JP3642497B2 - Substituted benzoyl cyclic enone derivatives, herbicides containing the derivatives as active ingredients, and plant growth control methods - Google Patents

Description

〔式中、Ａｒは、次式
【０００７】
【化８】

【０００８】
で示される基であり、
Ｘは、酸素、硫黄またはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｑは、硫黄または酸素であり、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、各々独立して水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはＣＯＯＲ¹⁵であり、
Ｒ⁵は、所望により１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８アルキル、所望により１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８アルコキシ、所望により１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８アルキルチオ、Ｃ１〜Ｃ８アルキルカルボニル、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシカルボニル、ＮＲ¹²Ｒ¹³、ＯｎＳ（Ｏ）ｎ′Ｒ″、Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノカルボニル、ハロゲン、ＮＲ¹⁴ＳＯ₂Ｒ″、シアノまたはニトロであり、Ｒ⁶およびＲ⁷は、各々独立して水素またはＲ⁵が示す基から選ばれ、またはＲ⁶およびＲ⁷は一緒になって基−Ｙ−Ｗ−Ｚ−を形成し、
Ｒ″は、所望により１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、各々独立して水素またはＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
【０００９】
Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、各々独立して水素、ハロゲンもしくは所望により１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８アルキルであるか、またはＲ¹⁶およびＲ¹⁷は一緒になってオキソ基を形成し、
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は、各々独立して水素、ハロゲンまたは１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８アルキルであり、
Ｗは、−（ＣＲ¹⁶Ｒ¹⁷）ｔ−（ＣＲ¹⁸Ｒ¹⁹）ｔ′−またはＳＯ₂であり、
ＹおよびＺは、各々独立して酸素、硫黄、ＳＯ₂、Ｃ＝ＯまたはＣＲ¹⁴Ｒ¹⁵であるが、ＹおよびＺは隣接する炭素と結合しており、
Ｒ⁸は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているＣ１〜Ｃ８アルキル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいベンジル、シアノまたは次式
【００１０】
【化９】

【００１１】
で示される基であり、Ｒ²⁰およびＲ²¹は、各々独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、ｎは０または１であり、ｎ′は０、１または２であり、ｑは１または２であり、ｔは１または２であり、ｔ′は０または１であり、ｌは０、１または２であり、ｍは１、２または３である。〕で示される新規化合物に含まれる下記式
【化４】

〔式中、ＸはＣ１〜Ｃ４アルキレンであり、
Ｒ⁵は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、ＯｎＳ（Ｏ）ｎ′Ｒ″、ハロゲンまたはニトロであり、Ｒ⁶およびＲ⁷は、各々独立して水素またはＲ⁵が示す基から選ばれ、
Ｒ″は１〜６個のハロゲン原子で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ⁸は、(1)Ｃ１〜Ｃ８アルキル、(2)Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、(3)塩素原子、メチル基及びフッ素原子から選択される１または２つの基、または２−（ＭｅＳＯ₂）₂Ｎ基で置換されていてもよいフェニル、(4)塩素原子で置換されていてもよいベンジル、または(5)次式
【化５】

で示される基であり、
Ｒ²⁰およびＲ²¹は、各々独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｎは０または１であり、
ｎ′は０、１または２であり、
ｑは１であり、
ｌは０、１または２であり、
ｍは１、２または３である。〕
で示される置換ベンゾイルサイクリックエノン誘導体に関するものである。
【００１２】
一般式（Ｉ）で示される化合物は、例えば下記反応工程式に従って合成することができる（式中の略号は前記と同じ意味を表わし、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。）。
【００１３】
【化１０】

【００１４】
ステップａの反応は、好都合には反応条件下で不活性な溶媒、例えばジクロロメタン中、好ましくは酸結合剤、例えばトリエチルアミンの存在下で行われる。適当な温度は０〜４０℃の範囲内、例えば２０℃である。
ステップｂの転位反応は、触媒、例えば４−ジメチルアミノピリジン、ルイス酸、または温和な（中程度の）塩基、例えば第３アミン塩基（トリエチルアミン等）によるシアニド供与体、例えばアセトンシアノヒドリンの存在下で行われ得る。
この転位反応の適当なルイス酸触媒は、例えば、塩化アルミニウム、塩化亜鉛または塩化錫（IV）である。
適当な溶媒の例には、ジクロロメタン、アセトニトリルまたはトルエンがある。反応温度は、好都合には０℃〜還流温度、好ましくは室温（約２０℃）である。
【００１５】
表１−１〜表１−４に、このようにして合成された中間体ベンゾイルジオン（Ｖ）の具体例を示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
【表２】

【００１８】
【表３】

【００１９】
【表４】

【００２０】
一般にステップｃのクロル化反応では、ベンゾイルジオン（Ｖ）がジクロロメタンのような不活性溶媒に溶かされる。そしてオキサリルクロリドの過剰、通常１５０〜２００モル％が加えられ、その後ジメチルホルムアミドの触媒量が加えられる。反応混合物は室温から溶媒の沸点までの温度で１時間から１日撹拌され、生成物は一般方法により単離される。
ステップｄでは、クロリド（VI）がテトラヒドロフランのような不活性溶媒に溶かされ、それからチオールが、次にトリエチルアミンのような塩基が加えられ、溶液は０℃から室温で数時間から１日間撹拌され、生成物が一般方法を使って単離される。
ステップｅの酸化反応は、スルフィド（Ｉ−ａ）がジクロロメタンのような不活性溶媒に溶かされ、ｍ−クロロ過安息香酸のような酸化剤を用いて常法により行われる。
【００２１】
【製造例】
以下、中間体（Ｖ）からの最終化合物の合成について具体的な製造例、および参考例として中間体の製造例を挙げて説明する。
【００２２】
製造例１
３−（２−クロロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−２，４−ジオン0.99ｇが１５mlのジクロロメタンに溶解され、オキサリルクロリド 0.8mlが加えられた。さらに触媒量（１〜２滴）のジメチルホルムアミドが添加され、反応混合物は室温で約３０分撹拌された後、２時間還流された。溶媒および過剰のオキサリルクロリドが減圧下留去され、得られたクロリドは、このまま精製することなく、２０mlのテトラヒドロフランに溶解され、氷冷下 0.386ｇの２，６−ジメチルチオフェノール、次いで0.39mlのトリエチルアミンが加えられた。
反応混合物は室温で３〜４時間撹拌された後、水中に注がれ、酢酸エチルで抽出、有機層は１規定塩酸、次いで水で洗浄され、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。
溶媒を減圧下留去して得られた粗結晶をジイソプロピルエーテルで洗浄することにより、目的物（表２化合物番号７９）1.11ｇを得た（ジオンよりの収率83.7％）。
【００２３】
製造例２
３−（２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−２，４−ジオンを用いて製造例１と同様にして得られたクロリド1.61ｇが３０mlのテトラヒドロフランに溶解され、 0.674ｇの４−クロロベンジルメルカプタン、次いで0.59mlのトリエチルアミンが加えられた。
室温で一晩撹拌後、製造例１と同様の後処理により目的物（表２化合物番号６３） 1.6ｇが得られた（収率73.2％）。
【００２４】
製造例３
製造例２で得られた化合物（６３） 0.8ｇが２０mlのジクロロメタンに溶解され、氷冷下0.68ｇのｍ−クロロ過安息香酸が分割して加えられた。反応混合物は、そのまま数時間撹拌され、ＴＬＣで反応の終結を確認した後、ジクロロメタン約５０mlで希釈されメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液、次いで５％炭酸カリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。
溶媒を減圧下留去して得られた結晶はジイソプロピルエーテルで洗浄され、目的物（表２化合物番号６４） 0.7ｇが得られた（収率82.3％）。
【００２５】
製造例４
製造例１と同様にして得られた２−クロロ−３−（２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）ビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン−４−オン1.92ｇ、２，６−ジクロロチオフェノール 0.9ｇ、トリエチルアミン 0.7ml、テトラヒドロフラン３５mlが用いられ、製造例２と同様の操作により、目的物（表２化合物番号６８）1.85ｇが得られた（収率69.8％）。
【００２６】
製造例５
製造例１と同様にして得られた２−クロロ−３−（２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）ビシクロ〔３．２．１〕オクタ−２−エン−４−オン1.87ｇ、チオグリコール酸メチル0.52ｇ、トリエチルアミン0.68ml、テトラヒドロフラン３５mlが用いられ、製造例２と同様の反応操作の後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル−ｎ−ヘキサン１：４〜１：１にて溶出）に付すことにより目的物（表２化合物番号７１）0.52ｇが得られた（収率23.4％）。
【００２７】
製造例６
1.0ｇの３−（２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−２，４−ジオンより製造例１と同様にして調製されたクロリドが２０mlのテトラヒドロフランに溶解され、0.58ｇの２，４，６−トリクロルフェノール、次いで0.41ｇのトリエチルアミンが加えられた。
室温で一晩撹拌後、製造例１と同様の後処理を行ない、粗抽出物はジエチルエーテルより結晶化させることにより、目的物（表３化合物番号１１０） 0.5ｇが得られた（収率32.7％）。
【００２８】
参考例：中間体３−（２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−２，４−ジオンの合成
ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−２，４−ジオン１０ｇを１００mlのジクロロメタンに溶解し、この溶液に氷冷下、２−ニトロ−４−メチルスルホニル安息香酸クロリド19.1ｇのジクロロメタン溶液７０mlを滴下した。
滴下終了後、反応混合物はさらに氷冷下で１時間撹拌され、ジクロロメタンで希釈、水洗、無水硫酸ナトリウムにより乾燥された。
減圧下、溶媒を留去、乾固してエノールエステルの粗結晶25.2ｇを得た。
上記エノールエステルは精製することなく、１６０mlのアセトニトリルに溶解され、トリエチルアミン２０mlとアセトンシアノヒドリン 4.3mlがそれぞれ加えられた。反応溶液は室温で一晩撹拌され、減圧下濃縮後、水中にあけジクロロメタンで抽出され、１０％塩酸、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥された。
溶媒を減圧下留去し、ジエチルエーテルより結晶化させることにより、目的物３−（２−ニトロ−４−メチルスルホニルベンゾイル）ビシクロ〔３．２．１〕オクタン−２，４−ジオン１９ｇが得られた（収率71.8％）。
【００２９】
表２−１〜表２−９および表３に、上述の処理により合成された化合物の具体例を示すが、本発明化合物はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【表５】

【００３１】
【表６】

【００３２】
【表７】

【００３３】
【表８】

【００３４】
【表９】

【００３５】
【表１０】

【００３６】
【表１１】

【００３７】
【表１２】

【００３８】
【表１３】

【００３９】
【表１４】

【００４０】
一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物を使用することにより広く有害雑草を防除することができる。また、既知のジオン系除草剤に比べて、水稲に対し薬害の著しく軽減された選択的な除草効果を示す。例えばノビエ（ヒエ属の俗称。イネ科１年生草。水田の代表的強害草）、コナギ（ミズアオイ科１年生草。水田の強害草）、タマガヤツリ（カヤツリグサ科１年生草。水田の害草）、マツバイ（カヤツリグサ科多年草。湿地、水路、水田に発生。水田の代表的多年生害草）、ウリカワ（オモダカ科。水田、湿地、溝に発生する多年生害草）、ホタルイ、ミズガヤツリ（カヤツリグサ科多年生害草。水田、湿地、溝に発生）等の水田の一年生および多年生雑草に対し顕著な除草効果を示し、水稲に対して薬害が少ないという特性を示すものである。
【００４１】
一般式（Ｉ）で示される本発明の化合物は出芽前および生育期の雑草に対してすぐれた除草作用を示すことから、例えば水稲稚苗の移植前土壌処理、移植後土壌処理、作物生育期土壌処理、移植前茎葉処理、作物生育期茎葉処理用除草剤として有用である。
【００４２】
本発明の化合物を有効成分とする除草剤は、農薬製剤上の常法に従い、使用上都合のよい形状に製剤化して使用するのが一般的である。
すなわち、上記化合物を、適当な不活性な担体に、要するなら補助剤と一緒に、適当な割合に配合して溶解、分離、懸濁、混合、含浸、吸着もしくは付着させ適宜の剤型、例えば懸濁液、乳剤、溶液、水和剤、粉剤、粒剤、錠剤等に製剤するとよい。
【００４３】
本発明で使用することのできる不活性担体としては固体、液体のいずれであってもよく、固体の担体となりうる材料としては、例えばダイズ粉、穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ穀粉、ふすま、繊維類粉末、植物エキス抽出後の残渣等の植物性粉末；紙、ダンボール類、ふるぎれ等の繊維製品；粉砕合成樹脂等の合成重合体；粘土類（例えばカオリン、ベントナイト、酸性白土）、タルク類（例えばタルク、ヒロフィライト）、シリカ類（例えば珪藻土、珪砂、雲母、ホワイトカーボン〔含水微粉珪素、含水珪酸ともいわれる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カルシウムを主成分として含むものがある〕）、活性炭、イオウ粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライアッシュ、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機鉱物性粉末；硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等の化学肥料、堆肥等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上の混合物の形で使用される。
【００４４】
液体の担体となりうる材料としては、それ自体溶媒能を有するもののほか、溶媒能を有さずとも補助剤の助けにより有効成分化合物を分散させうることとなるものから選ばれ、例えば、水、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール）、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル類（例えばエチルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン）、脂肪族炭化水素類（例えばガソリン、鉱油）、芳香族炭化水素類（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、アルキルナフタレン）、ハロゲン化炭化水素類（例えばジクロロエタン、塩素化ベンゼン、クロロホルム、四塩化炭素）、エステル類（例えば酢酸エチル、ジブチルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジオクチルフタレート）、酸アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、ニトリル類（例えばアセトニトリル）、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは単独でもしくは２種以上の混合物の形で使用される。
【００４５】
補助剤としては下記のものを挙げることができる。これらの補助剤は目的に応じて使用される。ある場合には２種以上の補助剤を併用する。またある場合には、全く補助剤を使用しないこともある。
有効成分化合物の乳化、分散、可溶化および／または湿潤の目的のために界面活性剤が使用される。例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、アルキルアリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル等、有効成分化合物の分散安定化、粘着またはおよび結合の目的のために例えば次のものを使用することもよい：カゼイン、ゼラチン、澱粉、アルギン酸、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、松根油、糖油、ベントナイト、リグニンスルホン酸塩等が挙げられる。
【００４６】
固体製品の流動性改良の目的のためには、例えばワックス等、ステアリン酸塩、燐酸アルキルエステル等を使用するとよい。
懸濁性製品の解こう剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸縮合物、縮合燐酸等使用するとよい。
消泡剤、例えばシリコーン油等を添加することも可能である。
有効成分の配合量は必要に応じて加減し得る。粉剤あるいは粒剤とする場合は通常0.2〜２０％（重量）、また乳剤あるいは水和剤とする場合は、0.1〜５０％（重量）が適当である。
【００４７】
【実施例】
次に代表的な剤型の実施例を挙げるが、有効成分の含有率は前述の範囲内で変更し得ることはいうまでもない。下記の説明中“部”は重量部を示す。
【００４８】
実施例１：水和剤
表２化合物のいずれか１種又はそれらの混合物５０部、珪藻土２０部、クレー２２部、ホワイトカーボン３部、リグニンスルホン酸ソーダ２部およびアルキルナフタレンスルホン酸ソーダ３部を混合粉砕して有効成分５０％を含有する水和剤を得る。
【００４９】
実施例２：粒剤
表２化合物のいずれか１種又はそれらの混合物0.35部、ベントナイト２５部、タルク70.65部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部およびリグニンスルホン酸ソーダ２部を混和し、水約２０部を加えて、混練機で練ったあと、造粒機を通して造粒し、ついで乾燥整粒して有効成分0.35％を含有する粒剤を得る。
【００５０】
本発明除草剤は、各種雑草を枯殺しもしくは生育を抑制するために、そのまま、または水等で適宜に希釈しもしくは懸濁させた形で殺草もしくは生育抑制に有効な量を、当該雑草にまたは当該雑草の発生もしくは生育が好ましくない場合において茎葉または土壌に適用して使用する。
【００５１】
本発明除草剤の使用量は種々の因子、例えば目的、対象雑草、雑草または作物の発生／生育状況、雑草の発生傾向、天候、剤型、施用方法、施用場所、施用時期等によって変動する。
【００５２】
本発明の除草剤を例えば水稲用の選択的除草剤として使用する場合には、本発明化合物を１ヘクタール当り５〜1000ｇの範囲で処理すればよく、好ましくは１０〜５００ｇの範囲から選択して処理すればよい。
【００５３】
本発明除草剤を他の除草剤と混用する場合には、多くの場合、単用の場合よりも低薬量で有効となることを考慮すれば本発明化合物の投薬量は更に少ない薬量範囲から選択することも可能である。
【００５４】
本発明除草剤は、とりわけ水稲の雑草の出芽前から生育期の除草剤として価値が高いが、更に防除対象草種、防除適期の拡大のためあるいは薬量の減量をはかるために他の除草剤と混合使用することも可能で、本発明の範囲に属する。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の除草剤は広く有害雑草を防除することができ、さらに水稲への薬害の著しく軽減された水田雑草を選択的に防除することのできるものである。
【００５６】
【試験例】
以下に試験例を示すが、本発明がこれらに限定されるものではないことはいうまでもない。
試験例１：粒剤試験
１／5000ａのワグネルポットに、水田土壌をつめ、代かきを行い湛水深を４cmとした。ノビエ、コナギ、ヒメミソハギ、ホタルイの種子を播種し、オモダカ、ウリカワ、ミズガヤツリ、クログワイの塊茎を埋込み、２葉期のイネ（品種、コシヒカリ）をポット当り６個体（１cm植，３個体、３cm植，３個体）移植した。移植後１０日目に実施例２に準じて調製した本発明化合物６３、６５、６６、６８、７０、８８、８９、９０、９１、９３、９５、９６、９７、９８、１００および１０４の粒剤、並びに下記に示す特開昭61-152642 号記載の化合物（Ａ）、特開昭62-292755 号記載の化合物（Ｂ）および特開平2-6425号記載の化合物（Ｃ）から調製した粒剤を水面に施用した。
【００５７】
【化１１】

【００５８】
処理翌日および翌々日に３cm／日の漏水操作を行った。処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った。結果を表４−１および４−２に示す。
０…効果、薬害なし； 〜１０…完全枯死。
【００５９】
【表１５】

【００６０】
【表１６】

【００６１】
試験例２：水和剤試験
３２５cm² のフラワーポットに、畑土壌をつめ、メヒシバ、ノビエ、エノコログサ、タデ、シロザ、イチビ、ブタクサ、アオビユ、オナモミ、マルバアサガオの各雑草とダイズ、トウモロコシ、コムギ、ワタ、ビートの各作物の種子を播種した。発芽前土壌処理は播種後１日目に、茎葉処理は播種後１０日目に実施例１に準じて調製した本発明化合物６２、６４、６７、６８、７１、９０、９１、９３、９５、９７、１００および１０４、並びに前記比較化合物Ａの水溶液（水和剤）を散布施用した。処理後２１日目に以下の基準に従って観察評価を行った。結果を表５ー１および５ー２に示す。
０…効果、薬害なし； 〜１０…完全枯死。
【００６２】
【表１７】

【００６３】
【表１８】

[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a novel substituted benzoyl cyclic enone derivative, a herbicide containing the derivative as an active ingredient, and a method for controlling undesirable plant growth using the herbicide.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, certain 2-substituted benzoyl-1,3-cyclohexanedione compounds are known to be a general type of active herbicide, for example in JP-A 61-152642.
[0003]
Examples of compounds similar to the compound of the present invention include 3- (substituted thio) -2-benzoylcyclohex-2-enones in JP-A-62-292755, and JP-A-2-6425. Substituted arylbicyclodiones are known, but the basic skeleton and the combination of substituents that characterize the compound of the present invention are completely different, and the compound of the present invention is novel. Furthermore, these known compounds have great phytotoxicity on, for example, paddy rice, and it has been difficult to use them as paddy field herbicides.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The compounds of the present invention represented by the general formula (I) described below exhibit an interesting wide range of herbicidal activity and, for example, their interesting crop safety and / or environmental tolerance (for example, optimum soil transferability and water solubility). In view of the cause), it provides a valuable and effective alternative to known dione herbicides.
[0005]
For example, when the drug is treated on the paddy surface water and left for 3 days under a leakage condition of 3 cm per day (that is, a leak of 9 cm), most of the compounds of the present invention shown in Table 2 have a drug transfer of 1 to 5 cm. On the other hand, known dione herbicidal active compounds known in JP-A-61-152624, JP-A-62-292755, and JP-A-2-6425 exhibit a soil transferability of 6 to 9 cm. Further, many of the compounds of the present invention have a feature that the water solubility is about several tenths to one hundredths compared to the above-mentioned known dione herbicidal active compounds. However, it is clear that it is different from known dione herbicidal active compounds in terms of its physical properties.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a compound of the general formula (I)
[Chemical 7]

[Wherein Ar represents the following formula:
[Chemical 8]

[0008]
A group represented by
X is oxygen, sulfur or C1-C4 alkylene;
Q is sulfur or oxygen,
R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁹ and R ¹⁰ are each independently hydrogen, C1-C8 alkyl or COOR ¹⁵ ;
R ⁵ is C1-C8 alkyl optionally substituted with 1-6 halogen atoms, optionally C1-C8 alkoxy optionally substituted with 1-6 halogen atoms, optionally 1- C1-C8 alkylthio optionally substituted with 6 halogen atoms, C1-C8 alkylcarbonyl, C1-C8 alkoxycarbonyl, NR ¹² R ¹³ , OnS (O) n′R ″, C1-C4 alkylaminocarbonyl, Halogen, NR ¹⁴ SO ₂ R ″, cyano or nitro, R ⁶ and R ⁷ are each independently selected from hydrogen or a group represented by R ⁵ , or R ⁶ and R ⁷ together represent a group — Y-W-Z-
R ″ is C1-C8 alkyl optionally substituted with 1-6 halogen atoms;
R ¹² , R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are each independently hydrogen or C1-C8 alkyl;
[0009]
R ¹⁶ and R ¹⁷ are each independently hydrogen, halogen or C 1 -C 8 alkyl optionally substituted with 1 to 6 halogen atoms, or R ¹⁶ and R ^{17 taken} together Forming an oxo group,
R ¹⁸ and R ¹⁹ are each independently hydrogen, halogen or C1-C8 alkyl optionally substituted with 1-6 halogen atoms;
W ^{is, - (CR 16 R 17)} t- (CR 18 R 19) is t'- or SO _2,
Y and Z are each independently oxygen, sulfur, SO ₂ , C═O or CR ¹⁴ R ¹⁵ , but Y and Z are bonded to adjacent carbons;
R ⁸ is C 1 -C ⁸ alkyl, C 3 -C 7 cycloalkyl, C 1 -C ⁸ alkyl substituted with C 1 -C 4 alkoxy, optionally substituted phenyl, optionally substituted benzyl, cyano or 0010
[Chemical 9]

[0011]
R ²⁰ and R ²¹ are each independently hydrogen or C1-C4 alkyl, n is 0 or 1, n ′ is 0, 1 or 2, and q is 1 or 2, t is 1 or 2, t ′ is 0 or 1, l is 0, 1 or 2, and m is 1, 2 or 3. The following formula contained in the novel compound represented by the formula:

[Wherein X is C1-C4 alkylene,
R ⁵ is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, OnS (O) n′R ″, halogen or nitro, and R ⁶ and R ⁷ are each independently hydrogen or R ⁵ Is selected from the group represented by
R ″ is C1-C4 alkyl optionally substituted with 1-6 halogen atoms;
R ⁸ is (1) C1-C8 alkyl, (2) C3-C7 cycloalkyl, (3) one or two groups selected from a chlorine atom, a methyl group and a fluorine atom, or 2- (MeSO ₂ ) ₂ Phenyl optionally substituted with an N group, (4) benzyl optionally substituted with a chlorine atom, or (5)

A group represented by
R ²⁰ and R ²¹ are each independently hydrogen or C1-C4 alkyl;
n is 0 or 1;
n ′ is 0, 1 or 2;
q is 1,
l is 0, 1 or 2;
m is 1, 2 or 3. ]
It is related with the substituted benzoyl cyclic enone derivative shown by these.
[0012]
The compound represented by the general formula (I) can be synthesized, for example, according to the following reaction process formula (the abbreviations in the formula represent the same meaning as described above, and Hal represents a halogen atom).
[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
The reaction of step a is conveniently carried out in a solvent inert under the reaction conditions, for example dichloromethane, preferably in the presence of an acid binder, for example triethylamine. A suitable temperature is in the range of 0-40 ° C, for example 20 ° C.
The rearrangement reaction of step b is carried out in the presence of a cyanide donor such as acetone cyanohydrin with a catalyst such as 4-dimethylaminopyridine, a Lewis acid, or a mild (moderate) base such as a tertiary amine base (such as triethylamine). Can be done.
Suitable Lewis acid catalysts for this rearrangement reaction are, for example, aluminum chloride, zinc chloride or tin (IV) chloride.
Examples of suitable solvents are dichloromethane, acetonitrile or toluene. The reaction temperature is conveniently from 0 ° C. to reflux temperature, preferably room temperature (about 20 ° C.).
[0015]
Tables 1-1 to 1-4 show specific examples of the intermediate benzoyldione (V) synthesized as described above.
[0016]
[Table 1]

[0017]
[Table 2]

[0018]
[Table 3]

[0019]
[Table 4]

[0020]
Generally, in the chlorination reaction of step c, benzoyldione (V) is dissolved in an inert solvent such as dichloromethane. Then an excess of oxalyl chloride, usually 150-200 mol%, is added, followed by a catalytic amount of dimethylformamide. The reaction mixture is stirred for 1 hour to 1 day at a temperature from room temperature to the boiling point of the solvent, and the product is isolated by general methods.
In step d, chloride (VI) is dissolved in an inert solvent such as tetrahydrofuran, then thiol is added followed by a base such as triethylamine and the solution is stirred from 0 ° C. to room temperature for several hours to one day, The product is isolated using general methods.
The oxidation reaction of step e is carried out by a conventional method using sulfide (Ia) dissolved in an inert solvent such as dichloromethane and using an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid.
[0021]
[Production example]
Hereinafter, the synthesis of the final compound from the intermediate (V) will be described with reference to a specific production example and a production example of an intermediate as a reference example.
[0022]
Production Example 1
0.99 g of 3- (2-chloro-4-methylsulfonylbenzoyl) bicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione was dissolved in 15 ml of dichloromethane and 0.8 ml of oxalyl chloride was added. A further catalytic amount (1-2 drops) of dimethylformamide was added and the reaction mixture was stirred at room temperature for about 30 minutes and then refluxed for 2 hours. Solvent and excess oxalyl chloride were distilled off under reduced pressure, and the resulting chloride was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran without purification, and 0.386 g of 2,6-dimethylthiophenol, then 0.39 ml of ice-cooled solution. Triethylamine was added.
The reaction mixture was stirred at room temperature for 3 to 4 hours and then poured into water and extracted with ethyl acetate. The organic layer was washed with 1N hydrochloric acid and then with water and dried over anhydrous sodium sulfate.
The crude crystal obtained by distilling off the solvent under reduced pressure was washed with diisopropyl ether to obtain 1.11 g of the desired product (Table 2, Compound No. 79) (yield from dione: 83.7%).
[0023]
Production Example 2
1.61 g of the chloride obtained in the same manner as in Production Example 1 using 3- (2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) bicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione was dissolved in 30 ml of tetrahydrofuran. 0.674 g of 4-chlorobenzyl mercaptan and then 0.59 ml of triethylamine were added.
After stirring overnight at room temperature, 1.6 g of the target product (Table 2 Compound No. 63) was obtained by post-treatment as in Production Example 1 (yield 73.2%).
[0024]
Production Example 3
0.8 g of the compound (63) obtained in Production Example 2 was dissolved in 20 ml of dichloromethane, and 0.68 g of m-chloroperbenzoic acid was added in portions under ice cooling. The reaction mixture was stirred as it was for several hours. After confirming the completion of the reaction by TLC, diluted with about 50 ml of dichloromethane, washed with an aqueous solution of sodium metabisulfite, then with an aqueous solution of 5% potassium carbonate, and dried over anhydrous sodium sulfate.
Crystals obtained by distilling off the solvent under reduced pressure were washed with diisopropyl ether to obtain 0.7 g of the desired product (Table 2, Compound No. 64) (yield 82.3%).
[0025]
Production Example 4
2-Chloro-3- (2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) bicyclo [3.2.1] oct-2-en-4-one obtained in the same manner as in Production Example 1, 1.92 g, 2,6 -0.95 g of dichlorothiophenol, 0.7 ml of triethylamine, and 35 ml of tetrahydrofuran were used, and the same operation as in Production Example 2 yielded 1.85 g of the desired product (Table 2, Compound No. 68) (yield 69.8%).
[0026]
Production Example 5
1.87 g of 2-chloro-3- (2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) bicyclo [3.2.1] oct-2-en-4-one obtained in the same manner as in Production Example 1, thioglycolic acid 0.52 g of methyl, 0.68 ml of triethylamine, and 35 ml of tetrahydrofuran were used, and after the same reaction operation as in Production Example 2, it was subjected to silica gel column chromatography (eluted with ethyl acetate-n-hexane 1: 4 to 1: 1). Gave 0.52 g of the desired product (Table 2 Compound No. 71) (yield 23.4%).
[0027]
Production Example 6
A chloride prepared in the same manner as in Production Example 1 from 1.0 g of 3- (2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) bicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione was dissolved in 20 ml of tetrahydrofuran. 0.58 g of 2,4,6-trichlorophenol and then 0.41 g of triethylamine were added.
After stirring overnight at room temperature, the same post treatment as in Production Example 1 was carried out, and the crude extract was crystallized from diethyl ether to obtain 0.5 g of the desired product (Table 3, Compound No. 110) (yield 32.7). %).
[0028]
Reference Example : Synthesis of Intermediate 3- (2-Nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) bicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione Bicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione 10 g was dissolved in 100 ml of dichloromethane, and 70 ml of a dichloromethane solution of 19.1 g of 2-nitro-4-methylsulfonylbenzoic acid chloride was added dropwise to the solution under ice cooling.
After completion of the dropwise addition, the reaction mixture was further stirred for 1 hour under ice cooling, diluted with dichloromethane, washed with water, and dried over anhydrous sodium sulfate.
Under reduced pressure, the solvent was distilled off and dried to obtain 25.2 g of enol ester crude crystals.
The enol ester was dissolved in 160 ml of acetonitrile without purification, and 20 ml of triethylamine and 4.3 ml of acetone cyanohydrin were added thereto. The reaction solution was stirred overnight at room temperature, concentrated under reduced pressure, poured into water, extracted with dichloromethane, washed with 10% hydrochloric acid and saturated brine, and dried over anhydrous sodium sulfate.
The solvent was distilled off under reduced pressure and crystallized from diethyl ether to obtain 19 g of the desired product 3- (2-nitro-4-methylsulfonylbenzoyl) bicyclo [3.2.1] octane-2,4-dione. (Yield 71.8%).
[0029]
Although the specific example of the compound synthesize | combined by the above-mentioned process is shown in Table 2-1-Table 2-9 and Table 3, this invention compound is not limited to these.
[0030]
[Table 5]

[0031]
[Table 6]

[0032]
[Table 7]

[0033]
[Table 8]

[0034]
[Table 9]

[0035]
[Table 10]

[0036]
[Table 11]

[0037]
[Table 12]

[0038]
[Table 13]

[0039]
[Table 14]

[0040]
By using the compounds of the present invention represented by the general formula (I), harmful weeds can be widely controlled. Moreover, it shows a selective herbicidal effect with significantly reduced phytotoxicity to paddy rice as compared with known dione herbicides. For example, nobies (common name of the genus Hyacinth: annual grasses of the family Gramineae. Typical damaging grasses of paddy fields), koigi (first year grasses of the family Mizuihoidae, damaging grasses of paddy fields), and cypresses (1st year grasses of the crayfish family. Harmful grasses of paddy fields). ), Matsubai (Cyperaceae perennials. Occurring in wetlands, waterways, paddy fields. Typical perennial pests in paddy fields), Urikawa (Omodakaceae. Perennial pests occurring in paddy fields, wetlands, trenches), fireflies, Mizugatatsu (perennials) It has a remarkable herbicidal effect on annual and perennial weeds in paddy fields (such as paddy fields, wetlands, and trenches), and has low phytotoxicity on paddy rice.
[0041]
Since the compound of the present invention represented by the general formula (I) exhibits excellent herbicidal action against weeds before emergence and growing season, for example, soil treatment before transplantation of young rice seedlings, soil treatment after transplantation, crop growth season It is useful as a herbicide for soil treatment, pre-transplantation foliage treatment, and crop growth foliage treatment.
[0042]
The herbicide containing the compound of the present invention as an active ingredient is generally used after being formulated into a convenient form for use in accordance with conventional methods for agricultural chemical formulations.
That is, the above compound is mixed in an appropriate inert carrier, if necessary, together with an auxiliary agent in an appropriate ratio and dissolved, separated, suspended, mixed, impregnated, adsorbed or adhered, and an appropriate dosage form, for example, It may be formulated into a suspension, emulsion, solution, wettable powder, powder, granule, tablet or the like.
[0043]
The inert carrier that can be used in the present invention may be either solid or liquid. Examples of materials that can be used as the solid carrier include soybean flour, cereal flour, wood flour, bark flour, saw flour, and tobacco. Plant powder such as stem flour, walnut flour, bran, fiber powder, residue after extraction of plant extract; fiber products such as paper, cardboard and sieving; synthetic polymers such as ground synthetic resin; clays (eg kaolin) , Bentonite, acid clay), talc (eg, talc, phyllolite), silica (eg, diatomaceous earth, silica sand, mica, white carbon [hydrous finely divided silicon, hydrous silicic acid, a synthetic highly dispersed silicic acid. Some are included as main components]), activated carbon, sulfur powder, pumice, calcined diatomaceous earth, ground brick, fly ash, sand, calcium carbonate, calcium phosphate Inorganic mineral powders; ammonium sulfate, ammonium phosphate, can be mentioned ammonium nitrate, urea, fertilizer salts depreciation etc., compost and the like. These are used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0044]
The material that can serve as a liquid carrier is selected from those having solvent ability itself, and those that can disperse an active ingredient compound with the aid of an auxiliary agent without having solvent ability, for example, water, alcohol (E.g. methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol), ketones (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone), ethers (e.g. ethyl ether, dioxane, cellosolve, dipropyl ether, tetrahydrofuran) , Aliphatic hydrocarbons (eg gasoline, mineral oil), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene, solvent naphtha, alkylnaphthalene), halogenated hydrocarbons (eg dichloroethane, chlorinated benzene) , Chloroform, carbon tetrachloride), esters (eg, ethyl acetate, dibutyl phthalate, diisopropyl phthalate, dioctyl phthalate), acid amides (eg, dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide), nitriles (eg, acetonitrile), dimethyl sulfoxide Etc. These are used alone or in the form of a mixture of two or more.
[0045]
The following can be mentioned as an adjuvant. These adjuvants are used depending on the purpose. In some cases, two or more adjuvants are used in combination. In some cases, no adjuvants may be used.
Surfactants are used for the purpose of emulsifying, dispersing, solubilizing and / or wetting the active ingredient compounds. For example, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid ester, polyoxyethylene resin acid ester, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, alkylaryl sulfonate For example, the following may be used for the purpose of dispersion stabilization, adhesion or binding of active ingredient compounds such as naphthalenesulfonic acid condensate, lignin sulfonate, higher alcohol sulfate, etc .: casein, gelatin, Examples include starch, alginic acid, methylcellulose, carboxymethylcellulose, gum arabic, polyvinyl alcohol, pine oil, sugar oil, bentonite, and lignin sulfonate.
[0046]
For the purpose of improving the fluidity of the solid product, for example, a wax or the like, a stearate, an alkyl phosphate or the like may be used.
As a peptizer for a suspension product, for example, naphthalene sulfonic acid condensate, condensed phosphoric acid or the like may be used.
It is also possible to add an antifoaming agent such as silicone oil.
The amount of the active ingredient can be adjusted as necessary. In the case of powders or granules, 0.2 to 20% (weight) is usually appropriate, and in the case of emulsions or wettable powders, 0.1 to 50% (weight) is appropriate.
[0047]
【Example】
Next, examples of typical dosage forms will be given, but it goes without saying that the content of the active ingredient can be changed within the aforementioned range. In the following description, “parts” indicates parts by weight.
[0048]
Example 1 : 50 parts of any one of the wettable powder Table 2 compounds or a mixture thereof, 20 parts of diatomaceous earth, 22 parts of clay, 3 parts of white carbon, 2 parts of sodium lignin sulfonate and 3 parts of alkyl naphthalene sulfonic acid soda Mix and grind to obtain a wettable powder containing 50% of the active ingredient.
[0049]
Example 2 : Granules Table 2 0.35 part of any of the compounds or mixtures thereof, 25 parts of bentonite, 70.65 parts of talc, 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2 parts of lignin sulfonate, about 20 water After adding a part and kneading with a kneader, it is granulated through a granulator, then dried and sized to obtain a granule containing 0.35% of an active ingredient.
[0050]
The herbicide of the present invention is an effective amount for controlling the herbicidal or growth as it is, or appropriately diluted or suspended in water or the like in order to kill or suppress the growth of various weeds. Alternatively, when the generation or growth of the weed is not preferred, it is used by applying to the foliage or soil.
[0051]
The amount of the herbicide of the present invention varies depending on various factors, for example, purpose, target weed, weed or crop generation / growth status, weed generation tendency, weather, dosage form, application method, application location, application time, and the like.
[0052]
When the herbicide of the present invention is used as, for example, a selective herbicide for paddy rice, the compound of the present invention may be treated in a range of 5 to 1000 g per hectare, preferably selected from the range of 10 to 500 g. What is necessary is just to process.
[0053]
When the herbicide of the present invention is used in combination with other herbicides, the dosage of the compound of the present invention is a smaller dosage range in consideration of the fact that in many cases it is effective at a lower dose than in the case of single use. It is also possible to select from.
[0054]
The herbicide of the present invention is particularly valuable as a herbicide in the growing season from the emergence of weeds of paddy rice, but also other herbicides for the purpose of controlling the species to be controlled, the expansion of the appropriate control period, or the reduction of the dosage. And can be used in combination with each other and belong to the scope of the present invention.
[0055]
【The invention's effect】
The herbicide of the present invention can broadly control harmful weeds, and can selectively control paddy weeds with significantly reduced phytotoxicity to paddy rice.
[0056]
[Test example]
Test examples are shown below, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
Test example 1 : Granule test 1 / 5000a Wagner pot was filled with paddy field soil, and the water depth was set to 4 cm by plowing. Seeds of Nobie, Konagi, Himeisohagi and Firefly, seeded with Omodaka, Urikawa, Mizugayatsuri, Kurogwai tubers, 2 leaves of rice (variety, Koshihikari) per pot, 6 individuals (1cm planting, 3 individuals, 3cm planting, 3) transplanted. Granules of the present compound 63, 65, 66, 68, 70, 88, 89, 90, 91, 93, 95, 96, 97, 98, 100 and 104 prepared according to Example 2 on the 10th day after transplantation Granules prepared from the compound (A) described in JP-A-61-152642, compound (B) described in JP-A-62-292755, and compound (C) described in JP-A-2-6425 The agent was applied to the water surface.
[0057]
Embedded image

[0058]
On the next day and two days after the treatment, a water leakage operation of 3 cm / day was performed. Observation evaluation was performed on the 21st day after the treatment according to the following criteria. The results are shown in Tables 4-1 and 4-2.
0: No effect, no phytotoxicity; -10: Complete death.
[0059]
[Table 15]

[0060]
[Table 16]

[0061]
Test Example 2 : Wet powder test 325 cm ² of flower pot, cultivated with field soil, bark beetle, nobies, enokorogusa, tade, shiroza, ichibi, ragweed, aubiyu, onamomi, marugaasagao weed and soybean, corn, wheat, Seeds of cotton and beet crops were sown. The pre-emergence soil treatment was carried out on the first day after sowing, and the foliage treatment was prepared according to Example 1 on the tenth day after sowing, according to the present invention compounds 62, 64, 67, 68, 71, 90, 91, 93, 95, 97, 100 and 104, and an aqueous solution (a wettable powder) of the comparative compound A were applied by spraying. On the 21st day after the treatment, observation evaluation was performed according to the following criteria. The results are shown in Tables 5-1 and 5-2.
0: No effect, no phytotoxicity; -10: Complete death.
[0062]
[Table 17]

[0063]
[Table 18]

Claims (4)

[Wherein X is C1-C4 alkylene,
R ⁵ is C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, C 1 -C 4 alkoxycarbonyl, OnS (O) n′R ″, halogen or nitro, and R ⁶ and R ⁷ are each independently hydrogen or R ⁵ Is selected from the group represented by
R ″ is C1-C4 alkyl optionally substituted with 1-6 halogen atoms;
R ⁸ is (1) C1-C8 alkyl, (2) C3-C7 cycloalkyl, (3) one or two groups selected from a chlorine atom, a methyl group and a fluorine atom, or 2- (MeSO ₂ ) ₂ Phenyl optionally substituted with an N group, (4) benzyl optionally substituted with a chlorine atom, or (5)

A group represented by
R ²⁰ and R ²¹ are each independently hydrogen or C1-C4 alkyl;
n is 0 or 1;
n ′ is 0, 1 or 2;
q is 1,
l is 0, 1 or 2;
m is 1, 2 or 3. ]
A substituted benzoyl cyclic enone derivative represented by: A herbicide comprising one or more of the compounds described in claim 1 as an active ingredient. A selective herbicide for paddy fields comprising one or more of the compounds described in claim 1 as an active ingredient. Controlling unwanted plant growth comprising applying an effective amount of a herbicide of the compound of claim 1 or where a control of the herbicide of claim 2 or 3 is desired. how to.