JP3539448B2

JP3539448B2 - Non-aqueous secondary battery

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Publication number: JP3539448B2
Application number: JP09376895A
Authority: JP
Inventors: 龍太鈴木
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-04-19
Filing date: 1995-04-19
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JPH08287915A; US5595841A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、充放電におけるサイクル特性、容量、第一サイクルの効率、製造適性が改良された非水二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｌｉ二次電池の電極の合剤には結着剤として高分子化合物を用いるのが通常である。フッ素系の樹脂が従来から知られているが、電極膜を形成したときに導電性を阻害したり、集電体と電極膜間の密着が不足したりして、改良が望まれている。このため、非フッ素系の高分子化合物の開発が行われており、例えば、特開昭６３ー１２１２５７号公報にはアクリロニトリル系の重合体が、特開平５ー２２５９８２号公報にはＳＢＲなどが、更に特開平１ー１８６５５７号公報にはポリエステル系の重合体が記載されているが、上記の問題点の解決には十分でなく、更に電解液への溶出や膨潤などの問題も派生する。これらの問題点を解決するために、特開平６ー１５０９０６号公報には、非フッ素系の重合体の水性分散体を用いることが提案されているが、改良効果は十分でなく、サイクル性などの電池性能や製造適性上の問題が大きかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、好ましいサイクル特性を有し、容量が高く、かつ第一サイクルの効率と製造適性が改良された非水二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、リチウムを挿入、放出することのできる正極及び負極とリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水電解質二次電池に於いて、該正極及び／又は負極が、少なくともアクリル酸またはメタアクリル酸エステル５０〜９５モル、アクリロニトリル３〜４０モル％及び酸成分を有するビニルモノマー１〜２５モル％からなる共重合体を含有することによって達成された。更に本発明の好ましい態様は、＜１＞該共重合体を形成するアクリル酸又はメタアクリル酸エステルが下記一般式（１）で表され、酸成分を有するビニルモノマーがアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸である非水電解質二次電池：一般式（１）
【０００５】
【化２】
【０００６】
ここで、Ｒ₁は炭素数が３以上、１６以下のアルキル基、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を表す。
＜２＞該共重合体を含有する電極が正極である非水電解質二次電池。
＜３＞該正極が該共重合体と少なくとも１種のフッ素樹脂とカルボキシメチルセルロースとを含有する非水電解質二次電池。
【０００７】
本発明の共重合体は、少なくともアクリル酸又はメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸成分を有するビニルモノマーからなる共重合体である。アクリル酸又はメタアクリル酸エステルは、上記一般式（１）で表され、Ｒ₁は炭素数３以上、１６以下のアルキル基を表し、Ｒ₂は水素原子またはメチル基を表す。アクリル酸又はメタアクリル酸エステルの例としては、ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレートなどであるが、好ましくはヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートであり、さらに好ましくはノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。酸成分を有するビニルモノマーはアクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸であり、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸である。本発明の共重合体の各成分の好ましい組成は、アクリル酸又はメタアクリル酸エステル（成分Ａと表す）が５０モル％以上９５モル％以下、アクリロニトリル（成分Ｂ）が３モル％以上４０モル％以下、酸成分を有するビニルモノマー（成分Ｃ）が１モル％以上２５モル％以下である。更に好ましくはＡが６０モル％以上９０モル％以下、Ｂが５モル％以上３０モル％以下、Ｃが３モル％以上２０モル％以下である。
【０００８】
本発明の共重合体は、上記の成分Ａ，Ｂ，Ｃ以外に他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位とは、他のビニルモノマーに由来する繰り返し単位であり、例えば、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、アクリルアミド、ビニルベンジルアルコール、スチレンスルフィン酸塩、スチレンスルホン酸塩などの単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレートなどの２官能モノマーをあげることが出来る。
本発明の共重合体は、ラテックス状であると好ましい。ラテックスを作る場合に、上記の２官能モノマーを架橋剤として用いても良い。これらの架橋剤は１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下で用いることが出来る。本発明の共重合体は水分散物として用いるのが好ましく、その形態は、重合体を乳化分散したものであっても、ラテックス状であってもよい。ラテックスは架橋されていても、非架橋型であっても良い。
本発明の共重合体の重合方法は溶液重合、乳化重合、懸濁重合および気相重合のいずれでもよく、その重合体の構造はランダム型、グラフト型、あるいはブロック型のいずれであっても良い。
本発明の共重合体の水分散物はアニオン系、ノニオン系などの界面活性剤を含むことができるが、これらを併せて用いることが好ましい。これら界面活性剤の使用量は共重合体の重量に対して、０．０１％以上３％以下、好ましくは０．１％以上２％以下、最も好ましくは０．５％以上１．５％以下である。
【０００９】
以下に本発明の共重合体の好ましい組成を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。水分散物中の固形分の含量は５０重量％に調節した。
Ｐ−１：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−２：ノニルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとスチレンの共重合体の水分散物（共重合比８２：３：１０：５）
Ｐ−３：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１０：５）Ｐ−４：ブチルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比９０：３：７）
Ｐ−５：ブチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１０：５）
Ｐ−６：２−エチルヘキシルアクリレート、マレイン酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−７：２−エチルヘキシルアクリレート、メタアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ−８：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比６０：１５：２５）
Ｐ−９：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合比８０：５：１５）
Ｐ１０：ブチルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合比９０：３：７）
Ｐ１１：エチルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：５：１５）
Ｐ１２：２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比５０：２０：３０）
【００１０】
本発明の共重合体（結着剤）と併せて用いることのできる他の結着剤には、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマーなどの１種またはこれらの混合物を挙げることが出来る。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。これらの結着剤の中では、フッ素樹脂とカルボキシメチルセルロ−スが特に好ましい。
【００１１】
本発明に併用して用いることの出来るフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）などをあげることが出来る。
【００１２】
本発明に併用して用いることの出来るカルボキシメチルセルロ−スは、その分子量としては２０万以上５００万以下が好ましく、さらに好ましくは５０万以上２００万以下である。そのエ−テル化度としては０．５以上１．０以下が好ましく、さらに好ましくは０．６以上０．８以下である。
【００１３】
本発明の共重合体を他の結着剤（例えば、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロ−ス、等）と併用する場合、該共重合体の比率は３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００１４】
本発明において使用する結着剤の総量は、電極合剤の１％以上、４０重量％以下であり、２％以上３０重量％以下が好ましい。結着剤中に占める本発明の共重合体の比率は、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上９０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以上８０重量％以下である。
【００１５】
本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物でも良いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物があげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第ＩＡ、第ＩＩＡの元素）、半金属のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉなどを混合してもよい。混合量は０〜１０モル％が好ましい。
【００１７】
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物の合計（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
【００１８】
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金属化合物の合計（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）のモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、ＬｉｘＭＯｚ（ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属）、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）であることが好ましい。
【００１９】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｚＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１−ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２−ｃＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４とＭｎＯ_２の混合物、Ｌｉ_２ｘＭｎＯ_３とＭｎＯ_２の混合物、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ｘＭｎＯ_３とＭｎＯ_２の混合物（ここでｘ＝０．６〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜５）をあげられる。
【００２０】
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＦｅ_１−ｂＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＣｏ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＮｉ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＶ_２−ｃＯ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｃＦｅ_２−ｃＯ_４（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
【００２１】
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ａＮｉ_１−ａＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｂＶ_１−ｂＯ_ｚ（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。
ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２２】
本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
【００２３】
正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に、焼成法が好ましい。
本発明で用いられる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃が好ましい。
本発明で用いられる焼成のガス雰囲気は、特に限定しないが、正極活物質では空気中あるいは酸素の割合が多いガス中（例えば、約３０％以上）、負極活物質では空気中あるいは酸素の割合が少ないガス（例えば、約１０％以下）あるいは不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中が好ましい。
【００２４】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
【００２５】
本発明の非水二次電池に用いられる負極材料に対する正極活物質のモル比は２．０以上１２．０以下、好ましくは３．０以上１１．０以下、更に好ましくは５．０以上９．０以下の範囲である。
【００２６】
本発明で言うモル比とは、正極活物質のモル数（複数種の正極活物質が存在する場合はすべての種類の正極活物質のモル数の総和）を負極活物質のモル数（複数種の負極活物質が存在する場合はすべての種類の負極活物質のモル数の総和）で割った値である。また、本発明で言うモル数とは、正極活物質では１モルをＬｉＡｖＢｗ（ここでＢはハロゲン原子もしくは酸素を含むカルコゲン原子であり、ＡはＬｉでなく、Ｂに含まれない原子であり、複数種の原子であってもよい。ｖ、ｗは正の実数である。）と表した時の値であり、負極活物質では１モルをＬｉｘＣＤｙ（ここでＤはハロゲン原子もしくは酸素を含むカルコゲン原子であり、ＣはＬｉでなく、Ｄに含まれない原子であり、複数種の原子であっても良い。ｘ、ｙはＣに含まれる原子のモル数の総和を１とした時の値である。ｘは０または正の実数であり、ｙは正の実数である。）と表した時の値である。
【００２７】
本発明で言う、正極活物質と負極活物質の合計の１ｇ当りの電解液量の範囲は、好ましくは０．０５ｍｌから０．５ｍｌであり、より好ましくは０．１ｍｌから０．４ｍｌ、最も好ましくは０．１５ｍｌから０．３ｍｌである。
【００２８】
本発明における正極と負極の電極合計体積｛（活物質、導電剤、結着剤、集電体などを含む体積、さらに詳しくは、正極シートの幅×長さ×厚さと負極シートの幅×長さ×厚さを合計したもの（厚さはノギスまたはマイクロメーターで測定）｝の該電池の体積に対する比は、好ましくは０．４以上０．７以下であり、より好ましくは０．４５以上０．６５以下であり、最も好ましくは０．５以上０．６以下であり、かつ、該電池の正極と負極の対向面積の該電池の体積に対する比の範囲は、好ましくは１５ｃｍ^２／ｍｌ以上５０ｃｍ^２／ｍｌ以下であり、より好ましくは２０ｃｍ^２／ｍｌ以上４０ｃｍ^２／ｍｌ以下であり、最も好ましくは２５ｃｍ^２／ｍｌ以上３０ｃｍ^２／ｍｌ以下である。
本発明における電池の体積とは、電池の内容積ではなく、電池缶や電池内部の空隙を含む電池の全体積である。
さらに具体的には、電池が、例えば素電池外径が１３．８ｍｍ、素電池高さ（肩の高さ）が４８．０ｍｍのＡＡ型（電池体積７．２ｍｌ）とした場合、電極長さは、正極が好ましくは１８０ｍｍ以上３３０ｍｍ以下、より好ましくは２２０ｍｍ以上２９０ｍｍ以下、最も好ましくは２４０ｍｍ以上２７０ｍｍ以下である。負極が、好ましくは２００ｍｍ以上３８０ｍｍ以下、より好ましくは２２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下、最も好ましくは２５０ｍｍ以上２８０ｍｍ以下である。電極幅は正極が、好ましくは３２ｍｍ以上４５ｍｍ以下、より好ましくは３５ｍｍ以上４１ｍｍ以下、最も好ましくは３７ｍｍ以上３９ｍｍ以下であり、負極が、好ましくは３５ｍｍ以上４６ｍｍ以下、より好ましくは３８ｍｍ以上４４ｍｍ以下、最も好ましくは４０ｍｍ以上４２ｍｍ以下である。電極厚みは正極が、好ましくは１５０μｍ以上４００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上３００μｍ以下、最も好ましくは２３０μｍ以上２７０μｍ以下であり、負極が好ましくは６０μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以上１８０μｍ以下、最も好ましくは１１０μｍ以上１３０μｍ以下である。正極と負極の対向面積は、好ましくは１００ｃｍ^２以上４００ｃｍ^２以下であり、より好ましくは１２０ｃｍ^２以上３００ｃｍ^２以下であり、最も好ましくは１５０ｃｍ^２以上２５０ｃｍ^２である。
【００２９】
本発明における電極体直径とは、正極、負極、セパレーターを捲回してできた略円柱体の断面の外接円の直径である。電極体は最外周の巻き止めテープ、外周付近のリードタブ等により断面円の直径が場所によって微妙に異なるが、電極体直径とは、これらのうち電極挿入時および電池較正後、最も応力がかかりやすい部分から外心までの距離である。また、外部分はセパレーターの端の一部がめくれて見掛けの外接円直径が増えているような、実質的に応力のかからない突出部分は含まない。また、該部分は電極体が比較的フレキシブルに変形して断面が略円になったり、略長円になったりする場合、略円となった場合の外接円の直径の実質的最大値を言う。さらに具体的には、該電池の電極体直径と電池缶内径との差が、好ましくは３０μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以上２５０μｍ以下、最も好ましくは１５０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３０】
本発明の負極活物質において用いられる無機酸化物は、遷移金属酸化物、半金属酸化物から選ばれる。遷移金属酸化物としてＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの単独、あるいは、それらの組合せから選ばれる。例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＷＯ_３、ＭｏＯ_２、ＭｏＯ_３のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。それらの中でも、Ｌｉ_ｅＭ_ｆＯ_ｇ（ここでＭ＝Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種、ｅ＝０．１〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）が好ましい。
【００３１】
それらの中でも、Ｌｉ_ｐＣｏ_ｑＶ_１−ｑＯ_ｒ（ここでｑ＝０．１〜２．５、ｐ＝０〜１、ｒ＝１．３〜４．５）が特に好ましい。
【００３２】
また、周期律表ＩＩＩ〜Ｖ族の元素からなる酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいは、それらの組合せからなる酸化物が選ばれる。例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_２Ｏ_４、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_３Ｏ_７、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_８ＳｉＯ_６、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＧｅＯ_３、Ｌｉ_４ＧｅＯ_４、Ｌｉ_８ＧｅＯ_６、Ｌｉ_２ＳｎＯ_３、Ｌｉ_８ＳｎＯ_６、Ｌｉ_２ＰｂＯ_３、Ｌｉ_４ＰｂＯ_４、ＬｉＢｉＯ_２、Ｌｉ_３ＢｉＯ_４、Ｌｉ_５ＢｉＯ_５、ＬｉＳｂＯ_４、Ｌｉ_４ＭｇＳｎ_２Ｏ_７、Ｌｉ_２ＭｇＳｎ_２Ｏ_５などを含む酸化物などが好ましい。また無機カルコゲナイドとしては、上記無機酸化物で示された金属、半金属を用いた硫化物が選ばれる。例えば、ＴｉＳ_２、ＧｅＳ、ＧｅＳ_２、ＳｎＳ、ＳｎＳ_２、ＰｂＳ、ＰｂＳ_２、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｓｂ_２Ｓ_５、ＳｎＳｉＳ_３などを含む硫化物が好ましい。それらの中でもＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯ_３を含む化合物が好ましい。
【００３３】
上記無機酸化物は高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。
【００３４】
本発明の負極活物質前駆体に各種化合物を含ませることができる。例えば、遷移金属（周期律表の第４、第５および第６周期の元素で第ＩＩＩＡ族から第ＩＢ族に属する元素）や周期律表第ＩＩＩＢ族の元素、アルカリ金属（周期律表のＩＡ、第ＩＩＡの元素）やＰ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆを含ませることができる。
【００３５】
例えば、ＳｎＯ_２では、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパント、また同族元素としてＳｉを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好ましい。
【００３６】
負極活物質の合成法として、ＳｎＯ_２では、Ｓｎ化合物、例えば、塩化第二錫、臭化第二錫、硫酸第二錫、硝酸第二錫の水溶液と水酸化アルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合して水酸化第二錫を沈殿させ、それを洗浄、分離する。その水酸化第二錫をほぼ乾燥させてから、空気中、酸素が多いガス中あるいは、酸素が少ないガス中で２５０〜２０００℃にて、焼成する。または水酸化第二錫のまま焼成し、その後洗浄することができる。一次粒子の平均サイズは、走査型電子顕微鏡による測定で０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。とくに０．０２μｍ〜０．２μｍが好ましい。二次粒子の平均サイズでは、０．１〜６０μｍが好ましい。同様に、ＳｎＯでは、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、硝酸第一錫の水溶液と水酸化アルカリ、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アンモニウムとなどの水溶液を混合し、煮沸する。また、蓚酸第一錫を酸素が少ないガス中で、２５０〜１０００℃にて焼成する。その平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。
その他の酸化物は、ＳｎＯ_２やＳｎＯと同じく、よく知られた方法で合成することができる。その好ましい物性は前記のＳｎＯと同じである。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。
【００３７】
本発明で用いる負極活物質は、リチウムを化学的に挿入することにより得ることができる。例えば、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムなどと反応させる方法や電気化学的にリチウムを挿入することが好ましい。
本発明では、酸化物に電気化学的にリチウムを挿入することが特に好ましい。電気化学的にリチウムイオンを挿入する方法として、正極活物質として目的の酸化物（本発明で言う負極活物質前駆体のこと）、負極活物質として、リチウム金属、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を放電することにより得ることができる。また、別の実施態様例として、正極活物質としてリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質として、負極活物質、リチウム塩を含む非水電解質からなる酸化還元系（例えば開放系（電解）または密閉系（電池））を充電することにより得る方法が最も好ましい。
【００３８】
リチウムを電気化学的に挿入する場合、酸化物１ｇ当たり０．０４Ａ〜１Ａの電流を流すことが好ましい。これより低い電流でリチウムを挿入しようとすると、驚くべきことに、可逆性の低い化合物になっていることを見つけた。この電流は特に第１サイクルの初期、特に第１サイクルの必要容量のはじめから約３０％以内において、流すことが好ましい。例えば、Ｌｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し約０．６Ｖ以下になるまでその電流以上を流し続けることが好ましい。それ以降は高い電流でも低い電流でもかまわない。更に、前駆体の酸化物１ｇ当たり０．０６Ａ〜０．８Ａの電流を流すことが好ましい。
【００３９】
リチウムの挿入量は、特に限定されないが、例えばＬｉ−Ａｌ（８０ー２０重量％）に対し、０．０５Ｖになるまで挿入することが好ましい。さらに、０．１Ｖまで挿入することが好ましく、特に、０．１５Ｖまで挿入することが好ましい。
このときの、リチウム挿入の当量は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例えば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極活物質のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の酸化物を負極活物質として用いた場合、「リチウムを挿入してもそれぞれの金属（リチウムとの合金）まで還元されていない」ことを発見した。それは、（１）透過型電子顕微鏡観察による金属の析出（とくに、デンドライトの析出）がないこと、（２）金属を介したリチウム挿入／放出の電位が酸化物のそれと異なっていること、また、（３）ＳｎＯでは、リチウム挿入に対する放出の損失は約１当量であったので、金属錫が発生する場合の２当量損失とは一致しないことなどから、推論できる。酸化物の電位は、現在用いられている焼成炭素質化合物のそれと類似しており、焼成炭素質化合物と同じく、単なるイオン結合でもなく、また単なる金属結合でもない状態になっているものと推測される。従って、本発明が従来のリチウム合金とは明らかに異なる発明であるといえる。
【００４１】
本発明の酸化物は、結晶構造を持っているが、リチウムを挿入していくと結晶性が低下して、非晶質性に変わっていく。従って、負極活物質として可逆的に酸化還元している構造は非晶質性が高い化合物と推定される。従って、本発明の酸化物は結晶構造でも、非晶質構造でもまたそれらの混合した構造でもよい。
【００４２】
本発明に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄなどやリチウムイオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる焼成炭素質化合物があげられる。
上記リチウム金属やリチウム合金の併用目的は、リチウムを電池内で挿入させるためのものであり、電池反応として、リチウム金属などの溶解・析出反応を利用するものではない。
【００４３】
電極合剤には、先に述べた結着剤の他に、導電剤やフィラーなどを添加することができる。
導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれらの混合物として含ませることができる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましく、これにニッケル粉を添加しても良い。ニッケル粉では多孔質のニッケル粉が特に好ましい。その添加量は、特に限定されないが、合剤総量の１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カーボンや黒鉛では、２〜２０重量％が特に好ましい。また、ＳｎＯ_２にＳｂをドープさせたように、活物質の前駆体に電子導電性を持たせた場合には、上記導電剤を減らすことができる。例えば、０〜１０重量％の添加が好ましい。
【００４４】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、合剤総量の２０重量％以下が好ましい。
【００４５】
電解質としては、有機溶媒として、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４および／あるいはＬｉＰＦ_６を含む電解質が好ましい。
特に、少なくともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。
【００４６】
これら電解質を電池内に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートあるいはブチレンカーボネート対１，２−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４（エチレンカーボネートとブチレンカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４、また１，２−ジメトキシエタンとジエチルカーボネートを両用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０．４）が好ましい。
支持電解質の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４７】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。
固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ_３ＰＯ_４−（１−ｘ）Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、硫化リン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマ−が有効である。
さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００４８】
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用いられる範囲の、例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の範囲の、例えば、５〜３００μｍが用いられる。
【００４９】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られている。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ−ル、ＡｌＣｌ_３、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などが挙げられる。
【００５０】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５１】
また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
【００５２】
また、正極活物質の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理したり、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
また、負極活物質の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける、あるいはＬｉＣｌなどにより処理することが挙げられる。
【００５３】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられる。
【００５４】
電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シリンダ−、角などいずれにも適用できる。
電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極活物質の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシ−ト、シリンダ−、角のとき、正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上にコート、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。そのコート厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、コートの厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００５５】
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ^２が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００５６】
該合剤シートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法を利用することができる。また、充電機に過充電や過放電対策を組み込んだ回路を具備させても良い。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００５７】
本発明の非水二次電池の用途には、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００５８】
【実施例】
以下に具体例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００５９】
実施例
最初に正極シート、負極シート及びこれらを用いた電池の作り方について説明する。
正極シートＣ−１は次のようにして作った。正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（市販品）を１００重量部アセチレンブラックを４重量部の割合で混合し、結着剤として本発明の共重合体の水分散物（Ｐ−１、固形分濃度５０％）６重量部、さらに水を加えて混練して得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルニミウム箔（支持体）集電体の両面に塗布した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成型して帯状の正極シートＣ−１を作成した。
【００６０】
負極シートＡ−１は次のようにして作った。負極材料としてＳｎＳｉＯ_３を８４重量部、導電剤としてアセチレンブラック３重量部とグラファイト８重量部の割合で混合し、さらに結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量部およびカルボキシメチルセルロース１重量部を加え、水を媒体として混練してスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面に、ドクターブレードコーターをもちいて塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型して帯状の負極シートＡ−１を作成した。
【００６１】
これらの正極負極シートそれぞれの端部にリード板をスポット溶接した後、露点−４０度以下の乾燥空気中で１５０度で、負極シートは４時間、正極シートは２時間熱処理した。
作成した正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター（セルガード２４００）、負極シート、およびセパレーターの順で積層し、これを渦巻状に巻回した。この時、正極活物質の負極活物質に対するモル比は７になるようにした。
【００６２】
この券回体を負極端子を兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。その後、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネートを体積比１対４で混合した液に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。なお正極端子は正極シートと、電池缶は負極シートと予めリード端子により接続した。この電池をＤ−１とする。図１に円筒型電池の断面を示した。
【００６３】
実施例１
正極シートＣ−１の結着剤Ｐ−１の替わりに、同重量のＰ−２からＰ１２を用いて正極シートＣ−２からＣ１２を作った。但し、Ｐ−９，Ｐ１０を用いた正極シートＣ−９，Ｃ１０は、以下のようにして作った。
正極シートＣ−９は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２（市販品）を１００重量部アセチレンブラックを４重量部の割合で混合し、結着剤Ｐ−９のトルエン溶液（固形分濃度５％）６０重量部を加え、さらにトルエンを加えて混練して得られたスラリーを厚さ３０μｍのアルミニウム箔（支持体）集電体の両面に塗布した。該塗布物を乾燥後、カレンダープレス機により圧縮成型して帯状の正極シートＣ−９を作成した。同様な方法で正極シートＣ１０をつくった。
比較用の結着剤Ｔ１３からＴ１６を準備し、正極シートＣ−１と同様にしてＣ１３からＣ１６を作った。
Ｔ１３：アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比１５：８５）
Ｔ１４：２ーエチルヘキシルアクリレートとアクリロニトリルの共重合体の水分散物（共重合比８０：２０）
Ｔ１５：２ーエチルヘキシルアクリレートとブタジエンの共重合体の水分散物
（共重合比８０：２０）
Ｔ−１６：ＰＶＤＦの水分散物
【００６４】
Ｃ−１の替わりにこれらの正極シートを用いる以外は電池Ｄ−１と全く同様にして電池Ｄ−２からＤ１６を作った。
これらの電池を用いて、サイクル性、相対放電容量、第一サイクルの効率、密着性を求めた。この結果を表１に示した。尚、充放電条件は、４．１から２．７Ｖ，１ｍＡ／Ｃｍ^２とした。サイクル性は、第２回目放電容量の９０％容量になったときのサイクル数、相対放電容量は電池Ｄ−１の２回目の放電容量を１００とした時の相対値、第一サイクルの充放電効率は％で表した。密着性は、正極シートに粘着テープを貼り、一定速度で引き剥がし、剥離しなかった部分の面積の比率で表した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１の結果から、結着剤として本発明の共重合体を用いた電池はサイクル性、相対放電容量、集電体との密着性に優れることがわかる。更に本発明の共重合体の中でも、Ｐ−１とＰ−９，Ｐ−４とＰ１０を比較することにより、本発明の共重合体は、水性分散物として使用すると有利であることがわかる。更にＰ−４とＰ１１の比較から、アクリレートのＲ_１は炭素数が３以上が有利であることがわかる。又、Ｐ−１，Ｐ−８，Ｐ−１２の比較からアクリレートは６０％以上が有利であることもわかる。
【００６７】
実施例２実施例１の正極シートと負極シートＡ−１を用い、正極活物質の負極活物質に対するモル比を表２に示す様に変更して、実施例１と同様なサイクル性の試験を行った。表２に結果を示した。これらからわかるように、本発明の正極と、正極活物質の負極活物質に対するモル比の範囲で試験した試料が優れたサイクル性を示すことがわかった。
【００６８】
【表２】
【００６９】
実施例３
正極シートＣ−１の結着剤を表３の様に変更する以外は実施例１と同様にして電池を作成し、この電池を用いてサイクル性と密着性の試験を行った。尚、フッ素樹脂としてはＰＶＤＦの水分散物を用い、他にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いた。使用量は固形分重量で換算した。結果を表３に示した。本発明の共重合体にこれらの結着剤剤を併用するとサイクル性と密着性がさらに改良される事がわかった。
【００７０】
【表３】
【００７１】
実施例４
正極活物質をＬｉＮｉＯ_２に変更した以外は実施例１と同様にして電池を作成し、実施例１と同様な評価を行い、ほぼ実施例１と同様な結果を得た。更に正極活物質ＬｉＭｎ_２Ｏ_４でも同様な結果が得られた。このことから、本発明の効果は正極活物質の種類にはよらないことがわかった。
【００７２】
実施例５負極シートＡ−１のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の変わりに、本発明の共重合体を同重量用いる以外は実施例１と同様にして負極シートＡ−２からＡ１３を作った。これらのシートを用いて、実施例１と同様にして負極合剤と銅箔間の密着を評価し、表１の密着性の欄とほぼ同様の結果を得た。従って、本発明の結着剤剤の効果は負極に於いても発現する事がわかる。
【００７３】
実施例６実施例１の負極材料を炭素質材料に変更した以外は実施例１と同様にして負極シートＡ１４を作った。また実施例１の負極材料をＬｉＣｏＶＯ₄（ＣｏＯとＶ₂Ｏ₅と無水酢酸リチウムを混合し、空気中に於て９００度で３時間焼成して合成、ジェットミルにて粉砕）に変更した以外は実施例１と同様にして負極シートＡ１５を作った。更に実施例１の負極材料をＳｎＳｉ_0.625Ａｌ_0.125Ｂ_0.375Ｐ_0.25Ｏ_2.8に変更した以外は実施例１と同様にして負極シートＡ１６を作った。これらの負極シートと実施例１の正極シートＣ−１からＣ１６を組み合わせ、実施例１と同様な実験をしたところほぼ実施例１と同様な結果を得た。この結果から、本発明の効果は、負極の構成には依存しない事がわかった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の様にリチウムを挿入、放出することのできる正極、負極と、リチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池に関し、該正極及び／叉は負極が、少なくともアクリル酸またはメタアクリル酸エステル、アクリロニトリル及び酸成分を有するビニルモノマーからなる共重合体を含有する非水二次電池により、良好な充放電サイクル特性と、高い容量を有し、製造適性のある電池を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１ポリプロピレン製絶縁封口体
２負極端子を兼ねる負極缶（電池缶）
３負極シート
４セパレーター
５正極シート
６液体非水電解質
７安全弁
８正極端子を兼ねる正極キャップ
９ＰＴＣ素子
１０封口板
１１リング[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery having improved charge / discharge cycle characteristics, capacity, first cycle efficiency, and manufacturing suitability.
[0002]
[Prior art]
Generally, a polymer compound is used as a binder in the electrode mixture of the Li secondary battery. Fluorine-based resins have been conventionally known, but improvements are desired because they inhibit conductivity when an electrode film is formed, or lack adhesion between a current collector and the electrode film. For this reason, non-fluorine-based polymer compounds have been developed. For example, JP-A-63-121257 discloses an acrylonitrile-based polymer, and JP-A-5-225998 discloses SBR. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-186557 describes a polyester-based polymer, but it is not sufficient to solve the above-mentioned problems, and further causes problems such as elution into an electrolytic solution and swelling. In order to solve these problems, JP-A-6-150906 proposes to use an aqueous dispersion of a non-fluorine-based polymer. The problems with battery performance and manufacturing suitability were significant.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous secondary battery having favorable cycle characteristics, high capacity, and improved first cycle efficiency and manufacturing suitability.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
An object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolyte in which a positive electrode and a negative electrode capable of inserting and releasing lithium and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt are housed in a battery container.ElectrolytesIn a secondary battery, the positive electrode and / or the negative electrode are at least acrylic acid or methacrylic acid ester.50-95 mol, Acrylonitrile3-40 mol%And vinyl monomer having acid component1 to 25 mol%Was achieved by containing a copolymer consisting of Further preferred embodiments of the present invention are:<1>Non-aqueous electrolyte secondary battery in which the acrylic acid or methacrylic acid ester forming the copolymer is represented by the following general formula (1), and the vinyl monomer having an acid component is acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid: General Equation (1)
[0005]
Embedded image
[0006]
Where R₁Is an alkyl group having 3 or more and 16 or less carbon atoms, R_TwoRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
<2>A non-aqueous electrolyte secondary battery in which an electrode containing the copolymer is a positive electrode.
<3>Non-aqueous electrolyte secondary battery in which the positive electrode contains the copolymer, at least one fluororesin, and carboxymethyl cellulose.
[0007]
The copolymer of the present invention is a copolymer comprising at least acrylic acid or methacrylic acid ester, acrylonitrile and a vinyl monomer having an acid component. The acrylic acid or methacrylic acid ester is represented by the above general formula (1),₁Represents an alkyl group having 3 or more and 16 or less carbon atoms;_TwoRepresents a hydrogen atom or a methyl group. Examples of acrylic acid or methacrylic acid ester include butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, pentyl Acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate and the like, preferably heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, more preferably nonyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate. Vinyl monomers having an acid component are acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, and are preferably acrylic acid and methacrylic acid. The preferred composition of each component of the copolymer of the present invention is such that acrylic acid or methacrylic acid ester (expressed as component A) is 50 mol% or more and 95 mol% or more.Mole% Or less, acrylonitrile (component B) is 3 mol% or more and 40 mol% or less, and a vinyl monomer having an acid component (component C) is 1 mol% or more and 25 mol% or less. More preferably, A is 60 mol% or more and 90 mol% or more.Mole%, B is 5 mol% or more and 30 mol% or less, and C is 3 mol% or more and 20 mol% or less.
[0008]
The copolymer of the present invention may contain other repeating units in addition to the above components A, B, and C. The other repeating unit is a repeating unit derived from another vinyl monomer, for example, monofunctional monomers such as styrene, α-methylstyrene, chlorostyrene, acrylamide, vinylbenzyl alcohol, styrene sulfinate, and styrene sulfonate; And bifunctional monomers such as divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, isopropylene glycol diacrylate, and tetramethylene glycol dimethacrylate.
The copolymer of the present invention is preferably in the form of a latex. When making a latex, the above bifunctional monomer may be used as a crosslinking agent. These crosslinking agents can be used in an amount of 15 mol% or less, preferably 10 mol% or less. The copolymer of the present invention is preferably used as an aqueous dispersion, and may be in the form of an emulsion-dispersed polymer or a latex. The latex may be crosslinked or non-crosslinked.
The polymerization method of the copolymer of the present invention may be any of solution polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization and gas phase polymerization, and the structure of the polymer may be any of random type, graft type, or block type. .
The aqueous dispersion of the copolymer of the present invention can contain an anionic surfactant, a nonionic surfactant, or the like, but it is preferable to use them in combination. These surfactants are used in an amount of from 0.01% to 3%, preferably from 0.1% to 2%, most preferably from 0.5% to 1.5%, based on the weight of the copolymer. It is.
[0009]
Preferred compositions of the copolymer of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these. The content of solids in the aqueous dispersion was adjusted to 50% by weight.
P-1: Aqueous dispersion of 2-ethylhexyl acrylate, a copolymer of acrylic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 80: 5: 15)
P-2: water dispersion of a copolymer of nonyl acrylate, acrylic acid, acrylonitrile and styrene (copolymerization ratio 82: 3: 10: 5)
P-3: aqueous dispersion of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate, acrylic acid, acrylonitrile and divinylbenzene (copolymerization ratio 80: 5: 10: 5) P-4: copolymer of butyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile Merged aqueous dispersion (copolymerization ratio 90: 3: 7)
P-5: aqueous dispersion of a copolymer of butyl acrylate, acrylic acid, acrylonitrile and divinylbenzene (copolymerization ratio 80: 5: 10: 5)
P-6: aqueous dispersion of 2-ethylhexyl acrylate, a copolymer of maleic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 80: 5: 15)
P-7: Aqueous dispersion of 2-ethylhexyl acrylate, a copolymer of methacrylic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 80: 5: 15)
P-8: aqueous dispersion of 2-ethylhexyl acrylate, a copolymer of acrylic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 60:15:25)
P-9: 2-ethylhexyl acrylate, copolymer of acrylic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 80: 5: 15)
P10: Copolymer of butyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 90: 3: 7)
P11: Water dispersion of a copolymer of ethyl acrylate, acrylic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 80: 5: 15)
P12: 2-ethylhexyl acrylate, an aqueous dispersion of a copolymer of acrylic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 50:20:30)
[0010]
Other binders that can be used in combination with the copolymer (binder) of the present invention include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinyl pyrrolidone,PolyPolysaccharides such as tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluoro rubber, polyethylene oxide, thermoplastic resin, rubber elasticity Such as a polymer havingofOne or a mixture thereof can be mentioned. When a compound having a functional group that reacts with lithium, such as a polysaccharide, is used, for example, it is preferable to add a compound such as an isocyanate group to deactivate the functional group. Among these binders, fluorine resin and carboxymethyl cellulose are particularly preferred.
[0011]
Examples of the fluororesin that can be used in combination with the present invention include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (FEP), and tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether copolymer (PFA). ), Polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl fluoride, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), ethylene / chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), etc. I can do it.
[0012]
Carboxymethyl cellulose which can be used in combination with the present invention has a molecular weight of preferably from 200,000 to 5,000,000, more preferably from 500,000 to 2,000,000. The degree of etherification is preferably 0.5 or more and 1.0 or less, more preferably 0.6 or more and 0.8 or less.
[0013]
When the copolymer of the present invention is used in combination with other binders (for example, fluororesin, carboxymethyl cellulose, etc.), the proportion of the copolymer is at least 30%, preferably at least 50%.
[0014]
The total amount of the binder used in the present invention is 1% or more and 40% by weight or less, preferably 2% or more and 30% by weight or less of the electrode mixture. The proportion of the copolymer of the present invention in the binder is 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more and 90% by weight or less, particularly preferably 30% by weight or more and 80% by weight or less.
[0015]
The positive electrode active material used in the present invention may be a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions, but is particularly preferably a lithium-containing transition metal oxide.
[0016]
Preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include lithium-containing oxides containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and W. In addition, alkali metals other than lithium (elements IA and IIA in the periodic table) and semimetals such as Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, and Bi may be mixed. The mixing amount is preferably 0 to 10 mol%.
[0017]
More preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include a lithium compound / transition metal compound sum (where transition metal is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo). , W) are preferably mixed and synthesized so that the molar ratio of at least one selected from W is 0.3 to 2.2.
[0018]
Particularly preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include a lithium compound / transition metal compound sum (where the transition metal is at least one selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni). It is preferable to mix them so that the molar ratio of (1) is 0.3 to 2.2.
Particularly preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention are Lix MOz (where M = transition metal containing at least one selected from Co, Mn, Ni, V and Fe), x = 0 0.3 to 1.2, z = 1.4 to 3).
[0019]
More preferred lithium-containing metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_zCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCo_2-cO₄, Li_xMn_cNi_2-cO₄, Li_xMn_cV_2-cO_z, Li_xMn_cFe_2-cO₄, Li_xMn₂O₄And MnO₂Mixture of Li_2xMnO₃And MnO₂Mixture of Li_xMn₂O₄, Li_2xMnO₃And MnO₂(Where x = 0.6 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.01 To 5).
[0020]
More preferred lithium-containing metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xCo_bV_1-bO_z, Li_xCo_bFe_1-bO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xMn_cCo_2-cO₄, Li_xMn_cNi_2-cO₄, Li_xMn_cV_2-cO₄, Li_xMn_cFe_2-cO₄(Where x = 0.7 to 1.04, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2.01 to 2 .3).
[0021]
The most preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active material used in the present invention is Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xCo_aNi_1-aO₂, Li_xMn₂O₄, Li_xCo_bV_1-bO_z(Where x = 0.7 to 1.04, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.02 to 2.3).
Here, the above-mentioned x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
[0022]
In the synthesis of the positive electrode active material of the present invention, a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide is preferably a method of synthesizing lithium metal, a lithium alloy or butyllithium and reacting with the transition metal oxide. .
[0023]
The positive electrode active material can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or a solution reaction, but a firing method is particularly preferable.
The firing temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention decomposes and melts, and is preferably, for example, 250 to 2000 ° C, and particularly preferably 350 to 1500 ° C.
The gas atmosphere for firing used in the present invention is not particularly limited. However, in the case of the positive electrode active material, it is in air or in a gas having a high oxygen content (for example, about 30% or more). It is preferable to use a small amount of gas (for example, about 10% or less) or an inert gas (nitrogen gas, argon gas).
[0024]
The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm.
In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, and the like are used.
[0025]
The molar ratio of the positive electrode active material to the negative electrode material used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is 2.0 or more and 12.0 or less, preferably 3.0 or more and 11.0 or less, and more preferably 5.0 or more and 9. It is in the range of 0 or less.
[0026]
The molar ratio referred to in the present invention refers to the number of moles of the positive electrode active material (the sum of the number of moles of all types of the positive electrode active materials when a plurality of types of the positive electrode active materials are present) and the number of moles of the negative electrode active material (a plurality of types of the positive electrode active materials). In the case where the negative electrode active material of the present invention is present, the value is divided by the total number of moles of all types of negative electrode active materials). In the present invention, the number of moles refers to one mole of LiAvBw (where B is a halogen atom or a chalcogen atom containing oxygen, A is not Li but an atom not contained in B in the positive electrode active material, It may be a plurality of types of atoms. V and w are positive real numbers.) In the negative electrode active material, 1 mol of LixCDy (where D is a halogen atom or a chalcogen containing oxygen) C is not Li and is not contained in D, and may be plural kinds of atoms, and x and y are values when the total number of moles of atoms contained in C is 1. X is 0 or a positive real number, and y is a positive real number.)
[0027]
In the present invention, the range of the amount of electrolyte per 1 g of the total of the positive electrode active material and the negative electrode active material is preferably 0.05 ml to 0.5 ml, more preferably 0.1 ml to 0.4 ml, and most preferably. Is from 0.15 ml to 0.3 ml.
[0028]
The total electrode volume of the positive electrode and the negative electrode in the present invention / (volume including active material, conductive agent, binder, current collector, etc., more specifically, width × length × thickness of positive electrode sheet and width × length of negative electrode sheet The ratio of the sum of thickness × thickness (the thickness is measured with a caliper or a micrometer) to the volume of the battery is preferably 0.4 or more and 0.7 or less, more preferably 0.45 or more and 0 or less. 0.65 or less, most preferably 0.5 or more and 0.6 or less, and the range of the ratio of the facing area of the positive electrode and the negative electrode of the battery to the volume of the battery is preferably 15 cm.²/ Ml more than 50cm²/ Ml or less, more preferably 20 cm²/ Ml over 40cm²/ Ml or less, most preferably 25 cm²/ Cm more than 30cm²/ Ml or less.
The volume of the battery in the present invention is not the internal volume of the battery but the total volume of the battery including the battery can and the voids inside the battery.
More specifically, when the battery is an AA type (battery volume 7.2 ml) having a unit cell outer diameter of 13.8 mm and a unit cell height (shoulder height) of 48.0 mm, for example, the electrode length Is preferably 180 to 330 mm, more preferably 220 to 290 mm, and most preferably 240 to 270 mm. The negative electrode is preferably 200 mm or more and 380 mm or less, more preferably 220 mm or more and 300 mm or less, and most preferably 250 mm or more and 280 mm or less. The electrode width of the positive electrode is preferably 32 mm or more and 45 mm or less, more preferably 35 mm or more and 41 mm or less, most preferably 37 mm or more and 39 mm or less, and the negative electrode is preferably 35 mm or more and 46 mm or less, more preferably 38 mm or more and 44 mm or less, Preferably it is 40 mm or more and 42 mm or less. The electrode thickness of the positive electrode is preferably 150 μm or more and 400 μm or less, more preferably 200 μm or more and 300 μm or less, most preferably 230 μm or more and 270 μm or less, and the negative electrode is preferably 60 μm or more and 200 μm or less, more preferably 90 μm or more and 180 μm or less, most preferably. Is 110 μm or more and 130 μm or less. The facing area of the positive electrode and the negative electrode is preferably 100 cm²More than 400cm²Or less, more preferably 120 cm²More than 300cm²Less than, most preferably 150 cm²More than 250cm²It is.
[0029]
The electrode body diameter in the present invention is a diameter of a circumscribed circle of a cross section of a substantially cylindrical body formed by winding a positive electrode, a negative electrode, and a separator. The diameter of the cross section of the electrode body is slightly different depending on the location due to the outermost winding tape, the lead tab near the outer circumference, etc., but the electrode body diameter is the most likely to be stressed when inserting the electrode and after battery calibration among these The distance from the part to the circumcenter. Also, the outer portion does not include a substantially stress-free protruding portion in which a part of the end of the separator is turned up to increase the apparent circumscribed circle diameter. In addition, when the electrode body is relatively flexibly deformed and the cross section becomes substantially circular or substantially elliptical, the portion refers to a substantially maximum value of the diameter of a circumscribed circle when the electrode body becomes substantially circular. . More specifically, the difference between the electrode body diameter of the battery and the battery can inner diameter is preferably 30 μm or more and 300 μm or less, more preferably 100 μm or more and 250 μm or less, and most preferably 150 μm or more and 200 μm or less.
[0030]
The inorganic oxide used in the negative electrode active material of the present invention is selected from transition metal oxides and semimetal oxides. The transition metal oxide is selected from V, Ti, Fe, Mn, Co, Ni, and Zn alone or in combination. For example, Fe₂O₃, Co₂O₃, WO₂, WO₃, MoO₂, MoO₃Is preferred. Among them, Li_eM_fO_g(Where M = V, at least one selected from Ti, Mn, Fe, Co, Ni and Zn, e = 0.1-3, f = 1 or 2, g = 1-5.5) is preferable.
[0031]
Among them, Li_pCo_qV_1-qO_r(Where q = 0.1 to 2.5, p = 0 to 1, and r = 1.3 to 4.5) are particularly preferable.
[0032]
In addition, an oxide composed of an element of Groups III to V of the periodic table is selected. For example, an oxide made of Al, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, or Bi alone or a combination thereof is selected. For example, Al₂O₃, SiO₂, GeO, GeO₂, SnO, SnO₂, SnSiO₃, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₂O₄, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, Bi₂O₃, Bi₂O₄, Bi₂O₅, Li₂SiO₃, Li₄Si₂O₇, Li₂Si₃O₇, Li₂Si₂O₅, Li₈SiO₆, Li₆Si₂O₇, Li₂GeO₃, Li₄GeO₄, Li₈GeO₆, Li₂SnO₃, Li₈SnO₆, Li₂PbO₃, Li₄PbO₄, LiBiO₂, Li₃BiO₄, Li₅BiO₅, LiSbO₄, Li₄MgSn₂O₇, Li₂MgSn₂O₅Oxides containing these are preferred. As the inorganic chalcogenide, a sulfide using the metal or metalloid shown in the above-mentioned inorganic oxide is selected. For example, TiS₂, GeS, GeS₂, SnS, SnS₂, PbS, PbS₂, Sb₂S₃, Sb₂S₅, SnSiS₃Sulfides containing such as are preferred. Among them, SnO, SnO₂, GeO, GeO₂, SnSiO₃, LiSnO₃Compounds containing are preferred.
[0033]
The above-mentioned inorganic oxides are preferable because they provide high capacity, high discharge potential, high safety, and high cycle properties.
[0034]
Various compounds can be included in the negative electrode active material precursor of the present invention. For example, transition metals (elements belonging to groups IIIA to IB in the fourth, fifth and sixth periods of the periodic table), elements of the group IIIB in the periodic table, and alkali metals (IA in the periodic table) , IIA element), P, Cl, Br, I, and F.
[0035]
For example, SnO₂Then, dopants of various compounds (for example, compounds of Sb, In, and Nb) that increase electron conductivity may be included, or Si may be included as a homologous element. The amount of the compound to be added is preferably 0 to 20 mol%.
[0036]
As a method for synthesizing the negative electrode active material, SnO₂Then, an aqueous solution of a Sn compound, for example, stannic chloride, stannic bromide, stannic sulfate, or stannic nitrate, and an alkali hydroxide, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, or hydroxide An aqueous solution of calcium, magnesium hydroxide, ammonium hydroxide or the like is mixed to precipitate stannic hydroxide, which is washed and separated. After the stannic hydroxide is almost dried, it is calcined at 250 to 2000 ° C. in air, a gas containing a large amount of oxygen, or a gas containing a small amount of oxygen. Alternatively, the stannic hydroxide can be baked as it is, and then washed. The average size of the primary particles is preferably 0.01 μm to 1 μm as measured by a scanning electron microscope. Particularly, the thickness is preferably from 0.02 μm to 0.2 μm. The average size of the secondary particles is preferably from 0.1 to 60 μm. Similarly, in SnO, an aqueous solution of stannous chloride, stannous bromide, stannous sulfate, stannous nitrate and an alkali hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are used. , Magnesium hydroxide, ammonium hydroxide and other aqueous solutions are mixed and boiled. In addition, stannous oxalate is calcined at 250 to 1000 ° C. in a gas containing less oxygen. The average particle size is preferably from 0.1 to 60 μm.
Other oxides are SnO₂Like SnO and SnO, it can be synthesized by a well-known method. Its preferable physical properties are the same as those of SnO described above.
In order to obtain a predetermined particle size, a well-known pulverizer or classifier is used. For example, a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, and the like are used.
[0037]
The negative electrode active material used in the present invention can be obtained by chemically inserting lithium. For example, it is preferable to insert lithium electrochemically or electrochemically with lithium metal, a lithium alloy, butyllithium, or the like.
In the present invention, it is particularly preferable to insert lithium electrochemically into the oxide. As a method of electrochemically inserting lithium ions, a nonaqueous electrolyte containing a target oxide (a negative electrode active material precursor referred to in the present invention) as a positive electrode active material and lithium metal or a lithium salt as a negative electrode active material is used. (For example, an open system (electrolysis) or a closed system (battery)). In another embodiment, an oxidation-reduction system (for example, an open system (electrolysis) or a closed system) including a lithium-containing transition metal oxide as a positive electrode active material, a negative electrode active material as a negative electrode active material, and a nonaqueous electrolyte containing a lithium salt. The most preferred method is obtained by charging the system (battery)).
[0038]
When lithium is electrochemically inserted, it is preferable to flow a current of 0.04 A to 1 A per gram of oxide. Attempts to insert lithium at lower currents have surprisingly found to be compounds with low reversibility. It is preferable that this current be flowed particularly at the beginning of the first cycle, particularly within about 30% of the required capacity of the first cycle. For example, it is preferable to keep flowing the current or more until the voltage becomes about 0.6 V or less with respect to Li-Al (80 to 20% by weight). After that, a high current or a low current may be used. Further, it is preferable to supply a current of 0.06 A to 0.8 A per gram of the precursor oxide.
[0039]
The amount of lithium inserted is not particularly limited. For example, it is preferable to insert lithium up to 0.05 V with respect to Li-Al (80 to 20% by weight). Furthermore, it is preferable to insert up to 0.1 V, and it is particularly preferable to insert up to 0.15 V.
At this time, the equivalent of lithium insertion is 3 to 10 equivalents, and the ratio of the amount used with the positive electrode active material is determined according to the equivalent. It is preferable to multiply the usage ratio based on the equivalent by a factor of 0.5 to 2 times. When the lithium supply source is other than the positive electrode active material (for example, lithium metal, alloy, butyl lithium, etc.), the amount of the positive electrode active material used is determined according to the lithium release equivalent of the negative electrode active material. Also in this case, it is preferable to multiply the used amount ratio based on this equivalent by a factor of 0.5 to 2 times.
[0040]
When the oxide of the present invention was used as a negative electrode active material, it was discovered that "even if lithium was inserted, each metal (an alloy with lithium) was not reduced". (1) no metal deposition (especially, dendrite deposition) observed by transmission electron microscopy; (2) the potential of lithium insertion / release through metal is different from that of oxide; (3) In SnO, since the loss of release for lithium insertion was about 1 equivalent, it can be inferred from the fact that it does not coincide with the 2 equivalent loss when metallic tin is generated. The potential of the oxide is similar to that of the currently used calcined carbonaceous compound, and it is assumed that, similarly to the calcined carbonaceous compound, the oxide is not a mere ionic bond nor a mere metal bond. You. Therefore, it can be said that the present invention is an invention clearly different from the conventional lithium alloy.
[0041]
The oxide of the present invention has a crystal structure. However, as lithium is inserted, the crystallinity decreases and the oxide changes to amorphous. Therefore, a structure which is reversibly oxidized and reduced as a negative electrode active material is presumed to be a compound having high amorphousness. Therefore, the oxide of the present invention may have a crystalline structure, an amorphous structure, or a mixed structure thereof.
[0042]
Examples of the negative electrode active material that can be used in conjunction with the present invention include lithium metal, lithium alloy (Al, Al-Mn, Al-Mg, Al-Sn, Al-In, Al-Cd, and the like, lithium ion or lithium metal). There are calcined carbonaceous compounds that can be inserted and extracted.
The purpose of the combined use of the lithium metal and the lithium alloy is to insert lithium into the battery, and does not use a dissolution / precipitation reaction of lithium metal or the like as a battery reaction.
[0043]
In addition to the binder described above, a conductive agent, a filler, and the like can be added to the electrode mixture.
The conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery. Usually, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber and metal (copper, nickel, aluminum, silver, etc.) powder, metal Conductive materials such as fibers or polyphenylene derivatives can be included as one or a mixture thereof. Particularly preferred is a combination of graphite and acetylene black, to which nickel powder may be added. Among nickel powders, porous nickel powder is particularly preferable. Although the addition amount is not particularly limited, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 30% by weight of the total amount of the mixture. For carbon and graphite, 2 to 20% by weight is particularly preferred. In addition, SnO₂When the precursor of the active material is made to have electronic conductivity as in the case where Sb is doped with Sb, the amount of the conductive agent can be reduced. For example, addition of 0 to 10% by weight is preferable.
[0044]
As the filler, any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery can be used. Usually, fibers such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used. The amount of the filler added is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less of the total amount of the mixture.
[0045]
As the electrolyte, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfonate are used as organic solvents. Foxoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivative, sulfolane, 3- Low amounts of aprotic organic solvents such as methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, diethyl ether and 1,3-propane sultone With a lithium salt soluble solvent obtained by mixing one or more and in the solvent, for example, LiClO₄, LiBF₆, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiB₁₀Cl₁₀, Lower aliphatic lithium carboxylate, LiAlCl₄, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate and the like. In particular, LiCF is added to a mixture of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate.₃SO₃, LiClO₄, LiBF₄And / or LiPF₆An electrolyte containing is preferred.
In particular, at least ethylene carbonate and LiPF₆It is preferable to include
[0046]
The amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but the required amount can be used depending on the amount of the positive electrode active material or the negative electrode active material or the size of the battery.
The volume ratio of the solvent is not particularly limited, but in the case of propylene carbonate, ethylene carbonate, or a mixed solution of butylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or diethyl carbonate, 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0.4 (mixing ratio of 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0.4 when both ethylene carbonate and butylene carbonate are used, and both 1,2-dimethoxyethane and diethyl carbonate are used) The mixing ratio at this time is preferably 0.4 / 0.6 to 0.6 / 0.4).
The concentration of the supporting electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
[0047]
In addition to the electrolytic solution, the following solid electrolyte can be used.
Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
Well-known inorganic solid electrolytes include nitrides, halides, and oxyacid salts of Li. Above all, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄-(1-x) Li₄SiO₄, Li₂SiS₃And phosphorus sulfide compounds are effective.
In the organic solid electrolyte, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ionic dissociating group, a polymer containing an ionic dissociating group, and the aprotic electrolytic solution Mixtures and phosphate polymers are effective.
Furthermore, there is a method of adding polyacrylonitrile to the electrolytic solution. In addition, a method of using both an inorganic and an organic solid electrolyte is also known.
[0048]
As the separator, an insulating thin film having a high ion permeability, a predetermined mechanical strength, and the like is used. Sheets and nonwoven fabrics made of olefin polymers such as polypropylene or glass fibers or polyethylene are used because of their organic solvent resistance and hydrophobicity. The pore size of the separator is in the range generally used for batteries, for example, 0.01 to 10 μm. The thickness of the separator is generally in the range for batteries, for example, 5 to 300 μm.
[0049]
It is known that the following compounds are added to an electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone and N, N'-substituted imidazolidinone, Ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrol, 2-methoxyethanol, AlCl₃Conductive polymer electrode active material monomer, triethylenephosphoramide, trialkylphosphine, morpholine, aryl compound having a carbonyl group, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, bicyclic Tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts, tertiary sulfonium salts and the like.
[0050]
Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride can be contained in the electrolyte. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution in order to provide suitability for high-temperature storage.
[0051]
Further, the mixture of the positive electrode and the negative electrode can contain an electrolytic solution or an electrolyte. For example, a method is known in which the ion-conductive polymer, nitromethane, and electrolyte are included.
[0052]
Further, the surface of the positive electrode active material can be modified. For example, the surface of the metal oxide may be treated with an esterifying agent, treated with a chelating agent, or treated with a conductive polymer, polyethylene oxide, or the like.
In addition, the surface of the negative electrode active material can be modified. For example, providing an ion conductive polymer or polyacetylene layer, or treating with LiCl or the like can be mentioned.
[0053]
As the current collector of the electrode active material, any electronic conductor that does not cause a chemical change in the configured battery may be used. For example, for the positive electrode, in addition to stainless steel, nickel, aluminum, titanium, calcined carbon, and the like as materials, the surface of aluminum or stainless steel is treated with carbon, nickel, titanium, or silver. In addition to stainless steel, nickel, copper, titanium, aluminum, calcined carbon, and the like, copper or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver), an Al—Cd alloy, or the like is used. Oxidizing the surface of these materials is also used. As the shape, a film, a sheet, a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a formed body of a fiber group, and the like are used in addition to the foil. The thickness is not particularly limited, but a thickness of 1 to 500 μm is used.
[0054]
The shape of the battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, corners and the like.
When the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is mainly used after being compressed into a pellet shape. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery. When the shape of the battery is a sheet, a cylinder, or a corner, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode active material is coated on a current collector, dried, and compressed, and is mainly used. The thickness, length and width of the coat are determined according to the size of the battery, and the thickness of the coat in a compressed state after drying is preferably 1 to 2000 μm.
[0055]
As a method for drying or dehydrating the pellets and sheets, a generally employed method can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams, and low-humidity air alone or in combination. The temperature is preferably in the range of 80 to 350C, particularly preferably in the range of 100 to 250C. The water content of the entire battery is preferably 2000 ppm or less, and the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte are each preferably 500 ppm or less from the viewpoint of cycleability.
As a method for pressing pellets and sheets, a method generally used can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The pressing pressure is not particularly limited, but is 0.2 to 3 t / cm.²Is preferred. The press speed of the calender press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably from room temperature to 200 ° C.
[0056]
The mixture sheet is wound or folded and inserted into a can, the can and the sheet are electrically connected, an electrolyte is injected, and a battery can is formed using a sealing plate. At this time, a safety valve can be used as a sealing plate. In addition to the safety valve, various conventionally known safety elements may be provided. For example, a fuse, a bimetal, a PTC element, or the like is used as the overcurrent prevention element. In addition to the safety valve, as a countermeasure against the rise in the internal pressure of the battery can, a method of making a cut in the battery can, a gasket cracking method or a sealing plate cracking method can be used. Further, the charger may be provided with a circuit incorporating measures for overcharging and overdischarging.
For the can or the lead plate, a metal or an alloy having electrical conductivity can be used. For example, metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum or alloys thereof are used. As a method for welding the cap, the can, the sheet, and the lead plate, a known method (eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. A conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for closing.
[0057]
The use of the non-aqueous secondary battery of the present invention is not particularly limited. For example, when mounted on an electronic device, a color notebook computer, a black-and-white notebook computer, a pen-input personal computer, a pocket (palmtop) personal computer, a notebook word processor, Pocket word processor, e-book player, mobile phone, cordless phone handset, pager, handy terminal, mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disk, electric shaver, Electronic translators, car phones, transceivers, power tools, electronic organizers, calculators, memory cards, tape recorders, radios, backup power supplies, memory cards, and the like. Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game machines, road conditioners, irons, watches, strobes, cameras, medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and space applications. Further, it can be combined with a solar cell.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention.
[0059]
Example
First, a positive electrode sheet, a negative electrode sheet, and a method of manufacturing a battery using the same will be described.
The positive electrode sheet C-1 was made as follows. LiCoO as positive electrode active material₂(Commercial product) was mixed with 100 parts by weight of acetylene black at a ratio of 4 parts by weight, and 6 parts by weight of an aqueous dispersion (P-1, solid content concentration: 50%) of the copolymer of the present invention was used as a binder. The slurry obtained by adding water and kneading was applied to both surfaces of a 30 μm-thick aluminum foil (support) current collector. After drying, the coated product was compression-molded with a calendar press machine to prepare a belt-shaped positive electrode sheet C-1.
[0060]
The negative electrode sheet A-1 was made as follows. SnSiO as negative electrode material₃Was mixed in a ratio of 3 parts by weight of acetylene black and 8 parts by weight of graphite as conductive agents, and 4 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 1 part by weight of carboxymethyl cellulose were added as binders, and kneaded with water as a medium. To obtain a slurry. The slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 18 μm using a doctor blade coater, dried, and compression-molded with a calender press to form a strip-shaped negative electrode sheet A-1.
[0061]
After the lead plate was spot-welded to the end of each of these positive and negative electrode sheets, the negative electrode sheet was heat-treated for 4 hours and the positive electrode sheet was heat-treated for 2 hours at 150 degrees in dry air having a dew point of -40 degrees or less.
The prepared positive electrode sheet, microporous polypropylene film separator (Celgard 2400), negative electrode sheet, and separator were laminated in this order, and this was spirally wound. At this time, the molar ratio of the positive electrode active material to the negative electrode active material was set to 7.
[0062]
The ticket winding body was housed in a nickel-plated iron bottomed cylindrical battery can also serving as a negative electrode terminal. Then, 1 mol / l of LiPF was added to a liquid obtained by mixing ethylene carbonate and diethyl carbonate at a volume ratio of 1: 4.₆Was dissolved in the battery can. A battery lid having a positive electrode terminal was caulked via a gasket to produce a cylindrical battery. The positive electrode terminal was connected to the positive electrode sheet and the battery can was connected to the negative electrode sheet by a lead terminal in advance. This battery is designated as D-1. FIG. 1 shows a cross section of a cylindrical battery.
[0063]
Example 1
Positive sheets C-2 to C12 were prepared using the same weight of P-2 to P12 instead of binder P-1 of positive sheet C-1. However, the positive electrode sheets C-9 and C10 using P-9 and P10 were produced as follows.
The positive electrode sheet C-9 is made of LiCoO as a positive electrode active material.₂(Commercial product) was mixed with 100 parts by weight of acetylene black at a ratio of 4 parts by weight, 60 parts by weight of a toluene solution of binder P-9 (solid content concentration: 5%) was added, and toluene was further added and kneaded. The obtained slurry was applied to both surfaces of a 30 μm-thick aluminum foil (support) current collector. After drying, the coated material was compression-molded with a calender press to prepare a belt-shaped positive electrode sheet C-9. A positive electrode sheet C10 was prepared in the same manner.
Comparative binders T13 to T16 were prepared, and C13 to C16 were prepared in the same manner as the positive electrode sheet C-1.
T13: Aqueous dispersion of copolymer of acrylic acid and acrylonitrile (copolymerization ratio 15:85)
T14: aqueous dispersion of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and acrylonitrile (copolymerization ratio 80:20)
T15: Aqueous dispersion of a copolymer of 2-ethylhexyl acrylate and butadiene
(Copolymerization ratio 80:20)
T-16: PVDF aqueous dispersion
[0064]
Batteries D-2 to D16 were made in exactly the same manner as Battery D-1 except that these positive electrode sheets were used in place of C-1.
Using these batteries, cyclability, relative discharge capacity, first cycle efficiency, and adhesion were determined. The results are shown in Table 1. The charge and discharge conditions were from 4.1 to 2.7 V, 1 mA / Cm.²And The cycleability is the number of cycles when the capacity reaches 90% of the second discharge capacity, the relative discharge capacity is a relative value when the second discharge capacity of the battery D-1 is 100, and the charge and discharge in the first cycle. The efficiency was expressed in%. The adhesiveness was expressed as a ratio of the area of a part where the adhesive tape was stuck to the positive electrode sheet, peeled off at a constant speed, and not peeled off.
[0065]
[Table 1]
[0066]
From the results in Table 1, it can be seen that the battery using the copolymer of the present invention as a binder is excellent in cycleability, relative discharge capacity, and adhesion to a current collector. Furthermore, by comparing P-1 and P-9 and P-4 and P10 among the copolymers of the present invention, it can be seen that the copolymer of the present invention is advantageous when used as an aqueous dispersion. Further, from the comparison between P-4 and P11, it was found that the acrylate R₁It is understood that the number of carbon atoms is preferably 3 or more. Also, from the comparison of P-1, P-8, and P-12, it can be seen that acrylate is more than 60% advantageous.
[0067]
Example 2 Positive electrode sheet and negative electrode sheet of Example 1AUsing -1, the molar ratio of the positive electrode active material to the negative electrode active material was changed as shown in Table 2, and the same cycle test as in Example 1 was performed. Table 2 shows the results. As can be seen from these, it was found that the positive electrode of the present invention and the sample tested in the range of the molar ratio of the positive electrode active material to the negative electrode active material exhibited excellent cycleability.
[0068]
[Table 2]
[0069]
Example 3
A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the binder of the positive electrode sheet C-1 was changed as shown in Table 3, and a cycle test and an adhesion test were performed using this battery. Note that an aqueous dispersion of PVDF was used as the fluororesin, and carboxymethylcellulose (CMC) was also used. The amount used was converted by solid content weight. The results are shown in Table 3. It was found that when these binders were used in combination with the copolymer of the present invention, the cycleability and adhesion were further improved.
[0070]
[Table 3]
[0071]
Example 4
LiNiO for the positive electrode active material₂A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the battery was changed to, and the same evaluation as in Example 1 was performed, and almost the same results as in Example 1 were obtained. Further, the positive electrode active material LiMn₂O₄However, similar results were obtained. This indicates that the effect of the present invention does not depend on the type of the positive electrode active material.
[0072]
Example 5 Anode sheet A- was prepared in the same manner as in Example 1 except that the copolymer of the present invention was used in the same weight instead of polyvinylidene fluoride (PVDF) of anode sheet A-1.2From A13made. Using these sheets, the adhesion between the negative electrode mixture and the copper foil was evaluated in the same manner as in Example 1, and almost the same results as those in the column of adhesion in Table 1 were obtained. Therefore, it is understood that the effect of the binder agent of the present invention is exerted also on the negative electrode.
[0073]
Example 6 A negative electrode sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode material of Example 1 was changed to a carbonaceous material.A14made. The negative electrode material of Example 1 was LiCoVO_Four(CoO and V_TwoO_FiveNegative electrode sheet A in the same manner as in Example 1 except that the mixture was mixed with acetic acid and anhydrous lithium acetate, calcined in air at 900 ° C. for 3 hours, synthesized, and pulverized by a jet mill.Fifteenmade. Further, the negative electrode material of Example 1 was changed to SnSi._0.625Al_0.125B_0.375P_0.25O_2.8Negative electrode sheet in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode sheet was changed toA16made. The same experiment as in Example 1 was performed by combining these negative electrode sheets with the positive electrode sheets C-1 to C16 of Example 1, and almost the same results as in Example 1 were obtained. From these results, it was found that the effect of the present invention did not depend on the configuration of the negative electrode.
[0074]
【The invention's effect】
A positive electrode capable of inserting and releasing lithium as in the present invention, a negative electrode, and a non-aqueous secondary battery in which a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is contained in a battery container, wherein the positive electrode and / or the negative electrode includes: Non-aqueous secondary battery containing at least acrylic acid or methacrylic acid ester, acrylonitrile and a copolymer composed of a vinyl monomer having an acid component, has good charge / discharge cycle characteristics, high capacity, and is suitable for production A battery can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of a cylindrical battery used in Examples.
[Explanation of symbols]
1 Insulation sealing body made of polypropylene
2 Negative electrode can (battery can) that doubles as negative electrode terminal
3 Negative electrode sheet
4 separator
5 Positive electrode sheet
6 Liquid non-aqueous electrolyte
7 Safety valve
8 Positive electrode cap doubles as positive electrode terminal
9 PTC element
10 sealing plate
11 rings

Claims

Inserting lithium, in the positive electrode and the nonaqueous electrolyte secondary battery A nonaqueous electrolyte formed by accommodating the battery case containing the anode and a lithium salt capable of releasing, positive electrode and / or negative electrode, at least acrylic acid or A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a copolymer of 50 to 95 mol% of a methacrylate, 3 to 40 mol% of acrylonitrile, and 1 to 25 mol% of a vinyl monomer having an acid component.

The non-aqueous electrolyte according to claim 1, wherein the acrylic acid or methacrylic acid ester is represented by the following general formula (1), and the vinyl monomer having an acid component is acrylic acid, methacrylic acid, or maleic acid. Secondary battery: General formula (1)
Here, R ₁ represents an alkyl group having 3 to 16 carbon atoms, and R ₂ represents a hydrogen atom or a methyl group.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1 or 2, wherein the electrode containing the copolymer is a positive electrode.

The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 3, wherein the positive electrode contains the copolymer, at least one fluororesin, and carboxymethyl cellulose .