JP3871321B2 - Water-soluble polymer dispersion and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水溶性重合体分散液に関するものであり、詳しくは水処理薬剤としての凝集剤、脱水剤あるいは製紙プロセスに用いる製紙用薬剤、また各種懸濁溶液の分散安定剤、さらに土壌改良剤などに広く使用されている水溶性重合体の微粒子と、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物とが塩水溶液中に共存する流動性の高い水溶性重合体分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、製紙用薬剤あるいは廃水処理用の凝集剤として使用されているカチオン性水溶性重合体分散液の製造方法として、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化したカチオン性単量体を用いて共重合を行う時、該単量体の重合体あるいは共重合体を溶解しない塩水溶液中で、且つその塩水溶液に溶解可能な高分子の共存下で重合を行って、分散状態で重合体を得る製造方法が提案されている（特開昭６１−１２３６１０、特開平５−３２７２２）。この方法は、使用するカチオン性単量体がジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどを塩化ベンジルや疎水性モノハロゲン化アルキルにより四級化した特定の疎水性カチオン性単量体を使用しなければならない問題点を有している。また共存させる塩水溶液に溶解可能な高分子は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート類の単独重合体あるいは共重合体、またはアクリルアミドとの共重合体などを使用している。
【０００３】
一方、ポリエチレングリコール等の高分子水溶液を分散媒とする水溶性重合体微粒子の分散液を製造する方法が、昭６２−５１７０号公報に開示されている。上記特許公報に開示された方法を実施する場合、製紙および廃水処理薬剤としてジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級化物の単独重合には適用できない。また、高価で製紙用薬剤、凝集剤として効果の少ないポリエチレングリコールのような低分子量水溶性ポリマーを多量に使用するため、原料コストを押し上げる欠点があった。しかし、ポリアルキレンイミンの一種であるポリエチレンイミンは、製紙用薬剤として濾水性向上剤や歩留向上剤として使用されているので、ポリアルキレンイミンの共存する水溶性重合体分散液は非常に効率の良い形態を有していると考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記のように水溶性重合体は、製紙工程に用いる濾水性向上剤、歩留り剤、白水中の有価物回収剤等の製紙に広範囲に使用されている。また、製油工程あるいは油分を含む産業排水の油分離工程及び処理に用いる油分離剤、都市下水、屎尿、一般産業排水の生汚泥、余剰汚泥、凝集汚泥、消化汚泥あるいはこれらの混合汚泥の凝集処理、また、脱水機などで凝集脱水する際に添加する薬剤としても使用できる。すなわち本発明の目的は、そのような産業上有益な水溶性重合体を貯蔵安定性に優れ、且つ流動性がよく溶解性にすぐれ、低コストの製造設備で容易に製造可能な分散液の形態で開発することであり、またその分散液の製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題を解決する方法を各種検討した結果、以下のような発明に達した。すなわち請求項１の発明は、ビニル系水溶性単量体を、該単量体に対し５０〜１００質量％のポリアルキレンイミン硫酸中和物と分散液全量に対し２〜１２質量％の無機塩を含有する溶媒中において分散重合することにより得たカチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上の粒径１００μｍ以下のイオン性微粒子からなる水溶性重合体分散液である。
【０００６】
請求項２の発明は、前記ビニル系水溶性単量体が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【化１】
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす。
【化３】
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【０００７】
請求項３の発明は、前記ビニル系水溶性単量体が、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）であることを特徴とする請求項１に記載の水溶性重合体分散液である。
【０００８】
請求項４の発明は、前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水溶性重合体分散液の製造方法である。
【０００９】
請求項５の発明は、ビニル系水溶性単量体を、該単量体に対し５０〜１００質量％のポリアルキレンイミン硫酸中和物と分散液全量に対し２〜１０重量％の無機塩を含有する溶媒中において分散重合することを特徴とするカチオン性、両性、非イオン性及びアニオン性から選択された一種以上の粒径１００μｍ以下のイオン性微粒子からなる水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１０】
請求項６の発明は、前記ビニル系水溶性単量体が、下記一般式（１）及び／又は（２）で表わされる単量体５〜１００モル％、下記一般式（３）で表わされる単量体０〜５０モル％、水溶性非イオン性単量体０〜９５モル％からなる単量体（混合物）であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法である。
【化１】
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
【化２】
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
【化３】
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオン
【００１１】
請求項７の発明は、前記ビニル系水溶性単量体が、前記一般式（３）で表わされる単量体０〜１００モル％、水溶性非イオン性単量体０〜１００モル％からなる単量体（混合物）であることを特徴とする請求項５に記載の水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１２】
請求項８の発明は、前記ポリアルキレンイミンがポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の水溶性重合体分散液の製造方法である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の特徴は、塩水溶液中において、製紙用薬剤として有用なポリエチレンイミンを、単量体と共存させて攪拌下、重合することにより水溶性重合体微粒子からなる分散液を製造することができる。従来、前記一般式（１）あるいは（２）で表される単量体をポリエチレングリコールやジメチルジアリルアンモニウム塩化物中で重合を行うと、生成した重合物分散液は、粘性の高い分散液になり、重合物分子量も高くはならなかった。しかし、本発明のポリエチレンイミン中において重合すると、これらの問題が解決することができる。以下、具体的に製造法を説明する。初めにポリエチレンイミンの２０〜５０重量％水溶液を用意し、有機又は無機酸によりアミン当量の５０〜１００％を中和する。この時の水溶液ｐＨは、２〜１２に調整し、この水溶液に単量体を加え、混合する。単量体濃度としては、１０〜４０重量％であり、好ましくは１５〜３０重量％である。ポリエチレンイミンの単量体に対する添加量は、５〜２００重量％であるが、好ましくは１０〜１５０重量％、さらに好ましくは１０〜１００重量％である。また、無機塩を全量に対し２重量％〜１０重量％となるよう溶解する。
【００１４】
その後、窒素雰囲気下にて、重合開始剤、例えば２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物または２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物のような水溶性アゾ系重合開始剤、あるいは過硫酸アンモニウムおよび亜硫酸水素ナトリウム併用のような水溶性レドックス系重合開始剤を添加し、撹拌下ラジカル重合を行う。重合の反応温度は０〜１００℃の範囲で重合開始剤の性質に応じて任意に選ぶ事ができるが、好ましくは１０〜６０℃であり、更に好ましくは２０〜５０℃である。
【００１５】
本発明で使用するポリアルキレンイミンは、ポリエチレンイミンあるいはポリプロピレンイミンなどであるが、実用的にはポリエチレンイミンである。分子量は、５０００以上あれば本発明の分散重合に使用できるが、あまり重合度が高いと分散液の粘性が高くなり好ましくない。従って好ましくは５０００以上、５００，０００以下であり、更に好ましくは５０００以上、２００，０００以下である。また、ポリアルキレンイミン変性物の場合も同様に、変性後の分子量が好ましくは５０，０００以上、１，０００，０００以下であり、更に好ましくは５０，０００以上、５００，０００以下である。
【００１６】
重合は一般的には中性〜酸性で行うのが、単量体も安定であり、反応性も良好であり、重合度や重合率も向上するので、ポリアルキレンイミンあるいはポリアルキレンイミン変性物は、中和して弱アルカリ〜酸性の水溶液とすることが好ましい。ｐＨとしては１２〜２であるが、好ましくは１０〜３であり、更に好ましくは６〜３である。中和する酸は、有機あるいは無機の酸を使用する。有機酸としては、蟻酸、酢酸、アジピン酸、無機酸としては、塩酸、硫酸、スルファミン酸などで中和する。中和度としては、分子中のアミノ基に対して、５０〜１００当量％である。
【００１７】
重合時、ポリアルキレンイミンと併用する塩としては、ハロゲン化アルカリ金属塩や、硫酸塩、燐酸塩などである。具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナトリウム、塩化アンモニウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を液中濃度として２質量％〜１０質量％として用いることが好ましい。
【００１８】
分子量調節のため通常のラジカル重合に用いられるようなイソプロピルアルコールやメルカプタン等の連鎖移動剤を添加することも任意に選択することができる。重合体微細粒子の分散安定化の為、撹拌を行う必要がり、撹拌速度の上限は無く、任意の撹拌条件を選ぶことができる。
【００１９】
次にイオン性水溶性重合体を製造する場合に使用する単量体について説明する。カチオン性水溶性重合体を製造する場合には、カチオン性単量体の一種以上を使用し、また非イオン性単量体との共重合をすることもできる。カチオン性単量体の例としては、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルやジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチルジアリルアミンなどの重合体や共重合体が上げられ、四級アンモニウム基含重合体の例は、前記三級アミノ含有単量体の塩化メチルや塩化ベンジルによる四級化物である（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。また、一般式（２）で表されるジメチルジアリルアンモニウム系単量も使用可能であり、その例としてジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などである。
【００２０】
非イオン性単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドアクリロイルモルホリン、アクリロイルピペラジンなどがあげられる。
【００２１】
両性水溶性重合体を製造する場合には、前記カチオン性と非イオン性単量体に加えて、さらに一般式（３）で表されるアニオン性単量体を共重合する。その例としては、スルフォン基でもカルボキシル基でもさしつかいなく、両方を併用しても良い。スルフォン基含有単量体の例は、ビニルスルフォン酸、ビニルベンゼンスルフォン酸あるいは２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルフォン酸などである。またカルボキシル基含有単量体の例は、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸あるいはｐ−カルボキシスチレンなどである。
【００２２】
アニオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記一般式（３）で表されるアニオン性単量体の一種以上の共重合、あるいは前記アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体との共重合によって製造する。アニオン性単量体と水溶性非イオン性単量体の例としては、前記のようなものを使用する。
【００２３】
さらに非イオン性水溶性重合体を製造する場合には、前記非イオン性単量体の一種以上を使用する。特に好ましい水溶性非イオン性単量体としては、アクリルアミドである。
【００２４】
重合開始は、ラジカル重合開始剤を用いる。そのような開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系，過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビスイソブチロニトリル、１、１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられ、水混溶性溶剤に溶解し添加する。
【００２５】
水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００２６】
本発明のイオン性水溶性重合体分散液は、単量体を重合する際、ポリアルキレンイミンを共存させるので、ポリアルキレンイミンの一部に一般式（１）〜（３）で表される単量体がグラフト重合していると推定される。さらにポリアルキレンイミンは、非常に枝分かれした構造をしているため、それだけグラフト重合も起こりやすいと考えられ、分散液の安定化にも大いに寄与すると推定され、重合の分散助剤としては非常に適した材料である。
【００２７】
また、本発明のイオン性水溶性重合体分散液は、ポリアルキレンイミン及び／又はポリアルキレンイミン変性物の他、分子量の比較的低い他のカチオン性水溶性重合体を併用することも好ましい。そのようなカチオン性水溶性重合体としては、前記一般式（１）及び／又は前記一般式（２）で表されるカチオン性単量体一種以上の重合体あるいは共重合体である。あるいは前記カチオン性単量体一種以上と水溶性非イオン性単量体との共重合体も使用できる。これらカチオン性水溶性重合体は、重合時、あるいは重合後添加する。分子量は、１，０００〜３，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００である。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２９】
【実施例１〜６】
攪拌機および温度制御装置を備えた反応器に５０重量％ポリエチレンイミン水溶液（重量平均分子量；５０，０００）５０部をイオン交換水２１．５ｇに溶解し、７５重量％硫酸２８．５部を冷却攪拌下添加し、ｐＨを４．８〜５．５に調整した。攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に前記中和操作により得たポリエチレンイミン水溶液１２０．０ｇを仕込み、メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド８０％水溶液７５．０ｇ、塩化ナトリウム１２．０ｇ、イオン交換水９３．０ｇを仕込み混合した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で５００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液が得られた（試料−１）。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、また静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定した。
【００３０】
また上記操作と同様に表ー１記載の組成のモノマーを表１記載の単量体濃度になるように仕込み、重合操作を行い、水溶性重合体分散液を得た（試料−２〜試料−６）。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例７〜８】
重合開始剤として１０重量％の、２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を対モノマーあたり２００ｐｐｍ使用する以外は実施例−１〜６と同様の操作を行ない、その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液、試料−７〜８が得られた。生成したポリマ―分散液をＢ型粘度計により測定した分散液の粘度、および重量平均分子量を測定した。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３２】
【実施例９】
攪拌機、窒素曝気管および温度制御装置を備えた反応器に実施例１と同様な操作により中和したポリエチレンイミン水溶液１２０．０ｇを仕込み、アクリル酸６０％水溶液３０ｇ、アクリルアミド５０％水溶液１１４．０ｇ、塩化ナトリウム１５．９ｇ、イオン交換水３０．１ｇを仕込み混合した。窒素で置換しながら１０重量％の２，２アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）ジハイドロクロライド水溶液を重合開始剤として対モノマーあたり重量で５００ｐｐｍ添加し、撹拌下３６℃で１８時間重合した。その結果、粒径１０〜１００μｍの微粒子の重合体分散液、試料−９が得られた。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３３】
【比較例１〜５】
重合時使用する分散媒を構成する水溶性高分子として、それぞれ（１；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、分子量１０，０００、（比較例１）、水溶性高分子を共存させないで重合反応を行った場合（比較例−２，３）。また（２；ポリエチレングリコール＃５，０００、（比較例４）、（３；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、分子量１００，０００（比較例５）を使用する場合についてもおこなった。組成を表１、結果を表２に示す。
【００３４】
【表１】
ＤＭＱ：アクロルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ＡＡＣ：アクリル酸、ＡＡＭ：アクリルアミド、（１共存高分子；ジメチルアミン／エピクロロヒドリン反応物、（２共存高分子；ポリエチレングリコール＃５，０００（３共存高分子；ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合物、
共存高分子添加量；対単量体重量％、共存塩濃度；分散液中重量％濃度、（ａ）塩化ナトリウム、（ｂ）塩化カリウム、（ｃ）硫酸アンモニウム、（ｄ）硫酸ナトリウム
【００３５】
【表２】
【００３６】
【発明の効果】
ポリアルキレンイミンを用いる本発明の分散重合は、分散液の流動性が高く、高分子量の水溶液重合体を得ることができる。すなわち本発明は得られた水溶性重合体分散液の品質上のメリットを有し、その経済的効果は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-soluble polymer dispersion, and more specifically, a flocculant as a water treatment agent, a dehydrating agent, a papermaking agent used in a papermaking process, a dispersion stabilizer for various suspension solutions, and a soil improver. The present invention relates to a water-soluble polymer dispersion having high fluidity, in which fine particles of a water-soluble polymer widely used in water and polyalkyleneimine and / or polyalkyleneimine-modified products coexist in an aqueous salt solution.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a cationic water-soluble polymer dispersion used as a paper chemical or a flocculant for wastewater treatment, dimethylaminoethyl (meth) acrylate or the like is conjugated with benzyl chloride or a hydrophobic monohalogenated alkyl. When copolymerization is performed using a cationized cationic monomer, the polymer of the monomer or a salt aqueous solution that does not dissolve the copolymer and in the presence of a polymer that is soluble in the salt aqueous solution. A production method for obtaining a polymer in a dispersed state by performing polymerization has been proposed (Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-123610 and 5-32722). In this method, a specific hydrophobic cationic monomer obtained by quaternizing dimethylaminoethyl (meth) acrylate or the like with benzyl chloride or a hydrophobic monohalogenated alkyl must be used. Has a problem. As the polymer that can be dissolved in the coexisting salt aqueous solution, a homopolymer or copolymer of dimethylaminoethyl (meth) acrylates, a copolymer with acrylamide, or the like is used.
[0003]
On the other hand, a method for producing a dispersion of water-soluble polymer fine particles using an aqueous polymer solution such as polyethylene glycol as a dispersion medium is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-5170. When the method disclosed in the above patent publication is carried out, it cannot be applied to the homopolymerization of methyl chloride quaternized product of dimethylaminoethyl (meth) acrylate as a papermaking and wastewater treatment agent. Further, since a large amount of a low molecular weight water-soluble polymer such as polyethylene glycol, which is expensive and less effective as a papermaking agent and a flocculant, is used, there is a drawback of increasing raw material costs. However, since polyethyleneimine, a kind of polyalkyleneimine, is used as a drainage improver and yield improver as a papermaking agent, a water-soluble polymer dispersion coexisting with polyalkyleneimine is very efficient. It is considered to have a good form.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, water-soluble polymers are widely used in papermaking, such as drainage improvers, retention agents, and valuables recovery agents in white water used in the papermaking process. In addition, oil separation agents used in oil refinery processes or industrial wastewater containing oil components, municipal sewage, human waste, raw sludge, surplus sludge, coagulated sludge, digested sludge, or mixed sludge from general industrial wastewater. Also, it can be used as a drug to be added when coagulating and dewatering with a dehydrator or the like. That is, an object of the present invention is to form a dispersion liquid that is excellent in storage stability, excellent in fluidity, excellent in solubility, and can be easily manufactured in a low-cost manufacturing facility. And to provide a method for producing the dispersion.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies on methods for solving the above problems, the present inventors have reached the following invention. That is, the invention of claim 1 is characterized in that the vinyl-based water-soluble monomer is mixed with 50 to 100% by mass of the polyalkyleneimine sulfate neutralized product and 2 to 12% by mass of the inorganic salt based on the total amount of the dispersion. Is a water-soluble polymer dispersion comprising one or more ionic fine particles having a particle size of 100 μm or less selected from cationic, amphoteric, nonionic and anionic properties obtained by dispersion polymerization in a solvent containing
[000 6 ]
In the invention of claim 2, the vinyl-based water-soluble monomer is represented by 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), and represented by the following general formula (3). The water-soluble polymer dispersion according to claim 1, which is a monomer (mixture) comprising 0 to 50 mol% of a monomer and 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer. is there.
[Chemical 1]
R1 is hydrogen or a methyl group, R2 and R3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups or benzyl groups, R4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups or benzyl groups. But it ’s okay. A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X1 represents an anion.
R5 represents hydrogen or a methyl group, R6 and R7 each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X2 represents an anion.
[Chemical 3]
R8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO3, C6H4SO3,
CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R9 is hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 is hydrogen or a cation [000 7]
According to a third aspect of the present invention, the vinyl water-soluble monomer is composed of 0 to 100 mol% of the monomer represented by the general formula (3) and 0 to 100 mol% of the water-soluble nonionic monomer. The water-soluble polymer dispersion according to claim 1, which is a monomer (mixture).
[000 8 ]
The invention according to claim 4 is the method for producing a water-soluble polymer dispersion according to any one of claims 1 to 3 , wherein the polyalkyleneimine is polyethyleneimine.
[0009]
The invention according to claim 5 is characterized in that a vinyl-based water-soluble monomer is mixed with 50 to 100% by mass of a polyalkyleneimine sulfate neutralized product and 2 to 10% by weight of an inorganic salt based on the total amount of the dispersion. A method for producing a water-soluble polymer dispersion comprising one or more ionic fine particles having a particle size of 100 μm or less selected from cationic, amphoteric, nonionic and anionic, characterized by carrying out dispersion polymerization in a contained solvent It is.
[0010]
In the invention of claim 6, the vinyl-based water-soluble monomer is represented by 5 to 100 mol% of a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2), and represented by the following general formula (3). The water-soluble polymer dispersion liquid according to claim 5, which is a monomer (mixture) comprising 0 to 50 mol% of a monomer and 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer. It is a manufacturing method.
[Chemical 1]
R1 is hydrogen or a methyl group, R2 and R3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups or benzyl groups, R4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups or benzyl groups. But it ’s okay. A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X1 represents an anion.
R5 represents hydrogen or a methyl group, R6 and R7 each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X2 represents an anion.
R8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO3, C6H4SO3,
CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R9 is hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 is hydrogen or cation
The invention of claim 7, wherein the water-soluble vinyl monomer, consists of monomer 0 to 100 mol%, water-soluble nonionic monomers 0-100 mol% represented by the general formula (3) It is a monomer (mixture), The manufacturing method of the water-soluble polymer dispersion liquid of Claim 5 characterized by the above-mentioned.
[00 12 ]
The invention of claim 8, wherein the polyalkyleneimine is a method for producing a water-soluble polymer dispersion according to any one of claims 5-8, characterized in that a polyethylene imine.
[00 13 ]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A feature of the present invention is that a dispersion composed of water-soluble polymer fine particles can be produced by polymerizing polyethyleneimine, which is useful as a papermaking agent, in a salt aqueous solution in the presence of a monomer with stirring. . Conventionally, when the monomer represented by the general formula (1) or (2) is polymerized in polyethylene glycol or dimethyldiallylammonium chloride, the resulting polymer dispersion becomes a highly viscous dispersion. The molecular weight of the polymer did not increase. However, polymerization in the polyethyleneimine of the present invention can solve these problems. Hereinafter, the production method will be specifically described. First, a 20 to 50% by weight aqueous solution of polyethyleneimine is prepared, and 50 to 100% of the amine equivalent is neutralized with an organic or inorganic acid. The aqueous solution pH at this time is adjusted to 2 to 12, and the monomer is added to the aqueous solution and mixed. The monomer concentration is 10 to 40% by weight, preferably 15 to 30% by weight. Although the addition amount with respect to the monomer of polyethyleneimine is 5-200 weight%, Preferably it is 10-150 weight%, More preferably, it is 10-100 weight%. Further, the inorganic salt is dissolved so as to be 2% by weight to 10% by weight with respect to the total amount.
[00 14 ]
Thereafter, under a nitrogen atmosphere, a polymerization initiator such as 2,2-azobis (amidinopropane) dichloride or 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] A water-soluble azo polymerization initiator such as dihydrochloride or a water-soluble redox polymerization initiator such as ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite in combination is added, and radical polymerization is performed with stirring. The polymerization reaction temperature can be arbitrarily selected in the range of 0 to 100 ° C. according to the properties of the polymerization initiator, but is preferably 10 to 60 ° C., more preferably 20 to 50 ° C.
[00 15 ]
The polyalkyleneimine used in the present invention is polyethyleneimine or polypropyleneimine, but is practically polyethyleneimine. If the molecular weight is 5000 or more, it can be used for the dispersion polymerization of the present invention. Therefore, it is preferably 5000 or more and 500,000 or less, and more preferably 5000 or more and 200,000 or less. Similarly, in the case of a modified polyalkyleneimine, the molecular weight after modification is preferably 50,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 50,000 or more and 500,000 or less.
[00 16 ]
The polymerization is generally carried out from neutral to acidic, but the monomer is stable, the reactivity is good, the degree of polymerization and the polymerization rate are improved, so the polyalkyleneimine or polyalkyleneimine modified product is It is preferable to neutralize to make a weakly alkaline to acidic aqueous solution. Although it is 12-2 as pH, Preferably it is 10-3, More preferably, it is 6-3. As the acid to be neutralized, an organic or inorganic acid is used. The organic acid is neutralized with formic acid, acetic acid, adipic acid, and the inorganic acid is neutralized with hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfamic acid, or the like. As a neutralization degree, it is 50-100 equivalent% with respect to the amino group in a molecule | numerator.
[00 17 ]
Examples of the salt used together with the polyalkyleneimine during polymerization include alkali metal halide salts, sulfate salts, phosphate salts, and the like. Specifically, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, ammonium chloride, potassium bromide, ammonium bromide, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, aluminum sulfate, ammonium hydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, etc. It can be illustrated, and it is preferable to use these salts in a concentration of 2% by mass to 10% by mass in the liquid.
[00 18 ]
The addition of a chain transfer agent such as isopropyl alcohol or mercaptan, which is used for normal radical polymerization for molecular weight adjustment, can also be arbitrarily selected. In order to stabilize the dispersion of the polymer fine particles, it is necessary to perform stirring, and there is no upper limit of the stirring speed, and arbitrary stirring conditions can be selected.
[00 19 ]
Next, the monomer used when manufacturing an ionic water-soluble polymer is demonstrated. In the case of producing a cationic water-soluble polymer, one or more cationic monomers can be used, and copolymerization with a nonionic monomer can also be performed. Examples of the cationic monomer include polymers and copolymers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and methyldiallylamine represented by the general formula (1). Examples of the quaternary ammonium group-containing polymer include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride and (meth) acryloyloxy 2-hydroxy which are quaternized products of the above-mentioned tertiary amino-containing monomers with methyl chloride or benzyl chloride. Propyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxy 2-hydroxypropyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acrylic Yl aminopropyl dimethyl benzyl ammonium chloride, and the like. A dimethyldiallylammonium monomer represented by the general formula (2) can also be used, and examples thereof include dimethyldiallylammonium chloride and diallylmethylbenzylammonium chloride.
[00 20 ]
Examples of nonionic monomers include (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, vinyl acetate, acrylonitrile, methyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diacetone acrylamide, and N-vinyl pyrrolidone. N-vinylformamide, N-vinylacetamidoacryloylmorpholine, acryloylpiperazine and the like.
[00 21 ]
When producing an amphoteric water-soluble polymer, in addition to the cationic and nonionic monomers, an anionic monomer represented by the general formula (3) is further copolymerized. For example, a sulfone group or a carboxyl group may be used, and both may be used in combination. Examples of the sulfone group-containing monomer are vinyl sulfonic acid, vinyl benzene sulfonic acid, 2-acrylamido 2-methylpropane sulfonic acid, and the like. Examples of the carboxyl group-containing monomer include methacrylic acid, acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, and p-carboxystyrene.
[00 22 ]
When producing an anionic water-soluble polymer, copolymerization of one or more anionic monomers represented by the general formula (3), or the anionic monomer and a water-soluble nonionic monomer Produced by copolymerization with the body. Examples of the anionic monomer and the water-soluble nonionic monomer are as described above.
[00 23 ]
Furthermore, when manufacturing a nonionic water-soluble polymer, 1 or more types of the said nonionic monomer are used. A particularly preferred water-soluble nonionic monomer is acrylamide.
[00 24 ]
For initiation of polymerization, a radical polymerization initiator is used. Such initiators may be either oil-soluble or water-soluble, and can be polymerized by any of azo-based, peroxide-based, and redox-based initiators. Examples of oil-soluble azo initiators are 2,2-azobisisobutyronitrile, 1,1-azobis (cyclohexanecarbonitrile), 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2, -Azobis (2-methylpropionate), 4,4-azobis (4-methoxy-2,4dimethyl) valeronitrile, etc. are mentioned, dissolved in a water-miscible solvent and added.
[00 25 ]
Examples of water-soluble azo initiators include 2,2-azobis (amidinopropane) dichloride, 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dichloride Examples thereof include hydride, 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid), and the like. Examples of redox systems include a combination of ammonium peroxodisulfate and sodium sulfite, sodium hydrogen sulfite, trimethylamine, tetramethylethylenediamine, and the like. Further examples of peroxides include ammonium or potassium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide, succinic peroxide, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, and the like. I can give you.
[00 26 ]
Ionic water-soluble polymer dispersion of the present invention, when polymerizing the monomer, because the coexistence of polyalkyleneimine, single of the general formula in a part of the polyalkyleneimine (1) - (3) It is presumed that the monomer is graft polymerized. Furthermore, since polyalkyleneimine has a very branched structure, it is considered that graft polymerization is likely to occur as much, and it is estimated that it will greatly contribute to the stabilization of the dispersion, and is very suitable as a dispersion aid for polymerization. Material.
[00 27 ]
In addition to the polyalkyleneimine and / or polyalkyleneimine-modified product, the ionic water-soluble polymer dispersion of the present invention is preferably used in combination with another cationic water-soluble polymer having a relatively low molecular weight. Such a cationic water-soluble polymer is a polymer or copolymer of one or more cationic monomers represented by the general formula (1) and / or the general formula (2). Alternatively, a copolymer of at least one cationic monomer and a water-soluble nonionic monomer can also be used. These cationic water-soluble polymers are added during polymerization or after polymerization. The molecular weight is 1,000 to 3,000,000, preferably 10,000 to 2,000,000.
[00 28 ]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in more detail with an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited to a following example, unless the summary is exceeded.
[00 29 ]
Examples 1-6
In a reactor equipped with a stirrer and a temperature controller, 50 parts by weight of a 50% by weight polyethyleneimine aqueous solution (weight average molecular weight; 50,000) was dissolved in 21.5 g of ion-exchanged water, and 28.5 parts of 75% by weight sulfuric acid was cooled and stirred. Under addition, pH was adjusted to 4.8-5.5. A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen aeration tube and a temperature controller was charged with 120.0 g of the polyethyleneimine aqueous solution obtained by the neutralization operation, 75.0 g of 80% aqueous solution of methacryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, and 12.0 g of sodium chloride. Then, 93.0 g of ion-exchanged water was charged and mixed. While substituting with nitrogen, 500 ppm by weight of a 2,2 azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride aqueous solution as a polymerization initiator was added by weight per monomer and polymerized at 36 ° C. for 18 hours with stirring. . As a result, a polymer dispersion of fine particles having a particle size of 10 to 100 μm was obtained (Sample-1). The resulting polymer dispersion was measured for the viscosity of the dispersion measured with a B-type viscometer, and the weight average molecular weight was measured using a molecular weight measuring device (DLS-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) by a static light scattering method.
[00 30 ]
Similarly to the above operation, monomers having the composition shown in Table-1 were charged so as to have the monomer concentration shown in Table 1, and polymerization operation was performed to obtain water-soluble polymer dispersions (Sample-2 to Sample- 6). Table 1 shows the composition and Table 2 shows the result.
[00 31 ]
[Examples 7 to 8 ]
The same procedure as in Examples -1 to 6 was carried out except that 10% by weight of a 2,2 azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride aqueous solution as a polymerization initiator was used at 200 ppm per monomer. As a result, polymer dispersions of fine particles having a particle diameter of 10 to 100 μm, Samples 7 to 8 were obtained. The resulting polymer dispersion was measured with a B-type viscometer, and the viscosity and weight average molecular weight of the dispersion were measured. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the result.
[00 32 ]
[Example 9 ]
A reactor equipped with a stirrer, a nitrogen aeration tube and a temperature controller was charged with 120.0 g of a polyethyleneimine aqueous solution neutralized by the same operation as in Example 1, and 30 g of 60% aqueous solution of acrylic acid, 114.0 g of 50% aqueous solution of acrylamide, Sodium chloride 15.9 g and ion-exchanged water 30.1 g were charged and mixed. While substituting with nitrogen, 500 ppm by weight of a 2,2 azobis (N, N-dimethyleneisobutylamidine) dihydrochloride aqueous solution as a polymerization initiator was added by weight per monomer and polymerized at 36 ° C. for 18 hours with stirring. . As a result, Sample-9 , a polymer dispersion of fine particles having a particle size of 10 to 100 μm, was obtained. Table 1 shows the composition and Table 2 shows the result.
[00 33 ]
[Comparative Examples 1-5]
As water-soluble polymers constituting the dispersion medium used during polymerization, (1; dimethylamine / epichlorohydrin reactant, molecular weight 10,000, (Comparative Example 1), polymerization reaction without coexisting water-soluble polymers (Comparative Example-2, 3) In addition, (2; polyethylene glycol # 5,000, (Comparative Example 4), (3; dimethyldiallylammonium chloride polymer, molecular weight 100,000 (Comparative Example 5)) The results are shown in Table 1 and the results are shown in Table 2.
[00 34 ]
[Table 1]
Coexistence polymer amount; Titan weight weight weight%, coexisting salt concentration; wt% concentration in the dispersion, (a) sodium chloride, (b) potassium chloride, (c) ammonium sulfate, (d) sodium sulfate [00 35]
[Table 2]
[00 36 ]
【The invention's effect】
In the dispersion polymerization of the present invention using a polyalkyleneimine , the fluidity of the dispersion is high, and a high molecular weight aqueous solution polymer can be obtained. That is, the present invention has merit in quality of the obtained water-soluble polymer dispersion, and its economic effect is great.
Claims (8)
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンThe vinyl-based water-soluble monomer is a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2) 5 to 100 mol%, a monomer represented by the following general formula (3) 0 to 50 mol %, A water-soluble polymer dispersion according to claim 1, which is a monomer (mixture) comprising 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer.
R1 is hydrogen or a methyl group, R2 and R3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups or benzyl groups, R4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups or benzyl groups. But it ’s okay. A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X1 represents an anion.
R5 represents hydrogen or a methyl group, R6 and R7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X2 represents an anion.
R8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO3, C6H4SO3,
CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R9 is hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 is hydrogen or cation
Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｒ４は水素、炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基であり、同種でも異種でも良い。Ａは酸素またはＮＨ、Ｂは炭素数２〜４のアルキレン基またはアルコキシレン基、Ｘ１は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ５は水素又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基あるいはベンジル基、Ｘ２は陰イオンをそれぞれ表わす
Ｒ８は水素、メチル基またはカルボキシメチル基、ＱはＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＳＯ３、
ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＳＯ３、Ｃ６Ｈ４ＣＯＯあるいはＣＯＯ、Ｒ９は水素またはＣＯＯＹ２、Ｙ１あるいはＹ２は水素または陽イオンThe vinyl-based water-soluble monomer is a monomer represented by the following general formula (1) and / or (2) 5 to 100 mol%, a monomer represented by the following general formula (3) 0 to 50 mol %, A monomer (mixture) composed of 0 to 95 mol% of a water-soluble nonionic monomer. 6. A method for producing a water-soluble polymer dispersion according to claim 5.
R1 is hydrogen or a methyl group, R2 and R3 are alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups or benzyl groups, R4 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, alkoxy groups or benzyl groups. But it ’s okay. A represents oxygen or NH, B represents an alkylene group or alkoxylene group having 2 to 4 carbon atoms, and X1 represents an anion.
R5 represents hydrogen or a methyl group, R6 and R7 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group or a benzyl group, and X2 represents an anion.
R8 is hydrogen, methyl group or carboxymethyl group, Q is SO3, C6H4SO3,
CONHC (CH3) 2CH2SO3, C6H4COO or COO, R9 is hydrogen or COOY2, Y1 or Y2 is hydrogen or cation
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