JP3495110B2 - Amino group-containing organopolysiloxane microemulsion and process for producing the same - Google Patents

Amino group-containing organopolysiloxane microemulsion and process for producing the same

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JP3495110B2
JP3495110B2 JP24192394A JP24192394A JP3495110B2 JP 3495110 B2 JP3495110 B2 JP 3495110B2 JP 24192394 A JP24192394 A JP 24192394A JP 24192394 A JP24192394 A JP 24192394A JP 3495110 B2 JP3495110 B2 JP 3495110B2
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microemulsion
acid
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誠基 田村
功 野田
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はアミノ基含有オルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョンおよびその製法に関
する。より詳しくは、本発明は、貯蔵安定性、希釈安定
性、機械的安定性、高温での熱的安定性にすぐれ、透明
感のある外観を有し、繊維処理剤などとして好適に使用
できる、アミノ基含有オルガノポリシロキサンマイクロ
エマルジョンおよびその製法に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an amino group-containing organopolysiloxane microemulsion and a process for producing the same. More specifically, the present invention has excellent storage stability, dilution stability, mechanical stability, and thermal stability at high temperatures, has a transparent appearance, and can be suitably used as a fiber treatment agent, The present invention relates to an amino group-containing organopolysiloxane microemulsion and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、アミノ基含有オルガノポリシロキ
サンエマルジョンは、液状アミノ基含有オルガノポリシ
ロキサンを界面活性剤とともに、例えばホモミキサー、
コロイドミルのような高剪断力をかけ得る装置またはプ
ロペラ羽根のような攪拌装置により水中に乳化分散する
ことにより製造されている。しかしながら、この従来の
方法で製造されたアミノ基含有オルガノポリシロキサン
エマルジョンは、平均粒径が0.5μm以上と大きく、
貯蔵安定性、希釈安定性、特に機械的剪断に対する安定
性に劣り、例えば繊維処理剤等として用いた場合、処理
速度が速いと高速回転するロールによってエマルジョン
破壊が起こり、処理むらやロールの汚れ等の問題を発生
しやすいという欠点があった。
2. Description of the Related Art Conventionally, amino group-containing organopolysiloxane emulsions have been prepared by mixing liquid amino group-containing organopolysiloxane with a surfactant, for example, a homomixer,
It is produced by emulsifying and dispersing in water with a device capable of applying high shearing force such as a colloid mill or a stirring device such as a propeller blade. However, the amino group-containing organopolysiloxane emulsion produced by this conventional method has a large average particle size of 0.5 μm or more,
Poor storage stability, dilution stability, especially stability against mechanical shearing.For example, when used as a fiber treatment agent, when the processing speed is high, emulsion breakage occurs due to rolls rotating at high speed, resulting in uneven processing and stains on the rolls. There was a drawback that the problem of was likely to occur.

【0003】また、アミノ基含有オルガノポリシロキサ
ンエマルジョンの製造方法として、低分子の環状シロキ
サンおよびアミノシランを出発物質とし、乳化分散系で
強アルカリを触媒として重合高分子化する、乳化重合法
もよく知られている(特公昭56−38609号公
報)。この方法によれば、得られるエマルジョンの平均
粒径を0.1〜0.2μmとかなり小さくすることがで
き、貯蔵安定性や希釈安定性は相当に改善されるもの
の、機械的剪断に対する安定性については依然として不
十分であった。
As a method for producing an amino group-containing organopolysiloxane emulsion, an emulsion polymerization method is also well known, in which a low molecular weight cyclic siloxane and aminosilane are used as starting materials, and a high alkali is used as a catalyst to polymerize and polymerize in an emulsion dispersion system. (Japanese Patent Publication No. 56-38609). According to this method, the average particle size of the obtained emulsion can be made as small as 0.1 to 0.2 μm, and the storage stability and dilution stability are considerably improved, but the stability against mechanical shearing is increased. Was still insufficient.

【0004】さらに、アミノ基含有オルガノポリシロキ
サンエマルジョンは、水または多価アルコールに溶解性
のある界面活性剤と多価アルコールとの混合物に、オル
ガノポリシロキサンを加えて得られる前駆体組成物を経
て製造することもできる(特公平4−49581号公
報)。この方法における組成物は半透明ないし透明であ
り、これに水を加えて得られるエマルジョンの平均粒径
は0.5μm以下であるものの、貯蔵安定性、希釈安定
性および機械的安定性が不十分であった。
Further, an amino group-containing organopolysiloxane emulsion is prepared by adding a organopolysiloxane to a mixture of a surfactant soluble in water or a polyhydric alcohol and a polyhydric alcohol to obtain a precursor composition. It can also be manufactured (Japanese Patent Publication No. 4-49581). The composition in this method is translucent or transparent, and although the average particle size of the emulsion obtained by adding water to it is 0.5 μm or less, the storage stability, dilution stability and mechanical stability are insufficient. Met.

【0005】この他に、アミノ基含有オルガノポリシロ
キサンマイクロエマルジョンおよびその製造方法として
は、アミノ基含有オルガノポリシロキサンに界面活性
剤、酸性物質を加え、系全体を50℃以上に加熱する方
法が知られている(特表平2−503204号および特
開平2−284959号公報)。しかし、この方法で製
造されたマイクロエマルジョンは平均粒径が0.1μm
以下と小さく、貯蔵安定性、希釈安定性および機械的安
定性はかなり良好であるが、50〜90℃といった高温
条件下での貯蔵安定性、熱的安定性、機械的安定性、希
釈安定性、透明性等は不十分なものだった。
In addition to the above, as an amino group-containing organopolysiloxane microemulsion and a method for producing the same, a method of adding a surfactant and an acidic substance to the amino group-containing organopolysiloxane and heating the entire system to 50 ° C. or higher is known. (Japanese Patent Laid-Open No. 2-503204 and Japanese Patent Laid-Open No. 2-284959). However, the microemulsion produced by this method has an average particle size of 0.1 μm.
It is as small as the following, storage stability, dilution stability and mechanical stability are fairly good, but storage stability under high temperature conditions such as 50 to 90 ° C, thermal stability, mechanical stability, dilution stability , Transparency was insufficient.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】このような状況に鑑
み、本発明は、貯蔵安定性、希釈安定性、機械的安定
性、高温での熱的安定性にすぐれ、透明感のある外観を
有し、繊維処理剤などとして好適に使用できる、アミノ
基含有オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンお
よびその製法の提供を課題とする。
In view of such circumstances, the present invention has excellent storage stability, dilution stability, mechanical stability, and thermal stability at high temperatures, and has a transparent appearance. However, it is an object of the present invention to provide an amino group-containing organopolysiloxane microemulsion which can be suitably used as a fiber treating agent and a method for producing the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、従来技術
の欠点を克服する方法について種々検討した結果、アミ
ノ基含有オルガノポリシロキサン、界面活性剤および水
の他に特定の酸を共存させて乳化することにより、従来
法から得られるマイクロエマルジョンに比べ、貯蔵安定
性、熱的安定性、機械的安定性、希釈安定性、透明性に
おいてはるかにすぐれた性能を有するマイクロエマルジ
ョンが得られることを見出し、さらに検討を加え本発明
を完成させた。
As a result of various studies on the method for overcoming the drawbacks of the prior art, the present inventors have made a specific acid coexist in addition to an amino group-containing organopolysiloxane, a surfactant and water. By emulsification, it is possible to obtain a microemulsion with far superior performance in storage stability, thermal stability, mechanical stability, dilution stability, and transparency compared to the microemulsion obtained by conventional methods. The present invention has been completed and further studies have been made to complete the present invention.

【0008】 すなわち、本発明は、次式:That is, the present invention provides the following formula:

【化学式2】 {式中、Rは水素原子、水酸基、炭素原子数1ないし
20の一価炭化水素基または次式:−OR’(式中、
R’は炭素原子数1ないし20の一価炭化水素基を表
す)で表される基を表し、Aは次式:−R(NR
NR(式中、RおよびRは互いに独立
して炭素原子数1ないし6の二価炭化水素基を表し、R
、RおよびRは互いに独立して水素原子または炭
素原子数1ないし20の一価炭化水素基を表し、そして
zは0ないし5の整数を表す)で表される有機官能基を
表し、そしてxおよびyは次の条件:0<x≦3、0≦
y<3、0<x+y≦3を満たす数を表し、式Iで表さ
れる化合物の分子量中に占めるアミノ基の割合はNH
換算で0.25重量%以上である}で表されるアミノ基
含有オルガノポリシロキサン100重量部、界面活性剤
10〜1000重量部、および水40〜500000重
量部からなるエマルジョンを製造する際に、上記アミノ
基含有オルガノポリシロキサン分子中の窒素原子に対し
て水素イオン換算で0.1化学当量以上に相当する量
の、グルタミン酸およびアスパラギン酸からなる群から
選ばれる分子内にアミノ基または置換アミノ基を含有す
る酸を添加し中和することを特徴とするアミノ基含有オ
ルガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの製造方法
に関する。
[Chemical formula 2] {In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the following formula: —OR ′ (wherein
R ′ represents a group represented by a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and A represents the following formula: —R 2 (NR 3 R
4 ) z NR 5 R 6 (in the formula, R 2 and R 4 independently of each other represent a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms;
3 , R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and z represents an organic functional group represented by 0) to 5). , And x and y have the following conditions: 0 <x ≦ 3, 0 ≦
y <3, 0 <x + y ≦ 3, and the proportion of amino groups in the molecular weight of the compound of formula I is NH 2
When producing an emulsion comprising 100 parts by weight of an amino group-containing organopolysiloxane represented by 0.25% by weight or more}, 10 to 1000 parts by weight of a surfactant, and 40 to 500,000 parts by weight of water, From the group consisting of glutamic acid and aspartic acid in an amount corresponding to 0.1 chemical equivalent or more in terms of hydrogen ion with respect to the nitrogen atom in the amino group-containing organopolysiloxane molecule.
The present invention relates to a method for producing an amino group-containing organopolysiloxane microemulsion, which comprises adding an acid containing an amino group or a substituted amino group in a molecule to be neutralized.

【0009】本発明において用いられるアミノ基含有オ
ルガノポリシロキサンは上記式Iで表されるものであれ
ば、特に制限されない。式I中、基R1 は水素原子、水
酸基、炭素原子数1ないし20の一価炭化水素基、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、ラウ
リル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリー
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロ
アルキル基またはそれらの一部もしくは全部の水素原子
がハロゲン原子に置換された基等、または次式:−OR
´{式中、R´は炭素原子数1ないし20の一価炭化水
素基(例えば、R1 に対して例示したもの)を表す}で
表される基である。
The amino group-containing organopolysiloxane used in the present invention is not particularly limited as long as it is represented by the above formula I. In the formula I, the group R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an octyl group, a lauryl group, a vinyl group or an allyl group. Alkenyl groups such as groups, phenyl groups, tolyl groups, aryl groups such as naphthyl groups, cyclopentyl groups, cycloalkyl groups such as cyclohexyl groups, or groups in which some or all of their hydrogen atoms are replaced with halogen atoms, or The following formula: -OR
′ ′ (Wherein R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (for example, those exemplified for R 1 ) ′).

【0010】また、基Aは次式:−R2 (NR3 4
z NR5 6 で表される有機官能基であり、R2 および
4 は互いに独立して炭素原子数1ないし6の二価炭化
水素基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ヘキサメチレン基、フェニレン基等であり、R3
5 およびR6 は互いに独立して水素原子または炭素原
子数1ないし20の一価炭化水素基(例えば、R1 に対
して例示したもの)であり、zは0ないし5の整数であ
る。上記有機官能基Aとして、−C3 6 NH2 、−C
3 6 NHC2 4 NH2、−C6 12NHC2 4
2 、−C3 6 (NHC2 4 2 NH2 、−C2
4 NHC2 4 NH2 、−C2 4 NHC2 4 N(C
3 2 等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。
The group A has the following formula: -R 2 (NR 3 R 4 ).
z NR 5 R 6 is an organic functional group, and R 2 and R 4 are independently of each other a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methylene group, ethylene group, propylene group, hexamethylene. Group, phenylene group, etc., R 3 ,
R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms (for example, those exemplified for R 1 ) and z is an integer of 0 to 5. As the organic functional group A, -C 3 H 6 NH 2 , -C
3 H 6 NHC 2 H 4 NH 2, -C 6 H 12 NHC 2 H 4 N
H 2, -C 3 H 6 ( NHC 2 H 4) 2 NH 2, -C 2 H
4 NHC 2 H 4 NH 2 , -C 2 H 4 NHC 2 H 4 N (C
H 3 ) 2 and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.

【0011】なお、上記式I中のxおよびyは次の条
件:0<x≦3、0≦y<3、0<x+y≦3を満たす
数である。
Note that x and y in the above formula I are numbers satisfying the following conditions: 0 <x ≦ 3, 0 ≦ y <3, 0 <x + y ≦ 3.

【0012】また、本発明においては、式Iで表される
アミノ基含有オルガノポリシロキサン分子中のアミノ基
が、NH2 換算で0.25重量%以上であることが必須
である。その理由は、アミノ基の量がこの範囲から外れ
ると、アミノ基含有オルガノポリシロキサンの親水性が
不足し、製造されるマイクロエマルジョンの透明性が悪
化するからである。
Further, in the present invention, it is essential that the amino group in the amino group-containing organopolysiloxane molecule represented by the formula I is 0.25% by weight or more in terms of NH 2 . The reason is that when the amount of amino groups is out of this range, the hydrophilicity of the amino group-containing organopolysiloxane is insufficient, and the transparency of the microemulsion produced is deteriorated.

【0013】 上記式Iで表されるアミノ基含有オルガ
ノポリシロキサンの代表的な具体例として、次式:
As a typical specific example of the amino group-containing organopolysiloxane represented by the above formula I, the following formula:

【化学式3】 (式中、RおよびAは式Iに対して定義されたものと
同じ意味を表し、RはRまたはAの意味を表し、m
は0〜25000、好ましくは10〜2000、さらに
好ましくは80〜750であり、そしてnはmと同じ数
値範囲であるが、分子中のアミノ基の割合がNH換算
で0.25重量%以上となるような数である)で表され
る直鎖状のアミノ基含有オルガノポリシロキサンが挙げ
られるが、これに限定されず、分岐状の構造を含むアミ
ノ基含有オルガノポリシロキサン等も使用できる。ま
た、式Iのアミノ基含有オルガノポリシロキサンは、ポ
リシロキサン鎖の末端がトリメチルシリル基等のトリア
ルキルシリル基で封鎖されたものが一般的であるが、ア
ルキル基の一部または全部が水酸基、アルコキシ基、ア
ミノ基含有基等で置換されたトリアルキルシリル基で封
鎖されていてもよい。
[Chemical formula 3] Where R 1 and A represent the same meaning as defined for formula I, R 2 represents the meaning of R 1 or A, m
Is 0 to 25,000, preferably 10 to 2000, more preferably 80 to 750, and n has the same numerical value range as m, but the proportion of amino groups in the molecule is 0.25 % by weight or more in terms of NH 2. However, the present invention is not limited to this, and an amino group-containing organopolysiloxane having a branched structure can also be used. Further, the amino group-containing organopolysiloxane of the formula I is generally one in which the end of the polysiloxane chain is blocked with a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, but a part or all of the alkyl group is a hydroxyl group or an alkoxy group. It may be blocked with a trialkylsilyl group substituted with a group or an amino group-containing group.

【0014】本発明において使用される界面活性剤は、
非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオ
ン系界面活性剤、両性イオン系界面活性剤、シリコーン
系界面活性剤といった従来公知の各種のものが使用可能
である。界面活性剤の具体例としては、非イオン系界面
活性剤、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルエステル、ソルビタン脂肪酸エス
テルまたはショ糖脂肪酸エステル等、アニオン系界面活
性剤、例えばアルキル硫酸塩、アルキルフェニルスルホ
ン酸塩またはポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸
塩等、カチオン系界面活性剤、例えばアルキルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモ
ニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムク
ロライド等、両性イオン系界面活性剤、例えばアルキル
ベタインまたはアルキルアミノ酸等が挙げられ、これら
の1種または2種以上を使用し得るが、中でも他のイオ
ン性を有する成分との併用性の点から非イオン系界面活
性剤の使用が好ましく、特に使用する界面活性剤のHL
B(親水基・親油基バランス)値の合計が8〜15にな
るように選択することが好ましい。
The surfactant used in the present invention is
Various conventionally known substances such as nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants, and silicone surfactants can be used. Specific examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan fatty acid ester or sucrose fatty acid ester, and anionic surfactants. Agents such as alkyl sulfates, alkylphenyl sulfonates or polyoxyethylene alkylphenyl sulfates, cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, zwitterionic surfactants, etc. Agents, such as alkyl betaines or alkyl amino acids, may be used, and one or more of them may be used, but among them, combination with other ionic components HL terms of the non-ionic preferably the use of surfactants, in particular surfactants used
It is preferable to select the total B (hydrophilic group / lipophilic group balance) value to be 8 to 15.

【0015】上記界面活性剤の添加量は、アミノ基含有
オルガノポリシロキサン100重量部に対して10〜1
000重量部、好ましくは10〜100重量部である。
界面活性剤の添加量が10重量部未満であると、透明な
マイクロエマルジョンが得られず、添加量が多いほどマ
イクロエマルジョンの安定性は増大する。しかし、界面
活性剤が1000重量部を越えると、アミノ基含有オル
ガノポリシロキサンの特性を阻害し、得られるマイクロ
エマルジョンを例えば繊維処理剤として使用する場合、
アミノ基含有オルガノポリシロキサンの独特の風合いが
得られない等の弊害を生じる。
The amount of the above surfactant added is 10 to 1 with respect to 100 parts by weight of the amino group-containing organopolysiloxane.
000 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight.
If the amount of the surfactant added is less than 10 parts by weight, a transparent microemulsion cannot be obtained, and the stability of the microemulsion increases as the amount added increases. However, when the amount of the surfactant exceeds 1000 parts by weight, the characteristics of the amino group-containing organopolysiloxane are impaired, and when the resulting microemulsion is used as a fiber treating agent, for example,
There arises such an adverse effect that the unique texture of the amino group-containing organopolysiloxane cannot be obtained.

【0016】本発明において使用される酸は分子内にア
ミノ基または置換アミノ基を含有する酸、例えばグルタ
ミン酸、アスパラギン酸、スルファミン酸、オキシグル
タミン酸等である。これらの酸は1種または2種以上を
組み合わせて使用し得る。これらの特定の酸を使用した
場合、他の酸を使用した場合に比べ、アミノ基含有オル
ガノポリシロキサンマイクロエマルジョンの貯蔵安定
性、希釈安定性、機械的安定性、熱的安定性、透明性を
さらに向上させることができる。また、本発明において
使用される酸は、元来金属腐蝕性が少なく揮発性も低い
ため、例えば繊維処理工程において配管、処理装置、貯
蔵装置、使用装置内面の金属表面に酸による腐蝕や錆が
発生しにくい。
The acid used in the present invention is an acid containing an amino group or a substituted amino group in the molecule, such as glutamic acid, aspartic acid, sulfamic acid, oxyglutamic acid and the like. These acids may be used alone or in combination of two or more. When these specific acids are used, the storage stability, dilution stability, mechanical stability, thermal stability and transparency of the amino group-containing organopolysiloxane microemulsion are better than those when other acids are used. It can be further improved. Further, the acid used in the present invention is originally low in metal corrosiveness and low in volatility, and therefore, for example, in the fiber treatment step, the metal surface of the inner surface of the pipe, the treatment device, the storage device, and the used device is not corroded or rusted by the acid. Hard to occur.

【0017】上記酸の添加量は、アミノ基含有オルガノ
ポリシロキサン分子中の窒素原子に対して水素イオン換
算で0.1化学当量以上に相当する量である。ここで、
添加する酸がアミノ基等の塩基性の基を分子内に持つ酸
である場合、酸の価数と塩基の価数の差を有効な酸の価
数とする。例えば、グルタミン酸は分子内に1価の酸で
あるカルボキシル基を2つと1価の塩基であるアミノ基
を1つ持っているので1価の酸とする。酸の添加によ
り、アミノ基含有オルガノポリシロキサン中のアミノ基
と水素イオンが反応してアミン塩が形成され、これによ
りアミノ基含有オルガノポリシロキサンの親水性が増大
してマイクロエマルジョンを得ることができるので、酸
の添加量が上記の量より少ないと、アミノ基含有オルガ
ノポリシロキサンの親水性の不足のため、白濁したエマ
ルジョンとなってしまう。また、酸の添加量の上限は特
に限定されないが、通常、上記水素イオン換算で1化学
当量を越えて用いられることはない。
The amount of the above-mentioned acid added is an amount corresponding to 0.1 chemical equivalent or more in terms of hydrogen ion with respect to the nitrogen atom in the amino group-containing organopolysiloxane molecule. here,
When the added acid is an acid having a basic group such as an amino group in the molecule, the difference between the valence of the acid and the valence of the base is defined as the effective valence of the acid. For example, glutamic acid is a monovalent acid because it has two carboxyl groups which are monovalent acids and one amino group which is a monovalent base in the molecule. By the addition of an acid, the amino group in the amino group-containing organopolysiloxane reacts with hydrogen ions to form an amine salt, whereby the hydrophilicity of the amino group-containing organopolysiloxane is increased and a microemulsion can be obtained. Therefore, if the amount of the acid added is smaller than the above amount, the amino group-containing organopolysiloxane is insufficient in hydrophilicity, resulting in a cloudy emulsion. Further, the upper limit of the amount of the acid added is not particularly limited, but usually, it is not used in excess of 1 chemical equivalent in terms of hydrogen ion.

【0018】本発明のアミノ基含有オルガノポリシロキ
サンマイクロエマルジョン中に、その他の添加剤、例え
ばシラン化合物、架橋剤、防腐剤、塩類およびジメチル
ポリシロキサン、エポキシ基含有オルガノポリシロキサ
ン、カルボキシ基含有オルガノポリシロキサン、ポリシ
ロキサン・ポリオキシアルキレン共重合体、シラノール
基含有オルガノポリシロキサン等の各種ポリシロキサン
類を本発明の効果が損なわれない範囲で含有させること
ができる。
In the amino group-containing organopolysiloxane microemulsion of the present invention, other additives such as silane compounds, crosslinking agents, preservatives, salts and dimethylpolysiloxane, epoxy group-containing organopolysiloxane, carboxy group-containing organopolysiloxane are added. Various polysiloxanes such as siloxanes, polysiloxane / polyoxyalkylene copolymers, silanol group-containing organopolysiloxanes and the like can be contained within a range not impairing the effects of the present invention.

【0019】本発明において、アミノ基含有オルガノポ
リシロキサンを水中に乳化分散させる方法は特に限定さ
れず、例えばアミノ基含有オルガノポリシロキサン、界
面活性剤、水および所望によるその他の添加剤をプロペ
ラ羽根またはホモミキサー等の攪拌装置で混合均一化す
ることからなる。また、中和方法も特に限定されず、例
えば乳化後に酸をそのまま、または酸の水溶液を添加し
て攪拌する方法や、アミノ基含有オルガノポリシロキサ
ン、界面活性剤および所望によるその他の添加剤の混合
物に酸の水溶液を滴下して、乳化と中和を同時に行う方
法等が挙げられる。ここで、水は単独で、または酸の水
溶液の状態で添加されるが、マイクロエマルジョンを形
成するため、最終的な水の添加量はアミノ基含有オルガ
ノポリシロキサン100重量部に対して40〜5000
00重量部の範囲から適宜選択される。
In the present invention, the method for emulsifying and dispersing the amino group-containing organopolysiloxane in water is not particularly limited. For example, the amino group-containing organopolysiloxane, the surfactant, water and other optional additives may be added to the propeller blade or It consists of mixing and homogenizing with a stirring device such as a homomixer. In addition, the neutralization method is not particularly limited, and for example, a method of stirring the acid as it is or after adding an aqueous solution of the acid after emulsification, a mixture of an amino group-containing organopolysiloxane, a surfactant and other additives as desired. Examples include a method in which an aqueous solution of an acid is added dropwise to the emulsion to simultaneously emulsify and neutralize. Here, water is added alone or in the form of an aqueous solution of an acid, but since a microemulsion is formed, the final amount of water added is 40 to 5000 with respect to 100 parts by weight of the amino group-containing organopolysiloxane.
It is appropriately selected from the range of 00 parts by weight.

【0020】[0020]

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はなく、本発明の技術的思想を体現するものは本発明の
範囲内に包含される。 実施例1 次式:
EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples, and those embodying the technical idea of the present invention are within the scope of the present invention. Contained within. Example 1 The following formula:

【化4】 で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン120
g、ポリオキシエチレンラウリルエーテル{エチレンオ
キシド(EO)付加モル数8モル,HLB=13.1}
70gを1リットルのビーカーに仕込み、ホモミキサー
で5000rpmにて5分間均一に混合した後、同一攪
拌下、水700gにL−グルタミン酸8.8g(アミノ
基含有オルガノポリシロキサン分子中の窒素原子に対し
て水素イオン換算で0.4化学当量に相当)を溶解させ
た水溶液を添加し、20分間攪拌を行いマイクロエマル
ジョンを得た。これをマイクロエマルジョンAと呼ぶ。
[Chemical 4] The amino group-containing organopolysiloxane 120 represented by
g, polyoxyethylene lauryl ether {ethylene oxide (EO) addition mole number 8 moles, HLB = 13.1}
70 g was charged into a 1 liter beaker and uniformly mixed with a homomixer at 5000 rpm for 5 minutes, and then, under the same stirring, 700 g of water was added to 8.8 g of L-glutamic acid (based on the nitrogen atom in the amino group-containing organopolysiloxane molecule). Then, an aqueous solution in which 0.4 equivalent of hydrogen ion (corresponding to hydrogen ion equivalent) was dissolved and stirred for 20 minutes to obtain a microemulsion. This is called microemulsion A.

【0021】実施例2 L−グルタミン酸に代え、酸としてアスパラギン酸8.
0g(アミノ基含有オルガノポリシロキサン分子中の窒
素原子に対して水素イオン換算で0.4化学当量に相
当)を用いた以外は実施例1と同様の方法でマイクロエ
マルジョンを得た。これをマイクロエマルジョンBと呼
ぶ。
Example 2 Aspartic acid as an acid in place of L-glutamic acid
A microemulsion was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0 g (corresponding to 0.4 chemical equivalent in terms of hydrogen ion relative to nitrogen atom in the amino group-containing organopolysiloxane molecule) was used. This is called microemulsion B.

【0022】実施例3 実施例1で得たマイクロエマルジョンA800gに対し
てγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1.0
gを添加し、攪拌により完全に溶解させた。これをマイ
クロエマルジョンCと呼ぶ。
Example 3 1.0 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was added to 800 g of the microemulsion A obtained in Example 1.
g was added and completely dissolved by stirring. This is called microemulsion C.

【0023】実施例4(但し、参考例) 次式:Example 4 (However, Reference Example) The following equation:

【化学式5】 で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン120
g、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(EO
付加モル数7モル,HLB=11.6)70gを1リッ
トルのビーカーに仕込み、ホモミキサーで5000rp
mにて5分間均一に混合した後、同一攪拌下、水550
gにスルファミン酸3.8g(アミノ基含有オルガノポ
リシロキサン分子中の窒素原子に対して水素イオン換算
で0.5化学当量に相当)を溶解させた水溶液を添加
し、20分間攪拌を行いマイクロエマルジョンを得た。
これをマイクロエマルジョンDと呼ぶ。
[Chemical formula 5] The amino group-containing organopolysiloxane 120 represented by
g, polyoxyethylene nonyl phenyl ether (EO
70g of added moles 7mol, HLB = 11.6) was charged into a 1 liter beaker and 5,000 rp with a homomixer.
After uniformly mixing for 5 minutes at m, water 550 was added under the same stirring.
An aqueous solution in which 3.8 g of sulfamic acid (corresponding to 0.5 chemical equivalent in terms of hydrogen ion with respect to nitrogen atom in amino group-containing organopolysiloxane molecule) was dissolved in g, and stirred for 20 minutes, microemulsion Got
This is called microemulsion D.

【0024】[0024]

【0025】実施例5(但し、参考例) 実施例4で得たマイクロエマルジョンD800gに対し
て{N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピル}
・トリメトキシシラン0.2gを添加し、攪拌により完
全に溶解させた。これをマイクロエマルジョンFと呼
ぶ。
Example 5 (however, reference example) With respect to 800 g of the microemulsion D obtained in Example 4, {N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl}
-0.2 g of trimethoxysilane was added and completely dissolved by stirring. This is called microemulsion F.

【0026】実施例 次式:Example 6 The following equation:

【化学式6】 で表されるアミノ基含有オルガノポリシロキサン150
g、ポリオキシエチレントリデシルエーテル(EO付加
モル数10モル,HLB=13.7)90gを1リット
ルのビーカーに仕込み、ホモミキサーで5000rpm
にて5分間均一に混合した後、同一攪拌下、水700g
にグルタミン酸11.7g(アミノ基含有オルガノポリ
シロキサン分子中の窒素原子に対して水素イオン換算で
0.2化学当量に相当)を溶解させた水溶液を添加し、
20分間攪拌を行いマイクロエマルジョンを得た。これ
をマイクロエマルジョンGと呼ぶ。
[Chemical formula 6] The amino group-containing organopolysiloxane 150 represented by
90 g of polyoxyethylene tridecyl ether (10 moles of EO added, HLB = 13.7) were charged into a 1-liter beaker, and a homomixer was operated at 5000 rpm.
After homogeneously mixing for 5 minutes, 700 g of water under the same stirring
An aqueous solution in which 11.7 g of glutamic acid (corresponding to 0.2 chemical equivalent in terms of hydrogen ion to nitrogen atom in amino group-containing organopolysiloxane molecule) was dissolved was added,
The mixture was stirred for 20 minutes to obtain a microemulsion. This is called microemulsion G.

【0027】比較例1 酸を35%塩酸6.3g(アミノ基含有オルガノポリシ
ロキサン分子中の窒素原子に対して水素イオン換算で
0.4化学当量に相当)とした以外は、実施例1と同様
の方法でマイクロエマルジョンを製造した。これをマイ
クロエマルジョンHと呼ぶ。
Comparative Example 1 As Example 1 except that the acid was changed to 6.3 g of 35% hydrochloric acid (equivalent to 0.4 chemical equivalent in terms of hydrogen ion relative to nitrogen atom in amino group-containing organopolysiloxane molecule). A microemulsion was prepared in a similar manner. This is called microemulsion H.

【0028】比較例2 酸を酢酸4.5g(アミノ基含有オルガノポリシロキサ
ン分子中の窒素原子に対して水素イオン換算で0.5化
学当量に相当)とした以外は、実施例3と同様の方法で
マイクロエマルジョンを製造した。これをマイクロエマ
ルジョンIと呼ぶ。
Comparative Example 2 The same as Example 3 except that the acid was 4.5 g of acetic acid (corresponding to 0.5 chemical equivalent in terms of hydrogen ion to nitrogen atom in amino group-containing organopolysiloxane molecule). The method produced a microemulsion. This is called Micro Emulsion I.

【0029】比較例3 酸をギ酸1.8g(アミノ基含有オルガノポリシロキサ
ン分子中の窒素原子に対して水素イオン換算で0.5化
学当量に相当)とした以外は、実施例4と同様の方法で
マイクロエマルジョンを製造した。これをマイクロエマ
ルジョンJと呼ぶ。
Comparative Example 3 The same as Example 4 except that 1.8 g of formic acid (corresponding to 0.5 chemical equivalent in terms of hydrogen ion relative to nitrogen atom in amino group-containing organopolysiloxane molecule) was used as the acid. The method produced a microemulsion. This is called Micro Emulsion J.

【0030】比較例4 酸をプロピオン酸2.9g(アミノ基含有オルガノポリ
シロキサン分子中の窒素原子に対して水素イオン換算で
0.5化学当量に相当)とした以外は、実施例と同様
の方法でマイクロエマルジョンを製造した。これをマイ
クロエマルジョンKと呼ぶ。
Comparative Example 4 The same as Example 5 except that 2.9 g of propionic acid (corresponding to 0.5 chemical equivalent in terms of hydrogen ion relative to nitrogen atom in amino group-containing organopolysiloxane molecule) was used as the acid. A microemulsion was produced by the method described in 1. This is called microemulsion K.

【0031】比較例5 酸をリン酸2.6g(アミノ基含有オルガノポリシロキ
サン分子中の窒素原子に対して水素イオン換算で0.2
化学当量に相当)とした以外は、実施例と同様の方法
でマイクロエマルジョンを製造した。これをマイクロエ
マルジョンLと呼ぶ。
Comparative Example 5 2.6 g of phosphoric acid (0.2 g in terms of hydrogen ion with respect to nitrogen atom in amino group-containing organopolysiloxane molecule) was used.
A microemulsion was produced in the same manner as in Example 6 except that the chemical equivalent was used). This is called microemulsion L.

【0032】 実施例1〜6(但し、実施例4、5は参
考例)および比較例1〜5で得られたマイクロエマルジ
ョンA〜GおよびH〜Lについて、透明性、貯蔵安定性
(50℃,70℃)、機械安定性、希釈安定性の評価を
行った。結果を表1および表2に示す。なお、各特性の
評価方法および規準は以下のとおりである。
Examples 1 to 6 (however, see Examples 4 and 5)
Consideration) and the microemulsions A to G and HL obtained in Comparative Examples 1 to 5 were evaluated for transparency, storage stability (50 ° C., 70 ° C.), mechanical stability, and dilution stability. . The results are shown in Tables 1 and 2. The evaluation method and criteria of each characteristic are as follows.

【0033】評価方法 透明性:製造直後のマイクロエマルジョンの外観を目視
観察。 貯蔵安定性(50℃,30日間):マイクロエマルジョ
ン100gを200mlの密栓式ガラスビンに入れ、5
0℃の恒温槽内に静置し、30日後の外観を目視観察。 貯蔵安定性(70℃,7日間):マイクロエマルジョン
100gを200mlの密栓式ガラスビンに入れ、70
℃の恒温槽内に静置し、7日後の外観を目視観察。 機械的安定性:マイクロエマルジョンを水で2%に希釈
し、これをホモミキサーにて8000rpmで10分間
攪拌後、外観を目視観察。 希釈安定性(50℃,7日間):マイクロエマルジョン
を水で2%に希釈し、これを200mlの密栓式ガラス
ビンに入れ、50℃の恒温槽内に静置し、7日後の外観
を目視観察。
Evaluation method Transparency: Visual observation of the appearance of the microemulsion immediately after production. Storage stability (50 ° C, 30 days): 100 g of the microemulsion was placed in a 200 ml sealed glass bottle, and 5
Let stand in a constant temperature bath at 0 ° C and visually observe the appearance after 30 days. Storage stability (70 ° C, 7 days): 100 g of the microemulsion was placed in a 200 ml sealed glass bottle, and 70
Let stand in a constant temperature bath at ℃ and visually observe the appearance after 7 days. Mechanical stability: The microemulsion was diluted to 2% with water, stirred with a homomixer at 8000 rpm for 10 minutes, and then visually observed. Dilution stability (50 ° C, 7 days): Dilute the microemulsion to 2% with water, put it in a 200 ml sealed glass bottle, leave it in a constant temperature bath at 50 ° C, and visually observe the appearance after 7 days. .

【0034】評価規準 ◎:全体が均一な無色透明の外観(光透過率80〜10
0T%) ○:青白色でわずかに濁った外観(光透過率50〜80
T%) △:やや白濁した外観(光透過率20〜50T%) ×:白色の外観(光透過率0〜20T%)、または分離
が認められる
Evaluation Criteria ⊚: Colorless and transparent appearance (light transmittance 80 to 10)
0T%) O: Appearance that is pale white and slightly turbid (light transmittance of 50 to 80)
T%) Δ: Appearance slightly clouded (light transmittance 20 to 50 T%) ×: White appearance (light transmittance 0 to 20 T%) or separation is observed

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】 [0036]

【0037】上の結果より、アミノ基含有オルガノポリ
シロキサンマイクロエマルジョンの製造の際に、本発明
において、分子内にアミノ基または置換アミノ基を含有
する酸を用いる技術を適用することにより、従来法によ
り得られるアミノ基含有オルガノポリシロキサンマイク
ロエマルジョンに比べ、貯蔵安定性、希釈安定性、機械
的安定性、熱的安定性、透明性において、はるかに優れ
た性能を有するアミノ基含有オルガノポリシロキサンマ
イクロエマルジョンが得られることが確認された。特
に、本発明のマイクロエマルジョンの高温での貯蔵安定
性および希釈安定性は際立ったものがある。
From the above results, in the production of the amino group-containing organopolysiloxane microemulsion, in the present invention, by applying the technique of using an acid containing an amino group or a substituted amino group in the molecule, the conventional method is used. Compared with the amino group-containing organopolysiloxane microemulsion obtained by, the amino group-containing organopolysiloxane microemulsion has far superior performances in storage stability, dilution stability, mechanical stability, thermal stability and transparency. It was confirmed that an emulsion was obtained. In particular, the microemulsion of the present invention has outstanding storage stability and dilution stability at high temperatures.

【0038】[0038]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り得られるアミノ基含有オルガノポリシロキサンマイク
ロエマルジョンは、従来の方法で製造されるものに比
べ、特に50〜90℃といった高温条件下での貯蔵安定
性、希釈安定性、機械的安定性、熱的安定性、透明性に
優れている。従って、本発明のアミノ基含有オルガノポ
リシロキサンマイクロエマルジョンは、繊維処理剤など
として特に有用である。
As described in detail above, the amino group-containing organopolysiloxane microemulsion obtained according to the present invention is higher than that produced by the conventional method, especially under high temperature conditions of 50 to 90 ° C. It has excellent storage stability, dilution stability, mechanical stability, thermal stability, and transparency. Therefore, the amino group-containing organopolysiloxane microemulsion of the present invention is particularly useful as a fiber treating agent and the like.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平8−72748(JP,A) 特開 平6−220722(JP,A) 特開 平3−170557(JP,A) 特開 平3−119060(JP,A) 特開 昭60−181322(JP,A) 特開 平1−306682(JP,A) 特開 平6−220723(JP,A) 特開 平2−284959(JP,A) 特開 平6−170212(JP,A) 特開 平5−139941(JP,A) 特開 平5−209058(JP,A) 特表 平2−503204(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/00 - 77/62 C08L 83/00 - 83/16 D06M 15/00 - 15/72 WPI/L(QUESTEL) CA(STN) REGISTRY(STN)Continuation of the front page (56) Reference JP-A-8-72748 (JP, A) JP-A-6-220722 (JP, A) JP-A-3-170557 (JP, A) JP-A-3-119060 (JP , A) JP 60-181322 (JP, A) JP 1-306682 (JP, A) JP 6-220723 (JP, A) JP 2-284959 (JP, A) JP 6-170212 (JP, A) JP-A-5-139941 (JP, A) JP-A-5-209058 (JP, A) Special Table 2-503204 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 77/00-77/62 C08L 83/00-83/16 D06M 15/00-15/72 WPI / L (QUESTEL) CA (STN) REGISTRY (STN)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 次式I: 【化1】 {式中、Rは水素原子、水酸基、炭素原子数1ないし
20の一価炭化水素基または次式:−OR’(式中、
R’は炭素原子数1ないし20の一価炭化水素基を表
す)で表される基を表し、 Aは次式:−R(NRNR(式中、
およびRは互いに独立して炭素原子数1ないし6
の二価炭化水素基を表し、R、RおよびRは互い
に独立して水素原子または炭素原子数1ないし20の一
価炭化水素基を表し、そしてzは0ないし5の整数を表
す)で表される有機官能基を表し、そして xおよびyは次の条件:0<x≦3、0≦y<3、0<
x+y≦3を満たす数を表し、式Iで表される化合物の
分子量中に占めるアミノ基の割合はNH換算で0.2
5重量%以上である}で表されるアミノ基含有オルガノ
ポリシロキサン100重量部、界面活性剤10〜100
0重量部、および水40〜500000重量部からなる
エマルジョンを製造する際に、上記アミノ基含有オルガ
ノポリシロキサン分子中の窒素原子に対して水素イオン
換算で0.1化学当量以上に相当する量の、グルタミン
酸およびアスパラギン酸からなる群から選ばれる分子内
にアミノ基または置換アミノ基を含有する酸を添加し中
和することを特徴とするアミノ基含有オルガノポリシロ
キサンマイクロエマルジョンの製造方法。
1. The following formula I: {In the formula, R 1 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the following formula: —OR ′ (wherein
R ′ represents a group represented by a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms), A represents the following formula: —R 2 (NR 3 R 4 ) z NR 5 R 6 (in the formula,
R 2 and R 4 independently of each other have 1 to 6 carbon atoms.
Represents a divalent hydrocarbon group, R 3 , R 5 and R 6 independently of each other represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and z represents an integer of 0 to 5. ) Represents an organic functional group, and x and y have the following conditions: 0 <x ≦ 3, 0 ≦ y <3, 0 <
x + y ≦ 3, and the proportion of amino groups in the molecular weight of the compound of formula I is 0.2 in terms of NH 2.
5% by weight or more} 100 parts by weight of an amino group-containing organopolysiloxane represented by
In producing an emulsion consisting of 0 part by weight and 40 to 500000 parts by weight of water, an amount equivalent to 0.1 chemical equivalent or more in terms of hydrogen ion relative to the nitrogen atom in the amino group-containing organopolysiloxane molecule is produced. , Glutamine
A method for producing an amino group-containing organopolysiloxane microemulsion, which comprises adding an acid having an amino group or a substituted amino group in a molecule selected from the group consisting of an acid and aspartic acid to neutralize the molecule.
【請求項2】 請求項1記載の方法により製造されたア
ミノ基含有オルガノポリシロキサンマイクロエマルジョ
ン。
2. An amino group-containing organopolysiloxane microemulsion produced by the method according to claim 1.
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