JP3757886B2 - 光反応性樹脂組成物、それを用いた回路基板およびセラミック多層基板の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
基板表面や、多層基板を構成する各基板上に、所望のパターンを形成する際などに用いられる光反応性樹脂組成物と、該光反応性樹脂組成物を用いた回路基板およびセラミック多層基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータなどに用いられる高周波電子部品は、小型かつ高性能であることが強く求められている。また、高周波電子部品の配線パターンに関しても、その高密度化および信号の高速化への対応が要求されており、その高密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パターンの微細化および厚膜化、ビアホールの微細化が必要である。
【０００３】
従来より、高周波電子部品の配線パターンやビアホールの形成には、スクリーン印刷法が用いられる。すなわち、配線パターンは、有機バインダや有機溶媒からなる有機ビヒクルと導電性金属粉末などを混合した導体ペーストを所定のスクリーンマスクを介して印刷し、焼付けることにより形成される。また、ビアホールは、有機ビヒクル中にガラスなどの絶縁性無機粉末を混合した絶縁体ペーストを所定のスクリーンマスクを介して印刷した後、形成されたビアホール用孔に導体ペーストを充填し、焼付けることにより形成される。
【０００４】
しかし、上記のスクリーン印刷法では、にじみやかすれなどにより、配線パターンやビアホールの微細化に対応しきれないという問題があった。また、スクリーン印刷法では、レベリング時にパターン縁端部がダレて、パターン中央部よりも厚みが薄い状態となる。高周波では、パターン縁端部に電流が集中する、いわゆる縁端効果が顕著なため、パターン縁端部の厚みが薄いことは、高周波における信号の高速化に不利に働くという問題もあった。
【０００５】
そこで、特開平１−２９６５３４号公報などでは、光反応性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法を提案している。これは、無機粉末（配線パターン形成には導電性金属粉末、ビアホール形成にはガラス粉末）に、アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー、光反応開始剤などからなる光反応性有機成分を含有させた光反応性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、マスクを当接し、露光後、アルカリ現像液で現像してパターニング後、焼成して所定形状の配線パターンまたはビアホールを形成するというものである。この方法によれば、スクリーン印刷法にくらべて、微細かつ厚膜の配線パターン、および微細なビアホールを形成することができる。さらには、パターン中央部とパターン縁端部との厚みがほとんど変わらない均一な膜厚のパターンを形成することができる。したがって、スクリーン印刷法に比べて、高周波における高密度化や信号の高速化に有利な配線パターンやビアホールを得ることができる。しかしながら、上記の方法では、光反応性樹脂組成物の感度が悪く、パターン形成の解像度が悪いなどの問題が発生する。
【０００６】
そこで、特開２０００−２０４１３０号公報などでは、アルカリ可溶性ポリマーにエチレン性不飽和２重結合を含有させる方法を提案している。この方法によれば、光反応性樹脂組成物の感度が高くなるので、高解像度のパターンを得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、エチレン性不飽和２重結合含有アルカリ可溶性ポリマーを使用した光反応性樹脂組成物において、多価金属粉末や多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末を使用すると、光反応性樹脂組成物がゲル化する問題が発生する。これは、特開平３−２０５４６２号公報などで提案されているベンゾトリアゾールなどの安定化剤の添加では防止できない。これは、以下の理由による。もともと光反応性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリマー中の酸性官能基（カルボキシル基など）と、多価金属粉末や多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末表面の多価金属水酸化物との反応によって、ゲル化しやすい性質を持っている。通常であれば、安定化剤が酸性官能基と多価金属水酸化物の反応を律速にし、ゲル化を防止することができる。しかし、光反応性樹脂組成物の感度を高くするために、アルカリ可溶性ポリマーにエチレン性不飽和２重結合を含有させると、エチレン性不飽和２重結合が多価金属水酸化物に作用して、アルカリ可溶性ポリマー中の酸性官能基と多価金属水酸化物の反応を促進させるため、安定化剤がアルカリ可溶性ポリマー中の酸性官能基と多価金属水酸化物の反応を律速にできず、ゲル化を防止できない。
【０００８】
光反応性樹脂組成物がゲル化してしまうと、塗布が困難となるばかりか、たとえ塗布できたとしても現像処理が不安定になるなど、その使用自体が困難となる。
【０００９】
本発明の目的は、感度が高く、かつゲル化しないような光反応性樹脂組成物を提供することである。さらに、その光反応性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法により配線パターンやビアホールを形成した回路基板およびセラミック多層基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光反応性樹脂組成物は、多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末と、エチレン性不飽和２重結合を有するアルカリ可溶性の第１のポリマーと、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーと、光反応開始剤と、有機溶剤と、ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマーと、を含有することを特徴とする。
【００１１】
上記光反応性樹脂組成物において、無機粉末に含有される多価金属粉末は銅粉末であり、銅粉末は銅酸化物で被覆されていることが好ましい。
【００１２】
上記光反応性樹脂組成物において、銅粉末中の酸素含有量が、０．４重量％〜１．２重量％であることが好ましい。
【００１３】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、ビニルピロリドンとエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、エチレン性不飽和２重結合を有しかつ酸性官能基を有しないモノマーを含有することが好ましい。
【００１５】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００１６】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーのＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ粘性特性値が、１５〜６０であることが好ましい。
【００１７】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、前記無機粉末に含有される多価金属粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部含有されていることが好ましい。
【００１８】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、前記無機粉末に含有される多価金属酸化物粉末１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部含有されていることが好ましい。
【００１９】
上記光反応性樹脂組成物において、有機溶剤は、１分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
上記光反応性樹脂組成物において、有機溶剤は、第２のポリマーに対して、１０重量倍〜５０重量倍含有されていることが好ましい。
【００２１】
上記光反応性樹脂組成物は、１分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコールをさらに含有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る回路基板の製造方法は、上記光反応性樹脂組成物を基板に塗付する工程と、光反応性樹脂組成物を露光、現像して、基板上に所定のパターンを形成する工程と、パターンを焼付ける工程と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係る回路基板の製造方法は、上記光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、光反応性樹脂組成物を露光、現像して、支持体上に所定のパターンを形成する工程と、支持体上に形成された前記パターンを基板上に転写する工程と、パターンを焼付ける工程と、を備えることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に係るセラミック多層基板の製造方法は、上記光反応性樹脂組成物をセラミックグリーンシートに塗付する工程と、光反応性樹脂組成物を露光、現像して、セラミックグリーンシート上に所定のパターンを形成する工程と、パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼付ける工程と、を備えることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係るセラミック多層基板の製造方法は、上記光反応性樹脂組成物を支持体に塗付する工程と、光反応性樹脂組成物を露光、現像して、支持体上に所定のパターンを形成する工程と、支持体上に形成されたパターンをセラミックグリーンシート上に転写する工程と、パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼付ける工程と、を備えることを特徴とする。
【００２６】
【作用】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和２重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーを使用した光反応性樹脂組成物に、ピロリドン環を側鎖に有するポリマーを所定量含有させることにより、光反応性樹脂組成物の感度を高く保ったまま、光反応性樹脂組成物のゲル化を有効に防止できることを見出した。
【００２７】
すなわち、本発明に係る光反応性樹脂組成物は、ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマーを含有しているため、アルカリ可溶性の第１のポリマーがエチレン性不飽和２重結合を有していても、第１のポリマー中の酸性官能基と、多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末表面の多価金属水酸化物との反応を律速にすることができ、光反応性樹脂組成物のゲル化を防止することができる。
【００２８】
これは、ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマーと多価金属水酸化物が反応して生じたミクロゲルが立体障害となり、アルカリ可溶性の第１のポリマー中のエチレン性不飽和２重結合が多価金属水酸化物に作用するのを妨げ、第１のポリマー中の酸性官能基と多価金属水酸化物との反応が律速になるためである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光反応性樹脂組成物は、以下の成分を含有する。
Ａ．多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末
Ｂ．エチレン性不飽和２重結合を有するアルカリ可溶性の第１のポリマー
Ｃ．エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー
Ｄ．光反応開始剤
Ｅ．有機溶剤
Ｆ．ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマー
また、本発明に係る光反応性樹脂組成物は、以下の成分をさらに含有していてもよい。
Ｇ．１分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコール
Ｈ．紫外線吸収剤
Ｉ．チキソトロピック剤
Ｊ．可塑剤
また、この他に、消泡剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、剥離剤、安定化剤などを含有していてもよい。
【００３０】
以下、上記各成分について詳細に説明する。
Ａ．無機粉末
本発明に用いられる無機粉末は、多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する。なお、多価金属とは、イオンになったときに２価以上の価数を持つ金属のことである。
【００３１】
Ａ1．多価金属粉末
例えば、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いて、セラミック多層基板の配線パターンやセラミック電子部品の電極パターンを形成する場合、上記無機粉末に多価金属粉末を含有させるとよい。また、このようにパターン形成を行う場合、多価金属粉末に加えて、銀、白金、アルミニウムなどの導電性金属粉末を含有させてもよい。また、多価金属粉末に加えて、後述する多価金属酸化物粉末を含有させることにより、焼成後の配線導体と基板との密着力を向上させることもできる。
【００３２】
上記多価金属粉末は球状であることが好ましく、平均粒径ｄ50が１μｍ〜５μｍ、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇであることが好ましい。平均粒径、および比表面積において上記範囲を外れると、パターン形成が困難になることがある。
【００３３】
また、上記多価金属粉末としては、銅、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。この中で、銅は、光反応性樹脂組成物のゲル化を引き起こす作用が強い。しかし、本発明によれば、このような作用を有する銅粉末を用いてもゲル化を防止することができる。したがって、本発明によれば、安価で導電性の高い配線導体を形成することができる。
【００３４】
また、上記のような銅粉末の問題点は、銅粉末の表面を銅酸化物で被覆することにより克服できる。このように銅粉末の表面を銅酸化物で被覆したものを用いることにより、光反応性樹脂組成物のゲル化をさらに効果的に防止することができる。
【００３５】
銅粉末の表面を銅酸化物で被覆する方法としては、銅粉末を酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱するなどの方法が挙げられる。この方法によれば、銅粉末表面の銅酸化物の状態を制御しやすく、緻密な銅酸化物膜を形成することができる。
【００３６】
なお、銅粉末の表面を銅酸化物で被覆する場合、銅粉末中の酸素含有量は、０．４重量％〜１．２重量％であることが好ましい。酸素含有量が０．４重量％未満であると、十分に銅粉末表面が銅酸化物で被覆されず、ゲル化防止の効果があまり得られないことがある。一方、酸素含有量が１．２重量％を超えると、銅酸化物がもろくなり、ゲル化防止の効果があまり得られないことがある。
【００３７】
Ａ2．多価金属酸化物粉末
一方、例えば、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いて、ビアホールを有するセラミック基板やセラミックグリーンシートを作製する場合、上記無機粉末に多価金属酸化物粉末を含有させるとよい。上記多価金属酸化物粉末としては、ガラス粉末やセラミック粉末などを用いることができる。
【００３８】
上記ガラス粉末としては、ＳｉＯ2−ＰｂＯ系、ＳｉＯ2−ＺｎＯ系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ系、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系のガラスなどが挙げられる。
【００３９】
上記セラミック粉末としては、結晶化ガラス系、ガラス複合系、非ガラス系の公知のセラミック粉末を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｎｂ、ＬａおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属の酸化物などが挙げられる。
【００４０】
また、上記多価金属酸化物粉末は球状であることが好ましく、平均粒径ｄ50が０．１μｍ〜５．０μｍ、比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることが好ましい。平均粒径、および比表面積において上記範囲を外れると、ビアホール形成が困難になることがある。
【００４１】
Ｂ．第１のポリマー
本発明に用いられる第１のポリマーは、エチレン性不飽和２重結合を有し、アルカリ可溶性のバインダーポリマーである。
【００４２】
上記第１のポリマーとしては、セルロース系、アクリル系など各種の樹脂を用いることができるが、特に、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含むものであることが望ましい。このようなポリマーを使用することにより、光反応性樹脂組成物を現像する際、アルカリ系または水系の現像液で現像処理を容易に行うことができる。
【００４３】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含むポリマーは、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびこれらの無水物などが挙げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチルなどのフマル酸エステルなどが挙げられる。
【００４４】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体にエチレン性不飽和２重結合を含有させる方法としては、以下のような公知のものを用いることができる。・アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基に、これと反応可能な、例えばエポキシ基などの官能基を有するアクリル系モノマーを付加する方法。
・側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導入されてなるアクリル系共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和または不飽和多価カルボン酸無水物を導入する方法。
【００４５】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、平均重量分子量（ＭW）が５００００以下、かつ酸価が５０〜１５０のものが望ましい。この範囲を超えると、パターン形成が困難となる。
【００４６】
Ｃ．エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー
本発明に用いられるモノマーは、エチレン性不飽和２重結合を有する光硬化性のモノマーである。
【００４７】
上記モノマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
Ｄ．光反応開始剤
本発明に用いられる光反応開始剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２、４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
Ｅ．有機溶剤
本発明に用いられる有機溶剤としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、エチルカルビトールアセテートなどのアルコールアセテート類などが挙げられる。また、本発明に用いられる有機溶剤の沸点は、１７０℃〜３００℃であることが好ましい。沸点が１７０℃に満たない場合、光反応性樹脂組成物を基板などに塗布している最中に有機溶剤が蒸発し、光反応性樹脂組成物の粘度が変化してしまうことがある。一方、沸点が３００℃を超える場合、本発明に係る光反応性樹脂組成物を乾燥させた際に、有機溶剤が蒸発しにくくなる。
【００５０】
また、上記有機溶剤は、１分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物を含有することが好ましい。これにより、ジオール化合物が、第２のポリマーと多価金属水酸化物とが反応して生じたミクロゲルの成長を妨げるため、光反応性樹脂組成物のゲル化をさらに防止することができる。
【００５１】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ブテンジオール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５２】
また、上記有機溶剤は、第２のポリマーに対して、１０重量倍〜５０重量倍含有されていることが好ましい。１０重量倍未満の場合、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルが大きくなりすぎ、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。一方、５０重量倍を超える場合、光反応性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎ、光反応性樹脂組成物を基板などに均一に塗布できなくなることがある。
【００５３】
Ｆ．第２のポリマー
本発明に用いられる第２のポリマーは、ピロリドン環を側鎖に有する。このようなポリマーとしては、たとえば、ピロリドン環を側鎖に有するモノマーとエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００５４】
上記ピロリドン環を側鎖に有するモノマーとしては、ビニルピロリドン、アリルピロリドン、ブテニルピロリドンなどが挙げられる。これらのモノマーの中でも、ビニルピロリドンは、ピロリドン環につく官能基の長さが短いため、第２のポリマーに含まれるピロリドン環の相対的密度が高い。したがって、ピロリドン環を側鎖に有するモノマーとしてビニルピロリドンを用いた場合、光反応性樹脂組成物のゲル化を効果的に防止することができる。
【００５５】
上記エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとしては、第１のポリマーの説明箇所で列挙したモノマーを用いることができる。ただし、上記第２のポリマーにおいて、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーは、酸性官能基を有しないことが好ましい。酸性官能基としては、カルボシキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アクリル基などが挙げられる。このような酸性官能基を有するモノマーを用いると、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルが大きくなりすぎ、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００５６】
さらに、上記ピロリドン環を側鎖に有するモノマーおよび上記エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとして、ともにビニルピロリドンを選択すると、上記第２のポリマーはポリビニルピロリドンになる。このように、第２のポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いた場合、第２のポリマーに含まれるピロリドン環の相対的密度が高まり、第２のポリマーと多価金属水酸化物とが反応しやすくなるため、光反応性樹脂組成物のゲル化をさらに効果的に防止することができる。
【００５７】
なお、上記第２のポリマーにおけるエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとしてビニルピロリドンを選択しない場合、第２のポリマーにおけるエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーの割合は、９０モル％以下であることが好ましい。上記モノマーの割合が９０モル％を超えると、第２のポリマーと多価金属酸化物との反応が進行しにくくなるため、光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００５８】
また、上記第２のポリマーのＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ粘性特性値は、１５〜６０であることが好ましい。本発明において、前記Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ粘性特性値（以降、Ｆ特性値と略す）とは、以下の数式で求められるものを示す。なお、式中、ηrelは、２５℃において毛細管粘度計により測定される第２のポリマー水溶液の水に対する相対粘度を表し、ｃは、第２のポリマー水溶液中の第２のポリマーの濃度（％）を表す。
Ｆ＝（１．５ｌｏｇηrel−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃ・ｌｏｇηrel＋（ｃ＋１．５ｃ・ｌｏｇηrel）2）1/2／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ2）
Ｆ特性値が１５未満の場合、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルが小さくなるため、第１のポリマー中の酸性官能基と多価金属水酸化物との反応を妨げる作用が弱まり、光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。一方、Ｆ特性値が６０を超えると上記ミクロゲルが大きくなりすぎ、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００５９】
また、上記第２のポリマーは、上記無機粉末に含有される多価金属粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部含有されていることが好ましい。０．１重量部未満の場合、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルの量が少なくなるため、光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。一方、５重量部を超えると上記ミクロゲルの量が多くなるため、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００６０】
また、上記第２のポリマーは、上記無機粉末に含有される多価金属酸化物粉末１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部含有されていることが好ましい。０．０１重量部未満の場合、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルの量が少なくなるため、光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。一方、１重量部を超えると上記ミクロゲルの量が多くなるため、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００６１】
Ｇ．多価アルコール
本発明に用いられる多価アルコールは、１分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する。このような多価アルコールが含有されることにより、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応によるミクロゲルの形成が促進されるため、光反応性樹脂組成物のゲル化をさらに防止することができる。
【００６２】
上記多価アルコールとしては、トレイトール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、アドニトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトール、マリトール、ペルセイトール、ボレミトールなどが挙げられる。
【００６３】
Ｈ．紫外線吸収剤
光反応性樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させることにより、露光光線の吸収性を向上できるとともに、光散乱による露光不良を抑えることができる。紫外線吸収剤としては、アゾ系赤色顔料、アミン系赤色染料などが挙げられる。
【００６４】
Ｉ．チキソトロピック剤
チキソトロピック剤としては、一般に「増粘・ダレ止・沈降防止剤」、「ダレ止・沈降防止剤」、「顔料湿潤・分散・沈降防止剤」と言われているものを使用することができる。「増粘・ダレ止・沈降防止剤」としては、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系などが挙げられる。また、「ダレ止・沈降防止剤」としては、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物などが挙げられる。また、「顔料湿潤・分散・沈降防止剤」としては、脂肪酸系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、リン酸エステル系界面活性剤、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩などが挙げられる。
【００６５】
また、その他、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンガム、ポリエーテルワレン変成物、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、モンモタロナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの微粉末をチキソトロピック剤として使用することが可能である。
【００６６】
Ｊ．可塑剤
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレートなどのノルマルアルキルフタレート類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、アセチル−トリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリグリコールエーテルなどのグリコール誘導体、グリセロールトリアセテート、グリセロールジアセチルモノラウレートなどのグリセリン誘導体、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などからなるポリエステル類、分子量３００〜３０００の低分子量ポリエーテル、同低分子量ポリ―α―スチレン、同低分子量ポリスチレン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの正リン酸エステル類、メチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸エステル類、ポリ−１，３−ブタンジオールアジペートなどのポリエステル、エポキシ化大豆油などのエポキシ化エステル類、グリセリントリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートなどの酢酸エステル類などが挙げられる。
【００６７】
【実験例】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）セラミックグリーンシートの作製
ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，０００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃にて１時間乾燥させてシート厚み３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６８】
（２）光反応性樹脂組成物の作製
本実施例において、光反応性樹脂組成物の作製に使用した各材料は、以下のものである。
Ｂ．エチレン性不飽和２重結合を有するアルカリ可溶性の第１のポリマー
ポリマー ：メタクリル酸／メタクリル酸メチルを共重合させたのち、メタクリル酸に対して０．２倍モル量のエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを付加反応させた、エチレン性不飽和２重結合含有アクリル系共重合体
ＭW＝２００００、酸価＝１１８
Ｃ．エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー
モノマー ：エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＤ．光反応開始剤
開始剤ａ ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
開始剤ｂ ：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｅ．有機溶剤
有機溶剤ａ ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤ｂ ：ペンタメチレングリコール
Ｆ．ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマー
ＰＶＰ１２ ：ポリビニルピロリドン（Ｆ特性値＝１２）
ＰＶＰ１５ ：ポリビニルピロリドン（Ｆ特性値＝１５）
ＰＶＰ３０ ：ポリビニルピロリドン（Ｆ特性値＝３０）
ＰＶＰ９０ ：ポリビニルピロリドン（Ｆ特性値＝９０）
Ｐ（ＶＰ／ＡＡ）：５０％ビニルピロリドンと５０％アクリル酸の共重合体ＭW＝１０００００
Ｐ（ＶＰ／ＶＡ）：５０％ビニルピロリドンと５０％ビニルアセテートの共重合体
ＭW＝１０００００
Ｇ．多価アルコール
多価アルコールａ：グルシトール（ヒドロキシル基６つ）
多価アルコールｂ：グリセリン（ヒドロキシル基３つ）
多価アルコールｃ：エリトリトール（ヒドロキシル基４つ）
Ｈ．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤 ：アゾ系染料
その他
分散剤 ：多価カルボン酸系分散剤、固形分濃度５０％
安定化剤 ：１、２、３−ベンゾトリアゾール
上記各材料を下記の表１〜４に示す組成となるように、秤量、混合し、３本ロールミルによる混練を行い、光反応性樹脂組成物の試料１〜３２を作製した。
【００６９】
（３）ゲル化日数の評価
まず、光反応性樹脂組成物の試料１〜３２を、アルミナ基板上にスピンコーターによって塗布し、これを１００℃にて１時間乾燥して、均一な塗膜ができているかを評価した。次に、得られた塗膜に炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行うことにより、塗膜が除去されるかを評価した。
【００７０】
そして、光反応性樹脂組成物の各試料を室温・除湿の条件下で保存しながら、上記の評価を１０日おきに行い、均一な塗膜ができなくなるか、塗膜が除去できなくなった日をゲル化日数として、このゲル化日数を基準に各試料を比較した。この結果を表１〜表４に示す。なお、表中、※印の付された試料は本発明の請求範囲外である。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
【表３】
【００７４】
【表４】
【００７５】
表１〜表４から明らかなように、ＰＶＰ３０を添加した試料１が９０日以上使用可能であるのに対して、ＰＶＰ３０を添加しなかった試料１１，２６は、１０日で使用不可能になったことがわかる。
【００７６】
また、ＰＶＰ３０の代わりにＰ（ＶＰ／ＡＡ）やＰ（ＶＰ／ＶＡ）を添加した試料２，６は、それぞれ２０日、６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００７７】
また、Ｆ特性値が１５〜６０のポリビニルピロリドンを使用した試料１，４が９０日以上使用可能なのに対して、Ｆ特性値が１５未満か６０を超えているポリビニルピロリドンを使用した試料３，５は、それぞれ３０日、２０日で使用不可能になったことがわかる。
【００７８】
また、銅粉末１００重量部に対するＰＶＰ３０添加量が０．１重量部以上、５重量部以下である、試料１，８，９が９０日以上使用可能であるのに対して、ＰＶＰ３０添加量が０．１重量部未満か５重量部を超えている試料７，１０は６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００７９】
また、１分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコールを添加した試料１，１４が９０日以上使用可能であるのに対して、多価アルコールを添加しなかった試料１２、およびヒドロキシル基を３つしか有していない試料１３は、４０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８０】
また、ジオール化合物である有機溶剤Ｂを添加した試料１が９０日以上使用可能であるのに対して、有機溶剤Ｂを添加しなかった試料１５は、４０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８１】
また、ＰＶＰ３０に対する有機溶剤添加量が１０重量倍以上、５０重量倍以下である、試料１，１７〜１９が９０日以上使用可能であるのに対して、有機溶剤添加量が１０重量倍未満である試料１６は、６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８２】
また、ＣｕＯ粉末を吹きつけてＣｕＯ被覆した銅粉末Ｂを用いた試料２０が、２０日で使用不可能になったのに対して、被覆処理をまったく行っていない銅粉末Ａを使用した試料２１は、１０日で使用不可能になったことがわかる。さらには、空気中加熱による表面酸化処理を行った銅粉末Ａを使用すれば、試料１から明らかなように、９０日以上使用可能となることがわかる。
【００８３】
また、酸素含有量が０．４重量％以上、１．２重量％以下である銅粉末を使用した試料１，２３が９０日以上使用可能であるのに対して、酸素含有量が０．４重量％未満、もしくは１．２重量％を超えている試料２２，２４は、６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８４】
また、ＰＶＰ３０を添加した試料２５が９０日以上使用可能であるのに対して、ＰＶＰ３０を添加しなかった試料２６は、１０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８５】
また、ガラス粉末１００重量部に対するＰＶＰ３０添加量が０．０１重量部以上、１重量部以下である試料２５，２８〜３１が９０日以上使用可能であるのに対して、ＰＶＰ３０添加量が０．０１重量部未満か１重量部を超えている試料２７，３２は、６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８６】
（４）銅パターン形成
９０日以上使用可能であった、光反応性樹脂組成物の試料１，４，８，９，１４，１７〜１９，２３を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスピンコーターによって塗布し、これを１００℃にて１時間乾燥して、２０μｍ厚の塗膜を形成した。このとき、ＰＶＰ３０に対して、有機溶剤を５０重量倍を超えて含有していた試料１９は、粘度が低くすぎたため均一に塗布できなかった。
【００８７】
次に、得られた塗膜に露光処理を行った。ここでは、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０（μｍ）のパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯からの活性光線を、２５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。
【００８８】
その後、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行うことにより、前記ＰＥＴフィルム１上にＬ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターンを形成した。
【００８９】
さらに、ＰＥＴフィルムのパターン形成面を、ａで作製したセラミックグリーンシートと重ね合わせ、１０ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。
【００９０】
その後、セラミックグリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離し、セラミックグリーンシート上にパターンを転写、形成した。
【００９１】
さらに、同様の方法でパターン形成されたセラミックグリーンシートを５枚作成した。次いで、これらのセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。そして、脱脂処理を施した後、９００℃下、Ｎ2中で焼成し、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μｍ）のパターンが表層、内層に形成された多層アルミナ基板を得た。
【００９２】
【実施例】
（実施例１；配線パターンの形成方法）
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物（導電性金属粉末含有）を用いた配線パターンの形成方法を、図１を参照しつつ、具体的に説明する。なお、ここでは、光反応性樹脂組成物がネガ型である場合を例にとって説明するが、フォトマスクパターンを明暗反転させることにより、ポジ型の光反応性樹脂組成物を用いることも可能である。
【００９３】
まず、スピンコーター、スクリーン印刷、ドクターブレード法などにより、図１（ａ）に示すように、本発明に係る光反応性樹脂組成物を支持体１上に塗布し、４０〜１００℃、１０分〜２時間の条件で乾燥して光反応性樹脂組成物による塗膜２を形成する。
【００９４】
次に、図１（ｂ）に示すように、支持体１上の塗膜２に、所望のパターンが描画されたマスク３を介して、高圧水銀灯などからの活性光線４を、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射し、塗膜２を所定のパターンに露光する。すると、光線の照射された部分（露光部）２ａおよび２ｂは硬化し、後の現像処理によって現像されない領域となる。
【００９５】
次に、露光部２ａ，２ｂおよび未露光部２ｃ〜２ｅからなる塗膜２に、炭酸ナトリウム水溶液などの汎用のアルカリ水溶液をスプレーシャワーなどによって作用させ、未露光部２ｃ〜２ｅを前記アルカリ水溶液に溶け出させる（すなわち現像する）ことにより、図１（ｃ）に示すように、支持体１上に配線パターン５ａ，５ｂを形成する。
【００９６】
次に、図１（ｄ）に示すように、支持体１上の配線パターン５ａ，５ｂを、一般的な熱プレス装置を用いて１〜２００ＭＰａ、５０〜１５０℃の条件下で５秒〜５分の時間をかけて基板６上へ熱転写する。
【００９７】
そして、基板６から支持体１を剥離することにより、図１（ｅ）に示すように、基板６上に微細かつ高精細の配線パターン５ａ，５ｂ（未焼成）が形成される。
【００９８】
この未焼成のパターン配線５ａ，５ｂを所定の温度で焼成する。これにより、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いて配線パターン５ａ，５ｂを形成した基板６を製造することができる。
【００９９】
なお、転写用の支持体１としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどのフィルム状支持体を好適に用いることができる。なお、基板６との剥離性が低い場合があるので、そのような場合は、シリコンコート、ワックスコート、メラミンコートなどの離型処理など、支持体１に適宜、公知の表面処理を施してもよい。
【０１００】
なお、基板６としては、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混合したスラリーをシート状に成形したセラミックグリーンシートが挙げられる。また、セラミックグリーンシートは、ガラス粉末が混合されたものであってもよい。
【０１０１】
さらに、セラミックグリーンシートは、有機ビヒクルに感光性有機成分を混合した感光性セラミックグリーンシートであって、フォトリソグラフィ法によって微細なビアホールなどを形成したものであってもよい。
【０１０２】
さらに、具体的には、セラミックグリーンシートとしては、Ａｌ2Ｏ3などの絶縁性セラミック粉末、ＢａＴｉＯ3などの誘電体セラミック粉末、ニッケル亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛銅フェライトなどのフェライト系粉末、ＲｕＯ2、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｍｎ・Ｃｏ・Ｎｉの複合酸化物などの導電性セラミック粉末、ＰＺＴなどの圧電体セラミック粉末などを有するセラミックグリーンシートなどが適宜使用できる。
【０１０３】
なお、上記例では、パターンを形成する基板として、セラミックグリーンシートを挙げたが、その他、絶縁体セラミック層や誘電体セラミック層上へのパターン形成など、種々の用途に適用できる。
【０１０４】
また、図１に示した支持体１を用いるパターン形成方法のほか、支持体１を絶縁性基板とすることによって、転写工程を介さずに、基板に直接本発明に係る光反応性樹脂組成物を塗付した後、フォトリソグラフィにより微細なパターンを形成することも可能である。
【０１０５】
（実施例２；ビアホールの形成方法／回路基板の製造方法）
次に、本発明に係る光反応性樹脂組成物（絶縁性無機粉末含有）を用いたビアホールの形成方法を、図２の回路基板（チップコイル）を例にとり、具体的に説明する。
【０１０６】
図２の分解斜視図に示すチップコイル１１は、内部電極１２ａ〜１２ｄがそれぞれ形成されたアルミナなどからなる絶縁体層１３ａ〜１３ｅが順次積層された積層体であり、図示していないが、両端部に外部電極が配設されている。
【０１０７】
すなわち、チップコイル１１の内部には、コイルパターンを形成する内部電極１２ａ〜１２ｄが、絶縁体層１３ａ，１３ｂ間、絶縁体層１３ｂ，１３ｃ間、絶縁体層１３ｃ，１３ｄ間、絶縁体層１３ｄ，１３ｅ間にそれぞれ設けられており、絶縁体層１３ａ，１３ｂ間に設けられる内部電極１２ａと、絶縁体層１３ｄ，１３ｅ間に設けられる内部電極１２ｄとは、外部電極にそれぞれ接続される。
【０１０８】
さらに、絶縁体層１３ａ，１３ｂ間に設けられる内部電極１２ａは、絶縁体層１３ｂに形成されたビアホール（図示せず）を介して、絶縁体層１３ｂ，１３ｃ間に設けられた内部電極１２ｂと電気的に接続されており、同様に、内部電極１２ｂ，１２ｃ、および内部電極１２ｃ，１２ｄとが、それぞれ絶縁体層１３ｃ，１３ｄに形成されたビアホール（図示せず）を介して電気的に接続されている。
【０１０９】
このチップコイル１１の製造方法について説明する。
チップコイル１１において、内部電極１２ａ〜１２ｄは、実施例１の本発明に係る光反応性樹脂組成物（導電性金属粉末含有）を用いた配線パターン形成方法により形成され、絶縁体層１３ｂ〜１３ｄに形成されるビアホールは、本発明に係る光反応性樹脂組成物（絶縁性無機粉末含有）を用いたフォトリソグラフィ法によりパターン形成される。
【０１１０】
まず、無機粉末の主成分として導電性金属粉末を用いた光反応性樹脂組成物（導電性金属粉末含有）を用い、実施例１の配線パターン形成方法により、アルミナなどの絶縁体層１３ａ上に所望の配線パターンを形成する。次に、脱脂処理後、例えば空気中、８５０℃で１次間程度焼成して、スパイラル状の内部電極１２ａを形成する。
【０１１１】
次に、本発明に係る光反応性樹脂組成物（絶縁性無機粉末含有）を用い、実施例１の配線パターン形成方法を援用して、内部電極１２ａの形成された絶縁体層１３ａの上に、ビアホール用孔を有する絶縁体層１３ｂを形成する。
【０１１２】
詳しく説明すると、内部電極１２ａの形成された絶縁体層１３ａの上に、本発明に係る光反応性樹脂組成物（絶縁性無機粉末含有）を塗付し、所定のマスクを当てて、現像、露光し、ビアホール用孔を有する絶縁性無機粉末含有樹脂層を形成する。さらに、前記絶縁性無機粉末含有樹脂層を大気中、所定温度で焼成して、ビアホール用孔を有する絶縁体層１３ｂを形成する。
【０１１３】
さらに、絶縁体層１３ｂのビアホール用孔に導体ペーストを充填し、乾燥し、内部電極１２ａの一端と内部電極１２ｂの一端とを接続するためのビアホールを形成する。
【０１１４】
その後、上記の内部電極１２ａを形成したのと同じようにして、絶縁体層１３ｂ上にスパイラル状の内部電極１２ｂを形成する。ついで、同様にして、絶縁体層１３ｃ、内部電極１２ｃ、絶縁体層１３ｄ、内部電極１２ｄを設けることにより、内部電極１２ａ〜１２ｄと絶縁体層１３ａ〜１３ｅが積層された構造を有するチップコイル１１を得ることができる。
【０１１５】
なお、本発明の回路基板は、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタなどの回路素子用基板や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）などのモジュール用基板であってよい。
【０１１６】
また、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いて支持体１や基板６に微細パターンを形成した後、機能性有機バインダを含む混合物を塗布して積層構造を形成し、焼成などの熱処理を施すことによって、多層回路基板もしくは多層回路素子を製造することもできる。機能性有機バインダを含む混合物としては、前記セラミック粉末と有機バインダを混合したものや銅、銀などの導電性金属粉末に有機バインダを混合したもの、また、さらにガラス粉末を混合したものなどが挙げられる。
【０１１７】
（実施例３；セラミック多層基板の製造方法）
次に、本発明のセラミック多層基板の製造方法について、図３を参照しつつ説明する。
【０１１８】
セラミック多層基板２１は、絶縁体層２２ａ〜２２ｅと、誘電体層２３ａ，２３ｂとを積層してなる多層回路基板である。セラミック多層基板２１の内部には、内層パターン２４ａ〜２４ｃやビアホール２５によって、コンデンサパターン、コイルパターン、ストリップラインなどが形成されている。さらに、セラミック多層基板２１の一方主面上には、チップコンデンサなどのチップ部品２６、厚膜抵抗体２７、半導体ＩＣ２８などが設けられており、表層パターン２９や内層パターン２４ａ〜２４ｃなどにそれぞれ接続されている。
【０１１９】
次に、このセラミック多層基板２１の製造方法について説明する。
まず、ガラス粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを混合して、絶縁体セラミックグリーンシート用スラリーを調製する。また、同様にして、誘電体セラミックグリーンシート用スラリーを調製する。次いで、得られた各スラリーをドクターブレード法などによってシート状に成形し、５０〜１５０℃の温度で乾燥させて、絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体セラミックグリーンシートを作製する。
【０１２０】
そして、得られた絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体セラミックグリーンシート上に、実施例１の本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いた配線パターンの形成方法にて、コンデンサパターンやコイルパターンなどとなる内層パターン２４ａ〜２４ｃを形成する。また、絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体セラミックグリーンシートには、必要に応じてビアホール２５を形成する。
【０１２１】
次に、内層パターン２４やビアホール２５が形成された各セラミックグリーンシートを、積み重ね、圧着した後、所定温度にて焼成する。
【０１２２】
さらに、得られた焼成体の外表面に、実施例１の本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法を適用して、表層パターン２９を形成し、所定温度にて焼成する。
【０１２３】
さらに、チップ部品２６、半導体ＩＣ２８を搭載し、厚膜抵抗体２７を印刷する。これにより、図３に示すようなセラミック多層基板２１が形成される。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係る光反応性樹脂組成物によれば、ピロリドン環を側鎖に有するポリマーを所定量含有しているので、アルカリ可溶性ポリマーがエチレン性不飽和２重結合を含有していてもゲル化することはなく、感度を高く保ったまま安定して微細かつ厚膜のパターンを形成できる。
【０１２５】
さらに、本発明の回路基板およびセラミック多層基板の製造方法によれば、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用い、スクリーン印刷法、スピンコート法などの方法によって基板（もしくは支持体）上に塗布し、これを乾燥後、フォトリソグラフィ法により露光・現像し、所定のパターン（未焼成）を形成した後、焼付けなどの熱処理を施すので、解像度の高いパターンを形成することができ、かつ、従来のスクリーン印刷法では得られない、微細で均一な膜厚の配線パターンやビアホールを形成できる。よって、高周波特性に優れた小型の回路基板もしくは回路素子を製造できる。したがって、高密度化や信号の高速化に十分に対応できる高周波チップ電子部品やセラミック多層基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光反応性樹脂組成物によるパターン形成方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る回路基板（チップコイル）の分解斜視図である。
【図３】本発明に係るセラミック多層基板の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 塗膜
２ａ，２ｂ 露光部
２ｃ〜２ｅ 未露光部
３ マスク
４ 活性光線
５ａ，５ｂ パターン
６ 基板
１１ チップコイル
１２ａ〜１２ｅ 絶縁基板
１３ａ〜１３ｄ 内部電極
２１ セラミック多層基板
２２ａ〜２２ｅ 絶縁体層
２３ａ，２３ｂ 誘電体層
２４ａ〜２４ｃ 内層パターン
２５ ビアホール
２６ チップ部品
２７ 厚膜抵抗体
２８ 半導体ＩＣ
２９ 表層パターン
【発明の属する技術分野】
基板表面や、多層基板を構成する各基板上に、所望のパターンを形成する際などに用いられる光反応性樹脂組成物と、該光反応性樹脂組成物を用いた回路基板およびセラミック多層基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、移動体通信機器、衛星放送受信機器、コンピュータなどに用いられる高周波電子部品は、小型かつ高性能であることが強く求められている。また、高周波電子部品の配線パターンに関しても、その高密度化および信号の高速化への対応が要求されており、その高密度化や信号の高速化を達成するためには、配線パターンの微細化および厚膜化、ビアホールの微細化が必要である。
【０００３】
従来より、高周波電子部品の配線パターンやビアホールの形成には、スクリーン印刷法が用いられる。すなわち、配線パターンは、有機バインダや有機溶媒からなる有機ビヒクルと導電性金属粉末などを混合した導体ペーストを所定のスクリーンマスクを介して印刷し、焼付けることにより形成される。また、ビアホールは、有機ビヒクル中にガラスなどの絶縁性無機粉末を混合した絶縁体ペーストを所定のスクリーンマスクを介して印刷した後、形成されたビアホール用孔に導体ペーストを充填し、焼付けることにより形成される。
【０００４】
しかし、上記のスクリーン印刷法では、にじみやかすれなどにより、配線パターンやビアホールの微細化に対応しきれないという問題があった。また、スクリーン印刷法では、レベリング時にパターン縁端部がダレて、パターン中央部よりも厚みが薄い状態となる。高周波では、パターン縁端部に電流が集中する、いわゆる縁端効果が顕著なため、パターン縁端部の厚みが薄いことは、高周波における信号の高速化に不利に働くという問題もあった。
【０００５】
そこで、特開平１−２９６５３４号公報などでは、光反応性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法を提案している。これは、無機粉末（配線パターン形成には導電性金属粉末、ビアホール形成にはガラス粉末）に、アルカリ可溶性ポリマー、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー、光反応開始剤などからなる光反応性有機成分を含有させた光反応性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後、マスクを当接し、露光後、アルカリ現像液で現像してパターニング後、焼成して所定形状の配線パターンまたはビアホールを形成するというものである。この方法によれば、スクリーン印刷法にくらべて、微細かつ厚膜の配線パターン、および微細なビアホールを形成することができる。さらには、パターン中央部とパターン縁端部との厚みがほとんど変わらない均一な膜厚のパターンを形成することができる。したがって、スクリーン印刷法に比べて、高周波における高密度化や信号の高速化に有利な配線パターンやビアホールを得ることができる。しかしながら、上記の方法では、光反応性樹脂組成物の感度が悪く、パターン形成の解像度が悪いなどの問題が発生する。
【０００６】
そこで、特開２０００−２０４１３０号公報などでは、アルカリ可溶性ポリマーにエチレン性不飽和２重結合を含有させる方法を提案している。この方法によれば、光反応性樹脂組成物の感度が高くなるので、高解像度のパターンを得ることができる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、エチレン性不飽和２重結合含有アルカリ可溶性ポリマーを使用した光反応性樹脂組成物において、多価金属粉末や多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末を使用すると、光反応性樹脂組成物がゲル化する問題が発生する。これは、特開平３−２０５４６２号公報などで提案されているベンゾトリアゾールなどの安定化剤の添加では防止できない。これは、以下の理由による。もともと光反応性樹脂組成物は、アルカリ可溶性ポリマー中の酸性官能基（カルボキシル基など）と、多価金属粉末や多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末表面の多価金属水酸化物との反応によって、ゲル化しやすい性質を持っている。通常であれば、安定化剤が酸性官能基と多価金属水酸化物の反応を律速にし、ゲル化を防止することができる。しかし、光反応性樹脂組成物の感度を高くするために、アルカリ可溶性ポリマーにエチレン性不飽和２重結合を含有させると、エチレン性不飽和２重結合が多価金属水酸化物に作用して、アルカリ可溶性ポリマー中の酸性官能基と多価金属水酸化物の反応を促進させるため、安定化剤がアルカリ可溶性ポリマー中の酸性官能基と多価金属水酸化物の反応を律速にできず、ゲル化を防止できない。
【０００８】
光反応性樹脂組成物がゲル化してしまうと、塗布が困難となるばかりか、たとえ塗布できたとしても現像処理が不安定になるなど、その使用自体が困難となる。
【０００９】
本発明の目的は、感度が高く、かつゲル化しないような光反応性樹脂組成物を提供することである。さらに、その光反応性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィ法により配線パターンやビアホールを形成した回路基板およびセラミック多層基板の製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る光反応性樹脂組成物は、多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末と、エチレン性不飽和２重結合を有するアルカリ可溶性の第１のポリマーと、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーと、光反応開始剤と、有機溶剤と、ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマーと、を含有することを特徴とする。
【００１１】
上記光反応性樹脂組成物において、無機粉末に含有される多価金属粉末は銅粉末であり、銅粉末は銅酸化物で被覆されていることが好ましい。
【００１２】
上記光反応性樹脂組成物において、銅粉末中の酸素含有量が、０．４重量％〜１．２重量％であることが好ましい。
【００１３】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、ビニルピロリドンとエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとの共重合体であることが好ましい。
【００１４】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、エチレン性不飽和２重結合を有しかつ酸性官能基を有しないモノマーを含有することが好ましい。
【００１５】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、ポリビニルピロリドンであることが好ましい。
【００１６】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーのＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ粘性特性値が、１５〜６０であることが好ましい。
【００１７】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、前記無機粉末に含有される多価金属粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部含有されていることが好ましい。
【００１８】
上記光反応性樹脂組成物において、第２のポリマーは、前記無機粉末に含有される多価金属酸化物粉末１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部含有されていることが好ましい。
【００１９】
上記光反応性樹脂組成物において、有機溶剤は、１分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物を含有することが好ましい。
【００２０】
上記光反応性樹脂組成物において、有機溶剤は、第２のポリマーに対して、１０重量倍〜５０重量倍含有されていることが好ましい。
【００２１】
上記光反応性樹脂組成物は、１分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコールをさらに含有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明に係る回路基板の製造方法は、上記光反応性樹脂組成物を基板に塗付する工程と、光反応性樹脂組成物を露光、現像して、基板上に所定のパターンを形成する工程と、パターンを焼付ける工程と、を備えることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係る回路基板の製造方法は、上記光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、光反応性樹脂組成物を露光、現像して、支持体上に所定のパターンを形成する工程と、支持体上に形成された前記パターンを基板上に転写する工程と、パターンを焼付ける工程と、を備えることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明に係るセラミック多層基板の製造方法は、上記光反応性樹脂組成物をセラミックグリーンシートに塗付する工程と、光反応性樹脂組成物を露光、現像して、セラミックグリーンシート上に所定のパターンを形成する工程と、パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼付ける工程と、を備えることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明に係るセラミック多層基板の製造方法は、上記光反応性樹脂組成物を支持体に塗付する工程と、光反応性樹脂組成物を露光、現像して、支持体上に所定のパターンを形成する工程と、支持体上に形成されたパターンをセラミックグリーンシート上に転写する工程と、パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、積層体を焼付ける工程と、を備えることを特徴とする。
【００２６】
【作用】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和２重結合を有するアルカリ可溶性ポリマーを使用した光反応性樹脂組成物に、ピロリドン環を側鎖に有するポリマーを所定量含有させることにより、光反応性樹脂組成物の感度を高く保ったまま、光反応性樹脂組成物のゲル化を有効に防止できることを見出した。
【００２７】
すなわち、本発明に係る光反応性樹脂組成物は、ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマーを含有しているため、アルカリ可溶性の第１のポリマーがエチレン性不飽和２重結合を有していても、第１のポリマー中の酸性官能基と、多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末表面の多価金属水酸化物との反応を律速にすることができ、光反応性樹脂組成物のゲル化を防止することができる。
【００２８】
これは、ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマーと多価金属水酸化物が反応して生じたミクロゲルが立体障害となり、アルカリ可溶性の第１のポリマー中のエチレン性不飽和２重結合が多価金属水酸化物に作用するのを妨げ、第１のポリマー中の酸性官能基と多価金属水酸化物との反応が律速になるためである。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明に係る光反応性樹脂組成物は、以下の成分を含有する。
Ａ．多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末
Ｂ．エチレン性不飽和２重結合を有するアルカリ可溶性の第１のポリマー
Ｃ．エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー
Ｄ．光反応開始剤
Ｅ．有機溶剤
Ｆ．ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマー
また、本発明に係る光反応性樹脂組成物は、以下の成分をさらに含有していてもよい。
Ｇ．１分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコール
Ｈ．紫外線吸収剤
Ｉ．チキソトロピック剤
Ｊ．可塑剤
また、この他に、消泡剤、分散剤、界面活性剤、重合禁止剤、剥離剤、安定化剤などを含有していてもよい。
【００３０】
以下、上記各成分について詳細に説明する。
Ａ．無機粉末
本発明に用いられる無機粉末は、多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する。なお、多価金属とは、イオンになったときに２価以上の価数を持つ金属のことである。
【００３１】
Ａ1．多価金属粉末
例えば、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いて、セラミック多層基板の配線パターンやセラミック電子部品の電極パターンを形成する場合、上記無機粉末に多価金属粉末を含有させるとよい。また、このようにパターン形成を行う場合、多価金属粉末に加えて、銀、白金、アルミニウムなどの導電性金属粉末を含有させてもよい。また、多価金属粉末に加えて、後述する多価金属酸化物粉末を含有させることにより、焼成後の配線導体と基板との密着力を向上させることもできる。
【００３２】
上記多価金属粉末は球状であることが好ましく、平均粒径ｄ50が１μｍ〜５μｍ、比表面積が０．１〜２．０ｍ2／ｇであることが好ましい。平均粒径、および比表面積において上記範囲を外れると、パターン形成が困難になることがある。
【００３３】
また、上記多価金属粉末としては、銅、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。この中で、銅は、光反応性樹脂組成物のゲル化を引き起こす作用が強い。しかし、本発明によれば、このような作用を有する銅粉末を用いてもゲル化を防止することができる。したがって、本発明によれば、安価で導電性の高い配線導体を形成することができる。
【００３４】
また、上記のような銅粉末の問題点は、銅粉末の表面を銅酸化物で被覆することにより克服できる。このように銅粉末の表面を銅酸化物で被覆したものを用いることにより、光反応性樹脂組成物のゲル化をさらに効果的に防止することができる。
【００３５】
銅粉末の表面を銅酸化物で被覆する方法としては、銅粉末を酸素含有雰囲気中で室温以上の温度に加熱するなどの方法が挙げられる。この方法によれば、銅粉末表面の銅酸化物の状態を制御しやすく、緻密な銅酸化物膜を形成することができる。
【００３６】
なお、銅粉末の表面を銅酸化物で被覆する場合、銅粉末中の酸素含有量は、０．４重量％〜１．２重量％であることが好ましい。酸素含有量が０．４重量％未満であると、十分に銅粉末表面が銅酸化物で被覆されず、ゲル化防止の効果があまり得られないことがある。一方、酸素含有量が１．２重量％を超えると、銅酸化物がもろくなり、ゲル化防止の効果があまり得られないことがある。
【００３７】
Ａ2．多価金属酸化物粉末
一方、例えば、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いて、ビアホールを有するセラミック基板やセラミックグリーンシートを作製する場合、上記無機粉末に多価金属酸化物粉末を含有させるとよい。上記多価金属酸化物粉末としては、ガラス粉末やセラミック粉末などを用いることができる。
【００３８】
上記ガラス粉末としては、ＳｉＯ2−ＰｂＯ系、ＳｉＯ2−ＺｎＯ系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ系、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ系、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｋ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｎａ2Ｏ−Ｂ2Ｏ3系のガラスなどが挙げられる。
【００３９】
上記セラミック粉末としては、結晶化ガラス系、ガラス複合系、非ガラス系の公知のセラミック粉末を用いることができる。具体的には、Ａｌ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｙ、Ｎｂ、ＬａおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の多価金属の酸化物などが挙げられる。
【００４０】
また、上記多価金属酸化物粉末は球状であることが好ましく、平均粒径ｄ50が０．１μｍ〜５．０μｍ、比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることが好ましい。平均粒径、および比表面積において上記範囲を外れると、ビアホール形成が困難になることがある。
【００４１】
Ｂ．第１のポリマー
本発明に用いられる第１のポリマーは、エチレン性不飽和２重結合を有し、アルカリ可溶性のバインダーポリマーである。
【００４２】
上記第１のポリマーとしては、セルロース系、アクリル系など各種の樹脂を用いることができるが、特に、側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含むものであることが望ましい。このようなポリマーを使用することにより、光反応性樹脂組成物を現像する際、アルカリ系または水系の現像液で現像処理を容易に行うことができる。
【００４３】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体を含むポリマーは、例えば、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合させることにより製造することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸およびこれらの無水物などが挙げられる。一方、エチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのメタクリル酸エステル、フマル酸モノエチルなどのフマル酸エステルなどが挙げられる。
【００４４】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体にエチレン性不飽和２重結合を含有させる方法としては、以下のような公知のものを用いることができる。・アクリル系共重合体の側鎖のカルボキシル基に、これと反応可能な、例えばエポキシ基などの官能基を有するアクリル系モノマーを付加する方法。
・側鎖のカルボキシル基の代わりにエポキシ基が導入されてなるアクリル系共重合体に、不飽和モノカルボン酸を反応させた後、さらに飽和または不飽和多価カルボン酸無水物を導入する方法。
【００４５】
側鎖にカルボキシル基を有するアクリル系共重合体としては、平均重量分子量（ＭW）が５００００以下、かつ酸価が５０〜１５０のものが望ましい。この範囲を超えると、パターン形成が困難となる。
【００４６】
Ｃ．エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー
本発明に用いられるモノマーは、エチレン性不飽和２重結合を有する光硬化性のモノマーである。
【００４７】
上記モノマーとしては、ヘキサンジオールトリアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、１、３−ブタンジオールジアクリレート、１、４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１、４−ブタンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどが挙げられる。
【００４８】
Ｄ．光反応開始剤
本発明に用いられる光反応開始剤としては、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケタール、２−ｎ−ブトキシ−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−クロロチオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２、４−ジメチルチオキサントン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２、２−ジメトキシ−１、２−ジフェニルエタン−１−オン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、メチルベンゾイルフォルメート、１−フェニル−１、２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４９】
Ｅ．有機溶剤
本発明に用いられる有機溶剤としては、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、エチルカルビトールアセテートなどのアルコールアセテート類などが挙げられる。また、本発明に用いられる有機溶剤の沸点は、１７０℃〜３００℃であることが好ましい。沸点が１７０℃に満たない場合、光反応性樹脂組成物を基板などに塗布している最中に有機溶剤が蒸発し、光反応性樹脂組成物の粘度が変化してしまうことがある。一方、沸点が３００℃を超える場合、本発明に係る光反応性樹脂組成物を乾燥させた際に、有機溶剤が蒸発しにくくなる。
【００５０】
また、上記有機溶剤は、１分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物を含有することが好ましい。これにより、ジオール化合物が、第２のポリマーと多価金属水酸化物とが反応して生じたミクロゲルの成長を妨げるため、光反応性樹脂組成物のゲル化をさらに防止することができる。
【００５１】
ジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ブテンジオール、ヘキサメチレングリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。
【００５２】
また、上記有機溶剤は、第２のポリマーに対して、１０重量倍〜５０重量倍含有されていることが好ましい。１０重量倍未満の場合、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルが大きくなりすぎ、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。一方、５０重量倍を超える場合、光反応性樹脂組成物の粘度が低くなりすぎ、光反応性樹脂組成物を基板などに均一に塗布できなくなることがある。
【００５３】
Ｆ．第２のポリマー
本発明に用いられる第２のポリマーは、ピロリドン環を側鎖に有する。このようなポリマーとしては、たとえば、ピロリドン環を側鎖に有するモノマーとエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとの共重合体などが挙げられる。
【００５４】
上記ピロリドン環を側鎖に有するモノマーとしては、ビニルピロリドン、アリルピロリドン、ブテニルピロリドンなどが挙げられる。これらのモノマーの中でも、ビニルピロリドンは、ピロリドン環につく官能基の長さが短いため、第２のポリマーに含まれるピロリドン環の相対的密度が高い。したがって、ピロリドン環を側鎖に有するモノマーとしてビニルピロリドンを用いた場合、光反応性樹脂組成物のゲル化を効果的に防止することができる。
【００５５】
上記エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとしては、第１のポリマーの説明箇所で列挙したモノマーを用いることができる。ただし、上記第２のポリマーにおいて、エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーは、酸性官能基を有しないことが好ましい。酸性官能基としては、カルボシキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基、アクリル基などが挙げられる。このような酸性官能基を有するモノマーを用いると、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルが大きくなりすぎ、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００５６】
さらに、上記ピロリドン環を側鎖に有するモノマーおよび上記エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとして、ともにビニルピロリドンを選択すると、上記第２のポリマーはポリビニルピロリドンになる。このように、第２のポリマーとしてポリビニルピロリドンを用いた場合、第２のポリマーに含まれるピロリドン環の相対的密度が高まり、第２のポリマーと多価金属水酸化物とが反応しやすくなるため、光反応性樹脂組成物のゲル化をさらに効果的に防止することができる。
【００５７】
なお、上記第２のポリマーにおけるエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとしてビニルピロリドンを選択しない場合、第２のポリマーにおけるエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーの割合は、９０モル％以下であることが好ましい。上記モノマーの割合が９０モル％を超えると、第２のポリマーと多価金属酸化物との反応が進行しにくくなるため、光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００５８】
また、上記第２のポリマーのＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ粘性特性値は、１５〜６０であることが好ましい。本発明において、前記Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ粘性特性値（以降、Ｆ特性値と略す）とは、以下の数式で求められるものを示す。なお、式中、ηrelは、２５℃において毛細管粘度計により測定される第２のポリマー水溶液の水に対する相対粘度を表し、ｃは、第２のポリマー水溶液中の第２のポリマーの濃度（％）を表す。
Ｆ＝（１．５ｌｏｇηrel−１）／（０．１５＋０．００３ｃ）＋（３００ｃ・ｌｏｇηrel＋（ｃ＋１．５ｃ・ｌｏｇηrel）2）1/2／（０．１５ｃ＋０．００３ｃ2）
Ｆ特性値が１５未満の場合、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルが小さくなるため、第１のポリマー中の酸性官能基と多価金属水酸化物との反応を妨げる作用が弱まり、光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。一方、Ｆ特性値が６０を超えると上記ミクロゲルが大きくなりすぎ、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００５９】
また、上記第２のポリマーは、上記無機粉末に含有される多価金属粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部含有されていることが好ましい。０．１重量部未満の場合、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルの量が少なくなるため、光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。一方、５重量部を超えると上記ミクロゲルの量が多くなるため、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００６０】
また、上記第２のポリマーは、上記無機粉末に含有される多価金属酸化物粉末１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部含有されていることが好ましい。０．０１重量部未満の場合、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応から生じるミクロゲルの量が少なくなるため、光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。一方、１重量部を超えると上記ミクロゲルの量が多くなるため、かえって光反応性樹脂組成物がゲル化することがある。
【００６１】
Ｇ．多価アルコール
本発明に用いられる多価アルコールは、１分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する。このような多価アルコールが含有されることにより、第２のポリマーと多価金属水酸化物との反応によるミクロゲルの形成が促進されるため、光反応性樹脂組成物のゲル化をさらに防止することができる。
【００６２】
上記多価アルコールとしては、トレイトール、エリトリトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、アドニトール、グルシトール、マンニトール、イジトール、タリトール、ガラクチトール、マリトール、ペルセイトール、ボレミトールなどが挙げられる。
【００６３】
Ｈ．紫外線吸収剤
光反応性樹脂組成物に紫外線吸収剤を含有させることにより、露光光線の吸収性を向上できるとともに、光散乱による露光不良を抑えることができる。紫外線吸収剤としては、アゾ系赤色顔料、アミン系赤色染料などが挙げられる。
【００６４】
Ｉ．チキソトロピック剤
チキソトロピック剤としては、一般に「増粘・ダレ止・沈降防止剤」、「ダレ止・沈降防止剤」、「顔料湿潤・分散・沈降防止剤」と言われているものを使用することができる。「増粘・ダレ止・沈降防止剤」としては、植物重合油系、ポリエーテル・エステル型界面活性剤、水添ひまし油系、水添ひまし油系とアマイド系の混合物、脂肪酸アマイドワックス系などが挙げられる。また、「ダレ止・沈降防止剤」としては、特殊脂肪酸系、硫酸エステル型・アニオン系界面活性剤、酸化ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系とアマイド系の混合物などが挙げられる。また、「顔料湿潤・分散・沈降防止剤」としては、脂肪酸系多価カルボン酸、高分子ポリエステルのアミン塩、ポリエーテル・エステル型アニオン系界面活性剤、高分子量ポリカルボン酸の長鎖アミン塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子酸ポリエステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドとリン酸の塩、特殊変性ポリアマイド系、リン酸エステル系界面活性剤、高分子ポリエステル酸のアマイドアミン塩などが挙げられる。
【００６５】
また、その他、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、キサンタンガム、ポリエーテルワレン変成物、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、モンモタロナイト、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸アルミニウム、デキストリン脂肪酸エステル、ジベンジリデンソルビトール、植物系重合油、表面処理炭酸カルシウム、有機ベントナイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミナなどの微粉末をチキソトロピック剤として使用することが可能である。
【００６６】
Ｊ．可塑剤
可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ビス−２−エチルヘキシルフタレートなどのノルマルアルキルフタレート類、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソノニルフタレート、エチルフタルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどのフタル酸エステル類、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−アルキルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテートなどのトリメリット酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ−２−エチルヘキシルアゼテート、ジメチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルマレート、アセチル−トリ−（２−エチルヘキシル）シトレート、アセチルトリブチルシトレート、アセチルトリブチルシトレートなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコール−ジ−（２−エチルヘキソエート）、ポリグリコールエーテルなどのグリコール誘導体、グリセロールトリアセテート、グリセロールジアセチルモノラウレートなどのグリセリン誘導体、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などからなるポリエステル類、分子量３００〜３０００の低分子量ポリエーテル、同低分子量ポリ―α―スチレン、同低分子量ポリスチレン、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートなどの正リン酸エステル類、メチルアセチルリシノレートなどのリシノール酸エステル類、ポリ−１，３−ブタンジオールアジペートなどのポリエステル、エポキシ化大豆油などのエポキシ化エステル類、グリセリントリアセテート、２−エチルヘキシルアセテートなどの酢酸エステル類などが挙げられる。
【００６７】
【実験例】
以下、本発明の実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明する。
（１）セラミックグリーンシートの作製
ホウ珪酸系ガラス粉末３７．３ｇ、アルミナ粉末２４．９ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチルの共重合割合が重量基準で２５／７５の共重合体（重量平均分子量＝５０，０００）６．２ｇ、エタノール３．１ｇ、および、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル０．５ｇを混合して得られたスラリーを、ドクターブレード法によってシート状に成形し、１００℃にて１時間乾燥させてシート厚み３０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。
【００６８】
（２）光反応性樹脂組成物の作製
本実施例において、光反応性樹脂組成物の作製に使用した各材料は、以下のものである。
ポリマー ：メタクリル酸／メタクリル酸メチルを共重合させたのち、メタクリル酸に対して０．２倍モル量のエポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを付加反応させた、エチレン性不飽和２重結合含有アクリル系共重合体
ＭW＝２００００、酸価＝１１８
Ｃ．エチレン性不飽和２重結合を有するモノマー
モノマー ：エトキシ変性トリメチロールプロパントリアクリレートＤ．光反応開始剤
開始剤ａ ：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
開始剤ｂ ：２，４−ジエチルチオキサントン
Ｅ．有機溶剤
有機溶剤ａ ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
有機溶剤ｂ ：ペンタメチレングリコール
Ｆ．ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマー
ＰＶＰ１２ ：ポリビニルピロリドン（Ｆ特性値＝１２）
ＰＶＰ１５ ：ポリビニルピロリドン（Ｆ特性値＝１５）
ＰＶＰ３０ ：ポリビニルピロリドン（Ｆ特性値＝３０）
ＰＶＰ９０ ：ポリビニルピロリドン（Ｆ特性値＝９０）
Ｐ（ＶＰ／ＡＡ）：５０％ビニルピロリドンと５０％アクリル酸の共重合体ＭW＝１０００００
Ｐ（ＶＰ／ＶＡ）：５０％ビニルピロリドンと５０％ビニルアセテートの共重合体
ＭW＝１０００００
Ｇ．多価アルコール
多価アルコールａ：グルシトール（ヒドロキシル基６つ）
多価アルコールｂ：グリセリン（ヒドロキシル基３つ）
多価アルコールｃ：エリトリトール（ヒドロキシル基４つ）
Ｈ．紫外線吸収剤
紫外線吸収剤 ：アゾ系染料
その他
分散剤 ：多価カルボン酸系分散剤、固形分濃度５０％
安定化剤 ：１、２、３−ベンゾトリアゾール
上記各材料を下記の表１〜４に示す組成となるように、秤量、混合し、３本ロールミルによる混練を行い、光反応性樹脂組成物の試料１〜３２を作製した。
【００６９】
（３）ゲル化日数の評価
まず、光反応性樹脂組成物の試料１〜３２を、アルミナ基板上にスピンコーターによって塗布し、これを１００℃にて１時間乾燥して、均一な塗膜ができているかを評価した。次に、得られた塗膜に炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行うことにより、塗膜が除去されるかを評価した。
【００７０】
そして、光反応性樹脂組成物の各試料を室温・除湿の条件下で保存しながら、上記の評価を１０日おきに行い、均一な塗膜ができなくなるか、塗膜が除去できなくなった日をゲル化日数として、このゲル化日数を基準に各試料を比較した。この結果を表１〜表４に示す。なお、表中、※印の付された試料は本発明の請求範囲外である。
【００７１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜表４から明らかなように、ＰＶＰ３０を添加した試料１が９０日以上使用可能であるのに対して、ＰＶＰ３０を添加しなかった試料１１，２６は、１０日で使用不可能になったことがわかる。
【００７６】
また、ＰＶＰ３０の代わりにＰ（ＶＰ／ＡＡ）やＰ（ＶＰ／ＶＡ）を添加した試料２，６は、それぞれ２０日、６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００７７】
また、Ｆ特性値が１５〜６０のポリビニルピロリドンを使用した試料１，４が９０日以上使用可能なのに対して、Ｆ特性値が１５未満か６０を超えているポリビニルピロリドンを使用した試料３，５は、それぞれ３０日、２０日で使用不可能になったことがわかる。
【００７８】
また、銅粉末１００重量部に対するＰＶＰ３０添加量が０．１重量部以上、５重量部以下である、試料１，８，９が９０日以上使用可能であるのに対して、ＰＶＰ３０添加量が０．１重量部未満か５重量部を超えている試料７，１０は６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００７９】
また、１分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコールを添加した試料１，１４が９０日以上使用可能であるのに対して、多価アルコールを添加しなかった試料１２、およびヒドロキシル基を３つしか有していない試料１３は、４０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８０】
また、ジオール化合物である有機溶剤Ｂを添加した試料１が９０日以上使用可能であるのに対して、有機溶剤Ｂを添加しなかった試料１５は、４０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８１】
また、ＰＶＰ３０に対する有機溶剤添加量が１０重量倍以上、５０重量倍以下である、試料１，１７〜１９が９０日以上使用可能であるのに対して、有機溶剤添加量が１０重量倍未満である試料１６は、６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８２】
また、ＣｕＯ粉末を吹きつけてＣｕＯ被覆した銅粉末Ｂを用いた試料２０が、２０日で使用不可能になったのに対して、被覆処理をまったく行っていない銅粉末Ａを使用した試料２１は、１０日で使用不可能になったことがわかる。さらには、空気中加熱による表面酸化処理を行った銅粉末Ａを使用すれば、試料１から明らかなように、９０日以上使用可能となることがわかる。
【００８３】
また、酸素含有量が０．４重量％以上、１．２重量％以下である銅粉末を使用した試料１，２３が９０日以上使用可能であるのに対して、酸素含有量が０．４重量％未満、もしくは１．２重量％を超えている試料２２，２４は、６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８４】
また、ＰＶＰ３０を添加した試料２５が９０日以上使用可能であるのに対して、ＰＶＰ３０を添加しなかった試料２６は、１０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８５】
また、ガラス粉末１００重量部に対するＰＶＰ３０添加量が０．０１重量部以上、１重量部以下である試料２５，２８〜３１が９０日以上使用可能であるのに対して、ＰＶＰ３０添加量が０．０１重量部未満か１重量部を超えている試料２７，３２は、６０日で使用不可能になったことがわかる。
【００８６】
（４）銅パターン形成
９０日以上使用可能であった、光反応性樹脂組成物の試料１，４，８，９，１４，１７〜１９，２３を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスピンコーターによって塗布し、これを１００℃にて１時間乾燥して、２０μｍ厚の塗膜を形成した。このとき、ＰＶＰ３０に対して、有機溶剤を５０重量倍を超えて含有していた試料１９は、粘度が低くすぎたため均一に塗布できなかった。
【００８７】
次に、得られた塗膜に露光処理を行った。ここでは、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝２０／２０（μｍ）のパターンが描画されたマスクを通して、高圧水銀灯からの活性光線を、２５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射した。
【００８８】
その後、炭酸ナトリウム水溶液による現像処理を行うことにより、前記ＰＥＴフィルム１上にＬ／Ｓ＝２０／２０（μｍ）のパターンを形成した。
【００８９】
さらに、ＰＥＴフィルムのパターン形成面を、ａで作製したセラミックグリーンシートと重ね合わせ、１０ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。
【００９０】
その後、セラミックグリーンシートからＰＥＴフィルムを剥離し、セラミックグリーンシート上にパターンを転写、形成した。
【００９１】
さらに、同様の方法でパターン形成されたセラミックグリーンシートを５枚作成した。次いで、これらのセラミックグリーンシートを重ね合わせ、２００ＭＰａ、６０℃の条件下で１分間熱プレスを行った。そして、脱脂処理を施した後、９００℃下、Ｎ2中で焼成し、Ｌ／Ｓ＝１０／３０（μｍ）のパターンが表層、内層に形成された多層アルミナ基板を得た。
【００９２】
【実施例】
（実施例１；配線パターンの形成方法）
以下、本発明に係る光反応性樹脂組成物（導電性金属粉末含有）を用いた配線パターンの形成方法を、図１を参照しつつ、具体的に説明する。なお、ここでは、光反応性樹脂組成物がネガ型である場合を例にとって説明するが、フォトマスクパターンを明暗反転させることにより、ポジ型の光反応性樹脂組成物を用いることも可能である。
【００９３】
まず、スピンコーター、スクリーン印刷、ドクターブレード法などにより、図１（ａ）に示すように、本発明に係る光反応性樹脂組成物を支持体１上に塗布し、４０〜１００℃、１０分〜２時間の条件で乾燥して光反応性樹脂組成物による塗膜２を形成する。
【００９４】
次に、図１（ｂ）に示すように、支持体１上の塗膜２に、所望のパターンが描画されたマスク３を介して、高圧水銀灯などからの活性光線４を、２０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で照射し、塗膜２を所定のパターンに露光する。すると、光線の照射された部分（露光部）２ａおよび２ｂは硬化し、後の現像処理によって現像されない領域となる。
【００９５】
次に、露光部２ａ，２ｂおよび未露光部２ｃ〜２ｅからなる塗膜２に、炭酸ナトリウム水溶液などの汎用のアルカリ水溶液をスプレーシャワーなどによって作用させ、未露光部２ｃ〜２ｅを前記アルカリ水溶液に溶け出させる（すなわち現像する）ことにより、図１（ｃ）に示すように、支持体１上に配線パターン５ａ，５ｂを形成する。
【００９６】
次に、図１（ｄ）に示すように、支持体１上の配線パターン５ａ，５ｂを、一般的な熱プレス装置を用いて１〜２００ＭＰａ、５０〜１５０℃の条件下で５秒〜５分の時間をかけて基板６上へ熱転写する。
【００９７】
そして、基板６から支持体１を剥離することにより、図１（ｅ）に示すように、基板６上に微細かつ高精細の配線パターン５ａ，５ｂ（未焼成）が形成される。
【００９８】
この未焼成のパターン配線５ａ，５ｂを所定の温度で焼成する。これにより、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いて配線パターン５ａ，５ｂを形成した基板６を製造することができる。
【００９９】
なお、転写用の支持体１としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどのフィルム状支持体を好適に用いることができる。なお、基板６との剥離性が低い場合があるので、そのような場合は、シリコンコート、ワックスコート、メラミンコートなどの離型処理など、支持体１に適宜、公知の表面処理を施してもよい。
【０１００】
なお、基板６としては、セラミック粉末と有機ビヒクルとを混合したスラリーをシート状に成形したセラミックグリーンシートが挙げられる。また、セラミックグリーンシートは、ガラス粉末が混合されたものであってもよい。
【０１０１】
さらに、セラミックグリーンシートは、有機ビヒクルに感光性有機成分を混合した感光性セラミックグリーンシートであって、フォトリソグラフィ法によって微細なビアホールなどを形成したものであってもよい。
【０１０２】
さらに、具体的には、セラミックグリーンシートとしては、Ａｌ2Ｏ3などの絶縁性セラミック粉末、ＢａＴｉＯ3などの誘電体セラミック粉末、ニッケル亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛銅フェライトなどのフェライト系粉末、ＲｕＯ2、Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｍｎ・Ｃｏ・Ｎｉの複合酸化物などの導電性セラミック粉末、ＰＺＴなどの圧電体セラミック粉末などを有するセラミックグリーンシートなどが適宜使用できる。
【０１０３】
なお、上記例では、パターンを形成する基板として、セラミックグリーンシートを挙げたが、その他、絶縁体セラミック層や誘電体セラミック層上へのパターン形成など、種々の用途に適用できる。
【０１０４】
また、図１に示した支持体１を用いるパターン形成方法のほか、支持体１を絶縁性基板とすることによって、転写工程を介さずに、基板に直接本発明に係る光反応性樹脂組成物を塗付した後、フォトリソグラフィにより微細なパターンを形成することも可能である。
【０１０５】
（実施例２；ビアホールの形成方法／回路基板の製造方法）
次に、本発明に係る光反応性樹脂組成物（絶縁性無機粉末含有）を用いたビアホールの形成方法を、図２の回路基板（チップコイル）を例にとり、具体的に説明する。
【０１０６】
図２の分解斜視図に示すチップコイル１１は、内部電極１２ａ〜１２ｄがそれぞれ形成されたアルミナなどからなる絶縁体層１３ａ〜１３ｅが順次積層された積層体であり、図示していないが、両端部に外部電極が配設されている。
【０１０７】
すなわち、チップコイル１１の内部には、コイルパターンを形成する内部電極１２ａ〜１２ｄが、絶縁体層１３ａ，１３ｂ間、絶縁体層１３ｂ，１３ｃ間、絶縁体層１３ｃ，１３ｄ間、絶縁体層１３ｄ，１３ｅ間にそれぞれ設けられており、絶縁体層１３ａ，１３ｂ間に設けられる内部電極１２ａと、絶縁体層１３ｄ，１３ｅ間に設けられる内部電極１２ｄとは、外部電極にそれぞれ接続される。
【０１０８】
さらに、絶縁体層１３ａ，１３ｂ間に設けられる内部電極１２ａは、絶縁体層１３ｂに形成されたビアホール（図示せず）を介して、絶縁体層１３ｂ，１３ｃ間に設けられた内部電極１２ｂと電気的に接続されており、同様に、内部電極１２ｂ，１２ｃ、および内部電極１２ｃ，１２ｄとが、それぞれ絶縁体層１３ｃ，１３ｄに形成されたビアホール（図示せず）を介して電気的に接続されている。
【０１０９】
このチップコイル１１の製造方法について説明する。
チップコイル１１において、内部電極１２ａ〜１２ｄは、実施例１の本発明に係る光反応性樹脂組成物（導電性金属粉末含有）を用いた配線パターン形成方法により形成され、絶縁体層１３ｂ〜１３ｄに形成されるビアホールは、本発明に係る光反応性樹脂組成物（絶縁性無機粉末含有）を用いたフォトリソグラフィ法によりパターン形成される。
【０１１０】
まず、無機粉末の主成分として導電性金属粉末を用いた光反応性樹脂組成物（導電性金属粉末含有）を用い、実施例１の配線パターン形成方法により、アルミナなどの絶縁体層１３ａ上に所望の配線パターンを形成する。次に、脱脂処理後、例えば空気中、８５０℃で１次間程度焼成して、スパイラル状の内部電極１２ａを形成する。
【０１１１】
次に、本発明に係る光反応性樹脂組成物（絶縁性無機粉末含有）を用い、実施例１の配線パターン形成方法を援用して、内部電極１２ａの形成された絶縁体層１３ａの上に、ビアホール用孔を有する絶縁体層１３ｂを形成する。
【０１１２】
詳しく説明すると、内部電極１２ａの形成された絶縁体層１３ａの上に、本発明に係る光反応性樹脂組成物（絶縁性無機粉末含有）を塗付し、所定のマスクを当てて、現像、露光し、ビアホール用孔を有する絶縁性無機粉末含有樹脂層を形成する。さらに、前記絶縁性無機粉末含有樹脂層を大気中、所定温度で焼成して、ビアホール用孔を有する絶縁体層１３ｂを形成する。
【０１１３】
さらに、絶縁体層１３ｂのビアホール用孔に導体ペーストを充填し、乾燥し、内部電極１２ａの一端と内部電極１２ｂの一端とを接続するためのビアホールを形成する。
【０１１４】
その後、上記の内部電極１２ａを形成したのと同じようにして、絶縁体層１３ｂ上にスパイラル状の内部電極１２ｂを形成する。ついで、同様にして、絶縁体層１３ｃ、内部電極１２ｃ、絶縁体層１３ｄ、内部電極１２ｄを設けることにより、内部電極１２ａ〜１２ｄと絶縁体層１３ａ〜１３ｅが積層された構造を有するチップコイル１１を得ることができる。
【０１１５】
なお、本発明の回路基板は、チップコイルの他、チップコンデンサ、チップＬＣフィルタなどの回路素子用基板や、ＶＣＯ（Voltage Controlled Oscillator）やＰＬＬ（Phase Locked Loop）などのモジュール用基板であってよい。
【０１１６】
また、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いて支持体１や基板６に微細パターンを形成した後、機能性有機バインダを含む混合物を塗布して積層構造を形成し、焼成などの熱処理を施すことによって、多層回路基板もしくは多層回路素子を製造することもできる。機能性有機バインダを含む混合物としては、前記セラミック粉末と有機バインダを混合したものや銅、銀などの導電性金属粉末に有機バインダを混合したもの、また、さらにガラス粉末を混合したものなどが挙げられる。
【０１１７】
（実施例３；セラミック多層基板の製造方法）
次に、本発明のセラミック多層基板の製造方法について、図３を参照しつつ説明する。
【０１１８】
セラミック多層基板２１は、絶縁体層２２ａ〜２２ｅと、誘電体層２３ａ，２３ｂとを積層してなる多層回路基板である。セラミック多層基板２１の内部には、内層パターン２４ａ〜２４ｃやビアホール２５によって、コンデンサパターン、コイルパターン、ストリップラインなどが形成されている。さらに、セラミック多層基板２１の一方主面上には、チップコンデンサなどのチップ部品２６、厚膜抵抗体２７、半導体ＩＣ２８などが設けられており、表層パターン２９や内層パターン２４ａ〜２４ｃなどにそれぞれ接続されている。
【０１１９】
次に、このセラミック多層基板２１の製造方法について説明する。
まず、ガラス粉末、セラミック粉末および有機ビヒクルを混合して、絶縁体セラミックグリーンシート用スラリーを調製する。また、同様にして、誘電体セラミックグリーンシート用スラリーを調製する。次いで、得られた各スラリーをドクターブレード法などによってシート状に成形し、５０〜１５０℃の温度で乾燥させて、絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体セラミックグリーンシートを作製する。
【０１２０】
そして、得られた絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体セラミックグリーンシート上に、実施例１の本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いた配線パターンの形成方法にて、コンデンサパターンやコイルパターンなどとなる内層パターン２４ａ〜２４ｃを形成する。また、絶縁体セラミックグリーンシートおよび誘電体セラミックグリーンシートには、必要に応じてビアホール２５を形成する。
【０１２１】
次に、内層パターン２４やビアホール２５が形成された各セラミックグリーンシートを、積み重ね、圧着した後、所定温度にて焼成する。
【０１２２】
さらに、得られた焼成体の外表面に、実施例１の本発明に係る光反応性樹脂組成物を用いたパターンの形成方法を適用して、表層パターン２９を形成し、所定温度にて焼成する。
【０１２３】
さらに、チップ部品２６、半導体ＩＣ２８を搭載し、厚膜抵抗体２７を印刷する。これにより、図３に示すようなセラミック多層基板２１が形成される。
【０１２４】
【発明の効果】
本発明に係る光反応性樹脂組成物によれば、ピロリドン環を側鎖に有するポリマーを所定量含有しているので、アルカリ可溶性ポリマーがエチレン性不飽和２重結合を含有していてもゲル化することはなく、感度を高く保ったまま安定して微細かつ厚膜のパターンを形成できる。
【０１２５】
さらに、本発明の回路基板およびセラミック多層基板の製造方法によれば、本発明に係る光反応性樹脂組成物を用い、スクリーン印刷法、スピンコート法などの方法によって基板（もしくは支持体）上に塗布し、これを乾燥後、フォトリソグラフィ法により露光・現像し、所定のパターン（未焼成）を形成した後、焼付けなどの熱処理を施すので、解像度の高いパターンを形成することができ、かつ、従来のスクリーン印刷法では得られない、微細で均一な膜厚の配線パターンやビアホールを形成できる。よって、高周波特性に優れた小型の回路基板もしくは回路素子を製造できる。したがって、高密度化や信号の高速化に十分に対応できる高周波チップ電子部品やセラミック多層基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る光反応性樹脂組成物によるパターン形成方法の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る回路基板（チップコイル）の分解斜視図である。
【図３】本発明に係るセラミック多層基板の概略断面図である。
【符号の説明】
１ 支持体
２ 塗膜
２ａ，２ｂ 露光部
２ｃ〜２ｅ 未露光部
３ マスク
４ 活性光線
５ａ，５ｂ パターン
６ 基板
１１ チップコイル
１２ａ〜１２ｅ 絶縁基板
１３ａ〜１３ｄ 内部電極
２１ セラミック多層基板
２２ａ〜２２ｅ 絶縁体層
２３ａ，２３ｂ 誘電体層
２４ａ〜２４ｃ 内層パターン
２５ ビアホール
２６ チップ部品
２７ 厚膜抵抗体
２８ 半導体ＩＣ
２９ 表層パターン
Claims (16)
- 多価金属粉末および／または多価金属酸化物粉末を含有する無機粉末と、
エチレン性不飽和２重結合を有するアルカリ可溶性の第１のポリマーと、
エチレン性不飽和２重結合を有するモノマーと、
光反応開始剤と、
有機溶剤と、
ピロリドン環を側鎖に有する第２のポリマーと、
を含有することを特徴とする光反応性樹脂組成物。 - 前記無機粉末に含有される多価金属粉末は銅粉末であり、前記銅粉末は銅酸化物で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記銅粉末中の酸素含有量が、０．４重量％〜１．２重量％であることを特徴とする請求項２に記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記第２のポリマーは、ビニルピロリドンとエチレン性不飽和２重結合を有するモノマーとの共重合体であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記第２のポリマーは、エチレン性不飽和２重結合を有しかつ酸性官能基を有しないモノマーを含有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記第２のポリマーは、ポリビニルピロリドンであることを特徴とする請求項４に記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記第２のポリマーのＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ粘性特性値が、１５〜６０であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記第２のポリマーは、前記無機粉末に含有される多価金属粉末１００重量部に対して、０．１重量部〜５重量部含有されていることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記第２のポリマーは、前記無機粉末に含有される多価金属酸化物粉末１００重量部に対して、０．０１重量部〜１重量部含有されていることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記有機溶剤は、１分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物を含有することを特徴とする、請求項１から請求項９のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- 前記有機溶剤は、前記第２のポリマーに対して、１０重量倍〜５０重量倍含有されていることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- １分子中にヒドロキシル基を４つ以上有する多価アルコールをさらに含有することを特徴とする、請求項１から請求項１１のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物。
- 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物を基板に塗付する工程と、
前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して、前記基板上に所定のパターンを形成する工程と、
前記パターンを焼付ける工程と、を備えることを特徴とする回路基板の製造方法。 - 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物を支持体上に塗布する工程と、
前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して、前記支持体上に所定のパターンを形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記パターンを基板上に転写する工程と、
前記パターンを焼付ける工程と、を備えることを特徴とする回路基板の製造方法。 - 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物をセラミックグリーンシートに塗付する工程と、
前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して、前記セラミックグリーンシート上に所定のパターンを形成する工程と、
前記パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼付ける工程と、を備えることを特徴とするセラミック多層基板の製造方法。 - 請求項１から請求項１２のいずれかに記載の光反応性樹脂組成物を支持体に塗付する工程と、
前記光反応性樹脂組成物を露光、現像して、前記支持体上に所定のパターンを形成する工程と、
前記支持体上に形成された前記パターンをセラミックグリーンシート上に転写する工程と、
前記パターンが形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、
前記積層体を焼付ける工程と、を備えることを特徴とするセラミック多層基板の製造方法。
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