JP3545680B2

JP3545680B2 - 染料の固体微粒子分散物

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Publication number: JP3545680B2
Application number: JP2000191044A
Authority: JP
Inventors: 啓一鈴木; 幸司割石
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-03-24
Filing date: 2000-06-26
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JP2001049141A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、染料の固体微粒子分散物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料において、特定の波長の光を吸収させる目的で、写真乳剤層その他の親水性コロイド層を着色することがしばしば行われる。
写真乳剤層に入射すべき光の分光組成を制御することが必要なとき、通常写真乳剤層よりも支持体から遠い側に着色層が設けられる。このような着色層はフィルター層と呼ばれる。写真乳剤層が複雑である場合には、フィルター層がそれらの中間に位置することもなる。
【０００３】
写真乳剤層を通過する際あるいは透過後に散乱された光が、乳剤層と支持体の界面あるいは乳剤層と反対側の感光材料の表面で反射されて再び写真乳剤層中に入射することにもとづく画像のボケすなわちハレーションを防止することを目的として、ハレーション防止層と呼ばれる着色層を設けることが行われる。写真乳剤層が複数ある場合には、それらの層の中間にハレーション防止層が置かれることもある。
写真乳剤層中での光の散乱にもとづく画像鮮鋭度の低下（この現象は一般にイラジエーションと呼ばれている）を防止するために、写真乳剤層を着色することも行われている。
また露光機や処理機中での感光材料の位置検出をするために、光センサーの発光波長に吸収を有する染料でバック層等を着色することも行われている。
【０００４】
これらの着色すべき親水性コロイド層には通常、染料を含有させる。この染料は、下記のような条件を満足することが必要である。
（１）使用目的に応じた適正な分光吸収を有すること。
（２）写真化学的に不活性であること。すなわちハロゲン化銀写真乳剤層の性能に化学的な意味での悪影響、たとえば感度の低下、潜像退行、またはカブリ等を与えないこと。
（３）写真処理過程において脱色されるか、または処理液中もしくは水洗中に溶出して、処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さないこと。
（４）染着された層からの他の層へ拡散しないこと。
（５）溶液中あるいは写真材料中での経時安定性に優れ変退色しないこと。
【０００５】
特に、着色層がフィルター層である場合、あるいは支持体の写真乳剤層と同じ側におかれたハレーション防止層である場合には、それらの層が選択的に着色され、それ以外の層に着色が実質的に及ばないようにすることを必要とすることが多い。なぜなら、そうでないと、他の層に対して有害な分光的効果を及ぼすだけでなく、フィルター層あるいはハレーション防止層としての効果も減殺されるからである。また、イラジエーションを防止する場合でも、目的とする乳剤層のみを選択的に染色することは他層に対して同様な悪影響を及ぼすことなく、しかも望みとする機能を十分に発揮させるために必要となる。しかし、染料を加えた層と他の親水性コロイド層とが湿潤状態で接触すると、染料の一部が前者から後者へ拡散することがしばしば生ずる。このような染料の拡散を防止するために従来より多くの努力がなされてきた。
【０００６】
たとえば、解離したアニオン性染料と反対の電荷をもつ親水性ポリマーを媒染剤として層に共存させ、染料分子との相互作用によって染料を特定層に局在化させる方法が、米国特許２５４８５６４号、同４１２４３８６号、同３６２５６９４号の各明細書に開示されている。
また、染料が吸着した金属塩微粒子を用いて特定層を染色する方法が米国特許２７１９０８８号、同２４９６８４１号、同２４９６８４３号の各明細書、特開昭６０−４５２３７号公報に開示されている。
また水に不溶性の染色固体を用いて特定層を染色する方法が、特開昭５５−１２００３０号、同５６−１２６３９号、同５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３−２７８３８号、同６３−１９７９４３号、同５２−９２７１６号、特開平３−２２３７４７号、同４−３５２１５１号の各公報、欧州特許１５６０１号、同３２３７２９号、同２７４７２３号、同２７６５６６号、同２９９４３５号、国際特許８８／０４７９４号の各明細書に開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの改良された方法を用いてもなお、染料固定層中での染料の拡散の問題、また現象処理時の脱色速度が遅く、処理の迅速化や処理液組成の改良、あるいは写真乳剤組成の改良などの諸要因の変更があった場合には、その脱色機能を必ずしも十分に発揮できないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、写真感光材料中の特定の親水性コロイド層を染色し、保存中に染料が他の層に拡散することなく、しかも現像処理中に迅速に脱色するように設計された、染料の固体微粒子分散物を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒子分散物によって達成される。
一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】

【００１１】
式中、Ｒ_２およびＲ_４は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、または、複素環基を表わす。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は各々メチン基を表わし、ｎは０、１または２を表わす。ｎ＝２の場合、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３のうち少なくとも１つは、置換基を有する。
【００１２】
次に一般式（Ｉ）の染料について詳細に説明する。
Ｒ_２およびＲ_４で表わされる脂肪族基としては、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、または環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基が好ましく、例えば、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、３−メチルブチル、シクロペンチル、２−エチルブチル、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基等の基が挙げられ、置換基〔ニトロ基、炭素数０〜６のアミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、２−クロロフェニル基）、炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数２〜８のカルボンアミド基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基）、炭素数２〜８のオキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、ｎ−ブトキシカルボニルアミノ基）、炭素数２〜８のカルバモイル基（例えば、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基）、炭素数２〜８のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）〕を有していてもよい。
【００１３】
Ｒ_２およびＲ_４で表わされる芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、より好ましくは、フェニル基であり、置換基〔例えば、前記のＲ_２およびＲ_４で表わされるアルキル基が有していてもよい置換基として挙げた其の他、炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ｎ−プロピル）、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃ１、Ｂｒ）、シアノ基、炭素数１〜８のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、フェノキシ基）、炭素数２〜８のエステル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、炭素数１〜８のアルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基）〕を有していてもよい。
【００１４】
Ｒ_２およびＲ_４で表わされる複素環基としては、酸素、窒素、硫黄をヘテロ原子として含む５員または６員の複素環が好ましく、ピリジル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロール基、インドリル基、モルホリノ基、ピロリジル基などが挙げられる。また、この複素環基は前記のＲ_２およびＲ_４で表わされる芳香族基が有していてもよい置換基を有していてもよい。
【００１５】
ｎ＝０または１の場合、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３で表わされるメチン基は無置換でも、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリノなど）を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３で表わされるメチン基のうち少なくとも１つは、置換基（例えば、メチル、エチル、ベンジル、フェニル、クロル、アミノ、ピペリジノ、モルホリノ、ヒドロキシなど）を有しており、メチン基どうしで連結して５または６員環（例えば、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、１−クロロシクロヘキセン環、１−ジメチルアミノシクロペンテン環、１−モルホリノシクロペンテン環など）を形成していてもよい。ｎ＝２の場合、複数個あるＬ_２またはＬ_３は、互いに異なっていてもよい。
なお、Ｒ_２、Ｒ_４、Ｌ_１、Ｌ_２およびＬ_３は、イオン化しうるプロトンを有する基（例えば、カルボキシル基、スルファモイル基、スルホンアミド基）またはその塩（例えば、銀塩）をもたないことが好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）で表わされる染料の例を示す。
【００１６】
【化３】

【００１７】
【化４】

【００１８】
【化５】

【００１９】
【化６】

【００２０】
【化７】

【００２１】
【化８】

【００２２】
一般式（Ｉ）で示される染料で、かつ、親水性コロイド中において、その吸収波長が下記式（ＩＩ）の範囲に属する化合物は、写真感光材料の特定の親水性コロイド層を染色し、保存中に染料が他の層に拡散することなく、しかも、現像処理中に迅速に脱色するといった点で、格段にすぐれた特性を有する。
【００２３】
【数２】
λｍａｘ＞〔λｍａｘ（ＤＭＦ）＋２０×（ｎ＋１）〕ｎｍ
【００２４】
式中、λｍａｘ（ＤＭＦ）は、ジメチルホルムアミド溶液中における染料の最大級波長を示し、ｎは一般式（Ｉ）で定義したｎと同義である。
【００２５】
本発明における一般式（Ｉ）で表わされるオキソノール染料は、当業者によって知られた方法（例えば、該当する適切に置換されたバルビツール酸類化合物と、メチン染料にメチン基またはポリメチン鎖を導入するためのメチン源との縮合反応）によって合成することができる。この種の化合物についての詳細は、英国特許１１３３９８６号、米国特許３２４７１２７号、同４０４２３９７号の各明細書を参照することができる。
具体的には、モノメチン基の導入には、オルトギ酸エチル、オルト酢酸エチルまたはＮ，Ｎ−ジフェニルホルムアミジン塩酸等を使用でき、トリメチン鎖の導入には、トリメトキシプロペン、テトラメトキシプロパンまたは、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩等を使用でき、ペンタメチン鎖の導入には、３−メチルグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩または、１−（２，４−ジニトロフェニル）−４−メチルピリジニウムクロリド等を使用できる。
【００２６】
合成例１（染料１の合成）
Ｎ−フェニルバルビツール酸５．０ｇ、３−メチルグルタコンアルデヒドジアニル塩酸塩３．５ｇ、ジメチルホルムアミド２５ｍｌの混合懸濁液を氷冷後、これにトリエチルアミン５．０ｍｌを滴下した。同温度で１時間攪拌後、さらに室温で１時間攪拌した。この反応液に、２規定の塩酸水溶液２５ｍｌとメタノール２５ｍｌの混合液を徐々に添加し、析出した結晶を濾取し、ＭｅＯＨで洗浄し、乾燥することにより染料１を７．０ｇ得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝６１８ｎｍ、εｍａｘ＝１．５７×１０^５
【００２７】
合成例２（染料２２の合成）
１−ｐ−メトキシフェニルバルビツール酸５．０ｇ、マロンアルデヒドジアニル塩酸塩２．７ｇ、ジメチルホルムアミド２５ｍｌの混合懸濁液に室温にてトリエチルアミン４．４ｍｌを滴下し溶解した。同温度で２時間攪拌した後、この反応液に２規定の塩酸水溶液２５ｍｌとメタノール２５ｍｌの混合液を徐々に添加し、析出している結晶を濾取した。ＭｅＨＯで洗浄後、乾燥することにより、染料２２を６．０ｇ得た。
λｍａｘ（ＤＭＦ）＝４９２ｎｍ、εｍａｘ＝１．１２×１０^５
【００２８】
本発明に用いられる染料の原料である一般式（ＩＶ）で表わされるバルビツール酸類は、常法に従い一般式（ＩＩＩ）で表わされる尿素誘導体を無水酢酸の存在下にマロン酸と、あるいは塩基性条件下、マロン酸エステルと反応させることにより合成できる。これら化合物の合成法の詳細については、「新実験化学講座」（１４巻）（丸善）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７８、６１８５頁（１９５６）等を参照することができる。
一般式（ＩＩＩ）
【００２９】
【化９】

【００３０】
一般式（ＩＶ）
【化１０】

【００３１】
本発明において、染料の分散は特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号に記載のごとくボールミル、サンドミル、コロイドミルなどの分散機や振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ロールミル、マントンガウリン、マイクロフルイダイザー、ディスクインペラーミルのごとき分散機等を任意に選ぶことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好ましい。
いずれの場合も触媒（例えば水）を用いることが好ましく、更に分散用界面活性剤を用いることがより好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭５２−９２７１６号、国際公開８８／０４７９４号などに記載のごとくアニオン性界面活性剤を使用したり、特願平３−１２１７４９号のごとくアニオン性ポリマーを使用することもでき、必要に応じてノニオン性あるいはカチオン性界面活性剤を使用することができるが、アニオン性ポリマーか、アニオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
また、本発明の色素を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の色素の貧溶媒を添加して微結晶を析出させてもよく、この場合にも前記の分散用界面活性剤を用いてもよい。或いは、溶媒中でｐＨをコントロールさせることによってまず溶解させ、その後、ｐＨを変化させて微結晶化させてもよい。
分散物中の本発明の染料は、平均粒径が０．００５μｍから１０μｍ、好ましくは０．０１μｍから１μｍ、更に好ましくは０．０１μｍから０．５μｍであり、場合によっては０．０１μｍから０．１μｍであることが好ましい。また、該染料の微粒子は単分散されていることが好ましい。
【００３３】
一般式（Ｉ）の染料の分散の際には、染料固体に何の前処理も施さず、そのまま分散しても良い。このとき好ましくは、該染料の合成過程において得られる湿潤状態にある染料固体を分散に用いるのが良い。
また、必要に応じて、分散前及び／又は分散後に加熱処理を行ってもよく、より有効に加熱処理を行うには、少なくとも分散後に加熱処理を行うことが好ましい。
加熱方法は、染料固体に熱が加われば特に制限はなく、温度は４０℃以上が好ましく上限は染料が分解しない範囲であれば何度でもよく、好ましくは２５０℃以下である。さらに好ましくは５０℃〜１５０℃である。
加熱時間は染料が分解しない範囲であれば特に制限はなく、１５分〜１週間、好ましくは１時間〜４日である。
有効に加熱処理を行うために、溶媒中で行うことが好ましく、溶媒の種類としては、一般式（Ｉ）の染料を実質的に溶解しないものであれば制限はなく、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロビルアルコール、ブタノール、イソアミルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチルセロソルブ）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル）、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン類）、ニトリル類（例えば、アセトニトリル）、エーテル類（例えば、ジメトキシエタン、ジオキサン、テトラヒドロフラン）等を挙げることができる。
【００３４】
加熱処理時に有機カルボン酸類を共存させると、本発明の課題をより有効に解決することができる。有機カルボン酸としては、アルキルカルボン酸類（例えば、酢酸、プロピオン酸）、カルボキシメチルセルロース類（ＣＭＣ）、アリールカルボン酸類（例えば、安息香酸、サリチル酸）等を挙げることができる。
有機カルボン酸類の量は、溶媒として用いる場合には一般式（Ｉ）の色素の重量の０．５〜１００倍量を用いることができる。有機カルボン酸類以外の溶媒を用いて有機カルボン酸を添加して用いる場合には、一般式（Ｉ）の色素に対して０．０５〜１００％の重量比で用いることができる。
【００３５】
一般式（Ｉ）で表される染料は、効果のある任意の量を使用できるが、光学濃度が０．０５乃至３．０の範囲になるように使用するのが好ましい。添加量としては０．５ｍｇ／ｍ^２〜１０００ｍｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは１ｍｇ／ｍ^２〜５００ｍｇ／ｍ^２である。添加時期は塗布される前のいかなる工程でもよい。
一般式（Ｉ）で表される染料は、乳剤層やその他の親水性コロイド層（中間層、保護層、アンチハレーション層、フィルター層、バック層等）の何れにも用いることが出来、単一の層に用いても複数の層に用いてもよい。
【００３６】
親水性コロイドとしては、ゼラチンが代表的なものであるが、その他写真用に使用しうるものとして従来知られているものはいずれも使用できる。
本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀が好ましい。
本発明に使用されるハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を有するもの、球状、板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものである。また種々の結晶形の粒子の混合から成るものも使用できるが、規則的な結晶形を使用するのが好ましい。
ハロゲン化銀粒子、写真乳剤、その製法、結合剤または保護コロイド、硬膜剤、増感色素、安定化剤またはカブリ防止剤等については特開平３−２３８４４７号公報（１８）頁左下欄１８行目〜同公報（２０）頁左下欄１７行目に記載の内容をそのまま本願発明に適用できる。
【００３７】
感光材料は塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）などの種々の目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。
感光材料は、フィルター染料として、またはイラジエーションもしくはハレーション防止その他種々の目的のために親水性コロイド層の中に本発明以外の染料を含有してもよい。このような染料として、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、アントラキノン染料、アゾ染料が好ましく使用され、この他にシアニン染料、アゾメチン染料、トリアリールメタン染料、フタロシアニン染料も有用である。これらの染料は水溶性の場合には水に溶解して添加することができ、水に溶けにくい場合には固体微粒子分散体として添加することができる。油溶性染料を水中油滴分散法により乳化して親水性コロイド層に添加することもできる。
【００３８】
多層多色写真感光材料、支持体、写真乳剤層の塗布方法、感光材料の露光手段、感光材料の写真処理等については特開平３−２３８４４７号公報（２０）頁右下欄１４行目〜同公報（２７）頁右上欄２行目までの記載の内容を適用することができる。
【００３９】
【実施例】
［実施例１］
平板状粒子の調製
水１リットル中に臭化カリウム６ｇ、ゼラチン７ｇを添加し５５℃に保った容器中へ攪拌しながら硝酸銀水溶液３７ｃｃ（硝酸銀４．００ｇ）と臭化カリウム５．９ｇを含む水溶液３８ｃｃをダブルジェット法により３７秒間で添加した。次にゼラチン１８．６ｇを添加した後７０℃に昇温して硝酸銀水溶液８９ｃｃ（硝酸銀９．８ｇ）を２２分間かけて添加した。ここで２５％のアンモニア水溶液７ｃｃを添加、そのままの温度で１０分間物理熟成したのち１００％酢酸溶液を６．５ｃｃ添加した。引き続いて硝酸銀１５３ｇの水溶液と臭化カリウムの水溶液をｐＡｇ８．５に保ちながらコントロールダブルジェット法で３５分かけて添加した。次に２Ｎのチオシアン酸カリウム溶液１５ｃｃを添加した。５分間そのままの温度で物理熟成したのち３５℃に温度を下げた。平均投影面積直径１．１０μｍ、厚み０．１６５μｍ、直径の変動計数１８．５％の単分散純臭化銀平板状粒子を得た。
【００４０】
この後、沈降法により可溶性塩類を除去した。再び４０℃に昇温してゼラチン３０ｇとフェノキシエタノール２．３５ｇおよび増粘剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム０．８ｇを添加し、苛性ソーダと硝酸銀溶液でｐＨ５．９０、ｐＡｇ８．２５に調製した。
この乳剤を攪拌しながら５６℃に保った状態で化学増感を施した。
まず二酸化チオ尿素０．０４３ｍｇを添加し２２分間そのまま保持して還元増感を施した。つぎに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２０ｍｇと下記の増感色素を４００ｍｇ添加した。さらに塩化カルシウム０．８３ｇを添加した。引き続きチオ硫酸ナトリウム１．３ｍｇと下記のセレン化合物２．７ｍｇと塩化金酸２．６ｍｇおよびチオシアン酸カリウム９０ｍｇを添加し４０分後に３５℃に冷却した。
こうして平板状粒子Ｔ−１を調製完了した。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
【化１２】

【００４３】
塗布試料の調製
Ｔ−１のハロゲン化銀１モルあたり下記の薬品を添加して塗布液とした塗布試料を作製した。
【００４４】

【００４５】
【化１３】

【００４６】
表面保護層は各成分が下記の塗布量となるように調製準備した。
【００４７】

【００４８】
【化１４】

【００４９】
支持体の調製
（１）下塗装用染料Ｄ−１の調製
本発明の染料（２１）を下記記載の方法でボールミル処理した。
水４３４ｍｌおよびＴｒｉｔｏｎＸ−２００界面活性剤（ＴＸ−２００）の６．７％水溶液７９１ｍｌとを２リットルのボールミルに入れた。染料（２１）２０ｇをこの溶液に添加した。酸化ジルコニウム（ＺｒＯ）のビーズ４００ｍｌ（２ｍｍ径）を添加し内容物を４日間粉砕した。この後、１２．５％ゼラチン１６０ｇを添加した。脱泡したのち、濾過によりＺｒＯビーズを除去した。得られた染料分散物を観察したところ、粉砕された染料の粒径は直径０．０５〜１．２０μｍにかけての広い分布を有していて、平均粒径は０．３９μｍであった。
さらに、遠心分離操作をおこなうことで０．９μｍ以上の大きさの染料粒子を除去した。
こうして染料分散物Ｄ−１を得た。
【００５０】
（２）支持体の調製
二軸延伸された厚さ１８３μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（下記構造の染料を０．０４ｗｔ％含有）上にコロナ放電処理をおこない、下記の組成により成る第１下塗液を塗布量が５．１ｃｃ／ｍ^２となるようにワイヤーバーコーターにより塗布し、１７５℃にて１分間乾燥した。
【００５１】
【化１５】

【００５２】

【００５３】
【化１６】

【００５４】
次に反対面にも同様にして第１下塗層を設けた。
【００５５】
上記の両面の第１下塗層上に下記の組成からなる第２の下塗層を塗布量が下記に記載の量となるように片側ずつ、両面にワイヤー・バーコーター方式により１５０℃で塗布・乾燥した。
【００５６】

【００５７】
【化１７】

【００５８】
写真材料の調製
準備した支持体上に先の乳剤層と表面保護層を同時押し出し法により両面に塗布、写真材料１−１とした。また、写真材料１−１において第２の下塗層中の固体微粒子分散物を第１表に記載の各染料に変えたものを調製し、写真材料１−２〜１−９とした。
片面当りの塗布銀量は１．７５ｇ／ｍ^２とした。
第１表には、塗布膜及びＤＭＦ中における染料の吸収を示す。
【００５９】
【表１】

比較染料１〜３を以下に示す。比較染料１は特開昭６４−４０８２７号公報に記載の化合物であり、比較染料３は特開平３−２２３７４７号公報に記載の化合物である。
【００６０】
【化１８】

【００６１】
＜写真性能の評価＞
写真材料に、富士写真フィルム（株）ＧＲＥＮＥＸオルソスクリーンＨＲ−４をカセッテを使用して片側に密着させ、Ｘ線センシトメトリーをおこなった。露光量の調整は、Ｘ線管球とカセットとの距離を変化させることによりおこなった。露光後、下記の現像液と定着液にて自動現像機処理をおこなった。感度は写真材料１−９を１００とした相対感度で示した。
＜鮮鋭度（ＭＴＦ）の測定＞
前記（但し両側にＨＲ−４スクリーンを貼った）のカセッテと自動現像機処理の組み合わせでのＭＴＦを測定した。３０μｍ×５００μｍのアパーチュアで測定し、空間周波数が１．０サイクル／ｍｍのＭＴＦ値を用いて光学濃度が１．０の部分にて評価した。
【００６２】
＜残色の測定＞
未露光フィルムを前記の自動現像処理をおこなったのちマクベス・ステータスＡフィルターを通して緑色透過濃度を測定した。一方未下塗の青色染色ポリエチレンテレフタレート支持体の緑色透過濃度を測定し、この値を引いた正味の値を残色濃度値として評価した。
【００６３】
この実験に用いた自現機は、富士写真フィルム社製自現機ＦＰＭ−９０００型を改造して乾燥部に赤外乾燥を用いたものであり、その処理工程は下記第２表の通りである。１日の感材平均処理量は四切サイズ換算で約２００枚である。
【００６４】
【表２】

【００６５】
処理液およびその補充については次の通りである。
【００６６】
＜現像処理＞
濃縮液の調製
【００６７】

【００６８】
パーツ剤Ｂ
ジエチレングリコール５２５ｇ
３−３’−ジチオビスヒドロ桂皮酸３ｇ
氷酢酸１０２．６ｇ
５−ニトロインダゾール３．７５ｇ
１−フェニルー３−ピラゾリドン６５ｇ
水を加えて７５０ｍｌ
【００６９】
パーツ剤Ｃ
グルタールアルデヒド（５０ｗｔ／ｗｔ％）１５０ｇ
臭化カリウム１５ｇ
メタ重亜硫酸カリウム１０５ｇ
水を加えて７５０ｍｌ
【００７０】

【００７１】
処理液の調製
上記現像液濃縮液を下記の容器に各パーツ剤毎に充填した。この容器はパーツ剤Ａ、Ｂ、Ｃの各部分容器が容器自身によって一つに連結されているものである。
【００７２】
また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充填した。
【００７３】
まず、現像槽内にスターターとして、酢酸５４ｇと臭化カリウム５５．５ｇを含む水溶液３００ｍｌを添加した。
【００７４】
上記処理剤入容器を逆さにして自現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿孔刃にさしこんで、キャップの封止膜を破り、容器内の各処理剤をストックタンクに充填した。
【００７５】
これらの各処理剤を下記の割合で自現機の現像槽、定着槽に、それぞれ自現機に設置されているポンプを作動して満たした。
【００７６】
また、感材が四切サイズ換算で８枚処理される毎にも、この割合で、処理剤現役と水とを混合して自現機の処理槽に補充した。
【００７７】
現像液
パーツ剤Ａ５５ｍｌ
パーツ剤Ｂ１０ｍｌ
パーツ剤Ｃ１０ｍｌ
水１２５ｍｌ
ｐＨ１０．５０
【００７８】
定着液
濃縮液８０ｍｌ
水１２０ｍｌ
ｐＨ４．６２
【００７９】
水洗槽には水道水を満たした。
結果を第３表に示した。
【００８０】
【表３】

【００８１】
比較染料に比べ、本発明の染料を用いることにより、感度の低下が少なく、鮮鋭度がすぐれしかも残色の少ない写真材料が得られることがわかる。
【００８２】
実施例２
（乳剤Ａの調製）
０．１３Ｍの硝酸銀水溶液と、０．０４Ｍの臭化カリウムと０．１Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液に、（ＮＨ_４）_３ＲｈＣｌ_６とＫ_３ＩｒＣｌ_６を加え、塩化ナトリウムと１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−チオンを含有するゼラチン水溶液に、攪拌しながら４３℃で１２分間ダブルジェット法により添加し、平均粒子サイズ０．１５μｍ、塩化銀含有率７０モル％の塩臭化銀粒子を得ることにより核形成を行った。続いて同様に、０．８７％の硝酸銀水溶液と０．２６Ｍの臭化カリウムと０．６５Ｍの塩化ナトリウムを含むハロゲン塩水溶液をダブルジェット法により２０分間かけて添加した。その後常法に従ってフロキュレーション法により水洗し、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．５、ｐＡｇ７．５に調製し、さらに銀１モルあたりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム５ｍｇおよび塩化金酸８ｍｇを加え、６０℃で７５分間加熱し、化学増感処理を施し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ−７−テトラアザインデン１５０ｍｇを加えた。得られた粒子は、平均サイズ０．２６μｍ、塩化銀含量７０モル％、銀１モルあたりＲｈ化合物を１×１０^−７モル、Ｉｒ化合物を５×１０^−７モル含有する塩臭化銀立方体粒子を得た。（変動係数１０％）
【００８３】
染料分散物の調製
染料２．５ｇ、界面活性剤（商品名：トリトンＸ−２００、Ｒｏｈｍ＆Ｈａｓｓ社製）の４．３％水溶液１０．３ｇおよび水５０．５ｇをあらかじめ攪拌混合し、直径０．８ｍｍ〜１．２ｍｍのジルコニアビーズ４０ｃｃの入ったアイガーモーターミル（Ｍ−５０、アイガージャパン社製）に入れて、回転数５０００ｒ．ｐ．ｍにて分散し、粒子サイズ１μｍ以下の染料の微結晶分散物を得た。得られた染料の微結晶分散物５０ｇ、ゼラチン１．８ｇおよび水１３．３ｇを、４０℃にて攪拌混合し、本発明の写真感光材料の調製に供した。
【００８４】
（写真感光材料２−１〜２−１０の作成）
乳化層塗布液
乳剤Ａに下記の増感色素−１の０．０５％メタノール溶液を銀１モルあたり３０ｍｇ加えた。さらに強色増感および安定化のために、４，４−ビス（４，６−ジナフトキシピリミジン−２−イルアミノ）−スチルベンジスルホン酸ジナトリウム塩と２，５−ジメチル−３−アリルベンゾチアゾールヨード塩を銀１モルに対し、それぞれ３００ｍｇと４５０ｍｇ加えた。
【００８５】
【化１９】

【００８６】
乳剤層
ゼラチン１．６ｇ／ｍ^２
塗布銀量３．４ｇ／ｍ^２
ハイドロキノン０．１ｇ／ｍ^２
ポリエチレンアクリレートラテックス０．４ｇ／ｍ^２
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン８６ｍｇ／ｍ^２
【００８７】
染料層−１
ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２
染料種類および量は第４表に記載
粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート６０ｍｇ／ｍ^２
粒径１０μｍのコロイダルシリカ７０ｍｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３８ｍｇ／ｍ^２
染料層−２
ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２
染料種類および量は第４表に記載
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１７ｍｇ／ｍ^２
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム４４ｍｇ／ｍ^２
２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン３３ｍｇ／ｍ^２
【００８８】
【化２０】

【００８９】
以上の塗布量にて支持体上に染料層−２、乳剤層、染料層−の順（支持体側から）なるように多層同時塗布して写真感光材料２−１〜２−１０を作成した。
【００９０】
なお本実施例で使用したベースは下記組成のバック層およびバック保護層を有する。
〔バック層〕
ゼラチン２．０ｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８０ｍｇ／ｍ^２
１，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール６０ｍｇ／ｍ^２
〔バック保護層〕
ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２
粒径４．７μｍポリメチルメタクリレート３０ｍｇ／ｍ^２
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｍｇ／ｍ^２
含フッ素界面活性剤２ｍｇ／ｍ^２
シリコーンオイル１００ｍｇ／ｍ^２
【００９１】
写真性能の評価
得られた試料を、４０℃、８０％ＲＨの条件で３日間保存した後、７８０ｎｍに発光ピークを持つ半導体レーザーを用いて、スキャンニング露光をおこなった。露光時間は、１０^−７ｓｅｃ／ｓｐｏｔに相当する。続いて、富士写真フィルム（株）製自動現像機ＦＧ−７１０ＮＨを用いて、下記に示した温度および時間でセンシトメトリーを行なった。
【００９２】
現像３８℃ １４秒
定着３７℃ ９．７秒
水洗２６℃ ９秒
スクイズ２．４秒
乾燥５５℃ ８．３秒
合計４３．３秒
用いた現像液及び定着液の組成は下記の如し。

〔定着液処方〕
チオ硫酸アンモニウム２１０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）２０ｇ
エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム０．１ｇ
氷酢酸１５ｇ
水を加えて１リットル
（アンモニア水でｐＨ＝４．８に合わせる）
【００９３】
濃度３．０を与える露光量の対数を感度とし、保存前の試料を同様の処理を行ったものとの感度差を減感度として求め、第４表に示した。
【００９４】
残色の評価
未露光フィルムについて、前記の自動現像処理をおこなった。得られたサンプルの残色を支持体と比較し、その残色が実用上問題がなければ、第４表には「○」で示した。残色にやや問題がある、あるいは問題がある場合には、第４表にそれぞれ「△」、「×」で示した。
【００９５】
【表４】

【００９６】
第４表から、本発明の染料を添加した試料（２−１、２−４）は公知の染料を添加した比較試料（２−６〜２−７，２−９）に比べ、保存試料においても減感が少なく、優れた染料であることがわかる。また、公知の染料を添加した比較染料（２−６，２−８〜２−９）が青みの残色を有していたのに対して、本発明の染料を添加した試料は、実用上問題のないレベルであり、脱色性の点でも本発明の染料が優れていることがわかる。また、染料を添加した試料は、染料を添加していない試料（２−１０）に比べいずれも鮮鋭度が優れていた。
【００９７】
実施例３
両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面に、次のバック層と表面保護層を塗布した。
（バック層）
ゼラチン２．７ｇ／ｍ^２
染料の固体微粒子分散体（表５に示す）（塗布量は表５に記載）
ポリスチレンスルホン酸ソーダ０．１ｇ／ｍ^２
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルホンアセトアミド）０．０６ｇ／ｍ^２
比較のため、下記の染料の固体微粒子分散体Ａ，Ｂを用いた。なお、染料Ａは特願平４−２２０４２４号明細書記載のＮｏ．６であり、染料Ｂは同明細書記載のＮｏ．１２である。
【００９８】
【化２１】

【００９９】
（バック層の表面保護層）
ゼラチン０．５ｇ／ｍ^２
ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径３μ）２０ｍｇ／ｍ^２
ｔ−オチクルフェノキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ５０ｍｇ／ｍ^２
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＯＯＫ５ｍｇ／ｍ^２
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−Ｈ２ｍｇ／ｍ^２
支持体の他方の面に、以下の乳剤層と保護層を塗布した。
【０１００】
（乳剤層）
次のようにハロゲン化銀乳剤を調製した。
Ｈ_２Ｏ１リットルにゼラチン４０ｇを溶解し、５３℃に加温された容器に塩化ナトリウム６ｇ、臭化カリウム０．４ｇ、及び下記の化合物（Ｉ）を６０ｍｇ入れた後、１００ｇの硝酸銀を含む水溶液６００ｍｌと、臭化カリウム５６ｇ及び塩化ナトリウム７ｇを含む水溶液６００ｍｌとをダブルジェット法により添加して、塩化銀２０モル％のコア部を作り、その後１００ｇの硝酸銀を含む水溶液５００ｍｌと、臭化カリウム１３ｇ、塩化ナトリウム２７ｇ、およびヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム（１０．７モル／モル銀）を含む水溶液５００ｍｌとをダブルジェット法により添加して、塩化銀８０モル％のシェル部を形成させ、平均粒子サイズ０．２０μｍのいわゆるコア／シェル型の立方体単分散塩臭化銀粒子を調製した。
【０１０１】
【化２２】

【０１０２】
この乳剤を脱塩処理後、ゼラチン４０ｇを加え、ｐＨ６．０、ｐＡｇ８．５に合わせてトリエチルチオ尿素２ｍｇと塩化金酸４ｍｇおよび４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．２ｇを加えて６０℃で化学増感を施した（乳剤Ａ）。
【０１０３】
乳剤塗布液の調製と塗布を次のように行った。
乳剤Ａを８５０ｇ秤取した容器を４０℃に加温し、以下に示す方法で添加剤を加え乳剤塗布液とした。
（乳剤塗布液処方Ａ）
イ．乳剤Ａ８５０ｇ
ロ．下記の分光増感色素（ＩＩ）１．２×１０^−４モル
ハ．強色増感剤（ＩＩＩ）０．８×１０^−３モル
ニ．保存性改良剤（ＩＶ）１×１０^−３モル
ホ．ポリアクリルアミド（分子量４万）７．５ｇ
ヘ．トリメチロールプロパン１．６ｇ
ト．ポリスチレンスルホン酸Ｎａ２．４ｇ
チ．ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）のラテックス１６ｇ
リ．Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォンアセトアミド）１．２ｇ
この塗布液を塗布銀量が２．５ｇ／ｍ^２およびゼラチン塗布量が１．２ｇ／ｍ^２となる様塗設した。
【０１０４】
【化２３】

【０１０５】

【０１０６】
この様にして得られた試料を２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で１０日間保存した後、以下の評価の実施した。
【０１０７】
（残色の評価）
４つ切りサイズの試料をＮＲＮ自動現像機（富士写真フィルム（株）製）で次の条件で現像処理した。なお、サンプルは、連続して５０枚通した。５０枚目を使用した。
現像ＲＤ−１０（富士写真フィルム（株）製）３５℃
定着ＲＦ−１０（〃）３５℃
ドライヤー５５℃
処理時間ＤｒｙｒｏＤｒｙ３０秒
得られた処理済みフィルムを、処理直後および、５０℃８０％ＲＨの湿熱条件下に３日保存した後、それぞれ目視観察し、残色の程度を評価した。
ランク１：残色が認められない。
ランク２：残色が認められるが実用上問題にならないレベル。
ランク３：実用上問題になるレベル。
結果を表５に示した。
本発明のサンプルは、残色がなく、処理後の保存性も良好で、あった。
【０１０８】
（センサー検知性の評価）
試料を各１０枚自動現像機のフィルム挿入口より挿入し検出されたかどうかをテストした。
この自動現像機はフィルム挿入口に一対の赤外線発光素子（第１図参照）と受光素子（第２図参照）を持ち、挿入された試料が赤外線を十分に遮断することによって試料の挿入を認識し、それによって搬送ローラーが始動してフィルムを現像槽へと搬送する機構になっている。
１０枚中検知された枚数でセンサー検知性を評価した。数値が大きいほど好ましい。結果を表５に示した。比較サンプルＩ−６は全く検知されないのに対して本発明のサンプルは検知能が高い。
【０１０９】
【表５】

【０１１０】
なお、いずれのサンプルの場合も、現像液の汚れは、問題にならないレベルであったが、特に本発明のサンプルの場合汚れが少なかった。
【０１１１】
実施例４
両面に下引き層を塗布した厚さ１８０μのポリエチレンテレフタレート支持体の一方の面に、次のバック層と表面保護層を塗布した。

【０１１２】
支持体の他方の面に、次の乳剤層と保護層を塗布した。
（１）ハロゲン化銀乳剤の調製
ゼラチンと臭化カリウムと水が入った５５℃に加温された容器に液当量のアンモニアを入れた後、反応容器中のｐＡｇ値を７．６０に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化カリウム水溶液とをダブルジェット法により添加して平均粒子サイズが０．５５μの単分散臭化銀乳剤粒子を調製した。この乳剤粒子は、平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子数の９８％が存在していた。この乳剤を脱塩処理後、ｐＨを６．２，ｐＡｇを８．６に合わせてからチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸とにより金属・硫酸増感を行ない所望の写真を得た。
この乳剤の（１００）面／（１１１）面比率をクベルカムンク法で測定したところ９８／２であった。これを乳剤Ｂと命名した。
（３）乳剤塗布液の調製
乳剤Ａを１ｇ秤取し、４０℃に加温溶解後、近赤外域増感色素構造式Ｓ−１のメタノール溶液（９×１０^−４モル／リットル）を７０ｍｌ、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシルベンゼンスルフォン酸塩の水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニルベンゼンスルフォネート化合物の水溶液を添加して乳剤塗布液とした。
【０１１３】
【化２４】

【０１１４】
（４）感材層の表面保護層様塗布液の調製
４０℃に加温された１０ｗｔ％ゼラチン水溶液に、増粘剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ３．０μｍ）、硬膜剤Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミド）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、帯電防止剤としてポリエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フッ素化合物の水溶液とを添加して塗布液とした。
Ｃ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ_２ＣＯＯＫおよびＣ_８Ｆ_１７ＳＯ_２Ｎ（Ｃ_３Ｈ_７）（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１５−Ｈ
乳化塗布液と表面保護塗布液を同時重層塗布を行った。乳剤層は塗布銀量が２．９ｇ／ｍ^２、表面保護層は、ゼラチン量で１．３ｇ／ｍ^２であった。
【０１１５】
これらの試料をそれぞれ、画像露光／自動現像装置で使用して、下記露光、現像、定着、水洗、乾燥の処理を行った。
露光は７８０ｎｍの波長の半導体レーザーを用いて１０−７秒のスキャンニング露光を行った。
露光後の現像および定着は、下記の現像液と定着液にて用いた。そして標準現像温度３５℃で定着、水洗、乾燥を含めて７０秒の処理を行った。
その結果、いずれのサンプルも、高い鮮鋭度の画像が得られた。また、残色の評価でも、いずれも良好であった。センサー検知性も、いずれも１０枚と良好であった。
【０１１６】
【表６】

【０１１７】

【０１１８】
定着液
チオ硫酸アンモニウム１４０ｇ
亜硫酸ナトリウム（無水）１５ｇ
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム二水塩０．０２５ｇ
氷酢酸でｐＨ５．１に調製する。
水を加えて全量を１リットルにする。
【０１１９】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）で表される染料の固体微粒子分散物を用いることにより、感度低下が小さく、かつ鮮鋭度のすぐれ、しかも残色の小さいハロゲン化銀写真感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例３で用いた自現機のフィルム挿入口における赤外線発光素子の分光感度特性を表わす。横軸は波長域を表わし、縦軸はセンサー相対輝度を表わす。
【図２】実施例３で用いた自現機のフィルム挿入口における赤外線受光素子の分光感度特性を表す。

Claims

下記一般式（Ｉ）で表わされる染料の固体微粒子分散物。
一般式（Ｉ）

式中、Ｒ_２およびＲ_４は各々水素原子、脂肪族基、芳香族基、または、複素環基を表わす。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は各々メチン基を表わし、ｎは０、１または２を表わす。ｎ＝２の場合、Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３のうち少なくとも１つは、置換基を有する。
下記式（ＩＩ）を満足する最大吸収波長λｍａｘを有する請求項１に記載の固体微粒子分散物。
式（ＩＩ）

式中、λｍａｘ（ＤＭＦ）は、ジメチルホルムアミド溶液中における染料の最大級波長を示し、ｎは一般式（Ｉ）で定義したｎと同義である。
一般式（Ｉ）において、Ｒ_２およびＲ_４がアルキル基又はフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載の固体微粒子分散物。
平均粒径が０．００５乃至１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の固体微粒子分散物。