JP3803962B2

JP3803962B2 - Silk protein film and production method thereof

Info

Publication number: JP3803962B2
Application number: JP2001400222A
Authority: JP
Inventors: 淳馬越; 稔久田中
Original assignee: National Institute of Agrobiological Sciences; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: National Institute of Agrobiological Sciences; Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2001-12-28
Filing date: 2001-12-28
Publication date: 2006-08-02
Anticipated expiration: 2021-12-28
Also published as: JP2003192807A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、絹タンパク質フィルムとその製造方法に関するものである。
【０００２】
さらに詳しくは、この出願の発明は、生分解性の環境調和型の新しい材料を提供可能とし、高強度、高弾性な多機能性フィルムとして、医療材料や食品材料等として有用な、絹タンパク質フィルムとその製造方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術とその課題】
従来より、フィルム材料として、合成樹脂や天然樹脂由来の各種のものが知られており、その一種としてタンパク質のフィルムが、不織布や生体適合性膜として、利用されてきている。そして、コラーゲン等のタンパク質フィルムは、各種の用途において注目されているものである。
【０００４】
しかしながら、従来産業や社会生活において用いられているフィルムの圧倒的に多くのものは、そのいずれもが石油系原料等より製造された合成樹脂のフィルムである。これらの合成樹脂フィルムは、資源、エネルギー多消費型であり、廃棄物としての処分が容易ではない。そこで、生分解性を有し、環境調和型の材料としてタンパク質フィルムが注目されるところではあるが、従来では、製造工程が多いため、エネルギー多消費型となり、環境負荷が大きいという問題を有している。
【０００５】
この出願の発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、従来の合成樹脂フィルムに代わるものとして、生分解性を有し、環境保全型のタンパク質材料として、医療材料や食品材料等への応用が可能で、しかも従来のタンパク質材料に代わるものとして、製造過程の簡易化、材料の透明化等が注目される、カイコやクモから得られる絹フイブロインとセリシンを用いた絹タンパク質材料として、新しい絹タンパク質フィルムを提供することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、不活性雰囲気としての窒素ガス雰囲気、希ガス雰囲気あるいは真空減圧雰囲気下で乾燥させて製造される、絹タンパク質からなる水溶液のキャストフィルムであることを特徴とする絹タンパク質フィルムを提供し、第２には、絹タンパク質がフイブロインおよびセリシンの少くともいずれかであることを特徴とする絹タンパク質フィルムを、第３には、絹タンパク質が天然に産出されたもの、および人為的に合成もしくは改変されたものの少くともいずれかであることを特徴とする絹タンパク質フィルムを提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、第４には、以上いずれかの絹タンパク質フィルムの製造方法であって、不活性雰囲気としての窒素ガス雰囲気、希ガス雰囲気あるいは真空減圧雰囲気下で、絹タンパク質からなる水溶液膜を乾燥することを特徴とする絹タンパク質フィルムの製造方法を提供し、第５には、不活性雰囲気としての窒素ガス雰囲気、希ガス雰囲気あるいは真空減圧雰囲気下で、絹タンパク質からなる水溶液膜を乾燥とともに、もしくは、乾燥後に延伸することを特徴とする絹タンパク質フィルムの製造方法を提供する。
【０００８】
そして、この出願の発明は、第６には、絹タンパク質がフイブロインおよびセリシンの少くともいずれかであることを特徴とする絹タンパク質フィルムの製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
この出願の発明によれば、タンパク質材料として、主として絹タンパク質からなるキャストフィルムであるものが提供されることになる。絹タンパク質としては、カイコやクモから得られる、絹フィブロイン、あるいは絹フイブロインとセリシンからなる天然生成物、またはバイオテクノロジー等の方法により合成ないし改変された絹タンパク質等が例示されることになる。なお、この出願の発明においては、絹タンパク質からなる材料は、絹タンパク質が主構成要素であるものを意味しており、全てが絹タンパク質であるもの、あるいはその一部が絹タンパク質以外の物質、例えば多糖類等により置換されて構成されたもの、絹タンパク質以外の物質と複合化されたもの等であってよい。
【００１１】
この出願の発明は上記のキャストフィルムとして絹タンパク質の水溶液より得られたものである。絹タンパク質水溶液は、たとえば絹フイブロインの水溶液として得られる。この場合の絹フイブロインは、カイコの絹糸腺という器官において合成されたタンパク質で、絹糸腺は、後部、中部および前部の三つの器官により構成され、中部絹糸腺（Ｍ）は、さらに後区（ＭＰ）、中区（ＭＭ）、前区（ＭＡ）に分類されている。
【００１２】
フイブロインは、水に溶解し、水溶液となる。
【００１３】
この出願の発明において用意される絹タンパク質の水溶液の濃度については、たとえば１０〜３０ｗｔ％の高濃度のものをはじめとして、特に限定的ではない。ほぼ完全な溶解状態にある場合だけでなく、部分的に溶解し、分散液の状態にあってよい。
【００１４】
絹タンパク質キャストフィルムは、各種の方法、手段によって形成されてよい。
【００１５】
たとえば水溶液の、台板や支持板、あるいは基板表面への展開によって液膜を形成し、この液膜を乾燥する方法や、対向するこれらの板状体の隙間に毛管現象によって液膜を保持し、次いで乾燥する方法、粘度が高い場合等には、板状体を水溶液中に浸漬し、これを引上げ、表面に付着している液膜を乾燥する方法、さらには、スリット開口より水溶液を乾燥域に吐出させてフィルム形成する方法が例示される。これらの各種方法の実施に際しては、より好適には、炭酸ガスが存在しない不活性雰囲気条件で絹タンパク質水溶液を乾燥することによってキャストフィルムを作製することを特徴とすることができる。
【００１６】
不活性な雰囲気は、たとえば窒素ガスや希ガスの雰囲気、あるいは真空減圧雰囲気とすることができる。より実際的に好ましくは、窒素ガス雰囲気とすることが考慮される。不活性な雰囲気、特に窒素ガス雰囲気での乾燥によって、高強度、高弾性、そして透明性の高いキャストフィルムが作製できる。
【００１７】
一方、炭酸ガス中での乾燥の場合には、白濁の、脆性のあるフィルムが形成されることになる。この白色脆性のフィルムは、この出願の発明者によって、絹タンパク質水溶液における大気中の炭酸ガスの吸収固定化に起因することが確認されている。
【００１８】
このようなフィルム作製条件の雰囲気の違いによって、絹タンパク質水溶液が異なる形態や物性のキャストフィルムを形成することは、これまで全く知られていないことである。
【００１９】
また、高濃度水溶液の場合には、前記の乾燥時に、あるいは乾燥後に延伸することもできる。この延伸によって、物理的物性を改変することも可能となる。
【００２０】
もちろん、この出願の発明においては、水溶液のタンパク質濃度によって、フイブロインフィルムの厚みや乾燥時間を調製することが可能となる。
【００２１】
たとえば以上のとおりのこの出願の発明について、さらに実施例に沿って説明する。
【００２２】
【実施例】
＜実施例１＞
家蚕の中部絹糸腺中区（ＭＭ）からフイブロインを取出して水中でセリシンを除去し、水によって、絹フイブロインの濃度１ｗｔ％の水溶液を調製した。
【００２３】
この絹フイブロイン水溶液を、ガラス板上に展開し、常温において乾燥した。その際の雰囲気として、窒素ガス雰囲気または炭酸ガス雰囲気とした。
【００２４】
その結果、窒素ガス雰囲気での乾燥によって、形態保持性、透明性を有するフイブロインフィルムが得られた。このものは、動的ヤング率４．３×１０¹⁰ｄｙｎｅ／ｃｍ²であった。
【００２５】
一方、炭酸ガス雰囲気での乾燥による場合には、白濁した不透明なフィルムとなることが確認された。
【００２６】
このものの強度は測定不可能であって、脆性が大きいものであった。
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、中部絹糸腺中区（ＭＭ）からのフイブロインの水溶液として、濃度が、０．７２ｗｔ％、１．０１ｗｔ％、および１．５３ｗｔ％のものを調製し、窒素ガス雰囲気および炭酸ガス雰囲気の各々で乾燥してキャストフィルムを製造した。
【００２７】
図１は、その結果を例示した写真である。
【００２８】
この図１にも例示したように、窒素ガス雰囲気での乾燥によって、各々の濃度の水溶液から形態保持性、透明性を有するフイブロインフィルムが得られることと、炭酸ガス雰囲気の場合には、白濁した不透明なフィルムとなり、脆性の大きなものとなることが確認された。
＜実施例３＞
実施例１と同様にして、中部絹糸腺前区（ＭＡ）からのフイブロインの、濃度が、０．５２ｗｔ％、０．７９ｗｔ％、０．８０ｗｔ％、１．１３ｗｔ％の水溶液を調製し、窒素ガス雰囲気、炭酸ガス雰囲気の各々で乾燥してキャストフィルムを製造した。
【００２９】
図２は、その結果を例示した写真である。
【００３０】
この図２より、実施例１および実施例２と同様の結果が得られていることがわかる。
＜実施例４＞
実施例１と同様にして、中部絹糸腺後区（ＭＰ）からのフイブロインの、濃度０．７４ｗｔ％、１．１１ｗｔ％、１．１４ｗｔ％、１．１５ｗｔ％の水溶液を調製し、窒素ガス雰囲気、炭酸ガス雰囲気の各々で乾燥してキャストフィルムを製造した。
【００３１】
図３は、その結果を例示した写真である。
【００３２】
この図３から、実施例１および実施例２、さらには実施例３と同様の結果が得られていることがわかる。
【００３３】
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、生分解性を有し、環境保全型のタンパク質材料として、多機能性フィルムへの応用が可能で、製造過程の簡易化、材料の透明化等が注目される、新しい絹タンパク質フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】中部絹糸腺中区（ＭＭ）の絹タンパク質の濃度の異なる水溶液より窒素ガスおよび炭酸ガスの各々の雰囲気下で製造したキャストフィルムを例示した写真である。
【図２】中部絹糸腺前区（ＭＡ）の絹タンパク質の濃度の異なる水溶液より窒素ガスおよび炭酸ガスの各々の雰囲気下で製造したキャストフィルムを例示した写真である。
【図３】中部絹糸腺後区（ＭＰ）の絹タンパク質の濃度の異なる水溶液より窒素ガスおよび炭酸ガスの各々の雰囲気下で製造したキャストフィルムを例示した写真である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to a silk protein film and a method for producing the same.
[0002]
More specifically, the invention of this application is capable of providing a new biodegradable environment-friendly material, and is a silk protein film useful as a medical material or food material as a high-strength, high-elasticity multifunctional film. And its manufacturing method.
[0003]
[Prior art and its problems]
Conventionally, various materials derived from synthetic resins and natural resins have been known as film materials, and protein films have been used as nonwoven fabrics and biocompatible membranes as one type. And protein films, such as collagen, attract attention in various uses.
[0004]
However, the overwhelming majority of films conventionally used in industry and social life are all synthetic resin films manufactured from petroleum-based raw materials. These synthetic resin films are resource and energy intensive, and are not easily disposed of as waste. Therefore, protein films are attracting attention as environmentally friendly materials that are biodegradable. However, in the past, because there are many manufacturing processes, there is a problem that energy consumption is high and the environmental burden is large. ing.
[0005]
The invention of this application has been made in view of the circumstances as described above. As an alternative to conventional synthetic resin films, biodegradable, environmentally friendly protein materials, medical materials and food materials Silk protein materials using silk fibroin and sericin obtained from silkworms and spiders, which are attracting attention as simplification of the production process and transparency of materials as an alternative to conventional protein materials. As a problem, it is an object to provide a new silk protein film.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The invention of this application is to solve the above-mentioned problems. First, an aqueous solution made of silk protein produced by drying in an inert atmosphere such as nitrogen gas atmosphere, rare gas atmosphere or vacuum reduced pressure atmosphere A silk protein film characterized in that the silk protein film is a cast protein film, and secondly, a silk protein film characterized in that the silk protein is at least one of fibroin and sericin, and thirdly, Provided is a silk protein film characterized in that the silk protein is at least one of naturally produced and artificially synthesized or modified.
[0007]
The invention of this application is fourthly a method for producing a silk protein film according to any one of the above, comprising silk protein under a nitrogen gas atmosphere, a rare gas atmosphere or a vacuum reduced pressure atmosphere as an inert atmosphere. A method for producing a silk protein film characterized by drying an aqueous solution film is provided. Fifth, an aqueous solution film made of silk protein under a nitrogen gas atmosphere, a rare gas atmosphere or a vacuum reduced pressure atmosphere as an inert atmosphere A method for producing a silk protein film is provided which is stretched with or after drying.
[0008]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a method for producing a silk protein film, wherein the silk protein is at least one of fibroin and sericin.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0010]
According to the invention of this application, what is a cast film mainly made of silk protein is provided as the protein material. Examples of the silk protein include silk fibroin obtained from silkworms and spiders, a natural product composed of silk fibroin and sericin, or a silk protein synthesized or modified by a method such as biotechnology. In the invention of this application, the material consisting of silk protein means that the silk protein is the main constituent, all of which is silk protein, or part of it is a substance other than silk protein, For example, it may be substituted with a polysaccharide or the like, or complexed with a substance other than silk protein.
[0011]
The invention of this application is obtained from an aqueous solution of silk protein as the cast film. The silk protein aqueous solution is obtained, for example, as an aqueous solution of silk fibroin. Silk fibroin in this case is a protein synthesized in silkworm silk gland, which is composed of three organs, posterior, middle and anterior, and middle silk gland (M) is further posterior ( MP), Naka Ward (MM) and Mae Ward (MA).
[0012]
Fibroin is dissolved in water to form an aqueous solution.
[0013]
The concentration of the silk protein aqueous solution prepared in the invention of this application is not particularly limited, including those having a high concentration of 10 to 30 wt%, for example. Not only when it is almost completely dissolved, it may be partially dissolved and in the form of a dispersion.
[0014]
The silk protein cast film may be formed by various methods and means.
[0015]
For example, a liquid film is formed by spreading an aqueous solution on a base plate, a support plate, or a substrate surface, and this liquid film is dried, or the liquid film is held by capillarity in the gap between these opposing plate-like bodies. Then, when drying, when the viscosity is high, etc., immerse the plate in an aqueous solution, pull it up, dry the liquid film adhering to the surface, and further dry the aqueous solution from the slit opening A method of forming a film by discharging to a region is exemplified. In carrying out these various methods, it is more preferable to produce a cast film by drying the silk protein aqueous solution under an inert atmosphere condition in which no carbon dioxide gas exists .
[0016]
The inert atmosphere can be, for example, an atmosphere of nitrogen gas or rare gas, or a vacuum-reduced atmosphere. More practically, a nitrogen gas atmosphere is considered. By drying in an inert atmosphere, particularly a nitrogen gas atmosphere, a cast film having high strength, high elasticity, and high transparency can be produced.
[0017]
On the other hand, in the case of drying in carbon dioxide gas, a cloudy and brittle film is formed. This white brittle film has been confirmed by the inventor of this application to be due to absorption and fixation of carbon dioxide in the atmosphere in an aqueous silk protein solution.
[0018]
It has not been known so far that a silk protein aqueous solution forms a cast film having a different form or physical property due to such a difference in atmosphere of film production conditions.
[0019]
In the case of a high-concentration aqueous solution, it can be stretched at the time of drying or after drying. This stretching also makes it possible to modify physical properties.
[0020]
Of course, in the invention of this application, the thickness and drying time of the fibroin film can be adjusted by the protein concentration of the aqueous solution.
[0021]
For example, the invention of this application as described above will be further described with reference to examples.
[0022]
【Example】
<Example 1>
Fibroin was taken out from the middle silk gland (MM) of the rabbit and sericin was removed in water, and an aqueous solution of silk fibroin having a concentration of 1 wt% was prepared with water.
[0023]
This silk fibroin aqueous solution was spread on a glass plate and dried at room temperature. The atmosphere at that time was a nitrogen gas atmosphere or a carbon dioxide gas atmosphere.
[0024]
As a result, a fibroin film having shape retention and transparency was obtained by drying in a nitrogen gas atmosphere. This had a dynamic Young's modulus of 4.3 × 10 ¹⁰ dyne / cm ² .
[0025]
On the other hand, in the case of drying in a carbon dioxide atmosphere, it was confirmed that the film became cloudy and opaque.
[0026]
The strength of this product was not measurable and was brittle.
<Example 2>
In the same manner as in Example 1, fibroin aqueous solutions from the middle silk gland middle section (MM) having concentrations of 0.72 wt%, 1.01 wt%, and 1.53 wt% were prepared, and a nitrogen gas atmosphere The film was dried in each of carbon dioxide atmosphere and a cast film was produced.
[0027]
FIG. 1 is a photograph illustrating the result.
[0028]
As illustrated in FIG. 1, by drying in a nitrogen gas atmosphere, a fibroin film having shape retention and transparency can be obtained from an aqueous solution of each concentration, and in the case of a carbon dioxide gas atmosphere, It was confirmed that the film became cloudy and opaque and became brittle.
<Example 3>
In the same manner as in Example 1, an aqueous solution containing fibroin from the middle silk anterior gland (MA) having concentrations of 0.52 wt%, 0.79 wt%, 0.80 wt%, and 1.13 wt% was prepared, and nitrogen was added. A cast film was produced by drying in a gas atmosphere and a carbon dioxide atmosphere.
[0029]
FIG. 2 is a photograph illustrating the result.
[0030]
From FIG. 2, it can be seen that the same results as in Example 1 and Example 2 are obtained.
<Example 4>
In the same manner as in Example 1, aqueous solutions of 0.74 wt%, 1.11 wt%, 1.14 wt%, 1.15 wt% of fibroin from the middle silk gland posterior section (MP) were prepared, and a nitrogen gas atmosphere A cast film was produced by drying in a carbon dioxide atmosphere.
[0031]
FIG. 3 is a photograph illustrating the result.
[0032]
From FIG. 3, it can be seen that the same results as those of Examples 1 and 2 and Example 3 are obtained.
[0033]
【The invention's effect】
As described above in detail, the invention of this application has biodegradability and can be applied to multifunctional films as an environmentally-conserving protein material, simplifying the manufacturing process, making the material transparent, etc. It is possible to provide a new silk protein film that attracts attention.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a photograph exemplifying cast films produced in an atmosphere of nitrogen gas and carbon dioxide gas from aqueous solutions having different silk protein concentrations in the middle silk gland (MM).
FIG. 2 is a photograph exemplifying cast films produced from aqueous solutions having different silk protein concentrations in the middle silk anterior gland (MA) in each atmosphere of nitrogen gas and carbon dioxide gas.
FIG. 3 is a photograph exemplifying a cast film produced in an atmosphere of nitrogen gas and carbon dioxide gas from aqueous solutions having different silk protein concentrations in the middle silk gland posterior section (MP).

Claims

A silk protein film, which is a cast film of an aqueous solution made of silk protein, which is produced by drying in an inert atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere, a rare gas atmosphere or a vacuum and reduced pressure atmosphere .

The silk protein film according to claim 1, wherein the silk protein is at least one of fibroin and sericin.

3. The silk protein film according to claim 1, wherein the silk protein film is at least one of a naturally produced silk protein and a synthetically modified or artificially modified silk protein film.

The method for producing a silk protein film according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous solution film made of silk protein is dried under a nitrogen gas atmosphere, a rare gas atmosphere, or a vacuum reduced pressure atmosphere as an inert atmosphere. A method for producing a silk protein film.

The method for producing a silk protein film according to any one of claims 1 to 3, wherein the aqueous solution film made of silk protein is dried in a nitrogen gas atmosphere, a rare gas atmosphere or a vacuum reduced pressure atmosphere as an inert atmosphere , or A method for producing a silk protein film, comprising stretching after drying.

6. The method for producing a silk protein film according to claim 4, wherein the silk protein is at least one of fibroin and sericin.