JP3443773B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在市販されているリチウム二次電池
は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属複合酸化物から
なる正極、グラファイトなどの炭素系物質からなる負
極、ポリエチレン、ポリプロピレン等のセパレータ、エ
チレンカーボネートなどの炭酸エステル混合溶媒にＬｉ
ＰＦ6などのリチウム塩が溶解された有機電解液とが用
いられてなるものであるが、電池をより一層安定なもの
とするために、可燃性の有機電解液の代わりに化学反応
性に乏しい固体ポリマー電解質を用いる試みがなされて
きた。
【０００３】最近では、導電性を向上させるために有機
電解液でポリマーを湿潤または膨潤させたポリマー電解
質を利用することが試みられており、さらにはリチウム
イオンの拡散速度を向上させるために、例えば特開平８
−１９５２２０号、特開平９−２５９９２３号に記載さ
れているように、有孔性ポリマー電解質をセパレータと
して用いたり、電極空孔中に担持させたりして用いるこ
とで、高率充放電特性および安全性に優れた電池を製造
することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】有孔性ポリマー電解質
の利用は、ポリマー自体がイオン導電性を有するポリマ
ー電解質に有数の孔を形成し、この孔の中に電解液を保
持させることでリチウムイオンの拡散速度を改善するこ
とを目的とするものである。有孔性ポリマー電解質は電
子電導性をもたないため、これを従来のポリプロピレン
等の微多孔性セパレータの代わりに用いることにより、
電池中に保持される電解液の量を低減できる。そして、
電解液と同等のリチウムイオンの拡散速度を維持でき、
高率充放電特性も確保できる。
【０００５】また、電解液で膨潤または湿潤した有孔性
ポリマー電解質はやわらかいため、正・負極の凹凸に併
せて形状変化する。従って、正・負極間に有孔性ポリマ
ー電解質を用いることにより、正・負極との間隙を狭く
することが可能である。
【０００６】しかしながら、正・負極間に有孔性ポリマ
ー電解質を用いた場合においても、依然として有孔性ポ
リマー電解質と電極との境界部には隙間があり、この部
分がイオン媒体の存在しない空間となって反応が阻害さ
れる。そのため、高率放電を行った場合に著しく放電容
量が低下する電池が発生するという新たな問題が生じ
た。
【０００７】さらにまた、従来のリチウム二次電池にお
いては、充電器が故障した際に想定される充電時の安全
性を確実に確保できない。過充電は、まず電圧の上昇に
よる電解液の酸化分解による電池内部の温度上昇を引き
起こし、これが発端となって次々と化学反応を引き起こ
して、更なる温度上昇を招いていくため、安全性の確保
が極めて困難である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、正極と負極と
有孔性ポリマー電解質層とが固着された非水電解質二次
電池の製造方法において、正極−負極間に有孔性ポリマ
ー層を備えた電池を組み立てる第１の工程と、前記電池
に電解液を注液する第２の工程と、前記電池を封口した
後、１００℃以上の温度で加熱する第３の工程を経るこ
とを特徴とする。
【０００９】なお、本発明においては、正極と負極の少
なくとも一方の電極内部に有孔性ポリマー電解質層を備
えていてもよい。
【００１０】
【００１１】さらに本発明は、上記非水電解質二次電池
の製造方法において、電池ケース外部の電極端子のみを
加熱することを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は、正極と負極と有孔性ポ
リマー電解質層とが固着された非水電解質二次電池の製
造方法において、正極−負極間に有孔性ポリマー層を備
えた電池を組み立てる第１の工程と、前記電池に電解液
を注液する第２の工程と、前記電池を封口した後、１０
０℃以上の温度で加熱する第３の工程を経ることを特徴
とする。
【００１３】ここで、正極と負極と有孔性ポリマー電解
質層とが固着された状態とは、有孔性ポリマー電解質層
が接着層として機能して正極と負極が接着された状態、
または、有孔性ポリマー電解質層を加熱することにより
正極と負極が熱溶着された状態を意味する。
【００１４】したがって、正極と負極と有孔性ポリマー
電解質層とが固着された後には、電池を解体して、正
極、負極、有孔性ポリマー電解質層を通常の方法で剥離
して、分離することは不可能である。すなわち、電極と
有孔性ポリマー電解質層間の隙間がなくなり、リチウム
イオンの移動が極めて滑らかになり、優れた高率放電特
性を示すものである。
【００１５】
【００１６】本発明において、正極−負極間に備える有
孔性ポリマー電解質層としては、あらかじめ電極とは独
立したものを作製しておき、電池組み立て時に正極と負
極間に挟んでもよいし、あるいは、電極表面に有孔性ポ
リマー電解質層を一体に形成して、正極と負極との間に
有孔性ポリマー電解質層を備えても良い。
【００１７】例えば、負極表面に有孔性ポリマー電解質
層を直接形成し、正極と負極が有孔性ポリマー電解質層
で電気的に絶縁された状態として積層し、巻き回して、
角形、円筒形、アルミニウム製のラミネート袋などの電
池ケース内に配置し、リチウム二次電池用電解液を注入
して電池としてもよい。
【００１８】電極表面に有孔性ポリマー電解質層を一体
に形成した電極は、次のようにして製作される。まず、
プレス後の電極表面上にスクリーン印刷法等でポリマー
溶液を塗布する。塗布厚みはドクターブレードや、一定
幅を有するローラー間に前記負極を通して電極表面に保
持されたポリマー溶液の厚みを調節する。
【００１９】次に、ポリマー溶液の第１の溶媒を抽出す
る第２の溶媒中に電極を浸漬することにより、電極表面
上に有孔性ポリマーを形成し、この処理を電極の両面に
対して行なう。
【００２０】なお、有孔化処理の方法としては、ポリマ
ーを溶解しない溶媒中に分散させた混合物をスプレーに
よって負極表面に吹き付け、溶媒を蒸発させることによ
り有孔化する方法等を用いることも可能であり、この場
合には、微粒子からなる有孔性ポリマー膜が電極表面上
に形成される。また、ポリマー溶液を電極に噴霧した場
合は、さらに溶媒抽出をおこなってポリマーの有孔化処
理を施すこともでき、スプレーを用いた場合には、噴霧
時間により、電極表面に塗布するポリマー溶液の厚みを
調節することが可能である。
【００２１】電極表面に形成する有孔性ポリマー電解質
層の厚みとしては、正極−負極間の短絡を防ぐことが可
能な厚みであればよく、３５μｍ以下とするのが好まし
い。
【００２２】本発明の非水電解質電池に使用する有孔性
ポリマー電解質層は、ポリマー電解質層が有数の孔を有
したものである。ポリマー電解質は、ポリマーそのもの
がイオン伝導性を有するものであっても良いし、電解液
に浸漬されることによってポリマーが湿潤または膨潤し
てイオン伝導性を有するようになるものであっても良
い。
【００２３】有孔処理を施す方法としては、紫外線照射
による貫通孔作成方法や、機械的手段によって貫通孔を
開ける手法、相転移法等を用いることができる。中でも
相転移法のひとつである湿式法によれば、有数の孔を有
した三次元網目構造をなす有孔性ポリマーが得られる。
【００２４】相転移法のひとつである湿式法とは、ポリ
マーを溶解する第１の溶媒と、ポリマー溶液から第１の
溶媒を抽出する抽出用の第２の溶媒とを用いて有孔性ポ
リマーを得る方法であって、ポリマーを第１の溶媒に溶
解したポリマー溶液を、第１の溶媒と相溶性のある第２
の溶媒中に浸漬することによって、ポリマー溶液から第
1の溶媒を抽出し、ポリマーの第１の溶媒が除去された
部分が孔となって、有孔性ポリマーが形成されるもので
ある。そして、この湿式法により、ポリマーに開口部が
円形の貫通孔を形成することができる。
【００２５】ポリマーを溶解する第１の溶媒としては、
ポリマーに合わせて、例えば、ジメチルホルムアミド、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネートなどの炭酸エステル、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル、ジメチルアセトアミド、
１−メチル−ピロリジノン、ｎ−メチル−２−ピロリド
ンやこれらの混合物を用いることができる。
【００２６】ポリマー溶液から第１の溶媒を抽出する第
２の溶媒としては、第１の溶媒に合わせて、これと相溶
性のあるものが選択され、例えば水、アルコール、アセ
トン、これらの混合溶液を用いることができる。
【００２７】本発明においては、正極と負極の少なくと
も一方の電極内部に有孔性ポリマー電解質を備えること
により、より優れた高率放電特性を示す非水電解質二次
電池が得られる。ここで「電極内部」とは、電極合剤層
の最表層に存在する間隙および電極合剤層の粒子間に存
在する間隙を表わすものとする。
【００２８】電極内部に有孔性ポリマー電解質を備える
ことにより、正極と負極と正極−負極間の有孔性ポリマ
ー電解質層とを固着した場合、電極内部に備えた有孔性
ポリマー電解質と正極−負極間に備えた有孔性ポリマー
電解質とが一体化したものとなり、電極内部に備えた有
孔性ポリマー電解質と正極−負極間に備えた有孔性ポリ
マー電解質間のリチウムイオンの移動がより滑らかとな
る。
【００２９】ところで、電極内部の小さな空孔内に有孔
性ポリマー電解質を形成した場合は、その一部のみを見
ると空孔内に糸状のポリマーが張り巡らされたような形
状となる場合等、その形成される場所や孔の形成方法に
よって種々の形態を示すことがある。また、機能的に表
現するならば、イオンの移動を容易にさせるための電解
液をポリマーが保持できるようにするための有数の孔ま
たは空隙を有する（例えば、このような構造となること
によって電解液中をリチウムイオンが移動でき、ポリマ
ーを構成するマトリクス中もリチウムイオンが移動でき
るようになる）ポリマー電解質ということもできる。
【００３０】電極内部の空孔中に有孔性ポリマー電解質
を備える方法としては、活物質粒子、アセチレンブラッ
クなどの導電助剤、ポリフッ化ビニリデンなどの結着
剤、ＮＭＰなどの分散媒とを混練してなるペーストを、
集電体としての金属箔上に塗布、乾燥し、この処理を金
属箔の両面に施すことで電極本体を製造する。
【００３１】次に、この電極本体を、ポリマーを第１の
溶媒に溶解したポリマー溶液中に浸漬し、電極本体内部
にポリマー溶液を備えさせる。電極本体をポリマー溶液
に浸漬することにより、ポリマー溶液が電極内部の空隙
に浸透するのであるが、この際、電極内部にポリマー溶
液を浸透させる方法としては、他に真空含浸法や、スク
リーン印刷法、ドクターブレード法などによってポリマ
ー溶液を電極表面へ塗布し、浸透圧によって電極内部に
浸透させる方法などを用いることもできる。
【００３２】次に、電極をローラーなどに通すことによ
って電極表面に付着した余剰なポリマー溶液を取り除
き、この後、ポリマー溶液の第１の溶媒を抽出する第２
の溶媒中に浸漬することにより、電極最表層の活物質粒
子間隙および電極内部の活物質粒子間に存在する空隙が
有孔性ポリマーによって占められるようにする。
【００３３】また、本発明においては、電極空孔中に有
孔性ポリマー電解質を担持させることにより、電極空孔
中に保持されている電解液の量を低減でき、より高率充
放電特性に優れた電池とすることができる。
【００３４】本発明の有孔性ポリマー電解質に使用する
ポリマーとしては、有機電解液で湿潤または膨潤してポ
リマー部分がイオン伝導性を有するようになるポリマー
が良く、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化
ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル、ポリ
アクリロニトリル、ポリビニリデンフルオライド、ポリ
塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチ
ルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリ
ロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリ
ドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチ
レン、ポリイソプレン、もしくはこれらの誘動体を、単
独で、あるいは混合して用いることができる。
【００３５】また、上記ポリマーを構成する各種モノマ
ーを共重合させたポリマー、たとえばフッ化ビニリデン
／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（Ｐ（ＶｄＦ／
ＨＦＰ））などを用いることもできる。なお、充放電に
よる活物質の体積膨張収縮に追随した形状変化の可能な
柔軟性を有するものが好ましい。
【００３６】本発明においては、これらの各種ポリマー
またはコポリマーの中では、有孔性ポリマーとしては、
取り扱いが容易であることや有孔性への加工の容易性等
から、ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン／
ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが
好ましい。
【００３７】 本発明は、正極と負極と有孔性ポリマー電
解質層とが固着された非水電解質二次電池の製造方法に
おいて、正極−負極間に有孔性ポリマー層を備えた電池
を組み立てる第１の工程と、前記電池に電解液を注液す
る第２の工程と、前記電池を封口した後、１００℃以上
の温度で加熱する第３の工程を経ることを特徴とする。
【００３８】ポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリ
デン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの融解温度
は、示査走査熱測定から１３０℃以上であることが示さ
れているが、有機電解液を吸収することでこの融解温度
はさらに低下するため、１００℃の加熱処理により有孔
性ポリマー電解質の表面がわずかに融解し、正極と負極
とポリマー層とが固着され、電極とポリマー層の隙間が
なくなったものと考えられる。
【００３９】この第３の工程を経ることにより、有孔性
ポリマーの表面の少なくとも一部が融解し、電極内部に
備えた有孔性ポリマー電解質と正極−負極間に備えた有
孔性ポリマー電解質とが固着された電池が得られる。
【００４０】すなわち、本発明になる電池においては、
有孔性ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンまたはフッ
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを
使用し、正極と負極とを有孔性ポリマーを介して巻回し
て発電要素とし、ケースに挿入し、注液・封口した後、
電池を１００℃以上の温度で加熱することにより、電極
と有孔性ポリマー層が固着される。そのため、電池を解
体した場合、巻回型発電要素は、巻回された状態に保持
されており、正極と負極とを剥離して引き伸ばすことは
不可能となる。
【００４１】なお、電解液を注液した直後は、電解液が
電池構成要素の空孔に均一に分布していないことがある
ため、予備充電を実施して電解液を均一に分布させた後
に加熱を実施するのが好ましい。さらに好ましくは低率
で充放電を数サイクル繰り返した後に、加熱するのが良
い。
【００４２】また、加熱温度としては、電極内部に備え
た有孔性ポリマー電解質と正極−負極間に備えた有孔性
ポリマー電解質とが短時間で固着される温度とすること
が好ましい。ただし、高温での長時間の加熱は電解液の
気化や分解、電解液と電極との反応によるガス発生や、
電池ケース内に残存する気体の膨張を引き起こすため
に、電解液の沸点以下であることが好ましい。
【００４３】さらに好ましくは、放電状態（負極にリチ
ウムが吸蔵されていない状態）で加熱を行なうのがよ
い。また、有孔性ポリマー電解質の融解以外に、他の反
応が生じない温度で加熱することが好ましい。
【００４４】電池を加熱する手段としては、電池を恒温
槽内に配置したり、ウォーターバスやオイルバス等に電
池を浸漬する方法などがある。また、電池全体を加熱し
なくても、電極集電体と電池ケース外部の電極端子とが
金属で接続されているため、紫外線や赤外線を照射した
り、ヒートプレスするなどの方法で、電池ケース外部の
電極端子のみを加熱してもよい。
【００４５】また、角形の電池ケースや、アルミラミネ
ートケースを用いた際に、ケース内に残存する気体の膨
張や、電解液の揮発、分解に伴うガス発生により、電池
ケースが膨れたり、歪んだりすることを抑制する手段と
して、電池を鉄板などで挟んだ状態で加熱するのもよ
い。また、加熱により、ガス発生が生じて電池ケースが
歪んだり、気体の膨張に伴ってケースが膨れた歪んだり
した場合は、電池ケースを交換したり、封口部を一度開
口し、発生したガスなどを除去し、再度封口することが
好ましい。
【００４６】本発明においては、正極−負極間に有孔性
ポリマー電解質のみを備えてもよいし、有孔性ポリマー
電解質とポリプロピレン等の微多孔性セパレータとを備
えていてもよい。ここで「微多孔性セパレータ」とは、
例えば、ポリプロピレンやポリエチレンなどの絶縁性フ
ィルムに有数の微孔が設けられてなるものや、不織布か
らなるものをさし、有孔性ポリマー電解質膜との大きな
違いは、絶縁性フィルム部分がイオン伝導性を持たない
ことである。
【００４７】正極−負極間に、有孔性ポリマー電解質と
微多孔性セパレータを同時に備える場合、有孔性ポリマ
ー電解質は正極と微多孔性セパレータとの間および正負
と微多孔性セパレータとの間に備えることが好ましい。
【００４８】本発明の非水電解質二次電池の正極活物質
としては、例えば、リチウムの吸蔵放出が可能な化合物
を用いることができ、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉ
Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｆｅ
Ｏ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2、ＴｉＳ2などのよう
な、組成式ＬｉxＭＯ2、またはＬｉyＭ2Ｏ4（ただし、
Ｍは遷移金属、０≦x≦１、０≦y≦２）で表される複合
酸化物、トンネル状の孔を有する酸化物、層状構造の金
属カルコゲン化物等を用いることができる。また、Ｌｉ
Ｎｉ0.80Ｃｏ0.20Ｏ2、ＬｉＮｉ0.80Ｃｏ0.17Ａｌ0.03
Ｏ2などのように、遷移金属Ｍの一部を他の元素で置換
した無機化合物を用いることもできる。さらには、例え
ばポリアニリンなどの導電性ポリマーのような有機化合
物を用いることもできる。なお、無機化合物、有機化合
物を問わず、上記各種活物質を混合して用いることもで
きる。
【００４９】本発明の電池に用いられる正極は、これら
の活物質を用いて次のような方法で作製する。上記に示
したような種類の正極活物質の粒子、アセチレンブラッ
クなどの導電助剤、ポリビニリデンフルオライドなどの
結着剤、ＮＭＰなどの分散媒とを混練してなるペースト
をアルミニウムなどの金属箔上に塗布、乾燥し、この処
理を金属箔の両面に施すことで正極本体を製造する。次
に、正極本体にプレスを行い、所定の厚みとする。プレ
ス後の負極の空隙率としては２０〜４０％とすることが
好ましい。
【００５０】本発明の非水電解質二次電池の負極活物質
としては、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ
などとリチウムの合金、ＬｉＦｅ2Ｏ3などの遷移金属複
合酸化物、ＷＯ2、ＭｏＯ2などの遷移金属酸化物、コー
クス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソ
フェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維な
どの易黒鉛化性炭素の熱処理物、フェノール樹脂焼成
体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、
フルフリルアルコール樹脂焼成体などの難黒鉛化性炭素
の熱処理物、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒
鉛化メソフェーズピッチ系炭素繊維、黒鉛ウイスカーな
どの黒鉛質材料、またはこれらの混合物からなる炭素材
料、窒化リチウム、もしくは金属リチウム、またはこれ
らの混合物を用いることができ、特に炭素材料が好まし
い。
【００５１】そして、上記のような負極活物質の粒子、
ポリビニリデンフルオライドなどの結着剤、ＮＭＰなど
の分散媒とを混連してなるペーストを銅などの金属箔上
に塗布、乾燥し、この処理を金属箔の両面に施すことで
負極本体を製造する。次に、負極本体にプレスを行い、
所定の厚みとする。プレス後の負極の空隙率としては２
０〜４０％とすることが好ましい。
【００５２】さらに本発明の電池をより安定性に優れた
ものとする場合には、本発明の電池において、その正極
または負極が、予めその表面にポリマーが形成された活
物質粒子を含んでなるようなものとする。
【００５３】すなわち、上記のような方法により電極を
作製した場合にも、その電極中の活物質粒子表面にはポ
リマーが形成された状態となっているが、予め表面にポ
リマーが形成された活物質粒子を用いることにより、そ
の表面に形成されるポリマーの種類や量を自由に調整す
ることができる。例えば、ポリマーが形成された表面を
有することによって、活物質と電解液との直接接触面積
が少なくなり、より安全な電池となる。
【００５４】表面に形成するポリマーの種類は、ポリマ
ーの形成によりどのような性質を付与するかによって種
々選択すれば良いのであるが、例えば、ポリマー、有孔
性ポリマー、ポリマー電解質、有孔性ポリマー電解質、
これらの混合物を用いることができ、その形態として
は、特に、有孔性ポリマーを形成するのが好ましく、さ
らに、最終的にこのポリマーが上記同様の有孔性ポリマ
ー電解質となるようなものがより好ましい。
【００５５】これは、有孔性ポリマーとすることによっ
て孔中の電解液をとおってリチウムイオンが拡散できる
ようになり、充放電特性に優れた電池とすることができ
からであって、さらに、有孔性ポリマー電解質とするこ
とによってポリマーマトリクス中もリチウムイオンが拡
散できるために充放電特性により優れた電池とすること
ができるからである。
【００５６】なお、表面にポリマーが形成された活物質
粒子とは、少なくとも活物質粒子表面の一部にポリマー
を備えるということであって、活物質粒子が二次粒子か
らなる場合、一次粒子同士の隙間にポリマーが存在する
ような形態のものでも良い。なお、表面に形成されるポ
リマーの量としては、ポリマーが形成された活物質粒子
の重量に対してポリマーの割合が４ｗｔ％以下であれば
十分である。
【００５７】予め表面にポリマーが形成された活物質粒
子の製造方法としては、例えば次のものが挙げられる。
ポリマー溶液を保持した活物質を、直接乾燥してポリマ
ーを溶解する溶媒を蒸発させる方法、ポリマーを第１の
溶媒に溶解したポリマー溶液を保持した活物質を、第２
の溶媒中に浸漬し、第１の溶媒を抽出してポリマーに有
孔化処理を施し、次にポリマーを備えた活物質を取り出
し、その後乾燥する方法、または活物質を含むポリマー
溶液に第２の溶媒を添加し、第１の溶媒を抽出して有孔
化処理を施されたポリマーを備えた活物質を取り出し、
その後乾燥する方法などがある。
【００５８】本発明の非水電解質二次電池の電解液に使
用する溶媒として、エチレンカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタ
ン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテートなどの極性溶媒、もしくはこれらの混合物を
用いることができる。
【００５９】また、電解液に含有させる塩としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2などのリチウム塩、もしくはこれら
の混合物を用いることができる。
【００６０】電解液の注液量は正極、負極、セパレータ
（セパレータを使用しない場合はこれを除く）の空孔体
積（有孔性ポリマー電解質分は除く）合計の１２０％以
下、１０％以上とするのが良く、最低限、電極材質に合
わせて電極体積の膨張収縮に追随できるの量とするのが
良く、好ましくは、正極とセパレータの空孔体積に対し
ては、３０〜１００％として計算した量を注液するのが
良い。そして、電池構成要素間の隙間は高率放電特性の
低下につながるために、本発明は電池への注液量が少な
い場合は、より効果的になる。
【００６１】以上のようにして作製した正極と負極と
は、Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）等の有孔性ポリマー膜を介在
して積層して、またはこれを重ねて巻回して、角形、円
筒形、アルミニウム製のラミネート袋などの電池ケース
内に配置し、有機電解液を注入して、有孔性ポリマー膜
の孔部分に有機電解液を保持して、電池とする。そし
て、ポリマーが湿潤等してイオン伝導性を有するように
成るものの場合には、電解液の注入により電極内部と電
極表面に備えられた有孔性ポリマー電解質が、電解液に
よって湿潤または膨潤し、リチウムイオン伝導性ポリマ
ー電解質となる。
【００６２】その後予備充電を実施し、加熱処理を施し
て、本発明による非水電解質二次電池が得られる。
【００６３】
【実施例】以下、本発明の実施例について述べる。
【００６４】［実施例１］ 有孔性ポリマーとして、分子量約２５万のポリフッ化ビ
ニリデンまたはフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロ
ピレンコポリマーを使用し、正極−負極間に有孔性ポリ
マー電解質層を備えたた場合について、条件を変えて正
極と負極の剥離強度を測定した。
【００６５】正極板としては、活物質としてのＬｉＮｉ
0.83Ｃｏ0.17Ｏ2粒子８９ｗｔ％と、導電剤としてのア
セチレンブラック５ｗｔ％と、結着剤としてのＰＶｄＦ
６ｗｔ％を含む正極合剤層を、アルミニウム箔の片面に
塗布したものを使用した。正極合剤層の多孔度は７０％
であった。
【００６６】負極板としては、活物質としてのグラファ
イト９０ｗｔ％と結着剤としてのＰＶｄＦ１０ｗｔ％を
含む負極合剤層を、銅箔の片面に塗布したものを使用し
た。負極合剤層の多孔度は６５％であった。
【００６７】正極および負極の寸法は２０ｍｍ×２０ｍ
ｍとし、この正極と負極の合剤層を対向させ、その間に
厚み２５μｍの有孔性ポリマーを介在させ、電池ケース
に入れ、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むエチレンカー
ボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の
体積比１：１混合溶液からなる電解液を注入後、水浴中
で一定温度で１０分間加熱し、その後取り出して剥離強
度を測定した。
【００６８】剥離強度の測定はつぎのようにして行なっ
た。取り出した電極の表面に付着した電解液を除去した
後、アセトンで洗浄し、乾燥した。つぎに、正極および
負極の表面に両面紙テープ（ニチバン株式会社製、ナイ
スタック）を貼り付け、それぞれの面に２０ｍｍ×２０
ｍｍ×３０ｍｍのプラスチック製ブロックを取り付け
た。上側のプラスチック製ブロックを固定し、下側のプ
ラスチック製ブロックにばねばかりを取付け、剥離した
時の荷重を求めた。
【００６９】サンプル数はいずれも５個とし、ポリマー
組成と加熱温度を変えて測定した。表１では、２０ｇ／
ｃｍ2の荷重をかけた場合に、５個とも剥離した場合は
×印を、１〜４個剥離した場合は△印を、５個とも剥離
しなかった場合は○印を記入した。
【００７０】
【表１】
【００７１】次に、ＨＦＰ５ｗｔ％のコポリマーを使用
した以外は表１の場合と同じ条件で、ポリマーの多孔度
と剥離強度の関係を求めた。結果は表２にまとめた。な
お、記号は表１と同じ意味とした。
【００７２】
【表２】
【００７３】さらに、多孔度６０％のＨＦＰ５ｗｔ％の
コポリマーを使用した以外は表１の場合と同じ条件で、
電解液の種類と剥離強度の関係を求めた。結果は表２に
まとめた。なお、記号は表１と同じ意味とした。
【００７４】
【表３】
【００７５】表１、表２および表３の結果から、有孔性
ポリマーとしてポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニ
リデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用し
た場合、１００℃以上の温度で加熱することにより、電
極内部に備えた有孔性ポリマーと電極間に備えた有孔性
ポリマーが固着されることがわかった。
【００７６】［実施例２］ 正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ
Ｏ2）、負極活物質としてグラファイト、有孔性ポリマ
ーとしてヘキサフルオロプロピレンを５ｍｏｌ％含むフ
ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー
（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））を用いて以下のような電池を
製作し、その特性を比較した。
【００７７】まず、ＬｉＣｏＯ2粒子４８．７ｗｔ％、
アセチレンブラック２．７ｗｔ％、ＰＶｄＦ３．３ｗｔ
％、ＮＭＰ４５．３ｗｔ％を混合したものを、アルミニ
ウム箔の両面に塗布し、９０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発
させ正極本体を準備した。正極本体の空隙率は６８％で
あった。
【００７８】その後プレスし、プレス後の正極の厚さを
１６０μｍとした。また、単位面積当たりに充填された
活物質と導電助剤の合計重量は２０ｍｇ／ｃｍ2であっ
た。
【００７９】なお、電極の空隙率は、活物質、結着剤、
導電性助剤の各密度から計算される電極の合剤密度と電
極の外形（縦、横、厚み）寸法から計算される見かけ体
積と電極の重量とから計算したものである。以下も同様
である。
【００８０】次に、ＮＭＰに８ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）（ＨＦＰは５ｍｏｌ％）を溶解したポリマー溶液
を準備し、この中に上記正極本体を浸漬し、正極本体に
ポリマー溶液を担持した。そして、正極表面に余剰に付
着したポリマー溶液をローラーに通して除去した後、正
極本体を０．００１M燐酸水溶液（アルミニウムの腐蝕
を防止することができるという利点を有する）に浸漬し
て、ＮＭＰの抽出をおこなった。この正極を取り出し、
１３０℃で乾燥をおこない、その後プレスした。このよ
うにして、正極合剤内部に有孔性ポリマーを備えた正極
を作製した。
【００８１】次に、負極活物質として、グラファイトを
使用し、グラファイト８１ｗｔ％、ＰＶｄＦ９ｗｔ％、
ＮＭＰ１０ｗｔ％を混合したものを厚さ１４μｍの銅箔
の両面に塗付し、９０℃で乾燥してＮＭＰを蒸発させて
負極本体を準備した。
【００８２】その後プレスし、プレス後の負極の厚さを
２０８μｍとした。また、負極単位面積当たりに充填さ
れた活物質の重量は１４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【００８３】次に、ＮＭＰに４ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ／Ｈ
ＦＰ）（ＨＦＰは５ｍｏｌ％）が溶解されたポリマー溶
液を準備し、この中に上記負極本体を浸漬し、負極本体
にポリマー溶液を担持した。そして、負極本体の表面に
余剰に付着したポリマー溶液をローラーに通して除去し
た後、負極本体をイオン交換水に浸漬してＮＭＰの抽出
をおこなった。この負極を取り出し、１００℃で乾燥を
おこない、その後プレスした。このようにして、負極合
剤内部に有孔性ポリマーを備えた負極を作製した。
【００８４】つぎに、ＮＭＰに２０ｗｔ％のＰ（ＶｄＦ
／ＨＦＰ）を溶解したポリマー溶液をガラス板上にドク
ターブレードを用いて塗布した。ブレードのギャップは
１００μｍとした。次にポリマー溶液を塗布したガラス
板を７５ｗｔ％のエタノールを含んだイオン交換水中に
浸漬し、有孔性ポリマー膜を用意した。形成した膜の空
隙率は５５％であり、その厚みは２５μｍであった。
【００８５】正極と負極との間にこの有孔性ポリマー膜
を介在させ、重ねて巻き回したものを巻回型極板群と
し、これをアルミラミネートケースに挿入して電池を組
み立て、１ＭのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート
とジエチルカーボネートの混合（体積比１：１）電解液
を加えて封口した。
【００８６】電解液の注液量は正極、負極、負極表面に
形成した有孔性ポリマー層の空孔体積合計の１００％が
満たされる量とした。その後、速やかに１６０ｍＡの電
流で２時間予備充電を実施した。さらに１６０ｍＡの電
流で４．２Ｖまで充電し、続いて４．２Ｖの定電流で２
時間充電した。次に、１６０ｍＡの電流で２．７５Ｖま
で放電させた。これを室温で３サイクル実施した。
【００８７】その後、電池を鉄板に挟んだ状態で恒温槽
に配置して加熱することにより、正極内部と負極内部と
正極−負極間の有孔性ポリマー電解質層を固着させた。
次に封口部を開口して電池内部で発生したガスを除去
し、再度封口した。このようにして公称容量６００ｍＡ
ｈの電池（Ｇ）を製作した。また、電池（Ｇ）と同一の
電池を組み立て、電極内部に有孔性ポリマー電解質を備
えず、加熱処理を一切施さない電池（Ｈ）を作製した。
【００８８】電池（Ｇ）と（Ｈ）を用いて、過充電時の
安全性を調査した。それぞれの電池を３００ｍＡの電流
で４．１Ｖまで充電し、続いて４．１Ｖの定電圧で５時
間充電した。次に、３００ｍＡの電流で２．７５Ｖまで
放電した。
【００８９】その結果、比較用の電池（Ｈ）は、充電開
始後およそ３時間後に急激に温度が上昇し、発煙、発
火、電池ケースの破裂が発生した。これに対し、本発明
による電池（Ｇ）は、４時間経過後も電池ケースが若干
膨れた以外は、何も生じなかった。
【００９０】これは、電池（Ｇ）においては、過充電時
において化学反応の連鎖によって発生する発熱量の大部
分が、正極−負極間の有孔性ポリマー電解質とを分離す
ることに使用されたためであると考えられる。したがっ
て本発明が過充電時の安全性の確保に非常に有効である
ことがわかった。
【００９１】
【発明の効果】本発明の製造方法によって得られた非水
電解質二次電池においては、正極と負極と有孔性ポリマ
ー電解質層とが固着され、電池の内部抵抗を減少させる
ことができ、そのため高率放電性能を改善することがで
きるものである。さらに、電極内部にも有孔性ポリマー
電解質を備えることにより、過充電時においても安全性
の高い非水電解質二次電池が得られる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極−負極間に有孔性ポリマー層を備え
    た電池を組み立てる第１の工程と、前記電池に電解液を
    注液する第２の工程と、前記電池を封口した後、１００
    ℃以上の温度で加熱する第３の工程を経ることを特徴と
    する、正極と負極と有孔性ポリマー電解質層とが固着さ
    れた非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 【請求項２】 電池ケース外部の電極端子のみを加熱す
    ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池
    の製造方法。
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