JP3550976B2 - Polyol and urethane resin using the same - Google Patents

Description

Ｒ¹ 〜Ｒ³ はそれぞれ独立にアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を示す。
【００１１】
【化５】

ｎ：１〜６。Ｒ⁴ は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は単環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ＋２個のＲ⁴ は水素原子である。
【００１２】
【化６】

【００１３】
ｎ：０〜７。Ｒ⁵ は各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は単環芳香族炭化水素基を表す。但し、ｎ＋２個のＲ⁵ は水素原子である。
又、本発明のいま一つの要旨は、上述したポリオールと、ポリイソシアネート化合物とを反応させてなるポリウレタン樹脂、及びこれを用いた塗料、接着剤に存する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において用いるトリオール類は一般式（Ａ）で示され、３級炭素から分岐した構造を有し、３つの水酸基が全て１級である。
【００１５】
【化７】

【００１６】
一般式（Ａ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ はそれぞれ独立にアルキレン基、アルケニレン基、又はアルキニレン基を示し、中でもアルキレン基であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ の炭素数が全て異なることが好ましい。特に好ましくは、Ｒ¹ ＝メチレン基、Ｒ² ＝エチレン基、Ｒ³ ＝トリメチレン基の３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールである。
【００１７】
又、本発明においては、上述のトリオール、つまり３官能開始剤の効果を損ねない範囲で２官能の開始剤等、他の開始剤を併用してもよい。具体的には、エチレングリコール，ジエチレングリコール、プロビレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール，３−メチル−１，５−ペンタンジオール，２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４ーシクロへキサンジオール，１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール等が挙げられる。３官能以上の開始剤としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００１８】
本発明の開環重合系ポリオールを合成する際の、開始剤とラクトン類との反応率は目的とするポリラクトンポリエステルのグレードによって適宜選択される。本発明に用いる環状モノマーの一つとして一般式（Ｂ）で示されるラクトン類が挙げられる。
【００１９】
【化８】

【００２０】
一般式（Ｂ）においてｎ：１〜６。Ｒ^４ は各々独立に水素、アルキル基、シクロアルキル基又は単環芳香族炭化水素基を示す。但し、ｎ＋２個のＲ^４ は水素原子である。Ｒ^４ が全て水素である非置換ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、ζ−エナントラクトン、η−カプリロラクトン等が挙げられる。置換ラクトン類としては、上記ラクトン類のメチル基、エチル基、（イソ）プロピル基等からドデシル基に至る置換基を有するようなアルキルカプロラクトン類、同一または異なる炭素原子において２個のアルキル基で置換されているようなジアルキルラクトン類、さらにはラクトン環中の２個または３個の炭素原子が置換されているようなトリアルキルカプロラクトン類、あるいは、メトキシ−およびエトキシ−等のアルコキシラクトン類、または、シクロヘキシル−、フェニル−、ベンジルーのような、シクロアルキル−、アリール−、アラルキル−カプロラクトン類等を挙げることができる。これらは、ラクトンのＣ＝Ｏの隣の炭素原子が無置換である方が好ましい。
【００２１】
これらラクトン類の中でも好ましいものは置換又は非置換ε−カプロラクトン類である。
これら種々のラクトン類はその目的に応じて単独又は任意の割合で複数のものを使用しても良い。
ラクトン類の開環重合は公知の方法で行わせることができる。一般的には開環反応触媒を使用し、この際得られるポリエステルポリオールの着色を防止する目的で、反応系内に窒素ガス等の不活性ガスを通じるのが好ましい。
【００２２】
開環反応触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズアセテート等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ等のハロゲン化第一スズ化合物等が挙げられる。中でも有機チタン化合物が充分な触媒活性を示すため、好ましい。さらに種々の金属のアセチルアセトナート化合物、有機カルボン酸金属塩も用いることができる。
【００２３】
触媒の添加量は、反応系全体に対し、０．０１〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは０．１〜１００ｐｐｍである。
触媒の添加量が１０００ｐｐｍを越える場合には生成物が着色したり、又これを原料として得られた製品中に金属分が多量に含まれることになり、製品の貯蔵安定性、耐久性などに悪影響を及ぼすことがある。
【００２４】
また、触媒量が０．０１ｐｐｍより少ないと反応速度が著しく遅くなり好ましくない。
開始剤である、一般式（Ａ）で示されるトリオールとラクトン類との開環重合は、一般的に常圧で５０〜２５０℃、好ましくは１３０〜２２０℃で行う。
５０℃に未たない反応温度では反応速度が遅く、２５０℃を越えると解重合や熱分解が生じて酸価が高くなるので好ましくない。
【００２５】
一般式（Ｃ）で示される環状エーテル類としては例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドなどが挙げられ、特にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好ましい。アルキレンオキサイド類の開環重合は、公知の方法で行わせることができる。通常、開環反応触媒が使用され、開環反応触媒には、酸触媒やアルカリ触媒が用いられる。
【００２６】
本発明の開環重合系ポリオールは、ポリイソシアネート化合物と反応させ、ウレタン塗料、接着剤、ウレタンフォーム、スパンデックス繊維等を製造するときの原料として好適である。また、メラミン樹脂、エポキシ樹脂とも反応性を有し、これらの樹脂と組み合わせて接着剤、コーティング剤等に応用することもできる。本発明の開環重合系ポリオールを用いたポリイソシアネート化合物類の製造方法を以下に示す。
【００２７】
（１）一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネート化合物
一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールと反応させうる有機イソシアネート化合物としては任意のものを使用出来、従来公知の有機イソシアネート化合物を使用することが出来る。かかる有機イソシアネート化合物としては通常、ジイソシアネート以上のものを用い、具体的には２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの力ルボジイミド変性体、ウレトンイミン変性体等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフエニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。又、これらのイソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレトンイミン変性体、カルボジイミド変性体等も同様に挙げられる。これら、有機イソシアネート化合物は単独で用いても２種以上を併用しても良い。また、必要に応じて３官能性以上のトリイソシアネート化合物を使用しても良い。
【００２８】
一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネート化合物の製造においては、本発明の開環重合系ポリオールが必須成分であるが、その他の多価ヒドロキシル化合物を併用しても良い。
多価ヒドロキシル化合物としては、単量体グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロビレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコールや、３価以上多価アルコール類としてはグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、エリスリトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、その他高分子量ポリオールとして、例えばビスフエノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物等のグリコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオール等のポリオール類と、本発明以外のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールが挙げられる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロバン、ペンタエリスリトール等の官能基数３以上のポリオール、エチレンジアミン、トルエンジアミン類のポリアミン類にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加重合させた水酸基含有ポリエーテルポリオール等及びテトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３０】
ポリエステルポリオールとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等のトリ及びテトラカルボン酸と、エチレングリコール、ブロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ベンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、２，２ージエチルプロバンジオール、２−エチル２−プチルプロバンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオベンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等のジオール、又はトリメチロールプロバン、グリセリン等のトリオール、又はビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ等との重縮合反応によって得られるものが挙げられる。
【００３１】
ポリエーテルエステルポリオールとしてはエーテル基含有ジオールもしくは他のグリコールとの混合物を前記ジカルボン酸またはそれらの無水物とを反応させるか、またはポリエステルグリコールにアルキレンオキシドを反応させることによって得られるもの、例えばポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペート等が挙げられる。
【００３２】
ポリカーボネートポリオールとしては、多価アルコールとジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートの脱アルコール縮合反応、多価アルコールとジフエニルカーボネートの脱フェノール縮合反応、多価アルコールとエチレンカーボネートの脱エチレングリコール縮合反応等で得られる。この多価アルコールとしては例えば、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール、２−エチル２−ブチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、あるいは、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールを用いたポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００３３】
また、ジアミンやアミノアルコール等を用いることも可能である。ジアミン類としてはヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、アミノアルコールとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
これらポリオール成分の好適な分子量は５００〜５０００である。分子量が５０００を越えるポリオールを用いると架橋密度が下がり、塗膜強度が落ちることがあるので好ましくない。
【００３４】
一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネート化合物のウレタン化反応の温度は、通常１０〜１００℃の範囲から選ばれる。また、特にそのための触媒は不要であるが、場合によってはジブチルスズジラウレートやジブチルスズジオクタエート等の有機錫系触媒、オクタン酸鉛等の有機鉛系触媒、あるいはトリエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン系化合物の触媒を使用することも効果的である。ウレタン化反応の進行は、反応の途中段階のＮＣＯ含有量の測定により追跡することができる。目標とするＮＣＯ含有量に到達した時点で反応を停止させる。
【００３５】
これらの反応は、溶剤中でも可能である。使用される溶剤としてはポリウレタン製造に常用の不活性溶剤、たとえばトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プチル、酢酸イソプチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセチート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤を１種または２種以上使用することができる。使用する溶剤の種類、量、樹脂濃度を選択することにより、使用条件に応じた粘度に調整することができる。
【００３６】
一般式（Ａ）で表されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリイソシアネート化合物の分子量は重量平均分子量で３５０〜１０００００、好ましくは６５０〜２００００である。重量平均分子量１０００００超過では架橋間分子量が長くなり塗膜強度が落ちたり、粘度が高くなりすぎ作業性が低下していずれも好ましくない。
【００３７】
（２）一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレタンポリオール
一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレタンポリオールを製造するに当たり、有機ジイソシアネート化合物としては特に制限がなく、ポリウレタン樹脂の製造に従来から使用されている、前述の有機ジイソシアネート等を使用することが出来る。
一般式（Ａ）で示されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレタンポリオールの製造に当たり、使用されるポリオールとしては本発明の開環重合系ポリオール以外に他のポリオールを用いてもよい。
このポリオールには特に制限が無く、ポリウレタン樹脂の製造に従来から使用されている、前述のいずれかのポリオール類を使用することが出来る。
【００３８】
一般式（Ａ）で表されるトリオール類を含有する開環重合系ポリオールを導入したポリウレタンポリオールを製造するに当たり用いる鎖延長剤としては、数平均分子量５００未満の低分子ジオール類としては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２、２−ジエチル−１、３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１、５−ペンタンジオール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３，５−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロへキサンジオール、１，４−シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール類が挙げられる。又、低分子量ジアミンとして例えば、２，４−トリレンジアミン４，４′−ジフェニルメタンジアミン、２，６−トリレンジアミン４，４’−ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４−ジシクロヘキサンジアミン等の脂環式ジアミン類、Ｎ−メチルジエタノールアミン等も挙げられる。
【００３９】
その他必要に応じて、末端停止剤としてジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン、ブチルアミン等のモノアルキルアミン、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のモノアルコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のモノアミノアルコール等を用いても良い。
これらの反応は、溶剤存在下で行なってもよく、使用される溶剤としては前述したポリウレタン製造に常用の不活性溶剤を１種または２種以上使用することができる。使用する溶剤の種類、量、樹脂濃度を選択することにより、使用条件に応じた粘度に調整することができる。
【００４０】
本発明のポリウレタン樹脂の分子量は重量平均分子量で５０００〜３０００００、好ましくは１５０００〜２０００００である。重量平均分子量５０００未満では塗膜の強度が低く、３０００００超過では粘度が高くなりすぎ作業性が低下していずれも好ましくない。
本発明のポリウレタンポリオールには、必要に応じて前述した本発明のポリイソシアネート化合物や既存のポリイソシアネート化合物を混合して使用してもよい。混合するものとしては例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物やこれらジイソシアネートの３量化物、水との反応により得られるビュレット変性体等が挙げられる。
【００４１】
本発明の塗料、接着剤において、ポリイソシアネート化合物と水酸基等の活性水素基を有する多価ヒドロキシル化合物との配合割合（モル比）は、イソシアネート基／活性水素基＝０．１〜２０の範囲が好ましく、更に好ましくは０．５〜１５の範囲である。イソシアネート基／活性水素基が０．１に満たないと硬化物の架橋が不十分で塗膜強度がなく、耐薬品性、耐溶剤性等の物性が悪くなる。また２０を超えると硬化物が脆く、耐衝撃性が悪くなることがある。
【００４２】
本発明の塗料、接着剤には、必要に応じて一般に使用される硬化促進触媒、遅延剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤等の各種添加剤及び各種顔料等を含んでいてもよい。本発明の塗料用イソシアネート硬化剤を配合した塗料は通常の塗装方法によって塗装することができ、例えば、エアレススプレー機、エアスプレー機、、静電塗装、浸漬、ロール塗装機、ハケ、衝突混合型のスプレー機、ペーパーインジエクシヨンキュアー（ＶＩＣ）方式の塗装俊等を用いることができる。
【００４３】
本発明によれば、反応性、塗膜物性などに優れたポリイソシアネート硬化剤を提供することができる。そして、この硬化剤と多価ヒドロキシル化合物とからなる本発明のポリウレタン塗料組成物、ポリウレタン接着剤組成物は、従来の塗料、接着剤よりも塗膜性能が良好であり、あるいは接着性が優れている。そのため、金属、プラスチック、コンクリート、木材用の塗料や、オーディオテープ、ビデオテープ、フロッピーディスクなどの磁気記録媒体、インキ、合成皮革、接着剤、粘着剤、繊維等の広範囲な分野に適用が可能で広く産業界に寄与できる。
【００４４】
【実施例】
次に、本発明について、実施例および比較例を示し、さらに具体的に説明する。実施例および比較例における「部」および「％」は、特に断りがない限り、「重量部」および「重量％」を意味する。
また、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
ラクトン系ポリエステルポリオール合成するに当たり反応系の屈折率を測定し屈折率が一定値を示したところをラクトンの開環反応の終点とした。また、得られたラクトン系ポリエステルポリオールの水酸基価および酸価は以下の方法によって測定した。
【００４５】
（１）屈折率
屈折率計（（株）アタゴ製 アッベ屈折率計 １型）を用いて２５℃での屈折率を測定した。
（２）水酸基価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．４項）に準拠し、無水フタル酸−ピリジン法にて測定した。
（３）酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ１５５７（６．６項）に準拠し、１／５０Ｎ−ＫＯＨメタノール溶液による指示薬滴定法により測定した。
【００４６】
【実施例１】
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ε−カプロラクトン ８２８．３部、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール １７１．７部およびテトラブチルチタネート ０．０１部を仕込み、反応系に窒素を流しながら１８０℃で加熱し、屈折率が一定値になるまで加熱することにより、ポリエステルポリオールを得た。屈折率は２時間で一定値を示し、その数値は１．４７３２であった。また、得られたラクトン系ポリエステルポリオールについての測定結果は、水酸基価 １９０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価 ０．４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４７】
【実施例２】
攪拌機、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、プロピレンオキサイド ６９２．３部、３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオール ２７７．７部および水酸化カリウム３０．０部を仕込み、６０℃で１時間、さらに、１１０℃で８時間加熱した。その反応終了後、乾燥窒素ガスを吹き込み、若干残存する未反応プロピレンオキサイド及び水分を除去した。引き続き、リン酸を加えて水酸化カリウムを中和し、濾過してアルカリ成分を完全に除去してポリエーテルポリオールを得た。また、得られたポリエーテルポリオールについての測定結果は、水酸基価 ３２７．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価 ０．３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４８】
【比較例１】
３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールに代えてトリメチロールプロパン １６０．１部を用い、ε−カプロラクトン ８３９．９部とした以外は実施例１と同様に合成を行い、ポリエステルポリオールを得た。屈折率は６時間で一定値を示し、その数値は１．４７２９であった。また、得られたラクトン系ポリエステルポリオールについての測定結果は、水酸基価 １９７．３ ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価 １．７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００４９】
【比較例２】
３−ヒドロキシメチル−１，６−ヘキサンジオールに代えてトリメチロールプロパン ２６１．３部を用い、プロピレンオキサイド ７０８．７部とした以外は実施例２と同様に合成を行い、ポリエーテルポリオールを得た。また、得られたポリエーテルポリオールについての測定結果は、水酸基価 ３３０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、酸価 ０．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
【００５０】
【実施例３】
実施例１で得られたラクトン系ポリエステルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化合物（ＧＰ１０５Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表−１に示す部数添加し、得られた樹脂溶液を離型紙上に塗布し８０℃で２４時間加熱し、硬化させて膜厚１００μｍの塗布膜を得た。
得られた塗膜をＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じテンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ −１００（（株）東洋ボールドウイン製）を用い、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で測定した。その結果を表−１に示した。
【００５１】
【実施例４】
実施例１で得られたラクトン系ポリエステルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化合物（ＮＹ７１０Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行い、その結果を表−１に示した。
【００５２】
【比較例３】
比較例１で得られたラクトン系ポリエステルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化合物（ＧＰ１０５Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行い、その結果を表−１に示した。
【００５３】
【比較例４】
比較例１で得られたラクトン系ポリエステルポリオール １００部に対してポリイソシアネート化合物（ＮＹ７１０Ａ三菱化学（株）製）とを水酸基／イソシアネート基の等量比が １／１．１となるように表−１に示す部数添加し、実施例２と同様にして評価を行い、その結果を表−１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
上記の各実施例および比較例から、次のようなことが明らかとなる。
（１）実施例１で用いた３−ヒドロキシメチル−１，５−ヘキサンジオールは室温液状で仕込み時の取り扱いが容易、且つ実施例１で得られたラクトン系ポリエステルポリオールが２時間で得られているのに対し、比較例１で用いたトリメチロールプロパンは室温固体で取り扱いがやや悪く、ラクトン系ポリエステルポリオールの反応終了までに６時間と長時間を要している。
（２）実施例３と比較例３において破断伸度はほぼ同等なのに対し、破断強度は実施例３が高く、塗膜物性が良好である。
【００５６】
【発明の効果】
本発明の開環重合系ポリオールは、（１）製造時の取り扱いが簡便な上、（２）製造時間が短縮可能となり、（３）ポリイソシアネート、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の種々の硬化剤と組み合わせることにより、耐薬品性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができる。このように応用範囲の広い開環重合系ポリオールを提供し、尚かつ塗料、コーティング剤、接着剤、フィルム、エラストマー等の分野の使用するに適する樹脂を提供できる。[0001]
[Industrial applications]
The present invention resides in a novel polyol, specifically, a ring-opening polymerization type polyol and a polyurethane resin using the same. More specifically, the present invention relates to a lactone-based polyester polyol and a polyether-based polyol which are easy to handle during production and have a short reaction time and have excellent curing properties, and a polyurethane resin using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, lactone-based and ether-based polyols obtained by ring-opening polymerization (ring-opening polymerization-based polyols) are easy to control the hydroxyl value and molecular weight during production, and have flexibility, water resistance, low-temperature properties, Because of its excellent weather resistance and the like, it is used as a raw material for producing polyurethane in many fields such as foams, adhesives, elastomers, and various paints. In addition, such ring-opening polymerization-based polyols, in addition to the polyurethane raw material, its hydroxyl group, various curing agents having reactivity, such as melamine resin, epoxy resin and the like in combination with adhesives, coating agents and the like. It is also used as a raw material.
[0003]
In general, ring-opening polymerization-based polyols are obtained by subjecting a dihydric or trihydric alcohol as a raw material to ring-opening polymerization of a lactone such as caprolactone or ethylene oxide or a cyclic ether, and having a hydroxyl-terminated polyol. Known as a kind. For example, as a raw material alcohol, a trifunctional alcohol such as glycerin or trimethylolpropane is mainly used in order to increase crosslink density and improve physical properties of a coating film. However, when glycerin is used, the reactivity with lactones is low due to the secondary hydroxyl group, and (1) the reaction requires time, so that depolymerization and thermal decomposition occur, so that the acid value increases. (2) Secondary hydroxyl groups of glycerin remain depending on the number of moles of lactone added. (3) The molecular weight distribution is widened. (4) The secondary hydroxyl groups of glycerin remain unreacted, and the number of lactones added to the two hydroxyl groups is different from the number of lactones added to the primary hydroxyl groups, causing a problem such as a difference in reactivity. . These problems adversely affect the properties of the coating film, such as poor cross-linking, coating strength, and solvent resistance, when a cured coating film is obtained using a curing agent that reacts with a hydroxyl group.
[0004]
Further, trimethylolpropane and the like having all primary hydroxyl groups are solid and are inconvenient to handle in production. Furthermore, Japanese Patent Publication No. 58-61119 describes the synthesis of a polyol of trimethylolpropane and caprolactone, but even in that case, a reaction time of 170 ° C. and a reaction time of 6 hours is required. Also, when two hydroxyl groups react from the structure of trimethylolpropane, the reactivity of one hydroxyl group is expected to decrease from the three-dimensional structure. Therefore, the same problem as glycerin, although to a lesser extent, Still remains. In addition, due to the same problem, it also exists in the case of ring opening polymerization of cyclic ethers.
[0005]
When a conventional ring-opening polymerization type polyol is used as a urethane raw material, when the ratio of the molecular terminal functional groups of the urethane is (isocyanate group / active hydrogen group (hydroxyl group))> 1, a low-reactivity hydroxyl group is used. , The reactivity with the isocyanate group hardly progresses. Therefore, there is a problem that a considerable time is required for completing the reaction, and the molecular weight distribution of the obtained polyisocyanate compound is widened.
[0006]
Also, when (isocyanate group / active hydrogen group) <1, for example, when a polyhydric hydroxyl compound such as a ring-opening polymerization polyol is excessively added to the organic isocyanate, for example, if a trihydric alcohol is used, 3 Since one of the hydroxyl groups has low reactivity, there is a problem that a hydroxyl group having low reactivity easily remains at the molecular terminal, and it is difficult to obtain a polyurethane polyol having a high molecular weight.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a trifunctional ring-opening polymerization-based polyol in which the workability is good and the reaction time can be shortened, the curability is good, the crosslink density of the cured product is high, the solvent resistance, the chemical resistance, and the like. An object of the present invention is to provide a ring-opening polymerization-based polyol having excellent coating film properties and a polyurethane resin suitable for use in fields such as paints, coatings, adhesives, films, and elastomers using the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied and studied to improve the ease of handling in production, the reactivity with the polyisocyanate compound, the strength of the coating film of the paint or adhesive using the same, the adhesiveness, etc. As a result, they have found that improvement can be achieved by using the triol represented by the general formula (A), and have reached the present invention.
[0009]
That is, the gist of the present invention is characterized in that a triol represented by the general formula (A) is reacted with a lactone or a cyclic ether represented by the general formula (B) or (C). It exists in a ring-opening polymerization type polyol.
[0010]
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R ¹ ~ R ^Three Are independently Alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group Is shown.
[0011]
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n: 1-6. R ^Four Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a monocyclic aromatic hydrocarbon group. However, n + 2 R ^Four Is a hydrogen atom.
[0012]
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[0013]
n: 0-7. R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a monocyclic aromatic hydrocarbon group. However, n + 2 R ^Five Is a hydrogen atom.
Another gist of the present invention resides in a polyurethane resin obtained by reacting the above-mentioned polyol with a polyisocyanate compound, and a paint and an adhesive using the same.
[0014]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The triol used in the present invention is represented by the general formula (A), has a structure branched from a tertiary carbon, and all three hydroxyl groups are primary.
[0015]
Embedded image

[0016]
In the general formula (A), R ¹ , R ^Two , R ^Three Are independently Alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group And among them Alkylene group And R ¹ , R ^Two , R ^Three Preferably have different carbon numbers. Particularly preferably, R ¹ = Methylene group , R ^Two = Ethylene group , R ^Three = Trimethylene group 3-hydroxymethyl-1,6-hexanediol.
[0017]
Further, in the present invention, other initiators such as the above-mentioned triol, that is, a bifunctional initiator may be used in combination as long as the effect of the trifunctional initiator is not impaired. Specifically, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -Propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol , Neopentyl glycol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2,4-trimethyl Aliphatic glycols such as -1,3-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- Examples include alicyclic glycols such as cyclohexane dimethanol, and aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene. Examples of the trifunctional or higher functional initiator include glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, erythritol, sorbitol, pentaerythritol, and dipentaerythritol. Can be
[0018]
The reaction rate between the initiator and the lactone at the time of synthesizing the ring-opening polymerization-based polyol of the present invention is appropriately selected depending on the grade of the target polylactone polyester. As one of the cyclic monomers used in the present invention, lactones represented by the general formula (B) are exemplified.
[0019]
Embedded image

[0020]
N: 1 to 6 in the general formula (B). R ⁴ Each independently represents hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group or a monocyclic aromatic hydrocarbon group. However, n + 2 R ⁴ Is a hydrogen atom. R ⁴ Γ-butyrolactone, δ-valerolactone, ε-caprolactone, ζ-enantholactone, η-caprylolactone, and the like. Examples of the substituted lactones include alkylcaprolactones having a substituent ranging from a methyl group, an ethyl group, an (iso) propyl group, and the like to a dodecyl group of the lactones, and substituted with two alkyl groups at the same or different carbon atoms. Or trialkylcaprolactones in which two or three carbon atoms in the lactone ring are substituted, or alkoxylactones such as methoxy- and ethoxy-, or Examples include cycloalkyl-, aryl-, aralkyl-caprolactones such as cyclohexyl-, phenyl- and benzyl-. These are preferably those in which the carbon atom adjacent to C = O of the lactone is unsubstituted.
[0021]
Among these lactones, preferred are substituted or unsubstituted ε-caprolactones.
These various lactones may be used alone or in plural at an arbitrary ratio according to the purpose.
Ring-opening polymerization of lactones can be performed by a known method. In general, it is preferable to use a ring-opening reaction catalyst and to pass an inert gas such as nitrogen gas into the reaction system in order to prevent coloring of the obtained polyester polyol.
[0022]
Examples of the ring-opening reaction catalyst include, for example, organic titanium compounds such as tetrabutyl titanate, tetraethyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, tin octylate, dibutyltin oxide, dibutyltin acetate, and the like. Stannous halide compounds such as tin, stannous bromide and stannous iodide are exemplified. Among them, organic titanium compounds are preferable because they exhibit sufficient catalytic activity. Further, acetylacetonate compounds of various metals and metal salts of organic carboxylic acids can also be used.
[0023]
The amount of the catalyst to be added is 0.01 to 1000 ppm, preferably 0.1 to 100 ppm, based on the whole reaction system.
If the added amount of the catalyst exceeds 1000 ppm, the product may be colored or the product obtained from the product as a raw material may contain a large amount of metal, which may affect the storage stability and durability of the product. May have adverse effects.
[0024]
On the other hand, if the amount of the catalyst is less than 0.01 ppm, the reaction rate becomes extremely slow, which is not preferable.
The ring-opening polymerization of a triol represented by the general formula (A), which is an initiator, with a lactone is generally performed at 50 to 250 ° C, preferably 130 to 220 ° C at normal pressure.
If the reaction temperature is not lower than 50 ° C., the reaction rate is low. If the reaction temperature is higher than 250 ° C., depolymerization or thermal decomposition occurs and the acid value increases, which is not preferable.
[0025]
Examples of the cyclic ether represented by the general formula (C) include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide and the like, and ethylene oxide and propylene oxide are particularly preferable. Ring-opening polymerization of alkylene oxides can be performed by a known method. Usually, a ring opening reaction catalyst is used, and an acid catalyst or an alkali catalyst is used as the ring opening reaction catalyst.
[0026]
The ring-opening polymerization-based polyol of the present invention is suitable as a raw material for producing a urethane paint, an adhesive, a urethane foam, a spandex fiber or the like by reacting with a polyisocyanate compound. Further, they have reactivity with melamine resin and epoxy resin, and can be applied to adhesives, coating agents and the like in combination with these resins. The method for producing polyisocyanate compounds using the ring-opening polymerization-based polyol of the present invention is described below.
[0027]
(1) Polyisocyanate compound into which ring-opening polymerization type polyol containing triol represented by general formula (A) is introduced
Any organic isocyanate compound that can react with the ring-opening polymerization-based polyol containing a triol represented by the general formula (A) can be used arbitrarily, and a conventionally known organic isocyanate compound can be used. As such an organic isocyanate compound, a diisocyanate or more is generally used, and specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylene-1,4-diisocyanate, xylene-1,3-diisocyanate 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 3,3'-dimethyldiphenylmethane-4,4'-diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, Naphthylene-1,4-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, 3,3'-dimethoxydiphenyl-4,4'-diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, Aromatic diisocyanate such as phenylene polymethylene polyisocyanate, carbodiimide modified product of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, uretonimine modified product, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, lysine diisocyanate Alicyclic diisocyanates such as aliphatic diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate. Further, modified isocyanurate, modified buret, modified uretonimine, modified carbodiimide, and the like are also included. These organic isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, if necessary, a tri- or more functional triisocyanate compound may be used.
[0028]
In the production of a polyisocyanate compound into which a ring-opening polymerization polyol containing a triol represented by the general formula (A) is introduced, the ring-opening polymerization polyol of the present invention is an essential component. May be used together.
As the polyhydric hydroxyl compound, monomer glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, and 1,4-butanediol , 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl -2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2- Ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, 1,3,5-trimethyl-1 Aliphatic glycols such as 3-pentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, and 2-methyl-1,8-octanediol; Alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol, aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene, and glycerin as trihydric or higher polyhydric alcohols , Trimethylolpropane, trimethylolethane, 1,2,6-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, erythritol, sorbitol, pentaerythritol, dipentaerythritol and the like. Ethylene oxide of phenol A or B pyrene oxide adducts glycol such as, polyester polyols, polyetherester polyols, polycarbonate polyols, and polyols polyacrylic polyols, polyether polyols other than the present invention, polycaprolactone polyols.
[0029]
Examples of polyether polyols include glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and diethylene glycol; polyols having three or more functional groups such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol; and polyamines such as ethylenediamine and toluenediamine, and ethylene oxide. And hydroxyl group-containing polyether polyols obtained by addition polymerization of an alkylene oxide such as propylene oxide, and polytetramethylene ether glycol obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran.
[0030]
Examples of the polyester polyol include dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, and phthalic acid; tri- and tetracarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid; ethylene glycol, propylene glycol, and 1,4. -Butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 2,2-diethylpropanediol, 2-ethyl2-butylpropanediol, 1,6-hexanediol, neobentyl glycol By a polycondensation reaction with a diol such as diethylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, or a triol such as trimethylolpropane or glycerin, or bisphenol A or bisphenol F. Obtained ones are mentioned.
[0031]
Examples of the polyetherester polyol include those obtained by reacting a mixture with an ether group-containing diol or another glycol with the dicarboxylic acid or an anhydride thereof, or reacting a polyester glycol with an alkylene oxide, such as poly ( (Polytetramethylene ether) adipate and the like.
[0032]
Examples of the polycarbonate polyol include a dealcoholization reaction of a polyhydric alcohol with dialkyl carbonate such as dimethyl carbonate and diethyl carbonate, a phenol condensation reaction of a polyhydric alcohol with diphenyl carbonate, and a deethylene glycol condensation reaction of a polyhydric alcohol with ethylene carbonate. Is obtained. Examples of the polyhydric alcohol include 1,6-hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and 2,2-diethyl. Polycarbonate polyol using an aliphatic diol such as propanediol, 2-ethyl 2-butylpropanediol, neopentyl glycol, or an alicyclic diol such as 1,4-cyclohexanediol or 1,4-cyclohexanedimethanol And the like.
[0033]
It is also possible to use diamines, amino alcohols and the like. Diamines include hexamethylenediamine, xylenediamine, isophoronediamine, N, N-dimethylethylenediamine and the like, and aminoalcohols include monoethanolamine and diethanolamine.
The preferred molecular weight of these polyol components is 500-5000. If a polyol having a molecular weight of more than 5000 is used, the crosslinking density is lowered, and the strength of the coating film is sometimes lowered.
[0034]
The temperature of the urethanization reaction of the polyisocyanate compound into which the ring-opening polymerization polyol containing a triol represented by the general formula (A) is introduced is usually selected from the range of 10 to 100 ° C. Although a catalyst for this purpose is not particularly necessary, in some cases, an organic tin catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin dioctaate, an organic lead catalyst such as lead octanoate, or triethylamine, dimethyloctylamine, diazabicycloun. It is also effective to use a catalyst of a tertiary amine compound such as decene. The progress of the urethanization reaction can be monitored by measuring the NCO content at an intermediate stage of the reaction. The reaction is stopped when the target NCO content is reached.
[0035]
These reactions are possible even in a solvent. The solvent used is an inert solvent commonly used in polyurethane production, for example, an aromatic solvent such as toluene and xylene, a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, and an ester such as ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate. Solvents, glycol ether ester solvents such as ethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, and ethyl-3-ethoxypropionate; ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane Can be used alone or in combination of two or more. By selecting the type, amount, and resin concentration of the solvent used, the viscosity can be adjusted according to the use conditions.
[0036]
The molecular weight of the polyisocyanate compound into which the ring-opening polymerization polyol containing a triol represented by the general formula (A) is introduced is 350 to 100,000, preferably 650 to 20,000 in terms of weight average molecular weight. If the weight average molecular weight is more than 100,000, the molecular weight between crosslinks becomes longer and the coating film strength is lowered, and the viscosity becomes too high and the workability is lowered.
[0037]
(2) Polyurethane polyol into which ring-opening polymerization type polyol containing triol represented by general formula (A) is introduced
In producing a polyurethane polyol into which a ring-opening polymerization-based polyol containing a triol represented by the general formula (A) is introduced, the organic diisocyanate compound is not particularly limited, and is conventionally used for producing a polyurethane resin. The above-mentioned organic diisocyanates and the like can be used.
In producing a polyurethane polyol into which a ring-opening polymerization polyol containing a triol represented by the general formula (A) is introduced, other polyols may be used as the polyol to be used in addition to the ring-opening polymerization polyol of the present invention. Good.
The polyol is not particularly limited, and any of the above-mentioned polyols conventionally used for producing a polyurethane resin can be used.
[0038]
As a chain extender used for producing a polyurethane polyol into which a ring-opening polymerization polyol containing a triol represented by the general formula (A) is introduced, a low molecular diol having a number average molecular weight of less than 500 is, for example, ethylene. Glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 2-methyl-1,3 -Propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,5 -Pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-2 4-pentanediol, 1,6-hexanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, neopentyl glycol, 1,3,5-trimethyl-1,3-pentanediol, 2,2,4-trimethyl- Aliphatic glycols such as 1,3-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4- Examples include alicyclic glycols such as cyclohexanedimethanol, and aromatic glycols such as xylylene glycol and bishydroxyethoxybenzene. Examples of low molecular weight diamines include aromatic diamines such as 2,4-tolylenediamine 4,4'-diphenylmethanediamine and 2,6-tolylenediamine 4,4'-diphenylmethanediamine, ethylenediamine, and 1,2-propylene. Aliphatic diamines such as diamine, 1,6-hexamethylenediamine and 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 1-amino-3-aminomethyl-3,3,5-trimethylcyclohexane, 4,4-dicyclohexane Alicyclic diamines such as diamines, and N-methyldiethanolamine are also included.
[0039]
In addition, if necessary, as a terminal stopper, dialkylamine such as di-n-butylamine, monoalkylamine such as butylamine, monoalcohol such as ethanol, isopropyl alcohol, butanol, monoethanolamine, monoaminoalcohol such as diethanolamine, etc. May be used.
These reactions may be carried out in the presence of a solvent. As the solvent to be used, one or more inert solvents commonly used in the production of polyurethane described above can be used. By selecting the type, amount, and resin concentration of the solvent used, the viscosity can be adjusted according to the use conditions.
[0040]
The molecular weight of the polyurethane resin of the present invention is 5,000 to 300,000, preferably 15,000 to 200,000 in terms of weight average molecular weight. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the strength of the coating film is low, and if it exceeds 300,000, the viscosity becomes too high and the workability is lowered, which is not preferable.
The polyurethane polyol of the present invention may be used by mixing the above-mentioned polyisocyanate compound of the present invention or an existing polyisocyanate compound, if necessary. Examples of the mixture include adducts of diisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and isophorone diisocyanate with trimethylolpropane, trimers of these diisocyanates, and modified burette obtained by reaction with water. Is mentioned.
[0041]
In the paint and adhesive of the present invention, the mixing ratio (molar ratio) of the polyisocyanate compound and the polyvalent hydroxyl compound having an active hydrogen group such as a hydroxyl group is preferably in the range of isocyanate group / active hydrogen group = 0.1 to 20. It is more preferably in the range of 0.5 to 15. When the ratio of isocyanate group / active hydrogen group is less than 0.1, crosslinking of the cured product is insufficient and the coating film strength is low, and physical properties such as chemical resistance and solvent resistance are deteriorated. On the other hand, if it exceeds 20, the cured product becomes brittle, and the impact resistance may deteriorate.
[0042]
The paints and adhesives of the present invention include various commonly used curing accelerators, retarders, ultraviolet absorbers, antioxidants, plasticizers, leveling agents and various additives and pigments, etc., as needed. It may be. The paint containing the isocyanate curing agent for a paint of the present invention can be applied by a usual coating method, for example, an airless spray machine, an air spray machine, an electrostatic coating, a dipping, a roll coating machine, a brush, a collision mixing type. Spraying machine, a coating speed of a paper injection cure (VIC) system or the like can be used.
[0043]
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyisocyanate hardening | curing agent excellent in reactivity, coating-film property, etc. can be provided. And the polyurethane coating composition of the present invention comprising the curing agent and the polyhydric hydroxyl compound, the polyurethane adhesive composition has better coating performance than conventional coatings and adhesives, or has excellent adhesiveness. I have. Therefore, it can be applied to a wide range of fields such as paints for metals, plastics, concrete and wood, magnetic recording media such as audio tapes, video tapes and floppy disks, inks, synthetic leathers, adhesives, adhesives and fibers. Can contribute widely to industry.
[0044]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. “Parts” and “%” in Examples and Comparative Examples mean “parts by weight” and “% by weight” unless otherwise specified.
Further, the present invention is not limited to the following examples.
In synthesizing the lactone-based polyester polyol, the refractive index of the reaction system was measured, and the point where the refractive index showed a constant value was defined as the end point of the lactone ring-opening reaction. Further, the hydroxyl value and the acid value of the obtained lactone-based polyester polyol were measured by the following methods.
[0045]
(1) Refractive index
The refractive index at 25 ° C. was measured using a refractometer (Abago Refractometer Type 1 manufactured by Atago Co., Ltd.).
(2) hydroxyl value (KOHmg / g)
It was measured by the phthalic anhydride-pyridine method according to JIS K1557 (Section 6.4).
(3) Acid value (KOHmg / g)
Based on JIS K1557 (Section 6.6), it was measured by an indicator titration method using a 1 / 50N-KOH methanol solution.
[0046]
Embodiment 1
In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, condenser and nitrogen inlet tube, 828.3 parts of ε-caprolactone, 171.7 parts of 3-hydroxymethyl-1,6-hexanediol and 0.01 parts of tetrabutyl titanate were added. Then, the mixture was heated at 180 ° C. while flowing nitrogen into the reaction system, and heated until the refractive index became a constant value, thereby obtaining a polyester polyol. The refractive index showed a constant value in 2 hours, and the numerical value was 1.4732. Moreover, the measurement result about the obtained lactone-type polyester polyol was a hydroxyl value of 190.0 KOHmg / g and an acid value of 0.4 KOHmg / g.
[0047]
Embodiment 2
In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen inlet tube, 692.3 parts of propylene oxide, 277.7 parts of 3-hydroxymethyl-1,6-hexanediol and 30.0 parts of potassium hydroxide were added. Was heated at 60 ° C. for 1 hour and further at 110 ° C. for 8 hours. After the completion of the reaction, dry nitrogen gas was blown in to remove some remaining unreacted propylene oxide and moisture. Subsequently, potassium hydroxide was neutralized by adding phosphoric acid, and the resultant was filtered to completely remove the alkali component, thereby obtaining a polyether polyol. Moreover, the measurement result about the obtained polyether polyol was a hydroxyl value 327.0 KOHmg / g and an acid value 0.3 KOHmg / g.
[0048]
[Comparative Example 1]
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 1 except that 160.1 parts of trimethylolpropane was used instead of 3-hydroxymethyl-1,6-hexanediol, and 839.9 parts of ε-caprolactone was obtained to obtain a polyester polyol. . The refractive index showed a constant value in 6 hours, and the numerical value was 1.4729. Moreover, the measurement result about the obtained lactone-type polyester polyol was a hydroxyl value of 197.3 KOHmg / g and an acid value of 1.7 KOHmg / g.
[0049]
[Comparative Example 2]
Synthesis was carried out in the same manner as in Example 2 except that 261.3 parts of trimethylolpropane was used instead of 3-hydroxymethyl-1,6-hexanediol, and 708.7 parts of propylene oxide was used, to obtain a polyether polyol. . In addition, the measurement result of the obtained polyether polyol was a hydroxyl value of 330.0 KOH mg / g and an acid value of 0.1 KOH mg / g.
[0050]
Embodiment 3
A polyisocyanate compound (GP105A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed with 100 parts of the lactone-based polyester polyol obtained in Example 1 so that the equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group was 1 / 1.1. 1 was added, the obtained resin solution was applied on release paper, heated at 80 ° C. for 24 hours, and cured to obtain a coating film having a thickness of 100 μm.
The obtained coating film was measured under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65% using Tensilon UTM-III-100 (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.) according to JIS K6301. The results are shown in Table 1.
[0051]
Embodiment 4
A polyisocyanate compound (NY710A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was mixed with 100 parts of the lactone-based polyester polyol obtained in Example 1 so that the equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group was 1 / 1.1. 1 was added, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0052]
[Comparative Example 3]
A polyisocyanate compound (GP105A, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to 100 parts of the lactone-based polyester polyol obtained in Comparative Example 1 so that the equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group was 1 / 1.1. 1 was added, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0053]
[Comparative Example 4]
A polyisocyanate compound (NY710A manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added to 100 parts of the lactone-based polyester polyol obtained in Comparative Example 1 in such a manner that the equivalent ratio of hydroxyl group / isocyanate group was 1 / 1.1. 1 was added, and evaluation was carried out in the same manner as in Example 2. The results are shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
From the above examples and comparative examples, the following becomes clear.
(1) The 3-hydroxymethyl-1,5-hexanediol used in Example 1 was liquid at room temperature and was easy to handle during charging, and the lactone-based polyester polyol obtained in Example 1 was obtained in 2 hours. On the other hand, the trimethylolpropane used in Comparative Example 1 is a solid at room temperature and is slightly poor in handling, and it takes as long as 6 hours to complete the reaction of the lactone-based polyester polyol.
(2) In Example 3 and Comparative Example 3, the elongation at break was almost the same, whereas the elongation at break was higher in Example 3 and the physical properties of the coating film were good.
[0056]
【The invention's effect】
The ring-opening polymerization-based polyol of the present invention can be used for (1) easy handling during production, (2) shortening of production time, and (3) various curing agents such as polyisocyanate, melamine resin and epoxy resin. By combining them, a coating film having excellent chemical resistance, weather resistance and the like can be formed. Thus, it is possible to provide a ring-opening polymerization-based polyol having a wide range of applications and to provide a resin suitable for use in the fields of paints, coatings, adhesives, films, elastomers and the like.

Claims (5)

A polyol obtained by reacting a triol represented by the general formula (A) with a lactone or a cyclic ether represented by the general formula (B) or (C).

R ^{1 to} R ³ each independently represent an alkylene group, alkenylene group, or alkynylene group .

n: 1-6. R ⁴ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a monocyclic aromatic hydrocarbon group. However, n + 2 R ⁴ are hydrogen atoms.

n: 0-7. R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or a monocyclic aromatic hydrocarbon group. However, n + 2 R ⁵ are hydrogen atoms. The polyol according to claim ^1, wherein R ^{1 to} R ³ in the general formula (A) are an alkylene group . The polyol according to claim 2, wherein in the general formula (A), R ¹ = methylene group , R ² = ethylene group , and R ³ = trimethylene group . Polyol according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in the general formula (B) is ^{n = 4, R 4 = H} . Claims 1 to 4 of any one of the description of the polyol and a polyisocyanate compound and a polyurethane resin obtained by reacting.