JP3855252B2

JP3855252B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3855252B2
Application number: JP2000037991A
Authority: JP
Inventors: 裕人平田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2020-02-16
Also published as: JP2001224961A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、詳しくはNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費の向上により二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００３】
このリーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として窒素酸化物（NO_x ）を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、燃料リーン雰囲気でNO_x を吸蔵し、吸蔵されたNO_x を燃料ストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNO_x 吸蔵材を用いたNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００４】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをγ-Al₂O₃などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをγ-Al₂O₃などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al₂O₃などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００５】
このNO_x 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比を燃料リーン側からパルス状に燃料ストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNO_x がNO_x 吸蔵材に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側で放出されて排ガス中に多量に含まれる炭化水素（HC）や一酸化炭素（CO）などの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNO_x を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNO_x の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。このようにパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように空燃比を制御することは「リッチスパイクを導入する」と称されている。
【０００６】
また特開平10-356号公報には、ジルコニアにロジウムを担持したRh／ZrO₂粉末を含むNO_x 吸蔵還元型触媒が開示されている。この触媒によれば、リッチスパイク時においてRh／ZrO₂粉末上で次式（１）式の水蒸気改質反応が生じる。
【０００７】
HC ＋ H₂O → CO₂ ＋ H₂ （１）
生成したH₂は、HCやCOに比べて還元活性が高いので、NO_x 吸蔵材から放出されたNO_x が効率よく還元される。したがってRh／ZrO₂粉末を含むNO_x 吸蔵還元型触媒を用いることにより、NO_x 浄化率が一層向上する。また排ガス中に含まれるSO_x がNO_x 吸蔵材と反応して生じる硫酸塩もH₂によって効率よく還元されるため、NO_x 吸蔵材のNO_x 吸蔵能が回復し耐久後にNO_x 浄化率が低下するのを抑制することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リッチスパイク時の排ガス中にはHCとCOが含まれているが、その比率は条件によって異なる。また一般的には、含まれるHC量がCO量より少ない場合が多い。ところがRh／ZrO₂粉末を含むNO_x 吸蔵還元型触媒を用いる場合には、排ガス中に含まれるHC量が多い場合には問題がないが、HC量が少ないと上記（１）式の反応により生成するH₂量も少なくなり、NO_x の浄化率が低くなるという不具合がある。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、排ガス中に含まれるHC量が少ない場合（COが多い場合）に高いNO_x 浄化能を有するNO_x 吸蔵還元型触媒とすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された貴金属及びNO_x 吸蔵材とよりなるNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒において、チタニアに白金を担持してなるPt／TiO₂粉末をさらに含み、
Pt／TiO₂粉末に担持されている白金の量は担持密度が10重量％以下であり、かつ触媒全体に担持されている貴金属の総担持量の重量基準で１／５以上であり、Pt／TiO₂粉末から派生するTiO₂は触媒全体の10〜50体積％であることにある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、チタニアに白金を担持してなるPt／TiO₂粉末をさらに含んでいる。発明者らの研究によれば、Pt／TiO₂上では（２）式に示す水性ガスシフト反応が生じ、しかもPt／TiO₂はその反応活性がきわめて高いことが明らかとなった。
【００１３】
CO ＋ H₂O → CO₂ ＋ H₂ （２）
すなわちPt／TiO₂粉末をさらに含む本発明の排ガス浄化用触媒では、リッチスパイク時に（２）式の反応が生じてH₂が生成する。そしてリッチスパイク時の排ガス中に多く含まれるCOが（２）式の反応に利用されるため、生成するH₂の量が多い。したがって多量に生成したH₂によってNO_x が効率よく還元されるため、NO_x 浄化率が向上する。また硫黄被毒により硫酸塩化したNO_x 吸蔵材もこのH₂によって還元されるため、本来のNO_x 吸蔵能が回復し耐久後のNO_x 浄化率が向上する。
【００１４】
さらに（２）式の水性ガスシフト反応は低温域から生じるので低温域から多くのH2が生成し、またH₂とNO_x との反応も低温域から生じるため、低温域におけるNO_x 浄化率が著しく向上する。
【００１５】
担体を構成する多孔質酸化物としては、従来と同様に Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、ゼオライトなどの一種又は複数種を用いることができる。耐熱性の高い Al₂O₃が特に好ましい。またTiO₂などの酸性担体を用いれば、排ガス中の硫黄酸化物が吸着しにくいため、NO_x 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制することができる。しかしTiO₂のみでは、浄化活性が初期段階から低いという不具合があるので、 Al₂O₃などと併用することが好ましい。さらに、CeO₂あるいはCeO₂-ZrO₂固溶体などの酸素吸蔵放出材を担体中に含むことも好ましい。これにより浄化性能が一層向上する。
【００１６】
担体に担持される貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。またNO_x 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNO_x 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００１７】
アルカリ金属としては、Li、Na、Ｋ、Csが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、Ba、Be、Mg、Ca、Srなどが例示される。また希土類元素としては、Sc、Ｙ、La、Ce、Pr、Nd、Dy、Ybなどが例示される。
【００１８】
担体における貴金属の担持量は、担体基材１リットルあたりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜10ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜５ｇが特に好ましい。またNO_x 吸蔵材の担持量は、担体基材１リットルあたりに0.05〜 1.0モルの範囲が望ましい。NO_x 吸蔵材の担持量が0.05モル／Ｌより少ないとNO_x 吸蔵能が低下し、 1.0モル／Ｌより多くなると貴金属の粒成長を助長することになる。
【００１９】
本発明の特色をなすPt／TiO₂粉末は、TiO₂粉末にPtを担持させることで調製することができる。Pt／TiO₂粉末におけるPtの担持量及び触媒中におけるPt／TiO₂粉末の含有量は特に制限されないが、Pt／TiO₂粉末に担持されているPtの量が触媒全体に担持されている貴金属の総担持量の１／５以上となるようにすることが望ましい。Pt／TiO₂粉末に担持されているPtの量が触媒全体に担持されている貴金属の総担持量の１／５未満では、（２）式の水性ガスシフト反応が充分に進行せず、生成するH₂量もきわめて少なくなってPt／TiO₂粉末を添加した効果が得られない。
【００２０】
なおPt／TiO₂粉末に担持されているPtの担持密度が高すぎると、高温時にPtが粒成長しやすくなるという不具合が生じるので、Pt／TiO₂粉末に担持されているPtの担持密度は10重量％以下とすることが望ましい。これらの制限によってTiO₂量の範囲も必然的に決まり、Pt／TiO₂粉末から派生するTiO₂は触媒全体の10〜50体積％とすることが好ましい。
【００２１】
Pt／TiO₂粉末を含ませるには、多孔質酸化物の粉末とPt／TiO₂粉末を混合して担体を構成すればよい。例えば、多孔質酸化物の粉末とPt／TiO₂粉末の混合粉末からスラリーを調製し、ハニカム形状の基材にコートしてコート層を形成する。その後、コート層に貴金属及びNO_x 吸蔵材を担持することで、ハニカム形状のNO_x吸蔵還元型触媒を調製することができる。
【００２２】
あるいは、多孔質酸化物よりなる担体にPt／TiO₂粉末を担持することもできる。この場合には、例えば多孔質酸化物粉末からコート層を形成し、このコート層にPt／TiO₂粉末を付着固定して担持することができる。
【００２３】
なお、 Al₂O₃などの多孔質酸化物の粉末とTiO₂粉末との混合粉末からコート層を形成し、それにPtを担持することでPt／TiO₂粉末を形成することもできるが、この場合Ptはコート層の表層に多く担持されるため、コート層内部のTiO₂にPtを担持することが困難となる。そのためコート層内部のTiO₂をPt／TiO₂粉末として利用することが困難となり、H₂の生成量が少なくなってしまう。また多孔質酸化物よりなる担体にPt／TiO₂粉末を担持する方法では、Pt／TiO₂粉末が脱落する可能性がある。したがって予めTiO₂粉末にPtを担持してPt／TiO₂粉末を調製し、それを多孔質酸化物粉末と混合してコート層を形成することが望ましい。
【００２４】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（試験例）
TiO₂粉末40ｇを 200ｇの水に分散し、そこに所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量を加え、30分間撹拌した後濾過し、 110℃で２時間乾燥後 450℃で２時間焼成してPt／TiO₂粉末を調製した。このPt／TiO₂粉末中のPtの濃度は 1.0重量％である。
【００２６】
TiO₂粉末の代わりにZrO₂粉末及び Al₂O₃粉末を用い、それぞれ同様にしてPtを担持して、Pt／ZrO₂粉末と、Pt／Al₂O₃ 粉末をそれぞれ調製した。それぞれの粉末中のPtの濃度はともに 1.0重量％である。
【００２７】
またジニトロジアンミン白金錯体水溶液の代わりに硝酸ロジウムを用いたこと以外は同様にしてRhを担持し、Rh／TiO₂粉末、Rh／ZrO₂粉末及びRh／Al₂O₃ 粉末をそれぞれ調製した。それぞれの粉末中のRhの濃度はともに 1.0重量％である。
【００２８】
さらにジニトロジアンミン白金錯体水溶液の代わりに硝酸パラジウムを用いたこと以外は同様にしてPdを担持し、Pd／TiO₂粉末、Pd／ZrO₂粉末及びPd／Al₂O₃ 粉末をそれぞれ調製した。それぞれの粉末中のPdの濃度はともに 1.0重量％である。
【００２９】
得られたそれぞれの粉末を粒子径１〜３mmのペレットにそれぞれ形成し、実験室用反応器にそれぞれ配置した。そして、CO： 1.0％と H₂O： 3.0％とを含むモデル排ガスを、ガス空間速度 100,000ｈ^-1の条件で導入した。そして触媒床温度 200〜 600℃の範囲で出ガスをガスクロマトグラフィによって分析し、それぞれの水素生成量を測定した。結果を図１及び図２に示す。
【００３０】
図１及び図２からわかるように、Pt／TiO₂粉末は他の粉末に比べて水素生成量が最も多く、 300℃以下の低温域において著しく高活性であることがわかる。また、従来水素生成用に用いられているRh／ZrO₂粉末におけるCO ＋ H₂O → CO₂＋ H₂の反応による水素生成量は、Pt／TiO₂粉末には及ばないこともわかる。
【００３１】
（実施例１）
上記した試験例で調製されたPt／TiO₂粉末と、TiO₂粉末と、 Al₂O₃粉末及びCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末を、重量比でPt／TiO₂：TiO₂： Al₂O₃：CeO₂−ZrO₂＝５：10：10：２となるように混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をアルミナゾルとともに水中に分散してスラリーを調製し、容量35cm³ のセラミックス製ハニカム基材にコートして 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１個当たり 9.4ｇ形成された。
【００３２】
コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量は、ハニカム基材１個当たり0.007molである。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬し 250℃で15分乾燥して、コート層に担持されているBaを炭酸バリウムとした。
【００３３】
これに所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体硝酸水溶液の所定量を吸水させ、 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、ハニカム基材１個当たり0.07ｇである。
【００３４】
これに硝酸カリウム及び硝酸リチウムをそれぞれ所定濃度で含む水溶液の所定量を吸水させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してＫ及びLiを担持した。Ｋ及びLiの担持量は、ハニカム基材１個当たりそれぞれ0.0035mol である。こうして実施例１のNO_x 吸蔵還元型の触媒を調製した。
【００３５】
（比較例１）
上記した試験例で調製されたRh／ZrO₂粉末と、TiO₂粉末と、 Al₂O₃粉末及びCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末を、重量比でRh／ZrO₂：TiO₂： Al₂O₃：CeO₂−ZrO₂＝５：10：10：２となるように混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をアルミナゾルとともに水中に分散してスラリーを調製し、容量35cm³ のセラミックス製ハニカム基材にコートして 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１個当たり 9.4ｇ形成された。
【００３６】
このコート層をもつハニカム基材を用い、実施例１と同様にしてBa、Pt、Ｋ及びLiを同量担持して比較例１のNO_x 吸蔵還元型の触媒を調製した。
【００３７】
（比較例２）
TiO₂粉末と、 Al₂O₃粉末及びCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末を、重量比でTiO₂： Al₂O₃：CeO₂−ZrO₂＝15：10：２となるように混合して混合粉末を調製した。この混合粉末をアルミナゾルとともに水中に分散してスラリーを調製し、容量35cm³ のセラミックス製ハニカム基材にコートして 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１個当たり 9.4ｇ形成された。
【００３８】
このコート層をもつハニカム基材を用い、実施例１と同様にしてBa、Pt、Ｋ及びLiを同量担持して比較例２のNO_x 吸蔵還元型の触媒を調製した。なおPtについては、実施例１では 0.017ｇ（全体量の20％）を予めTiO₂に担持し、コート層を形成後に残りの 0.070ｇを担持しているのに対し、比較例２では 0.087ｇのPtをコート層形成後に一度に担持している。
【００３９】
この比較例２のNO_x 吸蔵還元型の触媒では、Pt／TiO₂粉末の有無を除いて実施例１の触媒と同様の組成であり、各成分の担持量は実施例１の触媒と同一である。
【００４０】
＜試験・評価＞
実施例１、比較例１及び比較例２の触媒を実験室用反応器にそれぞれ配置した。そして表１に示すモデル排ガスを、ガス空間速度50,000ｈ^-1の条件で導入した。触媒入りガス温度 200〜 600℃の範囲で、Richガス定常状態からLeanガス定常状態にガスを切り換えて、排出ガスのNO_x 濃度が定常になるまでに触媒が吸蔵したNO_x 量（飽和NO_x 吸蔵量）をそれぞれ測定した。またLeanガス定常状態から４秒間Richガスを導入し、再びLeanガスに切り換えた際のNO_x 吸蔵量（リッチスパイクNO_x 吸蔵量）をそれぞれ測定した。この初期（新品）の各触媒の結果を、それぞれ図３〜図６に示す。
【００４１】
【表１】

【００４２】
さらに実施例１、比較例１及び比較例２の触媒を実験室用反応器にそれぞれ配置し、触媒入りガス温度 300℃、ガス空間速度50,000ｈ^-1の条件で、表１に示すモデルガスに SO₂を100ppmさらに加えたモデルガスを、Leanガス55秒−Richガス５秒の周期で繰り返し４時間導入する硫黄被毒耐久試験を行った。そして硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にして飽和NO_x 吸蔵量とリッチスパイクNO_x 吸蔵量をそれぞれ測定し、結果を図７〜図10にそれぞれ示す。
【００４３】
図３〜図10からわかるように、初期及び耐久後ともに実施例１の触媒は比較例１及び比較例２よりリッチスパイクNO_x 吸蔵量が多く、 400℃以下の場合にその差が大きい。このことは、Richモデルガス中に多く含まれるCOと H₂OからH₂が生成され、このH₂がNO_x 吸蔵材から放出されたNO_x の還元に効率的に使用されていることを示し、水性ガスシフト反応活性が高いPt／TiO₂粉末を添加した効果であることが明らかである。
【００４４】
また図７〜図10において実施例１の触媒が耐久後の飽和NO_x 吸蔵量が多いことは、硫黄被毒によって硫酸塩化したNO_x 吸蔵材が還元されてNO_x 吸蔵能が回復したことを意味し、実施例１の触媒は生成するH₂によって硫黄被毒が抑制されていると考えられる。
【００４５】
各成分の組成が同一であるにも関わらず実施例１の触媒が比較例２の触媒よりNO_x 吸蔵量が高い理由は、以下のように考えられる。つまり実施例１の触媒では予めPtをTiO₂に担持しているために、水素の生成活性点がコート層内部に広く分布し、水性ガスシフト反応効率が高い。一方、比較例２の触媒では、Ptがコート層の表層付近に多く担持されているためコート層内部のTiO₂にPtが担持されず、水素の生成活性点が実施例１より少ないと考えられる。
【００４６】
また Al₂O₃に担持されたPtよりTiO₂に担持されたPtの方が、熱による粒成長が生じやすいことがわかっている。比較例２の触媒ではコート層の表層にPtが高濃度で担持されているために、表層のTiO₂ではPtの担持密度が高く粒成長が生じやすい。しかし実施例１の触媒ではPtの20重量％がTiO₂に均一に担持されているため、実施例１の触媒におけるTiO₂上のPtの担持密度は、比較例２の触媒の表層のTiO₂に比べて低くなって粒成長が生じにくい。したがって触媒全体としてみても、実施例１の触媒は比較例２の触媒に比べてPtの粒成長が抑制され、その結果、耐久後にも高いNO_x 吸蔵能を示すと考えられる。
【００４７】
硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒中の硫黄量を元素分析によって測定し、結果を図11に示す。NO_x 吸蔵材はそれぞれ硫黄被毒により BaSO₄， K₂SO₄及びLi₂SO₄となっているとして計算し、図11ではBa，Ｋ及びLiの合計に対するＳの当量比を示している。
【００４８】
図11より実施例１の触媒の方が比較例１及び比較例２の触媒より含まれる硫黄量が少なく、硫黄被毒が抑制されていることが明らかであって、これはPt／TiO₂粉末を添加した効果であることが明らかである。
【００４９】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、COを多く含む排ガス中で使用することによって高いNO_x 浄化能が発現されるとともに、硫黄被毒が抑制されているため耐久後にも高いNO_x 浄化能が維持される。また特に 400℃以下の低温域において高いNO_x 浄化能が発現される。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例で用いた各粉末の温度と水素生成量との関係を示すグラフである。
【図２】試験例で用いた各粉末の温度と水素生成量との関係を示すグラフである。
【図３】実施例１と比較例１の触媒の温度と初期飽和NO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】実施例１と比較例１の触媒の温度と初期リッチスパイクNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１と比較例２の触媒の温度と初期飽和NO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】実施例１と比較例２の触媒の温度と初期リッチスパイクNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１と比較例１の触媒の温度と耐久後飽和NO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図８】実施例１と比較例１の触媒の温度と耐久後リッチスパイクNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１と比較例２の触媒の温度と耐久後飽和NO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１と比較例２の触媒の温度と耐久後リッチスパイクNO_x 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１１】実施例１と比較例１及び比較例２の触媒の耐久後の硫黄量を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas of an automobile, and more particularly to an NO _x storage reduction type exhaust gas purification catalyst.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the global warming phenomenon caused by carbon dioxide has become a problem, and it has been a challenge to reduce the amount of carbon dioxide emissions. Reducing the amount of carbon dioxide in exhaust gas is also an issue in automobiles, and lean burn engines that develop lean burn of fuel in an oxygen-rich atmosphere have been developed. According to this lean burn engine, the amount of carbon dioxide emission can be suppressed by improving fuel efficiency.
[0003]
In this lean burn engine, a system for reducing and purifying nitrogen oxides (NO _x ) using exhaust gas as a reducing atmosphere is developed by always burning under lean fuel conditions with excess oxygen and intermittently changing to fuel stoichiometric to rich conditions. Has been put to practical use. And as the best catalysts for this system, the fuel in a lean atmosphere occludes NO _x, occluded NO _x storage-and-reduction type catalyst for purifying exhaust gas of the NO _x with _the NO _x storage material that releases fuel stoichiometric-rich atmosphere Has been developed.
[0004]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-317652 proposes an exhaust gas purifying catalyst in which an alkaline earth metal such as Ba and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al ₂ O ₃ . JP-A-6-31139 proposes an exhaust gas purifying catalyst in which an alkali metal such as K and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al ₂ O ₃ . Further, JP-A-5-18860 proposes an exhaust gas purification catalyst in which a rare earth element such as La and Pt are supported on a porous oxide carrier such as γ-Al ₂ O ₃ .
[0005]
If this NO _x storage reduction type catalyst is used, the air-fuel ratio is controlled from the fuel lean side to the fuel stoichiometric to rich side in a pulsed manner, so that the exhaust gas also changes from a lean atmosphere to a pulsed stoichiometric to rich atmosphere. Therefore, on the lean side, NO _x is occluded in the NO _x occlusion material, and it is released on the stoichiometric to rich side, so that reducing components such as hydrocarbon (HC) and carbon monoxide (CO) contained in the exhaust gas in large quantities since the reaction to be clean and can be cleaned efficiently NO _x even exhaust gas from a lean burn engine. Further, HC and CO in the exhaust gas are oxidized by the noble metal and consumed for the reduction of NO _x , so that HC and CO are also efficiently purified. Controlling the air-fuel ratio so as to create a stoichiometric to rich atmosphere in a pulse form in this way is called “introducing a rich spike”.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-356 discloses a NO _x storage reduction catalyst containing Rh / ZrO ₂ powder in which rhodium is supported on zirconia. According to this catalyst, the steam reforming reaction of the following formula (1) occurs on the Rh / ZrO ₂ powder at the time of rich spike.
[0007]
HC + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ (1)
The resulting H _2, since the high reduction activity than HC and CO, NO _x NO _x released from the storage material is efficiently reduced. Therefore, the NO _x purification rate is further improved by using the NO _x occlusion reduction type catalyst containing Rh / ZrO ₂ powder. In addition, since SO _x contained in the exhaust gas reacts with the NO _x storage material, the sulfate produced by H ₂ is also efficiently reduced, so that the NO _x storage capacity of the NO _x storage material is restored and the NO _x purification rate is improved after durability. It can suppress that it falls.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, HC and CO are contained in the exhaust gas at the time of rich spike, but the ratio varies depending on the conditions. In general, the amount of HC contained is often less than the amount of CO. However when using the NO _x storage-and-reduction type catalyst comprising Rh / ZrO ₂ powder is no problem if the amount of HC contained in the exhaust gas is large, the HC amount is small by the above reaction (1) There is a problem that the amount of H _{2 to be} generated is reduced and the purification rate of NO _x is lowered.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, that the NO _x storage-and-reduction type catalyst having a high _the NO _x purification ability when the amount of HC contained in the exhaust gas is small (if CO is large) Objective.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Features of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention for solving the aforementioned problems is a carrier composed of a porous oxide, in a more becomes NO _x storage-and-reduction type exhaust gas purifying catalyst with a carrier supported on the noble metal and NO _x storage material Further, Pt / TiO ₂ powder formed by supporting platinum on titania,
The amount of platinum supported on the Pt / TiO ₂ powder has a supported density of 10% by weight or less, and 1/5 or more based on the weight of the total supported amount of noble metals supported on the entire catalyst. TiO ₂ derived from TiO ₂ powder is in the 10 to 50% by volume of the total catalyst.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention further includes Pt / TiO ₂ powder formed by supporting platinum on titania. According to the inventors' studies, is on Pt / TiO ₂ is the water gas shift reaction shown in equation (2) occurs, yet Pt / TiO ₂ was found to be the reaction activity is extremely high.
[0013]
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ (2)
That is, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention further including Pt / TiO ₂ powder, the reaction of the formula (2) occurs during rich spike and H ₂ is generated. And since a large amount of CO contained in the exhaust gas at the time of rich spike is used for the reaction of formula (2), the amount of H ₂ produced is large. Therefore, since NO _x is efficiently reduced by the large amount of H ₂ produced, the NO _x purification rate is improved. Further, since the NO _x storage material sulfated by sulfur poisoning is also reduced by this H ₂ , the original NO _x storage capacity is restored and the NO _x purification rate after durability is improved.
[0014]
Furthermore, since the water gas shift reaction of formula (2) occurs from the low temperature range, a lot of H2 is generated from the low temperature range, and the reaction between H ₂ and NO _x also occurs from the low temperature range, so the NO _x purification rate in the low temperature range is remarkably high. improves.
[0015]
As the porous oxide constituting the support, one kind or plural kinds of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , SiO ₂ , SiO ₂ —Al ₂ O ₃ , zeolite, etc. can be used as in the conventional case. Al ₂ O ₃ having high heat resistance is particularly preferable. In addition, when an acidic carrier such as TiO ₂ is used, sulfur oxides in the exhaust gas are hardly adsorbed, so that sulfur poisoning of the NO _x storage material can be further suppressed. However, since TiO ₂ alone has a defect that the purification activity is low from the initial stage, it is preferably used in combination with Al ₂ O ₃ or the like. Furthermore, it is also preferable that the carrier contains an oxygen storage / release material such as CeO ₂ or CeO ₂ —ZrO ₂ solid solution. This further improves the purification performance.
[0016]
As the noble metal supported on the support, one or more of Pt, Rh, Pd, Ir, or Ru can be used. As the NO _x storage material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements can be used. Above all use at least one of the alkalinity is high _the NO _x storage capacity high alkali metals and alkaline earth metals are preferred.
[0017]
Examples of the alkali metal include Li, Na, K, and Cs. Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include Ba, Be, Mg, Ca, and Sr. Examples of rare earth elements include Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Dy, and Yb.
[0018]
The amount of the noble metal supported on the carrier is preferably 0.1 to 10 g, particularly preferably 0.5 to 10 g in the case of Pt and Pd per liter of the carrier substrate. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable. The amount of the NO _x storage material supported is desirably in the range of 0.05 to 1.0 mol per liter of the carrier substrate. When the loading amount of the NO _x storage material is less than 0.05 mol / L, the NO _x storage capacity decreases, and when it exceeds 1.0 mol / L, the grain growth of the noble metal is promoted.
[0019]
The Pt / TiO ₂ powder that characterizes the present invention can be prepared by supporting Pt on the TiO ₂ powder. Pt / loading amount of Pt in the TiO ₂ powder and the content of Pt / TiO ₂ powder in the catalyst is not particularly limited, noble metal amount of Pt carried on the Pt / TiO ₂ powder is supported on the entire catalyst It is desirable that the total loading is 1/5 or more. When the amount of Pt supported on the Pt / TiO ₂ powder is less than 1/5 of the total supported amount of the noble metal supported on the entire catalyst, the water gas shift reaction of the formula (2) does not proceed sufficiently and is generated. The amount of H ₂ is extremely small, and the effect of adding Pt / TiO ₂ powder cannot be obtained.
[0020]
It should be noted that if the Pt support density supported on the Pt / TiO ₂ powder is too high, Pt grains tend to grow at high temperatures, so the Pt support density supported on the Pt / TiO ₂ powder is It is desirable to make it 10% by weight or less. Range of TiO ₂ content These restrictions also determined inevitably, TiO ₂ derived from Pt / TiO ₂ powder is preferably 10 to 50% by volume of the total catalyst.
[0021]
To include a Pt / TiO ₂ powder may be configured to support a mixture of powder and Pt / TiO ₂ powder of the porous oxide. For example, a slurry is prepared from a mixed powder of porous oxide powder and Pt / TiO ₂ powder, and coated on a honeycomb-shaped substrate to form a coat layer. Thereafter, a noble metal and NO _x storage material are supported on the coating layer, whereby a honeycomb-shaped NO _x storage reduction catalyst can be prepared.
[0022]
Alternatively, Pt / TiO ₂ powder can be supported on a carrier made of a porous oxide. In this case, for example, a coating layer can be formed from a porous oxide powder, and Pt / TiO ₂ powder can be adhered and fixed on the coating layer to be supported.
[0023]
In addition, Pt / TiO ₂ powder can be formed by forming a coat layer from a mixed powder of porous oxide powder such as Al ₂ O ₃ and TiO ₂ powder, and supporting Pt on it. In this case, since a large amount of Pt is supported on the surface layer of the coating layer, it becomes difficult to support Pt on TiO ₂ inside the coating layer. For this reason, it becomes difficult to use TiO _{2 in the} coating layer as Pt / TiO ₂ powder, and the amount of H ₂ produced is reduced. In the method of supporting Pt / TiO ₂ powder on a support made of a porous oxide, Pt / TiO ₂ powder may fall off. Thus pre TiO ₂ powder supporting Pt to prepare a Pt / TiO ₂ powder, it is desirable that it is mixed with the porous oxide powder to form a coating layer.
[0024]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to test examples, examples and comparative examples.
[0025]
(Test example)
Disperse 40 g of TiO ₂ powder in 200 g of water, add a predetermined amount of dinitrodiammine platinum complex aqueous solution with a predetermined concentration to it, stir for 30 minutes, filter, dry at 110 ° C for 2 hours, and then fire at 450 ° C for 2 hours. Thus, a Pt / TiO ₂ powder was prepared. The concentration of Pt in this Pt / TiO ₂ powder is 1.0% by weight.
[0026]
A ZrO ₂ powder and an Al ₂ O ₃ powder were used in place of the TiO ₂ powder, and Pt / ZrO ₂ powder and Pt / Al ₂ O ₃ powder were respectively prepared by carrying Pt in the same manner. The concentration of Pt in each powder is 1.0% by weight.
[0027]
In addition, Rh / TiO ₂ powder, Rh / ZrO ₂ powder and Rh / Al ₂ O ₃ powder were prepared in the same manner except that rhodium nitrate was used in place of the dinitrodiammine platinum complex aqueous solution. The concentration of Rh in each powder is 1.0% by weight.
[0028]
Furthermore, except that palladium nitrate was used in place of the dinitrodiammine platinum complex aqueous solution, Pd was supported in the same manner to prepare Pd / TiO ₂ powder, Pd / ZrO ₂ powder and Pd / Al ₂ O ₃ powder, respectively. The concentration of Pd in each powder is 1.0% by weight.
[0029]
Each of the obtained powders was formed into pellets having a particle diameter of 1 to 3 mm and placed in a laboratory reactor. A model exhaust gas containing CO: 1.0% and H ₂ O: 3.0% was introduced under the condition of a gas space velocity of 100,000 h ⁻¹ . The outgas was analyzed by gas chromatography at a catalyst bed temperature range of 200 to 600 ° C., and the amount of hydrogen produced was measured. The results are shown in FIGS.
[0030]
As can be seen from FIG. 1 and FIG. 2, the Pt / TiO ₂ powder produces the largest amount of hydrogen compared to the other powders and is remarkably highly active in a low temperature range of 300 ° C. or lower. It can also be seen that the amount of hydrogen produced by the reaction of CO + H ₂ O → CO ₂ + H _{2 in} the Rh / ZrO ₂ powder conventionally used for hydrogen production does not reach that of the Pt / TiO ₂ powder.
[0031]
Example 1
The Pt / TiO ₂ powder, the TiO ₂ powder, the Al ₂ O ₃ powder, and the CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide powder prepared in the above-described test examples were mixed in a weight ratio of Pt / TiO ₂ : TiO ₂ : Al _2. A mixed powder was prepared by mixing so that O ₃ : CeO ₂ —ZrO ₂ = 5: 10: 10: 2. This mixed powder was dispersed in water together with alumina sol to prepare a slurry, which was coated on a ceramic honeycomb substrate having a capacity of 35 cm ³ and dried at 250 ° C. for 15 minutes to form a coating layer. The coating layer was formed in an amount of 9.4 g per honeycomb substrate.
[0032]
A honeycomb substrate having a coating layer was allowed to absorb a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, dried at 250 ° C. for 15 minutes, and then fired at 500 ° C. for 30 minutes to carry Ba. The supported amount of Ba is 0.007 mol per honeycomb substrate. This was immersed in an aqueous solution of ammonium bicarbonate having a concentration of 15 g / L for 15 minutes and dried at 250 ° C. for 15 minutes, and Ba supported on the coating layer was changed to barium carbonate.
[0033]
A predetermined amount of a dinitrodiammine platinum complex nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration was absorbed in this, and dried and calcined at 300 ° C. for 15 minutes to carry Pt. The amount of Pt supported is 0.07 g per honeycomb substrate.
[0034]
A predetermined amount of an aqueous solution containing potassium nitrate and lithium nitrate at a predetermined concentration was absorbed in this, dried at 250 ° C. for 15 minutes, and then calcined at 500 ° C. for 30 minutes to carry K and Li. The amount of K and Li supported is 0.0035 mol per honeycomb substrate. In this way, the NO _x storage reduction type catalyst of Example 1 was prepared.
[0035]
(Comparative Example 1)
The Rh / ZrO ₂ powder, the TiO ₂ powder, the Al ₂ O ₃ powder, and the CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide powder prepared in the above-described test examples are Rh / ZrO ₂ : TiO ₂ : Al _{2 in} weight ratio. A mixed powder was prepared by mixing so that O ₃ : CeO ₂ —ZrO ₂ = 5: 10: 10: 2. This mixed powder was dispersed in water together with alumina sol to prepare a slurry, which was coated on a ceramic honeycomb substrate having a capacity of 35 cm ³ and dried at 250 ° C. for 15 minutes to form a coating layer. The coating layer was formed in an amount of 9.4 g per honeycomb substrate.
[0036]
Using this honeycomb substrate having the coating layer, the same amount of Ba, Pt, K and Li was supported in the same manner as in Example 1 to prepare a NO _x storage reduction type catalyst of Comparative Example 1.
[0037]
(Comparative Example 2)
TiO ₂ powder, Al ₂ O ₃ powder and CeO ₂ —ZrO ₂ composite oxide powder are mixed so that TiO ₂ : Al ₂ O ₃ : CeO ₂ —ZrO ₂ = 15: 10: 2 by weight ratio. A mixed powder was prepared. This mixed powder was dispersed in water together with alumina sol to prepare a slurry, which was coated on a ceramic honeycomb substrate having a capacity of 35 cm ³ and dried at 250 ° C. for 15 minutes to form a coating layer. The coating layer was formed in an amount of 9.4 g per honeycomb substrate.
[0038]
Using this honeycomb substrate having the coating layer, the same amount of Ba, Pt, K and Li was supported in the same manner as in Example 1 to prepare a NO _x storage reduction type catalyst of Comparative Example 2. As for Pt, in Example 1, 0.017 g (20% of the total amount) was previously supported on TiO ₂ and the remaining 0.070 g was supported after forming the coating layer, whereas in Comparative Example 2, 0.087 g was supported. Of Pt is supported at once after the coating layer is formed.
[0039]
The NO _x storage-and-reduction type catalyst of Comparative Example 2 has the same composition as the Pt / TiO _2, except the existence of the powder of Example 1 catalyst, the supported amount of each component is the same as the catalyst of Example 1 is there.
[0040]
<Test and evaluation>
The catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were placed in a laboratory reactor, respectively. And the model exhaust gas shown in Table 1 was introduced on condition of gas space velocity 50,000h- ¹ . The amount of NO _x (saturated NO _x) stored by the catalyst until the NO _x concentration in the exhaust gas becomes steady by switching the gas from the steady state of the Rich gas to the steady state of the Lean gas in the temperature range of 200 to 600 ° C. The amount of occlusion was measured. Also introduced 4 seconds Rich Gas from Lean gas steady state was measured _the NO _x storage amount when switched again Lean gas (rich spike _the NO _x storage amount), respectively. The results of each initial (new) catalyst are shown in FIGS.
[0041]
[Table 1]

[0042]
Furthermore, the catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were placed in a laboratory reactor, and the model gas shown in Table 1 was prepared under the conditions of a gas temperature containing catalyst of 300 ° C. and a gas space velocity of 50,000 h ^−1. A sulfur poisoning endurance test was conducted in which model gas to which 100 ppm of SO ₂ was further added was repeatedly introduced for 4 hours at a cycle of Lean gas 55 seconds and Rich gas 5 seconds. And for each of the catalyst after sulfur poisoning durability test, saturated _the NO _x storage amount in the same manner as described above and the rich spike _the NO _x storage amounts were measured, respectively, indicates the results in FIGS. 7 to 10.
[0043]
As can be seen from FIGS. 3 to 10, the catalyst of Example 1 has a larger amount of rich spike NO _x storage than Comparative Example 1 and Comparative Example 2 both at the initial stage and after the endurance, and the difference is large when the temperature is 400 ° C. or lower. This means that H ₂ is produced from CO and H ₂ O that are abundant in the Rich model gas, and this H ₂ is efficiently used for the reduction of NO _x released from the NO _x storage material. It is clear that this is the effect of adding Pt / TiO ₂ powder with high water gas shift reaction activity.
[0044]
Further, in FIGS. 7 to 10, the saturated NO _x storage amount of the catalyst of Example 1 after durability is that the NO _x storage material sulfated by sulfur poisoning was reduced and the NO _x storage capacity was recovered. This means that the sulfur poisoning of the catalyst of Example 1 is suppressed by the generated H ₂ .
[0045]
The higher _the NO _x storage amount of the catalyst reasons catalyst Comparative Example 2 Example 1 despite the composition of each component are the same, considered as follows. That is, in the catalyst of Example 1, since Pt is supported on TiO ₂ in advance, the hydrogen generation active sites are widely distributed inside the coating layer, and the water gas shift reaction efficiency is high. On the other hand, in the catalyst of Comparative Example 2, Pt is supported more in the vicinity of the surface layer of the coating layer, so Pt is not supported on TiO ₂ inside the coating layer, and the hydrogen generation active sites are considered to be less than in Example 1. .
[0046]
In addition, it is known that Pt supported on TiO ₂ is more likely to cause grain growth due to heat than Pt supported on Al ₂ O ₃ . In the catalyst of Comparative Example 2, Pt is supported at a high concentration on the surface layer of the coat layer. Therefore, TiO ₂ on the surface layer has a high Pt support density and tends to cause grain growth. However, since 20 wt% of Pt in the catalyst of Example 1 is uniformly supported on TiO _2, the loading density of Pt on TiO ₂ in the catalyst of Example 1, Comparative Example 2 of TiO ₂ in the surface layer of the catalyst Grain growth is less likely to occur. Therefore, it can be considered that, as a whole catalyst, the Pt grain growth of the catalyst of Example 1 is suppressed as compared with the catalyst of Comparative Example 2, and as a result, it shows a high NO _x storage capacity even after durability.
[0047]
The amount of sulfur in each catalyst after the sulfur poisoning endurance test was measured by elemental analysis, and the results are shown in FIG. It is calculated that the NO _x storage material is BaSO ₄ , K ₂ SO ₄ and Li ₂ SO ₄ due to sulfur poisoning, respectively, and FIG. 11 shows the equivalent ratio of S to the sum of Ba, K and Li.
[0048]
Amount of sulfur towards the catalyst of Example 1 from FIG. 11 contains the catalyst of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is small, a clear that sulfur poisoning is suppressed, which Pt / TiO ₂ powder It is clear that this is the effect of adding.
[0049]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, high NO _x purification ability is expressed by using it in exhaust gas containing a large amount of CO, and sulfur poisoning is suppressed, so that high NO _x purification is achieved even after endurance. Performance is maintained. In particular, high NO _x purification ability is manifested in a low temperature range of 400 ° C. or lower.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the temperature of each powder used in a test example and the amount of hydrogen produced.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the temperature of each powder used in the test examples and the amount of hydrogen produced.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the temperature of the catalyst of Example 1 and Comparative Example 1 and the initial saturated NO _x storage amount.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the catalyst temperature of Example 1 and Comparative Example 1 and the initial rich spike NO _x storage amount.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the temperature of the catalyst of Example 1 and Comparative Example 2 and the initial saturated NO _x storage amount.
6 is a graph showing the relationship between the catalyst temperature of Example 1 and Comparative Example 2 and the initial rich spike NO _x storage amount. FIG.
7 is a graph showing the relationship between the temperatures of the catalysts of Example 1 and Comparative Example 1 and the post-endurance saturated NO _x storage amount. FIG.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the catalyst temperatures of Example 1 and Comparative Example 1 and the post-endurance rich spike NO _x storage amount.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between the temperature of the catalyst of Example 1 and Comparative Example 2 and the post-endurance saturated NO _x storage amount.
10 is a graph showing the relationship between the temperature of the catalyst of Example 1 and Comparative Example 2 and the post-endurance rich spike NO _x storage amount. FIG.
11 is a graph showing the sulfur amount after endurance of the catalysts of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2. FIG.

Claims

A carrier composed of a porous oxide, in a more becomes NO _x storage-and-reduction type exhaust gas purifying catalyst is supported noble metal and NO _x storage material to the carrier, the Pt / TiO ₂ powder obtained by loading platinum on titania In addition,
The amount of platinum supported on the Pt / TiO ₂ powder has a supported density of 10% by weight or less and 1/5 or more based on the weight of the total supported amount of noble metals supported on the entire catalyst, A catalyst for exhaust gas purification, wherein TiO ₂ derived from Pt / TiO ₂ powder is 10 to 50% by volume of the whole catalyst.