JP3577442B2 - ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法 - Google Patents
ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法に関するものであり、とくに厚膜条件下で形成された基板上での、パターンの垂直性、解像性、耐熱性等に優れたポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術において、解像性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきているが、厚膜プロセスを必要とする製造分野、例えば、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Ｇｉａｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドや磁気抵抗（ＭＲ：Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド等の磁気ヘッド、とくに記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部磁極を形成する分野などにおいては、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを、垂直性よく形成することが必要とされており、従来のｉ線用のポジ型ホトレジスト組成物を用いて、このような厚膜条件下で高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することは困難とされている。
【０００３】
また、特開平１１−２０４３９９号公報、特開平１１−２８３９０５号公報、および特開平１１−２８３９１０号公報には、低アスペクト比のスペースパターン表面に第２のレジスト被膜を形成することにより、高アスペクト比のスペースパターンを形成できる技術が開示されているが、これには１３０℃程度の加熱処理を必要とすることから、この程度の加熱温度に対しても変形の少ない耐熱性に優れたスペースパターンの形成が必須とされる。
しかし、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下では、耐熱性の良いスペースパターンの形成が困難であった。
【０００４】
また、特開昭６２−１６０４４４号公報には、クレゾール系の繰り返し単位を有し、水酸基の水素原子の１〜９９モル％がナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている、Ｍｎが１５００以上のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００５】
また、特開平６−２４２６０２号公報には、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００６】
また、特開平８−２８６３７０号公報には、全水酸基の水素原子の最大２０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１５００〜５５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜４のノボラック樹脂と、特定のキノンジアジドエステル化物とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００７】
また、特開平１０−６９０７７号公報には、全水酸基の水素原子の２〜２７モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂と、フェノール性水酸基を有する特定の溶解促進剤とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００８】
また、特開平１０−９７０６６号公報には、全水酸基の水素原子の２．５〜２７モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが２０００〜２００００のノボラック樹脂と、フェノール性水酸基を有する特定の低核体とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００９】
また、特開平１０−２２１８４７号公報には、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂、乳酸エステル類、および酢酸エステル類を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【００１０】
また、特開平１０−２６９５２１号公報には、水酸基の水素原子１原子当たり０．１２〜０．２２モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが２０００〜６０００のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜が形成された基板上で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性および解像性よく形成することが可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、前記の目的を解決することを得た。
【００１３】
すなわち、本発明は、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が３．０以下であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される構成単位；
【００１４】
【化７】
【００１５】
下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位；および
【００１６】
【化８】
【００１７】
下記一般式（IV）で表される構成単位を含有してなることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１８】
【化９】
【００１９】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール系構成単位中に、一般式（Ｉ）で表される構成単位を２５〜５５モル％；一般式（II）および（III）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％；一般式（IV）で表される構成単位を１５〜４５モル％の範囲で含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＶ）で表される構成単位を有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２３】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上感光性膜が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性膜付基板を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚６．０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２５】
また、本発明は、（１）前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した感光性膜が基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、現像して、スペースパターンを形成する工程、
（２）前記スペースパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、
（３）加熱処理を行い、スペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、および
（４）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２６】
また、本発明は、（１）前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した感光性膜が基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、現像して、スペースパターンを形成する工程、
（２）前記スペースパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、
（３）紫外線照射による全面露光または選択的露光を行い、スペースパターン表面あるいは内部に酸を発生させる工程、
（４）加熱処理を行い、スペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、および
（５）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２７】
また、本発明は、（１）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位；前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位；および前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有してなるフェノールノボラック樹脂の低分子量域をカットする分別操作を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００、分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が３．０以下、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下、およびダイマーの含有量が４重量％以下のフェノールノボラック樹脂を合成する工程、
（２）前記フェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を合成する工程、および
（３）前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶剤で所定濃度に調整する工程、を有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物の製造方法を提供するものである。
【００２８】
【発明の実施と形態】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂
本発明において、使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、特定の構成単位を含有し、特定のＭｗ、および特定のＭｗ／Ｍｎを有する。そして該アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えば特開平１０−９７０６６号公報に記載されているような常法に従い、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応により合成された重縮合生成物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成することができる。
【００２９】
ここで使用され得る１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００３０】
前記フェノール化合物としては、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物が挙げられ、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、ｍ−クレゾール、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、ｐ−クレゾール、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、３，４−キシレノール、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、２，３，５−トリメチルフェノール、および前記一般式（Ｖ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、３，５−キシレノールが挙げられる。
また、上記以外のフェノール化合物も使用可能であるが、これらは全フェノール化合物中の１０モル％以下の範囲で用いられることが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の諸特性を損なわない点で望ましい。
【００３１】
前記縮合剤としては、従来からフェノールノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、およびケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。
フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応を行った後は、公知の分別操作により、低分子量域のカットを行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が３．０以下のフェノールノボラック樹脂とする。
【００３２】
なお、このとき、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下となるように分別操作を行うことことが好ましい。フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量がこの範囲を超えるとスペースパターン断面形状の垂直性が劣り、現像後の基板上に残渣（スカム）を発生させ、また耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果から確認することができる。
つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、それぞれの含有量を算出することができる。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間は、測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等の特定が重要である。
なお、本発明においては、下記の測定手段を用いることにより、フェノール系モノマーの溶出時間は２３〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は２１〜２２分付近に、それぞれ帰属できる。
【００３３】
［本発明におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００３４】
本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、前記一般式（Ｉ）の構成単位；前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位；前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有することが必須であり、いずれの構成単位が欠ける場合は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難となる。
中でもとくに前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＶ）で表される構成単位を含有するものは、感度、解像性、およびスペースパターン断面形状の垂直性に優れて好ましい。
【００３５】
また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール系構成単位中、前記一般式（Ｉ）の構成単位を２５〜５５モル％；前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を１５〜４５モル％；前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を１５〜４５モル％の範囲で含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）の構成単位が２５モル％未満であると、感度および耐熱性が劣る傾向があり、５５モル％を超えると膜減りが大きくなる傾向がある。
また、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、解像性が低下する傾向があり、４５モル％を超えると感度および耐熱性が劣り、スカムが発生する傾向がある。
また、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、スペースパターン（レジストパターン）断面形状の垂直性および耐熱性が劣る傾向があり、４５モル％を超えると感度が著しく低下する傾向がある。
【００３６】
前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜５０００が好ましく、Ｍｗが４０００未満であるとスペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、現像時に顕著な未露光部の膜減りが起こり、解像性および耐熱性が劣る傾向がある。また、Ｍｗが５０００を越えると、同様にスペースパターンの断面形状の垂直性が悪くなり、解像性が劣化し、感度も低下する傾向にある。中でも、Ｍｗが４１００〜４５００のものがとくに好ましい。
【００３７】
前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、３．０以下が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えるとスペースパターン上部が広がり、解像性が劣化し、スペースパターン断面形状の垂直性が悪くなる傾向にある。この傾向は、とくに露光時の光の焦点がプラス側にずれた場合（焦点がレジスト被膜の底部側にずれた場合）に顕著にみられ、結果として焦点深度幅特性は低下する。中でも、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．８のものがとくに好ましい。
【００３８】
また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていることが好ましく、３．０モル％未満ではスペースパターン上部が広がり、また未露光部分の膜減り傾向が大きく好ましくなく、５．０モル％を越えると解像性が低下し、スペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、また感度の劣化を起こす傾向もあり、好ましくない。
【００３９】
密着性向上剤
本発明では、基板との密着性を上げるために、特開昭６２−２６２０４３号公報、特開平１１−２２３９３７号公報などに記載されている密着性向上剤を配合してもよい。例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−アセチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテリジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシプテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スルホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
【００４０】
また、とくに環上に、下記一般式（ｃ−１）および（ｃ−２）で表される結合から少なくとも１つと、下記一般式（ｃ−３）で表される結合から少なくとも１つとを有する芳香族性の複素環化合物を配合することにより、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性を著しく高めることができる。
【００４１】
【化１０】
【００４２】
（式中、Ｒ１４は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
【００４３】
【化１１】
【００４４】
（式中、Ｒ１５は、水酸基または水酸基が置換した炭素原子数１〜５の直鎖または分枝状のアルキル基を表す）
【００４５】
前記複素環化合物としては、例えば「有機化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載されているインドール系化合物、インドリン系化合物、インジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するもの；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノリン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合物、フェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジアジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の６員環骨格を有するもの；テトラゾール、ペンテトラゾール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を有するもの；その他プリン系化合物、プテリジン系化合物、アロキサジン系化合物、２Ｈ−ピロール等が挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ｃ−４）で表される化合物は、スカムの発生を抑制し、かつ基板に対する接着性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供できる点で好ましく、とくに２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンは好ましい。
【００４６】
【化１２】
【００４７】
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ１５は前記と同様の意味を表す）
【００４８】
密着性向上剤の添加量は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記増感剤の合計量に対して、０．１〜１．０重量％、とくに０．２〜０．５重量％が好ましく、０．１重量％未満であると、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性の向上効果が十分でなく、１．０重量％を超えると、解像性の低下とスペースパターン上部が広がる傾向が大きく、また現像後の基板上に若干スカムを発生させる傾向があるため、好ましくない。
【００４９】
増感剤
また、本発明では、所望により増感剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる増感剤としては、とくに制限はなく、ポジ型ホトレジスト組成物において増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば下記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００５０】
【化１３】
【００５１】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（ｄ−２）で表される残基
【００５２】
【化１４】
【００５３】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００５４】
上記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。
これらの増感剤は単独でも、また二種以上を混合して用いてもよく、中でも１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組合せは、高感度化とスぺースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。
増感剤の配合量は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対して、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲で添加されるのが好ましい。
【００５５】
高沸点有機溶剤
また、本発明では、所望により沸点が２００〜３５０℃程度の高沸点有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を配合することにより、レジスト被膜のバルク効果すなわち膜密度の偏りを小さくすることができ、ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、表面に段差のある基板上に厚膜のレジスト被膜を形成した場合でも、垂直性に優れるスペースパターンを形成することができ好ましい。また、プリベーク処理、およびＰＥＢ（露光後加熱）処理の条件（加熱時間、加熱手段など）によらずに、良好なスペースパターンの形成が可能となり好ましい。
【００５６】
上記高沸点有機溶剤としては、例えば酢酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。
中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好ましく、とくにサリチル酸ベンジルは好適である。
高沸点有機溶剤の配合量は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される上記増感剤の合計量に対して、３〜１５重量％、とくに６〜１２重量％が好ましく、３重量％未満であると、上記の現象を抑える効果に乏しく、１５重量％を超えると、スペースパターン上部が広がるなどにより断面形状の垂直性が悪くなり好ましくない。
【００５７】
酸発生剤
また、本発明では、所望により酸発生剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる酸発生剤としては、とくに制限はなく、加熱処理や放射線の照射により分解して酸を発生させるものであれば用いることができる。
なお、実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、本発明のポジ型ホトレジスト組成物と同じｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸を発生させる化合物が好ましい。
このような酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０７７５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤などが挙げられ、中でも、３−（メチルスルホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）オンが、加熱処理、紫外線照射のいずれにおいても酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率良く架橋させることができる点で好ましく、さらに本発明のポジ型ホトレジスト組成物の特性に対する影響がほとんどないことから好ましい。
酸発生剤の配合量は、その種類にもよるが、組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５８】
各種添加成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００５９】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４，４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００６０】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および必要に応じて添加される各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
なお、溶剤は単独で用いても良いが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件で良好な成膜性を得るため、２種以上の溶剤を組合せて用いてもよい。
【００６１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、Ｓｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）等の基板上に、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および必要に応じて添加される各種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光する。次にＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬するなどして露光部を溶解除去することにより、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００６２】
なお、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを形成する場合においては、所望により、酸架橋性材料を用いた公知のパターン形成方法も利用できる。
当該パターン形成方法としては、レジストパターン（スペースパターン）が描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、加熱処理を行いスペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成方法や、レジストパターン（スペースパターン）が描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、紫外線照射による全面露光または選択的露光を行い、スペースパターン表面あるいは内部に酸を発生させる工程、加熱処理を行いスペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成方法などが知られている。
前記酸架橋性材料、および現像液としては、特に限定はなく、例えば特開平１１−２０４３９９号公報に記載のものを挙げることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１−１）断面形状評価１：
試料をスピンナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシリコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚４．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法０．３５μｍのマスク（０．３５μｍ幅のスペースパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がるようにバイアスをかけて露光したのち、１００℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行った。
次いで、現像操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を５回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた０．５０μｍ幅のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン上部の幅（Ｔ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｔ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｔ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｔ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｔ）＜０．６５のものを△、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターンの断面形状を示す模式図を図１に示した。
図１において、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペースパタ−ンである。
【００６４】
（１−２）断面形状評価２：
試料をスピンナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシリコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚６．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法０．３５μｍのマスク（０．３５μｍ幅のスペースパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がるようにバイアスをかけて露光したのち、１００℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行った。
次いで、現像操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を５回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた０．５０μｍ幅のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン中部（パターン底部から膜厚方向に高さが３．５μｍのところ）の幅（Ｍ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターンの断面形状を示す模式図を図２に示した。
図２において、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペースパタ−ンである。
【００６５】
（２）解像性：
前記（１−２）の評価において、Ｅｏｐ（マスク寸法０．３５μｍのマスクを用い、バイアスをかけてパターン底部の寸法が０．５０μｍのスペースパターンとなるように形成したときの露光量）において、パターン底部の分離する最小マスク寸法（μｍ）を限界解像度で表した。
【００６６】
（３）焦点深度幅特性：
前記（１−２）の評価において、Ｅｏｐ（マスク寸法０．３５μｍのマスクを用い、バイアスをかけてパターン底部の寸法が０．５０μｍのスペースパターンとなるように形成したときの露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたスペースパターン底部のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、スペースパターン底部の寸法が０．５０μｍ±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００６７】
（４）耐熱性：
試料をスピンナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシリコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚３．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法５μｍのマスク（５μｍのラインパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、５μｍのラインパターンが形成されるように露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行った。
次いで、現像操作とし、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を３回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた５μｍラインパターン（レジストパターン）が形成された基板をホットプレート上で、１３０℃、６００秒間の加熱処理を行った。
その後、５μｍラインパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、基板界面とレジストパターン側壁との交点（図３のａ点）とレジストパターントップの角（図３のｂ点）を結んだ直線と基板界面とのなす角度をθとしたとき、８０°＜θのものを◎、７５°＜θ≦８０°のものを○、θ≦７５°かつレジストパターントップの角が残っているものを△、レジストパターントップの角がなくなり、θの計測が不可能だったものを×として表した。
【００６８】
（合成例１） アルカリ可溶性ノボラック樹脂１の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｂ）（Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。
なお、ＧＰＣ測定から求められるフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．４９重量％、２．７２重量％であった。
【００６９】
なお、ＧＰＣ測定は、以下の装置、条件によって行った。
［Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液２０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、３５分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０５ｓ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して３５℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００７０】
［フェノール系モノマー、ダイマー量測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００７１】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｂ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１の溶液を得た。
【００７２】
（合成例２） アルカリ可溶性ノボラック樹脂２の合成
（ｍ−クレゾ−ル／３，４−キシレノ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝４．０モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、３，４−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ｃ）（Ｍｗ＝２５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｄ）（Ｍｗ＝４１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。
【００７３】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｄ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の４．０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂２の溶液を得た。
【００７４】
（合成例３） アルカリ可溶性ノボラック樹脂３の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／３，５−キシレノール＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．７モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、３，５−キシレノール（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ｅ）（Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｆ）（Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を得た。
【００７５】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｆ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．７モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂３の溶液を得た。
【００７６】
（合成例４） アルカリ可溶性ノボラック樹脂４の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル８７５ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｇ）（Ｍｗ＝４０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）を得た。
なお、合成例１と同様にして求めたフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．５５重量％、２．９２重量％であった。
【００７７】
２．エステル化反応
前記重縮合生成物（ｇ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂４の溶液を得た。
【００７８】
（合成例５） アルカリ可溶性ノボラック樹脂５の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル１１２５ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｈ）（Ｍｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。
なお、合成例１と同様にして求めたフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．４４重量％、２．５２重量％であった。
【００７９】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｈ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂５の溶液を得た。
【００８０】
（比較合成例１） アルカリ可溶性ノボラック樹脂６の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル＝３６／６４（モル比）、Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝４．５モル％）
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル（モル比３６：６４）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ｉ）（Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、フェノール系モノマーの含有量０．６重量％、フェノール系ダイマーの含有量８重量％）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド５ｇ（０．０１９モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１５０ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．８ｇ（０．０３７モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液５．８ｇ（０．０５６モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の４．５モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂６の溶液を得た。
【００８１】
（比較合成例２） アルカリ可溶性ノボラック樹脂７の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル８３０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｊ）（Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を得た。
なお、合成例１と同様にして求めたフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ１．２重量％、５．５重量％であった。
【００８２】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｊ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１５０ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂７の溶液を得た。
【００８３】
（比較合成例３） アルカリ可溶性ノボラック樹脂８の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、フェノール系モノマーの含有量２．７２重量％、ダイマーの含有量１０．２３重量％）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８の溶液を得た。
【００８４】
（実施例１〜５）、および（比較例１〜３）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂： １００重量部
（各合成例で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１〜８の濃度５０重量％溶液２００ｇ）
増感剤： １５重量部
｛１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン／ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン＝１／１（重量比）の混合物｝
前記の各成分を乳酸エチル−酢酸ブチル混合溶媒（混合比２：８）５５重量部に溶解した後、これを孔径０．１〜０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
実施例１〜５、および比較例１〜３で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、前記（１）〜（４）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
【００８６】
（５）断面形状評価３：
前記（１−２）の評価と同様にして、パターン底部幅が０．５０μｍのスペースパターンを形成した。
次いで、酸架橋性材料の溶液を当該スペースパターン上全面にスピンナー塗布して、８５℃で７０秒間乾燥処理を行い、膜厚０．２５μｍの塗膜を形成した。次に１２０℃で９０秒間の加熱処理を行い、その後、純水で洗浄した後、９０℃で９０秒間の加熱処理を行って得られるスペースパターンの断面形状をＳＥＭ写真にて観察した。
【００８７】
（合成例６） 酸架橋性材料の合成
テトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（三井サイテック社製、商品名「サイメル１１７２」）２０重量部、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、商品名「エスレックＫＷ−１」）８０重量部、および非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、商品名「メガファックＲ−０８」）０．１重量部を水１９００重量部に溶解し、固形分５重量％の水溶液とした。次いで、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することによって、酸架橋性材料を得た。
【００８８】
（実施例６）
実施例１で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、前記（５）の評価を行ったところ、パターン底部の幅が０．４５μｍの垂直性のよい、高アスペクト比のスペースパターンが形成されていることが確認された。
なお、当該スペースパターンの断面形状を示す模式図を図４に示した。
なお、図４において、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペースパタ−ン、４は酸架橋性材料膜である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜が形成された基板上で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性および解像性よく形成することが可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】スペースパターンの断面形状評価１の尺度を示す模式図である。
【図２】スペースパターンの断面形状評価２の尺度を示す模式図である。
【図３】基板界面とレジストパターン側壁との交点（ａ点）と、レジストパターントップの角（ｂ点）とを結んだ直線と基板界面とのなす角度θを説明した図である。
【図４】スペースパターン３上全面に酸架橋性材料膜４を施したスペースパターン３の断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ レジスト塗膜
３ スペースパターン
４ 酸架橋性材料膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法に関するものであり、とくに厚膜条件下で形成された基板上での、パターンの垂直性、解像性、耐熱性等に優れたポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術において、解像性、感度、耐エッチング性に優れることから半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してきているが、厚膜プロセスを必要とする製造分野、例えば、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Ｇｉａｎｔ Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッドや磁気抵抗（ＭＲ：Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ）ヘッド等の磁気ヘッド、とくに記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部磁極を形成する分野などにおいては、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを、垂直性よく形成することが必要とされており、従来のｉ線用のポジ型ホトレジスト組成物を用いて、このような厚膜条件下で高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することは困難とされている。
【０００３】
また、特開平１１−２０４３９９号公報、特開平１１−２８３９０５号公報、および特開平１１−２８３９１０号公報には、低アスペクト比のスペースパターン表面に第２のレジスト被膜を形成することにより、高アスペクト比のスペースパターンを形成できる技術が開示されているが、これには１３０℃程度の加熱処理を必要とすることから、この程度の加熱温度に対しても変形の少ない耐熱性に優れたスペースパターンの形成が必須とされる。
しかし、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下では、耐熱性の良いスペースパターンの形成が困難であった。
【０００４】
また、特開昭６２−１６０４４４号公報には、クレゾール系の繰り返し単位を有し、水酸基の水素原子の１〜９９モル％がナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている、Ｍｎが１５００以上のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００５】
また、特開平６−２４２６０２号公報には、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００６】
また、特開平８−２８６３７０号公報には、全水酸基の水素原子の最大２０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１５００〜５５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜４のノボラック樹脂と、特定のキノンジアジドエステル化物とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００７】
また、特開平１０−６９０７７号公報には、全水酸基の水素原子の２〜２７モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂と、フェノール性水酸基を有する特定の溶解促進剤とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００８】
また、特開平１０−９７０６６号公報には、全水酸基の水素原子の２．５〜２７モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが２０００〜２００００のノボラック樹脂と、フェノール性水酸基を有する特定の低核体とを含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【０００９】
また、特開平１０−２２１８４７号公報には、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラック樹脂、乳酸エステル類、および酢酸エステル類を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【００１０】
また、特開平１０−２６９５２１号公報には、水酸基の水素原子１原子当たり０．１２〜０．２２モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが２０００〜６０００のノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されている。
しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜が形成された基板上で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性および解像性よく形成することが可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究した結果、前記の目的を解決することを得た。
【００１３】
すなわち、本発明は、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が３．０以下であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される構成単位；
【００１４】
【化７】
下記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位；および
【００１６】
【化８】
下記一般式（IV）で表される構成単位を含有してなることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１８】
【化９】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール系構成単位中に、一般式（Ｉ）で表される構成単位を２５〜５５モル％；一般式（II）および（III）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モル％；一般式（IV）で表される構成単位を１５〜４５モル％の範囲で含有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＶ）で表される構成単位を有することを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２１】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２２】
また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２３】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上感光性膜が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性膜付基板を提供するものである。
【００２４】
また、本発明は、前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚６．０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２５】
また、本発明は、（１）前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した感光性膜が基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、現像して、スペースパターンを形成する工程、
（２）前記スペースパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、
（３）加熱処理を行い、スペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、および
（４）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２６】
また、本発明は、（１）前記のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した感光性膜が基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、現像して、スペースパターンを形成する工程、
（２）前記スペースパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、
（３）紫外線照射による全面露光または選択的露光を行い、スペースパターン表面あるいは内部に酸を発生させる工程、
（４）加熱処理を行い、スペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、および
（５）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供するものである。
【００２７】
また、本発明は、（１）前記一般式（Ｉ）で表される構成単位；前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位；および前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有してなるフェノールノボラック樹脂の低分子量域をカットする分別操作を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００、分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が３．０以下、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下、およびダイマーの含有量が４重量％以下のフェノールノボラック樹脂を合成する工程、
（２）前記フェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を合成する工程、および
（３）前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶剤で所定濃度に調整する工程、を有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物の製造方法を提供するものである。
【００２８】
【発明の実施と形態】
アルカリ可溶性ノボラック樹脂
本発明において、使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、特定の構成単位を含有し、特定のＭｗ、および特定のＭｗ／Ｍｎを有する。そして該アルカリ可溶性ノボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されている。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えば特開平１０−９７０６６号公報に記載されているような常法に従い、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応により合成された重縮合生成物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により合成することができる。
【００２９】
ここで使用され得る１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げられる。
【００３０】
前記フェノール化合物としては、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物が挙げられ、例えば、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、ｍ−クレゾール、前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、ｐ−クレゾール、前記一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、３，４−キシレノール、前記一般式（ＩＶ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、２，３，５−トリメチルフェノール、および前記一般式（Ｖ）で表される構成単位に対応するフェノール化合物としては、３，５−キシレノールが挙げられる。
また、上記以外のフェノール化合物も使用可能であるが、これらは全フェノール化合物中の１０モル％以下の範囲で用いられることが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の諸特性を損なわない点で望ましい。
【００３１】
前記縮合剤としては、従来からフェノールノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、およびケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、特にホルムアルデヒドが好適に用いられる。
フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応を行った後は、公知の分別操作により、低分子量域のカットを行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が３．０以下のフェノールノボラック樹脂とする。
【００３２】
なお、このとき、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下となるように分別操作を行うことことが好ましい。フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量がこの範囲を超えるとスペースパターン断面形状の垂直性が劣り、現像後の基板上に残渣（スカム）を発生させ、また耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結果から確認することができる。
つまり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分布を確認することができ、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間に該当するピークの強度比を測定することにより、それぞれの含有量を算出することができる。
なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出時間は、測定手段により異なるため、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等の特定が重要である。
なお、本発明においては、下記の測定手段を用いることにより、フェノール系モノマーの溶出時間は２３〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は２１〜２２分付近に、それぞれ帰属できる。
【００３３】
［本発明におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００３４】
本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、前記一般式（Ｉ）の構成単位；前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位；前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有することが必須であり、いずれの構成単位が欠ける場合は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難となる。
中でもとくに前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＶ）で表される構成単位を含有するものは、感度、解像性、およびスペースパターン断面形状の垂直性に優れて好ましい。
【００３５】
また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール系構成単位中、前記一般式（Ｉ）の構成単位を２５〜５５モル％；前記一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を１５〜４５モル％；前記一般式（ＩＶ）および（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を１５〜４５モル％の範囲で含有することが好ましい。
一般式（Ｉ）の構成単位が２５モル％未満であると、感度および耐熱性が劣る傾向があり、５５モル％を超えると膜減りが大きくなる傾向がある。
また、一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、解像性が低下する傾向があり、４５モル％を超えると感度および耐熱性が劣り、スカムが発生する傾向がある。
また、一般式（ＩＶ）および（Ｖ）から選ばれる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、スペースパターン（レジストパターン）断面形状の垂直性および耐熱性が劣る傾向があり、４５モル％を超えると感度が著しく低下する傾向がある。
【００３６】
前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜５０００が好ましく、Ｍｗが４０００未満であるとスペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、現像時に顕著な未露光部の膜減りが起こり、解像性および耐熱性が劣る傾向がある。また、Ｍｗが５０００を越えると、同様にスペースパターンの断面形状の垂直性が悪くなり、解像性が劣化し、感度も低下する傾向にある。中でも、Ｍｗが４１００〜４５００のものがとくに好ましい。
【００３７】
前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、３．０以下が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越えるとスペースパターン上部が広がり、解像性が劣化し、スペースパターン断面形状の垂直性が悪くなる傾向にある。この傾向は、とくに露光時の光の焦点がプラス側にずれた場合（焦点がレジスト被膜の底部側にずれた場合）に顕著にみられ、結果として焦点深度幅特性は低下する。中でも、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．８のものがとくに好ましい。
【００３８】
また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていることが好ましく、３．０モル％未満ではスペースパターン上部が広がり、また未露光部分の膜減り傾向が大きく好ましくなく、５．０モル％を越えると解像性が低下し、スペースパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、また感度の劣化を起こす傾向もあり、好ましくない。
【００３９】
密着性向上剤
本発明では、基板との密着性を上げるために、特開昭６２−２６２０４３号公報、特開平１１−２２３９３７号公報などに記載されている密着性向上剤を配合してもよい。例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−アセチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテリジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシプテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スルホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙げられる。
【００４０】
また、とくに環上に、下記一般式（ｃ−１）および（ｃ−２）で表される結合から少なくとも１つと、下記一般式（ｃ−３）で表される結合から少なくとも１つとを有する芳香族性の複素環化合物を配合することにより、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性を著しく高めることができる。
【００４１】
【化１０】
（式中、Ｒ１４は、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
【００４３】
【化１１】
（式中、Ｒ１５は、水酸基または水酸基が置換した炭素原子数１〜５の直鎖または分枝状のアルキル基を表す）
【００４５】
前記複素環化合物としては、例えば「有機化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載されているインドール系化合物、インドリン系化合物、インジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するもの；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノリン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合物、フェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール系化合物、イミダゾリン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジアジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジアジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の６員環骨格を有するもの；テトラゾール、ペンテトラゾール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を有するもの；その他プリン系化合物、プテリジン系化合物、アロキサジン系化合物、２Ｈ−ピロール等が挙げられる。
これらの中でも、下記一般式（ｃ−４）で表される化合物は、スカムの発生を抑制し、かつ基板に対する接着性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供できる点で好ましく、とくに２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジンは好ましい。
【００４６】
【化１２】
（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ１５は前記と同様の意味を表す）
【００４８】
密着性向上剤の添加量は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記増感剤の合計量に対して、０．１〜１．０重量％、とくに０．２〜０．５重量％が好ましく、０．１重量％未満であると、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接着性の向上効果が十分でなく、１．０重量％を超えると、解像性の低下とスペースパターン上部が広がる傾向が大きく、また現像後の基板上に若干スカムを発生させる傾向があるため、好ましくない。
【００４９】
増感剤
また、本発明では、所望により増感剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる増感剤としては、とくに制限はなく、ポジ型ホトレジスト組成物において増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶことができる。例えば下記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物を使用することができる。
【００５０】
【化１３】
〔式中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；Ｒ９〜Ｒ１１はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ９と結合し、炭素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（ｄ−２）で表される残基
【００５２】
【化１４】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００５４】
上記一般式（ｄ−１）で表されるフェノール化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。
これらの増感剤は単独でも、また二種以上を混合して用いてもよく、中でも１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンとビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組合せは、高感度化とスぺースパターンの垂直性に優れる点で好ましい。
増感剤の配合量は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対して、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜２０重量％の範囲で添加されるのが好ましい。
【００５５】
高沸点有機溶剤
また、本発明では、所望により沸点が２００〜３５０℃程度の高沸点有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種を配合することにより、レジスト被膜のバルク効果すなわち膜密度の偏りを小さくすることができ、ポジ型ホトレジスト組成物を用いて、表面に段差のある基板上に厚膜のレジスト被膜を形成した場合でも、垂直性に優れるスペースパターンを形成することができ好ましい。また、プリベーク処理、およびＰＥＢ（露光後加熱）処理の条件（加熱時間、加熱手段など）によらずに、良好なスペースパターンの形成が可能となり好ましい。
【００５６】
上記高沸点有機溶剤としては、例えば酢酸ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。これらは単独でも、また２種以上混合して用いてもよい。
中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好ましく、とくにサリチル酸ベンジルは好適である。
高沸点有機溶剤の配合量は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される上記増感剤の合計量に対して、３〜１５重量％、とくに６〜１２重量％が好ましく、３重量％未満であると、上記の現象を抑える効果に乏しく、１５重量％を超えると、スペースパターン上部が広がるなどにより断面形状の垂直性が悪くなり好ましくない。
【００５７】
酸発生剤
また、本発明では、所望により酸発生剤を配合することができる。
本発明で用いることのできる酸発生剤としては、とくに制限はなく、加熱処理や放射線の照射により分解して酸を発生させるものであれば用いることができる。
なお、実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、本発明のポジ型ホトレジスト組成物と同じｉ線（３６５ｎｍ）の照射により酸を発生させる化合物が好ましい。
このような酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０７７５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩系酸発生剤などが挙げられ、中でも、３−（メチルスルホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４（３Ｈ）オンが、加熱処理、紫外線照射のいずれにおいても酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率良く架橋させることができる点で好ましく、さらに本発明のポジ型ホトレジスト組成物の特性に対する影響がほとんどないことから好ましい。
酸発生剤の配合量は、その種類にもよるが、組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５８】
各種添加成分
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞれ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。
【００５９】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４，４’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００６０】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および必要に応じて添加される各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
なお、溶剤は単独で用いても良いが、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件で良好な成膜性を得るため、２種以上の溶剤を組合せて用いてもよい。
【００６１】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、Ｓｉ、Ｆｅ−Ｎｉ合金（パーマロイ）等の基板上に、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および必要に応じて添加される各種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望のマスクパターンを介して露光する。次にＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬するなどして露光部を溶解除去することにより、マスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【００６２】
なお、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを形成する場合においては、所望により、酸架橋性材料を用いた公知のパターン形成方法も利用できる。
当該パターン形成方法としては、レジストパターン（スペースパターン）が描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、加熱処理を行いスペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成方法や、レジストパターン（スペースパターン）が描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、紫外線照射による全面露光または選択的露光を行い、スペースパターン表面あるいは内部に酸を発生させる工程、加熱処理を行いスペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成方法などが知られている。
前記酸架橋性材料、および現像液としては、特に限定はなく、例えば特開平１１−２０４３９９号公報に記載のものを挙げることができる。
【００６３】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物性は次のようにして求めた。
（１−１）断面形状評価１：
試料をスピンナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシリコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚４．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法０．３５μｍのマスク（０．３５μｍ幅のスペースパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がるようにバイアスをかけて露光したのち、１００℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行った。
次いで、現像操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を５回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた０．５０μｍ幅のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン上部の幅（Ｔ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｔ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｔ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｔ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｔ）＜０．６５のものを△、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターンの断面形状を示す模式図を図１に示した。
図１において、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペースパタ−ンである。
【００６４】
（１−２）断面形状評価２：
試料をスピンナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシリコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚６．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法０．３５μｍのマスク（０．３５μｍ幅のスペースパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がるようにバイアスをかけて露光したのち、１００℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行った。
次いで、現像操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を５回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた０．５０μｍ幅のスペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、パターン中部（パターン底部から膜厚方向に高さが３．５μｍのところ）の幅（Ｍ）に対するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５のものを△、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形成できなかったものを××として表した。
なお、スペースパターンの断面形状を示す模式図を図２に示した。
図２において、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペースパタ−ンである。
【００６５】
（２）解像性：
前記（１−２）の評価において、Ｅｏｐ（マスク寸法０．３５μｍのマスクを用い、バイアスをかけてパターン底部の寸法が０．５０μｍのスペースパターンとなるように形成したときの露光量）において、パターン底部の分離する最小マスク寸法（μｍ）を限界解像度で表した。
【００６６】
（３）焦点深度幅特性：
前記（１−２）の評価において、Ｅｏｐ（マスク寸法０．３５μｍのマスクを用い、バイアスをかけてパターン底部の寸法が０．５０μｍのスペースパターンとなるように形成したときの露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたスペースパターン底部のＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真より、スペースパターン底部の寸法が０．５０μｍ±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。
【００６７】
（４）耐熱性：
試料をスピンナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシリコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚３．０μｍのレジスト膜を得た。
次いで、この膜に、マスク寸法５μｍのマスク（５μｍのラインパターン形成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、５μｍのラインパターンが形成されるように露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行った。
次いで、現像操作とし、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を３回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾燥して、得られた５μｍラインパターン（レジストパターン）が形成された基板をホットプレート上で、１３０℃、６００秒間の加熱処理を行った。
その後、５μｍラインパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真にて観察し、基板界面とレジストパターン側壁との交点（図３のａ点）とレジストパターントップの角（図３のｂ点）を結んだ直線と基板界面とのなす角度をθとしたとき、８０°＜θのものを◎、７５°＜θ≦８０°のものを○、θ≦７５°かつレジストパターントップの角が残っているものを△、レジストパターントップの角がなくなり、θの計測が不可能だったものを×として表した。
【００６８】
（合成例１） アルカリ可溶性ノボラック樹脂１の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｂ）（Ｍｗ＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。
なお、ＧＰＣ測定から求められるフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．４９重量％、２．７２重量％であった。
【００６９】
なお、ＧＰＣ測定は、以下の装置、条件によって行った。
［Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液２０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、３５分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０５ｓ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して３５℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００７０】
［フェノール系モノマー、ダイマー量測定におけるＧＰＣの測定手段］
（１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶液を調整する。
（２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付近で検出される試料の溶出時間を測定した。
（測定装置）
ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラムサイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「ＫＦ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行った。
【００７１】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｂ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１の溶液を得た。
【００７２】
（合成例２） アルカリ可溶性ノボラック樹脂２の合成
（ｍ−クレゾ−ル／３，４−キシレノ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝４．０モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、３，４−キシレノ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ｃ）（Ｍｗ＝２５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｄ）（Ｍｗ＝４１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。
【００７３】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｄ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の４．０モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂２の溶液を得た。
【００７４】
（合成例３） アルカリ可溶性ノボラック樹脂３の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／３，５−キシレノール＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．７モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、３，５−キシレノール（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ｅ）（Ｍｗ＝２８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｆ）（Ｍｗ＝４１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を得た。
【００７５】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｆ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．７モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂３の溶液を得た。
【００７６】
（合成例４） アルカリ可溶性ノボラック樹脂４の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル８７５ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｇ）（Ｍｗ＝４０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）を得た。
なお、合成例１と同様にして求めたフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．５５重量％、２．９２重量％であった。
【００７７】
２．エステル化反応
前記重縮合生成物（ｇ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂４の溶液を得た。
【００７８】
（合成例５） アルカリ可溶性ノボラック樹脂５の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル１１２５ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｈ）（Ｍｗ＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。
なお、合成例１と同様にして求めたフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ０．４４重量％、２．５２重量％であった。
【００７９】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｈ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂５の溶液を得た。
【００８０】
（比較合成例１） アルカリ可溶性ノボラック樹脂６の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル＝３６／６４（モル比）、Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝４．５モル％）
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル（モル比３６：６４）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ｉ）（Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、フェノール系モノマーの含有量０．６重量％、フェノール系ダイマーの含有量８重量％）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド５ｇ（０．０１９モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１５０ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．８ｇ（０．０３７モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液５．８ｇ（０．０５６モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の４．５モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂６の溶液を得た。
【００８１】
（比較合成例２） アルカリ可溶性ノボラック樹脂７の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
１．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル８３０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。
次いで、純水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｊ）（Ｍｗ＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を得た。
なお、合成例１と同様にして求めたフェノール系モノマー、およびダイマーの含有量は、それぞれ１．２重量％、５．５重量％であった。
【００８２】
２．置換反応
前記重縮合生成物（ｊ）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１５０ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂７の溶液を得た。
【００８３】
（比較合成例３） アルカリ可溶性ノボラック樹脂８の合成
（ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、全フェノール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の置換率＝３．８モル％）
ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、フェノール系モノマーの含有量２．７２重量％、ダイマーの含有量１０．２３重量％）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌を続けた。
その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。
前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。
前記沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂８の溶液を得た。
【００８４】
（実施例１〜５）、および（比較例１〜３）
アルカリ可溶性ノボラック樹脂： １００重量部
（各合成例で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１〜８の濃度５０重量％溶液２００ｇ）
増感剤： １５重量部
｛１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン／ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン＝１／１（重量比）の混合物｝
前記の各成分を乳酸エチル−酢酸ブチル混合溶媒（混合比２：８）５５重量部に溶解した後、これを孔径０．１〜０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
実施例１〜５、および比較例１〜３で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、前記（１）〜（４）の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００８５】
【表１】
（５）断面形状評価３：
前記（１−２）の評価と同様にして、パターン底部幅が０．５０μｍのスペースパターンを形成した。
次いで、酸架橋性材料の溶液を当該スペースパターン上全面にスピンナー塗布して、８５℃で７０秒間乾燥処理を行い、膜厚０．２５μｍの塗膜を形成した。次に１２０℃で９０秒間の加熱処理を行い、その後、純水で洗浄した後、９０℃で９０秒間の加熱処理を行って得られるスペースパターンの断面形状をＳＥＭ写真にて観察した。
【００８７】
（合成例６） 酸架橋性材料の合成
テトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（三井サイテック社製、商品名「サイメル１１７２」）２０重量部、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、商品名「エスレックＫＷ−１」）８０重量部、および非イオン性フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ化学工業社製、商品名「メガファックＲ−０８」）０．１重量部を水１９００重量部に溶解し、固形分５重量％の水溶液とした。次いで、孔径が０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過することによって、酸架橋性材料を得た。
【００８８】
（実施例６）
実施例１で調製したポジ型ホトレジスト組成物について、前記（５）の評価を行ったところ、パターン底部の幅が０．４５μｍの垂直性のよい、高アスペクト比のスペースパターンが形成されていることが確認された。
なお、当該スペースパターンの断面形状を示す模式図を図４に示した。
なお、図４において、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペースパタ−ン、４は酸架橋性材料膜である。
【００８９】
【発明の効果】
本発明によれば、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜が形成された基板上で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性および解像性よく形成することが可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】スペースパターンの断面形状評価１の尺度を示す模式図である。
【図２】スペースパターンの断面形状評価２の尺度を示す模式図である。
【図３】基板界面とレジストパターン側壁との交点（ａ点）と、レジストパターントップの角（ｂ点）とを結んだ直線と基板界面とのなす角度θを説明した図である。
【図４】スペースパターン３上全面に酸架橋性材料膜４を施したスペースパターン３の断面形状を示す模式図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ レジスト塗膜
３ スペースパターン
４ 酸架橋性材料膜
Claims (9)
- 全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物において、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を全フェノール系構成単位中の２５〜５５モル％；
- 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、一般式（Ｉ）、（II）、および（IV）で表される構成単位を有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されていることを特徴とする請求項１または２に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性膜付基板。
- 請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚６．０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを形成することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
- （１）請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した感光性膜が基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、現像して、スペースパターンを形成する工程、
（２）前記スペースパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、
（３）加熱処理を行い、スペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、および
（４）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - （１）請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した感光性膜が基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、現像して、スペースパターンを形成する工程、
（２）前記スペースパターンが描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工程、
（３）紫外線照射による全面露光または選択的露光を行い、スペースパターン表面あるいは内部に酸を発生させる工程、
（４）加熱処理を行い、スペースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、および
（５）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を有することを特徴とするレジストパターンの形成方法。 - （１）下記一般式（Ｉ）で表される構成単位；
かつ前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を全フェノール系構成単位中の２５〜５５モル％；前記一般式（ II ）および（ III ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を全フェノール系構成単位中の１５〜４５モル％；および前記一般式（ IV ）で表される構成単位を全フェノール系構成単位中の１５〜４５モル％の範囲で含有するフェノールノボラック樹脂を合成する工程、
（２）前記フェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により、全フェノール性水酸基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を合成する工程、および
（３）前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶剤で所定濃度に調整する工程、を有することを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物の製造方法。
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