JP3594206B2 - Optical adhesive composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する利用分野】
本発明は、セルロース系フィルムを保護層に持つ偏光板または位相差フィルムと液晶セルとを接着させる等の光学用に特に有用な粘着剤組成物に関するものである。更に詳しくは、耐久性試験後クロスニコル状態での光漏れ、および光学ムラを抑制する粘着剤組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、２枚の電極基盤の間に液晶を封入し、電極基盤の電極に電圧を印加することによって光学的性質が変化する液晶の特性を利用し、所望の表示パターンを得る素子である。この様な液晶表示素子は、素子の厚みが薄く表示パターンを自由に選択することが出来、かつ、消費電力が非常に低く、低電圧駆動が可能であり、ＣＭＯＳ−ＩＣの直接駆動が出来ることから、電卓、エアコン、電話機などの殆どの表示部分の表示素子として使用されている。例えば、ツイストネマチック型液晶表示素子は、前記２枚の上下電極基盤の外側に偏光板を備えている素子であり、この素子の各ドットにスイッチング素子（ＴＦＴ）を付けて駆動させられ、カラーフィルターと組み合わせた表示体が液晶テレビや液晶ムービーに使用されている。
【０００３】
この液晶表示素子に使用される偏光板の殆どは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィルムにヨウ素または２色性色素を吸着または分散させ、一定方向にフィルムを延伸することにより得られる偏光素子膜を使用している。この偏光素子膜は、非常に薄い膜であり、しかも、延伸軸と直角方向の引っ張り力に対して弱いため、一般的には支持体に貼合わせて使用される。この支持体には、三酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースアセテート等のセルロース系フィルムが一般的に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のセルロース系フィルムを支持体に使用した偏光板は、信頼性試験において光軸のずれを生じ、そして、上下電極基板側に対応する支持体の光軸のずれにより、黒色表示状態で面内のコントラストにバラツキを起こすことが見いだされた。本発明の目的は、信頼性試験後クロスニコル状態での光漏れを制御した偏光板を提供することにあり、具体的には、偏光板の信頼性試験において、光軸のずれに基づく光漏れが発生せず、特に、上下電極基板側に対応する支持体の光軸のずれにより、黒色表示状態で粘着層を介してガラス電極に貼り合わせた偏光板を有する液晶表示素子が信頼性試験後に光漏れが発生しないようにすることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、ガラス電極に粘着層を介して貼り合わせた偏光板を有する液晶表示素子について、耐久性試験後に黒色表示状態で生じる光漏れ防止のため、鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、
（１）アクリル樹脂系粘着剤に可塑剤及び架橋剤を配合したことを特徴とする光学用粘着剤組成物。
（２）アクリル樹脂系粘着剤が異なる重量平均分子量を有するアクリル樹脂の混合物である（１）の光学用粘着剤組成物、
（３）異なる重量平均分子量を有するアクリル樹脂の混合物が重量平均分子量１２０〜１６０万のアクリル樹脂と重量平均分子量５０〜９０万のアクリル樹脂との混合物である（２）の光学用粘着剤組成物、
（４）アクリル樹脂の１成分が分子中にアミド基を有するモノマーの共重合体である（１）ないし（３）の光学用粘着剤組成物、
（５）（１）ないし（４）の光学用粘着剤組成物の層を有する位相差板、
（６）（１）ないし（４）の光学用粘着剤組成物の層を有する偏光板、
（６）ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ） 方向の抗張力が１５ｋｇ／ｍｍ２ 以上、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ） 方向の抗張力が１２．５ｋｇ／ｍｍ２ 以上であるセルロース系フィルムを支持体とする（６）の偏光板、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の態様】
ここで使用されるアクリル樹脂系粘着剤としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の重合性モノマーとの共重合体があげられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル等があげられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは１種または２種以上使用してもよい。他の重合性モノマーとしては、例えば次の３種の重合性モノマー、即ち、分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマーや分子中に水酸基を有する重合性モノマー、分子中にアミド基を有する重合性モノマー等があげられる。分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマーや分子中に水酸基を有する重合性モノマーは高温下もしくは高湿熱下（信頼性試験）における発泡や剥離を押さえる必要がある場合に使用され、分子中にアミド基を有する重合性モノマーは信頼性試験での酸による劣化を押さえる必要がある場合に使用される。これらの他の重合性モノマーは通常２種以上使用される。又、必要に応じ、任意成分としてさらにスチレン等の官能基不含有の重合性モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル等の、上記の３種の重合性モノマー以外の、重合性モノマーも併用される。
【０００７】
分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等があげられる。分子中に水酸基を有する重合性モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ（炭素数１〜５）アルキル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等のジエチレングリコール（メタ）アクリレート等があげられ、さらにグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等があげられる。分子中にアミド基を有する重合性モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリルアミド等のアクリルアミド系モノマーがあげられる。
【０００８】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の重合性モノマーの使用割合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが５０〜９８重量％、好ましくは７０〜９５重量％、他の重合性モノマーが５０〜２重量％、好ましくは３０〜５重量％程度である。他の重合性モノマー中、分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマーを使用する場合は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜７重量％、分子中に水酸基を有する重合性モノマーを使用する場合は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、分子中にアミド基を有する重合性モノマーを使用する場合は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％程度である。又、任意成分として使用する重合性モノマーは０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％程度である。又、分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマーと分子中にアミド基を有する重合性モノマーを併用する場合、分子中にアミド基を有する重合性モノマー成分のアミド基の数は、高温高湿での耐久性や粘着力を考慮すると、樹脂全体のカルボキシル基の数の３〜５倍程度が好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるアクリル樹脂系粘着剤は、使用するモノマーを有機溶剤に溶解し、一般的な周知方法によりラジカル共重合させることにより容易に製造できる。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等があげられる。重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等があげられる。
【００１０】
本発明で使用されるアクリル樹脂系粘着剤としては、重量平均分子量が１２０万〜１６０万、更に好ましくは１３０万〜１５０万程度の高分子量のものと、重量平均分子量が５０万〜９０万、更に好ましくは６０万〜８０万程度の低分子量のものとの２種の粘着剤を混合したものが好ましい。その混合割合は、高分子量のものを８〜３重量部に対し低分子量のものを３〜７重量部、好ましくは前者を６〜４重量部に対し後者を４〜６重量部程度がよい。又、位相差板や偏光板の支持体であるトリアセテートの信頼性試験での酸による劣化を防止するために、高分子量のものと低分子量のものとのどちらか一方もしくは双方、好ましくは高分子量のもの、に他の重合性モノマーの成分として分子中にアミド基を有する重合性モノマーを使用することが好ましく、更に信頼性試験における発泡や剥離をも考慮すると、分子中にカルボキシル基を有する重合性モノマー、分子中に水酸基を有する重合性モノマー及び分子中にアミド基を有する重合性モノマーの三者を併用することが好ましい。
【００１１】
本発明の粘着剤組成物に使用される可塑剤としては、フタル酸エステル系のもの、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、リン酸エステル系としてリン酸トリフェニルが好ましい。更に好ましくは信頼性の面からフタル酸ジ−２−エチルヘキシルが有用である。また、アクリル樹脂共重合体系粘着剤に対して常用のその他の可塑剤を使用しても良い。可塑剤の使用量はアクリル樹脂系粘着剤に対して１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％程度がよい。フタル酸エステル系やリン酸トリフェニル系の可塑剤の場合は２０〜３０重量％がより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる架橋剤としてはアクリル樹脂系粘着剤に対して常用のものであれば特に制限はなく、例えば脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、ブチルエーテル化スチロールメラミン、トリメチロールメラミン等のメラミン化合物、エポキシ樹脂系化合物、金属塩等が用いられる。架橋剤の使用量はアクリル樹脂系粘着剤１００重量部あたり０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜５重量部程度がよい。
【００１３】
ここで、イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物等があげられる。エポキシ樹脂系化合物としては、例えばビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノエチル）シクロヘキサン等があげられる。金属塩としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム等の多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、具体的には、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等があげられる。
【００１４】
本発明の光学用粘着剤組成物を製造するには、例えばアクリル樹脂系粘着剤、可塑剤、架橋剤を均一に混合すればよい。又、支持体への塗布の容易さを考慮すると、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、酢酸エチル等のアクリル樹脂系粘着剤の希釈に通常一般的に使用される溶剤で、不揮発分が１５〜２０％となるように希釈することが好ましい。
【００１５】
本発明の偏光板は、偏光素子膜（偏光フィルム）の少なくとも片面を、例えば三酢酸セルロース膜等のセルロースフィルムから成る支持体で積層接着（粘着）し、該支持体上に本発明の光学用粘着剤組成物の層を、１５〜３０μｍ、好ましくは２０〜２５μｍの厚さで、形成することにより作成される。本発明の光学用粘着剤組成物の層にはさらに剥離フィルムでカバーされていてもよい。ここで使用する偏光フィルムは、特に限定されるものではないが、例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素または２色性色素を吸着または分散させ、ホウ酸水溶液中でエステル化しながら一軸方向に約３〜５倍に延伸し、加熱乾燥して得ることが出来る。２色性色素としては、例えば酸性染料や直接染料から任意に選ぶことが出来、アゾ系色素、アントラキノン系色素、メチン系色素、シアニン系色素などが挙げられる。また、積層接着（粘着）に使用される接着（粘着）剤としては、例えば、透明性の良好なエポキシ系、ポリエステル系、酢酸ビニルなどの溶剤型接着剤（粘着）、または、アクリル系重合樹脂、ウレタン樹脂などの重合反応により硬化し得る接着（粘着）性樹脂が挙げられる。
【００１６】
ここで使用する偏光素子膜の支持体としては、例えばＭＤ方向の抗張力が１５ｋｇ／ｍｍ２ 以上、好ましくは１５〜２０ｋｇ／ｍｍ２ 、ＴＤ方向の抗張力が１２．５ｋｇ／ｍｍ２ 以上、好ましくは１２．５〜１５ｋｇ／ｍｍ２ のセルロース系フィルムがあげられる。その素材としては、例えば三酢酸セルロースが挙げられる。このセルロース系フィルムは、例えば特開平５−１８５４４５号公報に記載の溶液製膜方法で製造される。ここで使用するセルロース系フィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２００μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００１７】
本発明の位相差板を製造するために使用しうる位相差膜としては、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系位相差膜、ポリカーボネート系位相差膜、ポリアリレート系位相差膜、ポリスルホン系位相差膜等があげられるが、特に限定されるものではない。その製法は、例えばＰＶＡ系位相差板の場合、ＰＶＡ膜からなる公知の位相差膜（位相差フィルム）の少なくとも片面を、例えば三酢酸セルロース膜等のセルロースフィルムから成る支持体で積層接着（粘着）し、該支持体上に本発明のの光学用粘着剤組成物の層を、１５〜３０μｍ、好ましくは２０〜２５μｍの厚さで、形成することにより作成される。本発明の光学用粘着剤組成物の層にはさらに剥離フィルムでカバーされていてもよい。ここで使用する位相差フィルムは、ＰＶＡフィルムをホウ酸水溶液中でエステル化しながら一軸方向に約１．１〜１．２倍に延伸し、加熱乾燥して得ることが出来る。また、積層接着（粘着）に使用される接着（粘着）剤としては、例えば、透明性の良好なエポキシ系、ポリエステル系、酢酸ビニルなどの溶剤型接着剤（粘着）、または、アクリル系重合樹脂、ウレタン樹脂などの重合反応により硬化し得る接着（粘着）性樹脂が挙げられる。
【００１８】
ここで使用する位相差膜の支持体としては、例えばＭＤ方向の抗張力が１５ｋｇ／ｍｍ２ 以上、好ましくは１５〜２０ｋｇ／ｍｍ２ 、ＴＤ方向の抗張力が１２．５ｋｇ／ｍｍ２ 以上、好ましくは１２．５〜１５ｋｇ／ｍｍ２ のセルロース系フィルムがあげられる。その素材としては、例えば三酢酸セルロースが挙げられる。このセルロース系フィルムは、例えば特開平５−１８５４４５号公報に記載の溶液製膜方法で製造される。ここで使用するセルロース系フィルムの膜厚は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０〜２００μｍ、更に好ましくは５０〜１００μｍ程度である。
【００１９】
本発明の位相差板は、例えば本発明の偏光板の粘着剤面に貼付され、楕円偏光板として使用される。本発明の位相差板を使用することにより、偏光板の支持体であるセルロース系フィルムの軸ずれを防ぎ、色ムラの発生を解消することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２１】
実施例１
膜厚２５μｍのＰＶＡ系偏光フィルム（平均重合度１７００、平均ケン化度９９．８モル％のＰＶＡフィルムを４倍延伸して得たもの）の両側をＭＤ方向の抗張力が１７．１ｋｇ／ｍｍ２ 、ＴＤ方向の抗張力が１３．１ｋｇ／ｍｍ２ の三酢酸セルロースフィルム（膜厚８０μｍ、商品名ＴＤ８０Ｕ（富士写真フィルム社製））で積層し、図１に示すような偏光板を作成し、基材として用意した。
【００２２】
下記の２種類のアクリル樹脂を用意した。
【００２３】
アクリル樹脂（Ａ）は次の方法により得た。すなわち、重量平均分子量１４０万のアクリル樹脂系粘着剤（樹脂成分：アクリル酸ｎ−ブチル／２−ヒドロキシエチルアクリレート／アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド＝８０重量％／１重量％／３重量％／１６重量％の共重合物）１００重量部に、トリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（架橋剤）３重量部、γ−グリシドキシプロピルシラン１重量部を配合して高分子量タイプのアクリル樹脂（Ａ）を得た。
【００２４】
アクリル樹脂（Ｂ）は次の方法により得た。重量平均分子量７０万のアクリル樹脂系粘着剤（樹脂成分：ｎ−ブチルアクリレート／メチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝８０重量％／１８重量％／２重量％の共重合物）１００重量部に、トリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（架橋剤）３重量部、γ−グリシドキシプロピルシラン１重量部を配合して低分子量タイプのアクリル樹脂（Ｂ）を得た。
【００２５】
上記、アクリル樹脂（Ａ）と（Ｂ）を１対１の割合で配合し、フタル酸ジオクチル（可塑剤）を３重量部添加配合した後、不揮発分が１５％になるようにＭＥＫで希釈し、本発明の粘着剤組成物とした。この本発明の粘着剤組成物を剥離フィルム上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し乾燥後、三酢酸セルロースフィルムを保護層とするポリビニルアルコール系偏光板（ポリビニルアルコール系偏光性フィルムの平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％、５倍延伸）の三酢酸セルロースフィルム側に積層し、ローラーで押圧して本発明の粘着剤組成物層を有する偏光板を作成した。
【００２６】
実施例２
実施例１の粘着剤組成物中の可塑剤のフタル酸ジオクチルをリン酸トリフェニルに代えた他は、実施例１と同様にして本発明の粘着剤組成物層を有する偏光板を作成した。
【００２７】
比較例１
アクリル樹脂（Ｃ）を次の方法により得た。重量平均分子量１４０万のアクリル樹脂系粘着剤（樹脂成分：ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸／２−ヒドロキシエチルアクリレート＝９４．５重量％／５重量％／０．５重量％の共重合物）１００重量部に、トリレンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物３重量部、γ−グリシドキシプロピルシラン１重量部を配合して本発明に対する比較のための酸を有する高分子量タイプのアクリル樹脂（Ｃ）を得た。以下、可塑剤を添加せずに、実施例１と同様にして、粘着剤組成物層を有する偏光板を作成した。
【００２８】
比較例２
実施例１の粘着剤組成物で、架橋剤及び可塑剤を添加せずにアクリル樹脂（Ａ）だけを使用した他は、実施例１と同じ方法で粘着剤組成物層を有する偏光板を作成した。
【００２９】
試験例１
吸収軸を４５゜（又は１３５゜）とし、実施例１〜２及び比較例１で作成した偏光板を１２０ｍｍ×９０ｍｍのサイズにカットして剥離フィルムを剥離した後ガラス板に貼り合わせ、各２枚ごとを１００℃の条件下または６０℃／９５％ＲＨの条件下に２４時間放置した（信頼性試験条件に相当する）。次いで、クロスニコル状態とし、図２に示す測定位置（Ａ：面内中央部、Ｂ：長辺中央より１ｃｍ内側部）での輝度％（Ｃ１，Ｃ２）を測定し、輝度比（Ｃ２／Ｃ１）を算出した。図２中、（１０）、（２０）はそれぞれ偏光板を表す。輝度％は、光源の輝度を１００としたときの値であり、その値が小さいほど光漏れが少ないことを意味する。また、輝度比は、その値が小さいほど液晶表示装置面内のコントラストのバラツキが少ないことを意味する。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
実施例３
実施例１で得た本発明の粘着剤組成物を剥離フィルム上に乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し乾燥後、三酢酸セルロースフィルムを保護層とするポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系位相差板（ＰＶＡ系位相差フィルムの平均重合度１７００、平均ケン化度９９．５モル％、１．１倍延伸、位相差値４５０ｎｍ）の三酢酸セルロースフィルム側に積層し、ローラーで押圧して本発明の粘着剤組成物層を有する位相差板を作成した。
【００３２】
試験例２
実施例１で得た本発明の偏光板の上に本発明の粘着剤組成物を乾燥後の膜厚が２０〜３０μｍになるように塗布し乾燥後、偏光板を１５°、実施例３の粘着剤組成物層を有するＰＶＡ系位相差板を７５°の軸角度で貼り合わせて楕円偏光板を作成した。このものを１２０ｍｍ×９０ｍｍのサイズにカットし剥離フィルムを剥離した後ガラス板に貼り合わせ、７０℃の恒温糟中に４８時間放置後図４に示す測定位置（Ａ：面内中央部、Ｂ：長辺中央より１ｃｍ内側部）での色相（Ｌ＊ 、ａ＊ 、ｂ＊ ：ＣＩＡ１９７６により定められた表色法である）を輝度計「ＴＯＰＣＯＮ ＢＭ−５Ａ」（（株）トプコン製）で測定し、耐久性試験前後の色相変化を比較した。尚、比較例１で使用したアクリル樹脂（Ｃ）を粘着剤組成物として使用したものを比較例３とした。結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【発明の効果】
本発明の粘着剤組成物を使用することにより、光漏れによる液晶表示装置面内のコントラストのバラツキが少なくなり表示品位が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】偏光板の構成の説明図である。
【図２】実施例１、２および比較例１、２における透過率の測定位置（ＡおよびＢ）を示す説明図である。
【図３】楕円偏光板の構成の説明図である。
【図４】実施例３および比較例３における輝度計による色相変化の測定の説明図である。
【符号の説明】
１：支持体
２：偏光素子膜
１０：偏光板
２０：偏光板
３０：位相差板[0001]
FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition particularly useful for optics such as bonding a liquid crystal cell to a polarizing plate or retardation film having a cellulose-based film as a protective layer. More specifically, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition that suppresses light leakage in a crossed Nicols state after a durability test and optical unevenness.
[0002]
[Prior art]
A liquid crystal display device is a device in which liquid crystal is sealed between two electrode substrates and a desired display pattern is obtained by utilizing the characteristics of the liquid crystal whose optical properties change by applying a voltage to the electrodes of the electrode substrates. is there. Such a liquid crystal display element has a small element thickness, can freely select a display pattern, has very low power consumption, can be driven at a low voltage, and can directly drive a CMOS-IC. Therefore, it is used as a display element for most display parts such as calculators, air conditioners, and telephones. For example, a twisted nematic liquid crystal display device is a device provided with a polarizing plate outside the two upper and lower electrode substrates, and each dot of the device is driven by attaching a switching element (TFT) to the color filter. Is used in LCD televisions and LCD movies.
[0003]
Most of the polarizing plates used in this liquid crystal display element use a polarizing element film obtained by adsorbing or dispersing iodine or a dichroic dye on a polyvinyl alcohol (PVA) film and stretching the film in a certain direction. ing. Since this polarizing element film is a very thin film and is weak against a tensile force in a direction perpendicular to the stretching axis, it is generally used by being bonded to a support. Cellulose films such as cellulose triacetate, cellulose butyrate, and cellulose acetate are generally used for this support.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, a polarizing plate using a conventional cellulose-based film as a support causes a shift in the optical axis in a reliability test, and a shift in the optical axis of the support corresponding to the upper and lower electrode substrates causes a black display state. It was found that the contrast in the plane varied. An object of the present invention is to provide a polarizing plate in which light leakage in a crossed Nicols state is controlled after a reliability test. Specifically, in a reliability test of a polarizing plate, light leakage based on optical axis shift is considered. Does not occur, especially due to the shift of the optical axis of the support corresponding to the upper and lower electrode substrates, the liquid crystal display element having the polarizing plate bonded to the glass electrode via the adhesive layer in the black display state after the reliability test This is to prevent light leakage.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on a liquid crystal display element having a polarizing plate bonded to a glass electrode via an adhesive layer in order to prevent light leakage occurring in a black display state after a durability test. Was completed. That is, the present invention
(1) An optical pressure-sensitive adhesive composition comprising a plasticizer and a crosslinking agent mixed with an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive.
(2) the optical pressure-sensitive adhesive composition according to (1), wherein the acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive is a mixture of acrylic resins having different weight average molecular weights;
(3) The optical pressure-sensitive adhesive composition according to (2), wherein the mixture of acrylic resins having different weight average molecular weights is a mixture of an acrylic resin having a weight average molecular weight of 1.2 to 1.6 million and an acrylic resin having a weight average molecular weight of 500 to 900,000. ,
(4) The optical pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (1) to (3), wherein one component of the acrylic resin is a copolymer of a monomer having an amide group in a molecule.
(5) a retardation plate having a layer of the optical pressure-sensitive adhesive composition of (1) to (4),
(6) a polarizing plate having a layer of the optical pressure-sensitive adhesive composition of (1) to (4),
(6) The polarizing plate according to (6), wherein a cellulose-based film having a tensile strength in the MD (Machine Direction) direction of 15 kg / mm 2 or more and a tensile strength in the TD (Transverse Direction) direction of 12.5 kg / mm 2 or more is used as a support. ,
About.
[0006]
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS
Examples of the acrylic resin-based adhesive used here include a copolymer of an alkyl (meth) acrylate and another polymerizable monomer. Examples of the alkyl (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, And dodecyl (meth) acrylate. One or more of these alkyl (meth) acrylates may be used. Other polymerizable monomers include, for example, the following three types of polymerizable monomers: a polymerizable monomer having a carboxyl group in the molecule, a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule, and a polymerizable monomer having an amide group in the molecule. Monomers. Polymerizable monomers having a carboxyl group in the molecule or a hydroxyl group in the molecule are used when it is necessary to suppress foaming or peeling under high temperature or high humidity heat (reliability test). The polymerizable monomer having a group is used when it is necessary to suppress deterioration due to acid in a reliability test. Two or more of these other polymerizable monomers are usually used. Further, if necessary, a polymerizable monomer other than the above-mentioned three polymerizable monomers such as vinyl acetate and acrylonitrile may be used as an optional component.
[0007]
Examples of the polymerizable monomer having a carboxyl group in the molecule include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and the like. Examples of the polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl acrylate, 3-chloro Hydroxy (C1-5) alkyl (meth) acrylates such as -2-hydroxypropyl methacrylate; diethylene glycol (meth) acrylates such as diethylene glycol monoacrylate and diethylene glycol monomethacrylate; and glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether. can give. Examples of the polymerizable monomer having an amide group in the molecule include N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N-methylolacrylamide, An acrylamide-based monomer such as acrylamide may be used.
[0008]
The proportion of the alkyl (meth) acrylate and the other polymerizable monomer is such that the alkyl (meth) acrylate is 50 to 98% by weight, preferably 70 to 95% by weight, and the other polymerizable monomer is 50 to 2% by weight. %, Preferably about 30 to 5% by weight. When using a polymerizable monomer having a carboxyl group in the molecule among other polymerizable monomers, use a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight. 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, and when using a polymerizable monomer having an amide group in the molecule, 1 to 20% by weight, preferably about 3 to 15% by weight. is there. The polymerizable monomer used as an optional component is 0 to 20% by weight, preferably about 0 to 10% by weight. When a polymerizable monomer having a carboxyl group in the molecule and a polymerizable monomer having an amide group in the molecule are used in combination, the number of amide groups in the polymerizable monomer component having an amide group in the molecule is high temperature and high humidity. Considering the durability and adhesive strength of the resin, the number of carboxyl groups in the entire resin is preferably about 3 to 5 times.
[0009]
The acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive used in the present invention can be easily produced by dissolving a monomer to be used in an organic solvent and subjecting it to radical copolymerization by a generally known method. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Is raised. Examples of the polymerization catalyst include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like.
[0010]
The acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive used in the present invention has a weight average molecular weight of 1.2 million to 1.6 million, more preferably a high molecular weight of about 1.3 million to 1.5 million, and a weight average molecular weight of 500,000 to 900,000, More preferably, a mixture of two kinds of pressure-sensitive adhesives with a low molecular weight of about 600,000 to 800,000 is preferable. The mixing ratio is preferably about 3 to 7 parts by weight of low molecular weight to 8 to 3 parts by weight of high molecular weight, preferably about 4 to 6 parts by weight of the former to 6 to 4 parts by weight. Further, in order to prevent the deterioration of the triacetate, which is the support of the retardation plate or the polarizing plate, due to acid in a reliability test, one or both of a high molecular weight compound and a low molecular weight compound, preferably a high molecular weight compound It is preferable to use a polymerizable monomer having an amide group in the molecule as a component of the other polymerizable monomer in addition to a polymer having a carboxyl group in the molecule in consideration of foaming and peeling in a reliability test. It is preferable to use a combination of three monomers, a polymerizable monomer having a hydroxyl group in the molecule and a polymerizable monomer having an amide group in the molecule.
[0011]
Examples of the plasticizer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention include phthalate esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-n-octyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and phthalate. Preferred are diisononyl acid, dioctyldecyl phthalate, butylbenzyl phthalate, and triphenyl phosphate as a phosphate ester type. More preferably, di-2-ethylhexyl phthalate is useful from the viewpoint of reliability. Further, other plasticizers commonly used for acrylic resin copolymer pressure-sensitive adhesives may be used. The amount of the plasticizer used is 1 to 40% by weight, preferably about 10 to 30% by weight, based on the acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive. In the case of a phthalate ester-based or triphenyl phosphate-based plasticizer, the content is more preferably 20 to 30% by weight.
[0012]
The crosslinking agent used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conventional one for an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive.For example, aliphatic diisocyanate, polyisocyanate compound such as aromatic diisocyanate, butyl etherified styrene melamine, trimethylol melamine Melamine compounds, epoxy resin compounds, metal salts and the like. The amount of the crosslinking agent to be used is 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.005 to 5 parts by weight, more preferably about 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive.
[0013]
Here, as the isocyanate compound, for example, tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (4-phenyl Methane) triisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like, and ketoxime block products or phenol block products thereof. Examples of epoxy resin compounds include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resins, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, Diglycidylamine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminoethyl) cyclohexane and the like. Examples of the metal salt include salts of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, and chromium, such as chlorides, bromides, nitrates, sulfates, and acetates. Specific examples include cupric chloride, aluminum chloride, ferric chloride, stannic chloride, zinc chloride, nickel chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, copper acetate, and chromium acetate.
[0014]
In order to produce the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, for example, an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive, a plasticizer, and a crosslinking agent may be uniformly mixed. In consideration of ease of application to a support, a solvent generally used for diluting an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive such as methyl ethyl ketone (MEK), toluene, and ethyl acetate has a nonvolatile content of 15 to 20%. It is preferable to dilute so that
[0015]
In the polarizing plate of the present invention, at least one surface of the polarizing element film (polarizing film) is laminated and adhered (adhered) to a support made of a cellulose film such as a cellulose triacetate film, and the optical device of the present invention is placed on the support. It is prepared by forming a layer of the pressure-sensitive adhesive composition with a thickness of 15 to 30 μm, preferably 20 to 25 μm. The layer of the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be further covered with a release film. Although the polarizing film used here is not particularly limited, for example, iodine or a dichroic dye is adsorbed or dispersed on a PVA film, and is esterified in a boric acid aqueous solution, and about 3 to 5 times in a uniaxial direction. And dried by heating. The dichroic dye can be arbitrarily selected from, for example, acid dyes and direct dyes, and includes azo dyes, anthraquinone dyes, methine dyes, and cyanine dyes. Examples of the adhesive (adhesive) used for lamination adhesion (adhesion) include solvent-based adhesives (adhesives) such as epoxy-based, polyester-based, and vinyl acetate, which have good transparency, or acrylic polymer resins. And an adhesive (tacky) resin that can be cured by a polymerization reaction such as urethane resin.
[0016]
As the support of the polarizing element film used here, for example, the tensile strength in the MD direction is 15 kg / mm 2 or more, preferably 15 to 20 kg / mm 2 , and the tensile strength in the TD direction is 12.5 kg / mm 2 or more, preferably 12 cellulose-based film of .5~15kg / mm 2, and the like. Examples of the material include cellulose triacetate. This cellulose film is produced, for example, by a solution casting method described in JP-A-5-185445. The thickness of the cellulose-based film used here is not particularly limited, but is preferably about 50 to 200 μm, and more preferably about 50 to 100 μm.
[0017]
Examples of the retardation film that can be used for manufacturing the retardation plate of the present invention include a polyvinyl alcohol (PVA) -based retardation film, a polycarbonate-based retardation film, a polyarylate-based retardation film, and a polysulfone-based retardation film. But are not particularly limited. For example, in the case of a PVA-based retardation plate, at least one surface of a known retardation film (retardation film) made of a PVA film is laminated and adhered to a support made of a cellulose film such as a cellulose triacetate film. Then, a layer of the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on the support in a thickness of 15 to 30 μm, preferably 20 to 25 μm. The layer of the optical pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be further covered with a release film. The retardation film used here can be obtained by stretching the PVA film about 1.1 to 1.2 times in a uniaxial direction while esterifying the film in a boric acid aqueous solution, and drying by heating. Examples of the adhesive (adhesive) used for lamination adhesion (adhesion) include solvent-based adhesives (adhesives) such as epoxy-based, polyester-based, and vinyl acetate, which have good transparency, or acrylic polymer resins. And an adhesive (tacky) resin that can be cured by a polymerization reaction such as urethane resin.
[0018]
As the support of the retardation film used here, for example, the tensile strength in the MD direction is 15 kg / mm 2 or more, preferably 15 to 20 kg / mm 2 , and the tensile strength in the TD direction is 12.5 kg / mm 2 or more, preferably 12 cellulose-based film of .5~15kg / mm 2, and the like. Examples of the material include cellulose triacetate. This cellulose film is produced, for example, by a solution casting method described in JP-A-5-185445. The thickness of the cellulose-based film used here is not particularly limited, but is preferably about 50 to 200 μm, and more preferably about 50 to 100 μm.
[0019]
The retardation plate of the present invention is attached to, for example, the pressure-sensitive adhesive surface of the polarizing plate of the present invention, and is used as an elliptically polarizing plate. By using the retardation plate of the present invention, it is possible to prevent the axis shift of the cellulose-based film which is the support of the polarizing plate, and to eliminate the occurrence of color unevenness.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
[0021]
Example 1
The tensile strength in the MD direction is 17.1 kg / mm 2 on both sides of a 25 μm-thick PVA-based polarizing film (obtained by stretching a PVA film having an average degree of polymerization of 1700 and an average degree of saponification of 99.8 mol% by 4 times). , Laminated with a cellulose triacetate film having a tensile strength in the TD direction of 13.1 kg / mm 2 (film thickness: 80 μm, trade name: TD80U (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.)) to form a polarizing plate as shown in FIG. Prepared as material.
[0022]
The following two types of acrylic resins were prepared.
[0023]
Acrylic resin (A) was obtained by the following method. That is, an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive having a weight average molecular weight of 1.4 million (resin component: n-butyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate / acrylic acid / N, N-dimethylacrylamide = 80% by weight / 1% by weight / 3% by weight) / 16% by weight of a copolymer), 100 parts by weight of tolylene diisocyanate (3 mol), 3 parts by weight of an adduct of trimethylolpropane (1 mol) (crosslinking agent), and 1 part by weight of γ-glycidoxypropylsilane. By blending, a high molecular weight type acrylic resin (A) was obtained.
[0024]
Acrylic resin (B) was obtained by the following method. 100 parts by weight of an acrylic resin-based pressure-sensitive adhesive having a weight average molecular weight of 700,000 (resin component: copolymer of n-butyl acrylate / methyl acrylate / 2-hydroxyethyl acrylate = 80% by weight / 18% by weight / 2% by weight) A low molecular weight type acrylic resin (B) is obtained by blending 3 parts by weight of a tolylene diisocyanate (3 moles) adduct of trimethylolpropane (1 mole) (crosslinking agent) and 1 part by weight of γ-glycidoxypropylsilane. Was.
[0025]
The above acrylic resin (A) and (B) are mixed at a ratio of 1: 1 and 3 parts by weight of dioctyl phthalate (plasticizer) is added and mixed, and then diluted with MEK so that the nonvolatile content becomes 15%. And the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied on a release film so that the film thickness after drying is 20 to 30 μm, and after drying, a polyvinyl alcohol-based polarizing plate (polyvinyl alcohol-based polarizing plate) having a cellulose triacetate film as a protective layer is used. The cellulose acylate film has an average degree of polymerization of 1700, an average degree of saponification of 99.5 mol%, and is stretched 5 times), and is pressed with a roller to form a polarizing plate having the pressure-sensitive adhesive composition layer of the present invention. Created.
[0026]
Example 2
A polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive composition layer of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1, except that dioctyl phthalate as a plasticizer in the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1 was changed to triphenyl phosphate.
[0027]
Comparative Example 1
Acrylic resin (C) was obtained by the following method. Acrylic resin pressure-sensitive adhesive having a weight average molecular weight of 1.4 million (resin component: n-butyl acrylate / acrylic acid / 2-hydroxyethyl acrylate = 94.5% by weight / 5% by weight / 0.5% by weight copolymer) 100 3 parts by weight of an adduct of tolylene diisocyanate (3 moles) with trimethylolpropane (1 mole) and 1 part by weight of γ-glycidoxypropyl silane are added to the parts by weight to obtain a high acid having a comparative acid for the present invention. An acrylic resin (C) of a molecular weight type was obtained. Hereinafter, a polarizing plate having an adhesive composition layer was prepared in the same manner as in Example 1 without adding a plasticizer.
[0028]
Comparative Example 2
A polarizing plate having a pressure-sensitive adhesive composition layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that only the acrylic resin (A) was used without adding a crosslinking agent and a plasticizer in the pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. did.
[0029]
Test example 1
With the absorption axis set at 45 ° (or 135 °), the polarizing plates prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were cut into a size of 120 mm × 90 mm, and the release film was peeled off. Each sheet was left for 24 hours under the conditions of 100 ° C. or 60 ° C./95% RH (corresponding to reliability test conditions). Next, the state was set to a crossed Nicols state, and the luminance% (C1, C2) at the measurement position (A: in-plane center, B: 1 cm inside from the center of the long side) shown in FIG. 2 was measured, and the luminance ratio (C2 / C1) ) Was calculated. In FIG. 2, (10) and (20) each represent a polarizing plate. The luminance% is a value when the luminance of the light source is set to 100, and the smaller the value, the smaller the light leakage. The smaller the value of the luminance ratio, the smaller the variation in contrast within the liquid crystal display device. Table 1 shows the results.
[0030]
[Table 1]
Example 3
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention obtained in Example 1 is applied on a release film so that the film thickness after drying becomes 20 to 30 μm, and after drying, polyvinyl alcohol (PVA) having a cellulose triacetate film as a protective layer Laminated on the cellulose triacetate film side of a system retardation plate (average degree of polymerization of PVA type retardation film 1700, average saponification degree 99.5 mol%, stretched 1.1 times, retardation value 450 nm) and pressed with a roller Thus, a retardation plate having the pressure-sensitive adhesive composition layer of the present invention was prepared.
[0032]
Test example 2
On the polarizing plate of the present invention obtained in Example 1, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention was applied so that the film thickness after drying became 20 to 30 μm, and after drying, the polarizing plate was placed at 15 °. An elliptically polarizing plate was prepared by laminating a PVA-based retardation plate having an adhesive composition layer at an axis angle of 75 °. This was cut into a size of 120 mm × 90 mm, the release film was peeled off, and the film was bonded to a glass plate, left in a constant temperature bath at 70 ° C. for 48 hours, and then measured at positions shown in FIG. 4 (A: center in plane, B: The hue (L * , a * , b * : colorimetric method defined by CIA1976) at 1 cm inside from the center of the long side is measured by a luminance meter "TOPCON BM-5A" (manufactured by Topcon Corporation). Then, the change in hue before and after the durability test was compared. In addition, what used the acrylic resin (C) used in the comparative example 1 as an adhesive composition was made into the comparative example 3. Table 2 shows the results.
[0033]
[Table 2]
【The invention's effect】
By using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, variation in contrast in the liquid crystal display device due to light leakage is reduced, and display quality is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a configuration of a polarizing plate.
FIG. 2 is an explanatory view showing measurement positions (A and B) of transmittance in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 3 is an explanatory diagram of a configuration of an elliptically polarizing plate.
FIG. 4 is an explanatory diagram of measurement of hue change by a luminance meter in Example 3 and Comparative Example 3.
[Explanation of symbols]
1: support 2: polarizing element film 10: polarizing plate 20: polarizing plate 30: retardation plate
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