JP3545974B2 - 金属材料のりん酸塩化成処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属材料に対して塗装密着性、塗装後耐食性に優れた均一被膜を形成させ、且つ、ニッケルイオンを含まないようなりん酸塩化成処理液を使用する金属材料のりん酸塩化成処理方法に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
現在、自動車ボディーには、耐食性及び鋼板と塗装との密着性を向上させるために、塗装前処理としてりん酸塩化成処理を施している。これは、金属をチタンコロイド系の表面調整液に接触させた後、りん酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン及びマンガンイオンを含む酸性溶液に接触させることにより、金属上にりん酸塩皮膜を析出させる方法である。
【０００２】
しかしながら、昨今、環境保全意識の高まりの中、特にヨーロッパにおいてはニッケルの排水規制が厳しくなっており、将来的に日本においてもニッケルの排水規制が厳しくなることが懸念されている。
【０００３】
上記のような理由からりん酸亜鉛処理に用いる化成処理液の無ニッケル化が求められている。
【０００４】
しかしながら上記のりん酸塩処理プロセスにおけるりん酸塩処理液からニッケルを除いてしまうと、弊害としてりん酸塩被膜結晶の粗大化、りん酸塩被膜の不均一化、塗装後耐食性の低下および亜鉛めっき素材での耐水二次密着性の低下を招いてしまい満足する塗装性能を得ることが出来ない。
【０００５】
上記問題点を解決するために、ニッケルを含まないりん酸塩処理方法が特表平７−５０５４４５に開示されている。これは、亜鉛イオン０．２〜２ｇ／Ｌ、銅イオン０．５〜２５ｍｇ／Ｌ、りん酸イオン５〜３０ｇ／Ｌを含有するりん酸塩化成処理を行う事でニッケルを含有しないりん酸塩被膜を形成させる処理方法である。この方法は銅をニッケル代替金属として使用しているが、銅は化成処理液中での許容量０．５〜２５ｍｇ／Ｌと微量であり、実際のラインでこの濃度を管理することは困難であるばかりか、銅めっきに起因する装置（設備）の電食も懸念されるといった問題がある。
【０００６】
このような背景からニッケルを含まずとも、現行のニッケル含有りん酸塩化成処理と同等の塗装後密着性や塗装後耐食性を有するりん酸塩化成処理方法の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術が有するりん酸塩処理の無ニッケル化に伴う問題点を解決するためになされたものであり、金属材料表面をニッケルを含まない化成処理液で処理し、塗装後耐食性及び塗装密着性に優れるりん酸塩化成被膜を形成させるためのりん酸塩化成処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、りん酸塩処理の無ニッケル化に伴う問題点を解決するための手段について鋭意検討し、金属材料を特定の表面調整処理後、りん酸塩化成処理すると、化成処理液中にニッケルイオンを含まずとも従来技術と同等の塗装後耐食性及び塗装密着性を付与させることが出来ることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１の金属材料のりん酸塩化成処理方法は、金属材料を粒径が５μｍ以下の２価およびまたは３価の金属の１種以上を含有するりん酸塩から選ばれる１種以上のりん酸塩粒子と、促進成分として単糖類、多糖類およびその誘導体から選ばれる１種以上とを含有する表面調整液に接触させた後、ニッケルを含まず、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ及び化成促進剤を含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とするものである。
【００１０】
また、第２の化成処理方法は、金属材料を粒径が５μｍ以下の２価およびまたは３価の金属の１種以上を含有するりん酸塩から選ばれる１種以上のりん酸塩粒子と、促進成分として正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種以上とを含有する表面調整液に接触させた後、ニッケルを含まず、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ及び化成促進剤を含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
また、第３の化成処理方法は、金属材料を粒径が５μｍ以下の２価およびまたは３価の金属の１種以上を含有するりん酸塩から選ばれる１種以上のりん酸塩粒子と、促進成分として酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上とを含有する表面調整液に接触させた後、ニッケルを含まず、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ及び化成促進剤を含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とするものである。
【００１２】
また、第４の化成処理方法は、金属材料を粒径が５μｍ以下の２価およびまたは３価の金属の第３りん酸塩から選ばれる１種以上のりん酸塩粒子と、促進成分として下記化学式１に示される単量体もしくはα、β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と、酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体または共重合体の１種以上とを含有する表面調整液に接触させた後、ニッケルを含まず、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ及び化成促進剤を含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とするものである。
【化２】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ ……………化学式１
（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）
【００１３】
更に、前記化成処理液中に、マグネシウムイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、カルシウムイオン、タングステン酸イオン及びストロンチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを０．１〜３．０ｇ／Ｌ含有させるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳しく説明する。、本発明のりん酸塩処理方法を施される金属は、特に制限を受けるものではないが、鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、マグネシウム合金およびアルミニウム合金であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、まず、りん酸塩化成処理の前に金属材料の表面を清浄にしておく必要がある。従って、予め表面が清浄な金属材料であれば、そのまま表面調整液に接触させることが可能であるが、鉄粉、ゴミ、油等の付着物により表面が汚染されている金属材料を処理する場合は、水系のアルカリ脱脂、エマルジョン脱脂、溶剤脱脂等の洗浄方法により表面に付着している汚染物質を除去しておく必要がある。なお、水系洗浄剤を使用する場合は洗浄後に水洗工程等を設け、金属表面に付着している洗浄液を除去しておくことが好ましい。
【００１６】
次に本発明の表面調整工程について詳細に説明する。本発明表面調整液中に含まれる２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子は、粒径が５μm以下である事が必要である。この適用外では、水溶液中に不溶性物質が安定に存在できない場合があるので好ましくない。このりん酸塩粒子は、りん酸塩の結晶が析出する際の核となるばかりでなく析出反応そのものを促進する効果を担っている。すなわち表面調整工程において金属表面に吸着した２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の一部はりん酸塩化成処理浴中で溶解することによって、金属表面のごく近傍にりん酸塩結晶の主成分を供給するため、りん酸塩結晶の初期析出反応を著しく促進するのである。
【００１７】
尚、２価もしくは３価の金属としては、特に限定は無いが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。りん酸塩結晶が析出する際の核となり、且つ、りん酸塩結晶の初期析出反応を促進するためには、２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子濃度としては０．００１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。なぜならば、２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の濃度が０．００１ｇ／Ｌよりも小さいと金属表面に吸着する２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の量が少ないためにりん酸塩結晶の初期析出反応を促進することが出来ず、また結晶の核となる２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子が少ないために結晶の析出反応は促進されない。２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子濃度が３０ｇ／Ｌより大きくても、それ以上はりん酸塩化成処理反応を更に促進する効果は期待できず経済的に不利なだけである。
【００１８】
本発明の表面調整液に必須に含有せしめる促進成分は２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の分散安定性を高め、且つ、２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の金属表面への吸着を促進する働きを有している。すなわち促進成分は、２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子表面に吸着し、その電荷による反発力および立体障害作用によって表面調整液中での２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子同士の衝突を妨げることによって凝集沈降を防止する。また促進成分は、その構造上金属表面への吸着能力を有しているため２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の金属表面への吸着を促進し表面調整液へ被処理金属を接触させるだけで表面調整効果が得られるようになるのである。
【００１９】
前記促進成分の濃度は、１〜２０００ｐｐｍであることが望ましい。この濃度が１ｐｐｍ未満では被処理金属を表面調整液に接触させただけでは表面調整効果が発揮されず、２０００ｐｐｍを越えるとそれ以上の効果は期待できないばかりか、過剰な重合体または共重合体が被処理金属表面に吸着しりん酸塩化成処理を妨害する恐れがある。
【００２０】
本発明の第１のりん酸塩化成処理方法における表面調整工程では、促進成分として単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上を含有せしめる。本発明に用いられる単糖類、多糖類、及びその誘導体の基本構成糖類としては、例えばフルクトース、タガトース、プシコース、スルボース、エリトース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース及びタロースなどから選ぶことが出来る。
【００２１】
また、単糖類、多糖類及びその誘導体のナトリウム塩またはアンモニウム塩を使用しても何ら問題はない。
【００２２】
本発明の第２のりん酸塩化成処理方法における表面調整工程では、促進成分として、正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種以上を含有せしめる。正りん酸はオルソりん酸であり、ポリりん酸としてはピロりん酸、トリりん酸、トリメタりん酸、テトラメタりん酸、ヘキサメタりん酸もしくはそのナトリウム塩及びアンモニウム塩を使用することができる。また、有機ホスホン酸化合物としてはアミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸もしくはそのナトリウム塩等を使用することができる。更に、前記正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種類を使用しても何種類かを組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
【００２３】
本発明の第３のりん酸塩化成処理方法における表面調整工程では、促進成分として酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上を含有せしめる。本発明における酢酸ビニルの重合体またはその誘導体としては、酢酸ビニル重合体のケン化物であるポリビニルアルコール、更にポリビニルアルコールをアクリロニトリルによるシアノエチル化して得られるシアノエチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールをホルマリンによるアセタール化して得られるホルマール化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールを尿素によるウレタン化して得られるウレタン化ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールにカルボキシル基、スルホン基、アミド基を導入した水溶性高分子化合物を使用することが出来る。また、本発明における酢酸ビニルと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等を使用することが出来る。
【００２４】
前記酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体は水溶性でさえあれば本発明における効果を十分に発揮することが出来る。従ってその重合度及び官能基の導入率に効果が左右されることはなく、また前記単量体もしくは共重合体の１種類を使用しても何種類かを組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
【００２５】
本発明の第４のりん酸塩化成処理方法における表面調整工程では、促進成分として下記化学式１に示される単量体もしくはα、β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と前記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体もしくは共重合体を含有せしめる。
【００２６】
【化３】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ ……………化学式１
（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）
【００２７】
化学式１に示される単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル等を使用することができる。
【００２８】
またα、β不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を使用することができる。前記単量体と共重合可能な単量体としては酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルスルホン酸等を使用することができる。また前記単量体のうち１種類の単量体を重合して得られた重合体を使用しても、前記単量体の何種類かを組み合わせて重合して得られた共重合体を使用しても何ら差し支えない。
【００２９】
更に本発明のりん酸塩処理方法で用いる表面調整液にはアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはそれらの混合物を含有することができる。アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩としてはオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソケイ酸塩、メタケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、および有機酸塩の群から選ばれる少なくとも１種の塩の形であれば特に限定されるものではない。また、前記アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を２種以上組み合わせて使用しても何ら問題はない。その濃度としては特に限定は無いが、０．５〜２０ｇ／Ｌである事が好ましい。
【００３０】
次に本発明のりん酸塩化成処理工程について詳細に説明する。
本発明で用いられるりん酸塩化成処理液は、基本的にニッケルイオンを含まず、亜鉛イオン、りん酸イオン、及び化成促進剤を含有する酸性水溶液である。このりん酸塩化成処理液における亜鉛イオン濃度は０．５〜５．０ｇ／Ｌであることが好ましい。亜鉛イオンが０．５ｇ／Ｌ未満であると、充分な量の被膜を形成することができないことがあり、形成させるりん酸塩結晶の被覆率が低下するので、塗装後の耐食性が不十分になることがある。またそれが５．０ｇ／Ｌを越えた場合、被膜結晶が粗大化し、特に塗装後の密着性が低下することがある。
【００３１】
りん酸塩化成処理液中のりん酸イオン濃度は５．０〜３０ｇ／Ｌであることが好ましい。それが５．０ｇ／Ｌ未満であると、正常な化成被膜の形成が困難になることがあり、またそれが３０．０ｇ／Ｌを越えると、その効果が飽和し経済的に不利になることがある。りん酸イオンは、りん酸またはその水溶液をりん酸塩化成処理液に添加するか、あるいはナトリウム、マグネシウムまたは亜鉛等のりん酸塩をりん酸塩化成処理液中に溶解することにより供給することができる。
【００３２】
化成処理液中には化成促進剤と称される酸化剤を含有せしめる。本発明中りん酸塩化成処理工程で使用される化成促進剤は、その酸化作用により、エッチング時に生ずるカソード部において水素イオンと被処理金属表面から供給される電子から水を生ずることができる物質、即ち、エッチング時の水素発生を抑えるような作用（減極作用）を示すものであれば、特に限定されるものではない。
【００３３】
更に、本発明においては、りん酸塩化成処理液には、マグネシウムイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、カルシウムイオン、タングステン酸イオン及びストロンチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンまたは金属酸化物イオンを０．１ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌ含有せしめることができる。これらの成分は、りん酸塩皮膜に取り込まれるか或いはりん酸塩とは別の形態で析出することにより、塗装後耐食性或いは塗装後密着性において更なる性能向上を付与するためにりん酸塩化成処理液中に含有する。これら金属イオンまたは金属酸化物イオンの濃度が０．１ｇ／Ｌよりも小さい場合、塗装性能に対する向上効果は期待できず無意味である。また、これら金属イオンまたは金属酸化物イオンの濃度が３．０ｇ／Ｌよりも大きい場合、塗装性能に対する向上効果が飽和し経済的に不利であるばかりか、りん酸塩処理の主成分たるりん酸亜鉛の析出を妨害することがある。
【００３４】
また、前記金属イオン源には、各金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩等を用いることが出来る。前記金属酸化物イオン源には、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることが出来る。
【００３５】
尚、前記金属イオンまたは金属酸化物イオンは、１種類を含有しても何種類かを組み合わせて含有しても何ら差し支えない。
【００３６】
りん酸塩化成処理液中には、被処理金属表面を均一にエッチングさせるためにエッチング剤を添加していてもよい。エッチング剤としてはフッ化物イオン、あるいは珪フッ化物イオン等の錯フッ化物イオンを用いることができる。これらのフッ素化合物としては、例えばフッ化水素酸、珪フッ化水素酸あるいはそれぞれの金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）を用いることができる。
【００３７】
りん酸塩化成処理は、浸漬法、スプレー法あるいはこれらの組み合わせにより行うことができる。処理時間は１〜５分程度でよく、これによって実用上充分な化成被膜を形成することができる。また、りん酸塩化成処理液の温度は３０〜６０℃であることが好ましい。
【００３８】
尚、りん酸塩化成処理後は、水洗し、最終水洗に脱イオン水を用いるのが好ましい。
【００３９】
本技術を塗装下地用として使用する場合、被膜重量１．５〜５ｇ／ｍ２の薄膜で緻密なりん酸塩化成被膜の形成が必要である。しかしながら、従来のチタンコロイド系の表面調整処理後、ニッケル成分を含まないりん酸塩化成処理行うと、薄膜で緻密なりん酸塩化成皮膜を得ることは難しく、本発明における表面調整工程が、薄膜で緻密なりん酸塩化成皮膜を得るための必須条件となる。
【００４０】
【実施例】
次に実際の処理について実施例と比較例を示し、本発明の効果を具体的に説明する。なお、実施例は、本発明の用途例を挙げたにすぎず、本発明の用途、および対応素材を何ら制限するものではない。
【００４１】
１．試験材料
電気亜鉛めっき鋼板［ＥＧ］（板厚：０．８ｍｍ、めっき付着量：２０ｇ／ｍ２）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板［ＧＡ］（板厚：０．８ｍｍ、めっき付着量：４５ｇ／ｍ２）、冷延鋼板［ＣＲＳ］（板厚：０．８ｍｍ、ＳＰＣＣ−ＳＤ）、下記の実施例および比較例の処理を行った。
【００４２】
実施例および比較例に共通の処理工程を以下に示す。
（１）脱脂［ファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカライジング（株）社製アルカリ脱脂剤）］Ａ剤２０ｇ／Ｌ、Ｂ剤１２ｇ／Ｌ、４３℃、１２０秒、浸漬
（２）水洗［水道水］
常温、３０秒、スプレー
（３）表面調整
条件は後記実施例および比較例中に記載した。尚、チタンコロイド系の表面調整処理を行ったものについては、プレパレンＺＮ（日本ハ゜ーカライシ゛ンク゛（株） 製）を使用した。
（４）りん酸塩化成処理
条件は後記実施例および比較例中に記載
但し、処理時間は全て１２０秒に設定した
（５）水洗［水道水］
常温、３０秒、スプレー
（６）脱イオン水［脱イオン水（電気伝導度：０．２μＳ／ｃｍ以下）］
常温、２０秒、スプレー
（７）水切り乾燥 ９０℃熱風、１２０秒
【００４３】
実施例及び比較例により処理した試験材料の塗装性能試験方法について説明する。
【００４４】
被膜外観評価については、○および×の２グレードで評価した。
○：均一な被膜
×：スケムラの著しい被膜
【００４５】
耐水二次密着試験条件および評価方法について説明する。温度を４０℃に保持し、エアーバブリングを施してある温水浴に３コート板を２４０時間浸漬させた。温水浴から引き上げた後、２時間放置し、２ｍｍ碁盤目カットを施しテープ剥離により剥離状況を評価した。
（評価方法）
剥離状況を◎○×の３グレードで評価した。
◎：全く剥離しなかったもの
○：碁盤目カットエッヂ部に若干の剥離が認められるもの
×：剥離が著しいもの
【００４６】
温塩水浸漬試験条件および評価方法について説明する。温度を５５℃に保持し、エアーバブリングを施してある５ｗｔ％の塩水浴に、アクリルカッターにてクロスカットを入れた電着単膜板を２４０時間浸漬させた。塩水浴から引き上げ、１時間放置した後、クロスカット部をテープ剥離し、カット部からの剥離幅にて評価した。
（評価方法）
剥離状況を◎○×の３グレードで評価した。
【００４７】
塩水噴霧試験条件および評価方法について説明する。温度を３５℃に保持し、５ｗｔ％塩水を用いた塩水噴霧試験機を用いて、アクリルカッターにてクロスカットを入れた電着単膜板を試験した。（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準ずる）規定時間後取り出し、水洗後クロスカット部の腐食状況を評価した。
（評価方法）
腐食状況を◎○×の３グレードで評価した。
ＣＲＳ（塩水噴霧試験時間：９６０時間）
◎：両側最大錆幅４ｍｍ未満
○：両側最大錆幅４ｍｍ以上 ５ｍｍ未満
×：両側最大錆幅５ｍｍ以上
Ｚｎめっき（塩水噴霧試験時間：４８０時間）
◎：片側最大錆幅４ｍｍ未満
○：片側最大錆幅４ｍｍ以上 ５ｍｍ未満
×：両側最大錆幅５ｍｍ以上
【００４８】
【実施例１〜２５】
実施例１〜２５の表面調整方法びりん酸塩処理方法を表１，２，７，１２，１７に示す。
【００４９】
【比較例１〜４０】
比較例１〜４０の表面調整方法びりん酸塩処理方法を表３，４，８，９，１３，１４，１８，１９に示す。
【００５０】
各実施例および比較例により処理した試験材料の化成外観および塗装性能試験結果を表５，６，１０，１１，１５，１６，２０，２１に示す。
【００５１】
【表１】
実施例１〜５
【００５２】
【表２】
実施例６〜１０
【００５３】
【表３】
比較例１〜５
【００５４】
【表４】
比較例６〜１０
【００５５】
【表５】
実施例１〜１０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【００５６】
【表６】
比較例１〜１０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【００５７】
【表７】
実施例１１〜１５
【００５８】
【表８】
比較例１１〜１５
【００５９】
【表９】
比較例１６〜２０
【００６０】
【表１０】
実施例１１〜１５の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【００６１】
【表１１】
比較例１１〜２０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【００６２】
【表１２】
実施例１６〜２０
【００６３】
【表１３】
比較例２１〜２５
【００６４】
【表１４】
比較例２６〜３０
【００６５】
【表１５】
実施例１６〜２０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【００６６】
【表１６】
比較例２１〜３０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【００６７】
【表１７】
実施例２１〜２５
【００６８】
【表１８】
比較例３１〜３５
【００６９】
【表１９】
比較例３６〜４０
【００７０】
【表２０】
実施例２１〜２５の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【００７１】
【表２１】
比較例３１〜４０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【００７２】
【発明の効果】
以上記載したとおり、本発明の金属材料のりん酸塩処理方法は、ニッケルを含まず環境保全の点で優れており、且つ、鉄鋼、亜鉛めっき等いろいろな金属材料表面に充分に均一なりん酸塩被膜が得られ、塗装密着性、塗装後耐食性に優れている点で非常に有用である。
本発明は、鋼板、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属材料に対して塗装密着性、塗装後耐食性に優れた均一被膜を形成させ、且つ、ニッケルイオンを含まないようなりん酸塩化成処理液を使用する金属材料のりん酸塩化成処理方法に関するものである。
【０００１】
【従来の技術】
現在、自動車ボディーには、耐食性及び鋼板と塗装との密着性を向上させるために、塗装前処理としてりん酸塩化成処理を施している。これは、金属をチタンコロイド系の表面調整液に接触させた後、りん酸イオン、亜鉛イオン、ニッケルイオン及びマンガンイオンを含む酸性溶液に接触させることにより、金属上にりん酸塩皮膜を析出させる方法である。
【０００２】
しかしながら、昨今、環境保全意識の高まりの中、特にヨーロッパにおいてはニッケルの排水規制が厳しくなっており、将来的に日本においてもニッケルの排水規制が厳しくなることが懸念されている。
【０００３】
上記のような理由からりん酸亜鉛処理に用いる化成処理液の無ニッケル化が求められている。
【０００４】
しかしながら上記のりん酸塩処理プロセスにおけるりん酸塩処理液からニッケルを除いてしまうと、弊害としてりん酸塩被膜結晶の粗大化、りん酸塩被膜の不均一化、塗装後耐食性の低下および亜鉛めっき素材での耐水二次密着性の低下を招いてしまい満足する塗装性能を得ることが出来ない。
【０００５】
上記問題点を解決するために、ニッケルを含まないりん酸塩処理方法が特表平７−５０５４４５に開示されている。これは、亜鉛イオン０．２〜２ｇ／Ｌ、銅イオン０．５〜２５ｍｇ／Ｌ、りん酸イオン５〜３０ｇ／Ｌを含有するりん酸塩化成処理を行う事でニッケルを含有しないりん酸塩被膜を形成させる処理方法である。この方法は銅をニッケル代替金属として使用しているが、銅は化成処理液中での許容量０．５〜２５ｍｇ／Ｌと微量であり、実際のラインでこの濃度を管理することは困難であるばかりか、銅めっきに起因する装置（設備）の電食も懸念されるといった問題がある。
【０００６】
このような背景からニッケルを含まずとも、現行のニッケル含有りん酸塩化成処理と同等の塗装後密着性や塗装後耐食性を有するりん酸塩化成処理方法の開発が望まれている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術が有するりん酸塩処理の無ニッケル化に伴う問題点を解決するためになされたものであり、金属材料表面をニッケルを含まない化成処理液で処理し、塗装後耐食性及び塗装密着性に優れるりん酸塩化成被膜を形成させるためのりん酸塩化成処理方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、りん酸塩処理の無ニッケル化に伴う問題点を解決するための手段について鋭意検討し、金属材料を特定の表面調整処理後、りん酸塩化成処理すると、化成処理液中にニッケルイオンを含まずとも従来技術と同等の塗装後耐食性及び塗装密着性を付与させることが出来ることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１の金属材料のりん酸塩化成処理方法は、金属材料を粒径が５μｍ以下の２価およびまたは３価の金属の１種以上を含有するりん酸塩から選ばれる１種以上のりん酸塩粒子と、促進成分として単糖類、多糖類およびその誘導体から選ばれる１種以上とを含有する表面調整液に接触させた後、ニッケルを含まず、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ及び化成促進剤を含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とするものである。
【００１０】
また、第２の化成処理方法は、金属材料を粒径が５μｍ以下の２価およびまたは３価の金属の１種以上を含有するりん酸塩から選ばれる１種以上のりん酸塩粒子と、促進成分として正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種以上とを含有する表面調整液に接触させた後、ニッケルを含まず、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ及び化成促進剤を含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
また、第３の化成処理方法は、金属材料を粒径が５μｍ以下の２価およびまたは３価の金属の１種以上を含有するりん酸塩から選ばれる１種以上のりん酸塩粒子と、促進成分として酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上とを含有する表面調整液に接触させた後、ニッケルを含まず、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ及び化成促進剤を含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とするものである。
【００１２】
また、第４の化成処理方法は、金属材料を粒径が５μｍ以下の２価およびまたは３価の金属の第３りん酸塩から選ばれる１種以上のりん酸塩粒子と、促進成分として下記化学式１に示される単量体もしくはα、β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と、酢酸ビニル単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体または共重合体の１種以上とを含有する表面調整液に接触させた後、ニッケルを含まず、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ及び化成促進剤を含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とするものである。
【化２】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ ……………化学式１
（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）
【００１３】
更に、前記化成処理液中に、マグネシウムイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、カルシウムイオン、タングステン酸イオン及びストロンチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを０．１〜３．０ｇ／Ｌ含有させるのが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の内容を詳しく説明する。、本発明のりん酸塩処理方法を施される金属は、特に制限を受けるものではないが、鋼板、亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、マグネシウム合金およびアルミニウム合金であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、まず、りん酸塩化成処理の前に金属材料の表面を清浄にしておく必要がある。従って、予め表面が清浄な金属材料であれば、そのまま表面調整液に接触させることが可能であるが、鉄粉、ゴミ、油等の付着物により表面が汚染されている金属材料を処理する場合は、水系のアルカリ脱脂、エマルジョン脱脂、溶剤脱脂等の洗浄方法により表面に付着している汚染物質を除去しておく必要がある。なお、水系洗浄剤を使用する場合は洗浄後に水洗工程等を設け、金属表面に付着している洗浄液を除去しておくことが好ましい。
【００１６】
次に本発明の表面調整工程について詳細に説明する。本発明表面調整液中に含まれる２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子は、粒径が５μm以下である事が必要である。この適用外では、水溶液中に不溶性物質が安定に存在できない場合があるので好ましくない。このりん酸塩粒子は、りん酸塩の結晶が析出する際の核となるばかりでなく析出反応そのものを促進する効果を担っている。すなわち表面調整工程において金属表面に吸着した２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の一部はりん酸塩化成処理浴中で溶解することによって、金属表面のごく近傍にりん酸塩結晶の主成分を供給するため、りん酸塩結晶の初期析出反応を著しく促進するのである。
【００１７】
尚、２価もしくは３価の金属としては、特に限定は無いが、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｍｇ及びＡｌの中から選ばれる少なくとも１種が好ましい。りん酸塩結晶が析出する際の核となり、且つ、りん酸塩結晶の初期析出反応を促進するためには、２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子濃度としては０．００１〜３０ｇ／Ｌが好ましい。なぜならば、２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の濃度が０．００１ｇ／Ｌよりも小さいと金属表面に吸着する２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の量が少ないためにりん酸塩結晶の初期析出反応を促進することが出来ず、また結晶の核となる２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子が少ないために結晶の析出反応は促進されない。２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子濃度が３０ｇ／Ｌより大きくても、それ以上はりん酸塩化成処理反応を更に促進する効果は期待できず経済的に不利なだけである。
【００１８】
本発明の表面調整液に必須に含有せしめる促進成分は２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の分散安定性を高め、且つ、２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の金属表面への吸着を促進する働きを有している。すなわち促進成分は、２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子表面に吸着し、その電荷による反発力および立体障害作用によって表面調整液中での２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子同士の衝突を妨げることによって凝集沈降を防止する。また促進成分は、その構造上金属表面への吸着能力を有しているため２価もしくは３価の金属のりん酸塩粒子の金属表面への吸着を促進し表面調整液へ被処理金属を接触させるだけで表面調整効果が得られるようになるのである。
【００１９】
前記促進成分の濃度は、１〜２０００ｐｐｍであることが望ましい。この濃度が１ｐｐｍ未満では被処理金属を表面調整液に接触させただけでは表面調整効果が発揮されず、２０００ｐｐｍを越えるとそれ以上の効果は期待できないばかりか、過剰な重合体または共重合体が被処理金属表面に吸着しりん酸塩化成処理を妨害する恐れがある。
【００２０】
本発明の第１のりん酸塩化成処理方法における表面調整工程では、促進成分として単糖類、多糖類及びその誘導体から選ばれる１種以上を含有せしめる。本発明に用いられる単糖類、多糖類、及びその誘導体の基本構成糖類としては、例えばフルクトース、タガトース、プシコース、スルボース、エリトース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース及びタロースなどから選ぶことが出来る。
【００２１】
また、単糖類、多糖類及びその誘導体のナトリウム塩またはアンモニウム塩を使用しても何ら問題はない。
【００２２】
本発明の第２のりん酸塩化成処理方法における表面調整工程では、促進成分として、正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種以上を含有せしめる。正りん酸はオルソりん酸であり、ポリりん酸としてはピロりん酸、トリりん酸、トリメタりん酸、テトラメタりん酸、ヘキサメタりん酸もしくはそのナトリウム塩及びアンモニウム塩を使用することができる。また、有機ホスホン酸化合物としてはアミノトリメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１、１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸もしくはそのナトリウム塩等を使用することができる。更に、前記正りん酸、ポリりん酸または有機ホスホン酸化合物の１種類を使用しても何種類かを組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
【００２３】
本発明の第３のりん酸塩化成処理方法における表面調整工程では、促進成分として酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上を含有せしめる。本発明における酢酸ビニルの重合体またはその誘導体としては、酢酸ビニル重合体のケン化物であるポリビニルアルコール、更にポリビニルアルコールをアクリロニトリルによるシアノエチル化して得られるシアノエチル化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールをホルマリンによるアセタール化して得られるホルマール化ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールを尿素によるウレタン化して得られるウレタン化ポリビニルアルコール、及びポリビニルアルコールにカルボキシル基、スルホン基、アミド基を導入した水溶性高分子化合物を使用することが出来る。また、本発明における酢酸ビニルと共重合可能な単量体としてはアクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸等を使用することが出来る。
【００２４】
前記酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と酢酸ビニルとの共重合体は水溶性でさえあれば本発明における効果を十分に発揮することが出来る。従ってその重合度及び官能基の導入率に効果が左右されることはなく、また前記単量体もしくは共重合体の１種類を使用しても何種類かを組み合わせて使用しても何ら差し支えない。
【００２５】
本発明の第４のりん酸塩化成処理方法における表面調整工程では、促進成分として下記化学式１に示される単量体もしくはα、β不飽和カルボン酸単量体の中から選ばれる少なくとも１種以上と前記単量体と共重合可能な単量体５０重量％以下とを重合して得られる重合体もしくは共重合体を含有せしめる。
【００２６】
【化３】
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）−ＣＯＯＲ２ ……………化学式１
（式中Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＨ、Ｃが１〜５のアルキル基またはＣが１〜５のヒドロキシアルキル基）
【００２７】
化学式１に示される単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシペンチル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒドロキシペンチル等を使用することができる。
【００２８】
またα、β不飽和カルボン酸単量体としてはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等を使用することができる。前記単量体と共重合可能な単量体としては酢酸ビニル、スチレン、塩化ビニル、ビニルスルホン酸等を使用することができる。また前記単量体のうち１種類の単量体を重合して得られた重合体を使用しても、前記単量体の何種類かを組み合わせて重合して得られた共重合体を使用しても何ら差し支えない。
【００２９】
更に本発明のりん酸塩処理方法で用いる表面調整液にはアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはそれらの混合物を含有することができる。アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩としてはオルソりん酸塩、メタりん酸塩、オルソケイ酸塩、メタケイ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、および有機酸塩の群から選ばれる少なくとも１種の塩の形であれば特に限定されるものではない。また、前記アルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を２種以上組み合わせて使用しても何ら問題はない。その濃度としては特に限定は無いが、０．５〜２０ｇ／Ｌである事が好ましい。
【００３０】
次に本発明のりん酸塩化成処理工程について詳細に説明する。
本発明で用いられるりん酸塩化成処理液は、基本的にニッケルイオンを含まず、亜鉛イオン、りん酸イオン、及び化成促進剤を含有する酸性水溶液である。このりん酸塩化成処理液における亜鉛イオン濃度は０．５〜５．０ｇ／Ｌであることが好ましい。亜鉛イオンが０．５ｇ／Ｌ未満であると、充分な量の被膜を形成することができないことがあり、形成させるりん酸塩結晶の被覆率が低下するので、塗装後の耐食性が不十分になることがある。またそれが５．０ｇ／Ｌを越えた場合、被膜結晶が粗大化し、特に塗装後の密着性が低下することがある。
【００３１】
りん酸塩化成処理液中のりん酸イオン濃度は５．０〜３０ｇ／Ｌであることが好ましい。それが５．０ｇ／Ｌ未満であると、正常な化成被膜の形成が困難になることがあり、またそれが３０．０ｇ／Ｌを越えると、その効果が飽和し経済的に不利になることがある。りん酸イオンは、りん酸またはその水溶液をりん酸塩化成処理液に添加するか、あるいはナトリウム、マグネシウムまたは亜鉛等のりん酸塩をりん酸塩化成処理液中に溶解することにより供給することができる。
【００３２】
化成処理液中には化成促進剤と称される酸化剤を含有せしめる。本発明中りん酸塩化成処理工程で使用される化成促進剤は、その酸化作用により、エッチング時に生ずるカソード部において水素イオンと被処理金属表面から供給される電子から水を生ずることができる物質、即ち、エッチング時の水素発生を抑えるような作用（減極作用）を示すものであれば、特に限定されるものではない。
【００３３】
更に、本発明においては、りん酸塩化成処理液には、マグネシウムイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、カルシウムイオン、タングステン酸イオン及びストロンチウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンまたは金属酸化物イオンを０．１ｇ／Ｌ〜３．０ｇ／Ｌ含有せしめることができる。これらの成分は、りん酸塩皮膜に取り込まれるか或いはりん酸塩とは別の形態で析出することにより、塗装後耐食性或いは塗装後密着性において更なる性能向上を付与するためにりん酸塩化成処理液中に含有する。これら金属イオンまたは金属酸化物イオンの濃度が０．１ｇ／Ｌよりも小さい場合、塗装性能に対する向上効果は期待できず無意味である。また、これら金属イオンまたは金属酸化物イオンの濃度が３．０ｇ／Ｌよりも大きい場合、塗装性能に対する向上効果が飽和し経済的に不利であるばかりか、りん酸塩処理の主成分たるりん酸亜鉛の析出を妨害することがある。
【００３４】
また、前記金属イオン源には、各金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、りん酸塩等を用いることが出来る。前記金属酸化物イオン源には、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることが出来る。
【００３５】
尚、前記金属イオンまたは金属酸化物イオンは、１種類を含有しても何種類かを組み合わせて含有しても何ら差し支えない。
【００３６】
りん酸塩化成処理液中には、被処理金属表面を均一にエッチングさせるためにエッチング剤を添加していてもよい。エッチング剤としてはフッ化物イオン、あるいは珪フッ化物イオン等の錯フッ化物イオンを用いることができる。これらのフッ素化合物としては、例えばフッ化水素酸、珪フッ化水素酸あるいはそれぞれの金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩）を用いることができる。
【００３７】
りん酸塩化成処理は、浸漬法、スプレー法あるいはこれらの組み合わせにより行うことができる。処理時間は１〜５分程度でよく、これによって実用上充分な化成被膜を形成することができる。また、りん酸塩化成処理液の温度は３０〜６０℃であることが好ましい。
【００３８】
尚、りん酸塩化成処理後は、水洗し、最終水洗に脱イオン水を用いるのが好ましい。
【００３９】
本技術を塗装下地用として使用する場合、被膜重量１．５〜５ｇ／ｍ２の薄膜で緻密なりん酸塩化成被膜の形成が必要である。しかしながら、従来のチタンコロイド系の表面調整処理後、ニッケル成分を含まないりん酸塩化成処理行うと、薄膜で緻密なりん酸塩化成皮膜を得ることは難しく、本発明における表面調整工程が、薄膜で緻密なりん酸塩化成皮膜を得るための必須条件となる。
【００４０】
【実施例】
次に実際の処理について実施例と比較例を示し、本発明の効果を具体的に説明する。なお、実施例は、本発明の用途例を挙げたにすぎず、本発明の用途、および対応素材を何ら制限するものではない。
【００４１】
１．試験材料
電気亜鉛めっき鋼板［ＥＧ］（板厚：０．８ｍｍ、めっき付着量：２０ｇ／ｍ２）、合金化溶融亜鉛めっき鋼板［ＧＡ］（板厚：０．８ｍｍ、めっき付着量：４５ｇ／ｍ２）、冷延鋼板［ＣＲＳ］（板厚：０．８ｍｍ、ＳＰＣＣ−ＳＤ）、下記の実施例および比較例の処理を行った。
【００４２】
実施例および比較例に共通の処理工程を以下に示す。
（１）脱脂［ファインクリーナーＬ４４６０（登録商標：日本パーカライジング（株）社製アルカリ脱脂剤）］Ａ剤２０ｇ／Ｌ、Ｂ剤１２ｇ／Ｌ、４３℃、１２０秒、浸漬
（２）水洗［水道水］
常温、３０秒、スプレー
（３）表面調整
条件は後記実施例および比較例中に記載した。尚、チタンコロイド系の表面調整処理を行ったものについては、プレパレンＺＮ（日本ハ゜ーカライシ゛ンク゛（株） 製）を使用した。
（４）りん酸塩化成処理
条件は後記実施例および比較例中に記載
但し、処理時間は全て１２０秒に設定した
（５）水洗［水道水］
常温、３０秒、スプレー
（６）脱イオン水［脱イオン水（電気伝導度：０．２μＳ／ｃｍ以下）］
常温、２０秒、スプレー
（７）水切り乾燥 ９０℃熱風、１２０秒
【００４３】
実施例及び比較例により処理した試験材料の塗装性能試験方法について説明する。
【００４４】
被膜外観評価については、○および×の２グレードで評価した。
○：均一な被膜
×：スケムラの著しい被膜
【００４５】
耐水二次密着試験条件および評価方法について説明する。温度を４０℃に保持し、エアーバブリングを施してある温水浴に３コート板を２４０時間浸漬させた。温水浴から引き上げた後、２時間放置し、２ｍｍ碁盤目カットを施しテープ剥離により剥離状況を評価した。
（評価方法）
剥離状況を◎○×の３グレードで評価した。
◎：全く剥離しなかったもの
○：碁盤目カットエッヂ部に若干の剥離が認められるもの
×：剥離が著しいもの
【００４６】
温塩水浸漬試験条件および評価方法について説明する。温度を５５℃に保持し、エアーバブリングを施してある５ｗｔ％の塩水浴に、アクリルカッターにてクロスカットを入れた電着単膜板を２４０時間浸漬させた。塩水浴から引き上げ、１時間放置した後、クロスカット部をテープ剥離し、カット部からの剥離幅にて評価した。
（評価方法）
剥離状況を◎○×の３グレードで評価した。
塩水噴霧試験条件および評価方法について説明する。温度を３５℃に保持し、５ｗｔ％塩水を用いた塩水噴霧試験機を用いて、アクリルカッターにてクロスカットを入れた電着単膜板を試験した。（ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準ずる）規定時間後取り出し、水洗後クロスカット部の腐食状況を評価した。
（評価方法）
腐食状況を◎○×の３グレードで評価した。
ＣＲＳ（塩水噴霧試験時間：９６０時間）
◎：両側最大錆幅４ｍｍ未満
○：両側最大錆幅４ｍｍ以上 ５ｍｍ未満
×：両側最大錆幅５ｍｍ以上
Ｚｎめっき（塩水噴霧試験時間：４８０時間）
◎：片側最大錆幅４ｍｍ未満
○：片側最大錆幅４ｍｍ以上 ５ｍｍ未満
×：両側最大錆幅５ｍｍ以上
【００４８】
【実施例１〜２５】
実施例１〜２５の表面調整方法びりん酸塩処理方法を表１，２，７，１２，１７に示す。
【００４９】
【比較例１〜４０】
比較例１〜４０の表面調整方法びりん酸塩処理方法を表３，４，８，９，１３，１４，１８，１９に示す。
【００５０】
各実施例および比較例により処理した試験材料の化成外観および塗装性能試験結果を表５，６，１０，１１，１５，１６，２０，２１に示す。
【００５１】
【表１】
実施例１〜５
【表２】
実施例６〜１０
【表３】
比較例１〜５
【表４】
比較例６〜１０
【表５】
実施例１〜１０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【表６】
比較例１〜１０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【表７】
実施例１１〜１５
【表８】
比較例１１〜１５
【表９】
比較例１６〜２０
【表１０】
実施例１１〜１５の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【表１１】
比較例１１〜２０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【表１２】
実施例１６〜２０
【表１３】
比較例２１〜２５
【表１４】
比較例２６〜３０
【表１５】
実施例１６〜２０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【表１６】
比較例２１〜３０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【表１７】
実施例２１〜２５
【表１８】
比較例３１〜３５
【表１９】
比較例３６〜４０
【表２０】
実施例２１〜２５の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【表２１】
比較例３１〜４０の化成被膜外観及び塗装性能試験結果
【発明の効果】
以上記載したとおり、本発明の金属材料のりん酸塩処理方法は、ニッケルを含まず環境保全の点で優れており、且つ、鉄鋼、亜鉛めっき等いろいろな金属材料表面に充分に均一なりん酸塩被膜が得られ、塗装密着性、塗装後耐食性に優れている点で非常に有用である。
Claims (8)
- 金属材料を、濃度が0.001-30g/Lであり、粒径が５μm以下の２価または３価の金属にか
かる１種以上のりん酸塩粒子と促進成分とを含有する表面調整液に接触させた後、亜鉛イ
オンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ含有するりん酸塩化成処理液に
接触させることを特徴とする金属材料のりん酸塩化成処理方法。 - 金属材料を、粒径が５μm以下の２価または３価の金属にかかる１種以上のりん酸塩粒
子と単糖類、多糖類およびその誘導体から選ばれる１種以上からなる成分とを含有する表
面調整液に接触させた後、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／
Ｌ含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とする金属材料のりん酸塩化成処
理方法。 - 金属材料を、粒径が５μm以下の２価または３価の金属にかかる１種以上のりん酸塩粒
子と有機ホスホン酸化合物とを含有する表面調整液に接触させた後、亜鉛イオンを０．５
〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ含有するりん酸塩化成処理液に接触させるこ
とを特徴とする金属材料のりん酸塩化成処理方法。 - 金属材料を、粒径が５μm以下の２価または３価の金属にかかる１種以上のりん酸塩粒
子と、酢酸ビニルの重合体またはその誘導体もしくは酢酸ビニルと共重合可能な単量体と
酢酸ビニルとの共重合体からなる水溶性高分子化合物の１種以上である成分とを含有する
表面調整液に接触させた後、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ
／Ｌ含有するりん酸塩化成処理液に接触させることを特徴とする金属材料のりん酸塩化成
処理方法。 - 金属材料を、粒径が５μm以下の２価または３価の金属にかかる１種以上のりん酸塩粒
子、下記化学式１に示される単量体もしくはα、β不飽和カルボン酸単量体の中から選ば
れる少なくとも１種以上と、前記単量体と共重合可能な単量体50重量％以下とを重合して
得られる重合体または共重合体の１種以上である成分とを含有する表面調整液に接触させ
た後、亜鉛イオンを０．５〜５ｇ／Ｌ、りん酸イオンを５〜３０ｇ／Ｌ含有するりん酸塩
化成処理液に接触させることを特徴とする金属材料のりん酸塩化成処理方法。 - 前記粒径が５μm以下の２価または３価の金属にかかる１種以上のりん酸塩粒子の濃度
が0.001-30g/Lである、請求項２〜５のいずれか１項に記載の金属材料のりん酸塩化成処
理方法。 - 前記りん酸塩化成処理液が、マグネシウムイオン、コバルトイオン、マンガンイオン、
カルシウムイオン、タングステン酸イオン及びストロンチウムイオンからなる群から選ば
れる少なくとも１種以上の金属イオンを０．１〜３．０ｇ／Ｌ含有するものである請求項
１ないし６に記載の金属材料のりん酸塩化成処理方法。 - 前記りん酸塩化成処理液がニッケルイオンを含まないものである請求項１ないし６に記
載の金属材料のりん酸塩化成処理方法。
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