JP3816799B2 - Lithium secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器，電気自動車の駆動電源，電力貯蔵用電源に好適な高エネルギー密度のリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高エネルギー密度が実現できるリチウム二次電池は、従来の鉛蓄電池あるいはニッケルカドミニウム電池の代替電池として、最近盛んに研究開発が進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の負極材料としては、リチウム金属が最もエネルギー密度が高いとされているが、充放電を繰り返し行った場合、負極上に樹枝状（デンドライト）のリチウムが析出し、このデンドライト状のリチウムが正極に伸び、内部短絡が生ずると云う安全性の面で重大な問題があった。
【０００４】
そこで、リチウムイオンを吸蔵放出できる炭素材料を負極活物質に用いることが検討され、現在、黒鉛が主として用いられている。充放電反応が黒鉛層間へのリチウムイオンの吸蔵，放出反応であるため、負極上でのリチウムイオンの金属状の析出が起こりにくく、サイクル特性が向上して上記問題は本質的に回避されつつある。
【０００５】
近年のポータブル機器の小型化軽量化はめざましく、さらに高容量のリチウム二次電池の開発が期待されている。しかし、黒鉛は理論的なリチウムの吸蔵放出容量が３７２ｍＡｈ／ｇに限られているため、リチウムの吸蔵放出容量のより大きい負極材料が求められている。
【０００６】
黒鉛に代わる負極活物質としてリチウム合金が挙げられるが、リチウム合金ではサイクル寿命が悪いことが問題であった。特開平１１−４０１５２号公報には、リチウムと合金化するシリコンの表面を、炭素で担持した材料を負極活物質として用いることによって、サイクル寿命を改善することが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術によって得られる負極活物質は、必ずしも充電容量に対する放電容量のクーロン効率、即ち、リチウムの吸蔵量に対する放出量の割合が良好なものではないため、十分なサイクル特性を実現することが困難である。
【０００８】
本発明の目的は、リチウムを吸蔵放出可能なシリコンと炭素の材料を最適化し、上記課題であるクーロン効率を向上させてサイクル寿命を改善した高エネルギーのリチウム二次電池を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の目的は、携帯電話やノート型パソコン等のポータブル機器や、電気自動車の駆動電源，電力貯蔵用電源に好適な高エネルギーのリチウム二次電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明のリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出する正極と負極およびリチウムイオンを含む電解液を備えたリチウム二次電池において、前記負極がシリコン粉末の表面の一部または全部を炭素で被覆したシリコン炭素複合材を負極活物質として用い、前記炭素が黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍ〜０.３６ｎｍ未満である炭素（Ａ）、および、炭素（Ａ）よりも低結晶で黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上の炭素（Ｂ）からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）において、炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の燃焼により５００〜７３０℃の範囲で、２段の重量減少が生じることを特徴とする。
【００１１】
また、前記シリコン炭素複合材中のシリコン粉末の重量割合ｘ、前記炭素（Ａ）の重量割合ｙ、および、前記炭素（Ｂ）の重量割合ｚが、それぞれ４０重量％≦ｘ≦７０重量％、２０重量％≦ｙ≦５０重量％、および、１０重量％≦ｚ≦４０重量％の範囲（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００重量％）であることを特徴とする。
【００１２】
さらに好ましくは、前記炭素（Ａ）の重量割合が前記炭素（Ｂ）の重量割合より大きく、ｙ≧ｚであることを特徴とする。
【００１３】
また、バルク抵抗率が１０-3Ωｃｍ以下であるｎ型またはｐ型シリコンを粉砕したシリコン粉末を用いることにより、より良好なサイクル特性が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
特開平１１−４０１５２号公報に開示されるリチウムと合金化するシリコンの表面を、炭素で担持した材料を負極活物質として用いた場合、必ずしも充電容量に対する放電容量のクーロン効率、即ち、リチウムの吸蔵量に対する放出量の割合が良好でないため、十分なサイクル特性を実現することが困難であった。
【００１５】
そこで、シリコンと炭素の複合材料の最適化を詳細に検討した結果、以下の２点が不可欠であることが分かった。
【００１６】
（１） 黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍ以上、０.３６ｎｍ未満の範囲である炭素（Ａ）を複合化すること。
【００１７】
（２） 炭素（Ａ）よりも低結晶性で、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上である炭素（Ｂ）を複合化すること。
【００１８】
上記（１）については、シリコンは半導体であるため、その電子伝導性を補うためのものであり、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍ〜０.３６ｎｍ未満の炭素（Ａ）を複合化することによって、電子伝導性向上の顕著な効果が認められる。特に、炭素（Ａ）の中で、比表面積が１０〜３００ｍ2／ｇのカーボンブラックを用いることが望ましい。
【００１９】
また、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３４５ｎｍより小さい黒鉛質物は、単独での電子伝導性は高いが粒径がカーボンブラックより大きく、シリコン炭素複合材とした場合の電子伝導性向上の効果が、かえって小さい。
【００２０】
また、上記（２）については、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上である低結晶性の炭素（Ｂ）は、リチウムの吸蔵放出に伴う体積変化が殆どないため、炭素（Ｂ）とシリコン粉末および炭素（Ａ）を合わせて複合化することによって、粒子形状を強固に保持することが可能である。
【００２１】
ここで、炭素（Ｂ）は、芳香族系有機分子、コールタールあるいはピッチを炭化させたものであって、炭素（Ａ）より結晶性が低いものである。
【００２２】
炭素（Ａ）および（Ｂ）の結晶性はＸ線回折法で分析することが可能であり、黒鉛層間距離（ｄ００２）を調べることができる。但し、炭素（Ｂ）は炭素（Ａ）に比べて低結晶でありＸ線回折強度が小さくなってしまうため、炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の混合物をＸ線回折法のみで評価できない場合がある。このような場合は、低結晶の炭素の方がより低温で燃焼する性質を利用し、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ測定）によって調べることが可能である。即ち、本発明のシリコン炭素複合材では、５００〜７３０℃の範囲で２段の重量減少が認められる。
【００２３】
６２０〜７３０℃の範囲の高温側の重量減少は炭素（Ａ）に由来し、炭素（Ｂ）は炭素（Ａ）に比べて低結晶であるため、より低温側の５００〜６２０℃の範囲で燃焼し重量減少が起きる。
【００２４】
以上のように、少なくとも、Ｘ線回折測定により炭素（Ａ）の存在を確認することができ、さらに、ＴＧ−ＤＴＡ測定を合わせることによって、炭素（Ａ）より低結晶の炭素（Ｂ）の存在を確認することができ、従って、本発明のシリコン炭素複合材を規定することが可能である。
【００２５】
シリコン炭素複合材の最適組成を詳細に検討した結果、シリコン割合が４０〜７０重量％の範囲、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％の範囲、炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％の範囲で、図１中に斜線で示す領域が特に望ましいことが分かった。さらに、前記炭素（Ａ）の重量割合が前記炭素（Ｂ）の重量割合より大きいことが、充放電の効率が高くより好ましい。
【００２６】
また、シリコン粉末の平均粒径は、５〜３０μｍの範囲が最適であることが分かった。５μｍ未満の場合は、シリコン粉末の比表面積が大きくなるため、シリコンと炭素との均一分散が非常に困難であること、一方、３０μｍより大きい場合は、リチウム吸蔵放出に伴うシリコンの膨張収縮によって、シリコン粒子が崩壊し易くなることが問題となる。
【００２７】
次に、本発明の負極活物質の製法について説明する。図２は本発明のシリコン炭素複合材の作製工程を示すフロー図である。
【００２８】
先ず、本発明で望ましいとする平均粒径が５〜３０μｍの範囲のシリコン粉末を得るため、シリコン塊あるいはインゴットを粉砕，分級する。シリコン塊の純度は９８％以上が望ましく、ホウ素あるいはリンをドープし、バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下のインゴット等を用いることもできる。
【００２９】
次に、シリコン粉末と炭素（Ａ）を加えて十分混合する。炭素（Ａ）の中で比表面積が１０〜３００ｍ２／ｇのカーボンブラックを用いることが望ましく、特に、アセチレンブラックが不純物が少なく、電子伝導性が高いので望ましい。
【００３０】
シリコン粉末と炭素（Ａ）の混合割合は、炭素（Ｂ）の割合を考慮して最終的にシリコン割合が４０〜７０重量％、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％となるよう所定量を混合する。混合方法はシリコン粉末と炭素（Ａ）が均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、らいかい機，ボールミル，ニーダー等を用いて混合することができる。
【００３１】
次いで、シリコン粉末および炭素（Ａ）との混合物に、炭化率が２０％以上の芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを加えて十分混合する。混合方法は特に限定されないが、湿式法と乾式法の２種が挙げられる。
【００３２】
湿式法では有機溶剤によって芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを溶解し均一に混合するものである。有機溶剤としてテトラヒドロフラン，トルエン，キシレン，クレオソート等が挙げられる。一方、乾式法は粉末同士を混合するものである。湿式法および乾式法のいずれも、混合装置は特に限定されないが、らいかい機，ボールミルあるいはニーダーを用いることができる。
【００３３】
次に、得られたシリコン粉末，炭素（Ａ）および芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチの最終混合物を不活性雰囲気中で焼成し、前記混合物中の芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを炭化し炭素（Ｂ）とする。
【００３４】
ここで、先のシリコン粉末および炭素（Ａ）の混合物と、芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチの混合割合は、焼成による芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチの重量減少、即ち、それぞれの炭化率を考慮して、最終的にシリコン割合が４０〜７０重量％、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％、炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％となるように所定量を混合する。
【００３５】
焼成を行う不活性雰囲気とは、窒素ガス流通雰囲気，アルゴンガス流通雰囲気あるいは大気を遮断した雰囲気である。焼成温度は７００〜１１００℃の範囲とすることが望ましく、この温度範囲で焼成することによって、芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチは、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３６ｎｍ以上の炭素（Ｂ）へと炭化される。なお、炭素（Ａ）は既に炭化されているため、このときの焼成によって殆ど変化しない。
【００３６】
ここで、焼成温度が７００℃より低温では、炭化が不十分であるため充放電において副反応が大きいこと、１１００℃より高温ではシリコンカーバイドが多量に生じることが挙げられ、これらはいずれも好ましくない。
【００３７】
上記過程において、芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチは、炭化の過程で一旦溶融し、揮発分が脱離して縮合，炭化する。そのため、シリコン粉末と炭素（Ａ）を均一に混合した後、炭素（Ｂ）となる芳香族系有機分子，コールタールあるいはピッチを添加し、これらを焼成することによって炭素（Ａ）がシリコン粒子表面に分散した状態へ、さらに、炭素（Ｂ）がシリコン粒子表面を被覆した状態となる。従って、前記の２つの必須要素を兼ね備え、充放電でのクーロン効率が高い負極活物質が得られる。
【００３８】
上記方法によって得られたシリコン炭素複合材は、焼結によって粒子同士が結合しているため、粉砕，分級し、１００μｍ以下の粉末として負極活物質に用いる。また、必要に応じて前記のＸ線回折測定およびＴＧ−ＤＴＡ測定によって、本発明のシリコン炭素複合材料を分析する。
【００３９】
続いて、本発明のリチウム二次電池について説明する。図３は、本発明のリチウム二次電池の一例を示す図である。正極１０，セパレータ１１，負極１２，セパレータ１１の順で積層し捲回して電池缶１３に収められている。正極１０には正極タブ１４、負極１２には負極タブ１５が取付けられており、正極タブ１４は電池内蓋１６、負極タブ１５は電池缶１３に接続されている。
【００４０】
また、電池内蓋１６には安全弁（電流遮断弁）１７が接続され、１０気圧以上の内圧上昇によって安全弁（電流遮断弁）１７が変形し、両者の電気的接続が絶たれる。
【００４１】
本発明のリチウム二次電池に用いる負極は、本発明のシリコン炭素複合材の粉末に有機系結着材を加え混練し、シート状、ペレット状等の形状に成形することによって得られる。
【００４２】
有機系結着剤としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，エチレンプロピレンポリマー，ブタジエンゴム，スチレンブタジエンゴム，ブチルゴム等が挙げられる。さらに、ポリフッ化ビニリデン，ポリエチレンオキサイド，ポリエピクロヒドリン，ポリフォスファゼン，ポリアクリロニトリルのリチウムイオン導電性高分子も有機系結着剤として適している。
【００４３】
上記有機系結着剤の含有量は、黒鉛質粒子と有機系結着剤との混合物１００重量部に対して３〜２０重量部含有することが好ましい。
【００４４】
シート状の負極は、前記のシリコン炭素複合材および有機系結着剤の混合物に、水あるいは有機溶剤を加えてペースト化し、ペースト粘度を調整後、集電体に塗布し、溶剤乾燥後、例えば、ロールプレス等によって加圧成形することで作製する。
【００４５】
集電体としては、例えば銅，ニッケル，ステンレス鋼等の箔あるいはメッシュなどが使用できる。また、ペレット状の負極は、上述の黒鉛質粒子および有機系結着剤の混合物を、金型プレス成形することによって製造することができる。
【００４６】
一方、本発明のリチウム二次電池に用いる正極は、活物質材料に特に制限はないが、リチウム含有遷移金属酸化物が望ましい。特に、化学式ＬｉＭXＣｏ1-XＯ2，Ｌｉ1+XＭｎ2-XＯ4，Ｌｉ1+XＭyＭｎ2-X-yＯ4（ＭはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｂ，Ｓｉ，Ｔｉの少なくとも１種、ｘ≧０，ｙ≧０）で表される化合物を用いることが望ましい。上記の活物質を用い、負極と同様にして、シート状あるいはペレット状の正極を製造することができる。但し、集電体としてはアルミニウムの箔あるいはメッシュを使用する。
【００４７】
本発明のリチウム二次電池に用いる有機電解液の溶媒としては、エチレンカーボネートまたは／およびプロピレンカーボネートに、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，γ−ブチロラクトン，スルホラン，酢酸メチル，酢酸エチル，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，ジメトキシエタン，２−メチルテトラヒドロフランの中の１種以上を加えた混合溶媒であり、エチレンカーボネートまたは／およびプロピレンカーボネートを合わせた体積分率が０.１〜０.６が望ましい。
【００４８】
一方、本発明ではリチウム塩としてＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＣｌＯ4，（Ｃ2Ｆ5ＳＯ3）2ＮＬｉ，（ＣＦ3ＳＯ3）2ＮＬｉの少なくとも１種を用い、その濃度を０.５〜１.５ｍｏｌ／ｄｍ3の範囲とすることが望ましい。
【００４９】
また、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリメタクリル酸メチル，ポリフッ化ビニリデンの１種以上を含む樹脂が、上記の電解液を含有してなるゲル状膜を用いることによっても、本発明のリチウム二次電池を実現することができる。
【００５０】
さらに、本発明のリチウム二次電池に用いるセパレータには、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布，クロス，微孔フィルムまたはこれらを組合せたものを使用することができる。中でも、ポリエチレン製の厚さ２０〜５０μｍの微孔フィルムの使用が望ましい。以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００５１】
〔参考例〕
平均粒径が１０μｍ、純度が９９.９％のシリコン粉末，炭素（Ａ）として黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラックおよび炭素（Ｂ）として炭化ピッチを用いて、それぞれの割合が６０重量％，１０重量％および３０重量％となるシリコン炭素複合材を作製した。
【００５２】
先ず、シリコン粉末１２.０ｇとアセチレンブラック２.０ｇを添加し、自動乳鉢で１時間混合した。次に、炭化率が４０％のピッチを１５.０ｇを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合した。次いで、窒素流通雰囲気中で、これらシリコン粉末，アセチレンブラックおよびピッチの最終混合物１４.５ｇを９００℃で１時間焼成してシリコン炭素複合材を得た。このとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。
【００５３】
焼成後、得られたシリコン炭素複合材は９.９３ｇで、仕込み重量に対して４.５７ｇが減少した。焼成に供試した最終混合物１４.５ｇ中にはピッチ７.５ｇを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生じた。炭化ピッチの残炭量は２.９３ｇと考えられ、ピッチの炭化率を求めると３９.１％となる。
【００５４】
さらに、これらの結果を基に、シリコン炭素複合材中のシリコン，アセチレンブラックおよび炭化ピッチ組成を求めると、それぞれ６０.４重量％，１０.１重量％および２９.５重量％となった。
【００５５】
次いで、得られたシリコン炭素複合材をカッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩によって分級し、粒径７４μｍ以下の粉末とした。
【００５６】
上記により得られたシリコン炭素複合材粉末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ３／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃までの範囲を測定した。
【００５７】
図４のグラフ中、曲線４１に熱重量変化（ＴＧ）を示す。５００〜６２０℃と、６２０〜７３０℃の範囲で、２段の重量減少が認められた。５００〜６２０℃の低温側の重量減少は炭化ピッチの燃焼によるもの、６２０〜７３０℃の高温側の重量減少はアセチレンブラックに燃焼によるものである。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定における炭化ピッチおよびアセチレンブラックの重量減少から、シリコン炭素複合材中のシリコン粉末，アセチレンブラックおよび炭化ピッチを求めると、それぞれ目標組成とした６０重量％，１０重量％および３０重量％に、ほぼ一致した。
【００５８】
以上の結果から、上記により任意組成の本発明のシリコン炭素複合材を作製することが可能である。
【００５９】
さらに、次ぎのようにして負極を作製した。結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用い、上記で得られたシリコン炭素複合材粉末とＰＶＤＦの割合がそれぞれ９０重量％，１０重量％となるように配合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分に混合し、負極ペーストを調製した。この負極ペーストを厚さ２０μｍのＣｕ箔の片面に塗布し、ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで加圧成形して負極シートを作製した。この負極シートを直径１５ｍｍの大きさに打抜き負極を作製した。
【００６０】
次いで、対極にリチウム金属を用いた図５に示すコイン型モデルセルを作製した。負極５１と直径１６ｍｍの対極リチウム金属５２がセパレータ５３を介して積層し、電解液を含浸後、これらを上部缶５４と下部缶５５によりガスケット５６を介してかしめ付ける。上部缶５４および下部缶５５には、負極および対極リチウムがそれぞれ接触して導通がとられている。
【００６１】
セパレータには、厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜を用い、直径１８ｍｍの大きさに打抜いて使用した。
【００６２】
電解液には、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒、および、ＬｉＰＦ６の電解質によって調製した濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３の溶液を用いた。
【００６３】
〔比較例 １〕
平均粒径１０μｍ，純度９９.９％のシリコン粉末、および、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラックを、それぞれが５０重量％配合したものに、シリコン粉末８.０ｇおよびアセチレンブラック８.０ｇを添加し、自動乳鉢で１時間混合して、シリコン炭素複合材を作製した。
【００６４】
次に、上記のシリコン炭素複合材粉末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
【００６５】
雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ3／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃の範囲を測定した。図４中４２に熱重量変化（ＴＧ）を示す。
【００６６】
参考例と同じ６２０〜７３０℃の範囲において、アセチレンブラックの燃焼による重量減少が起こったが、６２０℃以下での重量減少は認められず２段の重量減少とはならない。最終的な重量減少は５０重量％であり、アセチレンブラックが完全に燃焼したと考えられる。
【００６７】
さらに、比較例１のシリコン炭素複合材粉末を用い参考例と同様にして負極を作製した後、コイン型モデルセルを作製した。
【００６８】
〔比較例 ２〕
平均粒径が１０μｍ，純度が９９.９％のシリコン粉末、および、炭化率が４０％のピッチを用い、シリコン粉末および炭化ピッチの割合が、それぞれ５０重量％となるシリコン炭素複合材を作製した。
【００６９】
先ず、シリコン粉末８.０ｇおよびピッチ２０.０ｇを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合した。この混合物１７.５ｇを窒素流通雰囲気中で９００℃，１時間焼成し、シリコン炭素複合材を得た。このとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。
【００７０】
焼成後、得られたシリコン炭素複合材は１０.２ｇであり、仕込み重量に対して７.３ｇが減少した。焼成に供試した混合物１７.５ｇ中には１２.５ｇのピッチを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生じた。炭化ピッチの残炭量は５.２ｇと考えられ、ピッチの炭化率を求めると４１.６％となる。さらに、これらの結果を基に、シリコン炭素複合材中のシリコンおよび炭化ピッチを求めると、それぞれ４９重量％，５１重量％となった。
【００７１】
次いで、得られたシリコン炭素複合材をカッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩によって分級し粒径が７４μｍ以下の粉末とした。
【００７２】
次に、得られたシリコン炭素複合材粉末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ3／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃の範囲を測定した。
【００７３】
図４中４３に熱重量変化（ＴＧ）を示す。参考例と同じ５００〜６２０℃において、炭化ピッチの燃焼による重量減少が起こったが、６２０℃以上での重量減少は認められず２段の重量減少とはならない。最終的な重量減少は５１重量％であり、炭化ピッチが完全に燃焼したと考えられる。
【００７４】
さらに、本比較例のシリコン炭素複合材粉末を用い、参考例と同様にして負極を作製した後、コイン型モデルセルを作製した。
【００７５】
〔比較例 ３〕
平均粒径が１０μｍ，純度が９９.９％のシリコン粉末、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３３６ｎｍで平均粒径が５μｍの黒鉛粉末、および、炭化率が４０％のピッチを用い、シリコン，黒鉛および炭化ピッチの割合が、それぞれ６０重量％，１０重量％および３０重量％となるシリコン炭素複合材を作製した。
【００７６】
先ず、シリコン粉末１２.０ｇと黒鉛粉末２.０ｇを添加し、自動乳鉢で１時間混合した。次に、ピッチ１５.０ｇを添加し、さらに自動乳鉢で１時間乾式混合した。次いで、窒素流通雰囲気中において、これらシリコン粉末，黒鉛粉末およびピッチの最終混合物１４.５ｇを、９００℃，１時間焼成してシリコン炭素複合材を得た。このとき昇温を３℃／分，降温を自然放冷とした。
【００７７】
焼成後、得られたシリコン炭素複合材は１０.０８ｇであり、仕込み重量に対して４.４２ｇが減少した。焼成に供した最終混合物１４.５ｇ中にはピッチ７.５ｇを含有し、ピッチの炭化によって重量減少が生じた。炭化ピッチの残炭量は３.０８ｇと考えられ、ピッチの炭化率を求めると４１.１％となる。
【００７８】
さらに、これらの結果を基に、シリコン炭素複合材中のシリコン，黒鉛粉末および炭化ピッチ組成を求めると、それぞれ５９.５重量％，９.９重量％および３０.６重量％となった。
【００７９】
次いで、得られたシリコン炭素複合材をカッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩によって分級し粒径が７４μｍ以下の粉末とした。
【００８０】
次に、本比較例のシリコン炭素複合材粉末について、セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、空気流通雰囲気中でのＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。雰囲気ガスである空気の流通量を２００ｃｍ３／ｍｉｎ、昇温速度を５℃／ｍｉｎとして、室温〜９００℃の範囲を測定した。
【００８１】
図４中４４に熱重量変化（ＴＧ）を示す。５００〜６２０℃と７８０〜８５０℃の範囲で、２段の重量減少が認められた。５００〜６２０℃の重量減少は、参考例と同じく炭化ピッチの燃焼によるものである。
【００８２】
一方、７８０〜８５０℃の重量減少は黒鉛の燃焼によるものであり、黒鉛は結晶性の高く、本発明で用いる炭素（Ａ）よりも１００℃以上高温で燃焼する。最終的な重量減少は６０重量％であり、炭化ピッチおよび黒鉛が完全に燃焼したと考えられる。
【００８３】
さらに、上記のシリコン炭素複合材粉末を用いて、参考例と同様に負極を作製した後、コイン型モデルセルを作製した。
【００８４】
参考例、比較例１〜３のコイン型モデルセルを用い、サイクル経過に伴う充放電容量およびクーロン効率の変化を調べた。ここで、充電とは試験負極にリチウムが吸蔵される場合、また、放電とは試験負極からリチウムが放出される場合を意味するため、充電では電圧が低下し、逆に、放電では電圧が上昇する。
【００８５】
充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を０Ｖ，放電終電圧を２Ｖに設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵容量の上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電サイクルを繰り返し行った。
【００８６】
図６にサイクルに伴う放電容量の変化、図７にクーロン効率の変化を示す。図６において、６１が参考例の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化、６２が比較例１の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化、６３が比較例２の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化、６４が比較例３の負極を用いたコイン型モデルセルの放電容量の変化を示す。
【００８７】
また、図７において、７１が参考例の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化、７２が比較例１の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化、７３が比較例２の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化、７４が比較例３の負極を用いたコイン型モデルセルのクーロン効率の変化を示す。
【００８８】
比較例１〜３のコイン型セルは、初回充放電のクーロン効率がそれぞれ７２％，５２％および６３％と低く、サイクル経過後もクーロン効率が最大で９５％程度までしか向上しない。また、比較例１〜３のコイン型モデルセルは、いずれも１５サイクルまでに放電容量が大きく減少した。
【００８９】
これに対して、参考例のコイン型モデルセルは、初回効率が８２％と高く、５サイクル以降は９８.５％以上のクーロン効率を示し、放電容量の大きな減少は見られない。
【００９０】
以上の結果から、参考例のシリコン炭素複合材を用いた負極は、充放電の効率が高く、サイクル特性が優れることが分かった。さらに、参考例の負極は、黒鉛負極の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに対して、２倍以上の約９００ｍＡｈ／ｇの放電容量が得られ、黒鉛負極に比べ高容量であることが分かった。
【００９１】
〔実施例 １〕
参考例と同じ平均粒径が１０μｍ，純度が９９.９％のシリコン粉末，黒鉛層間距離（ｄ００２）が０.３５ｎｍのアセチレンブラック，炭化率が４０％のピッチを用い、シリコン，アセチレンブラックおよび炭化ピッチの割合が、表１に示す５種（ａ〜ｅ）のシリコン炭素複合材を参考例と同様にして作製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
次いで、得られたシリコン炭素複合材をカッターミキサーで粉砕し、その後、２００メッシュの篩によって分級して、粒径が７４μｍ以下のシリコン炭素複合材粉末を５種作成した。
【００９５】
上記５種のシリコン炭素複合材粉末について、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った結果、５００〜６２０℃および６２０〜７３０℃において、それぞれ炭化ピッチおよびアセチレンブラックの燃焼に由来する２段の重量減少が確認された。また、重量減少量からシリコン炭素複合材中のシリコン，アセチレンブラックおよび炭化ピッチを求めると、目標組成である表１の値に、ほぼ一致した。
【００９６】
次いで、本実施例の５種のシリコン炭素複合材粉末を用いて、参考例と同様にして、５種の負極を作製し、これらを用い５種のコイン型モデルセルを作製した。
【００９７】
参考例のコイン型モデルセル、および、実施例１の５種のコイン型モデルセルを用い、充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を０Ｖ，放電終電圧を２Ｖに設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵容量の上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電サイクルを繰返し行った。
【００９８】
【表３】
【００９９】
また、実施例１のコイン型モデルセルの５サイクル目のクーロン効率は、全て９９％以上であり、参考例の５サイクル目のクーロン効率を上回った。
【０１００】
以上の結果より、実施例１において作製したシリコン炭素複合材の組成は、参考例において作製したシリコン炭素複合材の組成より望ましく、即ち、シリコンの割合が４０〜７０重量％の範囲、炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％の範囲、炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％の範囲が望ましいことが分かった。なお、前記のシリコン炭素複合材の望ましい組成域は、図１中の斜線の領域で示される。
【０１０１】
さらに、表３に示すように、負極ａ，ｂおよびｃの初回サイクルのクーロン効率が９０％以上で、負極ｄ，ｅに比べて優れた特性を示した。この結果より、炭素（Ａ）の重量割合が炭素（Ｂ）の重量割合より大きいことが、充放電の効率が高く、より好ましいことが分かった。
【０１０２】
〔実施例 ２〕
バルク抵抗率が０.００１Ωｃｍのリンをドープしたｎ型シリコンを粉砕，分級して平均粒径が１５μｍのシリコン粉末を得た。この粉末を用い、参考例と同様にしてシリコン炭素複合材粉末を作製し、さらに、コイン型モデルセルを作製した。
【０１０３】
本実施例のコイン型モデルセルを用い、充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を０Ｖ，放電終電圧を２Ｖに設定し、さらに、充電容量、即ち、リチウム吸蔵容量の上限を、シリコン炭素複合材単位重量当たり９００ｍＡｈ／ｇに制限して、充放電サイクルを繰り返し行った。
【０１０４】
初回サイクルおよび５サイクル目のクーロン効率は、それぞれ９０％および９９.０％であり、参考例よりさらに初回サイクルおよび５サイクル目のクーロン効率が向上することが分かった。即ち、バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下のシリコンの粉末を用いることによって、本発明のシリコン炭素複合材のクーロン効率がより向上する。
【０１０５】
〔実施例 ３〕
化学式ＬｉＣｏＯ２で表される正極活物質を用い正極を作製した。該正極活物質に、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、導電助材としてカーボンブラックをそれぞれ重量比９０％，５％，５％の割合で配合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて正極合剤ペーストを調製した。
【０１０６】
この正極ペーストを厚さ２０μｍのＡｌ箔の片面に塗布し、ＮＭＰを乾燥後、ロールプレスで加圧成形して、正極シートを作製した。この正極シートを直径１４ｍｍの大きさに打抜き正極を作製した。
【０１０７】
本実施例の正極と、参考例の負極、実施例１の負極ｃ、および、実施例２の負極を組合せて、図８に示すコイン型リチウム二次電池を３種作製した。
【０１０８】
正極８１と負極８２がセパレータ８３を介して積層し、電解液を含浸後、これらを正極缶８４と負極缶８５によりガスケット８６を介してかしめ付ける。正極缶８４および負極缶８５には、正極および負極がそれぞれ接触して導通が取られている。
【０１０９】
セパレータ８３には、厚さ２５μｍのポリエチレン製微孔膜を用い、直径１８ｍｍの大きさに打ち抜いて使用した。また、電解液は、エチレンカーボネート：ジエチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒およびＬｉＰＦ6の電解質によって調製した濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３の溶液を用いた。
【０１１０】
〔比較例 ４〕
実施例３において作製した正極と、比較例１〜３において作製した負極を組合せて、同様にしてコイン型リチウム二次電池を作製した。
【０１１１】
実施例３で作製した３種のコイン型リチウム二次電池、および、本比較例で作製した３種の従来のコイン型リチウム二次電池の計６種のコイン型リチウム二次電池のサイクル特性を調べた。なお、充放電電流を１ｍＡ，充電終止電圧を４.２Ｖ，放電終電圧を２.５Ｖとした。
【０１１２】
図９にサイクルに伴う放電容量の変化を示す。図９において、９１が参考例，９２が実施例１，９４が比較例１，９５が比較例２、そして、９６が比較例３の負極を、それぞれ用いたコイン型リチウム二次電池の放電容量の変化を示す。
【０１１３】
比較例４の３種のコイン型リチウム二次電池は、いずれも２０サイクルまでに放電容量が大きく減少した。これに対し、実施例３の３種のコイン型リチウム二次電池は、放電容量の急激な減少は見られない。
【０１１４】
以上の結果から、本発明のリチウム二次電池は、サイクルに伴う放電容量の減少が少なく、比較例に比べて長寿命であることが分かった。また、実施例１，２で作製した負極を用いた場合、さらに良好なサイクル特性を示した。
【０１１５】
本発明のシリコン炭素複合材の組成が、シリコンの割合が４０〜７０重量％，炭素（Ａ）の割合が２０〜５０重量％，炭素（Ｂ）の割合が１０〜４０重量％であること、あるいは、バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下のシリコンの粉末を用いることが、サイクル特性の向上に効果あることが分かった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、充放電のクーロン効率が高いシリコン炭素複合材を用いた負極によって、サイクル特性の優れたリチウム二次電池が実現できる。
【０１１７】
また、本発明のシリコン炭素複合材負極は、黒鉛負極の２倍以上の充放電容量を有し、従来の黒鉛負極を用いたリチウム二次電池に比べ高容量のリチウム二次電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のシリコン炭素複合材の最適組成範囲を示すグラフである。
【図２】 本発明のシリコン炭素複合材の作製工程を示すフロー図である。
【図３】 本発明のリチウム二次電池の一例を示す図である。
【図４】 シリコン炭素複合材のＴＧ測定結果を示すグラフである。
【図５】 参考例および比較例１〜３で作製したコイン型モデルセルの模式断面図である。
【図６】 参考例および比較例１〜３のコイン型モデルセルのサイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフである。
【図７】 参考例および比較例１〜３のコイン型モデルセルのサイクルに伴う充放電のクーロン効率の変化を示すグラフである。
【図８】 参考例，実施例１および２の負極を用いて作製したコイン型リチウム二次電池の模式断面図である。
【図９】 実施例３および比較例４のコイン型リチウム二次電池のサイクルに伴う放電容量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
１０，８１…正極、１１，５３，８３…セパレータ、１２，５１，８２…負極、１３…電池缶、１４…正極タブ、１５…負極タブ、１６…電池内蓋、１７…安全弁（電流遮断弁）、１８，５６，８６…ガスケット、１９…絶縁板、２０…電池外蓋、５２…対極リチウム金属、５４…上部缶、５５…下部缶、８４…正極缶、８５…負極缶。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high energy density lithium secondary battery suitable for portable devices such as mobile phones and notebook personal computers, drive power sources for electric vehicles, and power storage power sources.
[0002]
[Prior art]
Recently, lithium secondary batteries capable of realizing high energy density have been actively researched and developed as alternatives to conventional lead-acid batteries or nickel-cadmium batteries.
[0003]
As a negative electrode material of a lithium secondary battery, lithium metal is said to have the highest energy density. However, when charging and discharging are repeated, dendritic lithium is deposited on the negative electrode, and this dendritic shape There was a serious problem in terms of safety that lithium was extended to the positive electrode and an internal short circuit occurred.
[0004]
Therefore, it has been studied to use a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, and graphite is mainly used at present. Since the charge / discharge reaction is an occlusion / release reaction of lithium ions between the graphite layers, lithium ions are unlikely to deposit on the negative electrode, improving the cycle characteristics and essentially avoiding the above problem. .
[0005]
In recent years, the reduction in size and weight of portable devices has been remarkable, and further development of high-capacity lithium secondary batteries is expected. However, since graphite has a theoretical lithium storage / release capacity limited to 372 mAh / g, a negative electrode material having a larger lithium storage / release capacity is required.
[0006]
As a negative electrode active material that can replace graphite, a lithium alloy can be used. However, the lithium alloy has a problem in that the cycle life is poor. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-40152 discloses that the cycle life is improved by using a material in which the surface of silicon alloyed with lithium is supported by carbon as a negative electrode active material.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The negative electrode active material obtained by the above prior art does not necessarily have a good Coulomb efficiency of the discharge capacity with respect to the charge capacity, that is, the ratio of the release amount to the lithium occlusion amount, so that sufficient cycle characteristics can be realized. Have difficulty.
[0008]
An object of the present invention is to provide a high-energy lithium secondary battery in which the silicon and carbon materials capable of inserting and extracting lithium are optimized, and the coulombic efficiency, which is the above problem, is improved to improve the cycle life.
[0009]
Another object of the present invention is to provide a high-energy lithium secondary battery suitable for portable devices such as mobile phones and notebook computers, electric power sources for electric vehicles, and power storage power sources.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The lithium secondary battery of the present invention that achieves the above object is a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte containing lithium ions that reversibly occlude and release lithium, wherein the negative electrode is a surface of a silicon powder. Part or all of which is covered with carbon as a negative electrode active material, and the carbon has a graphite interlayer distance (d002) of less than 0.345 nm to less than 0.36 nm (A), and carbon (A) The carbon-carbon composite material is thermogravimetric-differential thermal analysis measurement in an air circulation atmosphere (TG-DTA measurement). , The combustion of carbon (A) and carbon (B) causes a two-stage weight loss in the range of 500 to 730 ° C.
[0011]
Further, the weight ratio x of the silicon powder in the silicon carbon composite material, the weight ratio y of the carbon (A), and the weight ratio z of the carbon (B) are respectively 40 wt% ≦ x ≦ 70 wt%, The range is 20 wt% ≦ y ≦ 50 wt% and 10 wt% ≦ z ≦ 40 wt% (where x + y + z = 100 wt%).
[0012]
More preferably, the weight ratio of the carbon (A) is larger than the weight ratio of the carbon (B), and y ≧ z.
[0013]
The bulk resistivity is 10 -3 By using silicon powder obtained by pulverizing n-type or p-type silicon that is Ωcm or less, better cycle characteristics can be obtained.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the case of using a material in which a surface of silicon that is alloyed with lithium disclosed in JP-A-11-40152 is supported on carbon as a negative electrode active material, the Coulomb efficiency of discharge capacity relative to charge capacity, that is, occlusion of lithium Since the ratio of the release amount to the amount is not good, it has been difficult to realize sufficient cycle characteristics.
[0015]
Therefore, as a result of detailed examination of the optimization of the composite material of silicon and carbon, it was found that the following two points are indispensable.
[0016]
(1) Compounding carbon (A) having a graphite interlayer distance (d002) in the range of 0.345 nm or more and less than 0.36 nm.
[0017]
(2) Composite carbon (B) having lower crystallinity than carbon (A) and having a graphite interlayer distance (d002) of 0.36 nm or more.
[0018]
Regarding (1) above, since silicon is a semiconductor, it is intended to supplement its electronic conductivity, and composites carbon (A) having a graphite interlayer distance (d002) of 0.345 nm to less than 0.36 nm. Thus, a remarkable effect of improving the electronic conductivity is recognized. In particular, in carbon (A), the specific surface area is 10 to 300 m. 2 It is desirable to use carbon black of / g.
[0019]
Further, a graphite material having a graphite interlayer distance (d002) smaller than 0.345 nm has a high electron conductivity by itself, but has a particle size larger than that of carbon black, and has the effect of improving the electron conductivity when a silicon carbon composite material is used. It ’s rather small.
[0020]
As for the above (2), the low crystalline carbon (B) having a graphite interlayer distance (d002) of 0.36 nm or more has almost no volume change due to insertion and extraction of lithium. By combining silicon powder and carbon (A) together, it is possible to firmly maintain the particle shape.
[0021]
Here, carbon (B) is obtained by carbonizing aromatic organic molecules, coal tar or pitch, and has lower crystallinity than carbon (A).
[0022]
The crystallinity of carbon (A) and (B) can be analyzed by X-ray diffraction, and the graphite interlayer distance (d002) can be examined. However, since carbon (B) is a lower crystal than carbon (A) and the X-ray diffraction intensity is low, a mixture of carbon (A) and carbon (B) cannot be evaluated only by the X-ray diffraction method. There is. In such a case, it is possible to examine by thermogravimetric-differential thermal analysis measurement (TG-DTA measurement) in an air circulation atmosphere using the property that low crystalline carbon burns at a lower temperature. That is, in the silicon carbon composite material of the present invention, a two-stage weight reduction is recognized in the range of 500 to 730 ° C.
[0023]
The weight loss on the high temperature side in the range of 620 to 730 ° C. is derived from carbon (A), and carbon (B) is a low crystal compared to carbon (A), so in the range of 500 to 620 ° C. on the lower temperature side. Burning and weight loss occurs.
[0024]
As described above, at least the presence of carbon (A) can be confirmed by X-ray diffraction measurement. Furthermore, by combining TG-DTA measurement, the presence of carbon (B) having a lower crystal than carbon (A). Therefore, it is possible to define the silicon carbon composite of the present invention.
[0025]
As a result of examining the optimum composition of the silicon-carbon composite material in detail, the silicon ratio is in the range of 40 to 70% by weight, the carbon (A) ratio is in the range of 20 to 50% by weight, and the carbon (B) ratio is in the range of 10 to 40%. It has been found that the area indicated by hatching in FIG. Furthermore, it is more preferable that the weight ratio of the carbon (A) is larger than the weight ratio of the carbon (B) because the charge / discharge efficiency is high.
[0026]
Moreover, it turned out that the range of 5-30 micrometers is optimal for the average particle diameter of silicon powder. When the thickness is less than 5 μm, the specific surface area of the silicon powder becomes large, so that uniform dispersion of silicon and carbon is very difficult. On the other hand, when the thickness is more than 30 μm, due to the expansion and contraction of silicon accompanying the insertion and extraction of lithium, The problem is that the silicon particles easily collapse.
[0027]
Next, the manufacturing method of the negative electrode active material of this invention is demonstrated. FIG. Is It is a flowchart which shows the preparation process of the silicon carbon composite material of this invention.
[0028]
First, in order to obtain a silicon powder having an average particle size in the range of 5 to 30 μm, which is desirable in the present invention, a silicon lump or ingot is pulverized and classified. The purity of the silicon mass is desirably 98% or more, doped with boron or phosphorus, and the bulk resistivity is 10 -3 An ingot of Ωcm or less can also be used.
[0029]
Next, silicon powder and carbon (A) are added and mixed well. Specific surface area of carbon (A) is 10-300m 2 / G of carbon black is preferable, and acetylene black is particularly preferable because it has few impurities and high electron conductivity.
[0030]
The mixing ratio of the silicon powder and carbon (A) is such that the silicon ratio is finally 40 to 70 wt% and the carbon (A) ratio is 20 to 50 wt% in consideration of the ratio of carbon (B). Mix quantitation. The mixing method is not particularly limited as long as silicon powder and carbon (A) can be mixed uniformly, but can be mixed using a raking machine, a ball mill, a kneader or the like.
[0031]
Next, an aromatic organic molecule having a carbonization rate of 20% or more, coal tar, or pitch is added to the mixture of silicon powder and carbon (A) and sufficiently mixed. The mixing method is not particularly limited, and two types, a wet method and a dry method, can be mentioned.
[0032]
In the wet method, an aromatic organic molecule, coal tar or pitch is dissolved and uniformly mixed with an organic solvent. Examples of the organic solvent include tetrahydrofuran, toluene, xylene, creosote and the like. On the other hand, the dry method mixes powders. In both the wet method and the dry method, the mixing apparatus is not particularly limited, but a raking machine, a ball mill, or a kneader can be used.
[0033]
Next, the final mixture of the obtained silicon powder, carbon (A) and aromatic organic molecules, coal tar or pitch is fired in an inert atmosphere, and the aromatic organic molecules, coal tar or pitch in the mixture is fired. Is carbonized to carbon (B).
[0034]
Here, the mixing ratio of the mixture of the above silicon powder and carbon (A) and the aromatic organic molecule, coal tar or pitch is the weight reduction of the aromatic organic molecule, coal tar or pitch by firing, that is, respectively. In consideration of the carbonization rate, the final silicon ratio is 40 to 70 wt%, the carbon (A) ratio is 20 to 50 wt%, and the carbon (B) ratio is 10 to 40 wt%. Mix quantitation.
[0035]
The inert atmosphere in which the firing is performed is a nitrogen gas circulation atmosphere, an argon gas circulation atmosphere, or an atmosphere in which air is shut off. The firing temperature is desirably in the range of 700 to 1100 ° C., and the firing is performed within this temperature range. Do Thus, the aromatic organic molecule, coal tar or pitch is carbonized into carbon (B) having a graphite interlayer distance (d002) of 0.36 nm or more. In addition, since carbon (A) is already carbonized, it hardly changes by firing at this time.
[0036]
Here, when the baking temperature is lower than 700 ° C., carbonization is insufficient, so that side reactions are large in charge and discharge, and when it is higher than 1100 ° C., a large amount of silicon carbide is generated. .
[0037]
In the above process, the aromatic organic molecule, coal tar or pitch is once melted in the carbonization process, and volatile components are desorbed and condensed and carbonized. Therefore, after silicon powder and carbon (A) are uniformly mixed, aromatic organic molecules, coal tar or pitch that becomes carbon (B) are added, and these are baked, so that carbon (A) becomes the surface of silicon particles. In addition, carbon (B) is in a state of covering the surface of the silicon particles. Therefore, a negative electrode active material having both the above-described two essential elements and having high Coulomb efficiency in charge / discharge can be obtained.
[0038]
The silicon carbon composite material obtained by the above method is Sintering Since the particles are bonded together, the particles are pulverized and classified, and used as a negative electrode active material as a powder of 100 μm or less. Moreover, the silicon carbon composite material of the present invention is analyzed by the X-ray diffraction measurement and the TG-DTA measurement as necessary.
[0039]
Next, the lithium secondary battery of the present invention will be described. FIG. 3 is a diagram showing an example of the lithium secondary battery of the present invention. The
[0040]
In addition, a safety valve (current cutoff valve) 17 is connected to the battery
[0041]
The negative electrode used in the lithium secondary battery of the present invention can be obtained by adding an organic binder to the silicon carbon composite powder of the present invention, kneading, and forming into a sheet shape, pellet shape or the like.
[0042]
Examples of the organic binder include polyethylene, polypropylene, ethylene propylene polymer, butadiene rubber, styrene butadiene rubber, and butyl rubber. Furthermore, lithium ion conductive polymers such as polyvinylidene fluoride, polyethylene oxide, polyepichlorohydrin, polyphosphazene, and polyacrylonitrile are also suitable as the organic binder.
[0043]
The content of the organic binder is preferably 3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the mixture of the graphite particles and the organic binder.
[0044]
The sheet-like negative electrode is formed by adding water or an organic solvent to the mixture of the silicon carbon composite material and the organic binder and pasting it, adjusting the paste viscosity, applying it to the current collector, drying the solvent, It is produced by pressure molding with a roll press or the like.
[0045]
As the current collector, for example, a foil or mesh of copper, nickel, stainless steel or the like can be used. Moreover, the pellet-shaped negative electrode can be manufactured by mold-molding the above-mentioned mixture of the graphite particles and the organic binder.
[0046]
On the other hand, the positive electrode used in the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited in the active material, but a lithium-containing transition metal oxide is desirable. In particular, the chemical formula LiM X Co 1-X O 2 , Li 1 + X Mn 2-X O Four , Li 1 + X M y Mn 2-Xy O Four It is desirable to use a compound represented by (M is at least one of Fe, Ni, Cr, Mn, Al, B, Si, Ti, x ≧ 0, y ≧ 0). Using the above active material, a sheet-like or pellet-like positive electrode can be produced in the same manner as the negative electrode. However, an aluminum foil or mesh is used as the current collector.
[0047]
Examples of the solvent for the organic electrolyte used in the lithium secondary battery of the present invention include ethylene carbonate and / or propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, methyl acetate, ethyl acetate, propionic acid. A mixed solvent in which one or more of methyl, ethyl propionate, dimethoxyethane, and 2-methyltetrahydrofuran are added, and the combined volume fraction of ethylene carbonate and / or propylene carbonate is preferably 0.1 to 0.6. .
[0048]
On the other hand, in the present invention, LiPF is used as the lithium salt. 6 , LiBF Four , LiAsF 6 , LiClO Four , (C 2 F Five SO Three ) 2 NLi, (CF Three SO Three ) 2 At least one kind of NLi is used, and its concentration is 0.5 to 1.5 mol / dm. Three It is desirable to be in the range.
[0049]
The lithium secondary battery of the present invention can also be obtained by using a gel film in which a resin containing at least one of polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethyl methacrylate, and polyvinylidene fluoride contains the above electrolyte solution. Can be realized.
[0050]
Furthermore, as the separator used in the lithium secondary battery of the present invention, for example, a nonwoven fabric, a cloth, a microporous film, or a combination of these, mainly composed of polyolefin such as polyethylene or polypropylene can be used. Among them, it is desirable to use a microporous film made of polyethylene having a thickness of 20 to 50 μm. Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0051]
[ Reference example ]
Silicon powder having an average particle size of 10 μm and a purity of 99.9%, acetylene black having a graphite interlayer distance (d002) of 0.35 nm as carbon (A) and carbonized pitch as carbon (B) Silicon carbon composites with 60 wt%, 10 wt% and 30 wt% were produced.
[0052]
First, 12.0 g of silicon powder and 2.0 g of acetylene black were added and mixed for 1 hour in an automatic mortar. Next, 15.0 g of a pitch with a carbonization rate of 40% was added and further dry mixed in an automatic mortar for 1 hour. Next, 14.5 g of the final mixture of these silicon powder, acetylene black and pitch was fired at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen flow atmosphere to obtain a silicon carbon composite material. At this time, the temperature was raised at 3 ° C./min and the temperature was allowed to cool naturally.
[0053]
After firing, the silicon-carbon composite material obtained was 9.93 g, a decrease of 4.57 g relative to the charged weight. The 14.5 g of the final mixture used for firing contained 7.5 g of pitch, and weight loss was caused by carbonization of the pitch. The remaining carbon amount of the carbonized pitch is considered to be 2.93 g, and the carbonization rate of the pitch is 39.1%.
[0054]
Further, based on these results, the composition of silicon, acetylene black and carbonized pitch in the silicon-carbon composite was determined to be 60.4% by weight, 10.1% by weight and 29.5% by weight, respectively.
[0055]
Next, the obtained silicon carbon composite material was pulverized with a cutter mixer, and then classified with a 200-mesh sieve to obtain a powder having a particle size of 74 μm or less.
[0056]
About the silicon carbon composite material powder obtained by the above, TG-DTA measurement in an air circulation atmosphere was performed using TG / DTA6200 by Seiko Electronic Industry Co., Ltd. The circulation volume of air as atmospheric gas is 200cm 3 / Min, the temperature rising rate was 5 ° C / min, and the range from room temperature to 900 ° C was measured.
[0057]
In the graph of FIG. 4, the
[0058]
From the above results, it is possible to produce the silicon carbon composite material of the present invention having any composition as described above.
[0059]
Further, a negative electrode was produced as follows. Polyvinylidene fluoride (PVDF) is used as a binder, blended so that the ratio of the silicon carbon composite powder obtained above and PVDF is 90% by weight and 10% by weight, respectively, and N-methyl-2 as a solvent. -Pyrrolidone (NMP) was added and mixed well to prepare a negative electrode paste. This negative electrode paste was applied to one side of a 20 μm thick Cu foil, and after drying NMP, it was pressure-formed with a roll press to prepare a negative electrode sheet. This negative electrode sheet was punched into a size of 15 mm in diameter to produce a negative electrode.
[0060]
Next, a coin-type model cell shown in FIG. 5 using lithium metal as a counter electrode was produced. A
[0061]
As the separator, a polyethylene microporous film having a thickness of 25 μm was used and punched into a size of 18 mm in diameter.
[0062]
The electrolyte includes a mixed solvent of ethylene carbonate: diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1, and LiPF 6 The concentration prepared by the electrolyte of 1 mol / dm 3 The solution of was used.
[0063]
[Comparative Example 1]
Silicon powder having an average particle size of 10 μm, purity of 99.9%, and acetylene black having a graphite interlayer distance (d002) of 0.35 nm were mixed with 50% by weight of silicon powder 8.0 g and
[0064]
Next, TG-DTA measurement in an air circulation atmosphere was performed on the silicon carbon composite material powder using TG / DTA6200 manufactured by Seiko Electronics Industry.
[0065]
The circulation volume of air as atmospheric gas is 200cm Three / Min, the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the range from room temperature to 900 ° C. was measured. The thermogravimetric change (TG) is shown at 42 in FIG.
[0066]
Reference example In the same temperature range of 620 to 730 ° C., weight loss due to combustion of acetylene black occurred, but weight loss at 620 ° C. or lower was not recognized, and the weight loss was not two-stage. The final weight loss is 50% by weight, and it is considered that the acetylene black has burned completely.
[0067]
Further, using the silicon carbon composite material powder of Comparative Example 1 Reference example After producing a negative electrode in the same manner as described above, a coin-type model cell was produced.
[0068]
[Comparative Example 2]
Using a silicon powder having an average particle size of 10 μm and a purity of 99.9% and a pitch having a carbonization rate of 40%, a silicon carbon composite material in which the ratio of the silicon powder and the carbonized pitch was 50% by weight was produced. .
[0069]
First, 8.0 g of silicon powder and 20.0 g of pitch were added, and further dry mixed in an automatic mortar for 1 hour. 17.5 g of this mixture was baked at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen flow atmosphere to obtain a silicon carbon composite material. At this time, the temperature was raised at 3 ° C./min and the temperature was allowed to cool naturally.
[0070]
After firing, the silicon carbon composite material obtained was 10.2 g, a decrease of 7.3 g with respect to the charged weight. 17.5 g of the mixture used for firing contained 12.5 g of pitch, and weight loss occurred due to carbonization of the pitch. The residual carbon amount of the carbonized pitch is considered to be 5.2 g, and the carbonization rate of the pitch is 41.6%. Furthermore, based on these results, silicon and carbonized pitch in the silicon-carbon composite material were found to be 49% by weight and 51% by weight, respectively.
[0071]
Subsequently, the obtained silicon carbon composite material was pulverized with a cutter mixer, and then classified with a 200-mesh sieve to obtain a powder having a particle size of 74 μm or less.
[0072]
Next, about the obtained silicon carbon composite material powder, TG-DTA measurement in an air circulation atmosphere was performed using TG / DTA6200 by Seiko Electronic Industry Co., Ltd. The circulation volume of air as atmospheric gas is 200cm Three / Min, the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the range from room temperature to 900 ° C. was measured.
[0073]
The thermogravimetric change (TG) is shown at 43 in FIG. Reference example At 500 to 620 ° C., the weight loss due to combustion of the carbonized pitch occurred, but no weight reduction at 620 ° C. or higher was observed, and the weight reduction was not two-stage. The final weight loss is 51% by weight, and it is considered that the carbonized pitch is completely burned.
[0074]
Furthermore, using the silicon carbon composite material powder of this comparative example, Reference example After producing a negative electrode in the same manner as described above, a coin-type model cell was produced.
[0075]
[Comparative Example 3]
Silicon powder having an average particle diameter of 10 μm and a purity of 99.9%, graphite powder having a graphite interlayer distance (d002) of 0.336 nm and an average particle diameter of 5 μm, and a pitch of 40% carbonization, A silicon carbon composite material in which the proportions of graphite and carbonized pitch were 60 wt%, 10 wt%, and 30 wt%, respectively, was produced.
[0076]
First, 12.0 g of silicon powder and 2.0 g of graphite powder were added and mixed in an automatic mortar for 1 hour. Next, 15.0 g of pitch was added, and further dry mixed in an automatic mortar for 1 hour. Next, 14.5 g of the final mixture of these silicon powder, graphite powder and pitch was fired at 900 ° C. for 1 hour in a nitrogen flow atmosphere to obtain a silicon carbon composite material. At this time, the temperature was raised at 3 ° C./min and the temperature was allowed to cool naturally.
[0077]
After firing, the resulting silicon carbon composite was 10.08 g, a decrease of 4.42 g relative to the charged weight. The 14.5 g of the final mixture subjected to calcination contained 7.5 g of pitch, and weight loss was caused by carbonization of the pitch. The remaining carbon amount of the carbonized pitch is considered to be 3.08 g, and the carbonization rate of the pitch is 41.1%.
[0078]
Further, based on these results, the silicon, graphite powder and carbonized pitch composition in the silicon-carbon composite were determined to be 59.5% by weight, 9.9% by weight and 30.6% by weight, respectively.
[0079]
Subsequently, the obtained silicon carbon composite material was pulverized with a cutter mixer, and then classified with a 200-mesh sieve to obtain a powder having a particle size of 74 μm or less.
[0080]
Next, the TG-DTA measurement in the air circulation atmosphere was performed about the silicon carbon composite material powder of this comparative example using TG / DTA6200 by Seiko Electronics Industry. The circulation volume of air as atmospheric gas is 200cm 3 / Min, the temperature rising rate was 5 ° C./min, and the range from room temperature to 900 ° C. was measured.
[0081]
44 shows the thermogravimetric change (TG). Two-stage weight reduction was observed in the range of 500 to 620 ° C and 780 to 850 ° C. The weight loss of 500-620 ° C is Reference example As well as combustion of carbonized pitch.
[0082]
On the other hand, the weight loss of 780 to 850 ° C. is due to the combustion of graphite. Graphite has high crystallinity and burns at a temperature of 100 ° C. or higher than carbon (A) used in the present invention. The final weight loss is 60% by weight, and it is believed that the carbonized pitch and graphite are completely burned.
[0083]
Furthermore, using the above silicon carbon composite powder, Reference example After producing the negative electrode in the same manner as described above, a coin-type model cell was produced.
[0084]
Reference example Using the coin-type model cells of Comparative Examples 1 to 3, changes in charge / discharge capacity and coulomb efficiency with the progress of the cycle were examined. Here, charging means the case where lithium is occluded in the test negative electrode, and discharge means the case where lithium is released from the test negative electrode. Therefore, the voltage decreases during charging, and conversely, the voltage increases during discharging. To do.
[0085]
The charge / discharge current is set to 1 mA, the charge end voltage is set to 0 V, the discharge end voltage is set to 2 V, and the upper limit of the charge capacity, that is, the lithium storage capacity is limited to 900 mAh / g per unit weight of the silicon carbon composite material, The charge / discharge cycle was repeated.
[0086]
FIG. 6 shows the change in discharge capacity with the cycle, and FIG. 7 shows the change in coulomb efficiency. In FIG. 6, 61 is Reference example Of the coin-type model cell using the negative electrode of No. 1, 62 is the change of the discharge capacity of the coin-type model cell using the negative electrode of Comparative Example 1, and 63 is the change of the coin-type model cell using the negative electrode of Comparative Example 2 A change in discharge capacity, 64 indicates a change in discharge capacity of a coin-type model cell using the negative electrode of Comparative Example 3.
[0087]
In FIG. Reference example The change in coulomb efficiency of the coin-type model cell using the negative electrode of No. 1, 72 is the change in coulomb efficiency of the coin-type model cell using the negative electrode of Comparative Example 1, and 73 is the change of the coin-type model cell using the negative electrode of Comparative Example 2. A change in coulomb efficiency, and 74 shows a change in coulomb efficiency of a coin-type model cell using the negative electrode of comparative example 3.
[0088]
The coin-type cells of Comparative Examples 1 to 3 have low initial charge / discharge coulomb efficiencies of 72%, 52%, and 63%, respectively, and the coulomb efficiencies are improved only up to about 95% even after the cycle has elapsed. Moreover, as for the coin type | mold model cell of Comparative Examples 1-3, the discharge capacity reduced all by 15 cycles.
[0089]
On the contrary, Reference example The coin-type model cell has a high initial efficiency of 82%, shows a Coulomb efficiency of 98.5% or more after 5 cycles, and does not show a significant decrease in discharge capacity.
[0090]
From the above results, Reference example It was found that the negative electrode using the silicon-carbon composite material had high charge / discharge efficiency and excellent cycle characteristics. further, Reference example It was found that the negative electrode had a discharge capacity of about 900 mAh / g, more than twice the theoretical capacity of the graphite negative electrode, 372 mAh / g, and a higher capacity than the graphite negative electrode.
[0091]
〔Example 1 ]
Reference example The same average particle size of 10 μm, purity of 99.9% silicon powder, graphite interlayer distance (d002) of acetylene black of 0.35 nm, carbonization rate of 40% pitch, silicon, acetylene black and carbonized pitch of The proportion of the five types (a to e) of silicon carbon composite materials shown in Table 1 Reference example It produced similarly.
[0092]
[Table 1]
[0093]
[Table 2]
[0094]
Next, the obtained silicon carbon composite material was pulverized with a cutter mixer, and then classified with a 200 mesh sieve to prepare five types of silicon carbon composite powder having a particle size of 74 μm or less.
[0095]
As a result of performing TG-DTA measurement on the above five types of silicon carbon composite powders, a two-stage weight reduction derived from combustion of carbonized pitch and acetylene black was confirmed at 500 to 620 ° C. and 620 to 730 ° C., respectively. It was. Further, when the silicon, acetylene black, and carbonized pitch in the silicon carbon composite material were determined from the weight reduction amount, they almost coincided with the values in Table 1 as the target composition.
[0096]
Next, using the five types of silicon carbon composite powder of this example, Reference example In the same manner as above, five types of negative electrodes were produced, and five types of coin-type model cells were produced using them.
[0097]
Reference example Coin-type model cell and embodiment 1 5 types of coin-type model cells are used, the charge / discharge current is set to 1 mA, the charge end voltage is set to 0 V, the discharge end voltage is set to 2 V, and the upper limit of the charge capacity, that is, the lithium storage capacity is set to the silicon carbon composite material. The charge / discharge cycle was repeated with a limit of 900 mAh / g per unit weight.
[0098]
[Table 3]
[0099]
Examples 1 The Coulomb efficiency of the 5th cycle of all coin-type model cells is 99% or more, Reference example It exceeded the coulombic efficiency of the 5th cycle.
[0100]
From the above results, the example 1 The composition of the silicon-carbon composite material produced in Reference example The composition of the silicon-carbon composite material prepared in the above is more preferable, that is, the silicon ratio is in the range of 40 to 70% by weight, the carbon (A) ratio is in the range of 20 to 50% by weight, and the carbon (B) ratio is in the range of 10 to 10. A range of 40% by weight has been found desirable. A desirable composition range of the silicon carbon composite material is indicated by a hatched area in FIG.
[0101]
Furthermore, as shown in Table 3, the first cycle Coulomb efficiency of the negative electrodes a, b, and c was 90% or more, and excellent characteristics compared to the negative electrodes d, e. From this result, it was found that it is more preferable that the weight ratio of carbon (A) is larger than the weight ratio of carbon (B) because the charge / discharge efficiency is high.
[0102]
〔Example 2 ]
N-type silicon doped with phosphorus having a bulk resistivity of 0.001 Ωcm was pulverized and classified to obtain silicon powder having an average particle size of 15 μm. Using this powder, Reference example A silicon carbon composite powder was prepared in the same manner as described above, and a coin type model cell was further produced.
[0103]
Using the coin-type model cell of this example, the charge / discharge current is set to 1 mA, the charge end voltage is set to 0 V, the discharge end voltage is set to 2 V, and the upper limit of the charge capacity, that is, the lithium storage capacity is set to the silicon carbon composite material. The charge / discharge cycle was repeated with a limit of 900 mAh / g per unit weight.
[0104]
The first and fifth cycle coulomb efficiencies are 90% and 99.0%, respectively. Reference example It was found that the coulomb efficiency at the first cycle and the fifth cycle was further improved. That is, the bulk resistivity is 10 -3 By using silicon powder of Ωcm or less, the Coulomb efficiency of the silicon carbon composite material of the present invention is further improved.
[0105]
〔Example 3 ]
Chemical formula LiCoO 2 The positive electrode was produced using the positive electrode active material represented by these. The positive electrode active material is blended with polyvinylidene fluoride (PVDF) as a binder and carbon black as a conductive additive in proportions of 90%, 5%, and 5%, respectively, and N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. (NMP) was added to prepare a positive electrode mixture paste.
[0106]
This positive electrode paste was applied to one side of an Al foil having a thickness of 20 μm, and after drying NMP, it was pressure-formed with a roll press to prepare a positive electrode sheet. This positive electrode sheet was punched into a diameter of 14 mm to produce a positive electrode.
[0107]
The positive electrode of this example, Reference example Negative electrode of Examples 1 Negative electrode c and Examples 2 These coin negative electrodes were combined to produce three types of coin-type lithium secondary batteries shown in FIG.
[0108]
The
[0109]
As the
[0110]
[Comparative Example 4]
Example 3 A coin-type lithium secondary battery was produced in the same manner by combining the positive electrode produced in Step 1 and the negative electrode produced in Comparative Examples 1 to 3.
[0111]
Example 3 The cycle characteristics of a total of six types of coin-type lithium secondary batteries, ie, the three types of coin-type lithium secondary batteries prepared in Step 1 and the three types of conventional coin-type lithium secondary batteries prepared in this comparative example were examined. The charge / discharge current was 1 mA, the charge end voltage was 4.2 V, and the discharge end voltage was 2.5 V.
[0112]
FIG. 9 shows the change in discharge capacity with the cycle. In FIG. 9, 91 is Reference example , 92 is an example 1 , 94 shows changes in the discharge capacity of a coin-type lithium secondary battery using Comparative Example 1, 95 for Comparative Example 2 and 96 for the negative electrode of Comparative Example 3, respectively.
[0113]
In all of the three types of coin-type lithium secondary batteries of Comparative Example 4, the discharge capacity was greatly reduced by 20 cycles. In contrast, the example 3 The three types of coin-type lithium secondary batteries do not show a rapid decrease in discharge capacity.
[0114]
From the above results, it was found that the lithium secondary battery of the present invention has a small decrease in discharge capacity due to the cycle and has a longer life than the comparative example. Examples 1, 2 When the negative electrode produced in (1) was used, even better cycle characteristics were exhibited.
[0115]
The composition of the silicon-carbon composite of the present invention is such that the proportion of silicon is 40 to 70 wt%, the proportion of carbon (A) is 20 to 50 wt%, and the proportion of carbon (B) is 10 to 40 wt%, Alternatively, the bulk resistivity is 10 -3 It has been found that using silicon powder of Ωcm or less is effective in improving cycle characteristics.
[0116]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the lithium secondary battery excellent in cycling characteristics is realizable with the negative electrode using the silicon carbon composite material with high Coulomb efficiency of charging / discharging.
[0117]
Moreover, the silicon-carbon composite material negative electrode of the present invention has a charge / discharge capacity that is twice or more that of a graphite negative electrode, and can provide a high-capacity lithium secondary battery as compared with a lithium secondary battery using a conventional graphite negative electrode.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing an optimum composition range of a silicon carbon composite material of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing a production process of the silicon carbon composite material of the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a lithium secondary battery of the present invention.
FIG. 4 is a graph showing a TG measurement result of a silicon carbon composite material.
[Figure 5] Reference example It is a schematic cross section of a coin type model cell produced in Comparative Examples 1 to 3.
[Fig. 6] Reference example It is a graph which shows the change of the discharge capacity accompanying the cycle of the coin type model cell of Comparative Examples 1-3.
[Fig. 7] Reference example It is a graph which shows the change of the Coulomb efficiency of charging / discharging accompanying the cycle of the coin type model cell of Comparative Examples 1-3.
[Fig. 8] Reference Examples, Examples 1 and 2 It is a schematic cross section of the coin-type lithium secondary battery produced using the negative electrode.
FIG. 9 Example 3 6 is a graph showing a change in discharge capacity accompanying a cycle of a coin-type lithium secondary battery of Comparative Example 4.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (4)
前記負極がシリコン粉末の表面の一部または全部を炭素で被覆したシリコン炭素複合材を負極活物質として用い、前記炭素が黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５ｎｍ〜０．３６ｎｍ未満である炭素(Ａ)、および、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３６ｎｍ以上の炭素(Ｂ)からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定において、前記炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の燃焼により５００℃以上で２段の重量減少が生じ、
前記シリコン炭素複合材中のシリコン粉末の重量割合ｘ、前記炭素（Ａ）の重量割合ｙ、および、前記炭素（Ｂ）の重量割合ｚが、４０重量％≦ｘ≦７０重量％、２０重量％≦ｙ≦５０重量％、および、１０重量％≦ｚ≦４０重量％の範囲（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００重量％）であることを特徴とするリチウム二次電池。In a lithium secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode that reversibly store and release lithium, and an electrolyte containing lithium ions,
A silicon-carbon composite material in which the negative electrode is coated with carbon on a part or all of the surface of silicon powder is used as a negative electrode active material, and the carbon is carbon whose graphite interlayer distance (d002) is 0.345 nm to less than 0.36 nm ( A) and carbon (B) having a graphite interlayer distance (d002) of 0.36 nm or more, and the silicon-carbon composite material is measured in the thermogravimetric-differential thermal analysis measurement in an air circulation atmosphere. ) And carbon (B) combustion cause a two-stage weight loss above 500 ° C. ,
The weight ratio x of the silicon powder in the silicon carbon composite material, the weight ratio y of the carbon (A), and the weight ratio z of the carbon (B) are 40 wt% ≦ x ≦ 70 wt%, 20 wt%. ≦ y ≦ 50 wt%, and 10 wt% ≦ z ≦ 40 wt% of the range (where, x + y + z = 100 wt%) of lithium secondary battery, characterized der Rukoto.
前記負極がシリコン粉末の表面の一部または全部を炭素で被覆したシリコン炭素複合材を負極活物質として用い、前記炭素が黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５ｎｍ〜０．３６ｎｍ未満である炭素 ( Ａ ) 、および、黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３６ｎｍ以上の炭素 ( Ｂ ) からなり、前記シリコン炭素複合材が、空気流通雰囲気中での熱重量−示差熱分析測定において、前記炭素（Ａ）および炭素（Ｂ）の燃焼により５００℃以上で２段の重量減少が生じ、且つ、バルク抵抗率が１０−３Ωｃｍ以下であるｎ型またはｐ型シリコンのシリコン粉末を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。 In a lithium secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode that reversibly store and release lithium, and an electrolyte containing lithium ions,
A silicon-carbon composite material in which the negative electrode is coated with carbon on a part or all of the surface of silicon powder is used as a negative electrode active material, and the carbon is carbon whose graphite interlayer distance (d002) is 0.345 nm to less than 0.36 nm ( a), and, graphite interlayer distance (d002) consists more carbon 0.36 nm (B), wherein the silicon carbon composite material, thermogravimetric in air flow atmosphere - in differential thermal analysis measurement, the carbon (a ) and the resulting combustion 2-stage weight loss at 500 ° C. Thus the carbon (B), and, and characterized in that a silicon powder of n-type or p-type silicon bulk resistivity is 10 -3 [Omega] cm or less lithium secondary battery.
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