrene, [Tris (trimethylsiloxy) siloxybis (trimethylsiloxy) silyl] styrene, [Bis (heptamethyltrisiloxanyloxy) Methylsilyl] styrene, {tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silyl} styrene, {trimethylsiloxybis [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silyl} styrene, heptakis (trimethylsiloxy) trisilylstyrene, (nonamethyltetrasiloxyundeca Methylpentasiloxymethylsilyl) styrene, {tris [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silyl} styrene, [tris (trimethylsiloxy) hexamethyltetrasiloxanyloxy Tris (trimethylsiloxy) siloxytrimethylsiloxysilyl] styrene, [nonakis (trimethylsiloxy) tetrasiloxanyloxysilyl] styrene, [bis (tridecamethylhexasiloxanyloxy) methylsilyl] styrene, [heptamethylcyclotetrasiloxa Nyl] styrene, [heptamethylcyclotetrasiloxanyloxybis (trimethylsiloxy) silyl] styrene, [tripropyltetramethylcyclotetrasiloxanyl] styrene, [trimethylsilyl] styrene and the like.
[0030]
These silicon-containing monomers can be used alone or in admixture of two or more. Among these silicon-containing monomers, a water-containing contact having good mechanical strength without at least reducing oxygen permeability. A silicon-containing alkyl (meth) acrylate such as tris (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate is preferably used because it can provide a lens. In addition, in a wide range of compounding compositions, it has excellent transparency and better mechanical strength, and in addition, a lens material with a relatively high refractive index can be obtained, and since it has a high refractive index, Even with the same power, it is possible to make a thinner contact lens. For example, from the viewpoint that a contact lens with better oxygen permeability can be obtained by the thinner thickness, tris (trimethylsiloxy) silylstyrene A silicon-containing styrene derivative such as is preferably used.
[0031]
In addition, the above-described essential three components constituting the copolymer that provides the hydrous contact lens targeted in the present invention are generally 1 to 85% by weight of polysiloxane macromonomer, and 5 to 85 (meth) acrylamide monomer. In the ratio of 10% by weight and 10% to 75% by weight of the silicon-containing monomer, preferably 3 to 55% by weight of the polysiloxane macromonomer and 15 to 75% by weight of the (meth) acrylamide monomer. Copolymerization is carried out at a ratio of silicon content monomer of 10 to 65% by weight. Therefore, in the case where the copolymer is composed of only these three essential components, the total amount of these three components is 100% by weight, and the fourth component described later is copolymerized together with these three components. In the case of being squeezed, within the range of the copolymerization ratio of these three components, a part of these three components is replaced with the fourth component (total amount of essential three components + fourth component) Used = 100% by weight). In addition, when the copolymerization ratio of such essential three components is out of the above range, oxygen permeability of the obtained hydrous contact lens becomes insufficient, mechanical strength, rubber elasticity, shape stability, etc. In addition, the water content is lowered, the lipid contamination resistance is lowered, and the cutting process becomes difficult.
[0032]
As described above, in the present invention, a copolymer that includes at least three components of a polysiloxane macromonomer, a (meth) acrylamide-based monomer, and a silicon-containing monomer is provided to give a desired hydrous contact lens. Therefore, in addition to the use of a copolymer of only these three components, a fourth component comprising a monomer having an unsaturated double bond that can be copolymerized with these essential three components is further copolymerized. It is possible to use a quaternary copolymer as described above, or a multi-component copolymer higher than that. The fourth component that gives such a copolymer further imparts hardness, softness, lipid contamination resistance, etc. to the resulting hydrous contact lens, adjusts the moisture content of the lens, and crosslinks. Further, the improved strength is used for the purpose of imparting durability, imparting ultraviolet absorbing ability, imparting color, or the like.
[0033]
For example, in the case where the hardness is adjusted to further impart hardness, softness or flexibility, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) ) Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, tert -Butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, tert-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate , Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxypropyl (meth) acrylate, ethylthioethyl (meth) ) Acrylate, methylthioethyl (meth) acrylate, etc., linear, branched or cyclic alkyl (meth) acrylate, alkoxyalkyl (meth) acrylate, alkylthioalkyl (meth) acrylate; styrene; α-methylstyrene; methyl Alkyl styrenes such as styrene, ethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, tert-butyl styrene, isobutyl styrene, pentyl styrene; methyl-α-methyl styrene, ethyl-α-methyl styrene, propylene 1 type or 2 types of alkyl-α-methylstyrene such as α-methylstyrene, butyl-α-methylstyrene, tert-butyl-α-methylstyrene, isobutyl-α-methylstyrene, pentyl-α-methylstyrene, etc. The above is selected and used. The amount of the fourth component used is desirably 60% by weight or less, preferably 50% by weight or less, more preferably 40% by weight or less, based on the total amount of the copolymerization components. When the amount used exceeds 60% by weight, the amount of the polysiloxane macromonomer used is relatively small, and oxygen permeability and mechanical strength tend to be lowered.
[0034]
Moreover, when adjusting the moisture content of the obtained hydrous contact lens, for example, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, etc. ; (Alkyl) aminoalkyl (meth) acrylates such as 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and 2-butylaminoethyl (meth) acrylate; polyglycol mono (meth) acrylates such as propylene glycol mono (meth) acrylate; vinyl One or more of pyrrolidone, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, fumaric acid derivatives, aminostyrene, and hydroxystyrene are used. The amount of these fourth components used is desirably 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less of the total amount of the copolymerization components. When the amount used exceeds 50% by weight, the amount of the polysiloxane macromonomer used is relatively small, and there is a tendency that high oxygen permeability and high mechanical strength cannot be expected.
[0035]
Furthermore, in the case where lipid contamination resistance is further imparted to the resulting hydrous contact lens, fluorine-containing monomers such as fluorinated alkyl (meth) acrylates are used. Specific examples thereof include, for example, 2, 2, 2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3-tetrafluoro-t-pentyl (meth) acrylate, 2, 2, 3 4, 4, 4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 4, 4, 4-hexafluoro-t-hexyl (meth) acrylate, 2, 3, 4, 5, 5, 5- Hexafluoro-2,4-bis (trifluoromethyl) pentyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3, 4, 4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2 2, 2, 2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4-heptafluorobutyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3 4, 4, 5, 5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-nonafluoropentyl (meth) acrylate, 2, 2, 3, 3 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8-dodeca Fluorooctyl (meth) acrylate 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 8-tridecafluorooctyl (meth) acrylate 2, 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7-tridecafluorohexyl (meth) Chrylate 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10-hexadecafluorodecyl (meth) acrylate 3, 3, 4, 4 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11-octadecafluoroundecyl (meth) acrylate 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 11-nonadecafluoroundecyl (meth) acrylate, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12-eicosafluorododecyl (meth) acrylate The
[0036]
The amount of the fluorine-containing monomer used is desirably 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less, based on the total amount of the copolymerization component. When the amount used exceeds 40% by weight, the amount of the polysiloxane macromonomer used is relatively small, and there is a tendency that high oxygen permeability and high mechanical strength cannot be expected.
[0037]
Further, when the mechanical strength and durability further imparted to the water-containing contact lens obtained, as the fourth component, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, methacryloyloxyethyl acrylate, divinylbenzene Diallyl phthalate, diallyl adipate, triallyl isocyanurate, α-methylene-N-vinylpyrrolidone, 4-vinylbenzyl (meth) acrylate, 3-vinylbenzyl (meta Acrylate, 2,2-bis (p- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (m- (meth) acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (o- (meta ) Acryloyloxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (p- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (m- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (o -(Meth) acryloyloxyphenyl) propane, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroisopropyl) benzene, 1, 2-bis (2- (meth) acryloyloxyhexafluoroiso Propyl) benzene, 1,4-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,3-bis (2- (meth) acryloyloxyisopropyl) benzene, 1,2-bis (2- (meth) acryloyl) Oxyisopropyl) benzene and the like, and these fourth components are used alone or in combination of two or more. The amount of the fourth component is 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the copolymer components. It is desirable to be. When the blending amount of the fourth component is less than 0.01 parts by weight, the effect of blending the fourth component tends not to be sufficiently exhibited, and when it exceeds 10 parts by weight, The resulting hydrous contact lens tends to be brittle.
[0038]
Furthermore, in order to absorb ultraviolet rays or color the resulting hydrous contact lens, for example, a polymerizable ultraviolet absorbent, a polymerizable dye, a polymerizable ultraviolet absorbing dye, or the like can be used as the fourth component. It is.
[0039]
And in the present invention, the above-mentioned polysiloxane macromonomer, a (meth) acrylamide monomer, and a silicon-containing monomer, and further, if necessary, a fourth copolymerization component, the copolymerization It is possible to obtain a copolymer as a water-containing material that gives a desired water-containing contact lens by combining within a range of ratio, adding a radical polymerization initiator to this and polymerizing in accordance with a conventional method. .
[0040]
Moreover, it is desirable that the water-containing contact lens to which the present invention is made of the copolymer thus obtained has a water content of 10 to 60%. A contact lens having a water content of less than 10% is originally very poor in hydrophilicity, and even if it is subjected to plasma treatment according to the present invention, it is difficult to fully exhibit the characteristics as a water-containing contact lens. If the rate is greater than 60%, the rate of change of the moisture content before and after the plasma treatment may increase, which may affect the physical properties of the contact lens.
[0041]
The present invention provides a (meth) acrylamide system in the constituent components of a copolymer that gives such a contact lens by subjecting such a hydrous contact lens to plasma treatment in an oxygen gas and / or carbon dioxide atmosphere. The hydrophilicity caused by the monomer component and the like can be effectively improved and maintained, but in such plasma treatment, specifically, oxygen gas and Using a vacuum container having an inlet for introducing carbon dioxide gas and an exhaust means for exhausting to a predetermined reduced pressure state, a hydrous contact lens to be treated is placed between the positive and negative electrodes in the vacuum container. After mounting and maintaining a predetermined reduced pressure state, a predetermined plasma (discharge) is generated between the positive and negative electrodes, and the intended plasma treatment is performed. It is. A hydrous contact lens that has been subjected to such a surface treatment by plasma discharge maintains its wettability (hydrophilicity) while maintaining the contact lens characteristics such as moisture content, oxygen permeability, and hardness inherent in the contact lens itself. Property) and resistance to lipid contamination are imparted or improved.
[0042]
In such plasma treatment, an oxygen gas and / or carbon dioxide gas atmosphere is adopted as the treatment atmosphere, which is for effectively improving water wettability in the plasma treatment. Such plasma treatment is preferably performed under a reduced pressure of 0.7 to 0.9 Torr. However, if it is less than 0.7 Torr, the temperature in the plasma asher (plasma ashing device) rises, and the heat-containing contact lens may be deteriorated by the heat, and if it is higher than 0.9 Torr, This is because the plasma treatment cannot be performed completely, and a sufficient surface modification effect, in other words, an effect of improving hydrophilicity cannot be expected.
In addition, the plasma treatment for a specific hydrous contact lens according to the present invention advantageously achieves the object of the present invention, and plasma treatment output: 45 to 55 W and treatment time: 0.5 It is desirable to be carried out under conditions of ˜5 minutes. This is because if the plasma output is less than 45 W, the effect of improving hydrophilicity cannot be sufficiently expected, and if it exceeds 55 w, the energy is too high and the contact lens may be deteriorated. Also, if the treatment time is shorter than 0.5 minutes (30 seconds), the plasma treatment cannot be performed completely, and the effect of improving hydrophilicity cannot be expected sufficiently, and further, more than 5 minutes. This is because if the length is longer, the contact lens may deteriorate.
[0044]
And in the present invention, even if such a plasma treatment is performed, the change of the moisture content before and after the plasma treatment of the hydrous contact lens, in other words, the change rate shown by the following formula is 2% or less, Therefore, the wettability can be effectively improved without adversely affecting the contact lens.
Change rate of moisture content (%) = [(moisture content after treatment−water content before treatment) / water content after treatment] × 100
[0045]
【Example】
Hereinafter, some examples of the present invention will be shown and the present invention will be more specifically clarified, but the present invention is not limited by the description of such examples. It goes without saying. In addition to the following examples, the present invention includes various changes and modifications based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the present invention, in addition to the above specific description. It should be understood that improvements can be made.
[0046]
Example 1
It is obtained from a copolymer comprising 10 parts by weight of a polysiloxane macromonomer represented by the following formula (IX), 40 parts by weight of N, N-dimethylacrylamide, and 50 parts by weight of tris (trimethysiloxy) silylpropyl methacrylate. The water content was measured in advance using a water-containing contact lens, and then plasma treatment was performed in an oxygen atmosphere under a reduced pressure of 0.8 Torr at a plasma treatment power of 50 W for 3 minutes.
[Chemical formula 5]

Next, with respect to the water-containing contact lens subjected to such plasma treatment, the water content is measured, the change rate of the water content before and after the plasma treatment is calculated, and the wettability before and after cleaning is measured by the following measurement method. The results are shown in Table 1 below. Further, when the lipid contamination was evaluated, no dirt was observed on the lens surface.
[0047]
(I) Evaluation of water wettability before cleaning
The appearance of the surface of the contact lens in a water-containing state was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: The surface of the contact lens is uniformly wet.
○: More than half of the surface area of the contact lens is uniformly wet.
(Triangle | delta): Wetting more than half of the surface area of a contact lens is non-uniform | heterogenous, and has repelled water a little.
X: The surface of the contact lens is hardly wet and repels water.
(B) Evaluation of water wettability after cleaning
The obtained water-containing contact lens is placed on a puff (sponge), washed with a finger using a commercially available contact lens cleaning solution (Menicon Co., Ltd.) 2000 times, and then contact lens surface The appearance of was visually observed and evaluated according to the above criteria (a).
(C) Measurement of moisture content (before and after treatment)
About the test piece (thickness at the time of cutting: 1.0 mm), the moisture content was measured according to the following formula.
Moisture content (%) = [(W-W ₀ ) / W] × 100
However, W is the weight (g) of the test piece in an equilibrium water-containing state, W ₀ Represents the weight (g) of the test piece in the dry state.
Moreover, the change rate of the moisture content was calculated from the moisture content before and after the treatment according to the above-described formula.
(D) Evaluation of lipid contamination
The lens was soaked in 50 ml of physiological saline (0.9% NaCl aqueous solution) containing 2 ml of artificial eye oil mainly composed of oleic acid and maleic acid, and shaken in a thermostatic bath at 37 ° C. for 5 hours. Then, it was dried at room temperature for about 20 hours with a vacuum dryer. Then, it observed visually.
[0048]
Example 2
Using the same hydrous contact lens as in Example 1, plasma treatment was performed in a carbon dioxide atmosphere under the same processing conditions as in Example 1. And about the water-containing contact lens to which the obtained plasma treatment was given, the water wettability was evaluated, and the water content before and after the plasma treatment and the rate of change thereof were determined. The results are shown in Table 1 below. Indicated.
[0049]
Example 3
Except for setting the plasma treatment time to 1 minute, the plasma treatment of the hydrous contact lens was carried out in the same manner as in Example 1, and the water wettability and the moisture content were evaluated. The results are shown in Table 1 below. It was shown to.
[0050]
[Table 1]

[0051]
Comparative Example 1
A water-containing contact lens obtained from a copolymer having the same composition as in Example 1 was used, and physical properties were measured in the same manner as in Example 1 without subjecting it to plasma treatment. The evaluations of wettability and water wettability after washing were both x, and it was confirmed that the wettability was poor when the plasma treatment was not performed.
Further, when the lipid contamination of such a hydrous contact lens was evaluated, it was found that the lens surface was clearly soiled and lost its optical properties as a lens.
[0052]
Comparative Example 2
Using a hydrous contact lens obtained from a copolymer consisting of 45 parts by weight of lauryl methacrylate, 45 parts by weight of n-vinylpyrrolidone, and 10 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate, the same plasma treatment as in Example 1 was performed. did. Then, when the water-treated contact lens subjected to the plasma treatment was evaluated for water wettability before and after cleaning, the water wettability before cleaning was ◯, but the water wettability after cleaning was Δ.
[0053]
Comparative Example 3
Plasma treatment was performed on the water-containing contact lens similar to that in Example 1, except that the plasma treatment atmosphere was changed from an oxygen gas atmosphere to a helium gas atmosphere. When the obtained plasma-treated water-containing contact lens was evaluated for water wettability before and after cleaning, the water wettability before cleaning was Δ, and the water wettability after cleaning was x.
[0054]
As is clear from the above results, even water-containing contact lenses that are not subjected to plasma treatment as in Comparative Example 1 clearly have poor water wettability, and from the comparison between Example 1 and Comparative Example 2. As is apparent, the wettability can be significantly improved by performing the plasma treatment according to the present invention on the hydrous contact lens obtained from the copolymer comprising the components defined in the present invention. It will be. Furthermore, from the results of Comparative Example 3, it is recognized that effective water wettability and durability cannot be obtained except for the plasma processing conditions (atmosphere) defined in the present invention. Furthermore, comparing the lipid contamination of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the resistance to lipid contamination is improved by obviously performing plasma treatment.
[0055]
Thus, compared with the comparative example, the water-containing contact lens treated with plasma in the example according to the present invention has good wettability and durability, and further has lipid contamination resistance. It is accepted. And since the change rate of a moisture content is 2% or less, it is understood that a water wettability (hydrophilicity) can be improved, without affecting the characteristic of a hydrous contact lens.
[0056]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, according to the surface treatment method for a hydrous contact lens according to the present invention, it is possible to improve the effective hydrophilicity (water wettability) without adversely affecting the characteristics of the contact lens. In addition, the water wettability is improved, the durability is good, and the lipid contamination resistance is also excellent.
[0057]
Therefore, the water-containing contact lens subjected to the surface treatment according to the present invention has excellent wettability while maintaining the contact lens characteristics such as moisture content, oxygen permeability, and hardness inherent in the contact lens itself. (Hydrophilicity) and lipid contamination resistance are imparted.

Claims (4)

At least a silicon-containing monomer selected from the group consisting of a polysiloxane macromonomer represented by the following general formula (I), a (meth) acrylamide monomer, a silicon-containing alkyl (meth) acrylate and a silicon-containing styrene derivative A hydrous contact lens comprising: a hydrous contact lens comprising a copolymer comprising a plasma treatment under reduced pressure of 0.7 to 0.9 Torr in an oxygen gas and / or carbon dioxide gas atmosphere. Lens surface treatment method.
A ¹ -U ¹ -S ¹ -U ² -A ² (I)
{However, in the formula, A ¹ represents the general formula (II): Y ²¹ —R ³¹ — (where Y ²¹ represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, or an allyl group, and R ³¹ represents A group represented by a C2-6 linear or branched alkylene group);
A ² represents a general formula (III): —R ³⁴ —Y ²² (wherein Y ²² represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group or an allyl group, and R ³⁴ has 2 to 6 carbon atoms) An alkylene group having a straight chain or a branched chain of
U ¹ is the general formula ^{(IV): - X 21 -E} 21 -X 25 -R 32 - [However, X ²¹ represents a covalent bond, an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, E ²¹ Is a —CONH— group (wherein X ²¹ is a covalent bond and E ²¹ forms a urethane bond with X ²⁵ ), or a saturated or unsaturated aliphatic system, alicyclic system and aromatic A divalent group derived from a diisocyanate selected from the group of the group (wherein X ²¹ is an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ²¹ is an X ^{21 or} X ^{25 group} ). X ²⁵ represents an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms; R ³² represents an alkylene having a straight chain or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. A group represented by the following:
S ¹ represents the general formula (V):

[However, R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ and R ²⁸ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group or a phenyl group, 1 to 50, L is an integer satisfying 0 to (50-K)];
U ² is the general formula ^{(VI): - R 33 -X} 26 -E 22 -X 22 - [where, R ³³ represents an alkylene group having a straight chain or branched chain of 1 to 6 carbon atoms, X ²² Represents a covalent bond, an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, X ²⁶ represents an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ²² represents a —CONH— group (provided that In this case, X ²² is a covalent bond, and E ²² forms a urethane bond with X ²⁶ ), or selected from the group of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic systems divalent group (provided that the diisocyanate - derived that, in this case, X ²² is an oxygen atom or Arukirenguri call group having 1 to 6 carbon atoms, E ²² is formed a urethane bond between X ²² and X ²⁶ Show a group represented by} The surface treatment method for a hydrous contact lens according to claim 1, wherein the plasma treatment is performed at a plasma output of 45 to 55 W and a treatment time of 0.5 to 5 minutes. The (meth) acrylamide monomer is N, N- dimethylacrylamide, and the silicon-containing monomer is tris (trimethylsiloxy) water-absorptive contact lens according to claim 1 or claim 2 is a silyl propyl (meth) acrylate Surface treatment method. At least a silicon-containing monomer selected from the group consisting of a polysiloxane macromonomer represented by the following general formula (I), a (meth) acrylamide monomer, a silicon-containing alkyl (meth) acrylate and a silicon-containing styrene derivative It is obtained by plasma treatment of a hydrous contact lens made of a copolymer comprising an oxygen gas and / or carbon dioxide atmosphere under a reduced pressure of 0.7 to 0.9 Torr. Hydrous contact lens characterized by.
A ¹ -U ¹ -S ¹ -U ² -A ² (I)
{However, in the formula, A ¹ represents the general formula (II): Y ²¹ —R ³¹ — (where Y ²¹ represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group, or an allyl group, and R ³¹ represents A group represented by a C2-6 linear or branched alkylene group);
A ² represents a general formula (III): —R ³⁴ —Y ²² (wherein Y ²² represents an acryloyloxy group, a methacryloyloxy group, a vinyl group or an allyl group, and R ³⁴ has 2 to 6 carbon atoms) An alkylene group having a straight chain or a branched chain of
U ¹ is the general formula ^{(IV): - X 21 -E} 21 -X 25 -R 32 - [However, X ²¹ represents a covalent bond, an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, E ²¹ Is a —CONH— group (wherein X ²¹ is a covalent bond and E ²¹ forms a urethane bond with X ²⁵ ), or a saturated or unsaturated aliphatic system, alicyclic system and aromatic A divalent group derived from a diisocyanate selected from the group of the group (wherein X ²¹ is an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ²¹ is X ²¹ and X ²⁵ X ²⁵ represents an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms; and R ³² has a linear or branched chain having 1 to 6 carbon atoms. A group represented by] represents an alkylene group;
S ¹ represents the general formula (V):

[However, R ²³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ and R ²⁸ each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a fluorine-substituted alkyl group or a phenyl group, 1 to 50, L is an integer satisfying 0 to (50-K)];
U ² is the general formula ^{(VI): - R 33 -X} 26 -E 22 -X 22 - [where, R ³³ represents an alkylene group having a straight chain or branched chain of 1 to 6 carbon atoms, X ²² Represents a covalent bond, an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, X ²⁶ represents an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ²² represents a —CONH— group (provided that In this case, X ²² is a covalent bond, and E ²² forms a urethane bond with X ²⁶ ), or selected from the group of saturated or unsaturated aliphatic, alicyclic and aromatic Diisocyanate-derived divalent group (in this case, X ²² is an oxygen atom or an alkylene glycol group having 1 to 6 carbon atoms, and E ²² forms a urethane bond between X ²² and X ²⁶ ) Show the group represented by}