JP3865476B2 - Lubricating composition - Google Patents

Description

〔化学式（１）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の正の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。化学式（１）中のｒは１〜３の整数であってホスファゼニウムカチオンの数を表し、Ｔ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。〕
で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下、
または、化学式（２）
【００１０】
【化４】

〔化学式（２）中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であるが、ａ、ｂ、ｃおよびｄの全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合もある。Ｑ^-はヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンまたはカルボキシアニオンを表す。〕
で表されるホスファゼニウム化合物を用いて、活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した数平均分子量１，０００〜４０，０００、ＣＰＲが５以下で酸化防止剤を０．０１〜５重量％含むポリオキシアルキレンポリオールを５〜７０重量％含有することを特徴とする潤滑性組成物であり、
本発明の第二の目的は、ポリオキシアルキレンポリオールの付加重合に用いるアルキレンオキサイドが、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドおよびブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも２種類の混合アルキレンオキサイドであることを特徴とする潤滑性組成物である。
【００１１】
本発明の第三の目的は、本発明の第一の目的の化学式（１）または化学式（２）のホスファゼニウム化合物を用いてアルキレンオキサイドを付加重合した後の粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物の除去操作をｅ〜ｈのいずれかの方法で行うことにより得られるＣＰＲが５以下のポリオキシアルキレンポリオールを用いることを特徴とする本発明の第一の目的の潤滑性組成物である。
ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する。
ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水５０〜２００重量部およびポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する。
ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃以下でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。
本発明の第四の目的は、本発明の第一の目的で用いる酸化防止剤が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチルデン−１，２−プロピレンジアミン、フェノチアジン、レシチン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートから選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする本発明の第一の目的の潤滑性組成物である。
【００１２】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールを用いた潤滑性組成物は、水を多く用いる難燃性作動液、ブレーキ液、焼き入れ油、切削油、研磨油およびギヤー油等に使用される。例えば、難燃性作動液の組成はポリオキシアルキレンポリオール８〜３０重量部、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の低分子量グリコール類が３０〜４０重量部、水が３５〜５０重量部および防かび剤、消泡剤等の添加剤が２〜５重量部である。該作動液中のポリオキシアルキレンポリオールの使用量は少ないが、作動液に求められる粘度指数あるいは面材との摩擦低減効果のためポリオキシアルキレンポリオールは不可欠である。また、本発明のポリオキシアルキレンポリオールを焼き入れ油、切削油等の分野に使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオール３０〜５５重量部、水が３５〜５５重量部および錆止め剤、乳化剤等の添加剤が５〜１５重量部用いられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明における化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のホスファゼニウムカチオンはその正電荷が中心のリン原子上に局在する極限構造式で代表されているが、これ以外に無数の無限構造式が描かれ実際にはその正電荷は全体に非局在化している。
【００１４】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表されるホスファゼニウムカチオン中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数である。好ましくは０〜２の整数である。ただし、いずれの場合にも全てが同時に０ではない。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（２，１，１，１）、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。さらに好ましくは、（１，１，１，１）、（０，１，１，１）、（０，０，１，１）または（０，０，０，１）の組み合わせ中の数である。
【００１５】
本発明における化学式（１）や化学式（２）で表される塩のホスファゼニウムカチオン中のＲは同種または異種の、炭素数１〜１０個の炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル等の炭素数１〜１０個の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００１６】
また、ホスファゼニウムカチオン中の同一窒素原子上の２個のＲが結合して環構造を形成する場合の該窒素原子上の２価の炭化水素基は、４〜６個の炭素原子からなる主鎖を有する２価の炭化水素基であり（環は窒素原子を含んだ５〜７員環となる）、好ましくは例えばテトラメチレン、ペンタメチレンまたはヘキサメチレン等であり、また、それらの主鎖にメチルまたはエチル等のアルキル基が置換したものである。より好ましくは、テトラメチレンまたはペンタメチレン基である。ホスファゼニウムカチオン中の、可能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとっていても構わず、一部であってもよい。
【００１７】
本発明における化学式（１）中のＴ^r-は価数ｒの無機アニオンを表す。そして、ｒは１〜３の整数である。このような無機アニオンとしては、例えばホウ酸、テトラフルオロホウ酸、シアン化水素酸、チオシアン酸、フッ化水素酸、塩酸またはシュウ化水素酸などのハロゲン化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、ヘキサフルオロリン酸、炭酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ヘキサフルオロタリウム酸および過塩素酸などの無機アニオンが挙げられる。また、無機アニオンとしてＨＳＯ₄ ^-、ＨＣＯ₃ ^-もある。
【００１８】
場合によっては、これらの無機アニオンはイオン交換反応により互いに交換することができる。これらの無機アニオンのうち、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、ハロゲン化水素酸、リン酸、ヘキサフルオロリン酸および過塩素酸等の無機酸のアニオンが好ましく、塩素アニオンがより好ましい。
本発明の化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の合成については、その一般的な例として次のような方法が挙げられる。
（ａ）五塩化リン１当量と３当量の二置換アミン（ＨＮＲ₂）を反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、これを塩基で処理して化学式（３）
【００１９】
【化５】

で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ⁵−ホスファゼンを合成する。
（ｂ）このホスファゼン化合物〔化学式（３）〕とビス（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ₂Ｎ）₂Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノホスフィンオキシドをオキシ塩化リンでクロル化し、次いで、これをアンモニアと反応させた後、塩基で処理して、化学式（４）
【００２０】
【化６】

で表される２，２，４，４−ペンタキス（二置換アミノ）−２λ⁵、４λ⁵−ホスファゼンを得る。
（ｃ）このホスファゼン化合物〔化学式（４）〕を（ｂ）で用いたホスファゼン化合物〔化学式（３）〕の代わりに用い、（ｂ）と同様の操作で反応させることにより、化学式（５）
【００２１】
【化７】

〔式中、ｑは０〜３の整数を表す。ｑが０の場合は二置換アミンであり、１の場合は化学式（３）の化合物、２の場合は化学式（４）の化合物そして３の場合は（ｃ）で得られたオリゴホスファゼンを表す。〕
で表される化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得る。
（ｄ）異なるｑおよび／またはＲの化学式（５）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化学式（５）の化合物を同時に、五塩化リンと４当量反応させることにより、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-である所望のホスファゼニウムカチオンと塩素アニオンとの塩が得られる。塩素アニオン以外の無機アニオンの塩を得たい場合には、通常の方法、例えば、アルカリ金属カチオンと所望の無機アニオンとの塩等で処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等でイオン交換することができる。このようにして化学式（１）で表される一般的なホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩が得られる。
【００２２】
化学式（１）とともに共存させる活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とは、活性水素化合物の活性水素が水素イオンとして解離してアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンと置き換わった形の塩である。そのような塩を与える活性水素化合物としては、アルコール類、フェノール化合物、ポリアミン、アルカノールアミンなどがある。例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール類等の１価のアルコール類、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等の２価アルコール類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等の多価アルコール類、グルコース、ソルビトール、デキストロース、フラクトース、蔗糖、メチルグルコシド等の糖類またはその誘導体、エチレンジアミン、ジ（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪酸アミン類、トルイレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族アミン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ノボラック、レゾール、レゾルシン等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの活性水素化合物は２種以上併用して使用することもできる。さらにこれらの活性水素化合物に従来公知の方法でアルキレンオキサイドを活性水素基１当量あたり約２〜８当量付加重合して得られる化合物も使用できる。
【００２３】
これらの活性水素化合物からそれらのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を得るには、該活性水素化合物とアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させる通常の方法が用いられる。アルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属としては、金属リチウム、金属ナトリウム、金属カリウム、金属セシウム、金属ルビジウム、金属マグネシウム、金属カルシウム、金属ストロンチウムまたは金属バリウム等が挙げられ、塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、マグネシウムアミドまたはバリウムアミド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のアミド類であり、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ビニルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、エチニルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、フェニルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム、エチルカリウム、シクロペンタジエニルカリウム、フェニルカリウム、ベンジルカリウム、ジエチルマグネシウム、エチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウム、臭化ビニルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、ジシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、カリウムアセチリド、臭化エチルストロンチウム、ヨウ化フェニルバリウム等の有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物であり、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、カルシウムヒドリド等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のヒドリド化合物であり、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物であり、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムまたは炭酸バリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭酸塩であり、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素セシウムなどの炭酸水素塩等である。
【００２４】
これらのアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物は、活性水素化合物の酸性の強さに応じて選ばれる。また、このようにして得られた活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩が塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物として作用し、他の活性水素化合物をそのアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩となし得る場合もある。
【００２５】
複数の活性水素を有する活性水素化合物においては、それらの活性水素の全てが離脱してアルカリ金属類もしくはアルカリ土類金属類から選ばれた金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物によってアニオンに導かれる場合もあるが、その一部だけが離脱してアニオンとなる場合もある。
これらの活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩のうち、活性水素化合物のアルカリ金属塩が好ましく、その活性水素化合物のアルカリ金属塩のカチオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムから選ばれるカチオンがより好ましい。
【００２６】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下にアルキレンオキサイドを付加重合させる。この際、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩が副生する。この副生塩が重合反応を阻害する場合は、重合反応に先立ちこれを濾過等の方法で除去しておくこともできる。また、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩から導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を予め単離し、これの存在下にアルキレンオキサイドを重合させることもできる。
【００２７】
予めこの活性水素化合物のホスファゼニウム塩を得る方法としては、化学式（１）で表される塩と活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩とを反応させるが、その２種類の塩の使用比については目的の塩が生成する限り特に制限はなく、何れかの塩が過剰にあっても特に問題がない。通常、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の使用量は、ホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩の１当量に対して、０．２〜５当量であり、好ましくは０．５〜３当量であり、より好ましくは０．７〜１．５当量の範囲である。
【００２８】
両者の接触を効果的にするために通常溶媒を用いる。それらの溶媒としては、反応を阻害しなければいかなる溶媒でも構わないが、例えば、水、メタノール、エタノールまたはプロパノール等のアルコール類、アセトンまたはメチルエチルケトン等のケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の脂肪族または芳香族の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、ブロモホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、オルトジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、プロピオン酸メチルまたは安息香酸メチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルまたはトリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリルまたはプロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、反応に用いる原料の塩の化学的安定性に応じて選ばれる。好ましくは、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類であり、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンまたはエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類であり、アセトニトリル等のニトリル類であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の極性非プロトン溶媒等である。溶媒は、単独でも２種以上混合して使用しても良い。原料の塩が溶解していることが好ましいが、懸濁状態でも構わない。この反応の温度は用いる塩の種類、量および濃度等により一様ではないが、通常１５０℃以下であり、好ましくは−７８〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃の範囲である。反応圧力は減圧、常圧および加圧の何れでも実施できるが、好ましくは０．１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ²（絶対圧、以下同様 ９．８〜９８０ｋＰａ）であり、より好ましくは１〜３ｋｇｆ／ｃｍ²（９８〜２９４ｋＰａ）の範囲である。反応時間は、通常１分〜２４時間の範囲であり、好ましくは１分〜１０時間、より好ましくは５分〜６時間である。
【００２９】
この反応液から、目的の活性水素化合物のホスファゼニウム塩を単離する場合には、常套の手段を組み合わせた常用の方法が用いられる。目的の塩の種類、用いた２種の原料の塩の種類や過剰率、用いた溶媒の種類や量などにより、その方法は一様ではない。通常、副生するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のカチオンと無機アニオンとの塩は固体として析出しているので、そのままあるいは若干の濃縮を行った後、濾過や遠心分離等の方法で固液分離してこれを除き、液を濃縮乾固して目的の塩を得ることができる。副生する塩が濃縮してもなお溶解している場合には、そのままあるいは濃縮後に貧溶媒を加え副生塩または目的の塩の何れかを析出させたり、または濃縮乾固後、一方を抽出する等の方法で分離することができる。過剰に使用した方の原料の塩が目的の塩に多量に混入している場合には、そのままあるいは再溶解後に好適な他の溶媒で抽出し、これらを分離することができる。さらに、必要であれば再結晶またはカラムクロマトグラフィー等で精製することもできる。目的の塩は通常中、高粘度の液体または固体として得られる。
【００３０】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩の存在下に、アルキレンオキサイドを付加重合させる。この時、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩またはそれから導かれる活性水素化合物のホスファゼニウム塩を構成する活性水素化合物と同種または異種の活性水素化合物を反応系に存在させてもよい。塩を存在させる場合のその量は、特に制限がないが、アルキレンオキサイド１モルに対して、１×１０^-15〜５×１０^-1モルであり、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルの範囲である。
【００３１】
また、これらの塩が溶液で供給される場合に、その溶媒が重合反応を阻害するなら、事前に例えば、減圧下に加熱する等の方法で除くこともできる。
【００３２】
化学式（１）で表されるホスファゼニウムカチオンと無機アニオンとの塩および活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩に、従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは、活性水素化合物とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属類の金属または塩基性アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の化合物とを反応させたものである。
但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０^-8〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲である。
【００３３】
本発明のポリオキシアルキレンポリオールの製造方法のもう１つの場合、すなわち、化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させてポリオキシアルキレンポリオールを製造する場合について述べる。化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物中のＱ^-は、ヒドロキシアニオン、アルコキシアニオン、アリールオキシアニオンおよびカルボキシアニオンよりなる群から選ばれるアニオンである。
【００３４】
これらのＱ^-のうち、好ましくは、ヒドロキシアニオンであり、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の脂肪族アルコール類から導かれるアルコキシアニオンであり、例えばフェノール、クレゾール等の芳香族ヒドロキシ化合物から導かれるアリールオキシアニオンであり、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸等から導かれるカルボキシアニオンである。
【００３５】
これらのうち、より好ましくは、ヒドロキシアニオン、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールなどの低沸点アルキルアルコールから導かれるアルコキシアニオン、またはギ酸、酢酸等のカルボン酸から導かれるカルボキシアニオンである。さらに好ましくは、ヒドロキシアニオン、メトキシアニオン、エトキシアニオンおよび酢酸アニオンである。これらのホスファゼニウム化合物は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物の一般的合成法としては、まず前述した化学式（１）で表される塩を合成する方法と同様にして、化学式（１）でｒ＝１、Ｔ^r-＝Ｃｌ^-であるホスファゼニウムクロライドを合成する。次いでこのホスファゼニウムクロライドを例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アルコキシド、アリールオキシドまたはカルボキシドで処理する方法やイオン交換樹脂を利用する方法等によりその塩素アニオンを所望のアニオンＱ^-に置き換えることができる。このようにして化学式（２）で表される一般的なホスファゼニウム化合物が得られる。
【００３７】
化学式（２）と共存させる活性水素化合物は、活性水素化合物のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩を与える活性水素化合物として先に詳細に述べたものと同一である。
【００３８】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物と活性水素化合物の存在下、アルキレンオキサイドを付加重合させる本発明の方法においては、通常過剰に用いられる活性水素化合物の過剰分はそのまま残存する。この他に、水、アルコール、芳香族ヒドロキシ化合物またはカルボン酸はホスファゼニウム化合物の種類に応じて副生する。必要であれば、これらの副生物をアルキレンオキサイドの付加重合反応に先だって除去しておく。その方法としては、それらの副生物の物性に応じて、加熱もしくは減圧で留去する方法、不活性気体を通ずる方法または吸着剤を用いる方法などの常用の方法が用いられる。
【００３９】
化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物および活性水素化合物に、従来公知の開始剤系と併用することは構わない。従来公知の開始剤系とは先に詳述した化合物である。
但し、従来公知の開始剤系の過度の併用はポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度（Ｃ＝Ｃ）を上げる要因となるため、その使用量はなるべく少ない方がよい。通常、活性水素化合物１モルに対して１×１０^-8〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-1モル、さらに好ましくは１×１０^-4〜１×１０^-2モルの範囲である。
【００４０】
ホスファゼニウム化合物の存在下、活性水素化合物へ付加重合させるアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドから選ばれる少なくとも２種類の混合アルキレンオキサイドである。これらのうち、好ましくはプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドである。より好ましくはエチレンオキサイドを５０重量％以上用いたポリオキシアルキレンポリオールである。
【００４１】
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は１，０００〜４０，０００である。好ましくは３，０００〜３５，０００である。より好ましくは４，０００〜２５，０００である。ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量が１，０００より低いときは面材との摩擦低減効果が少なくなる。４０，０００より大きくなるとモノオール副生量増加に伴う熱劣化による分子量低下やポリオキシアルキレンポリオールの水への溶解度が低下するため好ましくない。
【００４２】
ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度は０．０７ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましい。より好ましくは０．０６ｍｅｑ．／ｇ以下であり、最も好ましくは０．０５ｍｅｑ．／ｇ以下である。ポリオキシアルキレンポリオールの総不飽和度が０．０７ｍｅｑ．／ｇより多くなると、含水量が少ない潤滑性組成物として使用する際に高温での熱安定性の低下、あるいは繰り返し使用時において粘度が低下するため、面材との潤滑性が悪化する傾向にある。
【００４３】
以上のように構造が制御されたポリオキシアルキレンポリオールの製造は以下の条件を選んで行う必要がある。すなわち、活性水素化合物１モルに対する化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物は５×１０^-5〜５モル、好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1モル、より好ましくは１×１０^-3〜１×１０^-2モルの範囲である。ポリオキシアルキレンポリオールを高分子量化する際には、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を上記範囲内で高めることが好ましい。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５×１０^-5モルより低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。活性水素化合物１モルに対して化学式（１）または化学式（２）で表されるホスファゼニウム化合物が５モルより多くなると、ポリオキシアルキレンポリオール製造コストに占めるホスファゼニウム化合物のコストが高くなる。
【００４４】
また、アルキレンオキサイドの反応温度は１５〜１３０℃、好ましくは４０〜１２０℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃の範囲である。アルキレンオキサイドの反応温度を上記範囲内で低い温度で行う場合は、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の濃度を先に述べた範囲内で高めることが好ましい。耐圧反応機に仕込んだホスファゼニウム化合物を触媒とする活性水素化合物へのアルキレンオキサイド供給方法は、必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法、または連続的にもしくは間欠的にアルキレンオキサイドを供給する方法が用いられる。必要量のアルキレンオキサイドの一部を一括して供給する方法においては、アルキレンオキサイド重合反応初期の反応温度は上記範囲内でより低温側とし、アルキレンオキサイド装入後に次第に反応温度を上昇する方法が好ましい。反応温度が１５℃より低い場合には、アルキレンオキサイドの重合速度が低下し、ポリオキシアルキレンポリオールの製造時間が長くなる。反応温度が１３０℃を越えるとアルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドを用いた場合、総不飽和度が高くなる。
【００４５】
アルキレンオキサイドの反応時の最大圧力は９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ、絶対圧、以下同様）が好適である。通常、耐圧反応機によりアルキレンオキサイドの反応が行われる。アルキレンオキサイドの反応は減圧状態から開始しても、大気圧の状態から開始してもよい。大気圧状態から反応を開始する場合には、窒素またはヘリウム等の不活性気体存在下で行うことが望ましい。アルキレンオキサイドの最大反応圧力が９ｋｇｆ／ｃｍ²（８８２ｋＰａ）を越えると副生モノオール量が増加する傾向にある。最大反応圧力として好ましくは７ｋｇｆ／ｃｍ²（６８６ｋＰａ）、より好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）である。アルキレンオキサイドとして、プロピレンオキサイドを用いる場合には、最大反応圧力は５ｋｇｆ／ｃｍ²（４９０ｋＰａ）が好ましい。
【００４６】
アルキレンオキサイド付加重合反応に際して、必要ならば溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ペプタン等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等である。溶媒を使用する場合には、ポリオキシアルキレンポリオールの製造コストを上げないためにも、製造後に溶媒を回収し再利用する方法が望ましい。
【００４７】
ホスファゼニウム化合物を触媒として活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付加重合した後の粗製ポリオキシアルキレンポリオールからのホスファゼニウム化合物除去方法について述べる。
ｅ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。
ｆ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を１〜４０重量部加えた後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して無機酸または有機酸を０．５〜２．５モル使用して５０〜１３０℃でホスファゼニウム化合物を中和する。その後、粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して吸着剤を０．００５〜１．５重量部用いて減圧処理を行い、水および有機溶剤を留去し、ろ過操作によりホスファゼニウム塩ならびに吸着剤を除去する（酸中和除去法）。
ｇ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え分液し、水洗後、減圧処理により水および有機溶剤を留去する（水洗処理法）。
ｈ．粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃以下でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う（イオン交換処理法）。
【００４８】
まず、ｅ法、ｆ法（酸中和除去方法）について説明する。本願記載の数平均分子量が高い（数平均分子量５，０００〜４０，０００の範囲）ポリオキシアルキレンポリオールは親水性の水酸基の濃度が低い。アルキレンオキサイドの重合反応において、活性水素化合物に対するホスファゼニウム化合物の使用量が多い場合は、ホスファゼニウム化合物の中和の際に用いる水あるいは有機溶剤の量がポリオキシアルキレンポリオール中からホスファゼニウム化合物濃度を低減するために重要な因子となる。
【００４９】
中和の際には、水（ｅ法）またはポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤と水の混合物（ｆ法）を粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して、１〜４０重量部用いる。好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは１．２〜２０重量部である。水は必須成分であり、ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤および水を用いる際にも該混合溶媒中の水は少なくとも２０重量％は必要である。ポリオキシアルキレンポリオール中に親水基であるオキシエチレン基が１０モル％以上あるときは水の使用量は少なくてもよい。オキシエチレン基がないときには水の使用量を増加する。１重量部より少ないときは製品中のホスファゼニウム化合物濃度が多くなる。４０重量部より多くなると脱水、脱溶媒に費やすエネルギーが多くなる。
【００５０】
ポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤とは、炭化水素系溶剤の中でトルエン、ヘキサン類、ペンタン類、ヘプタン類、ブタン類、低級アルコール類、シクロヘキサン、シクロペンタン、キシレン類などが挙げられる。これらの有機溶剤をポリオキシアルキレンポリオールから留去するには加熱減圧操作により実施する。温度は１００〜１４０℃で減圧度を１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下にする方法が好ましい。
【００５１】
ホスファゼニウム化合物を中和する際の酸として無機酸または有機酸を使用する。無機酸としては、例えば、リン酸、亜リン酸、塩酸、硫酸、亜硫酸およびそれらの水溶液が挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、酢酸、マレイン酸およびそれらの水溶液が挙げられる。特に、好ましくはリン酸、マレイン酸、シュウ酸であり、水溶液の形態で用いることが良い。これらの酸は粗製ポリオキシアルキレンポリオール中に含まれるホスファゼニウム化合物の１モルに対して０．５〜２．５モル使用する。好ましくは、０．７〜２．４モル、より好ましくは０．９〜２．３モルである。中和は５０〜１３０℃の範囲で実施する。特に好ましくは７０〜９５℃である。中和時間は反応スケールにもよるが、０．５〜３時間である。ホスファゼニウム化合物１モルに対して酸の量が２．５モルに近いときは酸吸着剤を併用するのが好ましい。０．５モルより少ないときは製品のポリオキシアルキレンポリオールのホスファゼン化合物濃度が高くなる傾向にある。２．５モルより多くなると酸を除去するための吸着剤使用量が多くなる。
【００５２】
中和反応終了後、吸着剤を装入する。その際、酸化防止剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）などの酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は粗製ポリオキシアルキレンポリオールに対して２００〜５０００ｐｐｍ用いる。好ましくは３００〜４０００ｐｐｍ、より好ましくは３５０〜２０００ｐｐｍである。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に対して酸およびアルカリ成分を吸着する吸着剤を０．００５〜１．５重量部添加する。好ましくは、０．０２〜１．２重量部、より好ましくは０．０３〜１．１重量部である。吸着剤としては、例えば合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、活性白土、酸性白土が用いられる。吸着剤を製造する工程で水酸化ナトリウムによる処理を行っていることから、ナトリウム溶出分が少ない吸着剤が好ましい。具体的な吸着剤としては、トミックスシリーズ、例えば、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００〔富田製薬（株）製〕、キョーワードシリーズ、例えば、キョーワード４００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード７００〔協和化学工業（株）製〕、ＭＡＧＮＥＳＯＬ（ＤＡＬＬＡＳ社製）等各種の商品名で市販されている。
【００５３】
吸着剤装入後は水または、水と有機溶剤とを減圧条件下で留去する。反応スケールにもよるが、１００〜１４０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３〜１２時間行う。その後、ろ過操作により、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行う。その際に、けいそう土、セライトなどのろ過助剤を用いても良い。このような操作により得られるポリオキシアルキレンポリオール中の酸価は０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。より好ましくは、０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が０．０７ｍｇＫＯＨ／ｇより大きくなるとポリオキシアルキレンポリオールの熱安定性の低下、あるいは該ポリオールを作動液あるいは潤滑油として使用する際に金属類の腐食を誘発する可能性がある。
【００５４】
続いて、水洗処理法を説明する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水単独または、水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な炭化水素系溶剤から選ばれる溶媒の混合物を１〜２００重量部加え撹拌、分液し、水洗後、減圧処理により該溶媒を留去する。用いる水はイオン交換水、市水が好ましい。水とポリオキシアルキレンポリオールに不活性な有機溶剤との混合溶媒を用いる場合には、該混合溶媒の２０重量％以上は水であることが好ましい。水単独または、水と有機溶剤から選ばれる溶媒の混合物を加え、ポリオキシアルキレンポリオール中のホスファゼニウム化合物を水に抽出する。２〜３０時間静置分液を行い、水を交換する。反応スケールにもよるが、３〜５回の水洗を行う。水洗後は、加熱減圧処理により、脱水、脱溶媒を行う。加熱処理前に前述した酸化防止剤を添加することが好ましい。
【００５５】
イオン交換処理法について説明する。粗製ポリオキシアルキレンポリオール１００重量部に水を２０〜２００重量部加え１５〜１００℃以下でイオン交換樹脂と接触させた後、ろ過によりイオン交換樹脂を除き、減圧処理により脱水を行う。イオン交換樹脂としては陽イオン交換樹脂が良く、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化物が好ましく用いられる。また、ゲル型とマクロポーラス型のどちらの形態のものも本発明に供することができる。さらにイオン交換樹脂の性質としては、強酸性、弱酸性どちらのものも使用できるが、強酸性イオン交換樹脂が好ましく用いられる。この種の強酸性イオン交換樹脂はレバチットＳ１００、同Ｓ１０９、同ＳＰ１１２、同ＳＰ１２０、同Ｓ１００ＬＦ（以上バイエル社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、同ＰＫ２０８、同ＰＫ２１２（三菱化学社製）、ダウエックスＨＣＲ−Ｓ、５０ＷＸ１、５０ＷＸ２（ダウケミカル社製）、アンバーライトＩＲ１２０、同ＩＲ１２２、同２００Ｃ（ロームアンドハース社製）等の各種の商標で市販されている。脱水時に前述した酸化防止剤を用いることが好ましい。
【００５６】
以上、詳述した方法により粗製ポリオキシアルキレンポリオールからホスファゼニウム化合物の除去操作を行った後のポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｒａｔｅ）は５以下である。好ましくはＣＰＲが３以下のものである。最も好ましくは、ＣＰＲが１以下である。ＣＰＲが５より大きくなると、ポリオキシアルキレンポリオール中の塩基成分濃度が増加するため、潤滑性組成物として使用する際に金属類の腐食を促進させる。そのため、該分野で使用するポリオキシアルキレンポリオール中の塩基、あるいは酸などのイオン成分は少ないものが好ましい。
【００５７】
ポリオキシアルキレンポリオールの品質を安定化させる目的で、上述した精製処理前後に酸化防止剤を添加する。酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシアニソール、４，４’−メチレンビス（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ｎ−ブチル−ｐ−アミノフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジサリチルデン−１，２−プロピレンジアミン、フェノチアジン、レシチン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートが挙げられる。この中で好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−テトラメチル−ジアミノジフェニルメタン、フェノチアジン、レシチン、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジラウリルチオプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートである。これらの酸化防止剤は１種類以上併用することもできる。酸化防止剤はポリオキシアルキレンポリオール対して、０．０１〜５重量％用いる。好ましくは、０．０２〜３重量％であり、最も好ましくは０．０３〜２重量％である。酸化防止剤の使用量が０．０１重量％より少ないと高温使用時におけるポリオキシアルキレンポリオールの熱安定性が低下する。５重量％より多くなると低温使用時において、酸化防止剤が析出する場合があるので好ましくない。
【００５８】
本発明の潤滑性組成物１００重量部あたりのポリオキシアルキレンポリオールの使用量は５〜７０重量部が好適で、好ましくは８〜６０重量部、さらに好ましくは９〜５０重量部である。５重量部より少ないと作動液分野に使用する際、要求される粘度指数が低くなる。また、７０重量部より多くなると潤滑性組成物の熱安定性が低下する。
【００５９】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明の態様を明らかにするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
ポリオキシアルキレンポリオールの合成において、以下のホスファゼニウム化合物をアルキレンオキサイドの触媒として使用した。
ホスファゼニウム化合物（以下、Ｐ５ＮＭｅ２ＯＨと略する。）；Ｆｌｕｋａ社製のテトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライド｛[（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺Ｃｌ^-｝をＭＩＬＬ−Ｑ Ｌａｂｏ（日本ミリポア・リミテッド製小型超純水装置）により比抵抗値１６ＭΩ−ｃｍに調製した水（以降超純水と略する）により２．５重量％水溶液に調製した。次いで、１Ｎ 水酸化ナトリウム水溶液により交換基を水酸基型にしたイオン交換樹脂レバチットＭＰ−５００（バイエル社製）を充填したポリカーボネート製円筒状カラムにテトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムクロライドの２．５重量％水溶液を２３℃、ＳＶ（ＳｐａｃｅＶｅｌｏｃｉｔｙ）０．５（１／ｈｒ）でカラム底部より上昇流で通液し、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドにイオン交換を行った。更に、該イオン交換樹脂を充填したカラムに超純水を通液し、カラムに残存しているホスファゼニウム化合物の回収を行った。その後、テトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシドの水溶液を８０℃、減圧度６０ｍｍＨｇａｂｓ．（７９８０Ｐａ）の条件下で２時間、更に８０℃、１ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３Ｐａ）の条件で７時間減圧脱水処理を行うことにより、粉末のテトラキス[トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ]ホスホニウムヒドロキシド｛[（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ]₄Ｐ⁺ＯＨ^-｝を得た。乾燥後の該化合物の重量測定から求めた収率は９８％であった。重水素化ジメチルホルムアミド溶液によるテトラメチルシランを内部標準とした¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製４００ＭＨｚＮＭＲ）の化学シフトは２．６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．９Ｈｚ、７２Ｈ）であった。元素分析値はＣ ３８．２８、Ｈ ９．８２、Ｎ ２９．４３、Ｐ １９．９４（理論値Ｃ ３８．０９、Ｈ ９．７２、Ｎ ２９．６１、Ｐ ２０．４６）であった。該ホスファゼニウム化合物は化学式（２）においてａ、ｂ、ｃ、ｄの順に（１，１，１，１）で、Ｒがメチル基であり、Ｑ^-がＯＨ^-のヒドロキシアニオンである。
【００６０】
アルキレンオキサイドとしてプロピレンオキサイドとエチレンオキサイド〔以上、三井東圧化学（株）製〕を使用した。
比較例に用いた水酸化カリウム〔日本曹達（株）製〕の組成は水酸化カリウム純度９６．０重量％のものである。複金属シアン化物錯体〔Ｚｎ₃[Ｃｏ（ＣＮ）₆]₂・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ₂〕はＵＳＰ４，４７７，５８９号に従って調整した。触媒を除去した後の精製ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定を行った。
ポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量はＧＰＣ用ポリエチレングリコールを用いた検量線により求めた。以下に分析条件を記す。
測定装置：島津製作所製ＬＣ−６Ａシステム
検出器 ：島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ 示差屈折計
分離カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦシリーズ
ＫＦ−８０１，８０２，８０２．５，８０３の４本直列
溶離液 ：液体クロマトグラム用テトラヒドロフラン
液流量 ：０．８ｍｌ／ｍｉｎ．
カラム温度：４０℃
ポリオキシアルキレンポリオールのＣＰＲはＪＩＳ Ｋ １５５７記載の方法に従って求めた。
【００６１】
実施例１
ポリオキシアルキレンポリオールＡ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．０１２モルのＰ５ＮＭｅ２ＯＨと０．０９モルのトルエンを仕込み、１０５℃、５ｍｍＨｇａｂｓ．（６６５Ｐａ）以下の条件で５時間減圧脱水、脱トルエン操作を行った。その後、フラスコ内容物を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してある内容積２．５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）、反応温度８０〜９５℃の条件でプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合アルキレンオキサイドの反応を行った。この時のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合比は重量比で３５／６５である。予め、耐圧用計量槽〔日東高圧（株）製〕に窒素雰囲気下でエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの計量混合を行い、窒素圧によりオートクレーブへ送液した。グリセリン１モルに対してプロピレンオキサイドを９９モル、エチレンオキサイドを２４２モル量装入し、反応させた。オートクレーブの内圧の変化が無くなった時点で、９５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で未反応モノマーを除去した後、粗製ポリオキシアルキレンポリオールを得た。該粗製ポリオール中のホスファゼニウム化合物１モルに対して２．１モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液の形態）ならびに粗製ポリオール１００重量部に対して１０重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、該粗製ポリオール１００重量部に酸化防止剤である２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（以下、ＢＨＴと略する。）を０．１５重量部および４，４’−ジラウリルチオジプロピオネートを０．０５重量部添加し、減圧下で脱水を行い、オートクレーブの内圧が２００ｍｍＨｇａｂｓ．（２６．６ｋＰａ）の状態で吸着剤ＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５０００ｐｐｍ添加し、さらに減圧下で水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で５時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。ホスファゼニウム化合物除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は１４，８００で、ＣＰＲは０．９であった。
【００６２】
比較例１
ポリオキシアルキレンポリオールＢ
圧力計ならびに攪拌機が装着してある内容積２．５リットルのオートクレーブにグリセリンにプロピレンオキサイドを付加したポリオキシプロピレンポリオールＭＮ１０００〔三井東圧化学（株）製〕１００重量部に対して０．０５重量部の複金属シアン化物錯体〔Ｚｎ₃[Ｃｏ（ＣＮ）₆]₂・２．４８ＤＭＥ・４．６５Ｈ₂Ｏ・０．９４ＺｎＣｌ₂〕を添加し、１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間の減圧脱水を行った。窒素置換後、反応温度８５℃、最大反応圧力４ｋｇ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）の条件でプロピレンオキサイドの付加反応を行った。プロピレンオキサイドはＭＮ１０００ １モルあたり９０モル量使用した。未反応プロピレンオキサイドを９０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で回収し、複金属シアン化物錯体を含有している粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。該ポリオール１００重量部に対して２．２２重量部の３０重量％のカリウムメチラートのメタノール溶液を添加し、９０℃で３０分間撹拌した後、脱メタノール反応を９０℃、２０ｍｍＨｇａｂｓ．（２６６０Ｐａ）の条件で２時間行った。その後、該ポリオール１００重量部に対して水を３重量部とＡＤ−６００ＮＳ〔富田製薬（株）製〕を５重量部加え、窒素雰囲気下、９０℃で２時間撹拌し、次いで、１１０℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で２時間減圧脱水を行った。その後、アドバンテック東洋株式会社製５Ｃろ紙（保持粒径１μ）を用いてポリオールの回収を行った。エチレンオキサイドの付加重合を行うため、複金属シアン化物錯体除去後のポリオール１００重量部に２．５重量部の３０重量％のカリウムメチラートのメタノール溶液を添加し、脱メタノール反応を１００℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）以下の条件で３時間行った。窒素置換後、数平均分子量が１５，０００になるようなエチレンオキサイド量を装入し、反応させた。反応後、減圧処理を行い、粗製ポリオールを得た。この時のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの仕込み比は重量比で３５／６５である（実施例１と同じ組成比）。粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して１．２モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液の形態）ならびに粗製ポリオール１００重量部に対して３０重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、酸化防止剤であるＢＨＴを粗製ポリオール１００重量部に対して０．１５重量部および４，４’−ジラウリルチオジプロピオネートを０．０５重量部ならびに吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ〔協和化学工業（株）製〕を８０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は１４，４００で、ＣＰＲは６．２であった。
【００６３】
比較例２
ポリオキシアルキレンポリオールＣ
攪拌装置、窒素導入管および温度計を装備した５００ｍｌの４つ口フラスコにグリセリン１モルに対して０．３５モルの水酸化カリウムを加え、１０５℃、７ｍｍＨｇａｂｓ．（９３１Ｐａ）以下の条件で５時間減圧脱水した。この化合物を温度計、圧力計ならびに攪拌機が装着してある２．５リットルのオートクレーブに仕込み、窒素置換後、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の減圧状態から最大圧力４ｋｇ／ｃｍ² （３９２ｋＰａ）、反応温度８０〜９５℃の条件でプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合アルキレンオキサイドの反応を行った。この時のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの混合比は重量比で３５／６５である。予め、耐圧用計量槽〔日東高圧（株）製〕に窒素雰囲気下でエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの計量混合を行い、窒素圧によりオートクレーブへ送液した。グリセリン１モルに対してプロピレンオキサイドを１０３．５モル、エチレンオキサイドを２５０モル量装入し、反応させた。オートクレーブの内圧の降下が認められなくなった時点で、９５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で未反応モノマーを除去した後、粗製ポリオキシプロピレンポリオールを得た。該粗製ポリオール中のカリウム１モルに対して１．５モルのリン酸（７５．１重量％のリン酸水溶液の形態）ならびに粗製ポリオール１００重量部に対して３５重量部のイオン交換水を装入し、９０℃、２時間の条件で中和反応を行った。その後、該粗製ポリオール１００重量部に対して酸化防止剤であるＢＨＴを０．１５重量部および４，４’−ジラウリルチオジプロピオネートを０．０５重量部ならびに吸着剤ＫＷ−７００ＳＮ〔協和化学工業（株）製〕を９０００ｐｐｍ添加し、減圧下、水を留去しながら最終的に１０５℃、１０ｍｍＨｇａｂｓ．（１３３０Ｐａ）の条件で３時間減圧脱水を行った。窒素により減圧から大気圧状態にした後、アドバンテック東洋株式会社製の５Ｃろ紙（保持粒径１μ）により減圧ろ過を行い、ポリオキシアルキレンポリオールの回収を行った。カリウム除去操作後のポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は１３，８００で、ＣＰＲは２．９であった。
【００６４】
実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオール（以下、ポリオールと略する。）を以下に示す潤滑性組成に調製し、外観、動粘度および摩擦係数の測定を行った。ポリオールの重合触媒はホスファゼニウム化合物をＰＺ、水酸化カリウムをＫＯＨ、複金属シアン化物錯体はＤＭＣと略する。潤滑性組成物の外観評価は目視により行った。均一状態だと○、ゲル化物が浮遊し不均一状態だと×で評価を行った。動粘度の測定はＪＩＳ Ｋ ２２８３に準じて測定を行った。摩擦係数はレオメトリックス社製の粘弾性測定装置ＲＭＳ−８００を用いて測定を行った。測定条件は２５℃で、ずり速度は２０ｓ^-1である。さらに、実施例、比較例で得られたポリオキシアルキレンポリオールを用いて熱安定性試験を行った。ポリオキシアルキレンポリオールをＪＩＳ Ｋ ２８３９記載の石油類試験用ガラス容器に秤量する。これらの試料を予め１７０℃に加熱した回転盤付きオーブンを入れ、２４時間回転させながらオーブン内に放置する。試験時間加熱後、試料容器を取り出し、デシケータ内に入れ、暗所で室温まで放冷し、試料および試料容器底部における析出物の有無を透視して調べる。析出物がある場合には×、無い場合には○で評価を行った。熱安定試験の結果を表１に示した。
【００６５】
潤滑性組成
イオン交換水 ４０重量部
エチレングリコール ４５重量部
ポリオール １５重量部
エチレングリコールは三井東圧化学（株）製を使用した。
〔表１〕に測定結果を示す。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のホスファゼニウム化合物を触媒としてアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを含む潤滑性組成物は、多量の水を含む組成においても外観に優れ、かつ動粘度も高く、摩擦係数が小さい。また、本発明のポリオキシアルキレンポリオールは熱安定性にも優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricating composition using a polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of an alkylene oxide selected from propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound having a specific structure as a catalyst. .
Polyoxyalkylene polyols are widely used as raw materials for lubricants, deinking agents, surfactants, etc. in addition to raw materials for polyurethane resins such as flexible and rigid polyurethane foams, elastomers, paints, sealing materials, flooring materials, adhesives, etc. .
[0002]
[Prior art]
The hydraulic device in a press machine is usually 50 to 300 kgf / cm in gauge pressure by a hydraulic pump.²Since a pressure of (5.0 to 29.5 MPa) is applied, hydraulic fluid leaks in the hydraulic pump and the hydraulic cylinder, and friction occurs on the sliding surface of the hydraulic pump. In order to prevent this, the hydraulic fluid needs to have an appropriate viscosity and lubricity. For example, a lubricating composition mainly composed of water and glycols is used. Furthermore, in order to reduce the coefficient of friction with the face material, polyoxyalkylene polyols obtained by addition polymerization of ethylene oxide and propylene oxide to alcohols are used. Since these lubricating compositions contain a lot of water, they are classified as flame retardant types. Conventionally, polyoxyalkylene polyols used in these lubricating compositions have been produced by addition polymerization of alkylene oxide using potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like as a catalyst. By isomerization, a low molecular weight monool having an allyl group at the molecular end is by-produced. The polyoxyalkylene polyol used in the lubricating composition is required to have a high molecular weight and viscosity depending on the application in order to reduce the coefficient of friction with the face material. In addition, thermal stability is also required in order not to lower the lubricity with the face material during high temperature use. When trying to increase the molecular weight of polyoxyalkylene polyol, addition of alkylene oxide to the polymerization initiator and by-product of low molecular weight monools with unsaturated groups, it is used in the hydraulic fluid field etc. In the composition, it was difficult to produce a polyoxyalkylene polyol having a preferable viscosity and heat stability.
[0003]
In order to reduce unsaturated monools by-produced in increasing the molecular weight of polyoxyalkylene polyol, a method using a catalyst other than potassium hydroxide and sodium hydroxide has been proposed. In JP-A-3-50230, diethyl zinc, iron chloride, metalloporphyrin, double metal cyanide complex (hereinafter abbreviated as DMC) other than alkali catalysts are generally used more favorably by using a catalyst, particularly DMC. That a polyether polyol is obtained. DMC is excellent in addition polymerization of propylene oxide among alkylene oxides, but the catalyst cannot be copolymerized with ethylene oxide. Also in the examples, addition polymerization of ethylene oxide is performed in the presence of an alkali catalyst (potassium alcoholate) (polyol C).
[0004]
JP-A-4-214722 teaches a method of removing the catalyst from polyethers synthesized using DMC, and a method of polymerizing ethylene oxide using an alkali metal after the catalyst is deactivated. Has been. In Japanese Patent Laid-Open No. 4-214722, a primary hydroxyl group is obtained by copolymerizing ethylene oxide and other epoxides using DMC, or by subsequently reacting ethylene oxide with polyethers obtained using DMC as a catalyst. It is described that it is difficult to obtain polyethers having a high ratio (page 5, column 7, lines 14 to 19). In other words, in DMC, in order to carry out addition polymerization of ethylene oxide, the catalyst must be deactivated and then polymerized with an alkali metal, so that the operation is complicated, and only the polyether of ethylene oxide block copolymer is used. I can't get it.
[0005]
Since the flame retardant lubricating composition uses a large amount of water, a polyoxyalkylene polyol having a hydrophilic oxyethylene group is required. In the range investigated by the present inventors, addition polymerization of ethylene oxide was performed using DMC by the method of JP-A-4-214722, but when the amount used increased, a homopolymer of ethylene oxide was by-produced. I understood. In addition, in the case of a lubricating composition using a large amount of water, a block-copolymerized polyoxyalkylene polyol of an oxyethylene group generates a gelated product due to hydrogen bonding between the polyol and water. It is necessary to polymerize. In order to improve the quality of the lubricating composition, there has been a demand for a polyoxyalkylene polyol in which a by-product monol during propylene oxide polymerization is small and ethylene oxide is randomly copolymerized.
[0006]
On the other hand, Macromol. Rapid Commun. 17, 143-148 (1996) includes polyiminophosphazene base (t-Bu-P_Four) Catalyzed oxirane ring polymerization. This compound is characterized by strong basicity similar to 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU) and imidazole compounds, whereas the catalyst of the present invention is a phosphazenium. It is a compound composed of a cation and an inorganic or organic anion, and is different in structure and action from the compound described in the literature. In addition, this document does not describe the lubricating composition of the present invention.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is a lubrication using a polyoxyalkylene polyol copolymerized with at least two kinds of alkylene oxides selected from ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide with a small amount of by-products in the propylene oxide polymerization step. It is to provide a sex composition.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the object can be achieved by addition polymerization of alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound having a specific structure as a catalyst.
That is, the first object of the present invention is to formula (1)
[0009]
[Chemical Formula 3]

[A, b, c and d in chemical formula (1) are each a positive integer of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. In the chemical formula (1), r is an integer of 1 to 3, and represents the number of phosphazenium cations.^r-Represents an inorganic anion having a valence of r. ]
In the presence of a salt of a phosphazenium cation and an inorganic anion and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound represented by:
Or chemical formula (2)
[0010]
[Formula 4]

[A, b, c and d in the chemical formula (2) are each an integer of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Q^-Represents a hydroxy anion, an alkoxy anion, an aryloxy anion or a carboxy anion. ]
A polyoxygen compound having a number average molecular weight of 1,000 to 40,000, CPR of 5 or less and an antioxidant of 0.01 to 5% by weight, obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound represented by the formula: It is a lubricating composition characterized by containing 5 to 70% by weight of alkylene polyol,
A second object of the present invention is a lubricating composition characterized in that the alkylene oxide used for the addition polymerization of the polyoxyalkylene polyol is at least two mixed alkylene oxides selected from propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide. It is a thing.
[0011]
The third object of the present invention is to provide a phosphazenium compound in a crude polyoxyalkylene polyol after addition polymerization of alkylene oxide using the phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or (2) of the first object of the present invention. The lubricating composition according to the first object of the present invention is characterized in that a polyoxyalkylene polyol having a CPR of 5 or less obtained by performing the removing operation by any of the methods e to h is used.
e. After adding 1 to 40 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, 0.5 to 2.5 parts of inorganic acid or organic acid is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. Mole is used to neutralize the phosphazenium compound at 50-130 ° C. Thereafter, a vacuum treatment is performed using 0.005 to 1.5 parts by weight of the adsorbent with respect to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, water is distilled off, and the phosphazenium salt and the adsorbent are removed by filtration.
f. After adding 1 to 40 parts by weight of an inert organic solvent and water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, an inorganic acid is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. Alternatively, the phosphazenium compound is neutralized at 50 to 130 ° C. using 0.5 to 2.5 mol of an organic acid. Thereafter, 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol is subjected to pressure reduction using 0.005 to 1.5 parts by weight of the adsorbent, water and the organic solvent are distilled off, and the phosphazenium salt and the adsorbent are removed by filtration. Remove.
g. 50 to 200 parts by weight of water and 1 to 200 parts by weight of an inert hydrocarbon solvent are added to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, and the mixture is separated. Distill off.
h. After adding 20 to 200 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol and bringing it into contact with the ion exchange resin at 15 to 100 ° C. or less, the ion exchange resin is removed by filtration and dehydration is performed by a reduced pressure treatment.
The fourth object of the present invention is that the antioxidant used for the first object of the present invention is 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di- tert-butyl-p-cresol, tert-butylhydroxyanisole, 4,4′-methylenebis (2,3-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), Nn-butyl-p-aminophenol, di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4′-tetramethyl-diaminodiphenylmethane , Α-naphthylamine, N-phenyl-α-naphthylamine, N, N′-disalicylidene-1,2-propylenedi A lubricating composition according to the first object of the present invention, characterized by using at least one selected from amine, phenothiazine, lecithin, zinc dialkyldithiophosphate, dilauryl thiopropionate, and distearyl thiodipropionate. is there.
[0012]
The lubricating composition using the polyoxyalkylene polyol of the present invention is used for flame retardant hydraulic fluids, brake fluids, quenching oils, cutting oils, polishing oils, gear oils and the like that use a large amount of water. For example, the composition of the flame retardant hydraulic fluid is 8 to 30 parts by weight of polyoxyalkylene polyol, 30 to 40 parts by weight of low molecular weight glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol, 35 to 50 parts by weight of water and fungicides. 2-5 parts by weight of additives such as an agent and an antifoaming agent. Although the amount of polyoxyalkylene polyol used in the hydraulic fluid is small, the polyoxyalkylene polyol is indispensable because of the viscosity index required for the hydraulic fluid or the effect of reducing friction with the face material. When the polyoxyalkylene polyol of the present invention is used in the fields of quenching oil, cutting oil, etc., 30 to 55 parts by weight of polyoxyalkylene polyol, 35 to 55 parts by weight of water, and a rust inhibitor, an emulsifier, etc. 5-15 parts by weight of additive is used.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The phosphazenium cation in the phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or (2) in the present invention is represented by an extreme structural formula in which the positive charge is localized on the central phosphorus atom. Innumerable infinite structural formulas are drawn, and the positive charge is actually delocalized as a whole.
[0014]
In the present invention, a, b, c and d in the phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) are integers of 0 to 3, respectively. Preferably it is an integer of 0-2. However, in all cases, all are not 0 at the same time. More preferably, regardless of the order of a, b, c and d, (2, 1, 1, 1), (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0 , 1, 1) or (0, 0, 0, 1) in combination. More preferably, it is a number in a combination of (1, 1, 1, 1), (0, 1, 1, 1), (0, 0, 1, 1) or (0, 0, 0, 1). .
[0015]
In the phosphazenium cation of the salt represented by the chemical formula (1) or chemical formula (2) in the present invention, R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, This R is, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, allyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, 2-butenyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1 -Butyl, isopentyl, tert-pentyl, 3-methyl-2-butyl, neopentyl, n-hexyl, 4-methyl-2-pentyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 1-heptyl, 3-heptyl, 1-octyl, 2-octyl 2-ethyl-1-hexyl, 1,1-dimethyl-3,3-dimethylbutyl (tert-octyl), nonyl, decyl, phenyl, 4- Ruiru, benzyl, selected from aliphatic or aromatic hydrocarbon groups such as 1-phenylethyl or 2-phenylethyl. Of these, aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, tert-butyl, tert-pentyl, and tert-octyl are preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable. .
[0016]
In addition, when two Rs on the same nitrogen atom in the phosphazenium cation are bonded to form a ring structure, the divalent hydrocarbon group on the nitrogen atom is from 4 to 6 carbon atoms. A divalent hydrocarbon group having a main chain (the ring is a 5- to 7-membered ring containing a nitrogen atom), preferably tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene or the like. The chain is substituted with an alkyl group such as methyl or ethyl. More preferably, it is a tetramethylene or pentamethylene group. Such a ring structure may be taken for all possible nitrogen atoms in the phosphazenium cation, or a part thereof.
[0017]
T in the chemical formula (1) in the present invention^r-Represents an inorganic anion having a valence of r. And r is an integer of 1-3. Examples of such inorganic anions include boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrocyanic acid, thiocyanic acid, hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrohalic acid such as oxalic acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphorous acid. Examples include inorganic anions such as acid, hexafluorophosphoric acid, carbonic acid, hexafluoroantimonic acid, hexafluorothalamic acid and perchloric acid. In addition, HSO as an inorganic anion_Four ^-, HCO_Three ^-There is also.
[0018]
In some cases, these inorganic anions can be exchanged for each other by an ion exchange reaction. Among these inorganic anions, anions of inorganic acids such as boric acid, tetrafluoroboric acid, hydrohalic acid, phosphoric acid, hexafluorophosphoric acid and perchloric acid are preferable, and a chlorine anion is more preferable.
As a general example of the synthesis of a salt of a phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) of the present invention and an inorganic anion, the following method may be mentioned.
(A) 1 equivalent of phosphorus pentachloride and 3 equivalents of a disubstituted amine (HNR₂) And 1 equivalent of ammonia, and this was treated with a base to obtain the chemical formula (3)
[0019]
[Chemical formula 5]

2,2,2-tris (disubstituted amino) -2λ^Five-Synthesize phosphazenes.
(B) This phosphazene compound [chemical formula (3)] and bis (disubstituted amino) phosphorochloridate {(R₂N)₂After bis (disubstituted amino) tris (disubstituted amino) phosphoranylideneaminophosphine oxide obtained by reacting P (O) Cl} is chlorinated with phosphorus oxychloride and then reacted with ammonia, Treated with base to give chemical formula (4)
[0020]
[Chemical 6]

2,2,4,4-pentakis (disubstituted amino) -2λ^Five4λ^Five-Obtain phosphazenes.
(C) This phosphazene compound [Chemical Formula (4)] is used in place of the phosphazene compound [Chemical Formula (3)] used in (b) and reacted in the same manner as in (b) to obtain the chemical formula (5)
[0021]
[Chemical 7]

[In formula, q represents the integer of 0-3. When q is 0, it is a disubstituted amine, 1 is a compound of the chemical formula (3), 2 is a compound of the chemical formula (4), and 3 is an oligophosphazene obtained in (c). ]
An oligophosphazene in which q is 3 is obtained.
(D) The compounds of the chemical formula (5) of different q and / or R are reacted sequentially or simultaneously with the same compound of the chemical formula (5) of q and R with phosphorus pentachloride to give the chemical formula (1 ) R = 1, T^r-= Cl^-A salt of the desired phosphazenium cation and chlorine anion is obtained. When it is desired to obtain a salt of an inorganic anion other than the chlorine anion, ion exchange is performed by a usual method, for example, a method of treating with a salt of an alkali metal cation and a desired inorganic anion or a method using an ion exchange resin. be able to. In this way, a salt of a general phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) and an inorganic anion is obtained.
[0022]
The alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound coexisting with the chemical formula (1) is a salt in which the active hydrogen of the active hydrogen compound is dissociated as a hydrogen ion and replaced with the alkali metal or alkaline earth metal ion. It is. Active hydrogen compounds that give such salts include alcohols, phenolic compounds, polyamines, alkanolamines, and the like. For example, monohydric alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanols, water, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,3-butane Dihydric alcohols such as diol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, glycerin, diglycerin, tri Polyhydric alcohols such as methylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, glucose, sorbitol, dextrose, fructose, sucrose, methylglucose Sugars or derivatives thereof, ethylenediamine, di (2-aminoethyl) amine, fatty acid amines such as hexamethylenediamine, aromatic amines such as toluylenediamine, diphenylmethanediamine, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, Examples thereof include phenol compounds such as novolak, resole, resorcin and the like. Two or more of these active hydrogen compounds can be used in combination. Further, compounds obtained by addition polymerization of about 2 to 8 equivalents per 1 equivalent of an active hydrogen group to these active hydrogen compounds by a conventionally known method can also be used.
[0023]
In order to obtain a salt of an alkali metal or alkaline earth metal from these active hydrogen compounds, a metal selected from the active hydrogen compounds and alkali metals or alkaline earth metals, or a basic alkali metal or alkaline earth metal Conventional methods for reacting with metal compounds are used. Examples of the metal selected from alkali metals or alkaline earth metals include metal lithium, metal sodium, metal potassium, metal cesium, metal rubidium, metal magnesium, metal calcium, metal strontium, and metal barium. Examples of the alkali metal or alkaline earth metal compound include amides of alkali metal or alkaline earth metal such as sodium amide, potassium amide, magnesium amide or barium amide, n-propyllithium, n-butyllithium, vinyllithium , Cyclopentadienyl lithium, ethynyl sodium, n-butyl sodium, phenyl sodium, cyclopentadienyl sodium, ethyl potassium, cyclopentadienyl potassium, phenyl potassium, benzi Potassium, diethyl magnesium, ethyl isopropyl magnesium, di-n-butyl magnesium, di-tert-butyl magnesium, vinyl magnesium bromide, phenyl magnesium bromide, dicyclopentadienyl magnesium, dimethyl calcium, potassium acetylide, ethyl strontium bromide Organic alkali metal or alkaline earth metal compounds such as phenyl barium iodide, alkali metal or alkaline earth metal hydride compounds such as sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, sodium hydroxide, potassium hydroxide Alkali metal such as lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide or barium hydroxide Alkaline earth metal hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate or barium carbonate carbonate or alkaline earth metal carbonate, Hydrogen carbonates such as potassium hydrogen, sodium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate.
[0024]
A metal selected from these alkali metals or alkaline earth metals or a basic alkali metal or alkaline earth metal compound is selected according to the acidity of the active hydrogen compound. In addition, the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound thus obtained acts as a basic alkali metal or alkaline earth metal compound, and other active hydrogen compounds are converted into the alkali metal or alkaline earth metal. In some cases, it can be formed as a salt of a similar metal.
[0025]
In an active hydrogen compound having a plurality of active hydrogens, all of the active hydrogens are released and an anion is formed by a metal selected from alkali metals or alkaline earth metals or a basic alkali metal or alkaline earth metal compound. In some cases, only a part of it may be released to become an anion.
Of these alkali metal or alkaline earth metal salts of active hydrogen compounds, alkali metal salts of active hydrogen compounds are preferred, and the cation of the alkali metal salt of the active hydrogen compound is selected from lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium. The selected cation is more preferred.
[0026]
The alkylene oxide is subjected to addition polymerization in the presence of a salt of a phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) and an inorganic anion and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound. At this time, a salt of an alkali metal or alkaline earth metal cation and an inorganic anion is by-produced. When this by-product salt inhibits the polymerization reaction, it can be removed by a method such as filtration prior to the polymerization reaction. Also, the phosphazenium salt of the active hydrogen compound derived from the salt represented by the chemical formula (1) and the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound is previously isolated, and the alkylene oxide is polymerized in the presence thereof. You can also.
[0027]
As a method for obtaining the phosphazenium salt of the active hydrogen compound in advance, the salt represented by the chemical formula (1) is reacted with the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound. The ratio is not particularly limited as long as the target salt is produced, and there is no particular problem even if any salt is excessive. Usually, the amount of the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound used is 0.2 to 5 equivalents, preferably 0 with respect to 1 equivalent of the salt of phosphazenium cation and inorganic anion. 0.5-3 equivalents, more preferably in the range of 0.7-1.5 equivalents.
[0028]
In order to make the contact between the two effective, a solvent is usually used. Any solvent may be used as long as it does not inhibit the reaction. Examples thereof include water, alcohols such as methanol, ethanol and propanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, n-pentane, n-hexane and cyclohexane. , Aliphatic or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, bromoform, carbon tetrachloride, dichloroethane, orthodichlorobenzene, ethyl acetate, methyl propionate or benzoic acid Esters such as methyl, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethers such as ethylene glycol dimethyl ether or triethylene glycol dimethyl ether, acetonitrile or propioni Nitriles Lil etc., N, N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, polar aprotic solvents such as hexamethylphosphoric triamide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These solvents are selected according to the chemical stability of the starting salt used in the reaction. Preferred are aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane or ethylene glycol dimethyl ether, nitriles such as acetonitrile, and N, N -Polar aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, sulfolane, hexamethylphosphoric triamide or 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. The solvents may be used alone or in combination of two or more. The raw material salt is preferably dissolved, but it may be in a suspended state. The temperature of this reaction is not uniform depending on the type, amount and concentration of the salt used, but is usually 150 ° C. or lower, preferably −78 to 80 ° C., more preferably 0 to 50 ° C. The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and increased pressure, but preferably 0.1 to 10 kgf / cm.²(Absolute pressure, the same applies to 9.8 to 980 kPa), more preferably 1 to 3 kgf / cm.²The range is (98 to 294 kPa). The reaction time is usually in the range of 1 minute to 24 hours, preferably 1 minute to 10 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours.
[0029]
When the phosphazenium salt of the target active hydrogen compound is isolated from this reaction solution, a conventional method combining conventional means is used. The method is not uniform depending on the kind of the target salt, the kind and excess ratio of the two raw materials used, the kind and amount of the solvent used, and the like. Usually, the salt of alkali metal or alkaline earth metal cation and inorganic anion produced as a by-product is precipitated as a solid, so it can be solid-liquid separated by filtration or centrifugation after it has been concentrated or slightly concentrated. By removing this, the liquid can be concentrated to dryness to obtain the desired salt. If the by-product salt is still dissolved even after concentration, add a poor solvent as it is or after concentration to precipitate either the by-product salt or the target salt, or concentrate and dry to extract one. It can be separated by a method such as If the salt of the raw material used excessively is mixed in the target salt in a large amount, it can be extracted as it is or after being redissolved with another suitable solvent and separated. Further, if necessary, it can be purified by recrystallization or column chromatography. The desired salt is usually obtained as a highly viscous liquid or solid.
[0030]
The alkylene oxide is subjected to addition polymerization in the presence of a salt of a phosphazenium cation represented by the chemical formula (1) and an inorganic anion and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound. At this time, an active hydrogen compound which is the same or different from the active hydrogen compound constituting the alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound or the phosphazenium salt of the active hydrogen compound derived therefrom may be present in the reaction system. The amount of salt in the presence of salt is not particularly limited, but is 1 × 10 1 mole per 1 mole of alkylene oxide.^-15~ 5x10^-1Mol, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-1The range of moles.
[0031]
Further, when these salts are supplied as a solution, if the solvent inhibits the polymerization reaction, it can be removed in advance, for example, by heating under reduced pressure.
[0032]
A salt of a phosphazenium cation and an inorganic anion represented by the chemical formula (1) and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound may be used in combination with a conventionally known initiator system. The conventionally known initiator system is obtained by reacting an active hydrogen compound with an alkali metal or alkaline earth metal metal or a basic alkali metal or alkaline earth metal compound.
However, excessive use of a conventionally known initiator system causes an increase in the total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol, so the amount used is preferably as small as possible. Usually 1 x 10 per mole of active hydrogen compound^-8~ 1x10^-1Moles, preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-2The range of moles.
[0033]
In another case of the method for producing a polyoxyalkylene polyol of the present invention, that is, a polyoxyalkylene polyol is produced by addition polymerization of an alkylene oxide in the presence of a phosphazenium compound represented by the chemical formula (2) and an active hydrogen compound. Describe the case. Q in the phosphazenium compound represented by the chemical formula (2)^-Is an anion selected from the group consisting of a hydroxy anion, an alkoxy anion, an aryloxy anion and a carboxy anion.
[0034]
These Q^-Of these, preferred are hydroxy anions, for example, alkoxy anions derived from aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol, and aryloxy derived from aromatic hydroxy compounds such as phenol and cresol. An anion, for example, a carboxy anion derived from formic acid, acetic acid, propionic acid or the like.
[0035]
Among these, a hydroxy anion, for example, an alkoxy anion derived from a low-boiling alkyl alcohol such as methanol, ethanol or n-propanol, or a carboxy anion derived from a carboxylic acid such as formic acid or acetic acid is more preferable. More preferred are hydroxy anion, methoxy anion, ethoxy anion and acetate anion. These phosphazenium compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
As a general method for synthesizing the phosphazenium compound represented by the chemical formula (2), first, in the same manner as the method of synthesizing the salt represented by the chemical formula (1), r = 1, T^r-= Cl^-Phosphazenium chloride is synthesized. The phosphazenium chloride is then treated with the desired anion Q by, for example, treating the phosphazenium chloride with, for example, an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide, alkoxide, aryloxide or carboxylide, or utilizing an ion exchange resin.^-Can be replaced. In this way, a general phosphazenium compound represented by the chemical formula (2) is obtained.
[0037]
The active hydrogen compound coexisting with the chemical formula (2) is the same as that described in detail above as the active hydrogen compound giving an alkali metal or alkaline earth metal salt of the active hydrogen compound.
[0038]
In the method of the present invention in which alkylene oxide is addition-polymerized in the presence of the phosphazenium compound represented by the chemical formula (2) and the active hydrogen compound, the excess of the active hydrogen compound that is usually used in excess remains as it is. In addition, water, alcohol, aromatic hydroxy compound or carboxylic acid is by-produced depending on the type of phosphazenium compound. If necessary, these by-products are removed prior to the alkylene oxide addition polymerization reaction. As the method, a conventional method such as a method of distilling off by heating or reduced pressure, a method of passing through an inert gas, or a method of using an adsorbent is used according to the physical properties of these by-products.
[0039]
The phosphazenium compound and the active hydrogen compound represented by the chemical formula (2) may be used in combination with a conventionally known initiator system. The conventionally known initiator system is the compound detailed above.
However, excessive use of a conventionally known initiator system causes an increase in the total degree of unsaturation (C = C) in the polyoxyalkylene polyol, so the amount used is preferably as small as possible. Usually 1 x 10 per mole of active hydrogen compound^-8~ 1x10^-1Moles, preferably 1 × 10^-Five~ 1x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-Four~ 1x10^-2The range of moles.
[0040]
The alkylene oxide to be addition-polymerized to an active hydrogen compound in the presence of a phosphazenium compound is at least two mixed alkylene oxides selected from propylene oxide, ethylene oxide, and butylene oxide. Of these, propylene oxide and ethylene oxide are preferred. More preferred is a polyoxyalkylene polyol using 50% by weight or more of ethylene oxide.
[0041]
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is 1,000 to 40,000. Preferably it is 3,000-35,000. More preferably, it is 4,000 to 25,000. When the number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol is lower than 1,000, the effect of reducing friction with the face material is reduced. If it exceeds 40,000, it is not preferable because the molecular weight is decreased due to thermal deterioration accompanying the increase in the amount of by-produced monool and the solubility of polyoxyalkylene polyol in water is decreased.
[0042]
The total unsaturation of the polyoxyalkylene polyol is 0.07 meq. / G or less is preferable. More preferably 0.06 meq. / G or less, most preferably 0.05 meq. / G or less. The total unsaturation of the polyoxyalkylene polyol is 0.07 meq. When it is more than / g, when used as a lubricating composition having a low water content, the thermal stability decreases at high temperatures, or the viscosity decreases during repeated use, so the lubricity with the face material tends to deteriorate. is there.
[0043]
Production of a polyoxyalkylene polyol having a controlled structure as described above must be performed under the following conditions. That is, the phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) with respect to 1 mol of the active hydrogen compound is 5 × 10 5.^-Five~ 5 mol, preferably 1 x 10^-Four~ 5x10^-1Mole, more preferably 1 × 10^-3~ 1x10^-2The range of moles. When increasing the molecular weight of the polyoxyalkylene polyol, it is preferable to increase the concentration of the phosphazenium compound relative to the active hydrogen compound within the above range. The phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) is 5 × 10 5 per mol of the active hydrogen compound.^-FiveWhen it is lower than the mole, the polymerization rate of the alkylene oxide decreases, and the production time of the polyoxyalkylene polyol becomes longer. When the amount of the phosphazenium compound represented by the chemical formula (1) or the chemical formula (2) is more than 5 moles relative to 1 mole of the active hydrogen compound, the cost of the phosphazenium compound in the polyoxyalkylene polyol production cost increases.
[0044]
Moreover, the reaction temperature of alkylene oxide is 15-130 degreeC, Preferably it is 40-120 degreeC, More preferably, it is the range of 50-110 degreeC. When the reaction temperature of the alkylene oxide is carried out at a low temperature within the above range, it is preferable to increase the concentration of the phosphazenium compound with respect to the active hydrogen compound within the above-described range. The alkylene oxide supply method to the active hydrogen compound using the phosphazenium compound charged in the pressure-resistant reactor as a catalyst is a method of supplying a part of the required amount of alkylene oxide all at once, or continuously or intermittently supplying the alkylene oxide. A feeding method is used. In the method of supplying a part of the required amount of alkylene oxide in a lump, a method in which the reaction temperature at the initial stage of the alkylene oxide polymerization reaction is set to a lower temperature within the above range and the reaction temperature is gradually increased after the alkylene oxide is charged is preferable. . When the reaction temperature is lower than 15 ° C., the polymerization rate of the alkylene oxide decreases, and the production time of the polyoxyalkylene polyol becomes long. When reaction temperature exceeds 130 degreeC, when propylene oxide is used as alkylene oxide, total unsaturation will become high.
[0045]
The maximum pressure during the reaction of alkylene oxide is 9 kgf / cm²(882 kPa, absolute pressure, the same applies hereinafter) is preferable. Usually, the reaction of alkylene oxide is performed by a pressure resistant reactor. The reaction of alkylene oxide may be started from a reduced pressure state or an atmospheric pressure state. When starting the reaction from an atmospheric pressure state, it is desirable to carry out in the presence of an inert gas such as nitrogen or helium. Maximum reaction pressure of alkylene oxide is 9kgf / cm²If it exceeds (882 kPa), the amount of by-product monool tends to increase. The maximum reaction pressure is preferably 7 kgf / cm²(686 kPa), more preferably 5 kgf / cm²(490 kPa). When propylene oxide is used as the alkylene oxide, the maximum reaction pressure is 5 kgf / cm.²(490 kPa) is preferred.
[0046]
In the alkylene oxide addition polymerization reaction, a solvent may be used if necessary. Examples of the solvent used include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and peptane, ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, or aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and N, N-dimethylformamide. Etc. When a solvent is used, a method of recovering and reusing the solvent after production is desirable in order not to increase the production cost of the polyoxyalkylene polyol.
[0047]
A method for removing a phosphazenium compound from a crude polyoxyalkylene polyol after addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound as a catalyst will be described.
e. After adding 1 to 40 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, 0.5 to 2.5 parts of inorganic acid or organic acid is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. Mole is used to neutralize the phosphazenium compound at 50-130 ° C. Thereafter, 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol is subjected to reduced pressure treatment using 0.005 to 1.5 parts by weight of the adsorbent, water is distilled off, and the phosphazenium salt and the adsorbent are removed by filtration operation ( Acid neutralization removal method).
f. After adding 1 to 40 parts by weight of an inert organic solvent and water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, an inorganic acid is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. Alternatively, the phosphazenium compound is neutralized at 50 to 130 ° C. using 0.5 to 2.5 mol of an organic acid. Thereafter, 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol is subjected to pressure reduction using 0.005 to 1.5 parts by weight of the adsorbent, water and the organic solvent are distilled off, and the phosphazenium salt and the adsorbent are removed by filtration. Remove (acid neutralization removal method).
g. 1 to 200 parts by weight of a mixture of a solvent selected from water alone or water and an inert hydrocarbon solvent to polyoxyalkylene polyol is added to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, and the mixture is separated, washed with water, And the organic solvent is distilled off (water washing treatment method).
h. After adding 20 to 200 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol and bringing it into contact with the ion exchange resin at 15 to 100 ° C. or less, the ion exchange resin is removed by filtration, and dehydration is performed by depressurization (ion exchange treatment). Law).
[0048]
First, the e method and the f method (acid neutralization removal method) will be described. The polyoxyalkylene polyol having a high number average molecular weight (number average molecular weight in the range of 5,000 to 40,000) described in the present application has a low concentration of hydrophilic hydroxyl groups. In the polymerization reaction of alkylene oxide, if the amount of phosphazenium compound used in the active hydrogen compound is large, the amount of water or organic solvent used for neutralization of the phosphazenium compound reduces the concentration of phosphazenium compound from the polyoxyalkylene polyol. It becomes an important factor.
[0049]
In the neutralization, 1 to 40 parts by weight of water (method e) or a mixture of an organic solvent inert to the polyoxyalkylene polyol and water (method f) is used with respect to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol. . Preferably it is 1-30 weight part, More preferably, it is 1.2-20 weight part. Water is an essential component, and at least 20% by weight of water in the mixed solvent is required even when an inert organic solvent and water are used for the polyoxyalkylene polyol. When the polyoxyalkylene polyol contains 10 mol% or more of oxyethylene groups which are hydrophilic groups, the amount of water used may be small. When there is no oxyethylene group, the amount of water used is increased. When the amount is less than 1 part by weight, the concentration of the phosphazenium compound in the product increases. If it exceeds 40 parts by weight, the energy consumed for dehydration and desolvation increases.
[0050]
Examples of the organic solvent inert to the polyoxyalkylene polyol include toluene, hexanes, pentanes, heptanes, butanes, lower alcohols, cyclohexane, cyclopentane, and xylenes among hydrocarbon solvents. Distilling off these organic solvents from the polyoxyalkylene polyol is carried out by heating and depressurizing. The temperature was 100 to 140 ° C., and the degree of vacuum was 10 mmHgabs. A method of (1330 Pa) or less is preferred.
[0051]
An inorganic acid or an organic acid is used as an acid for neutralizing the phosphazenium compound. Examples of inorganic acids include phosphoric acid, phosphorous acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, and aqueous solutions thereof. Examples of the organic acid include formic acid, oxalic acid, succinic acid, acetic acid, maleic acid, and aqueous solutions thereof. In particular, phosphoric acid, maleic acid, and oxalic acid are preferable, and they are preferably used in the form of an aqueous solution. These acids are used in an amount of 0.5 to 2.5 mol per mol of the phosphazenium compound contained in the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 0.7-2.4 mol, More preferably, it is 0.9-2.3 mol. Neutralization is carried out in the range of 50 to 130 ° C. Most preferably, it is 70-95 degreeC. The neutralization time is 0.5 to 3 hours depending on the reaction scale. When the amount of acid is close to 2.5 moles relative to 1 mole of the phosphazenium compound, it is preferable to use an acid adsorbent in combination. When the amount is less than 0.5 mol, the phosphazene compound concentration of the polyoxyalkylene polyol in the product tends to be high. If it exceeds 2.5 mol, the amount of adsorbent used to remove the acid increases.
[0052]
After completion of the neutralization reaction, an adsorbent is charged. At that time, it is preferable to add an antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (BHT) which is an antioxidant. The antioxidant is used in an amount of 200 to 5000 ppm based on the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably it is 300-4000 ppm, More preferably, it is 350-2000 ppm. 0.005 to 1.5 parts by weight of an adsorbent that adsorbs acid and alkali components is added to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 0.02-1.2 weight part, More preferably, it is 0.03-1.1 weight part. As the adsorbent, for example, synthetic magnesium silicate, synthetic aluminum silicate, activated clay, or acid clay is used. Since treatment with sodium hydroxide is performed in the step of producing the adsorbent, an adsorbent with a small amount of sodium elution is preferable. Specific adsorbents include Tomix series, for example, Tomix AD-600, Tomix AD-700 (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.), KYOWARD series, for example KYOWARD 400, KYODWARD 500, KYODWARD 600, KYOO. It is commercially available under various trade names such as Word 700 (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.), MAGNESOL (manufactured by DALLAS).
[0053]
After charging the adsorbent, water or water and the organic solvent are distilled off under reduced pressure. Depending on reaction scale, 100-140 ° C., 10 mm Hgabs. It is performed for 3 to 12 hours under the condition of (1330 Pa). Thereafter, the polyoxyalkylene polyol is recovered by a filtration operation. At that time, a filter aid such as diatomaceous earth or celite may be used. The acid value in the polyoxyalkylene polyol obtained by such an operation is 0.07 mgKOH / g or less. More preferably, it is 0.05 mgKOH / g or less. When the acid value exceeds 0.07 mg KOH / g, there is a possibility that the thermal stability of the polyoxyalkylene polyol is lowered, or the corrosion of metals is induced when the polyol is used as a working fluid or a lubricating oil.
[0054]
Subsequently, the water washing treatment method will be described. 1 to 200 parts by weight of water alone or a mixture of solvents selected from water and polyoxyalkylene polyols in an inert hydrocarbon solvent is added to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, and the mixture is stirred, separated, washed with water, and then depressurized. The solvent is distilled off by treatment. The water used is preferably ion exchange water or city water. When a mixed solvent of water and an organic solvent inert to the polyoxyalkylene polyol is used, 20% by weight or more of the mixed solvent is preferably water. Water alone or a mixture of water and an organic solvent is added to extract the phosphazenium compound in the polyoxyalkylene polyol into water. Perform liquid separation for 2 to 30 hours to exchange water. Depending on the reaction scale, wash 3-5 times. After washing with water, dehydration and desolvation are carried out by heating under reduced pressure. It is preferable to add the above-mentioned antioxidant before the heat treatment.
[0055]
The ion exchange treatment method will be described. After adding 20 to 200 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol and bringing it into contact with the ion exchange resin at 15 to 100 ° C. or less, the ion exchange resin is removed by filtration and dehydration is performed by a reduced pressure treatment. As the ion exchange resin, a cation exchange resin is preferable, and a sulfonated product of a styrene-divinylbenzene copolymer is preferably used. Moreover, the thing of any form of a gel type | mold and a macroporous type | mold can be used for this invention. Furthermore, as the nature of the ion exchange resin, either strongly acidic or weakly acidic can be used, but a strongly acidic ion exchange resin is preferably used. This type of strongly acidic ion exchange resin includes Levacit S100, S109, SP112, SP120, SP100, S100LF (manufactured by Bayer), Diaion SK1B, PK208, PK212 (Mitsubishi Chemical), Dowex HCR- S, 50WX1, 50WX2 (manufactured by Dow Chemical Company), Amberlite IR120, IR122, 200C (manufactured by Rohm and Haas), etc. It is preferable to use the above-mentioned antioxidant during dehydration.
[0056]
As described above, the CPR (Controlled Polymerization Rate) of the polyoxyalkylene polyol after the removal operation of the phosphazenium compound from the crude polyoxyalkylene polyol by the method described in detail is 5 or less. Preferably, the CPR is 3 or less. Most preferably, the CPR is 1 or less. When CPR is greater than 5, the concentration of the base component in the polyoxyalkylene polyol increases, and therefore, corrosion of metals is promoted when used as a lubricating composition. Therefore, it is preferable that the polyoxyalkylene polyol used in this field has a small amount of ionic components such as bases or acids.
[0057]
For the purpose of stabilizing the quality of the polyoxyalkylene polyol, an antioxidant is added before and after the purification treatment described above. Examples of the antioxidant include 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, tert-butylhydroxyanisole, 4 , 4′-methylenebis (2,3-di-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert- Butylphenol), Nn-butyl-p-aminophenol, di-sec-butyl-p-phenylenediamine, 4,4′-tetramethyl-diaminodiphenylmethane, α-naphthylamine, N-phenyl-α-naphthylamine, N, N′-disalicylidene-1,2-propylenediamine, phenothiazine, lecithin, Examples include zinc dialkyldithiophosphate, dilauryl thiopropionate, and distearyl thiodipropionate. Among these, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 4,4′-tetramethyl-diaminodiphenylmethane, phenothiazine, lecithin, zinc dialkyldithiophosphate, dilaurylthiopropionate, distearylthio Dipropionate. One or more kinds of these antioxidants can be used in combination. The antioxidant is used in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the polyoxyalkylene polyol. Preferably, it is 0.02 to 3% by weight, and most preferably 0.03 to 2% by weight. When the usage-amount of antioxidant is less than 0.01 weight%, the thermal stability of the polyoxyalkylene polyol at the time of high temperature use will fall. If it exceeds 5% by weight, the antioxidant may be precipitated during low temperature use, which is not preferable.
[0058]
The amount of the polyoxyalkylene polyol used per 100 parts by weight of the lubricating composition of the present invention is preferably 5 to 70 parts by weight, preferably 8 to 60 parts by weight, and more preferably 9 to 50 parts by weight. When the amount is less than 5 parts by weight, the required viscosity index is low when used in the hydraulic fluid field. Moreover, when it exceeds 70 weight part, the thermal stability of a lubricating composition will fall.
[0059]
【Example】
Examples of the present invention will be shown below to clarify aspects of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
In the synthesis of polyoxyalkylene polyols, the following phosphazenium compounds were used as alkylene oxide catalysts.
Phosphazenium compound (hereinafter abbreviated as P5NMe2OH); tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium chloride {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺Cl^-} Was prepared into a 2.5 wt% aqueous solution with water (hereinafter abbreviated as ultrapure water) prepared to have a specific resistance of 16 MΩ-cm by MILL-Q Labo (compact ultrapure water device manufactured by Millipore Limited, Japan). Next, tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium was applied to a polycarbonate cylindrical column packed with ion-exchange resin Levatit MP-500 (manufactured by Bayer) in which the exchange group was converted into a hydroxyl group with a 1N aqueous sodium hydroxide solution. A 2.5% by weight aqueous solution of chloride was passed in an upward flow from the bottom of the column at 23 ° C. and SV (Space Velocity) 0.5 (1 / hr), and tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxy. Ion exchange was performed on the door. Further, ultrapure water was passed through a column packed with the ion exchange resin, and the phosphazenium compound remaining in the column was recovered. Thereafter, an aqueous solution of tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide was added at 80 ° C. and a reduced pressure of 60 mmHgabs. (7980 Pa) for 2 hours, and further at 80 ° C., 1 mmHgabs. By performing dehydration under reduced pressure for 7 hours under the condition of (133 Pa), powder tetrakis [tris (dimethylamino) phosphoranylideneamino] phosphonium hydroxide {[(Me₂N)_ThreeP = N]_FourP⁺OH^-}. The yield determined from the weight measurement of the compound after drying was 98%. Tetramethylsilane with deuterated dimethylformamide solution as internal standard¹The chemical shift of H-NMR (400 MHz NMR manufactured by JEOL Ltd.) was 2.6 ppm (d, J = 9.9 Hz, 72H). The elemental analysis values were C 38.28, H 9.82, N 29.43, P 19.94 (theoretical values C 38.09, H 9.72, N 29.61, P 20.46). In the chemical formula (2), the phosphazenium compound is (1, 1, 1, 1) in the order of a, b, c, and d, R is a methyl group, Q^-Is OH^-Of the hydroxy anion.
[0060]
As the alkylene oxide, propylene oxide and ethylene oxide [manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.] were used.
The composition of potassium hydroxide [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] used in the comparative example has a potassium hydroxide purity of 96.0% by weight. Double metal cyanide complex [Zn_Three[Co (CN)₆]₂-2.48 DME-4.65H₂O.0.94ZnCl₂] Was adjusted according to USP 4,477,589. The number average molecular weight of the purified polyoxyalkylene polyol after removing the catalyst was measured by gel permeation chromatography (GPC).
The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol was determined by a calibration curve using polyethylene glycol for GPC. The analysis conditions are described below.
Measuring device: Shimadzu LC-6A system
Detector: Shimadzu RID-6A differential refractometer
Separation column: Shodex GPC KF series manufactured by Showa Denko K.K.
4 series of KF-801, 802, 802.5, 803
Eluent: Tetrahydrofuran for liquid chromatogram
Liquid flow rate: 0.8 ml / min.
Column temperature: 40 ° C
The CPR of the polyoxyalkylene polyol was determined according to the method described in JIS K 1557.
[0061]
Example 1
Polyoxyalkylene polyol A
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer was charged with 0.012 mol of P5NMe2OH and 0.09 mol of toluene with respect to 1 mol of glycerin, and 105 ° C., 5 mmHgabs. (665 Pa) Dehydration under reduced pressure and toluene removal were performed for 5 hours under the following conditions. Thereafter, the flask contents were charged into an autoclave having an internal volume of 2.5 liters equipped with a thermometer, pressure gauge and stirrer, and after nitrogen substitution, 10 mmHgabs. Maximum pressure 4 kg / cm from reduced pressure (1330 Pa)² (392 kPa) The reaction of the mixed alkylene oxide of propylene oxide and ethylene oxide was performed on the conditions of reaction temperature 80-95 degreeC. The mixing ratio of propylene oxide and ethylene oxide at this time is 35/65 by weight. In advance, ethylene oxide and propylene oxide were weighed and mixed in a pressure-resistant measuring tank (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, and the mixture was sent to the autoclave by nitrogen pressure. 99 mol of propylene oxide and 242 mol of ethylene oxide were charged with respect to 1 mol of glycerin, and reacted. When the change in the internal pressure of the autoclave ceased, 95 ° C., 10 mmHgabs. (1330 Pa) After removing unreacted monomers under the following conditions, a crude polyoxyalkylene polyol was obtained. 2.1 mol of phosphoric acid (in the form of 75.1 wt% phosphoric acid aqueous solution) is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyol, and 10 parts by weight of ion-exchanged water is added to 100 parts by weight of the crude polyol. And neutralization reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.15 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (hereinafter abbreviated as BHT) as an antioxidant was added to 100 parts by weight of the crude polyol, and 4,4′-dilauryl. 0.05 part by weight of thiodipropionate was added, dehydration was performed under reduced pressure, and the internal pressure of the autoclave was 200 mmHgabs. (26.6 kPa), adsorbent AD-600NS [manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.] was added at 5000 ppm, and water was distilled off under reduced pressure, and finally, 105 ° C., 10 mmHgabs. Under reduced pressure (1330 Pa), dehydration under reduced pressure was performed for 5 hours. After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, reduced pressure filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to recover the polyoxyalkylene polyol. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol after the phosphazenium compound removing operation was 14,800, and the CPR was 0.9.
[0062]
Comparative Example 1
Polyoxyalkylene polyol B
0.05 weight per 100 parts by weight of polyoxypropylene polyol MN1000 (produced by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.) in which propylene oxide is added to glycerin in an autoclave with an internal volume of 2.5 liters equipped with a pressure gauge and a stirrer Part of double metal cyanide complex [Zn_Three[Co (CN)₆]₂-2.48 DME-4.65H₂O.0.94ZnCl₂], 105 ° C., 10 mm Hgabs. (1330 Pa) Dehydration under reduced pressure was performed for 3 hours under the following conditions. After nitrogen substitution, reaction temperature 85 ° C, maximum reaction pressure 4kg / cm² The addition reaction of propylene oxide was performed under the condition of (392 kPa). Propylene oxide was used in an amount of 90 mol per mol of MN1000. Unreacted propylene oxide was mixed at 90 ° C., 10 mmHgabs. The crude polyoxypropylene polyol containing the double metal cyanide complex was recovered under the condition of (1330 Pa). After adding 2.22 parts by weight of a 30% by weight potassium methylate methanol solution to 100 parts by weight of the polyol and stirring at 90 ° C. for 30 minutes, the methanol removal reaction was carried out at 90 ° C. and 20 mmHgabs. (2660 Pa) was performed for 2 hours. Thereafter, 3 parts by weight of water and 5 parts by weight of AD-600NS (manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.) were added to 100 parts by weight of the polyol, and the mixture was stirred at 90 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. 10 mm Hgabs. (1330 Pa) Dehydration under reduced pressure was performed for 2 hours under the following conditions. Thereafter, the polyol was recovered using 5C filter paper (retained particle diameter 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. In order to carry out addition polymerization of ethylene oxide, 2.5 parts by weight of a 30% by weight potassium methylate methanol solution was added to 100 parts by weight of the polyol after the double metal cyanide complex was removed, and the methanol removal reaction was carried out at 100 ° C., 10 mmHgabs. . (1330 Pa) It was performed for 3 hours under the following conditions. After nitrogen substitution, an amount of ethylene oxide having a number average molecular weight of 15,000 was charged and reacted. After the reaction, a reduced pressure treatment was performed to obtain a crude polyol. The charging ratio of propylene oxide and ethylene oxide at this time is 35/65 by weight (the same composition ratio as in Example 1). 1.2 mol of phosphoric acid (in the form of 75.1 wt% phosphoric acid aqueous solution) per mol of potassium in the crude polyol and 30 parts by weight of ion-exchanged water per 100 parts by weight of the crude polyol The neutralization reaction was carried out at 90 ° C. for 2 hours. Thereafter, 0.15 parts by weight of BHT, which is an antioxidant, with respect to 100 parts by weight of the crude polyol, 0.05 parts by weight of 4,4′-dilaurylthiodipropionate, and an adsorbent KW-700SN [Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] 8000 ppm, and finally, 105 ° C., 10 mmHgabs. Under reduced pressure (1330 Pa), dehydration under reduced pressure was performed for 3 hours. After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, reduced pressure filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to recover the polyoxyalkylene polyol. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol after the potassium removing operation was 14,400, and the CPR was 6.2.
[0063]
Comparative Example 2
Polyoxyalkylene polyol C
To a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube and a thermometer, 0.35 mol of potassium hydroxide was added to 1 mol of glycerin, and 105 ° C., 7 mmHgabs. (931 Pa) Dehydrated under reduced pressure for 5 hours under the following conditions. This compound was charged into a 2.5 liter autoclave equipped with a thermometer, pressure gauge and stirrer, and after nitrogen substitution, 10 mmHgabs. Maximum pressure 4 kg / cm from reduced pressure (1330 Pa)² (392 kPa) The reaction of the mixed alkylene oxide of propylene oxide and ethylene oxide was performed on the conditions of reaction temperature 80-95 degreeC. The mixing ratio of propylene oxide and ethylene oxide at this time is 35/65 by weight. In advance, ethylene oxide and propylene oxide were weighed and mixed in a pressure-resistant measuring tank (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, and the mixture was sent to the autoclave by nitrogen pressure. 10 mol of propylene oxide and 250 mol of ethylene oxide were charged with respect to 1 mol of glycerin and reacted. When no decrease in the internal pressure of the autoclave was observed, 95 ° C., 10 mmHgabs. After removing the unreacted monomer under the condition of (1330 Pa), a crude polyoxypropylene polyol was obtained. 1.5 moles of phosphoric acid (in the form of a 75.1 wt% phosphoric acid aqueous solution) per mole of potassium in the crude polyol and 35 parts by weight of ion-exchanged water are charged per 100 parts by weight of the crude polyol. The neutralization reaction was carried out at 90 ° C. for 2 hours. Then, 0.15 parts by weight of BHT as an antioxidant and 0.05 parts by weight of 4,4′-dilaurylthiodipropionate and an adsorbent KW-700SN [Kyowa Chemical Co., Ltd.] Kogyo Kogyo Co., Ltd.] was added at 9000 ppm, and finally, 105 ° C., 10 mmHgabs. Under reduced pressure (1330 Pa), dehydration under reduced pressure was performed for 3 hours. After changing from reduced pressure to atmospheric pressure with nitrogen, reduced pressure filtration was performed with 5C filter paper (retained particle size 1 μm) manufactured by Advantech Toyo Co., Ltd. to recover the polyoxyalkylene polyol. The number average molecular weight of the polyoxyalkylene polyol after the potassium removal operation was 13,800, and the CPR was 2.9.
[0064]
The polyoxyalkylene polyols (hereinafter abbreviated as “polyol”) obtained in Examples and Comparative Examples were prepared to the following lubricating compositions, and the appearance, kinematic viscosity and coefficient of friction were measured. The polymerization catalyst for polyol is abbreviated as PZ for phosphazenium compound, KOH for potassium hydroxide, and DMC for double metal cyanide complex. The appearance of the lubricating composition was visually evaluated. When it was in a uniform state, it was evaluated as “Good”. The kinematic viscosity was measured according to JIS K 2283. The coefficient of friction was measured using a rheometrics viscoelasticity measuring device RMS-800. The measurement conditions are 25 ° C and the shear rate is 20 s.^-1It is. Furthermore, the thermal stability test was done using the polyoxyalkylene polyol obtained by the Example and the comparative example. The polyoxyalkylene polyol is weighed into a glass container for petroleum testing described in JIS K 2839. An oven with a rotating plate, in which these samples are heated in advance to 170 ° C., is put and left in the oven while being rotated for 24 hours. After heating for the test time, the sample container is taken out, placed in a desiccator, allowed to cool to room temperature in the dark, and the presence of precipitates on the sample and the bottom of the sample container is seen through. When there was a precipitate, the evaluation was ×, and when it was not, the evaluation was ○. The results of the thermal stability test are shown in Table 1.
[0065]
Lubricating composition
40 parts by weight of ion exchange water
45 parts by weight of ethylene glycol
15 parts by weight of polyol
Ethylene glycol was manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals.
Table 1 shows the measurement results.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
As described in detail above, the lubricating composition containing the polyoxyalkylene polyol obtained by addition polymerization of alkylene oxide using the phosphazenium compound of the present invention as a catalyst is excellent in appearance and high in kinematic viscosity even in a composition containing a large amount of water. The friction coefficient is small. The polyoxyalkylene polyol of the present invention is also excellent in thermal stability.

Claims (3)

In a lubricating composition comprising at least water and a polyoxyalkylene polyol, the chemical formula (1)

[A, b, c and d in chemical formula (1) are each a positive integer of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. In the chemical formula (1), r is an integer of 1 to 3 and represents the number of phosphazenium cations, and ^Tr- represents an inorganic anion having a valence of r. In the presence of a salt of a phosphazenium cation and an inorganic anion represented by formula (I) and an alkali metal or alkaline earth metal salt of an active hydrogen compound, or a chemical formula (2)

[A, b, c and d in the chemical formula (2) are each an integer of 0 to 3, but all of a, b, c and d are not 0 at the same time. R is the same or different hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and two Rs on the same nitrogen atom may be bonded to each other to form a ring structure. Q ⁻ represents a hydroxy anion, an alkoxy anion, an aryloxy anion or a carboxy anion. The number average molecular weight obtained by addition polymerization of an alkylene oxide to an active hydrogen compound using a phosphazenium compound represented by the following formula: 1,000 to 40,000, CPR is 5 or less, and the antioxidant is 0 with respect to the polyoxyalkylene polyol. A lubricating composition comprising 5 to 70% by weight of a polyoxyalkylene polyol containing 0.01 to 5% by weight.  2. The lubricating composition according to claim 1, wherein the alkylene oxide used for the addition polymerization of the polyoxyalkylene polyol is at least two kinds of mixed alkylene oxides selected from propylene oxide, ethylene oxide and butylene oxide. It is obtained by carrying out the removal operation of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol after addition polymerization of the alkylene oxide using the phosphazenium compound of the chemical formula (1) or (2) by any of the methods e to h. The lubricating composition according to claim 1, wherein a polyoxyalkylene polyol having a CPR of 5 or less is used.
e. After adding 1 to 40 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, 0.5 to 2.5 parts of inorganic acid or organic acid is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. Mole is used to neutralize the phosphazenium compound at 50-130 ° C. Then, pressure reduction processing is performed using 0.005-1.5 weight part of adsorbent with respect to 100 weight part of crude polyoxyalkylene polyol, water is distilled off, and phosphazenium salt and adsorbent are removed by filtration operation.
f. After adding 1 to 40 parts by weight of an inert organic solvent and water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, an inorganic acid is added to 1 mol of the phosphazenium compound in the crude polyoxyalkylene polyol. Alternatively, the phosphazenium compound is neutralized at 50 to 130 ° C. using 0.5 to 2.5 mol of an organic acid. Thereafter, 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol is subjected to pressure reduction using 0.005 to 1.5 parts by weight of the adsorbent, water and the organic solvent are distilled off, and the phosphazenium salt and the adsorbent are removed by filtration. Remove.
g. 50 to 200 parts by weight of water and 1 to 200 parts by weight of an inert hydrocarbon solvent are added to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol, and the mixture is separated. Distill off.
h. After adding 20 to 200 parts by weight of water to 100 parts by weight of the crude polyoxyalkylene polyol and bringing it into contact with the ion exchange resin at 15 to 100 ° C., the ion exchange resin is removed by filtration, and dehydration is performed by a reduced pressure treatment.