JP3571533B2 - Automotive outer panel top coating composition and coating method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車外板上塗り塗膜組成物およびその塗料組成物を用いた塗装方法に関し、詳しくは、撥水性、耐酸性、耐擦傷性、耐チッピング性、耐候性および仕上がり外観性等に優れた自動車外板用上塗塗膜を得るための塗料組成物、該塗料組成物を用いた塗装方法および該塗装方法により得られる硬化塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車外板に硬化塗膜を形成する手法として、一般に、下塗り塗面または中塗塗面上に、顔料や光輝材を含むベースコート塗料と、クリヤー塗料を塗り重ね、焼き付けることにより上塗塗膜を得る方法が用いられている。これらの上塗塗料としては、従来より、水酸基含有アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成分とする熱硬化性の焼付塗料が使用されているが、この塗料系は耐酸性が充分ではなく、酸性雨により浸食され塗膜に欠陥を生じるといった問題点があった。
【０００３】
耐酸性を向上する手段としては、クリヤー塗料として水酸基含有アクリル樹脂とメラミン樹脂に加えて、カルボキシル基含有化合物およびエポキシ基含有アクリル樹脂を併用した塗料を使用する塗装工法、あるいは、クリヤー塗料としてカルボキシル基含有化合物およびエポキシ基含有アクリル樹脂を主成分とし、メラミン樹脂を含まない塗料を使用する塗装工法が提案されているが、これらの塗装工法では耐酸性に優れるものの、前述の水酸基含有アクリル樹脂およびメラミン樹脂を主成分とするベースコート塗料との組み合わせでは、密着性、耐チッピング性、耐候性が低下する等の欠点を有しており、また塗料の安定性に劣り、増粘しやすい欠点もあった。
【０００４】
また、クリヤー塗料として、撥水性を示すフッ素樹脂およびメラミン樹脂を主成分とする塗料を使用する塗装工法が提案されているが、メラミン樹脂を架橋剤として使用するため、充分な耐酸性の向上を達成することができなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の間題点を解決するため、撥水性、耐酸性、耐擦傷性、耐チッピング性、耐候性および仕上がり外観性等に優れた自動車外板用上塗塗料組成物、該塗料組成物を用いた塗装方法、および該塗装方法により得られる自動車外板用上塗り塗膜を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決させるための手段】
上記問題点を解決するために、種々の検討を重ねた結果、クリヤー塗料成分として、カルボン酸基と同クリヤー塗料成分としてのアクリル樹脂中のエポキシ基の反応により硬化塗膜を形成するフッ素樹脂クリヤーを使用し、べースコート塗料成分に、エポキシ基と水酸基を持つアクリル樹脂を配合したべースコート塗料を使用することにより、撥水性、耐酸性に優れ、且つ、密着性、耐チッピング性、耐候性にも優れる硬化塗膜を得ることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、クリヤー塗料とべースコート塗料からなる、自動車外板上塗り塗料組成物であって、該クリヤー塗料が
（Ａ）１分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有するフッ素樹脂 ３０〜６０重量部および
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂 ４０〜７０重量部からなり、該ベースコート塗料が、
（Ｃ）１分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂 １５〜５５重量部
（Ｄ）１分子中に、２個以上の水酸基および２個以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂 １５〜５５重量部および
（Ｅ）水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂 ３０〜４０重量部
から成ることを特徴とする。
【０００８】
更に、本発明の塗装方法は、被塗物に前記ベースコート塗料を塗装し、次いで該ベースコート塗料上に前記クリヤー塗料をウェット−オン−ウェットで塗装し、次いで加熱硬化して硬化塗膜を形成することを特徴とする。
【０００９】
更に、本発明の自動車外板上塗り塗膜は、被塗物に前記ベースコート塗料を塗装し、次いで該ベースコート塗料上に前記クリヤー塗料をウェット−オン−ウェットで塗装し、次いで加熱硬化せしめてなる。
【００１０】
即ち、本発明の塗装方法は、クリヤー塗料成分の、撥水性を有するフッ素樹脂中の、ブロック酸基とクリヤー塗料成分アクリル樹脂中のエポキシ基との反応により硬化させることによって、良好な耐酸性および耐擦り傷性を得、またべースコート塗料中に、エポキシ基と水酸基を併せ持つアクリル樹脂を配合することによって、べースコート塗料中のエポキシ基とクリヤー塗料中のブロック酸基との架橋を形成させ、該架橋によって、密着性、耐チッピング性に優れた塗膜を形成させる、塗装工法である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の自動車外板上塗り塗料組成物は、前記のように２つの成分から成るクリヤー塗料と３つの成分から成るベースコート塗料から構成される。
【００１２】
このクリヤー塗料は、前記のように（Ａ）１分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有するフッ素樹脂３０〜６０重量部と、（Ｂ）１分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂４０〜７０重量部から成る。
【００１３】
以下、更に説明する。
１分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有するフッ素樹脂（Ａ成分）としては、フルオロオレフインとカルボン酸を含有するビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、又はクロトン酸エステル類との共重合体である有機溶剤可溶型フッ素樹脂を用いることができる。すなわち、カルボン酸を含有するビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエーテル類、クロトン酸エステル類およびクロトン酸モノマーを共重合モノマー成分として共重合反応において使用することによりカルボン酸基を前記フッ素樹脂に導入する。このカルボン酸基含有フッ素樹脂をビニルエーテル化合物等のブロック剤（例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等）と反応させることにより、ブロックカルボン酸基含有フッ素樹脂を得る。
【００１４】
このブロックカルボン酸基含有フッ素樹脂の配合量は、３０〜６０重量部の範囲である。配合量が３０重量部未満では充分な撥水性が得られず、また配合量が６０重量部を越える場合には、架橋が不十分となり塗膜性能が低下する。
ブロックカルボン酸基フッ素樹脂の分子量は、数平均分子量１，０００ 〜１０，０００の範囲が望ましい。
【００１５】
１分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂は、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーを単独重合することにより、又は前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーおよび、アルキル（メタ）アクリレート類、スチレン等のモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００１６】
このエポキシ基含有アクリル樹脂の分子量は、数平均分子量１，０００ 〜１０，０００の範囲が望ましい。数平均分子量が１，０００ 未満の場合には充分な塗膜性能が得られず、数平均分子量が１０，０００を超える場合には、塗料の安定性が低下し、激しい増粘を起こす。尚、本発明での数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフイーにより測定されたポリスチレン換算での数平均分子量を指す。
【００１７】
また、このエポキシ基含有アクリル樹脂のエポキシ基含有量は、エポキシ基当量で２００ 〜５００ の範囲であることが望ましい。エポキシ当量が２００ 未満である場合には、過度に架橋を形成するため経時的に塗膜の割れを生じる。一方、エポキシ当量が５００ を超える場合には架橋が不足するため充分な塗膜性能を得られない。
【００１８】
１分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂は、クリヤー塗料中に４０〜７０重量部配合される。４０重量部未満の場合、充分な架橋を形成することができず、ピッチングによる塗膜の剥がれ等の性能低下を招くため不都合である。一方、７０重量部を超えると塗膜の撥水性が低下する。
【００１９】
本発明に使用されるベースコート塗料の、１分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂は、２−ヒドキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロビル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを単独重合することにより、又は前記水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーとアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン等のモノマーを共重合することにより得ることができる。
【００２０】
この１分子中に水酸基を２個以上有するアクリル樹脂は、ベースコート塗料中に１５〜５５重量部配合される。１５重量部未満の場合塗料の経時安定性が低下するため不都合であり、一方、５５重量部を超えると、密着性が低下するため不都合である。
【００２１】
１分子中に、２個以上の水酸基および２個以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂は、好ましくはグリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートモノマーと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレートモノマーを共重合させることにより又は前記二成分にアルキル（メタ）アクリレート類、スチレン等のモノマーを加え三元重合させることにより得ることができる。
【００２２】
この水酸基とエポキシ基を併せ持つアクリル樹脂のエポキシ基含有量は、エポキシ当量で５００ 〜５，０００ の範囲であることが望ましく、エポキシ基当量が５００ 未満では、塗料の経時安定性が低下し激しい増粘を起こす。一方エポキシ基当量が５，０００ を超える場合にはべースコート塗料とクリヤー塗料間での架橋の形成が不十分となり、密着性の低下や耐チッピング性の低下が起こる。
【００２３】
１分子中に、２個以上の水酸基および２個以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂は、ベースコート塗料中に１５〜５５重量部配合される。前記アクリル樹脂の配合割合が１５重量部未満の場合、密着性が低下するため不都合である。一方その配合割合が５５重量部を超えると、塗料の経時安定性が低下するため不都合である。
【００２４】
水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂としては、典型的にはメラミン（２，４，６，−トリアミノ−１，３，５−トリアジン）のアミノ基の一部にホルムアルデヒドを反応させてメチロール化し、ついで該メチロール基の一部をアルコールでアルキルエーテル化することにより得られる、塗料用メラミン樹脂を用いる。
【００２５】
水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂のベースコート中の配合量は、３０〜４０重量部である。該メラミン樹脂の配合量が３０重量部未満の場合、密着性、耐候性が低下するため、不都合である。一方４０重量部を超えた場合、ピッチングによる剥がれ等の塗膜性能の低下を招くため、不都合である。
【００２６】
ベースコート塗料には、上記の樹脂成分以外に、着色顔料として、酸化チタン、亜鉛華、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、カーボンブラック等の無機系着色顔料、フタロシアニンブルー、スレンブルー、フタロシアニングリーン、不溶性アゾ、溶性アゾ、ペリレン、キナクリドンレッド、チオインジゴレッド、ジオキサジンバイオレット、アンスラピリミジンイエロー、キノフタロンイエロー、ベンジジンイエロー等の有機系着色顔料、光輝材としてアルミニウム粉、ニッケル粉、パールマイカ等を配合することができる。
【００２７】
【実施例および比較例】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。
なお、実施例および比較例において用いた化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥに示すものである。
【００２８】
（化合物Ａ）
カルボキシル基を含有するフッ素樹脂（クロロトリフルオロエチレン／エチルビニルエテル／シクロヘキシルビニルエーテル／クロトン酸＝５０／１５／２０／１５モル％の共重合体）のカルボキシル基をカルボキシル基と同量のイソブチルビニルエーテルで化学的にブロックしたフッ素樹脂のキシレン溶液（固形分６０％、樹脂成分のブロック酸基当量６３０ 、数平均分子量２，５ＯＯ）
【００２９】
（化合物Ｂ）
グリシジルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝３０／２５／１０／１５／２０モル％の共重合体のキシレン溶液（固形分６０％、樹脂成分のエポキシ基当量４２０ 、数平均分子４，ＯＯＯ）
【００３０】
（化合物Ｃ）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝１０／３５／１０／１５／３０モル％の共重合体のキシレン溶液（固形分５０％、樹脂成分の水酸基当量１１９０、数平均分子量７，ＯＯＯ）
【００３１】
（化合物Ｄ）
グリシジルメタクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／スチレン／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／ブチルアクリレート＝５／１０／３５／１０／１５／２５モル％の共重合体のキシレン溶液（固形分５０％、樹脂成分のエポキシ基当量２，４ＯＯ 、樹脂成分の水酸基当量１，２ＯＯ 、数平均分子量７，ＯＯＯ）
【００３２】
（化合物Ｅ）
ｎ−ブチル化メラミン樹脂（ユーバン２０ＳＥ−６０）（商品名、三井化学株式会社製）
【００３３】
（実施例１〜４、比較例１〜３）
容器に、表１に示すクリヤー塗料配合欄に記載の組成材料を秤量し、ホモディスバーで２０分間攪拌して、クリヤー塗料を得た。同様に、容器に表１に示すべ一スコート塗料配合欄に記載の組成材料を秤量し、ホモディスバーで２０分間攪拌して、ベースコート塗料を得た。
【００３４】
化成処理されたダル鋼板に、カチオン電着塗料アクアＮｏ．４２ＯＯ（商品名、日本油脂製）を２０μｍ 塗装し、１７Ｏ ℃で２０分間焼き付けた後、中塗塗料としてハイエピーＮｏ．５ＯＯ （商品名、日本油脂製）を乾燥塗膜で３５μｍ になるように塗装し、１４０ ℃で２０分間焼き付けて被塗物とした。次いで、上記の方法で作成したベースコート塗料にシンナー（キシレン／酢酸ブチル＝８／２重量化）を加え、塗料温度２０℃下でフォードカップＮｏ．４、１３秒の粘度となるように調整した。これらのベースコート塗料を上記被塗物上に乾燥膜厚が１３μｍ となるようにエアスプレー塗装した。３分間常温で放置した後、上記の方法で作成したクリヤー塗料を乾燥膜厚が３５μｍ となるようにエアスプレー塗装した。この塗装鋼板を常温で１０分間放置した後、１５Ｏ ℃で２０分間焼き付けて硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜について以下に述べる塗膜性能試験を行ない、評価した。結果を表１および表２に示す。
【００３５】
（塗膜性能試験および評価方法）
塗膜硬度：ＪｌＳ Ｋ５４ＯＯ ８．４．１試験機法により塗膜硬度を測定し、塗膜のすり場による評価を行った。
耐湿性：ＪＩＳ Ｋ５４ＯＯ ９．２．２回転式法で１２０ 時間の試験を行い、試験終了後、目視で塗膜の状態を観察した。
撥水性：協和界面科学製接触角計（ＣＡ−Ｚ型）を用いて、水の接触角を測定し、接触角８５度以上を合格、８５度に達しないものを不合格とした。
密着性：ＪｌＳ Ｋ５４ＯＯ ８．５．２碁盤目テープ法により、付着性の試験を行い、評価点６点以上を合格、評価点６点に達しないもの以下を不合格とした。
耐酸性：４０重量％硫酸２ｍｌを試験板上にスポット上に乗せ、６０℃で３０分間放置後、塗膜の異常を目視で判定した。
耐擦り傷性：関東ローム層土（試験用ダスト８種ＪＩＳ Ｚ８９０１ ）の２０％水懸濁液１ｍｌを、２×２ｃｍのネル布に塗布したものを摩擦試験機（太佑機械製）の摺動へッド部に装着し、硬化塗膜上で荷重５Ｏｇ下で２０往復させて塗膜に擦り傷を発生させた後、色差計（ＳＭ−７型、スガ試験機製）により明度Ｌ＊値を測定し、初期との明度差△Ｌ＊値を算出した。この色差△Ｌ＊が１５以下の場合を合格、１５を超えた場合を不合格とした。
耐チッピング性：ＡＳＴＭ−Ｄ−３１７０に準拠した以下の方法により、耐チッピング性の試験および評価を行った。試験機Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑ−ＰａｎｅＩ 社製）の試験板ホルダーに、硬化塗膜面の中央部４Ｏ×４０ｍｍを残して周囲をガムテープで被覆した試験板を取り付け、試験温度２０℃下で、チップ材（直径１０〜１５ｍｍの大理石粒、約２５０ 個）を吹き付けエアー圧約４．８ｋｇ ／ｃｍ２ により噴射し、衝突によって生じた傷の平均剥離面積を測定した。この平均剥離面積がＯ．３ｍｍ２下を合格、Ｏ．３ｍｍ２越える場合を不合格とした。
耐候性
ＪＩＳ ＤＯ２０５ ２．２．１促進耐候性試験（３）紫外線蛍光灯式耐候性試験機を使用し、試験時間２ＯＯＯ時間後の塗膜の割れの有無を観察した
仕上がり外観性
目視により塗膜外観性を評価した
【００３６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の自動車外板上塗り塗料は、クリヤー塗料とベースコート塗料から成り、そしてクリヤー塗料が所定配合量の特定のフッ素樹脂とアクリル樹脂から構成され、そしてベースコート塗料が所定配合量の特定のアクリル樹脂（２種類）とメラミン樹脂から構成されるものであるから、撥水正、耐酸性、耐擦傷性、耐ピッチング性、耐候性および仕上がり外観性等に優れた、自動車外板用上塗り塗膜を形成することができるという顕著な効果を奏する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an automotive outer panel topcoat coating composition and a coating method using the coating composition, and in particular, is excellent in water repellency, acid resistance, scratch resistance, chipping resistance, weather resistance, finished appearance, and the like. And a coating method using the coating composition, and a cured coating film obtained by the coating method.
[0002]
[Prior art]
As a method of forming a cured coating film on an automobile outer panel, generally, a method of obtaining a top coat film by applying a base coat paint containing a pigment or a brilliant material and a clear paint on a base coat surface or an intermediate coat surface, and baking. Is used. As these top coatings, thermosetting baking coatings containing a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin as main components have been used, but these coating systems have insufficient acid resistance and are eroded by acid rain. This causes a problem that the coating film is defective.
[0003]
As a means for improving acid resistance, a coating method using a combination of a carboxyl group-containing compound and an epoxy group-containing acrylic resin in addition to a hydroxyl group-containing acrylic resin and a melamine resin as a clear coating, or a carboxyl group as a clear coating. A coating method using a paint containing no compound and an epoxy group-containing acrylic resin as a main component and not containing a melamine resin has been proposed, but these coating methods are excellent in acid resistance, but the above-mentioned hydroxyl group-containing acrylic resin and melamine are excellent. In combination with a base coat paint containing a resin as a main component, it has disadvantages such as reduced adhesiveness, chipping resistance, and weather resistance, and has a disadvantage that the paint is inferior in stability and easily thickened. .
[0004]
In addition, as a clear coating, a coating method using a coating material containing a water-repellent fluororesin and a melamine resin as a main component has been proposed, but since the melamine resin is used as a cross-linking agent, sufficient improvement in acid resistance is required. Could not be achieved.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the above problems, water repellency, acid resistance, abrasion resistance, chipping resistance, weather resistance and finish appearance, etc. An object of the present invention is to provide a coating method using a coating composition, and a top coat for automobile outer panels obtained by the coating method.
[0006]
[Means for solving the problem]
In order to solve the above-mentioned problems, as a result of various studies, as a clear coating component, a fluororesin clear which forms a cured coating film by a reaction between a carboxylic acid group and an epoxy group in an acrylic resin as the same clear coating component. By using a base coat paint that contains an acrylic resin having an epoxy group and a hydroxyl group as a base coat paint component, it has excellent water repellency, acid resistance, and adhesion, chipping resistance, and weather resistance. It has been found that a cured coating film having an excellent cured coating can be obtained, and the present invention has been completed.
[0007]
That is, the present invention is a coating composition for automotive exterior panels comprising a clear paint and a base coat paint, wherein the clear paint has (A) two or more chemically blocked carboxyl groups in one molecule. 30 to 60 parts by weight of a fluororesin and (B) 40 to 70 parts by weight of an acrylic resin having two or more epoxy groups in one molecule.
(C) 15 to 55 parts by weight of an acrylic resin having two or more hydroxyl groups in one molecule. (D) 15 to 55 parts by weight of an acrylic resin having two or more hydroxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule. And (E) 30 to 40 parts by weight of a melamine resin having a functional group that reacts with a hydroxyl group.
[0008]
Further, in the coating method of the present invention, the base coat paint is applied to an object to be coated, then the clear paint is applied on the base coat paint in a wet-on-wet manner, and then heat-cured to form a cured coating film. It is characterized by the following.
[0009]
Furthermore, the coating film for automotive outer panels according to the present invention is obtained by applying the base coat paint to an object to be coated, then applying the clear paint on the base coat paint in a wet-on-wet manner, and then curing by heating.
[0010]
That is, the coating method of the present invention is a clear coating component, in a fluororesin having water repellency, by curing by the reaction of a block acid group and an epoxy group in the clear coating component acrylic resin, good acid resistance and Abrasion resistance is obtained, and the base coat paint is mixed with an acrylic resin having both an epoxy group and a hydroxyl group to form a crosslink between the epoxy group in the base coat paint and the block acid group in the clear paint. This is a coating method in which a coating film having excellent adhesion and chipping resistance is formed by crosslinking.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The automotive outer panel top coating composition of the present invention comprises a two-component clear coating and a three-component basecoat coating as described above.
[0012]
As described above, this clear coating composition contains (A) 30 to 60 parts by weight of a fluororesin having two or more chemically blocked carboxyl groups in one molecule, and (B) epoxy group in one molecule. It is composed of 40 to 70 parts by weight of an acrylic resin having two or more acrylic resins.
[0013]
This will be further described below.
Fluororesins having two or more chemically blocked carboxyl groups in one molecule (component A) include vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, and crotonic esters containing fluoroolefin and carboxylic acid. An organic solvent-soluble fluororesin, which is a copolymer with a compound, can be used. That is, carboxylic acid-containing vinyl ethers, vinyl esters, allyl ethers, crotonic acid esters and crotonic acid monomer are used in the copolymerization reaction as a copolymerization monomer component to introduce a carboxylic acid group into the fluororesin. . The carboxylic acid group-containing fluororesin is reacted with a blocking agent such as a vinyl ether compound (eg, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, etc.) to obtain a block carboxylic acid group-containing fluororesin.
[0014]
The content of the block carboxylic acid group-containing fluororesin is in the range of 30 to 60 parts by weight. When the amount is less than 30 parts by weight, sufficient water repellency cannot be obtained, and when the amount exceeds 60 parts by weight, crosslinking is insufficient and coating film performance is reduced.
The molecular weight of the block carboxylic acid group fluororesin is desirably in the range of 1,000 to 10,000 in number average molecular weight.
[0015]
The acrylic resin having two or more epoxy groups in one molecule can be obtained by homopolymerizing an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer such as glycidyl (meth) acrylate or methyl glycidyl (meth) acrylate, or It can be obtained by copolymerizing a contained (meth) acrylate monomer and a monomer such as an alkyl (meth) acrylate or styrene.
[0016]
The molecular weight of the epoxy group-containing acrylic resin is preferably in the range of 1,000 to 10,000. When the number average molecular weight is less than 1,000, sufficient coating film performance cannot be obtained, and when the number average molecular weight exceeds 10,000, the stability of the coating material is reduced and the viscosity increases sharply. In addition, the number average molecular weight in the present invention indicates a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
[0017]
The epoxy group content of the epoxy group-containing acrylic resin is desirably in the range of 200 to 500 in terms of epoxy group equivalent. When the epoxy equivalent is less than 200, the coating film is excessively crosslinked, and the coating film cracks over time. On the other hand, if the epoxy equivalent is more than 500, sufficient coating performance cannot be obtained due to insufficient crosslinking.
[0018]
An acrylic resin having two or more epoxy groups in one molecule is mixed in the clear coating material in an amount of 40 to 70 parts by weight. If the amount is less than 40 parts by weight, it is not possible to form a sufficient cross-linking, and it is inconvenient because performance such as peeling of the coating film due to pitching is lowered. On the other hand, when it exceeds 70 parts by weight, the water repellency of the coating film is reduced.
[0019]
The acrylic resin having two or more hydroxyl groups in one molecule of the base coat paint used in the present invention is a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as 2-hydroxy (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate. It can be obtained by homopolymerizing a monomer or by copolymerizing the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer with a monomer such as an alkyl (meth) acrylate or styrene.
[0020]
The acrylic resin having two or more hydroxyl groups in one molecule is blended in the base coat paint in an amount of 15 to 55 parts by weight. If the amount is less than 15 parts by weight, the temporal stability of the coating material is lowered, which is disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 55 parts by weight, the adhesion is lowered, which is disadvantageous.
[0021]
An acrylic resin having two or more hydroxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule is preferably an epoxy group-containing (meth) acrylate monomer such as glycidyl (meth) acrylate or methyl glycidyl (meth) acrylate. By copolymerizing a hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer such as hydroxyethyl (meth) acrylate or 2-hydroxypropyl (meth) acrylate or adding a monomer such as an alkyl (meth) acrylate or styrene to the two components, It can be obtained by polymerization.
[0022]
The epoxy group content of the acrylic resin having both a hydroxyl group and an epoxy group is desirably in the range of 500 to 5,000 in epoxy equivalent. When the epoxy group equivalent is less than 500, the stability with time of the paint decreases and the paint sharply increases. Causes stickiness. On the other hand, when the epoxy group equivalent exceeds 5,000, the formation of crosslinks between the base coat paint and the clear paint becomes insufficient, and the adhesion and the chipping resistance are reduced.
[0023]
An acrylic resin having two or more hydroxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule is blended in a base coat paint in an amount of 15 to 55 parts by weight. When the blending ratio of the acrylic resin is less than 15 parts by weight, it is inconvenient because the adhesiveness is reduced. On the other hand, if the compounding ratio exceeds 55 parts by weight, the temporal stability of the coating material is reduced, which is disadvantageous.
[0024]
As a melamine resin having a functional group that reacts with a hydroxyl group, typically, a part of the amino group of melamine (2,4,6-triamino-1,3,5-triazine) is reacted with formaldehyde to form a methylol. Then, a melamine resin for coating obtained by subjecting a part of the methylol group to alkyl etherification with an alcohol is used.
[0025]
The amount of the melamine resin having a functional group that reacts with a hydroxyl group in the base coat is 30 to 40 parts by weight. If the amount of the melamine resin is less than 30 parts by weight, the adhesiveness and weather resistance are reduced, which is inconvenient. On the other hand, when the amount exceeds 40 parts by weight, the performance of the coating film such as peeling due to pitching is lowered, which is disadvantageous.
[0026]
In addition to the resin components described above, the base coat paint includes, as coloring pigments, inorganic coloring pigments such as titanium oxide, zinc white, yellow iron oxide, red iron oxide, and carbon black, phthalocyanine blue, sllen blue, phthalocyanine green, and insoluble azo. , Organic coloring pigments such as soluble azo, perylene, quinacridone red, thioindigo red, dioxazine violet, anthrapyrimidine yellow, quinophthalone yellow, and benzidine yellow; and aluminum powder, nickel powder, pearl mica, etc. it can.
[0027]
[Examples and Comparative Examples]
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.
The compounds A, B, C, D and E used in Examples and Comparative Examples are shown.
[0028]
(Compound A)
A carboxyl group of a fluororesin containing a carboxyl group (copolymer of chlorotrifluoroethylene / ethyl vinyl ether / cyclohexyl vinyl ether / crotonic acid = 50/15/20/15 mol%) is converted to a carboxyl group with the same amount of isobutyl vinyl ether as the carboxyl group. Xylene solution of chemically blocked fluororesin (solid content 60%, resin component block acid group equivalent 630, number average molecular weight 2,5OO)
[0029]
(Compound B)
Glycidyl methacrylate / styrene / methyl methacrylate / butyl methacrylate / butyl acrylate = 30/25/10/15/20 mol% copolymer xylene solution (solid content 60%, epoxy equivalent of resin component 420, number average molecule 4) , OOO)
[0030]
(Compound C)
2-hydroxyethyl methacrylate / styrene / methyl methacrylate / butyl methacrylate / butyl acrylate = 10/35/10/15/30 mol% of a xylene solution of a copolymer (solid content: 50%, hydroxyl equivalent of resin component: 1190, number average) (Molecular weight 7,000)
[0031]
(Compound D)
Glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene / methyl methacrylate / butyl methacrylate / butyl acrylate = 5/10/35/10/15/25 mol% copolymer xylene solution (solid content 50%, epoxy resin component) Base equivalent 2,4OO, hydroxyl equivalent of resin component 1,2OO, number average molecular weight 7, OOO)
[0032]
(Compound E)
n-butylated melamine resin (Uban 20SE-60) (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)
[0033]
(Examples 1-4, Comparative Examples 1-3)
In a container, the composition materials described in the column of clear coating composition shown in Table 1 were weighed and stirred with a homodisver for 20 minutes to obtain a clear coating. Similarly, the composition materials described in the basecoat paint formulation column shown in Table 1 were weighed into a container and stirred with a homodisver for 20 minutes to obtain a basecoat paint.
[0034]
On the dull steel sheet subjected to the chemical conversion treatment, the cationic electrodeposition paint Aqua No. was added. 42OO (trade name, manufactured by Nippon Oil & Fat Co., Ltd.) was applied in a thickness of 20 μm and baked at 17 ° C. for 20 minutes. 5OO (trade name, manufactured by NOF CORPORATION) was applied as a dry coating film to a thickness of 35 μm, and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain an object to be coated. Next, a thinner (xylene / butyl acetate = 8/2 by weight) was added to the base coat paint prepared by the above method, and Ford Cup No. 1 was applied at a paint temperature of 20 ° C. It was adjusted to have a viscosity of 4, 13 seconds. These base coat paints were applied by air spray on the above-mentioned substrate so that the dry film thickness became 13 μm. After standing at room temperature for 3 minutes, the clear paint prepared by the above method was applied by air spray so that the dry film thickness became 35 μm. After leaving the coated steel sheet at room temperature for 10 minutes, it was baked at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a cured coating film. The obtained cured coating film was subjected to a coating film performance test described below and evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0035]
(Coating film performance test and evaluation method)
Coating film hardness: The coating film hardness was measured by a JIS K54OO 8.4.1 tester method, and the coating film was evaluated by a rubbing ground.
Moisture resistance: A test was conducted for 120 hours by the JIS K54OO 9.2.2 rotation method, and after the test, the state of the coating film was visually observed.
Water repellency: The contact angle of water was measured using a contact angle meter (CA-Z type) manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. A contact angle of 85 ° or more was passed, and a contact angle of less than 85 ° was rejected.
Adhesion: Adhesion test was conducted by the JIS K54OO 8.5.2 cross-cut tape method, and a score of 6 or more was passed, and a score of 6 points or less was rejected.
Acid resistance: 2 ml of 40% by weight sulfuric acid was placed on a spot on a test plate and allowed to stand at 60 ° C. for 30 minutes, and then the abnormality of the coating film was visually determined.
Scratch resistance: 1 ml of a 20% water suspension of Kanto loam soil (8 kinds of test dust, JIS Z8901) applied to a 2 × 2 cm flannel cloth is used for sliding with a friction tester (manufactured by Taiyo Kikai). After applying 20 reciprocations under a load of 5 Og on the cured coating film to generate scratches on the coating film, the lightness L * value was measured with a color difference meter (SM-7, manufactured by Suga Test Instruments).初期 L * value from the initial value was calculated. A case where the color difference ΔL * was 15 or less was regarded as a pass, and a case where the color difference ΔL * exceeded 15 was regarded as a fail.
Chipping resistance: A chipping resistance test and evaluation were performed by the following method based on ASTM-D-3170. A test plate whose periphery was covered with a gum tape except for a central portion of 40 × 40 mm of the cured coating film was attached to a test plate holder of a testing machine QGR gravelometer (manufactured by Q-Pane I). under ° C., (marble grains having a diameter 10-15 mm, about 250) chip material ejected by air pressure of about 4.8 kg / cm 2 spraying was measured average peel wound area caused by the collision. This average peel area is O.D. 3 mm 2 pass, O.D. A case exceeding 3 mm 2 was rejected.
Weather resistance JIS DO205 2.2.1 Accelerated weather resistance test (3) Using a UV fluorescent lamp type weather resistance tester, observe the presence or absence of cracks in the coating film after a test time of 2 OOO hours. The appearance was evaluated.
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above, the automotive top coating of the present invention is composed of a clear paint and a base coat paint, and the clear paint is composed of a specific compounding amount of a specific fluororesin and an acrylic resin, and the base coat paint is a predetermined compounding amount. Since it is composed of a specific acrylic resin (two types) and a melamine resin, it has excellent water repellency, acid resistance, scratch resistance, pitting resistance, weather resistance and finished appearance, etc. It has a remarkable effect that a top coat for use can be formed.
Claims (13)
（Ａ）１分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有するフッ素樹脂 30〜60重量部および
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂 40〜70重量部からなり、該ベースコート塗料が、
（Ｃ）１分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂 15〜55重量部
（Ｄ）１分子中に、２個以上の水酸基および２個以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂 15〜55重量部および
（Ｅ）水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂 30〜40重量部
から成り、前記（ A ）のカルボキシル基と前記（ D ）のエポキシ基とが架橋を形成することを特徴とする、前記自動車外板上塗り塗料組成物。A topcoat paint composition for an automobile outer panel, comprising a clear paint and a basecoat paint, wherein the clear paint comprises (A) a fluororesin having two or more chemically blocked carboxyl groups in one molecule of 30 to 60% by weight. Part and (B) 40 to 70 parts by weight of an acrylic resin having two or more epoxy groups in one molecule.
(C) 15 to 55 parts by weight of an acrylic resin having two or more hydroxyl groups in one molecule. (D) 15 to 55 parts by weight of an acrylic resin having two or more hydroxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule. And (E) 30 to 40 parts by weight of a melamine resin having a functional group that reacts with a hydroxyl group, wherein the carboxyl group of ( A ) and the epoxy group of ( D ) form a crosslink. Automotive outer panel top coating composition.
（Ａ）１分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有するフッ素樹脂 30〜60重量部および
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂 40〜70重量部からなり、該ベースコート塗料が、
（Ｃ）１分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂 15〜55重量部
（Ｄ）１分子中に、２個以上の水酸基および２個以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂 15〜55重量部および
（Ｅ）水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂 30〜40重量部
から成り、前記（ A ）のカルボキシル基と前記（ D ）のエポキシ基とが架橋を形成することを特徴とする、前記塗装方法。A coating method of applying a base coat paint to an object to be coated, then applying a clear paint on the base coat paint wet-on-wet, and then heat-curing to form a cured coating film, wherein the clear paint is
(A) 30 to 60 parts by weight of a fluororesin having two or more chemically blocked carboxyl groups in one molecule; and (B) 40 to 70 parts by weight of an acrylic resin having two or more epoxy groups in one molecule. Part, the base coat paint is
(C) 15 to 55 parts by weight of an acrylic resin having two or more hydroxyl groups in one molecule. (D) 15 to 55 parts by weight of an acrylic resin having two or more hydroxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule. and (E) Ri consists 30-40 parts by weight of a melamine resin having a functional group reactive with a hydroxyl group, the epoxy group of the carboxyl group (D) in (a) is characterized by forming a bridge, The coating method.
（Ａ）１分子中に、化学的にブロックされたカルボキシル基を２個以上有するフッ素樹脂 30〜60重量部および
（Ｂ）１分子中に、エポキシ基を２個以上有するアクリル樹脂 40〜70重量部からなり、該ベースコート塗料が、
（Ｃ）１分子中に、水酸基を２個以上有するアクリル樹脂 15〜55重量部
（Ｄ）１分子中に、２個以上の水酸基および２個以上のエポキシ基を有するアクリル樹脂 15〜55重量部および
（Ｅ）水酸基と反応する官能基を有するメラミン樹脂 30〜40重量部から成り、前記（ A ）のカルボキシル基と前記（ D ）のエポキシ基とが架橋を形成することを特徴とする、前記自動車外板用上塗り塗膜。A base coat paint is applied to an object to be coated, and then a clear paint is applied on the base coat paint in a wet-on-wet manner, followed by heat curing, wherein the clear paint is ( A) 30 to 60 parts by weight of a fluororesin having two or more chemically blocked carboxyl groups in one molecule; and (B) 40 to 70 parts by weight of an acrylic resin having two or more epoxy groups in one molecule. Consisting of, the base coat paint,
(C) 15 to 55 parts by weight of an acrylic resin having two or more hydroxyl groups in one molecule. (D) 15 to 55 parts by weight of an acrylic resin having two or more hydroxyl groups and two or more epoxy groups in one molecule. And (E) 30 to 40 parts by weight of a melamine resin having a functional group that reacts with a hydroxyl group, wherein the carboxyl group of ( A ) and the epoxy group of ( D ) form a crosslink. Top coat for automotive outer panels.
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