JP3575139B2 - ディーゼルエンジン用酸化触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン用酸化触媒に関し、特に、触媒金属としてＰｔ を用い、ディーゼルエンジンの排気中に含まれる排気微粒子中の有機可溶成分（以下ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）やＨＣ、ＣＯを浄化するディーゼルエンジン用酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ディーゼルエンジンにおいても、排気中に含まれる排気微粒子中のＳＯＦやＨＣ、ＣＯを浄化するため、排気系に酸化触媒が装着されている（トヨタ技報Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１ Ｍａｙ １９９３ 参照）。
以下、従来のディーゼルエンジン用酸化触媒について詳しく説明する。
【０００３】
〔従来の触媒の一般的な構造〕
図９（ａ） は従来の酸化触媒１３の外観を示す斜視図、（ｂ） は断面の拡大図である。コージェライト等を材料としたハニカム型の触媒担体１４に、Ｐｔ やＰｄ 等の金属をウォッシュコート（Ａｌ２Ｏ３ ）１５に分散させ担持させてある。その隔壁１６の間を、図９（ｃ） に示すように、排気が通り抜ける構造となっている。
【０００４】
図１０は、ディーゼルエンジンの排気微粒子（以下ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）の成分構成を示す円グラフである。ＰＭは、オイル成分や未燃の燃料に起因するＳＯＦと、燃料の脱水素反応によって生成されるドライスートおよび燃料中の硫黄に起因するサルフェート（ＳＯ４ ）とから主に構成される。ドライスートとサルフェートとは、有機不溶成分（ＩＳＦ：Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）である。
【０００５】
また、成分構成比率は、燃焼方式によっておおよそ以下のようになっている。
・副室式ディーゼルエンジン
ＳＯＦ：１０〜４０％ ドライスート：６０〜９０％ サルフェート：１〜３％
・直接噴射式ディーゼルエンジン
ＳＯＦ：３０〜６０％ ドライスート：４０〜７０％ サルフェート：１〜３％
〔触媒性能と排気温度〕
図１１は、触媒入口の排気温度に対する従来の酸化触媒の（ａ） ＨＣ低減率、（ｂ） ＳＯＦ、ＰＭの低減率および（ｃ） サルフェート増加量を示すグラフである。
【０００６】
Ｐｔ 系酸化触媒はＨＣの酸化活性は高いが、ＳＯ２ の酸化活性も高いため、排気温度が高くなるとサルフェートを多量に生成する。このため、排気温度の高い条件ではＰＭ低減率が大幅に悪化する。
逆に従来のＰｄ 系酸化触媒はＨＣの酸化活性は低いが、ＳＯ２ の酸化活性も低いため、排気温度が高くなってもサルフェートの生成量は少ない。このため、排気温度の高い条件でもＳＯＦの低減によるＰＭ低減効果は高い。
【０００７】
Ｐｔ 系酸化触媒、Ｐｄ 系酸化触媒共に、触媒の酸化活性が低い排気温度条件でＰＭ（ＳＯＦ）が低減するのは、触媒への吸着・堆積による効果である。
図１２は、Ｐｔ 系酸化触媒とＰｄ 系酸化触媒とについて、排気温度条件を変化させた場合の、触媒に吸着・堆積した（ａ） ドライスートの量および（ｂ） ＳＯＦの量を示すグラフである。
【０００８】
ドライスートの堆積は、触媒の活性と温度とに依存する。Ｐｔ 系酸化触媒は排気温度が２００ ℃以上になるとドライスート堆積量が減少し、３００ ℃ではほとんど堆積しない。Ｐｄ 系酸化触媒は酸化活性が低いため、排気温度３００ ℃でようやくドライスート堆積量が減少しはじめる。
ＳＯＦの吸着は排気温度に依存し、触媒の活性の高低によらず、２００ ℃以上では触媒にほとんど吸着しない。これは、ＳＯＦが２００ ℃以上で気化するためである。
【０００９】
また、図１３は、酸化活性の低い排気温度条件 １５０℃でＰＭ（ＳＯＦ）を吸着・堆積させたＰｔ 系酸化触媒の、排気温度に対する特性を示すグラフである。ＰＭ（ＳＯＦ）が吸着・堆積するとＨＣ、ＣＯに対する酸化活性は大きく低下する。２００ ℃以上になるとＨＣが放出されるが、これは吸着・堆積していたＳＯＦが気化し、触媒から離脱するためである。温度が上昇し、約２８０ ℃になると吸着・堆積していたＰＭ（ＳＯＦ）が急激に燃焼し、触媒のＨＣ、ＣＯに対する酸化活性は回復する。
【００１０】
このように、それぞれのＰＭ成分に対する触媒の性能は、ＰＭ成分の吸着・堆積も含めて、排気温度に大きく影響される。
この点、図１４は、直接噴射式ディーゼルエンジンを搭載した車両の１０−１５ モード走行時における排気温度の頻度であるが、排気上流のマニフォールド位置に比べ、排気下流の床下位置では酸化活性になる温度に達している時間の割合が少なくなっている。
【００１１】
〔触媒性能と触媒容量〕
図１５は、酸化活性の低い排気温度 １５０℃における、Ｐｔ 系酸化触媒の容量とＰＭの吸着・堆積性能との関係を示すグラフである。また、図１６は、排気温度２５０ ℃における、Ｐｔ 系酸化触媒の容量と酸化性能との関係を示すグラフである。それぞれ、（ａ） はＰＭ全体の低減率を、（ｂ） はその内訳を表す。
【００１２】
ＰＭの吸着・堆積性能は触媒容量が大きいほど向上するのに対し、酸化性能はある程度触媒容量が大きいほうが向上するものの、一定の値以上では性能が安定する。
図１７は、従来のＰｔ 系酸化触媒において、（ａ） 触媒容量を変化させた時、および、（ｂ） 空隙速度（ＳＶ）を変化させた時の、サルフェート増加率特性を示すグラフである。
【００１３】
同一排気流入量条件では、触媒容量をある程度小さくすれば空隙速度が大きくなるため、サルフェートの増加を抑制できる。しかし実際には酸化活性を高くするために触媒容量はある程度必要であり、酸化活性性能とサルフェート抑制性能は相反する関係にある。
従来のディーゼルエンジン用酸化触媒では、上述のような特性を有する触媒を用い、ＨＣ、ＣＯに対する酸化活性とサルフェート抑制という対立する要請と、排気上流と下流との温度差、容量の影響等を考慮して、酸化活性の低いＰｄ 系酸化触媒を主体にし、小容量（ＳＶが大きい）のＰｔ 系酸化触媒を排気上流に配置する構成としていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のディーゼルエンジン用酸化触媒では、▲１▼Ｐｔ 系酸化触媒は小容量（ＳＶが大きい）であってもサルフェートの生成量が多い、▲２▼Ｐｄ 系酸化触媒は酸化活性が低いためＨＣ、ＣＯの低減効果が低い、さらに、▲３▼排気微粒子が堆積して触媒効果が持続できない、といった問題点を根本から解決するには至らず、さらに改善することが要望されていた。
【００１５】
本発明はこのような従来の問題点に鑑み、ディーゼルエンジンの排気微粒子中の有機可溶成分や、ＨＣ、ＣＯを継続して効果的に浄化することのできるディーゼルエンジン用酸化触媒を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
このため、本願発明者はさらに実験を重ね、以下のような結果を得た。
図１８は、Ｐｔ 系酸化触媒での、所定時間内におけるＰＭ（ＳＯＦ）の堆積速度と触媒入口排気温度との関係を、ウォッシュコート（Ａｌ２Ｏ３ ）の担持量を変えて比較したグラフである。
【００１７】
ＰＭ（ＳＯＦ）の堆積速度は温度とウォッシュコートの担持量とに依存しており、温度が低くウォッシュコート担持量が多いほど堆積速度は大きくなる。すなわち、ＰＭ（ＳＯＦ）がよく堆積する。
図１９は、Ｐｔ 系酸化触媒の、酸化活性の低い排気温度条件 １５０℃における、ウォッシュコート担持量と吸着によるＳＯＦ低減効果との関係を示すグラフである。約１００ｇ／Ｌ以上のウォッシュコート担持量でＳＯＦ低減効果は安定する。
【００１８】
図２０は、触媒金属の担持量と、酸化活性性能（ＨＣＴ５０）およびサルフェート増加率との関係を示すグラフである。
特に、従来のＰｔ 系酸化触媒では、貴金属担持量が多いほど酸化活性性能は向上するが、サルフェート増加率も高くなる。すなわち従来の酸化触媒では、酸化活性性能とサルフェート抑制性能とは相反する関係にある。
【００１９】
図２１（ａ） は製造時の焼成温度を変化させたＰｔ 系酸化触媒のＰｔ 粒子径と酸化活性性能との関係、（ｂ） は前記粒子径とサルフェート増加率との関係を示すグラフである。
焼成温度を高くするとＰｔ 粒子径は大きくなる。焼成温度８００ ℃ではＰｔ 粒子径は約２０ｎｍに成長し、これにともない酸化活性性能は低下するものの、それ以降ではほぼ安定する。
【００２０】
また、Ｐｔ 粒子径が大きくなると、サルフェート生成量は激減する。Ｐｔ 粒子径を制御することでサルフェートの生成が抑制されるのは、サルフェートの生成が構造敏感（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ）型反応のためである。
この型の反応では粒子径とともに反応速度や選択性が著しく変化する。Ｐｔ 粒子の角や陵が主要な活性サイトとなっている場合、粒子径が大きくなると活性サイトが急激に減り反応速度や選択性が低下することになる。
【００２１】
Ｐｔ 触媒におけるサルフェートの生成についても、２〜２０ｎｍの粒子径の範囲で活性が大きく変化していることから構造敏感型の反応と考えられ、Ｐｔ 粒子径を制御することで、ＨＣやＣＯの活性低下を最小限に抑えながら、サルフェート生成を抑制することができる。
本発明では、サルフェートの生成が構造敏感型反応であることに着目するとともに、上述した種々の特性とを併せて考慮し、触媒の装着位置に応じてＰｔ 粒子径とウォッシュコート担持量、およびＰｔ 担持量を制御する構成とした。
【００２２】
従って、請求項１に係る発明では、ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気上流部の触媒よりも、排気下流部の触媒のＰｔ粒子径が小さく、かつ前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のウォッシュコート担持量が少ないことを特徴とする。
これにより、排気上流部におけるサルフェートの発生を抑制するとともに、排気下流部の触媒へのＰＭの吸着・堆積を抑制する。
【００２３】
また、請求項２に係る発明では、ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気上流部の触媒よりも、排気下流部の触媒のＰｔ粒子径が小さく、かつ前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のＰｔ担持量が多いことを特徴とする。
これにより、排気上流部におけるサルフェートの発生を抑制するとともに、排気下流部における酸化活性性能を向上する。
また、請求項３に係る発明では、請求項１に係る発明において、前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のＰｔ担持量が多いことを特徴とする。
これにより、特に、排気下流部における酸化活性性能を向上する。
また、請求項４に係る発明では、ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気通路の中心部の触媒よりも、外周部の触媒のＰｔ粒子径が小さいことを特徴とする。
【００２４】
これにより、触媒中心部におけるサルフェートの発生を抑制する。
また、請求項５に係る発明では、前記中心部の触媒よりも、前記外周部の触媒のウォッシュコート担持量が少ないことを特徴とする。
これにより、外周部の触媒へのＰＭの吸着・堆積を抑制する。
また、請求項６に係る発明では、前記中心部の触媒よりも、前記外周部の触媒のＰｔ 担持量が多いことを特徴とする。
【００２５】
これにより、触媒中心部におけるサルフェートの発生を抑制する。
また、請求項７に係る発明では、ディーゼルエンジンの排気系に接続され、所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒と、常に排気を流通させる触媒とが並列に配置され、かつ触媒金属として共にＰｔ を用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、前記常に排気を流通させる触媒よりも、前記所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒のＰｔ 担持量が多く、かつＰｔ 粒子径が小さいことを特徴とする。
【００２６】
これにより、所定値以下の排気温度での触媒の酸化活性性能を向上する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸化活性性能とＳＯＦ（ＰＭ）低減性能を向上し、サルフェート抑制性能も向上させるため、サルフェートの生成が構造敏感型反応であることに着目し、触媒の装着位置に応じてＰｔ 粒子径とウォッシュコート担持量、およびＰｔ 担持量を抑制するようにしたものである。
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るディーゼルエンジン用酸化触媒の第１の構成例を示す概略構成図である。
自動車に搭載されるエンジン１の排気マニフォールド２の直下には、排気上流酸化触媒３が装着されている。その下流には、排気管４を介して、排気下流酸化触媒５が床下位置に装着されている。これは、吸着によるＳＯＦ（ＰＭ）の低減効果を高め、かつ、酸化によるＨＣ、ＣＯ、ＳＯＦ（ＰＭ）の低減効果も高めるために、触媒容量を大きくする必要から設けるものである。
【００２９】
図２は、本発明の触媒内部の構成を説明する図である。
排気マニフォールド２に近い排気上流は排気温度が比較的高いので、上述したように、吸着したＳＯＦも気化離脱し酸化されやすく、ＰＭ堆積による触媒酸化性能劣化が生じない。反面、サルフェートは生成されやすい条件である。
よって、排気上流触媒３は、Ｐｔ 粒子径を大きく（２０ｎｍ程度）、ウォッシュコート担持量を多くし（１２０ 〜１６０ｇ／Ｌ程度）、Ｐｔ 担持量はやや少なくしてある（１．２ 〜１．６ｇ／Ｌ程度）。このような構成とすることにより、高温領域においてサルフェートの生成を抑制しつつＳＯＦを低減し、ＰＭの総量を減少させることができる。これにより、触媒の酸化活性性能を維持することができる。
【００３０】
一方、車両の床下に位置する排気下流は排気温度が低く、ＳＯＦやドライスートの吸着・堆積により触媒の酸化活性性能が劣化しやすい。反面、サルフェートは生成されにくい条件である。
よって、排気下流触媒５は、Ｐｔ 粒子径を小さくし（２〜４ｎｍ程度）、ウォッシュコート担持量を少なくし（１０〜３０ｇ ／Ｌ程度）、Ｐｔ 担持量はやや多くしてある（１．６ 〜２．０ｇ／Ｌ程度）。このような構成とすることにより、ＳＯＦやドライスートの吸着・堆積を抑制して、低温領域における酸化活性性能を改善することができる。
【００３１】
図３は、触媒入口の排気温度に対する、本発明の酸化触媒の（ａ） ＨＣ低減率、（ｂ） ＳＯＦ、ＰＭの低減率、および、（ｃ） サルフェート増加量と従来例との比較を示すグラフである。
本発明のディーゼルエンジン用酸化触媒は、Ｐｔ 系酸化触媒でありながら、図１１に示したＰｔ 系酸化触媒およびＰｄ 系酸化触媒の良好な特性を具備している。すなわち、ＨＣ、ＣＯの酸化活性とＳＯＦの低減効果が高く、しかもサルフェート生成の抑制効果も高いため、排気温度の高い条件下においてもＳＯＦの低減によるＰＭ低減効果が高くなっている。
【００３２】
図４に、第２の構成例を示す。これは、同一のケース６内に排気上流触媒３と排気下流触媒５とを収納したものである。搭載性に余裕がある場合にはこのように構成できる。この場合も第１の構成例と同様に、上流と下流の排気温度差に応じてＰｔ 粒子径、ウォッシュコート担持量、Ｐｔ 担持量を設定する（Ａ矢印は排気の方向）。
【００３３】
図５には第３の構成例を示す。これは第１、第２の構成例に加えて、酸化活性性能をさらに高めるため、排気下流触媒７の触媒担体のセル数を多くしてある。図６は、セル数と、（ａ） 酸化活性性能、（ｂ） 触媒前後差圧、（ｃ） ＰＭ、ＳＯＦの低減率との関係を示すグラフであるが、セル数を多くすると、ＳＯＦの吸着性能は変わらないものの、酸化活性性能は向上することがわかる。
【００３４】
図７には第４の構成例を示す。平均温度が高く保たれる排気通過中心部触媒８は、Ｐｔ 粒子径を大きく、ウォッシュコート担持量を多くし、Ｐｔ 担持量はやや少なくすることにより、ＳＯＦの低温での吸着・除去と高温での離脱・酸化とがバランスよく行われる。
一方、排気通過外周部触媒９の平均温度は比較的低く（５０℃程度）、高温である時間が短いので、低温時に吸着したＳＯＦが、高温時に酸化されることなくそのまま離脱・放出されるおそれがある。このため、排気通過外周部触媒９では酸化活性性能を重視し、Ｐｔ 粒子径を小さく、ウォッシュコート担持量を少なくし、Ｐｔ 担持量はやや多くなるように構成して、触媒全体としてのＰＭ（ＳＯＦ）低減性能を高めている。
【００３５】
このような構造は、コージェライトであればケースを二重構造にすることで形成できる。また、メタル担体であれば上下流端面部を接合することで形成できる。
図８には第５の構成例を示す。この実施例は所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒１０と、常に排気を流通させる触媒１１とが並列に配置してある。
【００３６】
所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒１０は、サルフェートの生成の恐れがないため、常に排気を流通させる触媒１１よりも単位容積当たりのＰｔ 担持量を多く、かつＰｔ 粒子径を小さくすることで酸化活性性能を高めてある。なお、１２は排気通路開閉弁である。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明のディーゼルエンジン用酸化触媒の調製例を詳細に説明する。
〔排気上流触媒の調製〕
（１）排気上流触媒−その１（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒）
γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００ｇ に対してジニトロジアンミン白金溶液を加え、よく攪拌した後、オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、 ８００℃で４時間焼成しＰｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒粉末（イ）を得た。
【００３８】
この粉末（イ）１０００ｇ とアルミナゾル（ベーマイトアルミナ１０ｗｔ％懸濁液に１０ｗｔ％のＨＮＯ３ を添加することにより得られるゾル）１０００ｇ をボールミルポットに投入し８時間粉砕してスラリー（ロ）を得た。得られたスラリー（ロ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成し、触媒（ハ）を得た。
触媒粉末の焼成は普通４００ 〜６００ ℃で行っている。８００ ℃としたことでＰｔ 粒子径が２０ｎｍに成長するのを促している。
【００３９】
ベーマイトアルミナは焼成後、重量が６０％になる。よってアルミナゾル１０００ｇ は焼成後約 ６０ｇになる。
触媒（ハ）の塗布量は１２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１〜１．３ｗｔ ％）〜１６０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は０．７５〜１ｗｔ％）程度になるように調製する。
（２）排気上流触媒−その２（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｃｅ Ｏ２ 触媒）
（１）と同様の触媒粉末（イ）７００ｇと酸化セリウム３００ｇおよびアルミナゾル１０００ｇ もボールミルポットに投入し８時間粉砕してスラリー（ニ）を得た。
【００４０】
得られたスラリー（ニ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ホ）を得た。
触媒（ホ）の塗布量は１２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１〜１．３ｗｔ ％）〜１６０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は０．７５〜１ｗｔ％）程度になるように調製する。
（３）排気上流触媒−その３（Ｒｈ ／ Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒）
（１）と同様に調製したスラリー（ロ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ハ）を得た。このとき触媒の塗布量は１００ 〜１３０ｇ／Ｌとした。
【００４１】
次に、γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００ｇ に対して硝酸ロジウム溶液をＲｈ 量が１ｗｔ％になるように加え、よく攪拌した後、オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、４００ ℃で４時間焼成して、Ｒｈ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒粉末（ヘ）を得た。
この粉末（ヘ）１０００ｇ とアルミナゾル １０００ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリー（ト）を得た。
【００４２】
得られたスラリー（ト）を、既にＰｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ をを塗布したモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（チ）を得た。この触媒の塗布量は２０〜３０ｇ ／Ｌとした。
触媒塗布量合計は１２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１〜１．３ｗｔ ％）〜１６０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は０．７５〜１ｗｔ％）程度になるように調製する。
（４）排気上流触媒−その４（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｐｔ ／ Ｃｅ Ｏ２ 触媒）
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を用いてＰｔ 量が１．５ ｗｔ％になるように加え、よく攪拌した後オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、８００ ℃で４時間焼成しＰｔ ／ Ｃｅ Ｏ２ 触媒粉末（リ）を得た。
【００４３】
この粉末（リ）３００ｇと（１）と同様に調製した粉末（イ）７００ｇおよびアルミナゾル１０００ｇ をボールミルポットに投入し、８時間粉砕して、スラリー（ヌ）を得た。
得られたスラリー（ヌ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ル）を得た。
【００４４】
触媒（ル）の塗布量は１２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ量は１〜１．３ｗｔ％）〜１６０ｇ／Ｌ（Ｐｔ量は０．７５〜１ｗｔ％）程度になるように調製する。
〔排気下流触媒の調製〕
（５）排気下流触媒−その１（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒）
γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００ｇに対してジニトロジアンミン白金溶液を加え、よく攪拌した後、オーブンで１５０℃で３時間乾燥し、４００℃で４時間焼成しＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒粉末（ヲ）を得た。
【００４５】
この粉末（ヲ）１０００ｇ とアルミナゾル（ベーマイトアルミナ１０ｗｔ％懸濁液に１０ｗｔ％のＨＮＯ３ を添加することにより得られるゾル）１０００ｇ をボールミルポットに投入し８時間粉砕して、スラリー（ワ）を得た。得られたスラリー（ワ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（カ）を得た。
【００４６】
焼成温度を４００ ℃としたことで、Ｐｔ 粒子径が約２ｎｍに安定している。
触媒（カ）の塗布量は１０ｇ／Ｌ （Ｐｔ 量は１６〜２０ｗｔ％）〜３０ｇ／Ｌ （Ｐｔ 量は５〜７ｗｔ％）程度になるように調製する。
（６）排気下流触媒−その２（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｃｅ Ｏ２ 触媒）
（５）と同様の触媒粉末（ヲ）７００ｇと酸化セリウム３００ｇおよびアルミナゾル１０００ｇ もボールミルポットに投入し８時間粉砕してスラリー（ヨ）を得た。
【００４７】
得られたスラリー（ヨ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（タ）を得た。
触媒（タ）の塗布量は１０ｇ／Ｌ （Ｐｔ 量は１６〜２０ｗｔ％）〜３０ｇ／Ｌ （Ｐｔ 量は５〜７ｗｔ％）程度になるように調製する。
（７）排気下流触媒−その３（Ｒｈ ／ Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒）
（５）と同様に調製したスラリー（ワ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で４時間焼成し、触媒（カ）を得た。このとき触媒の塗布量は９〜２７ｇ／Ｌ とした。
【００４８】
次に、γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００ｇ に対して硝酸ロジウム溶液をＲｈ 量が１ｗｔ％になるように加え、よく攪拌した後、オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、４００ ℃で４時間焼成して、Ｒｈ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒粉末（レ）を得た。
この粉末（レ）１０００ｇ とアルミナゾル １０００ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリー（ソ）を得た。
【００４９】
得られたスラリー（ソ）を、既にＰｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ を塗布したモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ツ）を得た。
触媒塗布合計量は １０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１６〜２０ｗｔ％）〜 ３０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は５〜７ｗｔ％）程度になるように調製する。
（８）排気下流触媒−その４（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｐｔ ／ Ｃｅ Ｏ２ 触媒）
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を用いてＰｔ 量が１．５ ｗｔ％になるように加え、よく攪拌した後オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、４００ ℃で４時間焼成して、Ｐｔ ／ Ｃｅ Ｏ２ 触媒粉末（ネ）を得た。
【００５０】
この粉末（ネ）３００ｇと（５）と同様に調製した粉末（ヲ）７００ｇおよびアルミナゾル１０００ｇ をボールミルポットに投入し、８時間粉砕して、スラリー（ナ）を得た。
得られたスラリー（ナ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ラ）を得た。
【００５１】
触媒（ラ）の塗布量は １０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１６〜２０ｗｔ％）〜 ３０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は５〜７ｗｔ％）程度になるように調製する。
以上、本発明のディーゼルエンジン用酸化触媒の調製例を示したが、Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ にＣｅ Ｏ２ やＲｈ を添加することでＰｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒の耐久性を向上したり、低温活性を向上することができる。ここで示した例で充分な活性が得られるが、さらに、一般的に酸化触媒で使われているＰｄ やＺｒ Ｏ２ と組み合わせることも可能である。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る発明によれば、高温の排気上流部におけるサルフェートの発生を抑制し、触媒に対するＰＭの吸着・堆積を低減できるという効果がある。その結果、触媒の酸化活性が妨げられず、排気中のＰＭや、ＨＣ、ＣＯを継続して効果的に浄化することができるという効果がある。特に、低温の排気下流部では、ウォッシュコート担持量を少なくすることで触媒へのＰＭの吸着・堆積を抑制し、その酸化活性性能を改善するという効果がある。
【００５３】
また、請求項２に係る発明によれば、Ｐｔ粒子径の設定により高温の排気上流部におけるサルフェートの発生を抑制するとともに、高温の排気上流部では、Ｐｔ担持量を少なくすることでサルフェートの発生を抑制し、サルフェートが発生し難い低温の排気下流部では、Ｐｔ担持量を多くすることで酸化活性性能を向上できるという効果がある。
また、請求項３に係る発明によれば、請求項１の発明に関する上記の効果に加え、Ｐｔ担持量の設定により排気下流部における酸化活性性能を向上できるという効果がある。
【００５４】
また、請求項４に係る発明によれば、蓄熱により高温になる触媒中心部におけるサルフェートの発生を抑制し、触媒に対するＰＭの吸着・堆積を低減できるという効果がある。
また、請求項５に係る発明によれば、熱が放散し易く比較的低温の触媒外周部でのＰＭの吸着・堆積を抑制し、触媒の酸化活性性能を改善するという効果がある。
【００５５】
また、請求項６に係る発明によれば、高温になる触媒の中心部では、Ｐｔ 担持量を少なくすることでサルフェートの発生を抑制し、サルフェートが発生し難い低温の触媒外周部では、Ｐｔ 担持量を多くすることで酸化活性性能を向上できるという効果がある。
また、請求項７に係る発明によれば、所定値以下の排気温度での触媒の酸化活性性能を向上させ、排気中のＰＭや、ＨＣ、ＣＯを継続して効果的に浄化することができるという効果がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るディーゼルエンジン用酸化触媒の第１の構成例を示す概略構成図
【図２】本発明の酸化触媒内部の構成を説明する図
【図３】本発明の酸化触媒の排気温度に対する特性と従来例との比較を示すグラフ
【図４】本発明の第２の構成例を示す概略構成図
【図５】本発明の第３の構成例を示す概略構成図
【図６】触媒担体セル密度と触媒の特性との関係を示すグラフ
【図７】本発明の第４の構成例を示す概略構成図
【図８】本発明の第５の構成例を示す概略構成図
【図９】従来の酸化触媒の構成を示す図
【図１０】ディーゼルエンジンの排気微粒子の成分構成を示す円グラフ
【図１１】従来の酸化触媒の排気温度に対する特性を示すグラフ
【図１２】従来の酸化触媒の、排気温度と吸着・堆積するドライスートおよびＳＯＦの量との関係を示すグラフ
【図１３】ＰＭを吸着・堆積させたＰｔ 系酸化触媒の、排気温度に対する特性を示すグラフ
【図１４】直接噴射式ディーゼルエンジンを搭載した車両の１０−１５ モード走行時における排気温度の頻度を示すグラフ
【図１５】排気温度 １５０℃における、Ｐｔ 系酸化触媒の容量とＰＭの吸着・堆積性能との関係を示すグラフ
【図１６】排気温度 ２５０℃における、Ｐｔ 系酸化触媒の容量と酸化性能との関係を示すグラフ
【図１７】従来のＰｔ 系酸化触媒における、触媒容量および空隙速度（ＳＶ）とサルフェート増加率との関係を示すグラフ
【図１８】Ｐｔ 系酸化触媒の、ＰＭ堆積速度と、触媒入口排気温度と、ウォッシュコート担持量との関係を示すグラフ
【図１９】Ｐｔ 系酸化触媒の、 １５０℃における、ウォッシュコート担持量と吸着によるＳＯＦ低減効果との関係を示すグラフ
【図２０】触媒金属の担持量と、酸化活性性能およびサルフェート増加率との関係を示すグラフ
【図２１】Ｐｔ 系酸化触媒のＰｔ 粒子径と、酸化活性性能およびサルフェート増加率との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１ エンジン
２ 排気マニフォールド
３ 排気上流酸化触媒
４ 排気管
５ 排気下流酸化触媒
６ ケース
７ 排気下流触媒
８ 排気通過中心部触媒
９ 排気通過外周部触媒
１０ 所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒
１１ 常に排気を流通させる触媒
１２ 排気通路開閉弁
１３ 従来の酸化触媒
１４ 触媒担体
１５ ウォッシュコート
１６ 隔壁
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジン用酸化触媒に関し、特に、触媒金属としてＰｔ を用い、ディーゼルエンジンの排気中に含まれる排気微粒子中の有機可溶成分（以下ＳＯＦ：Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）やＨＣ、ＣＯを浄化するディーゼルエンジン用酸化触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ディーゼルエンジンにおいても、排気中に含まれる排気微粒子中のＳＯＦやＨＣ、ＣＯを浄化するため、排気系に酸化触媒が装着されている（トヨタ技報Ｖｏｌ．４３ Ｎｏ．１ Ｍａｙ １９９３ 参照）。
以下、従来のディーゼルエンジン用酸化触媒について詳しく説明する。
【０００３】
〔従来の触媒の一般的な構造〕
図９（ａ） は従来の酸化触媒１３の外観を示す斜視図、（ｂ） は断面の拡大図である。コージェライト等を材料としたハニカム型の触媒担体１４に、Ｐｔ やＰｄ 等の金属をウォッシュコート（Ａｌ２Ｏ３ ）１５に分散させ担持させてある。その隔壁１６の間を、図９（ｃ） に示すように、排気が通り抜ける構造となっている。
【０００４】
図１０は、ディーゼルエンジンの排気微粒子（以下ＰＭ：Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ）の成分構成を示す円グラフである。ＰＭは、オイル成分や未燃の燃料に起因するＳＯＦと、燃料の脱水素反応によって生成されるドライスートおよび燃料中の硫黄に起因するサルフェート（ＳＯ４ ）とから主に構成される。ドライスートとサルフェートとは、有機不溶成分（ＩＳＦ：Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ）である。
【０００５】
また、成分構成比率は、燃焼方式によっておおよそ以下のようになっている。
・副室式ディーゼルエンジン
ＳＯＦ：１０〜４０％ ドライスート：６０〜９０％ サルフェート：１〜３％
・直接噴射式ディーゼルエンジン
ＳＯＦ：３０〜６０％ ドライスート：４０〜７０％ サルフェート：１〜３％
〔触媒性能と排気温度〕
図１１は、触媒入口の排気温度に対する従来の酸化触媒の（ａ） ＨＣ低減率、（ｂ） ＳＯＦ、ＰＭの低減率および（ｃ） サルフェート増加量を示すグラフである。
【０００６】
Ｐｔ 系酸化触媒はＨＣの酸化活性は高いが、ＳＯ２ の酸化活性も高いため、排気温度が高くなるとサルフェートを多量に生成する。このため、排気温度の高い条件ではＰＭ低減率が大幅に悪化する。
逆に従来のＰｄ 系酸化触媒はＨＣの酸化活性は低いが、ＳＯ２ の酸化活性も低いため、排気温度が高くなってもサルフェートの生成量は少ない。このため、排気温度の高い条件でもＳＯＦの低減によるＰＭ低減効果は高い。
【０００７】
Ｐｔ 系酸化触媒、Ｐｄ 系酸化触媒共に、触媒の酸化活性が低い排気温度条件でＰＭ（ＳＯＦ）が低減するのは、触媒への吸着・堆積による効果である。
図１２は、Ｐｔ 系酸化触媒とＰｄ 系酸化触媒とについて、排気温度条件を変化させた場合の、触媒に吸着・堆積した（ａ） ドライスートの量および（ｂ） ＳＯＦの量を示すグラフである。
【０００８】
ドライスートの堆積は、触媒の活性と温度とに依存する。Ｐｔ 系酸化触媒は排気温度が２００ ℃以上になるとドライスート堆積量が減少し、３００ ℃ではほとんど堆積しない。Ｐｄ 系酸化触媒は酸化活性が低いため、排気温度３００ ℃でようやくドライスート堆積量が減少しはじめる。
ＳＯＦの吸着は排気温度に依存し、触媒の活性の高低によらず、２００ ℃以上では触媒にほとんど吸着しない。これは、ＳＯＦが２００ ℃以上で気化するためである。
【０００９】
また、図１３は、酸化活性の低い排気温度条件 １５０℃でＰＭ（ＳＯＦ）を吸着・堆積させたＰｔ 系酸化触媒の、排気温度に対する特性を示すグラフである。ＰＭ（ＳＯＦ）が吸着・堆積するとＨＣ、ＣＯに対する酸化活性は大きく低下する。２００ ℃以上になるとＨＣが放出されるが、これは吸着・堆積していたＳＯＦが気化し、触媒から離脱するためである。温度が上昇し、約２８０ ℃になると吸着・堆積していたＰＭ（ＳＯＦ）が急激に燃焼し、触媒のＨＣ、ＣＯに対する酸化活性は回復する。
【００１０】
このように、それぞれのＰＭ成分に対する触媒の性能は、ＰＭ成分の吸着・堆積も含めて、排気温度に大きく影響される。
この点、図１４は、直接噴射式ディーゼルエンジンを搭載した車両の１０−１５ モード走行時における排気温度の頻度であるが、排気上流のマニフォールド位置に比べ、排気下流の床下位置では酸化活性になる温度に達している時間の割合が少なくなっている。
【００１１】
〔触媒性能と触媒容量〕
図１５は、酸化活性の低い排気温度 １５０℃における、Ｐｔ 系酸化触媒の容量とＰＭの吸着・堆積性能との関係を示すグラフである。また、図１６は、排気温度２５０ ℃における、Ｐｔ 系酸化触媒の容量と酸化性能との関係を示すグラフである。それぞれ、（ａ） はＰＭ全体の低減率を、（ｂ） はその内訳を表す。
【００１２】
ＰＭの吸着・堆積性能は触媒容量が大きいほど向上するのに対し、酸化性能はある程度触媒容量が大きいほうが向上するものの、一定の値以上では性能が安定する。
図１７は、従来のＰｔ 系酸化触媒において、（ａ） 触媒容量を変化させた時、および、（ｂ） 空隙速度（ＳＶ）を変化させた時の、サルフェート増加率特性を示すグラフである。
【００１３】
同一排気流入量条件では、触媒容量をある程度小さくすれば空隙速度が大きくなるため、サルフェートの増加を抑制できる。しかし実際には酸化活性を高くするために触媒容量はある程度必要であり、酸化活性性能とサルフェート抑制性能は相反する関係にある。
従来のディーゼルエンジン用酸化触媒では、上述のような特性を有する触媒を用い、ＨＣ、ＣＯに対する酸化活性とサルフェート抑制という対立する要請と、排気上流と下流との温度差、容量の影響等を考慮して、酸化活性の低いＰｄ 系酸化触媒を主体にし、小容量（ＳＶが大きい）のＰｔ 系酸化触媒を排気上流に配置する構成としていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来のディーゼルエンジン用酸化触媒では、▲１▼Ｐｔ 系酸化触媒は小容量（ＳＶが大きい）であってもサルフェートの生成量が多い、▲２▼Ｐｄ 系酸化触媒は酸化活性が低いためＨＣ、ＣＯの低減効果が低い、さらに、▲３▼排気微粒子が堆積して触媒効果が持続できない、といった問題点を根本から解決するには至らず、さらに改善することが要望されていた。
【００１５】
本発明はこのような従来の問題点に鑑み、ディーゼルエンジンの排気微粒子中の有機可溶成分や、ＨＣ、ＣＯを継続して効果的に浄化することのできるディーゼルエンジン用酸化触媒を提供することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
このため、本願発明者はさらに実験を重ね、以下のような結果を得た。
図１８は、Ｐｔ 系酸化触媒での、所定時間内におけるＰＭ（ＳＯＦ）の堆積速度と触媒入口排気温度との関係を、ウォッシュコート（Ａｌ２Ｏ３ ）の担持量を変えて比較したグラフである。
【００１７】
ＰＭ（ＳＯＦ）の堆積速度は温度とウォッシュコートの担持量とに依存しており、温度が低くウォッシュコート担持量が多いほど堆積速度は大きくなる。すなわち、ＰＭ（ＳＯＦ）がよく堆積する。
図１９は、Ｐｔ 系酸化触媒の、酸化活性の低い排気温度条件 １５０℃における、ウォッシュコート担持量と吸着によるＳＯＦ低減効果との関係を示すグラフである。約１００ｇ／Ｌ以上のウォッシュコート担持量でＳＯＦ低減効果は安定する。
【００１８】
図２０は、触媒金属の担持量と、酸化活性性能（ＨＣＴ５０）およびサルフェート増加率との関係を示すグラフである。
特に、従来のＰｔ 系酸化触媒では、貴金属担持量が多いほど酸化活性性能は向上するが、サルフェート増加率も高くなる。すなわち従来の酸化触媒では、酸化活性性能とサルフェート抑制性能とは相反する関係にある。
【００１９】
図２１（ａ） は製造時の焼成温度を変化させたＰｔ 系酸化触媒のＰｔ 粒子径と酸化活性性能との関係、（ｂ） は前記粒子径とサルフェート増加率との関係を示すグラフである。
焼成温度を高くするとＰｔ 粒子径は大きくなる。焼成温度８００ ℃ではＰｔ 粒子径は約２０ｎｍに成長し、これにともない酸化活性性能は低下するものの、それ以降ではほぼ安定する。
【００２０】
また、Ｐｔ 粒子径が大きくなると、サルフェート生成量は激減する。Ｐｔ 粒子径を制御することでサルフェートの生成が抑制されるのは、サルフェートの生成が構造敏感（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ）型反応のためである。
この型の反応では粒子径とともに反応速度や選択性が著しく変化する。Ｐｔ 粒子の角や陵が主要な活性サイトとなっている場合、粒子径が大きくなると活性サイトが急激に減り反応速度や選択性が低下することになる。
【００２１】
Ｐｔ 触媒におけるサルフェートの生成についても、２〜２０ｎｍの粒子径の範囲で活性が大きく変化していることから構造敏感型の反応と考えられ、Ｐｔ 粒子径を制御することで、ＨＣやＣＯの活性低下を最小限に抑えながら、サルフェート生成を抑制することができる。
本発明では、サルフェートの生成が構造敏感型反応であることに着目するとともに、上述した種々の特性とを併せて考慮し、触媒の装着位置に応じてＰｔ 粒子径とウォッシュコート担持量、およびＰｔ 担持量を制御する構成とした。
【００２２】
従って、請求項１に係る発明では、ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気上流部の触媒よりも、排気下流部の触媒のＰｔ粒子径が小さく、かつ前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のウォッシュコート担持量が少ないことを特徴とする。
これにより、排気上流部におけるサルフェートの発生を抑制するとともに、排気下流部の触媒へのＰＭの吸着・堆積を抑制する。
【００２３】
また、請求項２に係る発明では、ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気上流部の触媒よりも、排気下流部の触媒のＰｔ粒子径が小さく、かつ前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のＰｔ担持量が多いことを特徴とする。
これにより、排気上流部におけるサルフェートの発生を抑制するとともに、排気下流部における酸化活性性能を向上する。
また、請求項３に係る発明では、請求項１に係る発明において、前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のＰｔ担持量が多いことを特徴とする。
これにより、特に、排気下流部における酸化活性性能を向上する。
また、請求項４に係る発明では、ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気通路の中心部の触媒よりも、外周部の触媒のＰｔ粒子径が小さいことを特徴とする。
【００２４】
これにより、触媒中心部におけるサルフェートの発生を抑制する。
また、請求項５に係る発明では、前記中心部の触媒よりも、前記外周部の触媒のウォッシュコート担持量が少ないことを特徴とする。
これにより、外周部の触媒へのＰＭの吸着・堆積を抑制する。
また、請求項６に係る発明では、前記中心部の触媒よりも、前記外周部の触媒のＰｔ 担持量が多いことを特徴とする。
【００２５】
これにより、触媒中心部におけるサルフェートの発生を抑制する。
また、請求項７に係る発明では、ディーゼルエンジンの排気系に接続され、所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒と、常に排気を流通させる触媒とが並列に配置され、かつ触媒金属として共にＰｔ を用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、前記常に排気を流通させる触媒よりも、前記所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒のＰｔ 担持量が多く、かつＰｔ 粒子径が小さいことを特徴とする。
【００２６】
これにより、所定値以下の排気温度での触媒の酸化活性性能を向上する。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸化活性性能とＳＯＦ（ＰＭ）低減性能を向上し、サルフェート抑制性能も向上させるため、サルフェートの生成が構造敏感型反応であることに着目し、触媒の装着位置に応じてＰｔ 粒子径とウォッシュコート担持量、およびＰｔ 担持量を抑制するようにしたものである。
【００２８】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１は、本発明に係るディーゼルエンジン用酸化触媒の第１の構成例を示す概略構成図である。
自動車に搭載されるエンジン１の排気マニフォールド２の直下には、排気上流酸化触媒３が装着されている。その下流には、排気管４を介して、排気下流酸化触媒５が床下位置に装着されている。これは、吸着によるＳＯＦ（ＰＭ）の低減効果を高め、かつ、酸化によるＨＣ、ＣＯ、ＳＯＦ（ＰＭ）の低減効果も高めるために、触媒容量を大きくする必要から設けるものである。
【００２９】
図２は、本発明の触媒内部の構成を説明する図である。
排気マニフォールド２に近い排気上流は排気温度が比較的高いので、上述したように、吸着したＳＯＦも気化離脱し酸化されやすく、ＰＭ堆積による触媒酸化性能劣化が生じない。反面、サルフェートは生成されやすい条件である。
よって、排気上流触媒３は、Ｐｔ 粒子径を大きく（２０ｎｍ程度）、ウォッシュコート担持量を多くし（１２０ 〜１６０ｇ／Ｌ程度）、Ｐｔ 担持量はやや少なくしてある（１．２ 〜１．６ｇ／Ｌ程度）。このような構成とすることにより、高温領域においてサルフェートの生成を抑制しつつＳＯＦを低減し、ＰＭの総量を減少させることができる。これにより、触媒の酸化活性性能を維持することができる。
【００３０】
一方、車両の床下に位置する排気下流は排気温度が低く、ＳＯＦやドライスートの吸着・堆積により触媒の酸化活性性能が劣化しやすい。反面、サルフェートは生成されにくい条件である。
よって、排気下流触媒５は、Ｐｔ 粒子径を小さくし（２〜４ｎｍ程度）、ウォッシュコート担持量を少なくし（１０〜３０ｇ ／Ｌ程度）、Ｐｔ 担持量はやや多くしてある（１．６ 〜２．０ｇ／Ｌ程度）。このような構成とすることにより、ＳＯＦやドライスートの吸着・堆積を抑制して、低温領域における酸化活性性能を改善することができる。
【００３１】
図３は、触媒入口の排気温度に対する、本発明の酸化触媒の（ａ） ＨＣ低減率、（ｂ） ＳＯＦ、ＰＭの低減率、および、（ｃ） サルフェート増加量と従来例との比較を示すグラフである。
本発明のディーゼルエンジン用酸化触媒は、Ｐｔ 系酸化触媒でありながら、図１１に示したＰｔ 系酸化触媒およびＰｄ 系酸化触媒の良好な特性を具備している。すなわち、ＨＣ、ＣＯの酸化活性とＳＯＦの低減効果が高く、しかもサルフェート生成の抑制効果も高いため、排気温度の高い条件下においてもＳＯＦの低減によるＰＭ低減効果が高くなっている。
【００３２】
図４に、第２の構成例を示す。これは、同一のケース６内に排気上流触媒３と排気下流触媒５とを収納したものである。搭載性に余裕がある場合にはこのように構成できる。この場合も第１の構成例と同様に、上流と下流の排気温度差に応じてＰｔ 粒子径、ウォッシュコート担持量、Ｐｔ 担持量を設定する（Ａ矢印は排気の方向）。
【００３３】
図５には第３の構成例を示す。これは第１、第２の構成例に加えて、酸化活性性能をさらに高めるため、排気下流触媒７の触媒担体のセル数を多くしてある。図６は、セル数と、（ａ） 酸化活性性能、（ｂ） 触媒前後差圧、（ｃ） ＰＭ、ＳＯＦの低減率との関係を示すグラフであるが、セル数を多くすると、ＳＯＦの吸着性能は変わらないものの、酸化活性性能は向上することがわかる。
【００３４】
図７には第４の構成例を示す。平均温度が高く保たれる排気通過中心部触媒８は、Ｐｔ 粒子径を大きく、ウォッシュコート担持量を多くし、Ｐｔ 担持量はやや少なくすることにより、ＳＯＦの低温での吸着・除去と高温での離脱・酸化とがバランスよく行われる。
一方、排気通過外周部触媒９の平均温度は比較的低く（５０℃程度）、高温である時間が短いので、低温時に吸着したＳＯＦが、高温時に酸化されることなくそのまま離脱・放出されるおそれがある。このため、排気通過外周部触媒９では酸化活性性能を重視し、Ｐｔ 粒子径を小さく、ウォッシュコート担持量を少なくし、Ｐｔ 担持量はやや多くなるように構成して、触媒全体としてのＰＭ（ＳＯＦ）低減性能を高めている。
【００３５】
このような構造は、コージェライトであればケースを二重構造にすることで形成できる。また、メタル担体であれば上下流端面部を接合することで形成できる。
図８には第５の構成例を示す。この実施例は所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒１０と、常に排気を流通させる触媒１１とが並列に配置してある。
【００３６】
所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒１０は、サルフェートの生成の恐れがないため、常に排気を流通させる触媒１１よりも単位容積当たりのＰｔ 担持量を多く、かつＰｔ 粒子径を小さくすることで酸化活性性能を高めてある。なお、１２は排気通路開閉弁である。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明のディーゼルエンジン用酸化触媒の調製例を詳細に説明する。
〔排気上流触媒の調製〕
（１）排気上流触媒−その１（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒）
γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００ｇ に対してジニトロジアンミン白金溶液を加え、よく攪拌した後、オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、 ８００℃で４時間焼成しＰｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒粉末（イ）を得た。
【００３８】
この粉末（イ）１０００ｇ とアルミナゾル（ベーマイトアルミナ１０ｗｔ％懸濁液に１０ｗｔ％のＨＮＯ３ を添加することにより得られるゾル）１０００ｇ をボールミルポットに投入し８時間粉砕してスラリー（ロ）を得た。得られたスラリー（ロ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成し、触媒（ハ）を得た。
触媒粉末の焼成は普通４００ 〜６００ ℃で行っている。８００ ℃としたことでＰｔ 粒子径が２０ｎｍに成長するのを促している。
【００３９】
ベーマイトアルミナは焼成後、重量が６０％になる。よってアルミナゾル１０００ｇ は焼成後約 ６０ｇになる。
触媒（ハ）の塗布量は１２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１〜１．３ｗｔ ％）〜１６０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は０．７５〜１ｗｔ％）程度になるように調製する。
（２）排気上流触媒−その２（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｃｅ Ｏ２ 触媒）
（１）と同様の触媒粉末（イ）７００ｇと酸化セリウム３００ｇおよびアルミナゾル１０００ｇ もボールミルポットに投入し８時間粉砕してスラリー（ニ）を得た。
【００４０】
得られたスラリー（ニ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ホ）を得た。
触媒（ホ）の塗布量は１２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１〜１．３ｗｔ ％）〜１６０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は０．７５〜１ｗｔ％）程度になるように調製する。
（３）排気上流触媒−その３（Ｒｈ ／ Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒）
（１）と同様に調製したスラリー（ロ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ハ）を得た。このとき触媒の塗布量は１００ 〜１３０ｇ／Ｌとした。
【００４１】
次に、γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００ｇ に対して硝酸ロジウム溶液をＲｈ 量が１ｗｔ％になるように加え、よく攪拌した後、オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、４００ ℃で４時間焼成して、Ｒｈ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒粉末（ヘ）を得た。
この粉末（ヘ）１０００ｇ とアルミナゾル １０００ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリー（ト）を得た。
【００４２】
得られたスラリー（ト）を、既にＰｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ をを塗布したモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（チ）を得た。この触媒の塗布量は２０〜３０ｇ ／Ｌとした。
触媒塗布量合計は１２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１〜１．３ｗｔ ％）〜１６０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は０．７５〜１ｗｔ％）程度になるように調製する。
（４）排気上流触媒−その４（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｐｔ ／ Ｃｅ Ｏ２ 触媒）
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を用いてＰｔ 量が１．５ ｗｔ％になるように加え、よく攪拌した後オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、８００ ℃で４時間焼成しＰｔ ／ Ｃｅ Ｏ２ 触媒粉末（リ）を得た。
【００４３】
この粉末（リ）３００ｇと（１）と同様に調製した粉末（イ）７００ｇおよびアルミナゾル１０００ｇ をボールミルポットに投入し、８時間粉砕して、スラリー（ヌ）を得た。
得られたスラリー（ヌ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ル）を得た。
【００４４】
触媒（ル）の塗布量は１２０ｇ／Ｌ（Ｐｔ量は１〜１．３ｗｔ％）〜１６０ｇ／Ｌ（Ｐｔ量は０．７５〜１ｗｔ％）程度になるように調製する。
〔排気下流触媒の調製〕
（５）排気下流触媒−その１（Ｐｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒）
γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００ｇに対してジニトロジアンミン白金溶液を加え、よく攪拌した後、オーブンで１５０℃で３時間乾燥し、４００℃で４時間焼成しＰｔ／Ａｌ2Ｏ3触媒粉末（ヲ）を得た。
【００４５】
この粉末（ヲ）１０００ｇ とアルミナゾル（ベーマイトアルミナ１０ｗｔ％懸濁液に１０ｗｔ％のＨＮＯ３ を添加することにより得られるゾル）１０００ｇ をボールミルポットに投入し８時間粉砕して、スラリー（ワ）を得た。得られたスラリー（ワ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（カ）を得た。
【００４６】
焼成温度を４００ ℃としたことで、Ｐｔ 粒子径が約２ｎｍに安定している。
触媒（カ）の塗布量は１０ｇ／Ｌ （Ｐｔ 量は１６〜２０ｗｔ％）〜３０ｇ／Ｌ （Ｐｔ 量は５〜７ｗｔ％）程度になるように調製する。
（６）排気下流触媒−その２（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｃｅ Ｏ２ 触媒）
（５）と同様の触媒粉末（ヲ）７００ｇと酸化セリウム３００ｇおよびアルミナゾル１０００ｇ もボールミルポットに投入し８時間粉砕してスラリー（ヨ）を得た。
【００４７】
得られたスラリー（ヨ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（タ）を得た。
触媒（タ）の塗布量は１０ｇ／Ｌ （Ｐｔ 量は１６〜２０ｗｔ％）〜３０ｇ／Ｌ （Ｐｔ 量は５〜７ｗｔ％）程度になるように調製する。
（７）排気下流触媒−その３（Ｒｈ ／ Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒）
（５）と同様に調製したスラリー（ワ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で４時間焼成し、触媒（カ）を得た。このとき触媒の塗布量は９〜２７ｇ／Ｌ とした。
【００４８】
次に、γ−アルミナを主成分とする活性アルミナ粉末１０００ｇ に対して硝酸ロジウム溶液をＲｈ 量が１ｗｔ％になるように加え、よく攪拌した後、オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、４００ ℃で４時間焼成して、Ｒｈ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒粉末（レ）を得た。
この粉末（レ）１０００ｇ とアルミナゾル １０００ｇをボールミルポットに投入し、８時間粉砕してスラリー（ソ）を得た。
【００４９】
得られたスラリー（ソ）を、既にＰｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ を塗布したモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ツ）を得た。
触媒塗布合計量は １０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１６〜２０ｗｔ％）〜 ３０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は５〜７ｗｔ％）程度になるように調製する。
（８）排気下流触媒−その４（Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ ＋Ｐｔ ／ Ｃｅ Ｏ２ 触媒）
酸化セリウム粉末にジニトロジアンミン白金溶液を用いてＰｔ 量が１．５ ｗｔ％になるように加え、よく攪拌した後オーブンで１５０ ℃で３時間乾燥し、４００ ℃で４時間焼成して、Ｐｔ ／ Ｃｅ Ｏ２ 触媒粉末（ネ）を得た。
【００５０】
この粉末（ネ）３００ｇと（５）と同様に調製した粉末（ヲ）７００ｇおよびアルミナゾル１０００ｇ をボールミルポットに投入し、８時間粉砕して、スラリー（ナ）を得た。
得られたスラリー（ナ）をモノリス担体基材に塗布し、乾燥後、４００ ℃で２時間焼成して、触媒（ラ）を得た。
【００５１】
触媒（ラ）の塗布量は １０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は１６〜２０ｗｔ％）〜 ３０ｇ／Ｌ（Ｐｔ 量は５〜７ｗｔ％）程度になるように調製する。
以上、本発明のディーゼルエンジン用酸化触媒の調製例を示したが、Ｐｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ にＣｅ Ｏ２ やＲｈ を添加することでＰｔ ／ Ａｌ２Ｏ３ 触媒の耐久性を向上したり、低温活性を向上することができる。ここで示した例で充分な活性が得られるが、さらに、一般的に酸化触媒で使われているＰｄ やＺｒ Ｏ２ と組み合わせることも可能である。
【００５２】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１に係る発明によれば、高温の排気上流部におけるサルフェートの発生を抑制し、触媒に対するＰＭの吸着・堆積を低減できるという効果がある。その結果、触媒の酸化活性が妨げられず、排気中のＰＭや、ＨＣ、ＣＯを継続して効果的に浄化することができるという効果がある。特に、低温の排気下流部では、ウォッシュコート担持量を少なくすることで触媒へのＰＭの吸着・堆積を抑制し、その酸化活性性能を改善するという効果がある。
【００５３】
また、請求項２に係る発明によれば、Ｐｔ粒子径の設定により高温の排気上流部におけるサルフェートの発生を抑制するとともに、高温の排気上流部では、Ｐｔ担持量を少なくすることでサルフェートの発生を抑制し、サルフェートが発生し難い低温の排気下流部では、Ｐｔ担持量を多くすることで酸化活性性能を向上できるという効果がある。
また、請求項３に係る発明によれば、請求項１の発明に関する上記の効果に加え、Ｐｔ担持量の設定により排気下流部における酸化活性性能を向上できるという効果がある。
【００５４】
また、請求項４に係る発明によれば、蓄熱により高温になる触媒中心部におけるサルフェートの発生を抑制し、触媒に対するＰＭの吸着・堆積を低減できるという効果がある。
また、請求項５に係る発明によれば、熱が放散し易く比較的低温の触媒外周部でのＰＭの吸着・堆積を抑制し、触媒の酸化活性性能を改善するという効果がある。
【００５５】
また、請求項６に係る発明によれば、高温になる触媒の中心部では、Ｐｔ 担持量を少なくすることでサルフェートの発生を抑制し、サルフェートが発生し難い低温の触媒外周部では、Ｐｔ 担持量を多くすることで酸化活性性能を向上できるという効果がある。
また、請求項７に係る発明によれば、所定値以下の排気温度での触媒の酸化活性性能を向上させ、排気中のＰＭや、ＨＣ、ＣＯを継続して効果的に浄化することができるという効果がる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るディーゼルエンジン用酸化触媒の第１の構成例を示す概略構成図
【図２】本発明の酸化触媒内部の構成を説明する図
【図３】本発明の酸化触媒の排気温度に対する特性と従来例との比較を示すグラフ
【図４】本発明の第２の構成例を示す概略構成図
【図５】本発明の第３の構成例を示す概略構成図
【図６】触媒担体セル密度と触媒の特性との関係を示すグラフ
【図７】本発明の第４の構成例を示す概略構成図
【図８】本発明の第５の構成例を示す概略構成図
【図９】従来の酸化触媒の構成を示す図
【図１０】ディーゼルエンジンの排気微粒子の成分構成を示す円グラフ
【図１１】従来の酸化触媒の排気温度に対する特性を示すグラフ
【図１２】従来の酸化触媒の、排気温度と吸着・堆積するドライスートおよびＳＯＦの量との関係を示すグラフ
【図１３】ＰＭを吸着・堆積させたＰｔ 系酸化触媒の、排気温度に対する特性を示すグラフ
【図１４】直接噴射式ディーゼルエンジンを搭載した車両の１０−１５ モード走行時における排気温度の頻度を示すグラフ
【図１５】排気温度 １５０℃における、Ｐｔ 系酸化触媒の容量とＰＭの吸着・堆積性能との関係を示すグラフ
【図１６】排気温度 ２５０℃における、Ｐｔ 系酸化触媒の容量と酸化性能との関係を示すグラフ
【図１７】従来のＰｔ 系酸化触媒における、触媒容量および空隙速度（ＳＶ）とサルフェート増加率との関係を示すグラフ
【図１８】Ｐｔ 系酸化触媒の、ＰＭ堆積速度と、触媒入口排気温度と、ウォッシュコート担持量との関係を示すグラフ
【図１９】Ｐｔ 系酸化触媒の、 １５０℃における、ウォッシュコート担持量と吸着によるＳＯＦ低減効果との関係を示すグラフ
【図２０】触媒金属の担持量と、酸化活性性能およびサルフェート増加率との関係を示すグラフ
【図２１】Ｐｔ 系酸化触媒のＰｔ 粒子径と、酸化活性性能およびサルフェート増加率との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１ エンジン
２ 排気マニフォールド
３ 排気上流酸化触媒
４ 排気管
５ 排気下流酸化触媒
６ ケース
７ 排気下流触媒
８ 排気通過中心部触媒
９ 排気通過外周部触媒
１０ 所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒
１１ 常に排気を流通させる触媒
１２ 排気通路開閉弁
１３ 従来の酸化触媒
１４ 触媒担体
１５ ウォッシュコート
１６ 隔壁
Claims (7)
- ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気上流部の触媒よりも、排気下流部の触媒のＰｔ粒子径が小さく、
前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のウォッシュコート担持量が少ないことを特徴とする酸化触媒。 - ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気上流部の触媒よりも、排気下流部の触媒のＰｔ粒子径が小さく、
前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のＰｔ担持量が多いことを特徴とする酸化触媒。 - 前記排気上流部の触媒よりも、前記排気下流部の触媒のＰｔ担持量が多いことを特徴とする請求項１記載の酸化触媒。
- ディーゼルエンジンの排気系に装着され、触媒金属としてＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、排気通路の中心部の触媒よりも、外周部の触媒のＰｔ粒子径が小さいことを特徴とする酸化触媒。
- 前記中心部の触媒よりも、前記外周部の触媒のウォッシュコート担持量が少ないことを特徴とする請求項４記載の酸化触媒。
- 前記中心部の触媒よりも、前記外周部の触媒のＰｔ担持量が多いことを特徴とする請求項４または請求項５記載の酸化触媒。
- ディーゼルエンジンの排気系に装着され、所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒と、常に排気を流通させる触媒とが並列に配置され、かつ触媒金属として共にＰｔを用いたディーゼルエンジン用酸化触媒において、前記常に排気を流通させる触媒よりも、前記所定の排気温度以下でのみ排気を流通させる触媒のＰｔ担持量が多く、かつＰｔ粒子径が小さいことを特徴とするディーゼルエンジン用酸化触媒。
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