JP3826746B2

JP3826746B2 - 非水電解液二次電池

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Publication number: JP3826746B2
Application number: JP2001228239A
Authority: JP
Inventors: 吉則厚美; 昌弘山本; 康雄太田
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2000-08-18
Filing date: 2001-07-27
Publication date: 2006-09-27
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: US20080032195A1; JP2002134112A; EP1180811A2; EP2278644A2; EP2278644A3; US20050053835A1; US20090235520A1; EP1180811A3

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯型の電子機器の普及に伴い、充放電が１回だけ可能である一次電池に代わって、繰り返し充放電可能である二次電池が広く用いられるようになっている。
【０００３】
この種の二次電池として、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を負極活物質とし、ＬｉＣｏＯ_２や、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＣｏ_yＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ₄等のリチウム複合酸化物等を正極材料として用いる非水電解液二次電池であるリチウム系二次電池が注目されている。
【０００４】
リチウム系二次電池は、従来用いられている鉛電池やニッケルカドミウム二次電池と比較して放電電圧が高く、高エネルギー密度を有し、自己放電が少なく、且つサイクル特性に優れる。
【０００５】
このように優れた電池特性を備えるリチウム系二次電池は、携帯型の電子機器の駆動用電源や、長時間に亘る使用が要求される電子腕時計の電源等として使用されている。また、長期充放電サイクル特性が要求される電卓、カメラ、ラジオ等の小型電子機器の電源としても大いに期待されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、リチウム系二次電池は、各種電子機器において、長期に亘り保存され且つ必要に応じて電力を供給するメモリーバックアップ用の電源として使用される機会も増加している。このため、保存される環境条件に左右されず、長期間に亘りバックアップ可能な容量を有する電池が要求されている。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば高温環境下に長期間保存されたとしても、高容量を有する非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するために、本発明に係る非水電解液二次電池は、Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＰＯ _４（０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極と、非水電解液とを備える。
【０００９】
このような構成を備えた本発明に係る非水電解液二次電池は、正極活物質として、Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＰＯ _４（０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）と、負極活物質として、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を焼結してなる炭素焼結体とを組み合わせて使用しているので、高温保存特性に優れ、高容量を有する。
【００１０】
また、本発明は、Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＰＯ _４（０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池において、上記正極を、活物質と、導電剤及び結着剤のうちの両方又は一方とからなる成型体により構成し、上記負極を、活物質のみ、又は活物質及び導電剤からなる成型体により構成したものである。
【００１１】
この非水電解液二次電池は、負極を、活物質のみ、又は活物質及び導電剤からなる成型体により構成することにより、結着剤を用いていない分、負極活物質の充填密度が高められ、反応面積の大きな負極が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池について詳細に説明する。
【００１３】
本発明を適用した非水電解液二次電池は、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（式中Ａはアルカリ金属であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種以上であり、０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）で表される化合物を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極と、非水電解液とを備える。
【００１４】
正極は、正極活物質と、例えばアルミニウムからなる正極集電体とを備える。
【００１５】
正極活物質としては、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（式中Ａはアルカリ金属であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種以上であり、０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）で表される化合物を使用する。
【００１６】
また、Ａ_xＭ_yＰＯ₄としては、オリビン構造を有し、一般式Ｌｉ_xＭ_yＰＯ₄で表される化合物、例えば、Ｌｉ_xＦｅＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_xＦｅ（ＰＯ_４）_３、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＣｕＰＯ₄等を使用することが好ましく、特に、一般式Ｌｉ_xＦｅ_yＰＯ₄で表される化合物を使用することが最も好ましい。
【００１７】
正極活物質は、粒子径が１０μｍ以下であるＡ_xＭ_yＰＯ₄を含有することが好ましい。粒子径が１０μｍ以下であるＡ_xＭ_yＰＯ₄を含有することにより、充放電時において、リチウムイオンがＡ_xＭ_yＰＯ₄粒子の結晶構造の中心部まで十分に拡散することが可能となり、どのような温度環境下においても充放電反応が円滑に進行する。
【００１８】
粒子径が１０μｍを越えるＡxＭyＰＯ4のみを含有する場合、リチウムイオンがＡ_xＭ_yＰＯ₄粒子の結晶構造の中心部まで拡散できず、Ａ_xＭ_yＰＯ₄の粒子表面と内部とでリチウムイオンの濃度差が生じて電位差が起こるため、Ａ_xＭ_yＰＯ₄粒子内で結晶構造の歪みが発生することがある。このような状態で充放電を繰り返すと、Ａ_xＭ_yＰＯ₄粒子の結晶構造が崩壊するおそれがあり、電池容量が劣化する可能性がある。
【００１９】
また、Ａ_xＭ_yＰＯ₄がオリビン構造を有する化合物である場合、正極活物質は、粒子径が１μｍ以下であるＡ_xＭ_yＰＯ₄を含有することが特に好ましい。粒子径が１μｍ以下であるＡ_xＭ_yＰＯ₄を含有することにより、リチウムイオンの拡散が円滑になり、Ａ_xＭ_yＰＯ₄粒子の結晶構造の崩壊が抑制されるので、電池容量の劣化が防止される。
【００２０】
このように、粒子径が１μｍ以下である粒子を含有する正極活物質を使用することにより、非水電解液二次電池は、大電流を用いた充放電反応に好適なものとなる。
【００２１】
なお、正極には、公知の導電材や結着剤等を添加することが可能である。
【００２２】
リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極材料としては、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有するものが用いられる。炭素焼結体を構成する炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素又は黒鉛等が使用可能である。この炭素焼結体は、炭素材料を焼結したものであり、結着剤を含有していない。
【００２３】
また、負極として、例えば、リチウムと合金あるいは化合物を形成することができる金属あるいは半導体、又はこれらの合金あるいは化合物を用いることができる。これら金属、合金あるいは化合物は、例えば、Ｄ_ｓＥ_ｔＬｉ_ｕで表されるものである。この化学式において、Ｄはリチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属元素及び半導体元素のうちの少なくとも１種を表す。また、ｓ、ｔ及びｕの値は、それぞれｓ＞０、ｔ≧０、ｕ≧０である。
【００２４】
ここで、リチウムと合金あるいは化合物を形成することができる金属元素あるいは半導体元素としては、４Ｂ属の金属元素あるいは半導体元素が好ましく、特に好ましくはケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。これらの合金あるいは化合物も好ましく、具体的には、ＳｉＢ_４、ＳｉＢ_６、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｍｇ_２ＳａＡＮｉ_２Ｓｉ、ＴｉＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２、ＣｏＳｉ_２、ＮｉＳｉ_２、ＣａＳｉ_２、ＣｒＳｉ_２、Ｃｕ_５Ｓｉ、ＦｅＳｉ_２、ＭｎＳｉ_２、ＮｂＳｉ_２、ＴａＳｉ_２、ＶＳｉ_２、ＷＳｉ_２あるいはＺｎＳｉ_２などが挙げられ、これらを成型した電極体を用いることができる。
【００２５】
炭素材料を負極活物質として用いる場合、従来は、炭素材料の粉末と結着剤とを混練して負極合剤を調製し、これを所望の電極形状に形成するか、あるいは集電体に保持させることで負極が構成されている。このような負極では、結着剤を用いる分だけ負極活物質の充填密度が小さくなり、その結果、電池のエネルギー密度を十分に高めることができない。
【００２６】
これに対して、炭素材料を所望の電極形状に圧縮成形し、不活性ガス中において、所定の温度で焼結させた炭素焼結体で負極を構成した場合、結着剤を用いていない分、負極活物質の充填密度が高められ、反応面積の大きな負極が得られる。炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極を用いることで、電池のエネルギー密度、充放電効率が向上することになる。
【００２７】
なお、この負極は、炭素焼結体からなる焼結電極としてもよく、集電体材料と炭素材料とを合わせて成形、焼結し、炭素焼結体と集電体とを一体とする構造であってもよい。
【００２８】
非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解して調製される。
【００２９】
非水溶媒としては、この種の非水電解質二次電池においてこれまで使用されている非水溶媒であれば何れも使用可能であり、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等が使用可能である。なお、これらの非水溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
電解質塩としては、イオン伝導性を示すリチウム塩であれば特に限定されることはなく、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、Ｎ（Ｃ_ｎＦ_２ｎＳＯ_２）_２Ｌｉ等が使用可能である。これらの電解質塩は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００３１】
以上のように構成される非水電解液二次電池は一般式Ａ_ｘＭ_ｙＰＯ_４（式中Ａはアルカリ金属であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｓｒ、Ｂａのうち少なくとも１種以上であり、０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）で表される化合物を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極と、非水電解液とを備えるので、高温保存特性に優れ、高容量を有する。
【００３２】
なお、本発明が適用される電池の形状は、いわゆるコイン型、ボタン型のものばかりでなく、積層電極を用いる角型、カード型等の何れも適用可能である。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明について、具体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００３４】
実施例１
まず、正極活物質を合成するために、リン酸第１鉄８水和物（Ｆｅ₃（ＰＯ₄）₂・８Ｈ₂Ｏ）と、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）と、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比で２：２：３として混合した。次に、この混合物を、温度が８００度である窒素雰囲気下において、焼成時間を２０時間として焼成することで、ＬｉＦｅＰＯ₄を合成した。
【００３５】
このようにして得られたＬｉＦｅＰＯ _４と、導電材としてカーボンブラックと、結着剤としてフッ素樹脂粉末とを、重量比で８０：１５：５として混合した正極混合物を、乳鉢を用いて十分に混合した。
【００３６】
そして、混合後の正極混合物５００ｍｇを充填して予備成型体を作製した後に、この予備成型体上に正極集電体として使用するアルミニウム製ネットを乗せて加圧成型した。これにより、外径を１５．５ｍｍとなし、高さを０．７ｍｍとするペレット状の正極を得た。
【００３７】
負極を以下に示すようにして作製した。
【００３８】
転生温度の異なる２種のメソフェーズカーボン、即ち温度６００℃として仮焼成したメソフェーズカーボンと未焼成であるメソフェーズカーボンとを混合した後に造粒し、ペレット状に成型した後に不活性ガス、真空中にて処理することにより、外径を１５．６ｍｍとし、高さを０．８ｍｍとし、質量を１８０ｍｇとする炭素焼結体からなるペレット状の負極を得た。
【００３９】
次いで、電解液を以下に示すようにして調製した。
【００４０】
非水溶媒としてプロピレンカーボネートと炭酸メチルエチルとの等量混合溶媒を使用し、この等量混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解することにより、電解液を調製した。
【００４１】
上述のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いて、図１に示すコイン型の非水電解液二次電池を以下に示すようにして作製した。
【００４２】
まず、負極１を、ステンレスによって形成した負極缶２に収容し、負極１上に、厚みが５０μｍ程度の微多孔性ポリプロレン製のセパレータ３を配した後に、負極缶２に電解液を注入した。次に、セパレータ３上に正極４を配して電解液を注入した後に、アルミニウム、ステンレス及びニッケルからなる３層構造を備える正極缶５を、ポリプロピレン製の封口ガスケット６を介して負極缶２とかしめて固定することにより、外径を２０ｍｍとし、高さを２．５ｍｍとするコイン型の非水電解液二次電池を得た。
【００４３】
実施例２
次に、実施例２を示す。実施例２は、実施例１の非水電解液二次電池と同様に、正極活物質として、ＬｉＦｅ₂ＰＯ₄を用い、実施例１と同様に、正極混合物を充填して予備成型体を作製した後、予備成型体上に正極集電体として使用するアルミニウム製ネットを乗せて加圧成型し、外径を１５．５ｍｍとなし、高さを０．７ｍｍとするペレット状の正極を得た。
【００４４】
負極は、以下に示すようにして作製した。
【００４５】
まず、粉末状のケイ素２８１ｇと粉末状のマグネシウム４８６ｇとを混合し、これら混合物を鉄製のポートに入れ、水素気流中において１２００℃で加熱した後、室温まで放冷し、塊状の物質を得た。次いで、得られた塊を酸素ガスとアルゴンガス（Ａｒ）との混合雰囲気中においてボールミルにより粉砕して、粉末を得た。その際、酸素分圧を１００Ｐａに設定させた。
【００４６】
得られた粉末について操作型電子顕微鏡（Scanning Electoron Microscope; SEM）により平均粒径を観察したところ、それぞれ約５μｍであった。また、Ｘ線回折法により構造解析を行ったところ、得られた回折ピークは、ＪＣＰＤＳファイルに登録されているＭｇ_２Ｓｉであることがそれぞれ確認された。このＭｇ_２Ｓｉと、未焼成であるメソフェーズカーボンを混合し、その後、ペレット状に成型し、不活性ガス、真空中にて処理することにより、外径を１５．６ｍｍとし、高さを０．８ｍｍとし、質量を１８０ｍｇとする炭素焼結体からなるペレット状の負極を得た。
【００４７】
非水溶媒としてエチレンカーボネートと炭酸メチルエチルとの等量混合溶媒を使用し、この等量混合溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解することにより、電解液を調製した。
【００４８】
上述のようにして作製した正極、負極及び電解液を用いて、実施例１と同様に、負極１を、ステンレスによって形成した負極缶２に収容し、負極１上に、厚みが５０μｍ程度の微多孔性ポリプロレン製のセパレータ３を配した後に、負極缶２に電解液を注入した。次に、セパレータ３上に正極４を配して電解液を注入した後に、アルミニウム、ステンレス及びニッケルからなる３層構造を備える正極缶５を、ポリプロピレン製の封口ガスケット６を介して負極缶２とかしめて固定することにより、外径を２０ｍｍとし、高さを２．５ｍｍとするコイン型の非水電解液二次電池を得た。
【００４９】
比較例１
まず、正極を以下に示すようにして作製した。
【００５０】
正極活物質を合成するために、酸化コバルトと炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）とを、モル比で１：０．５として混合した後に、温度が９００℃である空気中において、焼成時間を５時間として焼成することにより、リチウム含有複合酸化物であるＬｉＣｏＯ2を合成した。次に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂と、導電剤としてグラファイトと、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンとを、重量比で９１：６：３として混合した正極混合物を十分に混合した。
【００５１】
そして、ＬｉＣｏＯ₂を含有する正極混合物５００ｍｇを充填して予備成型体を作製した後に、予備成型体上に正極集電体として使用するアルミニウム製ネットを乗せて加圧成型した。これにより、外径１５．５ｍｍ、高さ０．７ｍｍのペレット状の正極を得た。
【００５２】
次に、負極を以下に示すようにして作製した。
【００５３】
温度が１０００℃である窒素中において、炭素材料としてメソフェーズカーボンを焼成したものと結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを、重量比で９０：１０として混合した。次に、この混合物に対して５０重量％のＮ−メチル−ピロリドンを添加した後、温度を１２０℃としたオーブン中において乾燥させた。そして、乾燥後の混合物を、さらに粉砕することで負極材料を得た。そして、この負極材料をペレット状に成型することで、外径１５．６ｍｍ、高さ０．８ｍｍ、質量１８０ｍｇの負極を得た。
【００５４】
上述のようにして作製した正極及び負極を用いること以外は実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００５５】
比較例２
比較例１で作製した正極を用いること以外は実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００５６】
比較例３
比較例１で作製した負極を用いること以外は実施例１と同様にして、非水電解液二次電池を作製した。
【００５７】
上述のようにして作製した実施例１、２及び比較例１〜比較例３に対して、高温保存特性を評価するために、まず、充電電流を５．０ｍＡとし、終止電圧を４．０Ｖとして２４時間の定電流定電圧充電を行った後に、放電電流を０．３ｍＡとし、終止電圧を２．０Ｖとした定電流放電を行って初回放電容量を測定した。次に、この電池に対して定電流定電圧充電を再度行った後、温度が６０℃である高温環境下に一定期間放置した。そして、放置後の放電容量を測定し、初回放電容量に対する放置後の放電容量の割合を示す放電容量回復率を求めた。なお、放置期間は、２０日、４０日及び８０日とし、各放置期間における電池の放電容量回復率を求めた。
【００５８】
以上の測定結果を、図２に示す。図２において、Ａが実施例１に相当し、Ｂが実施例２に相当し、Ｃが比較例１に相当し、Ｄが比較例２に相当し、Ｅが比較例３に相当する。なお、図２において、縦軸は放電容量回復率（単位：％）を示し、横軸は放置期間（単位：日）を示す。
【００５９】
図２から、ＬｉＦｅＰＯ _４を含有する正極と、炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極とを備える実施例１は、高温環境下に８０日以上の長期間放置されても、９０％を越える高い放電容量回復率を達成することがわかった。
【００６０】
同様に、ＬｉＦｅ₂ＰＯ₄を含有する正極と、炭素焼結体からなるペレット状の負極とを備える実施例２も、高温環境下に８０日以上の長期間放置されても、９０％を越える高い放電容量回復率を達成することがわかった。
【００６１】
これに対して、リチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ₂を含有する正極と、炭素材料の粉末と結着剤とを混練して調製した負極合剤からなる負極を備える比較例１は、高温環境下に長期間放置されると放電容量回復率の劣化が著しく、高温保存特性を有していないことがわかった。
【００６２】
また、炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極を備えるが、リチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を含有する正極を備える比較例２や、ＬｉＦｅＰＯ _４を含有する正極を備えるが、炭素材料の粉末を結着剤と混練して調製した負極合剤からなる負極を備える比較例３は、長期間保存されると放電容量回復率は１割以上劣化することがわかった。
【００６３】
したがって、ＬｉＦｅＰＯ _４を含有する正極と、炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極とを組み合わせて使用することにより、高温保存特性がより向上することがわかった。
【００６４】
また、上述のようにして作製した実施例１及び比較例２に対して、充電電流を５．０ｍＡとし、終止電圧を３．５Ｖとして２４時間の定電流定電圧充電を行った後に、種々の温度条件下において、放電電流を０．３ｍＡとし、終止電圧を２．０Ｖとした定電流放電を行って放電容量を測定し、初回放電容量に対する放置後の放電容量の割合を示す放電容量回復率を求めた。
放電容量回復率を求めた。
【００６５】
以上の測定結果を図３に示す。図３中のＡが実施例１の特性を示し、Ｄが比較例２の特性を示す。なお、図３において縦軸は放電容量回復率（単位：％）を示し、横軸は温度条件（単位：℃）を示す。
【００６６】
図３から、ＬｉＦｅＰＯ _４を含有する正極と、炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極とを備える実施例１は、炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極を備えるが、リチウム複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を含有する正極を備える比較例２に対して、低温環境下における放電容量回復率が向上していることがわかった。
【００６７】
したがって、ＬｉＦｅＰＯ _４を含有する正極を使用することにより、低温環境下における放電特性が良好なものとなることがわかった。
【００６８】
さらにまた、上述のようにして作製した実施例１及び比較例２に対して、２３℃環境下において、充電電流を５．０ｍＡとし、終止電圧を３．５Ｖとして２４時間の定電流定電圧充電を行った後に、放電電流を２ｍとし、終止電圧を２．０Ｖとした定電流放電を行って放電時間を測定した。
【００６９】
以上の測定結果を図４に示す。図４中のＡが実施例１の特性を示し、Ｄが比較例２の特性を示す。なお、図４において縦軸は電圧（単位：Ｖ）を示し、横軸は放電時間（単位：ｈ）を示す。
【００７０】
図４から、実施例１の放電時間は２０時間であるのに対し、比較例２の放電時間は１５時間であることから、実施例１は、比較例２に比べて容量が３０％ほど向上していることがわかった。
【００７１】
したがって、ＬｉＦｅＰＯ _４を含有する正極と、炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極とを組み合わせて使用することにより、高容量を有する非水電解液二次電池が実現されることがわかった。
【００７２】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明に係る非水電解液二次電池は、Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＰＯ _４（０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極とを備えることにより、高温保存特性に優れ、高容量を有する。
【００７３】
さらに、負極を、活物質のみ、又は活物質及び導電剤からなる成型体により構成することにより、結着剤を用いていない分、一層、負極活物質の充填密度が高められ、反応面積の大きな負極が得られ、高温保存特性に優れ、高容量を有する非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】非水電解液二次電池において、高温環境下に一定期間放置後の放電容量回復率を示す特性図である。
【図３】非水電解液二次電池において、種々の温度環境下での放電容量回復率を示す特性図である。
【図４】非水電解液二次電池において、終止電圧に達するまでの放電時間を示す特性図である。
【符号の説明】
１負極、４正極

Claims

Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＰＯ _４（０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）を含有する正極と、
リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を焼結してなる炭素焼結体を含有する負極と、
非水電解液と
を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
Ｌｉ _ｘＦｅ _ｙＰＯ _４（０＜ｘ≦２、１≦ｙ≦２である。）を含有する正極と、リチウムをドープ・脱ドープすることが可能な負極と、非水電解液とを備えることを特徴とする非水電解液二次電池において、
上記正極は、活物質と、導電剤及び結着剤のうちの両方又は一方とからなる成型体であり、
上記負極は、活物質のみ、又は活物質及び導電剤からなる成型体である
ことを特徴とする非水電解液二次電池。
前記正極を構成する活物質は、粒子径が１０μｍ以下であるＬｉ _ｘＦｅ _ｙＰＯ _４を含有することを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。
前記負極は、炭素粉末、リチウムと合金化可能な材料、リチウムと化合化可能な材料より選ばれる１種以上を用いたことを特徴とする請求項２記載の非水電解液二次電池。