JP3851218B2 - Gas barrier material comprising a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer - Google Patents

Description

【０００８】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴とは結合していてもよい。また上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子を有していてもよい。）
【０００９】
好適な実施態様では、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が、前記Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。より好適な実施態様では、前記Ｒ^３およびＲ^４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であり、他方が水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。別のより好適な実施態様では、前記Ｒ^３およびＲ^４のうち、一方が（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉは１〜８の整数）であり、他方が水素原子である変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００１０】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。さらに、好適な実施態様では、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。
【００１１】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下である。また、好適な実施態様では、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である。
【００２１】
本発明において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はガスバリア材として用いられる。
【００２２】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、それからなる組成物として用いられる
【００２３】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は押出成形品として用いられる。また、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はフィルムまたはシートとして用いられる。さらに、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は延伸フィルムとして用いられる。別の好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は熱収縮フィルムとして用いられる。
【００２４】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は壁紙または化粧版として用いられる。好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はパイプまたはホースとして用いられる。別の好適な実施態様では、異形成形品として用いられる。また、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は押出ブロー成形品として用いられる。さらに、好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）はフレキシブル包装材として用いられる。
【００２５】
好適な実施態様では、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂とを積層してなる多層構造体として用いられる。より好適な実施態様では、前記の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種である多層構造体である。また、別のより好適な実施態様では、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）以外の樹脂が、エラストマーである多層構造体である。
【００２６】
好適な実施態様では、前記多層構造体は共押出フィルムまたは共押出シートとして用いられる。
【００２７】
また、別の好適な実施態様では、前記多層構造体は多層パイプまたは多層ホースとして用いられる。より好適な実施態様では、前記多層パイプが燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いられる。また、別のより好適な実施態様では、前記多層ホースが燃料ホースとして用いられる。
【００２８】
好適な実施態様では、前記多層構造体が、共押出ブロー成形容器として用いられる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア材を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）（以下、「本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）」あるいは単に「変性ＥＶＯＨ（Ｃ）」と記すことがある）は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する、エチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００３０】
【化５】

【００３１】
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は同じ基でもよいし、異なっていてもよい。また、Ｒ³とＲ⁴とは結合していてもよい。また上記のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００３２】
より好適な実施態様では、前記Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子である。さらに好ましい実施態様では、前記Ｒ^１およびＲ^２がともに水素原子であり、前記Ｒ^３およびＲ^４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基またはアルケニル基である。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性を特に重視する観点からは、前記Ｒ^３およびＲ^４のうち、一方がメチル基またはエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００３３】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、前記Ｒ^３およびＲ^４のうち、一方が（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性を特に重視する場合は、前記の（ＣＨ_２）_ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１または２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、ガスバリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００３５】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性および耐屈曲性を得る観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。
【００３６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）およびエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００３７】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００３８】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００４０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸またはそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸またはその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することも出来る。
【００４１】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００４２】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が、良好な延伸性、柔軟性および耐屈曲性を得る観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の下限はより好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量の上限はより好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が５モル％未満の場合は溶融成形性が悪化する虞があり、５５モル％を超えるとガスバリア性が不足する虞がある。
【００４３】
なおここで、ＥＶＯＨがエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００４４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性、特に高湿度時のガスバリア性が低下する虞があるだけでなく、熱安定性が不充分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００４５】
なおここで、ＥＶＯＨがケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００４６】
なお、ＥＶＯＨのエチレン含有量およびケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００４７】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００４８】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００４９】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウムおよびリン酸２水素カリウムが好ましい。
【００５０】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００５１】
また、後述する通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨ（Ａ）は加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じる虞がある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下する虞がある。
【００５２】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００５３】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００５４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、延伸性、柔軟性および耐屈曲性が低下する虞がある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなる虞がある。
【００５５】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。これらのＥＶＯＨ樹脂は、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価またはそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。しかしながら、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００５７】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００５８】
【化６】

【００５９】
【化７】

【００６２】
【化１０】

【００６３】
【化１１】

【００６４】
【化１２】

【００６５】
（式中、Ｒ⁵、Ｒ ⁶ 、Ｒ ⁸ およびＲ⁹は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基またはアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。また、ｉ、ｊ、ｋ、ｌおよびｍは、１〜８の整数を表し、Ｒ ⁷ は水素原子を表す。）
【００６６】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００６７】
上記式（IV）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００７０】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００７１】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００７２】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００７３】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)または(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、および得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタンおよびグリシドールが特に好ましく、中でもエポキシプロパンおよびグリシドールが好ましい。食品包装用途、飲料包装用途、医薬品包装用途などの、衛生性を要求される用途では、エポキシ化合物（Ｂ）として１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパンおよびエポキシエタンを用いることが好ましく、特にエポキシプロパンを用いることが好ましい。
【００７４】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）および一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００７５】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、およびＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００７６】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）および一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００７７】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および３弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００７８】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を使用し、２００℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機または二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００７９】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨを溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱および／または加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱および／または加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００８０】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまう虞がある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られる虞があった。
【００８１】
具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００８２】
【化１３】

【００８３】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００８４】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のガスバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００８５】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散する虞がある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００８６】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００８７】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程および（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分および酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分および酸素を除去してもよい。
【００８８】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００８９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となる虞がある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸およびリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【００９０】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【００９１】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
【００９２】
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
【００９３】
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【００９４】
また、他の多くの高分子化合物を本発明の作用効果が阻害されない程度にブレンドすることもできる。
【００９５】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種または二種以上を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．０１〜１重量％）添加することもできる。
【００９６】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過速度が１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。酸素透過速度の上限は、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、２０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は好適にはバリア材として、より好適にはガスバリア材として使用される。特に好ましい実施態様の一つとしては、食品包装容器が挙げられる。
【００９７】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける炭酸ガス透過速度が５００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが好ましい。炭酸ガス透過速度の上限は、２００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがより好ましく、１００ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることがさらに好ましく、５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが特に好ましい。このような低い酸素透過速度を有する樹脂であることから、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は好適にはバリア材として、より好適にはガスバリア材として使用される。より好ましくは食品包装容器が用いられ、炭酸飲料の容器として用いることが特に好ましい。
【００９８】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることが好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、前記ヤング率の上限が１２０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることがより好ましく、１００ｋｇｆ／ｍｍ^２以下であることがさらに好ましい。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、２３℃、５０％ＲＨにおける引張強伸度測定におけるヤング率が１ｋｇｆ／ｍｍ^２以上であることが好ましい。かかる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることによりシートやフィルムなど得られる成形物が柔軟になり、またこれらを延伸または熱成形する際に良好に二次加工することができる。ヤング率が１４０ｋｇｆ／ｍｍ^２以下である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が含む構造単位（Ｉ）の量を０．３〜４０モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ましくは４〜３０モル％である。
【００９９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上であることが、シートやフィルムなどの成形物を、延伸または熱成形する際に良好な成形性を示すため好ましい。本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）としては、引張降伏点強度が１．０〜６．５ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引張破断伸度が２００％以上であるものがより好ましく、引張降伏点強度が１．５〜６．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引張破断伸度が２５０％以上であるものがさらに好ましい。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は２３℃、５０％ＲＨでの引張強伸度測定における引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引張破断伸度が１０００％以下であることが好ましい。２３℃、５０％ＲＨでの引張降伏点強度が０．５〜７．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であり、かつ引張破断伸度が１５０％以上である変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が含む構造単位（Ｉ）の量を０．３〜４０モル％とすることにより得られる。より好ましくは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜３０モル％であり、特に好ましくは４〜３０モル％である。
【０１００】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適には溶融成形によりフィルム、シート、容器、パイプ、ホース、繊維等、各種の成形体に成形される。これらの成形物は再使用の目的で粉砕し再度成形することも可能である。また、フィルム、シート、繊維等を一軸または二軸延伸することも可能である。溶融成形法としては押出成形、溶融紡糸、射出成形、射出ブロー成形等が可能である。溶融温度は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点等により異なるが１２０〜２７０℃程度が好ましい。
【０１０１】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適には押出成形品として用いられる。押出成形品の製造方法は特に限定されないが、フィルム押出キャスト成形、シート押出キャスト成形、パイプ押出成形、ホース押出成形、異形押出成形、押出ブロー成形、インフレーション押出成形等が好適なものとて例示される。また、これらの成形方法によって得られた押出成形品を、一軸または二軸延伸、若しくは熱成形などの二次加工に供することも可能である。
【０１０２】
上述の通り、従来のＥＶＯＨは透明性およびガスバリア性に優れているが、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に欠ける欠点があった。このため、耐衝撃性を要求されるボトルなどの用途や、柔軟性および耐屈曲性等を要求されるフィルムまたはフレキシブル包装容器などの用途にＥＶＯＨを用いる場合は、ＥＶＯＨと他の樹脂とを積層する必要があることが多かった。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れた性能を有するため、耐衝撃性、柔軟性および／または耐屈曲性を要求されるような用途においても、単層の成形品として用いることが可能である。かかる実施形態の拡大をもたらした観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１０３】
耐衝撃性、柔軟性および耐屈曲性に優れる本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を効果的に活用する観点からは、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる単層成形品としては、フィルム、押出ブロー成形品（好適にはボトルなど）、フレキシブル包装容器（好適には、フレキシブルチューブまたはフレキシブルパウチなど）、パイプ、ホースおよび異形成形品などが好ましい。
【０１０４】
また、前記フィルムとしては、延伸性に優れるという本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の特性を生かせる観点から、特に延伸フィルムが好ましい。中でも、少なくとも一軸方向に２倍以上延伸されてなる延伸フィルムが好ましい。さらに、前記延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いることも好ましい。
【０１０５】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、高温高湿下でのバリア性、形態保持性を向上させるため、或いは熱収縮フィルムなどの用途に用いた際に、収縮性を向上させるために、架橋構造を本発明の作用効果が阻害されない程度に施すことができる。架橋構造を形成させる方法に関しては特に限定されないが、好ましい方法としてエネルギー線を照射する方法が挙げられる。エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
【０１０６】
電子線の照射方法に関しては、押出成形による一次加工の後、電子線照射装置に成形体を導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１〜４０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が４０Ｍｒａｄを越えると成形体の劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２〜３０Ｍｒａｄである。
【０１０７】
１次成形の後、（１軸あるいは／または２軸）延伸、熱成形等の２次成形を必要とする成形体に関しては、１次成形と２次成形との間に電子線照射を行うことが好適である。
【０１０８】
上記の架橋処理において、用いることができる電子線としては、一般的にコツクロフト−ワトソン型、バンデグラーフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、線形加速器、ダイナミトロン型、高周波サイクロトロン等の各種電子線加速器から放出される１５０〜１００００ＫｅＶのエネルギーをもつものが用いられるが、その限りではない。
【０１０９】
また、上記の架橋処理を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に施すにあたり、架橋助剤を配合した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることが好ましい。架橋助剤としては、多官能アリル系化合物、多官能（メタ）アクリル系化合物としては官能基を少なくとも２個以上有するアリル系化合物および（メタ）アクリル系化合物等が好適なものとして例示される。具体的にはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート（ＰＥＴＭＡ）、グルタルアルデヒド（ＧＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジアリルマレエート（ＤＡＭ）、ジプロパジルマレエート（ＤＰＭ）、ジプロパジルモノアリルシアヌレート（ＤＰＭＡＣ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡＴ）、テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、１，６ヘキサグリコールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジプロパジルサクシネート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレートなどが例示され、これらの中でも、トリアリルシアネートおよびトリアリルイソシアネートが特に好ましい。
【０１１０】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、上述の通り、単層の成形物としても実用に供せられるが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂とを積層してなる多層構造体としても用いることも好ましい。該多層構造体の層構成としては、バリア材として使用されることの多い本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をＢａｒｒｉｅｒ、接着性樹脂をＡｄ、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂をＲ、スクラップ回収層をＲｅｇで表わすと、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒｅｇ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ｒ、Ｒ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒ、Ｒ／Ｒｅｇ／Ａｄ／Ｂａｒｒｉｅｒ／Ａｄ／Ｒｅｇ／Ｒ等が挙げられるが、これに限定されない。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層の両面に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂を設ける場合は、異なった種類のものでもよいし、同じものでもよい。さらに、回収樹脂を変性ＥＶＯＨ（Ｃ）以外の樹脂にブレンドしてもよい。それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。
【０１１１】
上記に示す多層構造体を製造する方法は特に限定されない。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる成形物（フィルム、シート等）に他の樹脂を溶融押出する方法、逆に樹脂等の基材に変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を溶融押出する方法、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する方法、更には本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）より得られた成形物と他の基材のフイルム、シートとを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用いてラミネートする方法等が挙げられる。これらの中でも変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する方法が好ましく用いられる。
【０１１２】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂としては、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が好ましい。これらの中でも、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリスチレン、ポリエステルおよび熱可塑性ポリウレタンが好ましく用いられる。
【０１１３】
本発明に用いられるポリオレフィンは特に限定されるものではない。例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体（炭素数４〜２０のα−オレフィン）、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独またはその共重合体が挙げられる。これらα−オレフィン以外の共重合成分としては、ジオレフィン、Ｎ−ビニルカルバゾール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル、などのビニル化合物、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そのエステルおよびその酸無水物あるいはこれらにヒドロキシル基またはエポキシ基を付加したものなどがあげられる。例えばグラフト可能なモノマーとポリオレフィンとの共重合体やα−オレフィン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体とイオン性金属化合物との反応物であるアイオノマー樹脂などの各種の共重合体などを用いることもできる。また、ポリオレフィンとして、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどを使用することもできる。これらのポリオレフィン系樹脂はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。また、上記に例示した中でも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明に用いられるポリアミドとしては、ポリカプラミド（ナイロン−６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン−７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン−９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリエチレンアジパミド（ナイロン−２，６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン−４，６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６，１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン−６，１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン−１０，６）、ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン−１２，１０）、あるいは、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン−６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−６／６，６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−１２／６，６）、ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６，６／６，１０）、エチレンアジパミド／ヘキサメチレンアジパミド共重合体（ナイロン−２，６／６，６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンアジパミド／ヘキサメチレンセバカミド共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体などが挙げられる。これらのポリアミドは、それぞれ単独で用いることもできるし、２種以上を混合して用いることもできる。
【０１１５】
これらのポリアミドのうち、カプロアミド成分を含むポリアミド（例えば、ナイロン−６、ナイロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／６，６等）が好ましい。
【０１１６】
本発明に用いられるポリエステルとしては、特に限定されない。例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート／イソフタレート）、ポリ（エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール／テレフタレート）などが好適なものとして例示される。これらの中でも、ポリ（エチレンテレフタレート）が特に好ましい。なお、前記ポリエステルとして、共重合成分としてエチレングリコール、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオールなどのジオール類、あるいはイソフタル酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、プロピレンビス（フェニルカルボン酸）、ジフェニルオキサイドジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ジエチルコハク酸などのジカルボン酸を含有せしめたポリエステルを用いることも可能である。
【０１１７】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂として、エラストマーを用いることも好ましい。本発明に用いられるエラストマーとしては、特に限定されない。例えば、ポリウレタン系エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーなどが好適なものとして例示される。
【０１１８】
本発明に用いられるポリウレタン系エラストマーとしては、通常高分子ジオールおよび有機ジイソシアネート、および／または低分子ジオールなどの２または３成分よりなるものが挙げられるが、特に限定されない。以下に各成分の具体例を述べる。
【０１１９】
高分子ジオールは、重縮合、付加重合（例えば、開環重合）または重付加などによって得られる高分子化合物のジオールであり、代表的なものとしてはポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオールまたはこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル、エーテルジオール）が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１２０】
上記ポリエステルジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオールなどの脂肪族ジオールまたはこれらの混合物と、グルタル酸、アジピン酸、テレフタル酸などの脂肪族もしくは芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物とから得られるポリエステルジオールが使用できる。あるいはポリカプロラクトングリコール、ポリプロピオラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどのポリラクトンジオールが好ましく使用される。
【０１２１】
また上記ポリエーテルジオールとしてはポリエチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコールなどのポリアルキレンエーテルジオールが好ましく使用される。
【０１２２】
さらに上記ポリカーボネートジオールとしては1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオールなどの炭素数２〜12の脂肪族ジオールまたはこれらの混合物に炭酸ジフェニルもしくはホスゲンを作用させて縮重合して得られるポリカーボネートジオールが好ましく使用される。
【０１２３】
これらの高分子ジオールの平均分子量は500〜3000、好ましくは、500〜2500の範囲内にあるのが好ましい。平均分子量が小さすぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が良すぎて生成ポリウレタンの弾性が乏しくなり、一方平均分子量が大きすぎると有機ジイソシアネートとの相溶性が悪くなり重合過程での混合がうまくゆかず、ゲル状物の塊が生じたり安定したポリウレタンが得られない。
【０１２４】
第２の原料である低分子ジオールとしては、分子量が500未満の低分子ジオール、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、３−メチルペンタングリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ビスヒドロキシエチルベンゼンなどが脂肪族、脂環族または芳香族ジオールが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上組み合わせて使用してもよい。
【０１２５】
有機ジイソシアネートとしては4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス（イソシアネートメチル）ベンゼン、1,3−または1,4−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、4,4′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの芳香族、脂環族または脂肪族ジイソシアネートがあげられる。これらの有機ジイソシアネートは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
本発明に用いられるポリウレタン系エラストマーの窒素含有量は、高分子ジオール、低分子および有機ジイソシアネートの使用割合を適宜選択することにより決定されるが、実用的には１〜７％の範囲で好適に使用される。また熱可塑性ポリウレタンを使用する場合、必要に応じて有機ジイソシアネートとジオールとの反応を促進する適当な触媒を用いてもよい。また、目的に応じて着色剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤または潤滑剤を加えることもできる。
【０１２７】
本発明に用いられるポリオレフィン系エラストマーとしては特に限定されないが、エチレン−プロピレン共重合体エラストマー（ＥＰＲ）が好適なものとして例示される。エチレン−プロピレン共重合体としては、特に限定されるものではなく、エチレンとプロピレンのランダム共重合体、ブロック共重合体を例示することができる。また、各組成の含有量は柔軟性を充分持つ点より、片方の成分が少なくとも１０重量％以上存在することが好ましく、２０重量％以上存在することがさらに好ましい。
【０１２８】
また、本発明に用いられるビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物の共重合体からなるエラストマーも特に限定されない。このようなビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることが出来る。ビニル芳香族モノマー単位は１種のみでも良く、２種以上であってもよい。但し、スチレンから誘導される単位であることが好ましい。
【０１２９】
また、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体に使用される共役ジエン化合物も特に限定されるものではない。該共役ジエン化合物としてはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることが出来る。このとき、該共役ジエン化合物が部分的または完全に水素添加されていてもよい。部分的に水素添加されたビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなる共重合体の例としては、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−共役ジエン系共重合体の水素添加物等が挙げられる。
【０１３０】
以上に例示した各種エラストマーの中でも、ポリウレタン系エラストマーを用いることが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）でなる層と、エラストマー層との層間接着性に優れる観点から好ましい。
【０１３１】
上述の通り、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、好適には変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂との共押出成形によって製造される。この際、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と積層される樹脂の種類によっては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを、接着性樹脂を介して積層することがある。この場合の接着性樹脂としてはカルボン酸変性ポリオレフィンからなる接着性樹脂が好ましい。ここでカルボン酸変性ポリオレフィンとは、オレフィン系重合体にエチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物を化学的（たとえば付加反応、グラフト反応により）に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体のことをいう。また、ここでオレフィン系重合体とはポリエチレン（低圧、中圧、高圧）、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ボリブテンなどのポリオレフィン、オレフィンと該オレフィンとを共重合し得るコモノマー（ビニルエステル、不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体などを意味する。このうち直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルの含有量５〜５５重量％）、エチレン−アクリル酸エチルエステル共重合体（アクリル酸エチルエステルの含有量８〜３５重量％）が好適であり、直鎖状低密度ポリエチレン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体が特に好適である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物とはエチレン性不飽和モノカルボン酸、そのエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸、そのモノまたはジエステル、その無水物があげられ、このうちエチレン性不飽和ジカルボン酸無水物が好適である。具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステルなどが挙げられ、なかんずく、無水マレイン酸が好適である。
【０１３２】
エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加量またはグラフト量（変性度）はオレフィン系重合体に対し０．０００１〜１５重量％、好ましくは０．００１〜１０重量％である。エチレン性不飽和カルボン酸またはその無水物のオレフィン系重合体への付加反応、グラフト反応は、たとえば溶媒（キシレンなど）、触媒（過酸化物など）の存在下でラジカル重合法などにより得られる。このようにして得られたカルボン酸変性ポリオレフィンの１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．２〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０ｇ／１０ 分である。これらの接着性樹脂は単独で用いてもよいし、また二種以上を混合して用いることもできる。
【０１３３】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と他の樹脂とを共押出成形する場合、通常のＥＶＯＨと比較して、以下に示すようなメリットがある。メリットの一つは、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が優れた透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性を有するため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層成形物にも、かかる優れた物性を付与できることである。
【０１３４】
もう一つのメリットは、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、通常のＥＶＯＨと比較して、低融点であることに起因するメリットである。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、上述の構造単位（Ｉ）の含有量によって異なるが、通常の未変性ＥＶＯＨよりも、前記構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は低くなる。
【０１３５】
ＥＶＯＨは、しばしばポリオレフィンとの積層体として用いられるが、前記積層体は、共押出成形によって製造されることが多い。しかしながら、一般に、エチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨは、ポリオレフィンなどよりも高融点の樹脂であるため、ＥＶＯＨおよびポリオレフィンを共押出成形によって溶融成形する際には、ＥＶＯＨの融点より高い温度で成形する必要があった。すなわち、ポリオレフィンの成形温度としては、必ずしも最適ではない成形温度で共押出成形が行われていた。
【０１３６】
ところが、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることにより、ポリオレフィンの最適成形温度により近い成形温度で共押出成形が行うことが可能となった。このように、共押出成形を行う際の成形温度の幅が広がったことにより、ポリオレフィンと変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との粘度マッチングの調整を行うことがより容易になり、より好ましい運転条件で共押出成形物を得られるようになった。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１３７】
もう一つのメリットは、以下のようなものである。
共押出成形により多層構造体を製造する際には、通常、積層する樹脂同士の溶融粘度が大きく異ならないことが望ましい。ところが、ＥＶＯＨの好適な用途として共押出ブロー成形燃料容器が挙げられるが、かかる燃料容器は、通常、ＥＶＯＨを中間層とし、高密度ポリエチレンを内外層とする。そして、前記高密度ポリエチレンとしては、剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、ＭＦＲが、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）の高密度ポリエチレンを用いることが好ましく、０．０１〜０．１ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを用いることがさらに好ましい。したがって、かかる高密度ポリエチレンと積層するＥＶＯＨとしては、共押出成形を行う際の成形温度において、高密度ポリエチレンとの溶融粘度が大きく異ならないものが好ましい。
【０１３８】
そのような溶融粘度の小さいＥＶＯＨを得る方法としては、高重合度のＥＶＯＨを製造する方法が考えられる。しかしながら、高重合度のＥＶＯＨの製造は必ずしも容易ではなく、充分な生産性が得られないことがあった。ところが、後述の実施例から明らかなように、上述の構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、変性前のＥＶＯＨと比較して、ＭＦＲが小さくなる。また、構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、通常の未変性ＥＶＯＨよりも融点が低くなるため、共押出時のＥＶＯＨの温度を低下させることが可能であり、成形時のＭＦＲを小さくすることができる。このような変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いることにより、燃料容器の内外層に用いられるような、溶融粘度の小さいポリエチレンと共押出成形を行う際にも、より好ましい製造条件で多層共押出成形を行うことができる。かかる観点からも、本発明の意義は大きい。
【０１３９】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、他の樹脂とを共押出成形する方法は特に限定されない。。例えば、マルチマニホールド法、フィードブロック法、マルチスロットダイ法などが好適なものとして例示される。このような成形法により、多層フィルム、多層シート、多層パイプ、多層ホース、多層異形成形品などが成形される。また、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法などからも、多層フィルムや多層ボトルを得ることができる。
【０１４０】
このようにして得られた共押出多層構造体を二次加工することにより、各種成形品（フィルム、シート、チューブ、ボトルなど）を得ることができ、たとえば以下のようなものが挙げられる。
（１）多層構造体（シート又はフィルムなど）を一軸または二軸方向に延伸、又は二軸方向に延伸、熱処理することによる多層共延伸シート又はフィルム
（２）多層構造体（シート又はフィルムなど）を圧延することによる多層圧延シート又はフィルム
（３）多層構造体（シート又はフィルムなど）真空成形、圧空成形、真空圧空成形、等熱成形加工することによる多層トレーカップ状容器
（４）多層構造体（パイプなど）からのストレッチブロー成形等によるボトル、カップ状容器
このような二次加工法には特に制限はなく、上記以外の公知の二次加工法（ブロー成形など）も採用できる。
【０１４１】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性のいずれにおいても優れているため、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、さまざまな用途に用いることができる。例えば、フレキシブルフィルム、フレキシブル包装材、熱成形容器、ブロー成形物（多層共押出ブロー成形容器など）、熱収縮性フィルム（スキンパックフィルムなど）、ホースまたはバルーンなどに用いることが好ましい。上記の中でも、耐屈曲性の効果を充分に奏することができる用途としては、フレキシブル包装材（フレキシブルパウチ、チューブなど）およびフレキシブルフィルムなどが好適なものとして例示される。
【０１４２】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、および変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体は、壁紙または化粧版として用いることも好ましい。ＥＶＯＨは優れた防汚性および可塑剤に対するバリア性を有するため、ＥＶＯＨ層を含む多層構造体は、壁紙として好適に用いられる。しかしながら壁紙は、輸送中や倉庫内での保管時など、しばしばロール状に巻かれた状態で保存される。輸送を何度も繰り返す場合など、折り曲げの頻度が増えることにより、該ＥＶＯＨ層に折り皺が生じたり、程度が酷い場合は白化が生じたりすることがあり、外観が不良になることがあった。ところが、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、優れた可塑剤に対するバリア性を維持しながらも、優れた柔軟性および耐屈曲性を有するため、かかる用途に非常に適している。
【０１４３】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなるフレキシブルフィルムは、上述の通り、防汚性、柔軟性および対屈曲性に優れているため、例えば人工皮革などと積層することにより、ブックカバーなどに用いることも好ましい。書籍の表紙や、手帳などのカバーなどに用いることも好ましい。
【０１４４】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、前記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層パイプとして用いることにより、耐クラック性に優れた多層パイプが得られる。好適な実施態様では、多層パイプが、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる中間層と、ポリオレフィンからなる内外層を有する積層体でなる多層パイプである。多層パイプとしては、特に燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。燃料パイプは、自動車用の燃料パイプなどの他、油田などから燃料を輸送する、いわゆるフューエルラインとしても使用可能である。これらの多層パイプは、通常、パイプ同士を接合具を用いて接合して用いられる。このような多層パイプ同士を接合具を用いて接合するにあたっては、パイプを特殊な拡大治具にてまずパイプ端部の径を数回に分けてゆっくりと拡大することが多い。
【０１４５】
かかる工程において、通常のＥＶＯＨを中間層とする従来の多層パイプでは、前記多層パイプの径が拡大された部分において、ＥＶＯＨにクラックが生じることがあった。特に、床暖房パイプが敷設される地域など、外気温が非常に低い環境下での作業の際には、ＥＶＯＨからなる層に大きなクラックが生じるケースがある。このクラックにより、多層パイプの接合部分における酸素バリア性が低下することがあった。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は柔軟性に優れているため、このようなパイプ同士の接合工程においても、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
【０１４６】
一方、多層パイプは燃料パイプとしても好適に用いられる。この場合、前記燃料パイプは特に好適には自動車用の燃料パイプとして用いられ、燃料タンクからエンジンへ燃料を供給する燃料パイプとして用いられる。このような実施形態では、エンジンによる振動や、自動車の走行時における振動などが燃料パイプに負荷を与え続けるため、バリア層にクラック等が生じやすくなる。しかしながら、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は柔軟性に優れているため、燃料パイプとして用いた場合も、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層のクラックの発生を、効果的に抑制可能である。
【０１４７】
以上のような観点から、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層パイプとして用いることは非常に有益であり、特に、燃料パイプまたは温水循環用パイプとして用いることが好ましい。
【０１４８】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層ホースとして用いることも好ましい。ホースはパイプより柔軟なものであるために、柔軟性に優れた本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を使用することのメリットが大きい。特に好適には燃料ホースとして用いられる。
【０１４９】
また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層を含む多層構造体を、多層ブロー成形物として用いることにより、耐衝撃性に優れた多層ブロー成形物が得られる。多層ブロー成形物としては、多層共押出ブロー成形容器が好ましい。多層ブロー成形容器としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を中間層とし、ポリオレフィンを内外層とするものが好ましい。特に、ポリオレフィンとして、ポリエチレンまたはポリプロピレンを用いることが好ましい。
【０１５０】
また、前記多層ブロー成形容器は、自動車用燃料容器またはオートバイ用燃料容器として用いることが好ましい。多層共押出ブロー成形容器を燃料容器として用いる場合は、ポリオレフィンとして、高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。高密度ポリエチレンは通常市販品の中から適宜選択して使用することができるが、中でも剛性、耐衝撃性、成形性、耐ドローダウン性、耐ガソリン性等の観点から、高密度ポリエチレンの密度は０．９５〜０．９８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、さらに好ましくは０．９６〜０．９８ｇ／ｃｍ^３である。また、多層燃料容器の内外層として用いられる高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．０１〜０．５ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１ｇ／１０分（１９０℃−２１６０ｇ荷重下）である。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。なお、実施例等における分析は次のようにして行った。
【０１５２】
＜ＥＶＯＨ（Ａ）の特性値の測定＞
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量およびケン化度：
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５３】
（２）固有粘度：
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））^1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ：ＥＶＯＨ濃度（ｇ／ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１５４】
（３）アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の含有量の定量（イオンクロマトグラフィー）：
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン含有量の測定は、以下の方法で行った。試料とする乾燥済みＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液に５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオン含有量を得た。カラムは、（株）横川電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸水溶液と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸水溶液の混合液とした。なお、定量に際しては各種金属の塩酸塩水溶液（例えば、塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液および塩化カルシウム水溶液）で作製した検量線を用いた。こうして得られたアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの量から、乾燥ペレット中のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩の量を金属元素換算の値で得た。
【０１５５】
（４）酢酸の含有量の定量：
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１５６】
（５）リン酸化合物の定量：
試料とするＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。こうして得られたリン酸イオンの量から、リン酸化合物の含有量をリン酸根換算で得た。
【０１５７】
合成例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８８２Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０１５８】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成およびベントおよび圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０１５９】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１６０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化およびＮＭＲ測定:
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Lの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ^１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図２に示す。
【０１６１】
＜モデル化合物の合成（１）＞
１−イソプロポキシ−２−ブタノールおよび１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成：
攪拌機および冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇおよびエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行なった。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）および１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応したときのモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子反応したときのモデル化合物である。
【０１６２】
＜モデル化合物の合成（２）＞
１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ^１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図３に示す。
【０１６３】
＜モデル化合物の合成（３）＞
１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ^１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図４に示す。
【０１６４】
＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞
図３から明らかなように、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの^１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、図４から明らかなように、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの^１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、図２に示すように、合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（X）を有していることが明らかであった。
【０１６５】
【化１４】

【０１６６】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量および構造単位（Ｉ）の含有量の定量（１）＞
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有量：ｘ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（X）で表される構造単位：ｙ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XI）で表される構造単位：ｚ（モル％）
とした。
【０１６７】
【化１５】

【０１６８】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋４ｙ＋４ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、
Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
を示す。
【０１６９】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０１７０】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
【０１７１】
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．８モル％であった。
【０１７２】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点：
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコ−電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１４１℃だった。
【０１７３】
合成例２
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口からの１，２−エポキシブタンのフィ−ド量を１．２ｋｇ／ｈｒにした以外は、合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝３ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が３モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７４】
合成例３
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１６ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてエポキシプロパンを２．４ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７５】
合成例４
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口から１，２−エポキシブタンの替わりに分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１７６】
こうして得られた、グリシドールで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、そのモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１７７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化およびＮＭＲ測定
上記作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇおよび無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ^１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図５に示す。
【０１７８】
＜モデル化合物の合成（４）＞
３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールの合成：
攪拌機および冷却器付き３Ｌセパラブルにイソプロパノール１２００ｇを仕込み、ナトリウム４．６ｇを添加し、８０℃に加熱して溶解させた。ナトリウムを完全に溶解させた後、８０℃でグリシドール３００ｇを１時間かけて滴下した。滴下が終了してから、３時間攪拌を行った後、攪拌を止め室温に冷却した。この際、上層と下層に分離した。上層を分離し、エバポレーターにより濃縮した。さらに、減圧蒸留により３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールを得た（沸点６０℃／２ｍｍHg）。こうして得られた３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオールは、ＥＶＯＨの水酸基にグリシドールが１分子反応したときのモデル化合物である。
【０１７９】
＜モデル化合物の合成（５）＞
１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの合成およびＮＭＲ測定：
上記作製した３−イソプロポキシ−１，２−プロパンジオール２７０ｍｇおよび塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２,3−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ^１Ｈ-ＮＭＲを測定した。得られたＮＭＲチャートを図６に示す。
【０１８０】
＜ＮＭＲ測定チャートの解析＞
図５および図６を対比すれば明らかなように、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲは、いずれもδ３．５〜３．９ｐｐｍ、４．５〜４．８ｐｐｍおよび５．３〜５．５ｐｐｍに共通する特徴的なシグナルを有していた。また、δ３．５〜３．９ｐｐｍのシグナルの積分値と、δ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値との比は、モデル化合物である１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンと、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とを比較した場合、いずれも約３：２であり、極めてよい一致を示した。以上のことから、上記合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（XII）を有していることが明らかであった。
【０１８１】
【化１６】

【０１８２】
＜変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量および構造単位（Ｉ）の含有量の定量（２）＞
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量：ｗ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の未変性のビニルアルコールの含有量：ｘ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上記式（XII）で表される構造単位：ｙ（モル％）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる下記式（XIII）で表される構造単位：ｚ（モル％）
とした。
【０１８３】
【化１７】

【０１８４】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（５）〜（８）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋２ｙ＋２ｚ＝Ａ （５）
４ｚ＝Ｂ （６）
２ｙ＝Ｃ （７）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （８）
ただし、
Ａ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．２〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．５〜４．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定におけるδ４．８〜５．６ｐｐｍのシグナルの積分値
を示す。
【０１８５】
上記式（５）〜（８）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ａ−Ｂ−４Ｄ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０１８６】
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（２Ｂ＋４Ｃ）／（２Ａ＋Ｂ＋４Ｄ）｝×１００
【０１８７】
合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は３２モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は５モル％であった。
【０１８８】
合成例５
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０８５５Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは１２ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。
【０１８９】
一方、エポキシ化合物（Ｂ）としてグリシド−ルを用いた。東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュ−構成およびベントおよび圧入口１を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュ−回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィ−ド口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドし、溶融した後、ベント１から水および酸素を除去し、Ｃ９の液圧入口からグリシド−ルを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした（フィ−ド時の圧力：７ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応のグリシド−ルを除去し、ＭＦＲ＝１．６ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）、構造単位（Ｉ）の含有量が６モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
【０１９０】
実施例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、４０φ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２５μｍの単層フィルムを得た。
形式 単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ ２４
口径 ４０ｍｍφ
スクリュ− 一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュ−回転数 ４０ｒｐｍ
ダイス ５５０ｍｍ幅コ−トハンガ−ダイ
リップ間隙 ０．３ｍｍ
シリンダ−、ダイ温度設定
Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプタ−／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【０１９１】
上記作成した単層フィルムを用いて、以下に示す方法に従って、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性試験を行った。
【０１９２】
酸素透過速度の測定：
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。前記の調湿済みの単層フィルムのサンプルを２枚使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。酸素透過速度は２．５ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１９３】
炭酸ガス透過速度の測定：
上記作製した単層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡ−ＴＲＡＮ Ｃ−ＩＶ型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、炭酸ガス透過速度を測定し、その平均値を求めた。炭酸ガス透過速度は１１ｃｃ・２０μｍ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０１９４】
ヤング率の測定：
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件でヤング率の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。ヤング率は４６ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。
【０１９５】
引張降伏点強度および引張破断伸度の測定：
上記作製した単層フィルムを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間調湿したのち、１５ｍｍ巾の短冊状の切片を作成した。該フィルムサンプルを用い、島津製作所製オ−トグラフＡＧＳ−Ｈ型にて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張降伏点強度および引張破断伸度の測定を行った。測定は各１０サンプルについて行い、その平均値を求めた。引張降伏点強度および引張破断伸度はそれぞれ、５．３ｋｇｆ／ｍｍ^２および２７８％であった。
【０１９６】
ヘイズの測定：
上記作製した単層フィルムを用いて、日本精密光学（株）製積分式Ｈ．Ｔ．Ｒメ−タ−を使用し、ＪＩＳ Ｄ８７４１に準じてヘイズの測定を行った。ヘイズは０．１％であり、極めて良好な透明性を示した。
【０１９７】
耐屈曲性の評価：
２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製した単層フィルムを５０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスタ−を使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回屈曲させた後、ピンホ−ルの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホ−ル個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホ−ル数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホ−ル数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。その結果、Ｎｐ１は１６０回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【０１９８】
次に、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いて、下記３種５層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で多層シ−ト（アイオノマ−樹脂層／接着性樹脂層／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂層／アイオノマ−樹脂層）を作製した。シ−トの構成は、両最外層のアイオノマ−樹脂（三井デュポンポリケミカル製「ハイミラン１６５２」）層が各２５０μｍ、また接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）層が各３０μｍ、さらに変性ＥＶＯＨ（Ｃ）層が９０μｍである。
（共押出成形条件）
層構成：アイオノマ−樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／アイオノマ−樹脂（厚み２５０／３０／９０／３０／２５０：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
アイオノマー樹脂；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０１９９】
延伸性の評価：
上記作製した多層シ−トを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸装置にかけ、６０℃で４×４倍の延伸倍率において同時二軸延伸を行った。
延伸後のフィルム外観を以下の評価基準により評価した。
判定 ： 基準
Ａ ： ムラおよび局部的偏肉なし。
Ｂ ： 微少なムラはあるが局部的偏肉なし。
Ｃ ： 微少なムラおよび微少な局部的偏肉があるが、実用には耐えうる。
Ｄ ： 大きなムラおよび大きな局部的偏肉あり。
Ｅ ： フィルムに破れが生じた。
【０２００】
本実施例の延伸後のフィルムにはムラおよび局部的偏肉はなく、判定はＡであった。
【０２０１】
実施例２
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例２で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０２】
実施例３
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例３で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０３】
実施例４
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例４で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０４】
実施例５
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として、合成例５で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、耐屈曲性および延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０５】
比較例１
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０９５９Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５３ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは４．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の替わりに上記作製したＥＶＯＨを用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０６】
また、耐屈曲性については以下のように評価した。上記した未変性のＥＶＯＨ（Ａ）ペレットを使い、４０φ押出機とＴダイからなる製膜機を用いて、押出温度１８０〜２１０℃、Ｔダイ温度２１０℃で製膜し、厚み２５μｍのフィルムを得た。続いて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされた、上記作製したＥＶＯＨからなる単層フィルムを４０枚作製し、それぞれのフィルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスタ−を使用し、屈曲回数２５回、３０回、３５回、４０回、５０回、６０回、８０回および１００回屈曲させた後、ピンホ−ルの数を測定した。それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホ−ル個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホ−ル数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホ−ル数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求めた。本比較例のフィルムのＮｐ１は３４回であった。
【０２０７】
比較例２
エチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．０９４８Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベ−ス））１００重量部を、酢酸０．１２ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は８ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は６２ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２０ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。
【０２０８】
実施例１において、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の替わりに上記未変性のＥＶＯＨ（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２０９】
比較例３
合成例１において、Ｃ１の樹脂フィ−ド口からのＥＶＯＨ（Ａ）のフィ−ド量を１５ｋｇ／ｈｒとし、Ｃ９の液圧入口からエポキシブタンの替わりにビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（東京化成製）を１２０ｇ／ｈｒの割合でフィ−ドした以外は合成例１と同様な条件で押出を行い、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）の、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルによって変性されたＥＶＯＨからなる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、実施例１と同様にして単層フィルムおよび多層フィルムを製造し、酸素透過速度、炭酸ガス透過速度、ヤング率、引張降伏点強度、引張破断伸度およびヘイズを測定し、延伸性を評価した。また、比較例１と同様にして耐屈曲性を評価した。評価結果を表１に示す。
【０２１０】
比較例４
比較例３において、Ｃ９の液圧入口からフィ−ドするビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルの割合を、６００ｇ／ｈｒにした以外は比較例３と同様な条件で押出を行った。しかしながら、反応中に押出機内で樹脂がゲル化し、押出ができなくなった。
【０２１１】
【表１】

【０２１２】
以上示したように、構造単位（Ｉ）を含有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）（実施例１〜５）は、未変性のＥＶＯＨ（Ａ）（比較例１、２）に比べて、酸素透過速度はある程度増加するものの、透明性、柔軟性、耐屈曲性および延伸性が大きく改善されている。また、融点も低下していることから、より低温での溶融成形が可能である。一方、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）の替わりに、多官能エポキシ化合物であるビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テルを用いた比較例３では、上述の透明性、柔軟性、耐屈曲性および延伸性の改善効果が得られなかった。
構造単位（Ｉ）の含有量が多くなるほど、耐屈曲性、柔軟性および延伸性が改善され、融点も低下することから、酸素透過速度とのバランスを考慮して、用途ごとに適当な構造単位（Ｉ）の含有量を設定することが可能である。
【０２１３】
実施例６
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）として日本ポリケム製「ＵＥ３２０」（１９０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分）、接着性樹脂として三井化学製「アドマ− ＮＦ５００」（２３０℃−２１６０ｇにおけるＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分）を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた。鈴木製工所製ブロ−成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて各樹脂の押出温度およびダイス温度を２１０℃に設定し、ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥの層構成を有する３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブロ−し、２０秒冷却して、多層ブロ−成形物からなる５００ｍＬボトルを得た。前記ボトルの全層厚みは５００μｍであり、その層構成は、（内側）ＬＬＤＰＥ／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ（外側）＝２１０／２０／３０／２０／２２０μｍであった。ボトルは特に問題なく成形できた。また、ボトルの外観は良好であった。
【０２１４】
実施例７
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、４種４層共押出装置を用いて、下記条件で多層フィルム（ナイロン６樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ樹脂）を作製した。フィルムの構成は、ナイロン６樹脂（宇部興産製「宇部ナイロン１０２２Ｂ」）が１０μｍ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）が１０μｍ、ＬＬＤＰＥ樹脂（三井化学製、「ウルトゼックス３５２０Ｌ」）が６０μｍである。
（共押出成形条件）
層構成：ナイロン６樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＬＬＤＰＥ樹脂（厚み１０／２０／１０／６０：単位はμｍ）
ナイロン６樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝２３０／２４０／２５０／２５０℃
接着性樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４＝１７５／２１０／２３０／２３０℃
ＬＬＤＰＥ樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
アダプタ−の温度：２５０℃
ダイの温度：２５０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
ナイロン６樹脂；４０φ押出機 ＵＴ−４０−Ｈ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂 ；４０φ押出機 １０ＶＳＥ−４０−２２型（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ） ；４０φ押出機 ＶＳＶＥ−４０−２４型（大阪精機工作株式会社製）
ＬＬＤＰＥ樹脂；６５φ押出機 ２０ＶＳ−６５−２２型（大阪精機工作株式会社製）
Ｔダイ ；６５０mm幅４種４層用 （プラスチック工学研究所製）
冷却ロ−ルの温度：３０℃
引き取り速度 ：８ｍ／分
【０２１５】
熱成形機（ムルチバック社製Ｒ５３０）を用いて、ＬＬＤＰＥ樹脂が容器の内層側となるように、得られた多層フィルムを熱成形することにより熱成形容器を得た。すなわち、金型温度１００℃にて２秒間加熱し、金型形状（タテ：１３０ｍｍ、ヨコ：１１０ｍｍ、深さ：６０ｍｍの直方体形状）に圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２）を用いて多層フィルムを成形し、熱成形容器を得た。
得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２１６】
実施例８
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シ−ト（ポリプロピレン樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ポリプロピレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリプロピレン樹脂（出光石油化学（株）製「出光ポリプロピレンＥ−２０３Ｇ」）が４２０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＱＦ５５１」）が各４０μｍ、中間層の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が８０μｍであった。
【０２１７】
得られた多層シ−トを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シ−ト温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒ−タ−温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃
【０２１８】
得られたカップ形状の熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２１９】
実施例９
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シ−ト（ポリスチレン樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ポリスチレン樹脂）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のポリスチレン樹脂層（出光石油化学株式会社製ＨＩＰＳ「出光スチロ−ルＥＴ−６１」）が４２５μｍ、接着性樹脂（東ソ−（株）製「メルセンＭ−５４２０」）が各５０μｍ、中間層の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が５０μｍであった。
【０２２０】
得られた多層シ−トを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シ−ト温度を１５０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ^２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒ−タ−温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１２０℃
金型温度 ：７０℃
【０２２１】
得られた熱成形容器の外観を目視にて観察したところ、クラック、ムラおよび局部的偏肉はなく均一に延伸されており、また透明性に優れており、外観についても良好だった。
【０２２２】
実施例１０
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、接着性樹脂として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学製「アドマ−ＮＦ５００」）を、架橋性ポリオレフィンとして水架橋性ポリエチレン（住友ベ−クライト社製「モルデ−クスＳ−１４１」）をそれぞれ用いた。上記の樹脂をそれぞれ、多層パイプ製造用の共押出成形機（Ｌｅｏｎａｒｄ社製「Ｍ５０／２８Ｄ型」）に供給して、（外層）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂層／架橋性ポリオレフィン（内層）からなる外径２０ｍｍの多層パイプを製造した。得られた多層パイプにおける、外層／接着性樹脂層／内層の厚みはそれぞれ、１００μｍ／５０μｍ／１８５０μｍであった。得られた多層パイプの内側に水蒸気（温度１５０℃；圧力４ｋｇ／ｃｍ^２）を３分間通して内層を水架橋した後、この多層パイプの酸素バリア性を下記方法にて測定した。
【０２２３】
多層パイプの酸素バリア性（溶存酸素の増加速度の測定）：
酸素バリア性は、溶存酸素の増加速度で評価した。溶存酸素の増加速度が小さい方が、酸素バリア性は良好である。
得られたパイプに、金属スズを充填した充填塔を用いて溶存酸素を除去した水を循環し、温度７０℃で水中の溶存酸素の増加速度を２０℃、６５％ＲＨの条件下にて測定した。ここで、増加速度μｇ／リットル・ｈｒとは、パイプ中の水１リットル当たりμｇ／ｈｒの速度で溶存酸素の増加があることを示す。即ち、パイプを含む装置全系の水の体積をＶ１ｃｃ、上記パイプ内の水の体積をＶ２ｃｃとし、単位時間当たりの装置内循環水の酸素濃度増加量をＢμｇ／リットル・ｈｒとした場合、上記の溶存酸素増加速度（Ａμｇ／リットル・ｈｒ）とは、Ａ＝Ｂ（Ｖ１／Ｖ２）で計算される値を示す。
【０２２４】
得られた多層パイプの、溶存酸素の増加速度は、２５μｇ／リットル・ｈｒであり、良好な酸素バリア性を示した。
【０２２５】
実施例１１
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−としてポリエステル系熱可塑性ポリウレタン（株式会社クラレ製「クラミロンＵ−２１９０」）を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を、シ−ラント層としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（三井デュポンポリケミカル製「エバフレックス ＥＶ−４６０」）７０重量部および無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体系接着性樹脂（三井化学製「アドマ−ＶＦ５００」）３０重量部からなる樹脂組成物をそれぞれ用いた。
上記樹脂および樹脂組成物をそれぞれ用いて、下記条件で共押出成形を行い、熱可塑性ポリウレタンエラストマ−（５０μｍ）／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）（１０μｍ）／シ−ラント材（３０μｍ）の層構成を有する多層フィルムを得た。
（共押出成形条件）
層構成：熱可塑性ポリウレタンエラストマ−／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／シ−ラント層（厚み５０／１０／３０：単位はμｍ）
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１９５／２００／２００℃
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１７５／２１０／２１０℃シ−ラント材の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１５０／２００／２１０℃
ダイの温度：２１０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
熱可塑性ポリウレタンエラストマ−；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
シ−ラント材；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種３層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０２２６】
上記作製した多層フィルムを、２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層フィルムの酸素透過速度は、４．５ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍだった。
【０２２７】
つぎに該多層フイルムを用い、スキンパック包装適性を評価した。フタ材４として厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレ−トフイルム（東レ株式会社製「ルミラ−＃１００」）に厚さ４０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体フイルム（積水フィルム西日本株式会社製「ラミロンＳＲ−Ｌ１０」）をドライラミネ−ト法により張り合わせた２層フイルムの上に内容物（スライスハム）５を載置し、（エチレン−酢酸ビニル共重合体層をスライスハム側にする）、スキンパック包装テスト機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）を用いて、評価対象フイルムのスキンパック包装を行った（図７参照）。
【０２２８】
１００℃に設定された予熱ヒ−タ−１を用いてフイルムを予熱し、ついで９０℃に保たれた上金型２（温調機材）にて前記多層フイルム３を真空成形した。つづいて上金型２および下金型７を接合させ、金型内部を真空状態にした。金型内部が真空になつた後、ヒ−トシ−ラ−６を作動させ、スライスハムの周囲を円形にヒ−トシ−ルする。この後、金型内部を大気圧に戻し、該評価対象フイルムが内容物であるスライスハムの表面に密着賦型されたスキンパックを得た。
【０２２９】
成形されたスキンパック包装体について内容物の型添い性（内容物の潰れの度合い）、としわの発生状況の２点について包装外観の評価を行なった。その結果、本実施例の多層フィルムからなるスキンパック包装体は、内容物の形状がほとんど変化しておらず、良好な型添い状態であった。また、しわもまったく発生しておらず良好な密着性を示した。
【０２３０】
実施例１２
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用い、ＥＶＡ樹脂として三井デュポンポリケミカル製「エバフレックスＥＶ−３４０」を用い、接着性樹脂として三井化学製「アドマ−ＶＦ−６００」を用いた。上記のそれぞれの樹脂を用いて、下記条件で３種５層共押出装置を使用してＥＶＡ樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＥＶＡ樹脂（＝３００／５０／５０／５０／３００μｍ）の層構成を有する多層シ−トを作製した。
（共押出成形条件）
層構成：ＥＶＡ樹脂／接着性樹脂／変性ＥＶＯＨ（Ｃ）／接着性樹脂／ＥＶＡ樹脂（厚み３００／５０／５０／５０／３００：単位はμｍ）
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃
各樹脂の押出機、Tダイ仕様：
ＥＶＡ樹脂；３２φ押出機 ＧＴ−３２−Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
接着性樹脂；２５φ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）
変性ＥＶＯＨ（Ｃ） ；２０φ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ ；３００ｍｍ幅３種５層用 （株式会社プラスチック工学研究所製）冷却ロ−ルの温度：５０℃
引き取り速度 ：４ｍ／分
【０２３１】
上記作製した多層シ−トを東洋精機製パンタグラフ式二軸延伸機にかけ、７０℃、延伸倍率３×３倍で同時二軸延伸を行い、多層延伸フィルムを得た。上記の多層シ−トは良好な延伸性を示し、延伸後、得られた多層延伸フィルムはクラック、ムラ、偏肉も少なく、外観（透明性、ゲル・ブツ）も良好であった。
【０２３２】
上記作製した多層延伸フィルムを、２０℃−１００％ＲＨで５日間調湿した。上記の調湿済みの２枚のサンプルを使用して、モダンコントロ−ル社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−１００％ＲＨ条件下でＪＩＳＫ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過速度を測定し、その平均値を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの酸素透過速度は、６．８ｃｃ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍであり、良好なガスバリア性を示した。
【０２３３】
また上記作製した多層延伸フィルムを、熱収縮フィルムとして用いた場合の熱収縮性について、以下の方法にしたがって評価を行った。すなわち、上記多層延伸フィルムを、９０℃の熱水中に１分間浸漬し、その面積収縮率を求めた。本実施例の多層延伸フィルムの面積収縮率は５８％であり、良好な熱収縮性を示した。
【０２３４】
【発明の効果】
本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、バリア性、透明性、延伸性、柔軟性および耐屈曲性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明で用いられる押出機の、好適なスクリュ−構成の実施態様の一つを示す図である。
【図２】 本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の、^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図３】 モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図４】 モデル化合物の一つである、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図５】 本合成例４で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の、^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図６】 モデル化合物の一つである、１−イソプロポキシ−２，３−ジトリフルオロアセトキシ−プロパンの^１Ｈ−ＮＭＲチャ−トを示す図である。
【図７】 スキンパック包装体の製造工程の概略を示す図である。
【符号の説明】
１ ：予熱ヒ−タ−
２ ：上金型
３ ：多層フイルム
４ ：フタ材
５ ：内容物
６ ：ヒ−トシ−ラ−
７ ：下金型
８、９ ：真空用管
１０ ：ヒ−トシ−ラ−の置台[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
  The present invention comprises a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer excellent in barrier properties, transparency, stretchability, flexibility and flex resistance.Gas barrier materialAbout.
[0002]
[Prior art]
An ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter sometimes abbreviated as EVOH) is excellent in transparency and gas barrier properties, but has a drawback of lack of stretchability, flexibility and bending resistance. In order to improve this defect, a method of blending EVOH with a flexible resin such as ethylene-vinyl acetate copolymer or ethylene-propylene copolymer is known. However, this method has a drawback that the transparency is greatly reduced.
[0003]
In addition, it has excellent stress cracking resistance, polar solvent resistance, water resistance, good gas barrier properties such as oxygen and excellent moldability, particularly stretchability, ethylene content of 25 to 60 mol%, saponification degree of 95 There is known a melt-molding material composed of silicon-containing EVOH having a mol content of at least mol% and a silicon content of 0.0005 to 0.2 mol% (see JP-A-60-144304).
[0004]
JP-A-50-12186 discloses a polyvalent amount of 0.01 to 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH having an ethylene content of 20 to 90 mol% and a saponification degree of 95% or more. A method for producing an EVOH-modified product with improved molding processability, characterized by reacting an epoxy compound of
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the conventional techniques described above have not always been sufficient in terms of stretchability, flexibility, and bending resistance of EVOH. Furthermore, the stretchability, flexibility and bending resistance of EVOH and transparency were not satisfied at the same time. The object of the present invention is to provide a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) which is excellent in any of barrier properties, transparency, stretchability, flexibility and bending resistance.Gas barrier material consisting ofIs to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned problem is that a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) containing 0.3 to 40 mol% of the following structural unit (I) and having an ethylene content of 5 to 55 mol%.Gas barrier material consisting ofSolved by providing.
[0007]
[Chemical Formula 3]

[0008]
(Wherein R¹, R², R³And R⁴Represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. R¹, R², R³And R⁴May be the same group or different. R^ThreeAnd R^FourAnd may be combined. The above R¹, R², R³And R⁴May have a hydroxyl group, a carboxyl group, or a halogen atom. )
[0009]
In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) contains the R¹And R²Is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) in which both are hydrogen atoms. In a more preferred embodiment, the R³And R⁴Among them, one is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) in which one is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and the other is a hydrogen atom. In another more preferred embodiment, the R³And R⁴One of them is (CH₂)_iThe modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is a substituent represented by OH (where i is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom.
[0010]
In a preferred embodiment, the oxygen transmission rate of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) at 20 ° C. and 65% RH is 100 cc · 20 μm / m.²· Day · atm or less. In a preferred embodiment, the carbon dioxide permeation rate at 20 ° C. and 65% RH is 500 cc · 20 μm / m.²· Day · atm or less.
[0011]
In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) has a Young's modulus of 140 kgf / mm in tensile strength / elongation measurement at 23 ° C. and 50% RH.²It is as follows. In a preferred embodiment, the tensile yield point strength in tensile strength / elongation measurement at 23 ° C. and 50% RH is 0.5 to 7 kgf / mm.²And the tensile elongation at break is 150% or more.
[0021]
  In the present invention,The modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as a gas barrier material.
[0022]
In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as a composition comprising the same.
[0023]
In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as an extrusion. In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as a film or a sheet. Furthermore, in a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as a stretched film. In another preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as a heat shrink film.
[0024]
In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as a wallpaper or a cosmetic plate. In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as a pipe or hose. In another preferred embodiment, it is used as a profile. In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as an extrusion blow molded article. Furthermore, in a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is used as a flexible packaging material.
[0025]
In a preferred embodiment, the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is a laminate of the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) and a resin other than the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C). And used as a multilayer structure. In a more preferred embodiment, the resin other than the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and polycarbonate. A multilayer structure which is at least one kind. In another more preferred embodiment, the resin other than the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) is a multilayer structure which is an elastomer.
[0026]
In a preferred embodiment, the multilayer structure is used as a coextruded film or coextruded sheet.
[0027]
In another preferred embodiment, the multilayer structure is used as a multilayer pipe or multilayer hose. In a more preferred embodiment, the multilayer pipe is used as a fuel pipe or a hot water circulation pipe. In another more preferred embodiment, the multilayer hose is used as a fuel hose.
[0028]
In a preferred embodiment, the multilayer structure is used as a coextrusion blow molded container.
[0029]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) constituting the gas barrier material of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “modified EVOH (C) of the present invention” or simply “modified EVOH (C)”)Is a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) containing 0.3 to 40 mol% of the following structural unit (I) and having an ethylene content of 5 to 55 mol%.
[0030]
[Chemical formula 5]

[0031]
(Wherein R¹, R², R³And R⁴Represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. R¹, R², R³And R⁴May be the same group or different. R^ThreeAnd R^FourAnd may be combined. The above R¹, R², R³And R⁴May have other groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group, and a halogen atom. )
[0032]
In a more preferred embodiment, the R¹And R²Are both hydrogen atoms. In a further preferred embodiment, the R¹And R²Are hydrogen atoms, and R³And R⁴Of these, one is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. Preferably, the aliphatic hydrocarbon group is an alkyl group or an alkenyl group. From the viewpoint of particularly emphasizing the gas barrier property of the modified EVOH (C), the R³And R⁴Among these, it is more preferable that one is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom.
[0033]
From the viewpoint of gas barrier properties of the modified EVOH (C), the R³And R⁴One of them is (CH₂)_iIt is also preferable that it is a substituent represented by OH (where i is an integer of 1 to 8), and the other is a hydrogen atom. When the gas barrier property of the modified EVOH (C) is particularly important, the above (CH₂)_iIn the substituent represented by OH, i is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, and further preferably 1.
[0034]
The amount of the structural unit (I) contained in the modified EVOH (C) of the present invention needs to be in the range of 0.3 to 40 mol%. The lower limit of the amount of the structural unit (I) is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and further preferably 2 mol% or more. On the other hand, the upper limit of the amount of the structural unit (I) is preferably 35 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and further preferably 25 mol% or less. When the amount of the structural unit (I) contained in the modified EVOH (C) is within the above range, a modified EVOH (C) having gas barrier properties, transparency, stretchability, flexibility, and bending resistance is obtained. be able to.
[0035]
The ethylene content of the modified EVOH (C) of the present invention is preferably 5 to 55 mol%. From the viewpoint that the modified EVOH (C) of the present invention obtains good stretchability, flexibility and bending resistance, the lower limit of the ethylene content of the modified EVOH (C) is more preferably 10 mol% or more, More preferably, it is 20 mol% or more, Especially preferably, it is 25 mol% or more, More preferably, it is 31 mol% or more. On the other hand, from the viewpoint of gas barrier properties of the modified EVOH (C) of the present invention, the upper limit of the ethylene content of the modified EVOH (C) is more preferably 50 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less. is there. If the ethylene content is less than 5 mol%, the melt moldability may be deteriorated, and if it exceeds 55 mol%, the gas barrier property may be insufficient.
[0036]
The constituent components other than the structural unit (I) and the ethylene unit constituting the modified EVOH (C) of the present invention are mainly vinyl alcohol units. This vinyl alcohol unit is usually a vinyl alcohol unit that has not reacted with the monovalent epoxy compound (B) among the vinyl alcohol units contained in the raw material EVOH (A). Moreover, the unsaponified vinyl acetate unit that may be contained in EVOH (A) is usually contained as it is in modified EVOH (C). It was found from the measurement results of NMR and the melting point that the modified EVOH (C) is a random copolymer containing these components.
Furthermore, other components can be included as long as the object of the present invention is not impaired.
[0037]
A suitable melt flow rate (MFR) (under 190 ° C. and 2160 g load) of the modified EVOH (C) of the present invention is 0.1 to 30 g / 10 min, more preferably 0.3 to 25 g / 10 min. More preferably, it is 0.5-20 g / 10min. However, those having a melting point near 190 ° C or exceeding 190 ° C were measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures higher than the melting point, and a semilogarithmic graph plots the reciprocal absolute temperature on the horizontal axis and the logarithm of MFR on the vertical axis, The value is extrapolated to 190 ° C.
[0038]
The method for producing the modified EVOH (C) is not particularly limited. The method recommended by the present inventors is to modify a modified EVOH by reacting an ethylene-vinyl alcohol copolymer (A) having an ethylene content of 5 to 55 mol% with a monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less. This is a method for obtaining (C).
[0040]
EVOH (A) used in the present invention is preferably one obtained by saponifying an ethylene-vinyl ester copolymer. A typical vinyl ester used in the production of EVOH is vinyl acetate, but other fatty acid vinyl esters (such as vinyl propionate and vinyl pivalate) can also be used. In addition, other comonomer, for example, α-olefin such as propylene, butylene, isobutene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc., as long as the object of the present invention is not hindered; Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate or esters thereof; vinylsilane compounds such as vinyltrimethoxysilane; unsaturated sulfonic acids or salts thereof; alkylthiols Vinyl pyrrolidone such as N-vinyl pyrrolidone can also be copolymerized.
[0041]
As EVOH (A), when EVOH copolymerized with a vinylsilane compound is used as a copolymerization component, it is preferable to contain 0.0002 to 0.2 mol% as a copolymerization amount. By having a vinylsilane compound as a copolymerization component within such a range, the consistency of the melt viscosity between the base resin and the modified EVOH (C) during coextrusion molding is improved, and a homogeneous coextrusion multilayer film molding is obtained. May be possible. In particular, when a base resin having a high melt viscosity is used, it becomes easy to obtain a homogeneous coextruded multilayer film molded product. Here, examples of the vinylsilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, and γ-methacryloxypropylmethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane are preferably used.
[0042]
The ethylene content of EVOH (A) used in the present invention is preferably 5 to 55 mol%. From the viewpoint that the modified EVOH (C) of the present invention obtains good stretchability, flexibility and flexibility, the lower limit of the ethylene content of EVOH (A) is more preferably 10 mol% or more, and Preferably it is 20 mol% or more, Especially preferably, it is 25 mol% or more, More preferably, it is 31 mol% or more. On the other hand, from the viewpoint of gas barrier properties of the modified EVOH (C) of the present invention, the upper limit of the ethylene content of EVOH (A) is more preferably 50 mol% or less, and even more preferably 45 mol% or less. . If the ethylene content is less than 5 mol%, the melt moldability may be deteriorated, and if it exceeds 55 mol%, the gas barrier property may be insufficient.
[0043]
Here, when EVOH is composed of a blend of two or more types of EVOH having different ethylene contents, the average value calculated from the blending weight ratio is taken as the ethylene content.
[0044]
Furthermore, the saponification degree of the vinyl ester component of EVOH (A) used in the present invention is preferably 90% or more. The saponification degree of the vinyl ester component is more preferably 95% or more, still more preferably 98% or more, and optimally 99% or more. If the degree of saponification is less than 90%, not only the gas barrier property, particularly the gas barrier property at high humidity, may be lowered, but the thermal stability may be insufficient, and the molded product may easily generate gels and blisters. is there.
[0045]
Here, when EVOH is composed of a blend of two or more types of EVOH having different saponification degrees, the average value calculated from the blending weight ratio is defined as the saponification degree.
[0046]
The ethylene content and saponification degree of EVOH can be determined by a nuclear magnetic resonance (NMR) method.
[0047]
Furthermore, EVOH blended with a boron compound can be used as EVOH (A) within a range that does not interfere with the object of the present invention. Examples of the boron compound include boric acids, boric acid esters, borates, and borohydrides. Specific examples of boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid. Examples of boric acid esters include triethyl borate and trimethyl borate. Examples include alkali metal salts of acids, alkaline earth metal salts, and borax. Among these compounds, orthoboric acid (hereinafter sometimes simply referred to as boric acid) is preferable.
[0048]
When EVOH blended with a boron compound is used as EVOH (A), the content of the boron compound is preferably 20 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm in terms of boron element. By blending the boron compound within this range, it is possible to obtain EVOH in which torque fluctuation during heating and melting is suppressed. If it is less than 20 ppm, such an effect is small, and if it exceeds 2000 ppm, gelation tends to occur and moldability may be deteriorated.
[0049]
Moreover, you may use EVOH (A) which mix | blended the phosphoric acid compound as EVOH (A). Thereby, the quality (coloring, etc.) of the resin can be stabilized. It does not specifically limit as a phosphoric acid compound used for this invention, Various acids, such as phosphoric acid and phosphorous acid, its salt, etc. can be used. The phosphate may be contained in any form of a first phosphate, a second phosphate, and a third phosphate, but the first phosphate is preferable. The cationic species is not particularly limited, but is preferably an alkali metal salt. Among these, sodium dihydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate are preferable.
[0050]
The content of the phosphoric acid compound in EVOH (A) used in the present invention is preferably 200 ppm or less, more preferably 5 to 100 ppm, and most preferably 5 to 50 ppm in terms of phosphate radical.
[0051]
Further, as described later, the modified EVOH (C) of the present invention is preferably obtained by allowing the reaction of EVOH (A) and a monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less to be carried out in an extruder. In this case, EVOH (A) is exposed to heating conditions. At this time, if EVOH (A) contains an excessive amount of an alkali metal salt and / or an alkaline earth metal salt, the resulting modified EVOH (C) may be colored. Moreover, problems, such as a viscosity fall of modified EVOH (C), arise and there exists a possibility that a moldability may fall.
[0052]
In order to avoid the above problems, the alkali metal salt contained in EVOH (A) is preferably 50 ppm or less in terms of metal element. In a more preferred embodiment, the alkali metal salt contained in EVOH (A) is 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less in terms of metal element. From the same viewpoint, the alkaline earth metal salt contained in EVOH (A) is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and further preferably 5 ppm or less in terms of metal element. It is most preferable that the alkaline earth metal salt is not substantially contained in EVOH (A).
[0053]
Moreover, if it is in the range which does not obstruct the objective of this invention, what mix | blended the heat stabilizer and antioxidant can also be used as EVOH (A).
[0054]
The intrinsic viscosity of EVOH (A) used in the present invention is preferably 0.06 L / g or more. The intrinsic viscosity of EVOH (A) is more preferably in the range of 0.07 to 0.2 L / g, still more preferably 0.075 to 0.15 L / g, and particularly preferably 0.080 to 0.00. 12 L / g. When the intrinsic viscosity of EVOH (A) is less than 0.06 L / g, stretchability, flexibility, and bending resistance may be reduced. Moreover, when the intrinsic viscosity of EVOH (A) exceeds 0.2 L / g, there is a possibility that gels and blisters are likely to occur in a molded product made of modified EVOH (C).
[0055]
EVOH (A) used in the present invention has a preferred melt flow rate (MFR) (at 190 ° C. under a load of 2160 g) of 0.1 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 25 g / 10 minutes. More preferably, it is 0.5 to 20 g / 10 min. However, those having a melting point near 190 ° C or exceeding 190 ° C were measured under a load of 2160 g at a plurality of temperatures higher than the melting point, and a semilogarithmic graph plots the reciprocal absolute temperature on the horizontal axis and the logarithm of MFR on the vertical axis, The value is extrapolated to 190 ° C. These EVOH resins can be used alone or in combination of two or more.
[0056]
It is essential that the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less used in the present invention is a monovalent epoxy compound. That is, it must be an epoxy compound having only one epoxy group in the molecule. When a divalent or higher polyvalent epoxy compound is used, the effects of the present invention cannot be achieved. However, in the production process of the monovalent epoxy compound, a very small amount of the polyvalent epoxy compound may be contained. However, a monovalent epoxy compound containing a very small amount of a polyvalent epoxy compound may be used as the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less in the present invention as long as the effect of the present invention is not impaired. Is possible.
[0057]
The monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less used in the present invention is not particularly limited. Specifically, compounds represented by the following formulas (III) to (IX) are preferably used.
[0058]
[Chemical 6]

[0059]
[Chemical 7]

[0062]
[Chemical Formula 10]

[0063]
Embedded image

[0064]
Embedded image

[0065]
(Wherein R^Five,R ⁶ , R ⁸ And R⁹Is a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (such as an alkyl group or an alkenyl group), an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms (such as a cycloalkyl group or a cycloalkenyl group), and the number of carbon atoms 6-10 aromatic hydrocarbon groups (phenyl group etc.) are represented. I, j, k, l and m represent integers of 1 to 8.And R ⁷ Represents a hydrogen atom.)
[0066]
Examples of the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (III) include epoxy ethane (ethylene oxide), epoxy propane, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, and 3-methyl. -1,2-epoxybutane, 1,2-epoxypentane, 2,3-epoxypentane, 3-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-1,2-epoxypentane, 4-methyl-2, 3-epoxypentane, 3-ethyl-1,2-epoxypentane, 1,2-epoxyhexane, 2,3-epoxyhexane, 3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxyhexane, 4- Methyl-1,2-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 3-ethyl-1,2-epoxyhexane, 3-propyl-1, -Epoxyhexane, 4-ethyl-1,2-epoxyhexane, 5-methyl-1,2-epoxyhexane, 4-methyl-2,3-epoxyhexane, 4-ethyl-2,3-epoxyhexane, 2- Methyl-3,4-epoxyhexane, 2,5-dimethyl-3,4-epoxyhexane, 3-methyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-1,2-epoxyheptane, 5-methyl- 1,2-epoxyheptane, 6-methyl-1,2-epoxyheptane, 3-ethyl-1,2-epoxyheptane, 3-propyl-1,2-epoxyheptane, 3-butyl-1, 2-epoxyheptane, 4-ethyl-1,2-epoxyheptane, 4-propyl-1,2-epoxyheptane, 5-ethyl-1,2-epoxyheptane, 4-methyl-2,3- Epoch Heptane, 4-ethyl-2,3-epoxyheptane, 4-propyl-2,3-epoxyheptane, 2-methyl-3,4-epoxyheptane, 5-methyl-3,4-epoxyheptane 5-ethyl-3,4-epoxyheptane, 2,5-dimethyl-3,4-epoxyheptane, 2-methyl-5-ethyl-3,4-epoxyheptane, 1,2-epoxyheptane, 2,3-epoxyheptane, 3,4-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, 2,3-epoxyoctane, 3,4-epoxyoctane, 4,5-epoxyoctane, 1,2-epoxynonane, 2 , 3-epoxynonane, 3,4-epoxynonane, 4,5-epoxynonane, 1,2-epoxydecane, 2,3-epoxydecane, 3,4-epoxydecane, 4,5-epoxydecane 5,6-epoxydecane, 1,2-epoxyundecane, 2,3-epoxyundecane, 3,4-epoxyundecane, 4,5-epoxyundecane, 5,6-epoxyundecane, 1,2-epoxydodecane 2,3-epoxydodecane, 3,4-epoxydodecane, 4,5-epoxydodecane, 5,6-epoxydodecane, 6,7-epoxydodecane, epoxyethylbenzene, 1-phenyl-1,2-epoxypropane, 3-phenyl-1,2-epoxypropane, 1-phenyl-1,2-epoxybutane, 3-phenyl-1,2-epoxybutane, 4-phenyl-1,2-epoxybutane, 1-phenyl-1, 2-epoxypentane, 3-phenyl-1,2-epoxypentane, 4-phenyl-1,2-epoxypentane, 5- Phenyl-1,2-epoxypentane, 1-phenyl-1,2-epoxyhexane, 3-phenyl-1,2-epoxyhexane, 4-phenyl-1,2-epoxyhexane, 5-phenyl-1,2- Examples thereof include epoxy hexane and 6-phenyl-1,2-epoxy hexane.
[0067]
  As the monovalent epoxy compound (B) represented by the above formula (IV) having a molecular weight of 500 or less,TheRicidol, 3,4-epoxy-1-butanol, 4,5-epoxy-1-pentanol, 5,6-epoxy-1-hexanol, 6,7-epoxy-1-heptanol, 7,8-epoxy- Examples include 1-octanol, 8,9-epoxy-1-nonanol, 9,10-epoxy-1-decanol, 10,11-epoxy-1-undecanol, and the like.
[0070]
Examples of the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (VII) include 3,4-epoxy-2-butanol, 2,3-epoxy-1-butanol, and 3,4-epoxy-2. -Pentanol, 2,3-epoxy-1-pentanol, 1,2-epoxy-3-pentanol, 2,3-epoxy-4-methyl-1-pentanol, 2,3-epoxy-4,4 -Dimethyl-1-pentanol, 2,3-epoxy-1-hexanol, 3,4-epoxy-2-hexanol, 4,5-epoxy-3-hexanol, 1,2-epoxy-3-hexanol, 2, 3-epoxy-4-methyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4-ethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4,4-dimethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4 4-diethyl-1-hexanol, 2,3-epoxy-4-methyl-4-ethyl-1-hexanol, 3,4-epoxy-5-methyl-2-hexanol, 3,4-epoxy-5,5- Dimethyl-2-hexanol, 3,4-epoxy-2-heptanol, 2,3-epoxy-1-heptanol, 4,5-epoxy-3-heptanol, 2,3-epoxy-4-heptanol, 1,2- Epoxy-3-heptanol, 2,3-epoxy-1-octanol, 3,4-epoxy-2-octanol, 4,5-epoxy-3-octanol, 5,6-epoxy-4-octanol, 2,3- Epoxy-4-octanol, 1,2-epoxy-3-octanol, 2,3-epoxy-1-nonanol, 3,4-epoxy-2-nonanol, 4,5 Epoxy-3-nonanol, 5,6-epoxy-4-nonanol, 3,4-epoxy-5-nonanol, 2,3-epoxy-4-nonanol, 1,2-epoxy-3-nonanol, 2,3- Epoxy-1-decanol, 3,4-epoxy-2-decanol, 4,5-epoxy-3-decanol, 5,6-epoxy-4-decanol, 6,7-epoxy-5-decanol, 3,4- Examples include epoxy-5-decanol, 2,3-epoxy-4-decanol, and 1,2-epoxy-3-decanol.
[0071]
Examples of the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (VIII) include 1,2-epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycycloheptane, 1,2- Examples thereof include epoxycyclooctane, 1,2-epoxycyclononane, 1,2-epoxycyclodecane, 1,2-epoxycycloundecane, 1,2-epoxycyclododecane and the like.
[0072]
Examples of the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less represented by the above formula (IX) include 3,4-epoxycyclopentene, 3,4-epoxycyclohexene, 3,4-epoxycycloheptene, 3,4- Examples thereof include epoxycyclooctene, 3,4-epoxycyclononene, 1,2-epoxycyclodecene, 1,2-epoxycycloundecene, 1,2-epoxycyclododecene and the like.
[0073]
The monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less used in the present invention is particularly preferably an epoxy compound having 2 to 8 carbon atoms. The monovalent epoxy compound (B) is preferably a compound represented by the above formula (III) or (IV). From the viewpoint of reactivity with EVOH (A) and gas barrier properties of the resulting modified EVOH (C), 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane and glycidol are particularly preferred. Of these, epoxypropane and glycidol are preferable. In applications requiring sanitary properties such as food packaging applications, beverage packaging applications, and pharmaceutical packaging applications, 1,2-epoxybutane, 2,3-epoxybutane, epoxypropane, and epoxyethane are used as the epoxy compound (B). It is particularly preferable to use epoxypropane.
[0074]
The modified EVOH (C) is obtained by reacting the EVOH (A) with the monovalent epoxy compound (B). The suitable mixing ratio of EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) at this time is 1 to 50 parts by weight of (B) with respect to 100 parts by weight of (A), and more preferably (A) (B) is 2 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and (B) is preferably 5 to 35 parts by weight with respect to (A) 100 parts by weight.
[0075]
A method for producing modified EVOH (C) by reacting EVOH (A) with a monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less is not particularly limited, but EVOH (A) and monovalent epoxy compound (B) Examples of suitable methods include a production method in which EVOH (A) and a monovalent epoxy compound (B) are reacted in an extruder.
[0076]
In the production method by the solution reaction, the modified EVOH (C) is obtained by reacting the monovalent epoxy compound (B) with a solution of EVOH (A) in the presence of an acid catalyst or an alkali catalyst. The modified EVOH (C) can also be produced by dissolving EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) in a reaction solvent and performing a heat treatment. The reaction solvent is preferably a polar aprotic solvent that is a good solvent for EVOH (A) such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, and N-methylpyrrolidone.
[0077]
Reaction catalysts include acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid and boron trifluoride, and alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide and sodium methoxide. Is mentioned. Of these, it is preferable to use an acid catalyst. The amount of the catalyst is suitably about 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of EVOH (A). The reaction temperature is suitably from room temperature to 150 ° C.
[0078]
In the production method in which EVOH (A) and a monovalent epoxy compound (B) are reacted in an extruder, the extruder to be used is not particularly limited, but a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a multi-screw having two or more axes. It is preferable to react EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) at a temperature of about 200 ° C. to 300 ° C. using an extruder. When a twin screw extruder or a multi-screw extruder having two or more screws is used, it is easy to increase the pressure in the reaction part by changing the screw configuration, and EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) The reaction can be performed efficiently. In the single screw extruder, it is possible to increase the pressure in the reaction section by connecting two or more extruders and arranging a valve in the resin flow path therebetween. Similarly, two or more twin-screw extruders or two or more multi-screw extruders may be connected and manufactured.
[0079]
When the production method that reacts in the extruder and the production method by solution reaction are compared, in the case of solution reaction, a solvent that dissolves EVOH is required, and it is necessary to recover and remove the solvent from the reaction system after completion of the reaction. Yes, the process becomes complicated. In order to increase the reactivity between EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B), it is preferable to maintain the reaction system under heating and / or pressure conditions, but compared with the case of solution reaction. In the reaction in the extruder, it is easy to heat and / or maintain the pressure condition of the reaction system, and from this viewpoint, the merit of the reaction in the extruder is great.
[0080]
Furthermore, when the reaction between EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) is performed by a solution reaction, the control of the reaction is not always easy, and the reaction may proceed excessively. That is, as a result of the reaction between EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B), the modified EVOH (C) having the above structural unit (I) is obtained, but the hydroxyl group contained in the structural unit (I) Further, when the monovalent epoxy compound (B) further reacts, there is a possibility that a product different from the structural unit specified in the present invention may be obtained.
[0081]
Specifically, when the monovalent epoxy compound (B) is ethylene oxide, EVOH containing the structural unit (II) shown below is generated by the above-described excessive reaction.
[0082]
Embedded image

[0083]
(In the formula, n represents a natural number of 1 or more.)
[0084]
As a result of studies by the present inventors, the modified EVOH (C) obtained by increasing the proportion of the structural unit (II) shown above, which is different from the structural unit (I) specified in the present invention. It was revealed that the gas barrier properties of Furthermore, it has been found that when the reaction between EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) is carried out in an extruder, the occurrence of such side reactions can be effectively suppressed. Also from this viewpoint, a method of producing modified EVOH (C) by reacting EVOH (A) with a monovalent epoxy compound (B) in an extruder is preferable.
[0085]
In addition, since the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less used in the present invention is not necessarily high in boiling point, in the production method by solution reaction, when the reaction system is heated, the monovalent epoxy compound outside the system is used. There is a possibility that the compound (B) volatilizes. However, volatilization of the monovalent epoxy compound (B) out of the system can be suppressed by reacting EVOH (A) with the monovalent epoxy compound (B) in the extruder. In particular, when the monovalent epoxy compound (B) is added to the extruder, the reactivity between EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) is increased by press-fitting under pressure, and the monovalent epoxy compound It is possible to remarkably suppress volatilization of (B) out of the system.
[0086]
The mixing method of EVOH (A) and the monovalent epoxy compound (B) during the reaction in the extruder is not particularly limited, and the monovalent epoxy compound (B) is added to the EVOH (A) before being fed to the extruder. Examples of suitable methods include a method of spraying and the like, a method of feeding EVOH (A) to an extruder and bringing it into contact with the monovalent epoxy compound (B) in the extruder. Among these, from the viewpoint of suppressing volatilization of the monovalent epoxy compound (B) to the outside of the system, a method of feeding EVOH (A) to the extruder and then contacting the monovalent epoxy compound (B) in the extruder is preferable. . Moreover, although the addition position of the monovalent | monohydric epoxy compound (B) in an extruder is also arbitrary, from a reactive viewpoint of EVOH (A) and an epoxy compound (B), it is with respect to molten EVOH (A). It is preferable to add a monovalent epoxy compound (B).
[0087]
The production method by reaction of EVOH (A) and monovalent epoxy compound (B) recommended by the present inventor is as follows: (1) melting step of EVOH (A), (2) monovalent epoxy compound (B) adding step and (3) removing unreacted monovalent epoxy compound (B) by venting or the like. From the viewpoint of carrying out the reaction smoothly, it is preferable to remove moisture and oxygen from the system. For this reason, you may remove a water | moisture content and oxygen using a vent etc. before adding a monovalent | monohydric epoxy compound (B) in an extruder.
[0088]
Further, as described above, in the step of adding the monovalent epoxy compound (B), it is preferable to press-fit the monovalent epoxy compound (B) under pressure. At this time, if this pressure is insufficient, problems such as a decrease in the reaction rate and fluctuation in the discharge amount occur. The required pressure varies greatly depending on the boiling point of the monovalent epoxy compound (B) and the extrusion temperature, but is usually preferably in the range of 0.5 to 30 MPa, more preferably in the range of 1 to 20 MPa.
[0089]
In the modified EVOH (C) of the present invention, at least one selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, carboxylic acids and phosphoric acid compounds is used as a reaction of EVOH (A) and epoxy compound (B). Can be added after the modified EVOH (C) is obtained. In general, EVOH is selected from the group consisting of alkali metal salts, alkaline earth metal salts, carboxylic acids and phosphoric acid compounds as necessary in order to improve various physical properties of EVOH such as improvement of adhesion and suppression of coloring. Often, at least one of these is added. However, as described above, the addition of the various compounds described above may cause coloring or a decrease in viscosity during the reaction between EVOH (A) and the epoxy compound (B) using an extruder. For this reason, after the reaction of EVOH (A) with the epoxy compound (B), the remaining epoxy compound (B) is removed with a vent, and then composed of an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, a carboxylic acid and a phosphoric acid compound. It is preferable to add at least one selected from the group to the resulting modified EVOH (C). By adopting this addition method, the modified EVOH (C) of the present invention can be obtained without causing problems such as coloring and viscosity reduction.
[0090]
Various additives may be added to the modified EVOH (C) of the present invention as necessary. Examples of such additives include antioxidants, plasticizers, heat stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, or other polymer compounds, It can blend in the range which does not inhibit the effect of this invention. Specific examples of the additive include the following.
[0091]
Antioxidant: 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 4,4′-thiobis- (6-t-butylphenol), 2,2′-methylene -Bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol), octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, 4,4'-thiobis- (6- t-butylphenol) and the like.
[0092]
UV absorber: ethylene-2-cyano-3,3′-diphenyl acrylate, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzo Triazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl) 5-chlorobenzotriazole, 2-hydroxy- 4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like.
[0093]
Plasticizer: dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dioctyl phthalate, wax, liquid paraffin, phosphate ester, etc.
Antistatic agents: pentaerythritol monostearate, sorbitan monopalmitate, sulfated polyolefins, polyethylene oxide, carbowax and the like.
Lubricant: ethylene bisstearamide, butyl stearate, etc.
Colorant: Carbon black, phthalocyanine, quinacridone, indoline, azo pigment, Bengala, etc.
Filler: glass fiber, asbestos, ballastite, calcium silicate, etc.
[0094]
Also, many other polymer compounds can be blended to such an extent that the effects of the present invention are not inhibited.
[0095]
In addition, the modified EVOH (C) of the present invention has a hydrotalcite compound, a hindered phenol-based, a hindered amine-based heat stabilizer, to the extent that the effects of the present invention are not hindered in order to improve the melt stability and the like. To the extent that the effect of the present invention is not hindered with respect to modified EVOH (C) by using one or more of higher aliphatic carboxylic acid metal salts (for example, calcium stearate, magnesium stearate, etc.) (0.01 to 1% by weight) ) Can also be added.
[0096]
The modified EVOH (C) of the present invention has an oxygen transmission rate of 100 cc · 20 μm / m at 20 ° C. and 65% RH.²-It is preferable that it is below day * atm. The upper limit of the oxygen transmission rate is 50cc · 20μm / m²More preferably less than day · atm, 20 cc · 20 μm / m²More preferably less than day · atm, 10 cc · 20 μm / m²It is particularly preferable that it is not more than day · atm. Since it is a resin having such a low oxygen transmission rate, the modified EVOH (C) of the present invention is preferably used as a barrier material, more preferably as a gas barrier material. One particularly preferred embodiment is a food packaging container.
[0097]
Further, the modified EVOH (C) of the present invention has a carbon dioxide gas permeation rate of 500 cc · 20 μm / m at 20 ° C. and 65% RH.²-It is preferable that it is below day * atm. The upper limit of carbon dioxide gas permeation rate is 200cc · 20μm / m²More preferably less than day · atm, 100 cc · 20 μm / m²More preferably less than day · atm, 50 cc · 20 μm / m²It is particularly preferable that it is not more than day · atm. Since it is a resin having such a low oxygen transmission rate, the modified EVOH (C) of the present invention is preferably used as a barrier material, more preferably as a gas barrier material. More preferably, a food packaging container is used, and it is particularly preferably used as a carbonated drink container.
[0098]
The modified EVOH (C) of the present invention has a Young's modulus of 140 kgf / mm in tensile strength / elongation measurement at 23 ° C. and 50% RH.²The following is preferable. As the modified EVOH (C) of the present invention, the upper limit of the Young's modulus is 120 kgf / mm.²More preferably, it is 100 kgf / mm.²More preferably, it is as follows. The modified EVOH (C) of the present invention has a Young's modulus of 1 kgf / mm in tensile strength / elongation measurement at 23 ° C. and 50% RH.²The above is preferable. By using such modified EVOH (C), a molded product such as a sheet or a film becomes flexible, and can be satisfactorily subjected to secondary processing when stretched or thermoformed. Young's modulus is 140kgf / mm²The following modified EVOH (C) can be obtained by setting the amount of the structural unit (I) contained in the modified EVOH (C) to 0.3 to 40 mol%. More preferably, the content of the structural unit (I) of the modified EVOH (C) is 1 to 35 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, and particularly preferably 4 to 30 mol%.
[0099]
The modified EVOH (C) of the present invention has a tensile yield point strength of 0.5 to 7.0 kgf / mm in the measurement of tensile strength and elongation at 23 ° C. and 50% RH.²In addition, it is preferable that the tensile elongation at break is 150% or more because good moldability is exhibited when a molded article such as a sheet or film is stretched or thermoformed. The modified EVOH (C) of the present invention has a tensile yield point strength of 1.0 to 6.5 kgf / mm.²More preferably, the tensile elongation at break is 200% or more, and the tensile yield strength is 1.5 to 6.0 kgf / mm.²More preferably, the tensile elongation at break is 250% or more. The modified EVOH (C) of the present invention has a tensile yield point strength of 0.5 to 7.0 kgf / mm in measurement of tensile strength and elongation at 23 ° C. and 50% RH.²It is preferable that the tensile elongation at break is 1000% or less. The tensile yield point strength at 23 ° C. and 50% RH is 0.5 to 7.0 kgf / mm.²The modified EVOH (C) having a tensile elongation at break of 150% or more is obtained by setting the amount of the structural unit (I) contained in the modified EVOH (C) to 0.3 to 40 mol%. More preferably, the content of the structural unit (I) of the modified EVOH (C) is 1 to 35 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, and particularly preferably 4 to 30 mol%.
[0100]
The modified EVOH (C) of the present invention is preferably formed into various molded articles such as films, sheets, containers, pipes, hoses, fibers and the like by melt molding. These molded products can be pulverized and molded again for reuse. It is also possible to uniaxially or biaxially stretch films, sheets, fibers, and the like. As the melt molding method, extrusion molding, melt spinning, injection molding, injection blow molding and the like are possible. The melting temperature varies depending on the melting point of the modified EVOH (C), but is preferably about 120 to 270 ° C.
[0101]
The modified EVOH (C) of the present invention is preferably used as an extruded product. The production method of the extruded product is not particularly limited, but film extrusion cast molding, sheet extrusion cast molding, pipe extrusion molding, hose extrusion molding, profile extrusion molding, extrusion blow molding, inflation extrusion molding and the like are exemplified as suitable ones. The In addition, the extrusion-molded product obtained by these molding methods can be subjected to secondary processing such as uniaxial or biaxial stretching or thermoforming.
[0102]
As described above, the conventional EVOH is excellent in transparency and gas barrier properties, but has a drawback of lack of stretchability, flexibility and bending resistance. For this reason, when EVOH is used for applications such as bottles that require impact resistance, films or flexible packaging containers that require flexibility and flex resistance, etc., EVOH and other resins are laminated. There was often a need to do. However, since the modified EVOH (C) of the present invention has excellent performance in all of transparency, stretchability, flexibility and bending resistance, impact resistance, flexibility and / or bending resistance are required. Even in such applications, it can be used as a single-layer molded product. The significance of the present invention is also significant from the viewpoint of expanding the embodiment.
[0103]
From the viewpoint of effectively utilizing the modified EVOH (C) of the present invention, which is excellent in impact resistance, flexibility and bending resistance, as a single-layer molded product comprising the modified EVOH (C), a film, an extrusion blow molded product (Preferably bottles), flexible packaging containers (preferably flexible tubes or flexible pouches, etc.), pipes, hoses and deformed products are preferred.
[0104]
The film is particularly preferably a stretched film from the viewpoint of taking advantage of the modified EVOH (C) of the present invention that is excellent in stretchability. Among them, a stretched film that is stretched at least twice in a uniaxial direction is preferable. Furthermore, it is also preferable to use the stretched film as a heat shrink film.
[0105]
The modified EVOH (C) of the present invention is crosslinked to improve the barrier property under high temperature and high humidity, to maintain the shape, or to improve the shrinkability when used in applications such as a heat shrink film. The structure can be applied to such an extent that the effects of the present invention are not inhibited. The method for forming the crosslinked structure is not particularly limited, but a preferable method is a method of irradiating energy rays. Examples of the energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, α rays, and γ rays, and electron beams are preferable.
[0106]
Regarding the electron beam irradiation method, a method of introducing a molded body into an electron beam irradiation apparatus after primary processing by extrusion molding and irradiating an electron beam can be mentioned. Although it does not specifically limit regarding the dose of an electron beam, Preferably it exists in the range of 1-40 Mrad. When the electron dose to irradiate is lower than 1 Mrad, the cross-linking is difficult to proceed. On the other hand, when the electron dose to be irradiated exceeds 40 Mrad, the deterioration of the molded body easily proceeds. More preferably, the electron dose range is 2 to 30 Mrad.
[0107]
For a molded body that requires secondary molding (primary or / or biaxial) stretching or thermoforming after primary molding, perform electron beam irradiation between the primary molding and the secondary molding. Is preferred.
[0108]
As the electron beam that can be used in the above-mentioned crosslinking treatment, generally, such as a Kotzcroft-Watson type, a van de Graaf type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear accelerator, a dynamitron type, a high-frequency cyclotron, etc. Although what has the energy of 150-10000 KeV discharge | released from various electron beam accelerators is used, it is not the limitation.
[0109]
Moreover, when performing said bridge | crosslinking process to modified EVOH (C), it is preferable to use modified EVOH (C) which mix | blended the crosslinking adjuvant. Preferred examples of the crosslinking aid include polyfunctional allyl compounds and polyfunctional (meth) acrylic compounds such as allyl compounds having at least two functional groups and (meth) acrylic compounds. Specifically, triallyl cyanurate (TAC), triallyl isocyanurate (TAIC), pentaerythritol tetramethacrylate (PETMA), glutaraldehyde (GA), ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), diallyl maleate (DAM), dipro Pazyl maleate (DPM), dipropadyl monoallyl cyanurate (DPMAC), trimethylolpropane triacrylate (TMPTAT), tetraethylene glycol diacrylate (TEGDA), 1,6 hexaglycol diacrylate, tetramethylol methane tetraacrylate, dipro Examples include pazyl succinate, diallyl fumarate, diallyl phthalate, among them triallyl cyanate and triallyl isocyanate It is particularly preferred.
[0110]
The modified EVOH (C) of the present invention is practically used as a single-layer molded product as described above, but is formed by laminating the modified EVOH (C) and a resin other than the modified EVOH (C). It is also preferable to use it as a multilayer structure. As the layer structure of the multilayer structure, the modified EVOH (C) of the present invention that is often used as a barrier material is Barrier, the adhesive resin is Ad, the resin other than the modified EVOH (C) is R, and scrap is collected. The layers are represented by Reg Barrier / R, R / Barrier / R, Barrier / Ad / R, Reg / Barrier / R, R / Ad / Barrier / Ad / R, R / Reg / Ad / Barrier / Ad / Reg. Although / R etc. are mentioned, it is not limited to this. Moreover, when providing resin other than modified EVOH (C) on both surfaces of the layer which consists of modified EVOH (C), a different thing may be sufficient and the same thing may be sufficient. Further, the recovered resin may be blended with a resin other than the modified EVOH (C). Each layer may be a single layer or may be a multilayer according to circumstances.
[0111]
The method for producing the multilayer structure shown above is not particularly limited. For example, a method of melt-extruding another resin to a molded product (film, sheet, etc.) made of modified EVOH (C), conversely, a method of melt-extruding modified EVOH (C) to a substrate such as a resin, modified EVOH (C ) And other resins are co-extrusion molded, and the molded product obtained from the modified EVOH (C) of the present invention and the film and sheet of another substrate are combined with an organic titanium compound, an isocyanate compound, and a polyester compound. The method of laminating | stacking using well-known adhesive agents etc. is mentioned. Among these, a method of co-extrusion molding of modified EVOH (C) and another resin is preferably used.
[0112]
The resin laminated with the modified EVOH (C) of the present invention is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, thermoplastic polyurethane and polycarbonate. Resins are preferred. Among these, polyolefin, polyamide, polystyrene, polyester, and thermoplastic polyurethane are preferably used.
[0113]
The polyolefin used in the present invention is not particularly limited. For example, linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-propylene copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin copolymer (carbon number 4 -20 α-olefins), polybutenes, polypentenes and other olefins alone or copolymers thereof. Examples of copolymer components other than these α-olefins include vinyl compounds such as diolefin, N-vinylcarbazole, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene, acrylonitrile, vinyl ether, maleic acid, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, fumaric acid. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids such as acids and itaconic acid, esters thereof and anhydrides thereof, or those obtained by adding a hydroxyl group or an epoxy group thereto. For example, various copolymers such as a copolymer of a graftable monomer and a polyolefin, an ionomer resin which is a reaction product of an α-olefin / α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer and an ionic metal compound, etc. It can also be used. Moreover, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, etc. can also be used as polyolefin. These polyolefin resins can be used alone or in combination of two or more. Of those exemplified above, polypropylene, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-vinyl acetate copolymer are particularly preferably used.
[0114]
Polyamides used in the present invention include polycapramide (nylon-6), poly-ω-aminoheptanoic acid (nylon-7), poly-ω-aminononanoic acid (nylon-9), polyundecanamide (nylon-11), Polylauryl lactam (nylon-12), polyethylene adipamide (nylon-2,6), polytetramethylene adipamide (nylon-4,6), polyhexamethylene adipamide (nylon-6,6), poly Hexamethylene sebamide (nylon-6,10), polyhexamethylene dodecamide (nylon-6,12), polyoctamethylene adipamide (nylon 8,6), polydecamethylene adipamide (nylon-10, 6), polydodecamethylene sebacamide (nylon-12, 10) or caprolactam / lauri Luractam copolymer (nylon-6 / 12), caprolactam / ω-aminononanoic acid copolymer (nylon-6 / 9), caprolactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-6 / 6,6), lauryl Lactam / hexamethylene adipamide copolymer (nylon-12 / 6,6), hexamethylene adipamide / hexamethylene sebacamide copolymer (nylon-6,6 / 6,10), ethylene adipamide / Hexamethylene adipamide copolymer (nylon-2,6 / 6,6), caprolactam / hexamethylene adipamide / hexamethylene sebacamide copolymer (nylon-6 / 6,6 / 6,10) , Polyhexamethylene isophthalamide, polyhexamethylene terephthalamide, hexamethylene isophthalamide / terephthalamide copolymer And the like. These polyamides can be used alone or in combination of two or more.
[0115]
Among these polyamides, polyamides containing a caproamide component (for example, nylon-6, nylon-6, 12, nylon-6 / 12, nylon-6 / 6, 6, etc.) are preferable.
[0116]
The polyester used in the present invention is not particularly limited. For example, poly (ethylene terephthalate), poly (butylene terephthalate), poly (ethylene terephthalate / isophthalate), poly (ethylene glycol / cyclohexanedimethanol / terephthalate) and the like are exemplified as suitable ones. Among these, poly (ethylene terephthalate) is particularly preferable. In addition, as the polyester, diols such as ethylene glycol, butylene glycol, cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, pentanediol, or isophthalic acid, benzophenone dicarboxylic acid, diphenylsulfone dicarboxylic acid, diphenylmethane dicarboxylic acid, propylene bis. (Phenylcarboxylic acid), diphenyl oxide dicarboxylic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, diethyl succinic acid and other polyesters containing dicarboxylic acid It is also possible to use.
[0117]
Moreover, it is also preferable to use an elastomer as the resin laminated with the modified EVOH (C) of the present invention. The elastomer used in the present invention is not particularly limited. Examples of suitable elastomers include polyurethane elastomers, polystyrene elastomers, polyamide elastomers, polyester elastomers, polyolefin elastomers, and elastomers made of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound.
[0118]
Examples of the polyurethane elastomer used in the present invention include, but are not particularly limited to, those composed of two or three components such as a high molecular diol and an organic diisocyanate, and / or a low molecular diol. Specific examples of each component will be described below.
[0119]
The polymer diol is a diol of a polymer compound obtained by polycondensation, addition polymerization (for example, ring-opening polymerization) or polyaddition, and representative examples thereof include polyester diol, polyether diol, polycarbonate diol, or these diols. Cocondensates (for example, polyesters, ether diols) can be mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
[0120]
Examples of the polyester diol include aliphatic diols such as ethylene glycol, propylene glycol, and 1,5-pentanediol, or mixtures thereof, and aliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, and terephthalic acid, or mixtures thereof. Polyester diol obtained from the above can be used. Alternatively, polylactone diols such as polycaprolactone glycol, polypropiolactone glycol, and polyvalerolactone glycol are preferably used.
[0121]
As the polyether diol, polyalkylene ether diols such as polyethylene ether glycol, polytetramethylene ether glycol and polyhexamethylene ether glycol are preferably used.
[0122]
Further, the polycarbonate diol is an aliphatic having 2 to 12 carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol and the like. A polycarbonate diol obtained by polycondensation by allowing diphenyl carbonate or phosgene to act on the diol or a mixture thereof is preferably used.
[0123]
These polymer diols have an average molecular weight of 500 to 3000, preferably 500 to 2500. If the average molecular weight is too small, the compatibility with the organic diisocyanate is too good and the elasticity of the resulting polyurethane is poor, while if the average molecular weight is too large, the compatibility with the organic diisocyanate is poor and mixing in the polymerization process is not successful. A lump of gel is formed or a stable polyurethane cannot be obtained.
[0124]
The low-molecular diol as the second raw material is a low-molecular diol having a molecular weight of less than 500, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methylpentaneglycol, 1 1,6-hexanediol, 1,4-bishydroxyethylbenzene and the like include aliphatic, alicyclic or aromatic diols. These may be used alone or in combination of two or more.
[0125]
Organic diisocyanates include 4,4-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanate methyl) benzene, 1,3- or 1,4-bis (isocyanate methyl) cyclohexane, 4,4 And aromatic, alicyclic or aliphatic diisocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate. These organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
[0126]
The nitrogen content of the polyurethane elastomer used in the present invention is determined by appropriately selecting the proportions of the high molecular diol, the low molecular weight and the organic diisocyanate, but is practically preferably in the range of 1 to 7%. used. Moreover, when using thermoplastic polyurethane, you may use the suitable catalyst which accelerates | stimulates reaction of organic diisocyanate and diol as needed. In addition, various additives such as colorants, fillers, antioxidants and ultraviolet absorbers or lubricants may be added depending on the purpose.
[0127]
Although it does not specifically limit as a polyolefin-type elastomer used for this invention, An ethylene-propylene copolymer elastomer (EPR) is illustrated as a suitable thing. The ethylene-propylene copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a random copolymer of ethylene and propylene and a block copolymer. Further, the content of each composition is preferably such that at least 10% by weight of one component is present, more preferably 20% by weight or more, from the viewpoint of sufficient flexibility.
[0128]
Further, an elastomer made of a copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound used in the present invention is not particularly limited. Examples of such vinyl aromatic compounds include styrene, α-methyl styrene, 2-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-t-butyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, and 4-dodecyl styrene. Styrene such as 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 2,4,6-trimethylstyrene, monofluorostyrene, difluorostyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, methoxystyrene, and t-butoxystyrene A vinyl group-containing aromatic compound such as vinylnaphthalene such as 1-vinylnaphthalene and 2-vinylnaphthalene; and a vinylene group-containing aromatic compound such as indene and acenaphthylene. Only one vinyl aromatic monomer unit may be used, or two or more vinyl aromatic monomer units may be used. However, a unit derived from styrene is preferable.
[0129]
Moreover, the conjugated diene compound used for the copolymer which consists of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound is not specifically limited. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, pentadiene, hexadiene and the like. At this time, the conjugated diene compound may be partially or completely hydrogenated. Examples of the copolymer consisting of a partially hydrogenated vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound include styrene-ethylene-butylene-styrene triblock copolymer (SEBS), styrene-ethylene-propylene-styrene triblock. Examples thereof include a copolymer (SEPS) and a hydrogenated product of a styrene-conjugated diene copolymer.
[0130]
Among the various elastomers exemplified above, it is preferable to use a polyurethane-based elastomer from the viewpoint of excellent interlayer adhesion between the layer made of modified EVOH (C) and the elastomer layer.
[0131]
As described above, the multilayer structure including a layer composed of the modified EVOH (C) of the present invention is preferably produced by coextrusion molding of the modified EVOH (C) and another resin. At this time, depending on the type of resin laminated with the modified EVOH (C), the modified EVOH (C) and another resin may be laminated via an adhesive resin. The adhesive resin in this case is preferably an adhesive resin made of carboxylic acid-modified polyolefin. Here, the carboxylic acid-modified polyolefin is a modified olefin type containing a carboxyl group obtained by chemically (for example, addition reaction or graft reaction) bonding an ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to an olefin polymer. Refers to a polymer. In addition, the olefin polymer is a polyethylene (low pressure, medium pressure, high pressure), a polyolefin such as linear low density polyethylene, polypropylene, boribten, or the like, a comonomer (vinyl ester, non-polymer) capable of copolymerizing the olefin and the olefin. It means a copolymer with a saturated carboxylic acid ester etc.), for example, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer and the like. Of these, linear low density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 5-55 wt%), ethylene-acrylic acid ethyl ester copolymer (acrylic acid ethyl ester content 8-35 wt. %), Linear low density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymers are particularly preferred. Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride include an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, its ester, an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid, its mono or diester, and its anhydride. Among them, the ethylenically unsaturated dicarboxylic acid Anhydrides are preferred. Specific examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, maleic acid diethyl ester, and fumaric acid monomethyl ester. Acid is preferred.
[0132]
The addition amount or graft amount (modification degree) of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer is 0.0001 to 15% by weight, preferably 0.001 to 10% by weight, based on the olefin polymer. It is. The addition reaction and grafting reaction of the ethylenically unsaturated carboxylic acid or its anhydride to the olefin polymer can be obtained, for example, by radical polymerization in the presence of a solvent (such as xylene) or a catalyst (such as a peroxide). The melt flow rate (MFR) measured at 190 ° C. under a load of 2160 g of the carboxylic acid-modified polyolefin thus obtained is preferably 0.2 to 30 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 10 g. / 10 minutes. These adhesive resins may be used alone or in combination of two or more.
[0133]
When co-extrusion molding of the modified EVOH (C) of the present invention and another resin, there are the following merits as compared with ordinary EVOH. One of the merits is that the modified EVOH (C) of the present invention has excellent transparency, stretchability, flexibility and bending resistance, and therefore, it is applied to a multilayer molded article including a layer made of the modified EVOH (C). Excellent physical properties can be imparted.
[0134]
Another merit is that the modified EVOH (C) of the present invention has a lower melting point than ordinary EVOH. The melting point of the modified EVOH (C) varies depending on the content of the structural unit (I), but the melting point of the modified EVOH (C) containing the structural unit (I) is lower than that of the normal unmodified EVOH. .
[0135]
EVOH is often used as a laminate with polyolefins, but the laminate is often produced by coextrusion. However, in general, EVOH having an ethylene content of 5 to 55 mol% is a resin having a higher melting point than that of polyolefin or the like. Therefore, when EVOH and polyolefin are melt-molded by coextrusion molding, the temperature is higher than the melting point of EVOH. There was a need to mold. That is, coextrusion molding is performed at a molding temperature that is not necessarily optimum as the molding temperature of the polyolefin.
[0136]
However, by using the modified EVOH (C) of the present invention, it has become possible to perform coextrusion molding at a molding temperature that is closer to the optimum molding temperature of polyolefin. As described above, since the range of the molding temperature at the time of coextrusion molding is expanded, it becomes easier to adjust the viscosity matching between the polyolefin and the modified EVOH (C), and the coextrusion is performed under more preferable operating conditions. Molded products can be obtained. From this viewpoint, the significance of the present invention is great.
[0137]
Another advantage is as follows.
When producing a multilayer structure by coextrusion molding, it is usually desirable that the melt viscosity of the laminated resins does not differ greatly. However, a suitable application of EVOH includes a coextrusion blow-molded fuel container. Such a fuel container usually has EVOH as an intermediate layer and high-density polyethylene as an inner and outer layer. And as said high density polyethylene, MFR is 0.01-0.5 g / 10min (190 degreeC-2160g load from a viewpoint of rigidity, impact resistance, a moldability, drawdown resistance, gasoline resistance, etc. The lower density polyethylene is preferably used, and more preferably 0.01 to 0.1 g / 10 min high density polyethylene. Therefore, as EVOH laminated | stacked with this high density polyethylene, what does not differ greatly in melt viscosity with high density polyethylene in the molding temperature at the time of performing coextrusion molding is preferable.
[0138]
As a method for obtaining such EVOH having a low melt viscosity, a method for producing EVOH having a high degree of polymerization can be considered. However, production of EVOH having a high degree of polymerization is not always easy, and sufficient productivity may not be obtained. However, as is clear from the examples described later, the modified EVOH (C) containing 0.3 to 40 mol% of the structural unit (I) has a smaller MFR than the EVOH before the modification. In addition, the modified EVOH (C) containing the structural unit (I) has a lower melting point than that of ordinary unmodified EVOH, so that the temperature of the EVOH at the time of coextrusion can be lowered. Can be reduced. By using such modified EVOH (C), multilayer coextrusion molding is carried out under more preferable production conditions even when coextrusion molding with polyethylene having a low melt viscosity as used in the inner and outer layers of a fuel container. be able to. From this viewpoint, the significance of the present invention is great.
[0139]
The method for coextrusion molding of the modified EVOH (C) of the present invention and another resin is not particularly limited. . For example, a multi-manifold method, a feed block method, a multi-slot die method and the like are illustrated as suitable examples. By such a molding method, a multilayer film, a multilayer sheet, a multilayer pipe, a multilayer hose, a multilayer deformed product, and the like are molded. A multilayer film or a multilayer bottle can also be obtained from a coextrusion inflation molding method, a coextrusion blow molding method, or the like.
[0140]
By subjecting the co-extruded multilayer structure thus obtained to secondary processing, various molded articles (films, sheets, tubes, bottles, etc.) can be obtained. Examples thereof include the following.
(1) A multilayer co-stretched sheet or film obtained by stretching a multilayer structure (such as a sheet or film) in a uniaxial or biaxial direction, or stretching and heat-treating in a biaxial direction.
(2) A multilayer rolled sheet or film obtained by rolling a multilayer structure (such as a sheet or film)
(3) Multilayer tray cup-shaped container by thermoforming such as multilayer structure (sheet or film) vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc.
(4) Bottles and cup-shaped containers by stretch blow molding from multi-layer structures (pipe, etc.)
There is no restriction | limiting in particular in such a secondary processing method, Well-known secondary processing methods (blow molding etc.) other than the above are also employable.
[0141]
Since the modified EVOH (C) of the present invention is excellent in all of transparency, stretchability, flexibility, and bending resistance, the multilayer structure including a layer made of the modified EVOH (C) of the present invention is various. Can be used for various purposes. For example, it is preferably used for flexible films, flexible packaging materials, thermoformed containers, blow molded products (multilayer coextrusion blow molded containers, etc.), heat shrinkable films (skin pack films, etc.), hoses or balloons. Among the above, flexible packaging materials (flexible pouches, tubes, etc.), flexible films, and the like are preferred as applications that can sufficiently exhibit the effect of bending resistance.
[0142]
Moreover, it is also preferable to use the multilayer structure containing the layer which consists of modified EVOH (C) and modified EVOH (C) of this invention as a wallpaper or a decorative plate. Since EVOH has excellent antifouling properties and barrier properties against plasticizers, a multilayer structure including an EVOH layer is suitably used as wallpaper. However, wallpaper is often stored in a rolled state, such as during transportation or storage in a warehouse. When the frequency of folding is increased, such as when transport is repeated many times, the EVOH layer may be creased or, if the degree is severe, whitening may occur, resulting in a poor appearance. . However, the modified EVOH (C) of the present invention has excellent flexibility and flex resistance while maintaining excellent barrier properties against plasticizers, and thus is very suitable for such applications.
[0143]
In addition, as described above, the flexible film made of the modified EVOH (C) of the present invention is excellent in antifouling property, flexibility and flexibility, and thus, for example, by laminating with artificial leather or the like, it can be used as a book cover. It is also preferable to use it. It is also preferable to use it for a cover of a book, a cover such as a notebook.
[0144]
Moreover, the multilayer pipe excellent in crack resistance can be obtained by using the modified EVOH (C) of the present invention as a multilayer pipe including a layer made of the modified EVOH (C). In a preferred embodiment, the multilayer pipe is a multilayer pipe comprising a laminate having an intermediate layer made of modified EVOH (C) and an inner and outer layer made of polyolefin. The multilayer pipe is particularly preferably used as a fuel pipe or a hot water circulation pipe. The fuel pipe can be used not only as a fuel pipe for automobiles but also as a so-called fuel line for transporting fuel from an oil field or the like. These multilayer pipes are usually used by joining the pipes together using a joining tool. When joining such multi-layer pipes using a joining tool, the pipes are often slowly enlarged by dividing the pipe end diameter into several times with a special enlargement jig.
[0145]
In such a process, in a conventional multilayer pipe having normal EVOH as an intermediate layer, cracks may be generated in the EVOH at a portion where the diameter of the multilayer pipe is enlarged. In particular, when working in an environment where the outside air temperature is very low, such as in an area where floor heating pipes are laid, there is a case where a large crack occurs in the layer made of EVOH. Due to this crack, the oxygen barrier property at the joint portion of the multilayer pipe may be lowered. However, since the modified EVOH (C) of the present invention is excellent in flexibility, it is possible to effectively suppress the occurrence of cracks in the layer composed of the modified EVOH (C) even in such a joining process between pipes. is there.
[0146]
On the other hand, the multilayer pipe is also preferably used as a fuel pipe. In this case, the fuel pipe is particularly preferably used as a fuel pipe for an automobile, and is used as a fuel pipe for supplying fuel from a fuel tank to the engine. In such an embodiment, vibrations caused by the engine, vibrations during traveling of the automobile, and the like continue to apply a load to the fuel pipe, so that cracks and the like are likely to occur in the barrier layer. However, since the modified EVOH (C) of the present invention is excellent in flexibility, even when used as a fuel pipe, the generation of cracks in the layer made of the modified EVOH (C) can be effectively suppressed.
[0147]
From the above viewpoint, it is very useful to use a multilayer structure including a layer made of the modified EVOH (C) of the present invention as a multilayer pipe, and particularly, as a fuel pipe or a hot water circulation pipe. preferable.
[0148]
Moreover, it is also preferable to use the multilayer structure containing the layer which consists of modified EVOH (C) of this invention as a multilayer hose. Since the hose is more flexible than the pipe, the merit of using the modified EVOH (C) of the present invention, which is excellent in flexibility, is great. It is particularly preferably used as a fuel hose.
[0149]
Moreover, the multilayer blow molded product excellent in impact resistance can be obtained by using the multilayer structure including the layer made of the modified EVOH (C) of the present invention as the multilayer blow molded product. As the multilayer blow molded product, a multilayer coextrusion blow molded container is preferable. As the multilayer blow-molded container, one having modified EVOH (C) as an intermediate layer and polyolefin as an inner and outer layer is preferable. In particular, it is preferable to use polyethylene or polypropylene as the polyolefin.
[0150]
The multilayer blow molded container is preferably used as an automobile fuel container or a motorcycle fuel container. When a multilayer coextrusion blow molded container is used as a fuel container, it is preferable to use high density polyethylene as the polyolefin. High-density polyethylene can be used by appropriately selecting from commercially available products, but from the viewpoint of rigidity, impact resistance, moldability, drawdown resistance, gasoline resistance, etc., the density of high-density polyethylene is 0.95-0.98 g / cm³And more preferably 0.96 to 0.98 g / cm.³It is. The melt flow rate (MFR) of the high-density polyethylene used as the inner and outer layers of the multilayer fuel container is preferably 0.01 to 0.5 g / 10 min (under a load of 190 ° C. to 2160 g), more preferably 0.01 to 0.1 g / 10 min (under a load of 190 ° C. to 2160 g).
[0151]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples. In addition, the analysis in an Example etc. was performed as follows.
[0152]
<Measurement of EVOH (A) characteristic value>
(1) Ethylene content and saponification degree of EVOH (A):
Deuterated dimethyl sulfoxide as solvent¹It calculated from the spectrum obtained by the H-NMR (nuclear magnetic resonance) measurement (JEOL Co., Ltd. "JNM-GX-500 type" was used).
[0153]
(2) Intrinsic viscosity:
0.20 g of dry pellets consisting of dry EVOH (A) as a sample is precisely weighed and dissolved in 40 ml of hydrous phenol (water / phenol = 15/85: weight ratio) at 60 ° C. for 3 to 4 hours, The viscosity was measured with an Ostwald viscometer at a temperature of 30 ° C. (t0 = 90 seconds), and the intrinsic viscosity [η] was determined by the following equation.
[Η] = (2 × (ηsp−lnηrel))^1/2/ C (L / g)
ηsp = t / t0-1 (specific viscosity)
ηrel = t / t0 (relative viscosity)
C: EVOH concentration (g / l)
t0: Time for blank (hydrous phenol) to pass through viscometer
t: Time for which the aqueous phenol solution in which the sample is dissolved passes through the viscometer
[0154]
(3) Determination of content of alkali metal salt and alkaline earth metal salt (ion chromatography):
The content of alkali metal ions and alkaline earth metal ions was measured by the following method. 10 g of dry pellets made of dried EVOH (A) as a sample was put into 50 ml of 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to obtain an alkali metal ion or alkaline earth metal ion content. The column used was ICS-C25 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was a mixed solution of 5.0 mM tartaric acid aqueous solution and 1.0 mM 2,6-pyridinedicarboxylic acid aqueous solution. For quantitative determination, calibration curves prepared with various metal hydrochloride aqueous solutions (for example, sodium chloride aqueous solution, potassium chloride aqueous solution, magnesium chloride aqueous solution and calcium chloride aqueous solution) were used. From the amounts of alkali metal ions and alkaline earth metal ions thus obtained, the amounts of alkali metal salt and alkaline earth metal salt in the dried pellets were obtained in terms of metal elements.
[0155]
(4) Determination of acetic acid content:
20 g of dry pellets made of EVOH (A) as a sample were put into 100 ml of ion-exchanged water and extracted by heating at 95 ° C. for 6 hours. The extract was neutralized and titrated with 1/50 N NaOH using phenolphthalein as an indicator, and the acetic acid content was quantified.
[0156]
(5) Quantification of phosphate compound:
10 g of dry pellets made of EVOH (A) as a sample were put into 50 ml of 0.01 N aqueous hydrochloric acid and stirred at 95 ° C. for 6 hours. The aqueous solution after stirring was quantitatively analyzed using ion chromatography to determine the amount of phosphate ions. The column used was ICS-A23 manufactured by Yokogawa Electric Corporation, and the eluent was an aqueous solution containing 2.5 mM sodium carbonate and 1.0 mM sodium bicarbonate. A calibration curve prepared with an aqueous sodium dihydrogen phosphate solution was used for the determination. From the amount of phosphate ions thus obtained, the content of the phosphate compound was obtained in terms of phosphate radical.
[0157]
Synthesis example 1
100 parts by weight of water-containing pellets (water content: 130% (dry base)) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.6%, and an intrinsic viscosity of 0.0882 L / g, It was immersed in 370 parts by weight of an aqueous solution containing acetic acid 0.1 g / L and potassium dihydrogen phosphate 0.044 g / L at 25 ° C. for 6 hours and stirred. The obtained pellets were dried at 105 ° C. for 20 hours to obtain dry EVOH pellets. The dry EVOH pellets had a potassium content of 8 ppm (in terms of metal elements), an acetic acid content of 53 ppm, a phosphoric acid compound content of 20 ppm (phosphate group equivalent), and an alkaline earth metal salt content of 0 ppm. . Further, the MFR of the dry pellet was 8 g / 10 min (190 ° C., under 2160 g load). The EVOH thus obtained was used as EVOH (A). Further, 1,2-epoxybutane was used as the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less.
[0158]
A TEM-35BS extruder (37 mmφ, L / D = 52.5) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used, and a screw configuration and a vent and a pressure inlet were installed as shown in FIG. The barrel C1 was water-cooled, the barrels C2 to C3 were set to 200 ° C., the barrels C4 to C15 were set to 240 ° C., and the operation was performed at a screw speed of 400 rpm. The EVOH (A) is fed from the C1 resin feed port at a rate of 11 kg / hr and melted. Then, water and oxygen are removed from the vent 1, and 1,2-epoxybutane is added from the C9 hydraulic pressure port to 2. Feeding was performed at a rate of 5 kg / hr (pressure during feeding: 6 MPa). Thereafter, unreacted 1,2-epoxybutane was removed from the vent 2 to obtain a modified EVOH (C). The MFR of the obtained modified EVOH (C) was 2.5 g / 10 minutes (190 ° C., under a load of 2160 g).
[0159]
The chemical structure of the modified EVOH (C) modified with 1,2-epoxybutane thus obtained was determined by performing NMR measurement after trifluoroacetylation of the modified EVOH (C) according to the following procedure. . At this time, the following model compounds were synthesized, and the peaks in the NMR measurement chart of the modified EVOH (C) were assigned by comparing with the NMR measurement charts of the model compounds.
[0160]
Trifluoroacetylation and NMR measurement of modified EVOH (C):
After the modified EVOH (C) produced above was pulverized to a particle size of 0.2 mm or less, 1 g of this powder was placed in a 100 ml eggplant flask, 20 g of methylene chloride and 10 g of trifluoroacetic anhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature. One hour after the start of stirring, the polymer was completely dissolved. After the polymer was completely dissolved, the mixture was further stirred for 1 hour, and then the solvent was removed by a rotary evaporator. The resulting trifluoroacetylated modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was mixed at a concentration of 2 g / L with deuterated chloroform and trifluoroacetic anhydride (deuterated chloroform / trifluoroacetic anhydride = 2/1 ( 500MHz with tetramethylsilane as internal standard¹1 H-NMR was measured. The obtained NMR chart is shown in FIG.
[0161]
<Synthesis of model compound (1)>
Synthesis of 1-isopropoxy-2-butanol and 1- (1-isopropoxy-2-butoxy) -2-butanol:
A 1 L separable flask equipped with a stirrer and a condenser was charged with 180 g of isopropanol and 216 g of epoxybutane. After nitrogen substitution, 1.6 g of sodium was added and refluxed for 16 hours. After adding 5 g of phosphoric acid to this, 1-isopropoxy-2-butanol (boiling point: 100 ° C./120 mmHg) and 1- (1-isopropoxy-2-butoxy) -2-butanol (boiling point: 105) were obtained by distillation under reduced pressure. (° C./50 mmHg). The 1-isopropoxy-2-butanol thus obtained is a model compound obtained by reacting one molecule of 1,2-epoxybutane with the hydroxyl group of EVOH, and 1- (1-isopropoxy-2-butoxy) -2 -Butanol is a model compound when two molecules of 1,2-epoxybutane react with the hydroxyl group of EVOH.
[0162]
<Synthesis of model compound (2)>
Synthesis and NMR measurement of 1-isopropoxy-2-trifluoroacetoxy-butane:
After charging 530 mg of the produced 1-isopropoxy-2-butanol and 5 g of methylene chloride into a 20 ml eggplant flask, 1.7 g of trifluoroacetic anhydride was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the solvent was removed by a rotary evaporator. The obtained 1-isopropoxy-2-trifluoroacetoxy-butane was mixed with deuterated chloroform and trifluoroacetic anhydride (deuterated chloroform / trifluoroacetic anhydride = 2/1 (weight ratio)) as a solvent, and 500 MHz.¹1 H-NMR was measured. The obtained NMR chart is shown in FIG.
[0163]
<Synthesis of model compound (3)>
Synthesis and NMR measurement of 1- (1-isopropoxy-2-butoxy) -2-trifluoroacetoxy-butane:
After preparing 820 mg of 1- (1-isopropoxy-2-butoxy) -2-butanol and 5 g of methylene chloride prepared in the 20 mL eggplant flask, 1.7 g of trifluoroacetic anhydride was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the solvent was removed by a rotary evaporator. About 1-isopropoxy-2-trifluoroacetoxy-butane obtained, a mixed solvent of deuterated chloroform and trifluoroacetic anhydride (deuterated chloroform / trifluoroacetic anhydride = 2/1 (weight ratio)) was used as a solvent, and 500 MHz.¹1 H-NMR was measured. The obtained NMR chart is shown in FIG.
[0164]
<Analysis of NMR measurement chart>
As is apparent from FIG. 3, the 1-isopropoxy-2-trifluoroacetoxy-butane¹In H-NMR, one signal derived from methyl protons was present at δ 0.8 to 1.1 ppm. And, as is clear from FIG. 4, 1- (1-isopropoxy-2-butoxy) -2-trifluoroacetoxy-butane¹In H-NMR, there were two signals derived from methyl protons at δ 0.8 to 1.1 ppm. On the other hand, as shown in FIG. 2, the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 1 has one signal derived from methyl protons at δ 0.8 to 1.1 ppm. It was clear that the obtained modified EVOH (C) had the following structural unit (X).
[0165]
Embedded image

[0166]
<Quantification of ethylene content of modified EVOH (C) and content of structural unit (I) (1)>
Ethylene content of modified EVOH (C): w (mol%)
Content of unmodified vinyl alcohol in modified EVOH (C): x (mol%)
Structural unit represented by the above formula (X) contained in the modified EVOH (C): y (mol%)
Structural unit represented by the following formula (XI) contained in the modified EVOH (C): z (mol%)
It was.
[0167]
Embedded image

[0168]
The relationship shown by the following formulas (1) to (4) is established between the above w to z.
4w + 2x + 4y + 4z = A (1)
3y + 2z = B (2)
2z = C (3)
x + y = D (4)
However,
A: Modified EVOH (C)¹Integral value of signal of δ 1.1 to 2.4 ppm in H-NMR measurement
B: of modified EVOH (C)¹Integral value of signal of δ3.1-3.8ppm in H-NMR measurement
C: modified EVOH (C)¹Integral value of δ 4.1 to 4.5 ppm signal in H-NMR measurement
D: of modified EVOH (C)¹Integral value of δ4.8 to 5.5 ppm signal in H-NMR measurement
Indicates.
[0169]
From the above formulas (1) to (4), the ethylene content of the modified EVOH (C) is determined as follows.
Ethylene content of modified EVOH (C) (mol%)
= {W / (w + x + y + z)} × 100
= {(3A-2B-4C-6D) / (3A-2B + 2C + 6D)} × 100
[0170]
Similarly, the content of the structural unit (I) of the modified EVOH (C) is determined as follows.
Content (mol%) of structural unit (I) of modified EVOH (C)
= {(Y + z) / (w + x + y + z)} × 100
= {(4B + 2C) / (3A-2B + 2C + 6D)} × 100
[0171]
The modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 1 had an ethylene content of 32 mol% and a structural unit (I) content of 4.8 mol%.
[0172]
Melting point of modified EVOH (C):
The melting point of the modified EVOH (C) was measured based on JIS K7121 using a differential scanning calorimeter (DSC) RDC220 / SSC5200H type manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd. However, indium and lead were used for temperature calibration. The melting point of the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 1 was 141 ° C.
[0173]
Synthesis example 2
In Synthesis Example 1, the amount of EVOH (A) fed from the C1 resin feed port was 16 kg / hr, and the amount of 1,2-epoxybutane fed from the C9 hydraulic inlet was 1. Except that it was 2 kg / hr, extrusion was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1, MFR = 3 g / 10 min (under 190 ° C., 2160 g load), modified EVOH with a content of structural unit (I) of 3 mol% (C) was obtained.
[0174]
Synthesis example 3
In Synthesis Example 1, the EVOH (A) feed amount from the resin feed port of C1 is 16 kg / hr, and the monovalent molecular weight of 500 or less is substituted from the hydraulic inlet of C9 instead of 1,2-epoxybutane. Extrusion was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that epoxypropane was fed at a rate of 2.4 kg / hr as an epoxy compound (B), and MFR = 2.8 g / 10 minutes (190 ° C. under 2160 g load) ), Modified EVOH (C) having a content of structural unit (I) of 5 mol% was obtained.
[0175]
Synthesis example 4
In Synthesis Example 1, the EVOH (A) feed amount from the resin feed port of C1 is 15 kg / hr, and a monovalent molecular weight of 500 or less is substituted from the hydraulic inlet of C9 instead of 1,2-epoxybutane. Extrusion was carried out under the same conditions as in Synthesis Example 1 except that glycidyl was fed at a rate of 2.5 kg / hr as the epoxy compound (B), MFR = 1.8 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load) Lower modified EVOH (C) was obtained.
[0176]
The chemical structure of the modified EVOH (C) modified with glycidol thus obtained was determined by performing NMR measurement after trifluoroacetylation of the modified EVOH (C) according to the following procedure. At this time, the following model compound was synthesize | combined and the peak in the NMR measurement chart in modified | denatured EVOH (C) was assigned by contrasting with the NMR measurement chart of the model compound.
[0177]
Trifluoroacetylation and NMR measurement of modified EVOH (C)
After the modified EVOH (C) produced above was pulverized to a particle size of 0.2 mm or less, 1 g of this powder was placed in a 100 ml eggplant flask, 20 g of methylene chloride and 10 g of trifluoroacetic anhydride were added, and the mixture was stirred at room temperature. One hour after the start of stirring, the polymer was completely dissolved. After the polymer was completely dissolved, the mixture was further stirred for 1 hour, and then the solvent was removed by a rotary evaporator. The obtained trifluoroacetylated modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) was mixed at a concentration of 2 g / L with deuterated chloroform and trifluoroacetic anhydride (deuterated chloroform / trifluoroacetic anhydride = 2/1 ( 500MHz with tetramethylsilane as internal standard¹1 H-NMR was measured. The obtained NMR chart is shown in FIG.
[0178]
<Synthesis of model compound (4)>
Synthesis of 3-isopropoxy-1,2-propanediol:
To a 3 L separable equipped with a stirrer and a condenser, 1200 g of isopropanol was added, 4.6 g of sodium was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and dissolved. After completely dissolving sodium, 300 g of glycidol was added dropwise at 80 ° C. over 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was stirred for 3 hours, and then the stirring was stopped and the mixture was cooled to room temperature. At this time, the upper layer and the lower layer were separated. The upper layer was separated and concentrated by an evaporator. Furthermore, 3-isopropoxy-1,2-propanediol was obtained by distillation under reduced pressure (boiling point 60 ° C./2 mmHg). The 3-isopropoxy-1,2-propanediol thus obtained is a model compound when one molecule of glycidol reacts with the hydroxyl group of EVOH.
[0179]
<Synthesis of model compound (5)>
Synthesis and NMR measurement of 1-isopropoxy-2,3-ditrifluoroacetoxy-propane:
After preparing 270 mg of 3-isopropoxy-1,2-propanediol and 5 g of methylene chloride prepared above in a 20 ml eggplant flask, 1.7 g of trifluoroacetic anhydride was added. After stirring at room temperature for 1 hour, the solvent was removed by a rotary evaporator. About the obtained 1-isopropoxy-2,3-ditrifluoroacetoxy-propane, a mixed solvent of deuterated chloroform and trifluoroacetic anhydride (deuterated chloroform / anhydrous trifluoroacetic acid = 2/1 (weight ratio)) was used as a solvent, 500MHz¹1 H-NMR was measured. The obtained NMR chart is shown in FIG.
[0180]
<Analysis of NMR measurement chart>
As is clear from the comparison between FIG. 5 and FIG. 6, the model compound 1-isopropoxy-2,3-ditrifluoroacetoxy-propane and the modified EVOH (C) prepared in Synthesis Example 4¹H-NMR all had characteristic signals common to δ3.5 to 3.9 ppm, 4.5 to 4.8 ppm, and 5.3 to 5.5 ppm. The ratio of the integral value of the signal of δ3.5 to 3.9 ppm and the integral value of the signal of δ4.5 to 4.8 ppm is 1-isopropoxy-2,3-ditrifluoroacetoxy- When propane was compared with the modified EVOH (C) prepared in Synthesis Example 4, both were about 3: 2, indicating a very good agreement. From the above, it was clear that the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 1 had the following structural unit (XII).
[0181]
Embedded image

[0182]
<Quantification of ethylene content of modified EVOH (C) and content of structural unit (I) (2)>
Ethylene content of modified EVOH (C): w (mol%)
Content of unmodified vinyl alcohol in modified EVOH (C): x (mol%)
Structural unit represented by the above formula (XII) contained in the modified EVOH (C): y (mol%)
Structural unit represented by the following formula (XIII) contained in the modified EVOH (C): z (mol%)
It was.
[0183]
Embedded image

[0184]
The relationship shown by the following formulas (5) to (8) is established between the above w to z.
4w + 2x + 2y + 2z = A (5)
4z = B (6)
2y = C (7)
x + y = D (8)
However,
A: Modified EVOH (C)¹Integral value of signal of δ 1.1 to 2.4 ppm in H-NMR measurement
B: of modified EVOH (C)¹Integral value of δ 4.2-4.5 ppm signal in H-NMR measurement
C: modified EVOH (C)¹Integral value of a signal of δ4.5 to 4.8 ppm in H-NMR measurement
D: of modified EVOH (C)¹Integral value of signal of δ 4.8 to 5.6 ppm in H-NMR measurement
Indicates.
[0185]
From the above formulas (5) to (8), the ethylene content of the modified EVOH (C) is determined as follows.
Ethylene content of modified EVOH (C) (mol%)
= {W / (w + x + y + z)} × 100
= {(2A-B-4D) / (2A + B + 4D)} × 100
[0186]
Similarly, the content of the structural unit (I) of the modified EVOH (C) is determined as follows.
Content (mol%) of structural unit (I) of modified EVOH (C)
= {(Y + z) / (w + x + y + z)} × 100
= {(2B + 4C) / (2A + B + 4D)} × 100
[0187]
The modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 4 had an ethylene content of 32 mol% and a structural unit (I) content of 5 mol%.
[0188]
Synthesis example 5
100 parts by weight of water-containing pellets (water content: 130% (dry base)) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.6%, and an intrinsic viscosity of 0.0855 L / g Was soaked and stirred at 370 ° C. for 6 hours in 370 parts by weight of an aqueous solution containing 0.12 g / L of acetic acid and 0.044 g / L of potassium dihydrogen phosphate. The obtained pellets were dried at 105 ° C. for 20 hours to obtain dry EVOH pellets. The dry EVOH pellets had a potassium content of 8 ppm (in terms of metal element), an acetic acid content of 62 ppm, a phosphoric acid compound content of 20 ppm (phosphate radical equivalent), and an alkaline earth metal salt content of 0 ppm. . The MFR of the dry pellet was 12 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load). The EVOH thus obtained was used as EVOH (A).
[0189]
On the other hand, glycidyl was used as the epoxy compound (B). A TEM-35BS extruder (37 mmφ, L / D = 52.5) manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd. was used, and a screw configuration, a vent and a pressure inlet 1 were installed as shown in FIG. The barrel C1 was water-cooled, the barrels C2 to C3 were set to 200 ° C., and the barrels C4 to C15 were set to 240 ° C., and were operated at a screw speed of 400 rpm. The EVOH (A) is fed from the C1 resin feed port at a rate of 15 kg / hr and melted. Then, water and oxygen are removed from the vent 1, and glycidol is added from the C9 hydraulic pressure inlet to 2 Feeding was carried out at a rate of 5 kg / hr (pressure during feeding: 7 MPa). Thereafter, unreacted glycidyl was removed from the vent 2, MFR = 1.6 g / 10 min (under 190 ° C., 2160 g load), modified EVOH (C) having a content of structural unit (I) of 6 mol% Got.
[0190]
Example 1
Using the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 1, a 40φ extruder (PLABOR GT-40-A manufactured by Plastics Engineering Laboratory) and a film forming machine including a T die are used to form a film under the following extrusion conditions. Thus, a single layer film having a thickness of 25 μm was obtained.
Type Single-screw extruder (non-vent type)
L / D 24
40mm diameter
Screw-single-flight full flight type, surface nitrided steel
Screw rotation speed 40rpm
Die 550mm wide coat hanger die
Lip gap 0.3mm
Cylinder and die temperature setting
C1 / C2 / C3 / Adapter // Die = 180/200/210/210/210 (° C.)
[0191]
Using the single-layer film prepared above, the oxygen permeation rate, carbon dioxide permeation rate, Young's modulus, tensile yield point strength, tensile breaking elongation, and haze were measured and subjected to a bending resistance test. .
[0192]
Measurement of oxygen transmission rate:
The produced single layer film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days. Using two samples of the above-mentioned humidity-controlled single layer film, using MOCON OX-TRAN 2/20 type manufactured by Modern Control Co., Ltd. under JIS K7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-65% RH In accordance with the method described, the oxygen transmission rate was measured and the average value was determined. Oxygen permeation rate is 2.5cc ・ 20μm / m²-It was day * atm and showed a good gas barrier property.
[0193]
Measurement of carbon dioxide permeation rate:
The produced single layer film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days. The method described in JISK7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-65% RH using MOCON PERMA-TRAN C-IV type manufactured by Modern Control Co., Ltd. In accordance with the above, the carbon dioxide permeation rate was measured and the average value was obtained. Carbon dioxide gas permeation rate is 11cc ・ 20μm / m²-It was day * atm and showed a good gas barrier property.
[0194]
Measurement of Young's modulus:
The prepared single-layer film was conditioned for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then a strip-shaped section having a width of 15 mm was prepared. Using this film sample, Young's modulus was measured with an autograph AGS-H type manufactured by Shimadzu Corporation under conditions of a chuck interval of 50 mm and a tensile speed of 5 mm / min. The measurement was performed for each 10 samples, and the average value was obtained. Young's modulus is 46kgf / mm²Met.
[0195]
Measurement of tensile yield strength and tensile elongation at break:
The prepared single-layer film was conditioned for 7 days in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and then a strip-shaped section having a width of 15 mm was prepared. Using this film sample, tensile yield strength and tensile elongation at break were measured with an autograph AGS-H type manufactured by Shimadzu Corporation under conditions of a chuck interval of 50 mm and a tensile speed of 500 mm / min. The measurement was performed for each 10 samples, and the average value was obtained. Tensile yield point strength and tensile elongation at break are 5.3 kgf / mm, respectively.²And 278%.
[0196]
Haze measurement:
Using the single-layer film produced as described above, an integral H.264 manufactured by Nippon Seimitsu Optical Co., Ltd. T. T. et al. Using an R meter, haze was measured according to JIS D8741. The haze was 0.1%, indicating extremely good transparency.
[0197]
Evaluation of bending resistance:
50 sheets of the above-prepared single layer films cut to 21 cm × 30 cm were prepared, and each film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days, and then Rigaku Kogyo (according to ASTM F 392-74) Using a gelbo flex tester manufactured by Co., Ltd., bending it 50 times, 75 times, 100 times, 125 times, 150 times, 175 times, 200 times, 225 times, 250 times, 300 times, The number of le was measured. In each bending number, the measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the number of pinholes. Taking the number of bends (P) on the horizontal axis and the number of pinholes (N) on the vertical axis, plotting the above measurement results, and obtaining the number of bends (Np1) when the number of pinholes is one by extrapolation , 2 significant figures. As a result, Np1 was 160 times, indicating extremely excellent bending resistance.
[0198]
Next, using the obtained modified EVOH (C), a multilayer sheet (ionomer resin layer / adhesive resin layer / modified EVOH) under the following coextrusion molding conditions using the following three kinds of five-layer coextrusion apparatuses: (C) / adhesive resin layer / ionomer resin layer) was prepared. The sheet is composed of both outermost ionomer resins (Mitsui Dupont Polychemical "Hi-Milan 1652") each 250 μm, adhesive resin (Mitsui Chemicals “Adma-NF500”) 30 μm each, The modified EVOH (C) layer is 90 μm.
(Coextrusion molding conditions)
Layer structure: ionomer resin / adhesive resin / modified EVOH (C) / adhesive resin / ionomer resin (thickness 250/30/90/30/250: unit is μm)
Extrusion temperature of each resin: C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder for each resin, T-die specification:
Ionomer resin; 32φ extruder GT-32-A type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Adhesive resin; 25φ extruder P25-18AC (Osaka Seiki Machine Co., Ltd.)
Modified EVOH (C); 20φ extruder Lab type ME type CO-EXT (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
T-die: 300mm width, 3 types, 5 layers
Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
[0199]
Evaluation of stretchability:
The produced multilayer sheet was subjected to a pantograph type biaxial stretching apparatus manufactured by Toyo Seiki, and simultaneous biaxial stretching was performed at 60 ° C. at a stretching ratio of 4 × 4 times.
The film appearance after stretching was evaluated according to the following evaluation criteria.
Judgment: Standard
A: No unevenness and local unevenness.
B: There is slight unevenness but no local unevenness.
C: Although there is a slight unevenness and a slight local unevenness, it can withstand practical use.
D: Large unevenness and large local unevenness.
E: The film was torn.
[0200]
The stretched film of this example had no unevenness or local unevenness, and the determination was A.
[0201]
Example 2
A single layer film and a multilayer film were produced in the same manner as in Example 1 except that the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 2 was used as the modified EVOH (C). Young's modulus, tensile yield strength, tensile elongation at break and haze were measured to evaluate flex resistance and stretchability. The evaluation results are shown in Table 1.
[0202]
Example 3
A single-layer film and a multilayer film were produced in the same manner as in Example 1 except that the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 3 was used as the modified EVOH (C), and the oxygen transmission rate, the carbon dioxide gas transmission rate, Young's modulus, tensile yield strength, tensile elongation at break and haze were measured to evaluate flex resistance and stretchability. The evaluation results are shown in Table 1.
[0203]
Example 4
A single layer film and a multilayer film were produced in the same manner as in Example 1 except that the modified EVOH (C) prepared in Synthesis Example 4 was used as the modified EVOH (C). Young's modulus, tensile yield strength, tensile elongation at break and haze were measured to evaluate flex resistance and stretchability. The evaluation results are shown in Table 1.
[0204]
Example 5
A single layer film and a multilayer film were produced in the same manner as in Example 1 except that the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 5 was used as the modified EVOH (C). Young's modulus, tensile yield strength, tensile elongation at break and haze were measured to evaluate flex resistance and stretchability. The evaluation results are shown in Table 1.
[0205]
Comparative Example 1
100 parts by weight of water-containing pellets (water content: 130% (dry base)) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 32 mol%, a saponification degree of 99.6%, and an intrinsic viscosity of 0.0959 L / g Was immersed in and stirred at 370 parts by weight of an aqueous solution containing 0.1 g / L of acetic acid and 0.044 g / L of potassium dihydrogen phosphate at 25 ° C. for 6 hours. The obtained pellets were dried at 105 ° C. for 20 hours to obtain dry EVOH pellets. The dry EVOH pellets had a potassium content of 8 ppm (in terms of metal elements), an acetic acid content of 53 ppm, a phosphoric acid compound content of 20 ppm (phosphate group equivalent), and an alkaline earth metal salt content of 0 ppm. . Further, the MFR of the dry pellet was 4.5 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load). In Example 1, single-layer films and multilayer films were produced in the same manner as in Example 1 except that the EVOH produced above was used instead of the modified EVOH (C), and the oxygen transmission rate, carbon dioxide transmission rate, Young The elongation, tensile yield strength, tensile elongation at break and haze were measured to evaluate the stretchability. The evaluation results are shown in Table 1.
[0206]
Further, the bending resistance was evaluated as follows. Using the above-mentioned unmodified EVOH (A) pellets, a film forming machine comprising a 40φ extruder and a T die was used to form a film having an extrusion temperature of 180 to 210 ° C. and a T die temperature of 210 ° C., and a film having a thickness of 25 μm. Obtained. Subsequently, 40 single-layer films made of the above-mentioned EVOH cut to 21 cm × 30 cm were prepared. Each film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days, and then ASTM F 392-74. Similarly, using a gelbo flex tester manufactured by Rigaku Kogyo Co., Ltd., bending it 25 times, 30 times, 35 times, 40 times, 50 times, 60 times, 80 times and 100 times, The number of le was measured. In each bending number, the measurement was performed 5 times, and the average value was defined as the number of pinholes. Taking the number of bends (P) on the horizontal axis and the number of pinholes (N) on the vertical axis, plotting the above measurement results, and obtaining the number of bends (Np1) when the number of pinholes is one by extrapolation It was. Np1 of the film of this comparative example was 34 times.
[0207]
Comparative Example 2
100 parts by weight of water-containing pellets (water content: 130% (dry base)) made of an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of 44 mol%, a saponification degree of 99.6%, and an intrinsic viscosity of 0.0948 L / g Was soaked and stirred at 370 ° C. for 6 hours in 370 parts by weight of an aqueous solution containing 0.12 g / L of acetic acid and 0.044 g / L of potassium dihydrogen phosphate. The obtained pellets were dried at 105 ° C. for 20 hours to obtain dry EVOH pellets. The dry EVOH pellets had a potassium content of 8 ppm (in terms of metal element), an acetic acid content of 62 ppm, a phosphoric acid compound content of 20 ppm (phosphate radical equivalent), and an alkaline earth metal salt content of 0 ppm. . The dry pellet had an MFR of 5.5 g / 10 min (190 ° C., 2160 g load).
[0208]
In Example 1, single-layer films and multilayer films were produced in the same manner as in Example 1 except that the unmodified EVOH (A) was used in place of the modified EVOH (C). Permeability, Young's modulus, tensile yield strength, tensile elongation at break and haze were measured to evaluate stretchability. Further, the bending resistance was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0209]
Comparative Example 3
In Synthesis Example 1, the amount of EVOH (A) fed from the resin feed port of C1 was set to 15 kg / hr, and bisphenol A diglycidyl ether (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of epoxy butane from the hydraulic pressure inlet of C9. Except for feeding at a rate of 120 g / hr, extrusion was performed under the same conditions as in Synthesis Example 1, and bisphenol A diglycidyl ester with MFR = 2.5 g / 10 min (under 190 ° C. and 2160 g load). -A modified EVOH (C) consisting of EVOH modified by tellurium was obtained.
Using the modified EVOH (C) thus obtained, single-layer films and multilayer films were produced in the same manner as in Example 1, and oxygen transmission rate, carbon dioxide transmission rate, Young's modulus, tensile yield point strength, tensile elongation at break And haze was measured and stretchability was evaluated. Further, the bending resistance was evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0210]
Comparative Example 4
In Comparative Example 3, extrusion was carried out under the same conditions as in Comparative Example 3, except that the ratio of bisphenol A diglycidyl ether fed from the C9 hydraulic inlet was 600 g / hr. However, the resin gelled in the extruder during the reaction, making extrusion impossible.
[0211]
[Table 1]

[0212]
As described above, the modified EVOH (C) (Examples 1 to 5) containing the structural unit (I) has an oxygen transmission rate higher than that of the unmodified EVOH (A) (Comparative Examples 1 and 2). Although increased to some extent, transparency, flexibility, flex resistance and stretchability are greatly improved. In addition, since the melting point is also lowered, melt molding at a lower temperature is possible. On the other hand, in the comparative example 3 using bisphenol A diglycidyl ether which is a polyfunctional epoxy compound instead of the monovalent epoxy compound (B) having a molecular weight of 500 or less, the above-described transparency, flexibility, flex resistance and The effect of improving stretchability was not obtained.
As the content of the structural unit (I) increases, the bending resistance, flexibility and stretchability are improved, and the melting point is also lowered. Therefore, considering the balance with the oxygen transmission rate, an appropriate structural unit for each application. It is possible to set the content of (I).
[0213]
Example 6
“UE320” (manufactured by Nippon Polychem as MLD = 0.7 g / 10 min at 190 ° C.−2160 g) as linear low density polyethylene (LLDPE), “Adma-NF500” (at 230 ° C.−2160 g) manufactured by Mitsui Chemicals as the adhesive resin MFR = 1.8 g / 10 min) was used as the modified EVOH (C), and the modified EVOH (C) prepared in Synthesis Example 1 was used. The extrusion temperature and die temperature of each resin were set to 210 ° C. with a blow molding machine TB-ST-6P manufactured by Suzuki Wood Works, and the layer of LLDPE / adhesive resin / modified EVOH (C) / adhesive resin / LLDPE A three-kind five-layer parison having a configuration was extruded, blown in a mold at 15 ° C., and cooled for 20 seconds to obtain a 500 mL bottle made of a multilayer blow-molded product. The total thickness of the bottle is 500 μm, and the layer structure is (inner side) LLDPE / adhesive resin / modified EVOH (C) / adhesive resin / LLDPE (outer side) = 210/20/30/20/220 μm. there were. The bottle could be molded without any particular problems. The appearance of the bottle was good.
[0214]
Example 7
Using the modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 1 as the modified EVOH (C), a multilayer film (nylon 6 resin / modified EVOH (C) / adhesive resin under the following conditions using a four-kind four-layer coextrusion device / LLDPE resin). The composition of the film is 10 μm for nylon 6 resin (“Ube Nylon 1022B” manufactured by Ube Industries, Ltd.), 20 μm for modified EVOH (C), 10 μm for adhesive resin (“Adma-NF500” manufactured by Mitsui Chemicals), and LLDPE resin (Mitsui Chemicals). Manufactured by “Ultzex 3520L”) is 60 μm.
(Coextrusion molding conditions)
Layer structure: nylon 6 resin / modified EVOH (C) / adhesive resin / LLDPE resin (thickness 10/20/10/60: unit is μm)
Extrusion temperature of nylon 6 resin: C1 / C2 / C3 / C4 = 230/240/250/250 ° C.
Extrusion temperature of adhesive resin: C1 / C2 / C3 = 170/170/220/220 ° C. Extrusion temperature of modified EVOH (C): C1 / C2 / C3 / C4 = 175/210/230/230 ° C.
Extrusion temperature of LLDPE resin: C1 / C2 / C3 = 170/170/220/220 ° C.
Adapter temperature: 250 ° C
Die temperature: 250 ° C
Extruder for each resin, T-die specification:
Nylon 6 resin; 40φ extruder UT-40-H type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Adhesive resin: 40φ extruder 10VSE-40-22 (Osaka Seiki Machine Co., Ltd.)
Modified EVOH (C); 40φ extruder VSVE-40-24 (Osaka Seiki Machine Co., Ltd.)
LLDPE resin; 65φ extruder 20VS-65-22 type (manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.)
T-die: 650mm wide, 4 types, 4 layers (Plastic Engineering Laboratory)
Cooling roll temperature: 30 ° C
Pickup speed: 8m / min
[0215]
A thermoformed container was obtained by thermoforming the obtained multilayer film using a thermoforming machine (R530 manufactured by Mulchback Co., Ltd.) so that the LLDPE resin was on the inner layer side of the container. That is, it was heated at a mold temperature of 100 ° C. for 2 seconds, and compressed air (atmospheric pressure 5 kgf / cm) into a mold shape (vertical: 130 mm, horizontal: 110 mm, depth: 60 mm rectangular parallelepiped shape).²) Was used to form a multilayer film to obtain a thermoformed container.
When the appearance of the obtained thermoformed container was visually observed, it was uniformly stretched without unevenness and local unevenness, and had excellent transparency and good appearance.
[0216]
Example 8
The modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 1 was used as the modified EVOH (C), and a multilayer sheet (polypropylene resin / adhesive resin / modified EVOH (C) / adhesion) using a three-kind five-layer coextrusion apparatus. Resin / polypropylene resin). The layer structure of the film is 420 μm for the inner and outer layer polypropylene resin (“Idemitsu Polypropylene E-203G” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.), 40 μm for each adhesive resin (“Adma-QF551” manufactured by Mitsui Chemicals), The modified EVOH (C) was 80 μm.
[0217]
The obtained multilayer sheet was heated at a sheet temperature of 160 ° C. with a thermoforming machine (manufactured by Asano Manufacturing Co., Ltd .: vacuum pressure air deep drawing machine FX-0431-3 type), and compressed air (atmospheric pressure 5 kgf / cm).²) To form a round cup (die shape: upper part 75 mmφ, lower part 60 mmφ, depth 75 mm, drawing ratio S = 1.0), thereby obtaining a thermoformed container. The molding conditions are shown below.
Heater temperature: 400 ° C
Plug: 45φ x 65mm
Plug temperature: 150 ° C
Mold temperature: 70 ℃
[0218]
When the appearance of the obtained cup-shaped thermoformed container was visually observed, it was uniformly stretched without unevenness and local unevenness, and had excellent transparency and good appearance.
[0219]
Example 9
The modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 1 was used as the modified EVOH (C), and a multilayer sheet (polystyrene resin / adhesive resin / modified EVOH (C) / adhesion) using a three-kind five-layer coextrusion apparatus. Resin / polystyrene resin). The layer structure of the film is that the inner and outer polystyrene resin layers (HIPS “Idemitsu Styrol ET-61” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) are 425 μm, and the adhesive resin (“Mersen M-5420” manufactured by Tosoh Corporation). ) Were 50 μm each, and the modified EVOH (C) of the intermediate layer was 50 μm.
[0220]
The obtained multilayer sheet was subjected to a thermoforming machine (manufactured by Asano Manufacturing Co., Ltd .: vacuum pressure air deep drawing machine FX-0431-3 type) at a sheet temperature of 150 ° C. and compressed air (atmospheric pressure 5 kgf / cm).²) To form a round cup (die shape: upper part 75 mmφ, lower part 60 mmφ, depth 75 mm, drawing ratio S = 1.0), thereby obtaining a thermoformed container. The molding conditions are shown below.
Heater temperature: 400 ° C
Plug: 45φ x 65mm
Plug temperature: 120 ° C
Mold temperature: 70 ℃
[0221]
When the appearance of the obtained thermoformed container was visually observed, it was uniformly stretched without cracks, unevenness and local unevenness, and had excellent transparency and good appearance.
[0222]
Example 10
The modified EVOH (C) produced in Synthesis Example 1 as the modified EVOH (C), the maleic anhydride-modified polyethylene (“Adma-NF500” manufactured by Mitsui Chemicals) as the adhesive resin, and the water-crosslinkable polyethylene (Sumitomo) as the crosslinkable polyolefin “Mordex S-141” manufactured by Bakelite Co., Ltd.) was used. Each of the above resins is supplied to a co-extrusion molding machine for manufacturing a multilayer pipe (“M50 / 28D type” manufactured by Leonard), and (outer layer) modified EVOH (C) / adhesive resin layer / crosslinkable polyolefin (inner layer) A multilayer pipe having an outer diameter of 20 mm was manufactured. The thicknesses of the outer layer / adhesive resin layer / inner layer in the obtained multilayer pipe were 100 μm / 50 μm / 1850 μm, respectively. Water vapor (temperature 150 ° C .; pressure 4 kg / cm) inside the obtained multilayer pipe²) For 3 minutes to water-crosslink the inner layer, and then the oxygen barrier property of the multilayer pipe was measured by the following method.
[0223]
Multi-layer pipe oxygen barrier properties (measurement of increasing rate of dissolved oxygen):
The oxygen barrier property was evaluated by the increasing rate of dissolved oxygen. The oxygen barrier property is better when the increase rate of dissolved oxygen is smaller.
Circulating the water from which dissolved oxygen was removed using a packed tower filled with metallic tin into the obtained pipe, and measuring the increase rate of dissolved oxygen in water at a temperature of 70 ° C. under the conditions of 20 ° C. and 65% RH. did. Here, the increase rate μg / liter · hr indicates that there is an increase in dissolved oxygen at a rate of μg / hr per liter of water in the pipe. That is, when the volume of water in the entire system including the pipe is V1cc, the volume of water in the pipe is V2cc, and the increase in oxygen concentration in the circulating water in the apparatus per unit time is B μg / liter · hr, The dissolved oxygen increase rate (A μg / liter · hr) indicates a value calculated by A = B (V1 / V2).
[0224]
The resulting multilayer pipe had an increase rate of dissolved oxygen of 25 μg / liter · hr, indicating a good oxygen barrier property.
[0225]
Example 11
Polyester thermoplastic polyurethane (“Kuramylon U-2190” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) is used as the thermoplastic polyurethane elastomer, and modified EVOH (C) prepared in Synthesis Example 1 is used as the modified EVOH (C), and ethylene is used as the sealant layer. -70 parts by weight of vinyl acetate copolymer ("Evaflex EV-460" manufactured by Mitsui DuPont Polychemical) and 30 parts by weight of maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer adhesive resin ("Adma-VF500" manufactured by Mitsui Chemicals) The resin composition consisting of parts was used.
Each of the above resins and resin compositions is used for coextrusion molding under the following conditions to have a layer structure of thermoplastic polyurethane elastomer (50 μm) / modified EVOH (C) (10 μm) / sealant material (30 μm). A multilayer film was obtained.
(Coextrusion molding conditions)
Layer structure: thermoplastic polyurethane elastomer / modified EVOH (C) / sealant layer (thickness 50/10/30: unit is μm)
Extrusion temperature of thermoplastic polyurethane elastomer: C1 / C2 / C3 = 195/200/200 ° C.
Extrusion temperature of modified EVOH (C): C1 / C2 / C3 = 175/210/210 ° C. Extrusion temperature of sealant: C1 / C2 / C3 = 150/200/210 ° C.
Die temperature: 210 ° C
Extruder for each resin, T-die specification:
Thermoplastic polyurethane elastomer; 20φ extruder Lab type ME CO-EXT (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.)
Modified EVOH (C); 25φ extruder P25-18AC (manufactured by Osaka Seiki Co., Ltd.)
Sealant material: 32φ extruder GT-32-A type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
T die: 300mm width, 3 types, 3 layers (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.) Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
[0226]
The produced multilayer film was conditioned at 20 ° C.-65% RH for 5 days. The method described in JIS K7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-65% RH using MOCON OX-TRAN 2/20 manufactured by Modern Control Co., Ltd. The oxygen permeation rate was measured according to the above, and the average value was obtained. The oxygen transmission rate of the multilayer film of this example is 4.5 cc / m.²・ It was day ・ atm.
[0227]
The multilayer film was then used to evaluate skin pack packaging suitability. As a lid material 4, a polyethylene terephthalate film having a thickness of 100 μm (“Lumilla # 100” manufactured by Toray Industries, Inc.) and an ethylene-vinyl acetate copolymer film having a thickness of 40 μm (“Lamilon SR-L10 manufactured by Sekisui Film West Japan Ltd.”) are used. The contents (sliced ham) 5 are placed on a two-layer film bonded together by a dry lamination method (with the ethylene-vinyl acetate copolymer layer on the slice ham side), and a skin pack packaging test machine (Asano Seisakusho: vacuum pressure air deep drawing machine FX-0431-3 type) was subjected to skin pack packaging of the film to be evaluated (see FIG. 7).
[0228]
The film was preheated using a preheating heater 1 set at 100 ° C., and then the multilayer film 3 was vacuum-formed with an upper mold 2 (temperature control equipment) maintained at 90 ° C. Subsequently, the upper mold 2 and the lower mold 7 were joined, and the inside of the mold was evacuated. After the inside of the mold is evacuated, the heat sealer 6 is operated to heat the circumference of the slice ham in a circular shape. Thereafter, the inside of the mold was returned to atmospheric pressure, and a skin pack was obtained in which the film to be evaluated was tightly molded on the surface of slice ham which is the content.
[0229]
The appearance of the package was evaluated with respect to the molded skin pack package in terms of moldability of the contents (degree of crushing of the contents) and occurrence of wrinkles. As a result, the skin pack package made of the multilayer film of this example was in a good mold-attached state with the shape of the contents hardly changed. In addition, no wrinkles were generated and good adhesion was shown.
[0230]
Example 12
The modified EVOH (C) prepared in Synthesis Example 1 was used as the modified EVOH (C), “Evaflex EV-340” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical was used as the EVA resin, and “Adma-VF-” manufactured by Mitsui Chemicals was used as the adhesive resin. 600 "was used. Using each of the above resins, EVA resin / adhesive resin / modified EVOH (C) / adhesive resin / EVA resin (= 300/50/50 / A multilayer sheet having a layer structure of 50/300 μm) was produced.
(Coextrusion molding conditions)
Layer structure: EVA resin / adhesive resin / modified EVOH (C) / adhesive resin / EVA resin (thickness 300/50/50/50/300: unit is μm)
Extrusion temperature of each resin: C1 / C2 / C3 / die = 170/170/220/220 ° C.
Extruder for each resin, T-die specification:
EVA resin: 32φ extruder GT-32-A type (manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.)
Adhesive resin; 25φ extruder P25-18AC (Osaka Seiki Machine Co., Ltd.)
Modified EVOH (C); 20φ extruder Lab type ME type CO-EXT (Toyo Seiki Co., Ltd.)
T die: 300mm width, 3 types, 5 layers (Plastics Engineering Laboratory Co., Ltd.) Cooling roll temperature: 50 ° C
Pickup speed: 4m / min
[0231]
The produced multilayer sheet was subjected to a pantograph type biaxial stretching machine manufactured by Toyo Seiki, and simultaneously biaxially stretched at 70 ° C. and a stretching ratio of 3 × 3 to obtain a multilayer stretched film. The above-mentioned multilayer sheet exhibited good stretchability, and after stretching, the obtained multilayer stretched film had few cracks, unevenness and uneven thickness, and the appearance (transparency, gel / buzz) was also good.
[0232]
The produced multilayer stretched film was conditioned at 20 ° C.-100% RH for 5 days. Using the above-mentioned two humidity-adjusted samples, MOCON OX-TRAN 2/20 model manufactured by Modern Control Co., Ltd. and the method described in JISK7126 (isobaric method) under the condition of 20 ° C.-100% RH Similarly, the oxygen transmission rate was measured and the average value was obtained. The oxygen transmission rate of the multilayer stretched film of this example is 6.8 cc / m.²-It was day * atm and showed a good gas barrier property.
[0233]
Moreover, the heat shrinkability when the produced multilayer stretched film was used as a heat shrink film was evaluated according to the following method. That is, the multilayer stretched film was immersed in hot water at 90 ° C. for 1 minute, and the area shrinkage rate was determined. The area shrinkage ratio of the multilayer stretched film of this example was 58%, and good heat shrinkability was exhibited.
[0234]
【The invention's effect】
The modified EVOH (C) of the present invention is excellent in barrier properties, transparency, stretchability, flexibility and bending resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing one embodiment of a preferred screw configuration of an extruder used in the present invention.
FIG. 2 shows the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 1.¹It is a figure which shows a H-NMR chart.
FIG. 3 shows one of model compounds, 1-isopropoxy-2-trifluoroacetoxy-butane.¹It is a figure which shows a H-NMR chart.
FIG. 4 shows an example of 1- (1-isopropoxy-2-butoxy) -2-trifluoroacetoxy-butane, which is one of model compounds.¹It is a figure which shows a H-NMR chart.
FIG. 5 shows the modified EVOH (C) obtained in Synthesis Example 4.¹It is a figure which shows a H-NMR chart.
FIG. 6 shows one of the model compounds, 1-isopropoxy-2,3-ditrifluoroacetoxy-propane.¹It is a figure which shows a H-NMR chart.
FIG. 7 is a diagram showing an outline of a manufacturing process of a skin pack package.
[Explanation of symbols]
1: Preheating heater
2: Upper mold
3: Multilayer film
4: Lid material
5: Contents
6: Heat-shearer
7: Lower mold
8, 9: Vacuum tube
10: Heat sealer stand

Claims (30)

A gas barrier material comprising a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (C) having an ethylene content of 5 to 55 mol% and containing 0.3 to 40 mol% of the following structural unit (I).

Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same group or different, and R ³ and R ⁴ may be bonded to each other. The above R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may have a hydroxyl group, a carboxyl group or a halogen atom.) The gas barrier material according to claim 1, wherein both R ¹ and R ² are hydrogen atoms. The gas barrier material according to claim 1 or 2, wherein one of R ³ and R ⁴ is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom. The gas barrier material according to claim 1, wherein both R ¹ and R ² are hydrogen atoms, and one of the R ³ and R ⁴ is a methyl group or an ethyl group, and the other is a hydrogen atom. ^{3. The} R ³ and R ⁴ , wherein one is a substituent represented by (CH ₂ ) _i OH (where i is an integer of 1 to 8) and the other is a hydrogen atom. Gas barrier material . 20 ° C., the gas-barrier material according to any one of claims 1 to 5 oxygen transmission rate is less than ^{100cc · 20μm / m 2 · day} · atm at 65% RH. The gas barrier material according to any one of claims 1 to 6 , wherein a carbon dioxide gas permeation rate at 20 ° C and 65% RH is 500 cc · 20 µm / m ² · day · atm or less. The gas barrier material according to any one of claims 1 to 7 , wherein Young's modulus in tensile strength / elongation measurement at 23 ° C and 50% RH is 140 kgf / mm ² or less. 23 ° C., a tensile strength at yield point in a tensile strength and elongation measurement at 50% RH is 0.5~7kgf / mm ^2, and a tensile breaking elongation of 150% or more to any one of claims 1-8 The gas barrier material described in 1. An extruded product comprising the gas barrier material according to any one of claims 1 to 9 . Film or sheet made of gas-barrier material according to any one of claims 1-9. Stretched film made of gas-barrier material according to any one of claims 1-9. A thermoformed article comprising the gas barrier material according to any one of claims 1 to 9 . Heat shrinkable film comprising a gas barrier material according to any one of claims 1-9. Wallpaper comprising a gas-barrier material according to any one of claims 1-9. A decorative plate comprising the gas barrier material according to any one of claims 1 to 9 . Pipe or hose made of gas-barrier material according to any one of claims 1-9. A deformed article comprising the gas barrier material according to any one of claims 1 to 9 . An extrusion blow-molded article comprising the gas barrier material according to any one of claims 1 to 9 . Flexible packaging material made of gas-barrier material according to any one of claims 1-9. Gas barrier material and a multilayer structure formed by laminating a resin other than the gas-barrier material according to any one of claims 1-9. The multilayer structure according to claim 21 , wherein the resin other than the gas barrier material is at least one selected from the group consisting of polyolefin, polyamide, polyester, polystyrene, polyurethane, polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, and polycarbonate. . The multilayer structure according to claim 21 , wherein the resin other than the gas barrier material is an elastomer. A co-extruded film or co-extruded sheet comprising the multilayer structure according to any one of claims 21 to 23 . A multilayer pipe comprising the multilayer structure according to any one of claims 21 to 23 . A fuel pipe comprising the multilayer pipe according to claim 25 . A hot water circulation pipe comprising the multilayer pipe according to claim 25. A multilayer hose comprising the multilayer structure according to any one of claims 21 to 23 . A fuel hose comprising the multilayer hose according to claim 28 . A coextrusion blow-molded container comprising the multilayer structure according to any one of claims 21 to 23 .

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