JP3427577B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- aqueous electrolyte
- electrolyte secondary
- carbonaceous
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Ceramic Products (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素質材料を用いた非
水電解質二次電池に関するものである。
水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセットレ
コーダ等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てであ
る一次電池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に
対する需要が高まっている。
コーダ等のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てであ
る一次電池に代わって、繰り返し使用できる二次電池に
対する需要が高まっている。
【０００３】ところで、これまで使用されている二次電
池の殆どはアルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム
電池である。
池の殆どはアルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム
電池である。
【０００４】しかしながら、このニッケルカドミウム電
池は、電池電圧が約１．２Ｖであるので、電池のエネル
ギー密度を向上させることが困難である。また、常温で
の自己放電率が１ヶ月で２０％以上と極めて高いという
欠点も有している。
池は、電池電圧が約１．２Ｖであるので、電池のエネル
ギー密度を向上させることが困難である。また、常温で
の自己放電率が１ヶ月で２０％以上と極めて高いという
欠点も有している。
【０００５】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、負極
にリチウム等の軽金属を使用した、いわゆる非水電解質
二次電池が開発され、検討されている。この非水電解質
二次電池は、電池電圧が３Ｖ以上と高く、高エネルギー
密度を有し、しかも自己放電率も低い。
にリチウム等の軽金属を使用した、いわゆる非水電解質
二次電池が開発され、検討されている。この非水電解質
二次電池は、電池電圧が３Ｖ以上と高く、高エネルギー
密度を有し、しかも自己放電率も低い。
【０００６】しかし、負極に金属リチウムを使用した非
水電解質二次電池では、充放電の繰り返しにより負極に
使用した金属リチウム等がデンドライト状に成長して正
極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じ易
いという問題があり、短寿命で実用化が難しい。
水電解質二次電池では、充放電の繰り返しにより負極に
使用した金属リチウム等がデンドライト状に成長して正
極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じ易
いという問題があり、短寿命で実用化が難しい。
【０００７】これを解決するために、負極リチウムを他
の金属と合金化することも試みられているが、この場合
には、充放電を繰り返すことにより、合金が微細粒子と
なり、短寿命となるという欠点がある。
の金属と合金化することも試みられているが、この場合
には、充放電を繰り返すことにより、合金が微細粒子と
なり、短寿命となるという欠点がある。
【０００８】このような状況から、例えば特開昭６２−
９０８６３号公報等に開示されるように、コークス等の
炭素質材料を負極活物質として使用する新規な非水電解
質二次電池が提案されている。
９０８６３号公報等に開示されるように、コークス等の
炭素質材料を負極活物質として使用する新規な非水電解
質二次電池が提案されている。
【０００９】炭素質材料を負極とする非水電解質二次電
池は、負極における上述のような欠点を有していないた
め、サイクル寿命特性に優れており、しかも安全性の点
でも金属リチウムを用いたものに比べて格段に優れてい
る。そして、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用
いることにより、電池寿命が向上し、ある程度高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
池は、負極における上述のような欠点を有していないた
め、サイクル寿命特性に優れており、しかも安全性の点
でも金属リチウムを用いたものに比べて格段に優れてい
る。そして、正極活物質としてリチウム複合酸化物を用
いることにより、電池寿命が向上し、ある程度高エネル
ギー密度の非水電解質二次電池を得ることができる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この炭
素質材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池
は、エネルギー密度が高いといっても、金属リチウム等
を負極活物質として用いた電池に比べると、かなり劣る
と言わざるを得ない。
素質材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池
は、エネルギー密度が高いといっても、金属リチウム等
を負極活物質として用いた電池に比べると、かなり劣る
と言わざるを得ない。
【００１１】炭素質材料を負極活物質として用いた電池
において、このような欠点を解消するための手法として
は、炭素質材料の充填密度を向上させる等の対策が考え
られるが、これにも限界がある。
において、このような欠点を解消するための手法として
は、炭素質材料の充填密度を向上させる等の対策が考え
られるが、これにも限界がある。
【００１２】そこで本発明は、リチウムイオンのドープ
・脱ドープ性能に優れた炭素質材料を用いることによっ
てサイクル寿命、安全性に優れ、高エネルギー密度を有
する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
・脱ドープ性能に優れた炭素質材料を用いることによっ
てサイクル寿命、安全性に優れ、高エネルギー密度を有
する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、ある種の炭素質原料を用い、これを熱処理（焼
成）することで、非常に高容量の炭素質材料を開発する
に至った。
の結果、ある種の炭素質原料を用い、これを熱処理（焼
成）することで、非常に高容量の炭素質材料を開発する
に至った。
【００１４】本発明の非水電解質二次電池は、炭素含有
量が９０％以上、軟化開始温度が３００℃以上、熱膨張
試験における全膨張率が１０％以下である低膨張性炭素
粘結材を炭素質原料とし、当該炭素質原料が不活性ガス
雰囲気中、または１０−１ｔｏｒｒ以下の減圧下におい
て、７００℃〜１３００℃で焼成され、真比重が１．５
５ｇ／ｍｌ〜１．９５ｇ／ｍｌであり、００２面の格子
面間隔が３．５８オングストローム〜３．７４オングス
トロームである炭素質材料を負極活物質とするととも
に、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、さらに有機
電解質を含有することを特徴とするものである。
量が９０％以上、軟化開始温度が３００℃以上、熱膨張
試験における全膨張率が１０％以下である低膨張性炭素
粘結材を炭素質原料とし、当該炭素質原料が不活性ガス
雰囲気中、または１０−１ｔｏｒｒ以下の減圧下におい
て、７００℃〜１３００℃で焼成され、真比重が１．５
５ｇ／ｍｌ〜１．９５ｇ／ｍｌであり、００２面の格子
面間隔が３．５８オングストローム〜３．７４オングス
トロームである炭素質材料を負極活物質とするととも
に、リチウム複合酸化物を正極活物質とし、さらに有機
電解質を含有することを特徴とするものである。
【００１５】本発明において、原料となる低膨張性炭素
粘結材としては、具体的には商品名ＬＥＣ−１（大阪化
成社製）、商品名ＬＥＣ−２（大阪化成社製）等が挙げ
られ、これらを用いることで非常に優れた炭素質材料を
簡単に得ることができる。
粘結材としては、具体的には商品名ＬＥＣ−１（大阪化
成社製）、商品名ＬＥＣ−２（大阪化成社製）等が挙げ
られ、これらを用いることで非常に優れた炭素質材料を
簡単に得ることができる。
【００１６】前記炭素質原料の焼成に際しては、温度や
雰囲気が重要で、例えば焼成雰囲気は、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気とするか、あるいは１０−１ｔｏ
ｒｒ以下の減圧下とすることが好ましい。特に、後者
は、充放電容量の観点から好適である。また、焼成温度
については、７００℃〜１３００℃とすることが好まし
く、９００℃〜１２００℃とすることがより好ましい。
雰囲気が重要で、例えば焼成雰囲気は、窒素、アルゴン
等の不活性ガス雰囲気とするか、あるいは１０−１ｔｏ
ｒｒ以下の減圧下とすることが好ましい。特に、後者
は、充放電容量の観点から好適である。また、焼成温度
については、７００℃〜１３００℃とすることが好まし
く、９００℃〜１２００℃とすることがより好ましい。
【００１７】以上により得られる炭素質材料は、真比重
が１．５５ｇ／ｍｌ以上、１．９５ｇ／ｍｌ以下、００
２面の格子面間隔が３．５８オングストローム〜３．７
４オングストロームであることが望ましい。さらに望ま
しくは、真比重が１．８０ｇ／ｍｌ以上、１．８９ｇ／
ｍｌ以下、００２面の格子面間隔が３．６０オングスト
ローム〜３．６８オングストロームである。
が１．５５ｇ／ｍｌ以上、１．９５ｇ／ｍｌ以下、００
２面の格子面間隔が３．５８オングストローム〜３．７
４オングストロームであることが望ましい。さらに望ま
しくは、真比重が１．８０ｇ／ｍｌ以上、１．８９ｇ／
ｍｌ以下、００２面の格子面間隔が３．６０オングスト
ローム〜３．６８オングストロームである。
【００１８】上記の炭素質材料は、例えば集電体と共に
焼結することにより、非水電解質二次電池の負極とされ
る。
焼結することにより、非水電解質二次電池の負極とされ
る。
【００１９】このとき、正極には、一般式ＬｉｘＭＯ２
（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、
Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦
１．１０である。）で表されるリチウム複合酸化物を含
んだ活物質が使用される。かかる活物質としては、具体
的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ
（１−ｙ）Ｏ２（但し、０＜ｙ＜１）で表される複合酸
化物が挙げられる。さらには、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる
ことも可能である。
（但し、Ｍは１種類以上の遷移金属、好ましくはＣｏ、
Ｎｉ、Ｆｅの少なくとも１種を表し、０．０５≦ｘ≦
１．１０である。）で表されるリチウム複合酸化物を含
んだ活物質が使用される。かかる活物質としては、具体
的にはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉｙＣｏ
（１−ｙ）Ｏ２（但し、０＜ｙ＜１）で表される複合酸
化物が挙げられる。さらには、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いる
ことも可能である。
【００２０】上記複合酸化物は、例えばリチウム、コバ
ルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素
存在雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成
することにより得られる。なお、このときの出発原料
は、前記炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも
同様に合成可能である。
ルト、ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素
存在雰囲気下、６００℃〜１０００℃の温度範囲で焼成
することにより得られる。なお、このときの出発原料
は、前記炭酸塩に限定されず、水酸化物、酸化物からも
同様に合成可能である。
【００２１】さらに、電池の構成要素としては、電解液
が挙げられるが、この電解液としても、有機溶剤に電解
質を溶解したものであれば、公知のものがいずれも使用
可能である。したがって、有機溶剤としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ピラン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン等のエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン等の３−置換−２−オキサゾリジノン類、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混
合して使用される。また、電解質としては、過塩素酸リ
チウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩
化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
が挙げられるが、この電解液としても、有機溶剤に電解
質を溶解したものであれば、公知のものがいずれも使用
可能である。したがって、有機溶剤としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラ
クトン等のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、
ピラン及びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシ
エタン等のエーテル類、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン等の３−置換−２−オキサゾリジノン類、スルホラ
ン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニト
リル等が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混
合して使用される。また、電解質としては、過塩素酸リ
チウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩
化アルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフル
オロメタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００２２】
【作用】炭素含有量が９０％以上、軟化開始温度が３０
０℃以上、熱膨張試験における全膨張率が１０％以下で
ある低膨張性炭素粘結材は、焼成するだけで簡単に特性
に優れた炭素質材料となる。
０℃以上、熱膨張試験における全膨張率が１０％以下で
ある低膨張性炭素粘結材は、焼成するだけで簡単に特性
に優れた炭素質材料となる。
【００２３】得られる炭素質材料は、リチウムのドープ
・脱ドープ性能に優れ、したがってこれを非水電解質二
次電池の負極活物質とすることで、高エネルギー密度化
が達成される。
・脱ドープ性能に優れ、したがってこれを非水電解質二
次電池の負極活物質とすることで、高エネルギー密度化
が達成される。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、具
体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
体的な実験結果に基づいて詳細に説明する。
【００２５】（比較例１）
先ず、正極ペレットを以下の手順で作成した。
【００２６】正極化合物としては、炭酸リチウム０．５
モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、空気中で９００
℃、５時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２を得た。
このＬｉＣｏＯ２をボウルミルで粉砕することによっ
て、平均粒径１０μｍの粉体を得た。次いで、このＬｉ
ＣｏＯ２９１重量部と導電材としてのグラファイト６重
量部と結着材としてのポリフッ化ビニリデン３重量部と
を混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として
加えてペーストを作成した。そして、このペーストを乾
燥し、５トンの圧力下、直径１５．５ｍｍの円形に成形
し、正極ペレットを得た。この正極ペレットの体積密度
は３．５ｇ／ｍｌであった。
モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、空気中で９００
℃、５時間焼成することにより、ＬｉＣｏＯ２を得た。
このＬｉＣｏＯ２をボウルミルで粉砕することによっ
て、平均粒径１０μｍの粉体を得た。次いで、このＬｉ
ＣｏＯ２９１重量部と導電材としてのグラファイト６重
量部と結着材としてのポリフッ化ビニリデン３重量部と
を混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として
加えてペーストを作成した。そして、このペーストを乾
燥し、５トンの圧力下、直径１５．５ｍｍの円形に成形
し、正極ペレットを得た。この正極ペレットの体積密度
は３．５ｇ／ｍｌであった。
【００２７】次に、負極ペレットを以下の手順で作成し
た。
た。
【００２８】炭素材料は、ピッチコークスを振動ミル中
で直径１２．７ｍｍのステンレス鋼製の球と共に１５分
間粉砕することによって得た。平均粒径は３３μｍであ
った。なお、このとき用いたピッチコークスの真密度は
２．０３ｇ／ｍｌ、Ｘ線回折により日本学術振興会法に
準じて求めた００２面の面間隔は３．４６オングストロ
ーム、Ｃ軸方向の結晶厚みＬｃは４０オングストローム
であった。次に、この粒状のピッチコークス９０重量部
と結着材としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを
混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加
えてペーストを作成した。そして、このペーストを乾燥
し、直径１６ｍｍの円形に成形し、集電体となる銅エキ
スパンドメタルに圧着することで負極ペレットを得た。
で直径１２．７ｍｍのステンレス鋼製の球と共に１５分
間粉砕することによって得た。平均粒径は３３μｍであ
った。なお、このとき用いたピッチコークスの真密度は
２．０３ｇ／ｍｌ、Ｘ線回折により日本学術振興会法に
準じて求めた００２面の面間隔は３．４６オングストロ
ーム、Ｃ軸方向の結晶厚みＬｃは４０オングストローム
であった。次に、この粒状のピッチコークス９０重量部
と結着材としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを
混合し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加
えてペーストを作成した。そして、このペーストを乾燥
し、直径１６ｍｍの円形に成形し、集電体となる銅エキ
スパンドメタルに圧着することで負極ペレットを得た。
【００２９】また、電解液としては、炭酸エチレンとジ
エチルカーボネートの混合液に、リンフッ化リチウムＬ
ｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解したものを用
いた。
エチルカーボネートの混合液に、リンフッ化リチウムＬ
ｉＰＦ６を１モル／リットルの割合で溶解したものを用
いた。
【００３０】上記炭素材料負極ペレットと、正極ペレッ
ト、ポリプロピレン製の薄膜セパレータ、電解液、負極
カップ、正極缶、ガスケットを用い、正極ペレット、セ
パレータ、負極ペレットの順で積層し、電解液を注入し
た後、かしめて直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのリチウ
ムイオンコイン型電池を作成した。この二次電池を比較
例１とする。
ト、ポリプロピレン製の薄膜セパレータ、電解液、負極
カップ、正極缶、ガスケットを用い、正極ペレット、セ
パレータ、負極ペレットの順で積層し、電解液を注入し
た後、かしめて直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのリチウ
ムイオンコイン型電池を作成した。この二次電池を比較
例１とする。
【００３１】（実施例１）
以下のようにして作成される焼結複合体を負極に用いる
こと以外は、先の比較例１と同様にしてコイン型電池を
作成した。
こと以外は、先の比較例１と同様にしてコイン型電池を
作成した。
【００３２】焼結複合体の作成大阪化成社製の低膨張性
炭素粘結材（商品名ＬＥＣ−１）（物性は表１及び表２
に示す。）を不活性ガス中、温度９００℃で１時間仮焼
成し、得られた仮焼成体を２５０メッシュ以下となるよ
うに粉砕した。
炭素粘結材（商品名ＬＥＣ−１）（物性は表１及び表２
に示す。）を不活性ガス中、温度９００℃で１時間仮焼
成し、得られた仮焼成体を２５０メッシュ以下となるよ
うに粉砕した。
【００３３】この仮焼成体と未焼成の低膨張性炭素粘結
材ＬＥＣ−１とを１：１なる割合で混合し、この混合粉
体をペレット状に仮成型した。
材ＬＥＣ−１とを１：１なる割合で混合し、この混合粉
体をペレット状に仮成型した。
【００３４】次に、この混合粉体の中央部に集電体とし
て銅エキスパンドメタルを挿入し、直径１６．５ｍｍの
ペレット状に３トンにて圧縮成型した。なお、ここで用
いた銅エキスパンドメタルは、厚みが０．１ｍｍ、開口
部形状が１×２ｍｍである。
て銅エキスパンドメタルを挿入し、直径１６．５ｍｍの
ペレット状に３トンにて圧縮成型した。なお、ここで用
いた銅エキスパンドメタルは、厚みが０．１ｍｍ、開口
部形状が１×２ｍｍである。
【００３５】そして、この成型体を不活性ガス中、温度
１０００℃で３時間焼成し、直径１６．０ｍｍの炭素焼
結体と集電体の焼結複合体を得た。この焼結複合体の集
電体部分を除いた炭素質部分の体積密度は１．２ｇ／ｍ
ｌであった。
１０００℃で３時間焼成し、直径１６．０ｍｍの炭素焼
結体と集電体の焼結複合体を得た。この焼結複合体の集
電体部分を除いた炭素質部分の体積密度は１．２ｇ／ｍ
ｌであった。
【００３６】また、炭素質部分の真比重は１．８１ｇ／
ｍｌであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔ｄ０
０２は、３．６６オングストロームであった。なお、真
比重は、得られた焼結体または粉体をめのう乳鉢にて微
粉砕し、測定用ガラス瓶に約５ｇ充填し、セイシン社
製、商品名 ＡＵＴＯ ＴＲＵＥ ＤＥＮＳＥＲ ＭＡ
Ｔ−５０００ を使用し、ブタノールにて測定を行っ
た。粉末Ｘ線回折は、得られた焼結体または粉体をめの
う乳鉢にて微粉砕し、測定用ガラス板上に約１ｍｍ程度
の厚みに装填し、理学ガイガーフレックス社製、商品名
ＲＡＤ−ＩＩＣを使用してＣｕターゲットにて測定し
た。格子面間隔は、測定したまま補正を行わず、チャー
ト上のカーブにベースラインを引き、作図によりピーク
トップを決定し算出した。
ｍｌであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔ｄ０
０２は、３．６６オングストロームであった。なお、真
比重は、得られた焼結体または粉体をめのう乳鉢にて微
粉砕し、測定用ガラス瓶に約５ｇ充填し、セイシン社
製、商品名 ＡＵＴＯ ＴＲＵＥ ＤＥＮＳＥＲ ＭＡ
Ｔ−５０００ を使用し、ブタノールにて測定を行っ
た。粉末Ｘ線回折は、得られた焼結体または粉体をめの
う乳鉢にて微粉砕し、測定用ガラス板上に約１ｍｍ程度
の厚みに装填し、理学ガイガーフレックス社製、商品名
ＲＡＤ−ＩＩＣを使用してＣｕターゲットにて測定し
た。格子面間隔は、測定したまま補正を行わず、チャー
ト上のカーブにベースラインを引き、作図によりピーク
トップを決定し算出した。
【００３７】（実施例２）
以下のようにして作成される焼結複合体を負極に用いる
こと以外は、先の比較例１と同様にしてコイン型電池を
作成した。
こと以外は、先の比較例１と同様にしてコイン型電池を
作成した。
【００３８】焼結複合体の作成大阪化成社製の低膨張性
炭素粘結材（商品名ＬＥＣ−２）（物性は表１及び表２
に示す。）を不活性ガス中、温度９００℃で１時間仮焼
成し、得られた仮焼成体を２５０メッシュ以下となるよ
うに粉砕した。
炭素粘結材（商品名ＬＥＣ−２）（物性は表１及び表２
に示す。）を不活性ガス中、温度９００℃で１時間仮焼
成し、得られた仮焼成体を２５０メッシュ以下となるよ
うに粉砕した。
【００３９】この仮焼成体と未焼成の低膨張性炭素粘結
材ＬＥＣ−２とを１：１なる割合で混合し、この混合粉
体をペレット状に仮成型した。
材ＬＥＣ−２とを１：１なる割合で混合し、この混合粉
体をペレット状に仮成型した。
【００４０】次に、この混合粉体の中央部に集電体とし
て銅エキスパンドメタルを挿入し、直径１６．５ｍｍの
ペレット状に３トンにて圧縮成型した。なお、ここで用
いた銅エキスパンドメタルは、厚みが０．１ｍｍ、開口
部形状が１×２ｍｍである。
て銅エキスパンドメタルを挿入し、直径１６．５ｍｍの
ペレット状に３トンにて圧縮成型した。なお、ここで用
いた銅エキスパンドメタルは、厚みが０．１ｍｍ、開口
部形状が１×２ｍｍである。
【００４１】そして、この成型体を不活性ガス中、温度
１０００℃で３時間焼成し、直径１６．０ｍｍの炭素焼
結体と集電体の焼結複合体を得た。この焼結複合体の集
電体部分を除いた炭素質部分の体積密度は１．２ｇ／ｍ
ｌであった。
１０００℃で３時間焼成し、直径１６．０ｍｍの炭素焼
結体と集電体の焼結複合体を得た。この焼結複合体の集
電体部分を除いた炭素質部分の体積密度は１．２ｇ／ｍ
ｌであった。
【００４２】また、炭素質部分の真比重は１．８２ｇ／
ｍｌであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔ｄ０
０２は、３．６７オングストロームであった。
ｍｌであり、粉末Ｘ線回折による００２面の面間隔ｄ０
０２は、３．６７オングストロームであった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】（実施例３〜９，比較例２）
実施例１と同様な構成、手順にて、最終焼成温度のみを
変化させ、各種二次電池を作成した。なお、最終焼成温
度は、６００℃から１２００℃まで変化させた。
変化させ、各種二次電池を作成した。なお、最終焼成温
度は、６００℃から１２００℃まで変化させた。
【００４６】以上の各実施例電池及び比較例電池につい
て、負極の炭素質材料の物性値を測定し、さらに下記の
条件で充放電し電池特性を調査した。結果を表３及び表
４に示す。
て、負極の炭素質材料の物性値を測定し、さらに下記の
条件で充放電し電池特性を調査した。結果を表３及び表
４に示す。
【００４７】充電条件充電電圧４．２Ｖｍａｘ、充電電
流１ｍＡ放電条件放電カットオフ３．０Ｖ、放電電流５
ｍＡ
流１ｍＡ放電条件放電カットオフ３．０Ｖ、放電電流５
ｍＡ
【００４８】
【表３】
【００４９】
【表４】
【００５０】この結果より、各実施例電池は、比較例電
池に比べて優れた放電容量、低い内部抵抗を示すことが
明らかである。これは、焼結体とすることで導電率が向
上し、且つバインダーを添加していないことにより、反
応効率が向上したためと考えられる。
池に比べて優れた放電容量、低い内部抵抗を示すことが
明らかである。これは、焼結体とすることで導電率が向
上し、且つバインダーを添加していないことにより、反
応効率が向上したためと考えられる。
【００５１】（実施例１０）
次に、焼結体を粉砕して粉体を作成し、その評価を行っ
た。
た。
【００５２】すなわち、実施例１において作成した焼結
複合体の炭素質部分を集電体から分離させ、２５０メッ
シュ以下となるように粉砕した。
複合体の炭素質部分を集電体から分離させ、２５０メッ
シュ以下となるように粉砕した。
【００５３】この炭素粉末に比較例１と同様にバインダ
ーを添加し、再度集電体を圧着したペレットを作成し、
比較例１と同様に電池化した。
ーを添加し、再度集電体を圧着したペレットを作成し、
比較例１と同様に電池化した。
【００５４】得られた電池の電池特性を同様の条件によ
り評価したところ、表５に示すような結果が得られた。
り評価したところ、表５に示すような結果が得られた。
【００５５】
【表５】
【００５６】この結果より、実施例１（焼結体を用いた
もの）に比べると特性に劣るものの、比較例１（ピッチ
コークスを用いたもの）よりは優れていると判断でき
る。したがって、本発明の効果は、焼結体にすることに
おいて最大限発揮されるが、粉砕した状態においてもあ
る程度認められ、低膨張性炭素粘結材ＬＥＣ−１，ＬＥ
Ｃ−２を焼成したものが、負極活物質として非常に優れ
たものであることが確認された。
もの）に比べると特性に劣るものの、比較例１（ピッチ
コークスを用いたもの）よりは優れていると判断でき
る。したがって、本発明の効果は、焼結体にすることに
おいて最大限発揮されるが、粉砕した状態においてもあ
る程度認められ、低膨張性炭素粘結材ＬＥＣ−１，ＬＥ
Ｃ−２を焼成したものが、負極活物質として非常に優れ
たものであることが確認された。
【００５７】（実施例１１、実施例１２）
次に、不活性ガスではなく、減圧下にて実施例１の原料
（ＬＥＣ−１）を焼成処理した。
（ＬＥＣ−１）を焼成処理した。
【００５８】すなわち、実施例１におけるペレット（集
電体とともに圧縮成型したもの）を１０００℃にて３時
間、１０−１ｔｏｒｒ以下及び１０−２ｔｏｒｒ以下の
減圧下で焼成した。
電体とともに圧縮成型したもの）を１０００℃にて３時
間、１０−１ｔｏｒｒ以下及び１０−２ｔｏｒｒ以下の
減圧下で焼成した。
【００５９】得られた電池の電池特性を同様の条件によ
り評価したところ、表６に示すような結果が得られた。
り評価したところ、表６に示すような結果が得られた。
【００６０】
【表６】
【００６１】結果として、実施例１と物性値は同等であ
るものの、充放電容量は増加した。特性が向上した理由
としては、不活性ガスである窒素やアルゴン気流中より
も、減圧下の方が揮発成分が揮発したためと推定され
る。
るものの、充放電容量は増加した。特性が向上した理由
としては、不活性ガスである窒素やアルゴン気流中より
も、減圧下の方が揮発成分が揮発したためと推定され
る。
【００６２】以上、本発明を適用した具体的な実施例に
ついて説明してきたが、本発明がこれらの実施例に限定
解釈されるものでないことは言うまでもない。例えば、
上述の実施例では、炭素質原料に低膨張性炭素粘結材Ｌ
ＥＣ−１、ＬＥＣ−２を用いているが、これらと同等な
物性値を示す炭素質原料であればいずれも使用可能であ
る。
ついて説明してきたが、本発明がこれらの実施例に限定
解釈されるものでないことは言うまでもない。例えば、
上述の実施例では、炭素質原料に低膨張性炭素粘結材Ｌ
ＥＣ−１、ＬＥＣ−２を用いているが、これらと同等な
物性値を示す炭素質原料であればいずれも使用可能であ
る。
【００６３】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の炭素質材料は、リチウムのドープ・脱ドープ性能に
非常に優れたものであり、したがってこの炭素質材料を
非水電解質電池の負極活物質として用いることで、サイ
クル寿命、安全性に優れ、高エネルギー密度を有する非
水電解質二次電池を提供することが可能である。
明の炭素質材料は、リチウムのドープ・脱ドープ性能に
非常に優れたものであり、したがってこの炭素質材料を
非水電解質電池の負極活物質として用いることで、サイ
クル寿命、安全性に優れ、高エネルギー密度を有する非
水電解質二次電池を提供することが可能である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−145669（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−101818（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−174820（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−325948（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/00 - 4/62
C01B 31/02
C04B 35/52
Claims (2)
- 【請求項１】 炭素含有量が９０％以上、軟化開始温度
が３００℃以上、熱膨張試験における全膨張率が１０％
以下である低膨張性炭素粘結材を炭素質原料とし、当該
炭素質原料が不活性ガス雰囲気中、または１０ −１ ｔｏ
ｒｒ以下の減圧下において、７００℃〜１３００℃で焼
成され、真比重が１．５５ｇ／ｍｌ〜１．９５ｇ／ｍｌ
であり、００２面の格子面間隔が３．５８オングストロ
ーム〜３．７４オングストロームである炭素質材料を負
極活物質とするとともに、リチウム複合酸化物を正極活
物質とし、さらに有機電解質を含有することを特徴とす
る非水電解質二次電池。 - 【請求項２】 炭素質材料が集電体とともに焼結され焼
結複合体とされ、この焼結複合体が負極とされているこ
とを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16414695A JP3427577B2 (ja) | 1994-12-13 | 1995-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-308947 | 1994-12-13 | ||
| JP30894794 | 1994-12-13 | ||
| JP16414695A JP3427577B2 (ja) | 1994-12-13 | 1995-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08222273A JPH08222273A (ja) | 1996-08-30 |
| JP3427577B2 true JP3427577B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=26489355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16414695A Expired - Fee Related JP3427577B2 (ja) | 1994-12-13 | 1995-06-29 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3427577B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2948205B1 (ja) | 1998-05-25 | 1999-09-13 | 花王株式会社 | 二次電池用負極の製造方法 |
| KR20100137530A (ko) * | 2008-03-25 | 2010-12-30 | 에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드 | 고에너지 고출력 전극 및 배터리 |
| EP3136482A4 (en) | 2014-03-31 | 2017-03-01 | Kureha Corporation | Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode, negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, non-aqueous electrode secondary battery, and vehicle |
-
1995
- 1995-06-29 JP JP16414695A patent/JP3427577B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08222273A (ja) | 1996-08-30 |
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