JP3410152B2 - Thermal transfer image receiving sheet - Google Patents

Thermal transfer image receiving sheet

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JP3410152B2
JP3410152B2 JP13523793A JP13523793A JP3410152B2 JP 3410152 B2 JP3410152 B2 JP 3410152B2 JP 13523793 A JP13523793 A JP 13523793A JP 13523793 A JP13523793 A JP 13523793A JP 3410152 B2 JP3410152 B2 JP 3410152B2
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は熱転写受像シートに関
し、更に詳しくは発色濃度、鮮明性及び諸堅牢性、特に
耐指紋性及び可塑剤性等の耐久性に優れた記録画像を形
成することが出来る熱転写受像シートの提供を目的とす
る。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermal transfer image-receiving sheet, and more specifically, it is capable of forming a recorded image excellent in color density, vividness and various fastnesses, particularly durability such as fingerprint resistance and plasticizer resistance. The purpose is to provide a thermal transfer image-receiving sheet.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、種々の熱転写方法が公知である
が、それらの中で昇華性染料を記録剤とし、これをポリ
エステルフイルム等の基材シートに担持させて熱転写シ
ートとし、昇華性染料で染着可能な熱転写受像シート、
例えば、紙やプラスチックフイルム等に染料受容層を形
成した受像シート上に各種のフルカラー画像を形成する
方法が提案されている。この場合には加熱手段としてプ
リンターのサーマルヘッドが使用され、極めて短時間の
加熱によって3色又は4色の多数の色ドットを受像シー
トに転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラ
ー画像を再現するものである。この様に形成された画像
は、使用する色材が染料であることから非常に鮮明であ
り、且つ透明性に優れている為、得られる画像は中間色
の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラ
ビア印刷による画像と同様であり、且つフルカラー写真
画像に匹敵する高品質の画像が形成可能となっている。
2. Description of the Related Art Conventionally, various thermal transfer methods are known. Among them, a sublimable dye is used as a recording agent, and a sublimable dye is used as a thermal transfer sheet by supporting it on a base material sheet such as polyester film. Dyeable thermal transfer image receiving sheet,
For example, there has been proposed a method of forming various full-color images on an image receiving sheet having a dye receiving layer formed on paper, plastic film or the like. In this case, the thermal head of the printer is used as the heating means, and a large number of three-color or four-color dots are transferred to the image receiving sheet by heating for an extremely short time, and the full-color image of the original is formed by the multicolor dots. It is to be reproduced. The image formed in this way is extremely clear because the coloring material used is a dye and has excellent transparency, so the resulting image has excellent reproducibility and gradation of intermediate colors, and It is possible to form a high quality image which is similar to the image by offset printing or gravure printing and which is comparable to a full color photographic image.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとしている問題点】上記の如き熱転
写方法を有効に実施する為には、熱転写シートの構成は
勿論、画像を形成する為の熱転写受像シートの構成も同
様に重要である。熱転写受像シートの従来技術として
は、例えば、特開昭57−169370号、同57−2
07250号、同60−25793号、同60−648
99号及び同63−82791号公報等においてポリエ
ステル系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等のビニル系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルブチラール系樹
脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系
樹脂、ポリスチレン系樹脂等を用いて染料受容層を形成
する技術又はこれらの樹脂とコロイダルシリカとを組み
合わて染料受容層を形成する技術が開示されている。
In order to effectively carry out the above-mentioned thermal transfer method, not only the structure of the thermal transfer sheet but also the structure of the thermal transfer image-receiving sheet for forming an image are important. As a conventional technique of the thermal transfer image receiving sheet, for example, JP-A-57-169370 and 57-2 can be used.
07250, 60-25793, 60-648.
99 and 63-82791, etc., vinyl resins such as polyester resins and polyvinyl chloride resins,
A technique for forming a dye receiving layer using a polycarbonate resin, a polyvinyl butyral resin, an acrylic resin, a cellulose resin, an olefin resin, a polystyrene resin, or a dye receiving layer formed by combining these resins with colloidal silica. Techniques for forming are disclosed.

【0004】以上の如き熱転写受像シートの染料受容層
は通常、揮発性の高い有機溶剤、例えば、トルエン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の汎用性有機溶剤に上
記の如き樹脂を溶解して塗工液を調製し、これを基材シ
ート面に塗布及び乾燥させて形成されている。この場
合、溶剤が揮発性であることから乾燥は容易であるが、
染料受容層形成樹脂が本質的に親油性であることから、
染料の染着性が良好で高濃度且つ鮮明な画像が形成され
るものの、染料受容層に染着した染料画像部に手指が触
れた際、画像面に移行した汗や皮脂の影響で画像が変色
したり、更に染料受容層自体が膨潤やひび割れたりする
といった問題、即ち耐指紋性の問題や、消しゴムや軟質
塩化ビニル樹脂製品の如く可塑剤を含む物質と接触した
際の染料の移行性、即ち耐可塑剤性の問題や、画像形成
時における熱転写シートの離型性の問題が発生してい
る。従って本発明の目的は、昇華性染料を使用する熱転
写方法において、十分に濃度のある鮮明な画像を与え、
しかも形成された画像が優れた諸堅牢性、特に優れた耐
指紋性、耐可塑剤性及び離型性等を示す熱転写受像シー
トを提供することである。
The dye receiving layer of the thermal transfer image-receiving sheet as described above is usually prepared by dissolving the resin as described above in a highly volatile organic solvent such as a general-purpose organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone or ethyl acetate. It is formed by preparing, coating and drying this on the surface of the base material sheet. In this case, since the solvent is volatile, it is easy to dry,
Since the dye-receiving layer-forming resin is essentially lipophilic,
Although the dyeing property of the dye is good and a high density and clear image is formed, when the finger touches the dye image part dyed on the dye receiving layer, the image is affected by the sweat or sebum transferred to the image surface. Discoloration, or the problem that the dye receiving layer itself swells or cracks, that is, the problem of fingerprint resistance, migration of the dye when it comes into contact with a substance containing a plasticizer such as an eraser or a soft vinyl chloride resin product, That is, there are problems of plasticizer resistance and releasability of the thermal transfer sheet during image formation. Therefore, an object of the present invention is to provide a clear image with sufficient density in a thermal transfer method using a sublimable dye,
Moreover, it is an object of the present invention to provide a thermal transfer image-receiving sheet in which an image formed has excellent various fastnesses, particularly excellent fingerprint resistance, plasticizer resistance, releasing property and the like.

【0005】[0005]

【問題点を解決する為の手段】上記目的は以下の本発明
によって達成される。即ち、本発明は、基材シートの少
なくとも一方の面に染料受容層を形成してなる熱転写受
像シートにおいて、上記染料受容層が、染料受容性樹脂
を水性媒体に分散させた分散液から形成され、該染料受
容性樹脂が、ポリオール成分としてエチレングリコール
とトリシクロデカンジメタノールを含み、全ポリオール
成分の75〜90モル%が上記エチレングリコールであ
るポリエステル樹脂であることを特徴とする熱転写受像
シートである。
The above object can be achieved by the present invention described below. That is, the present invention is a thermal transfer image-receiving sheet in which a dye receiving layer is formed on at least one surface of a substrate sheet, wherein the dye receiving layer is formed from a dispersion liquid in which a dye receiving resin is dispersed in an aqueous medium. , The dye receiver
The soluble resin is ethylene glycol as the polyol component.
All polyols including tricyclodecane dimethanol
75 to 90 mol% of the component is the above ethylene glycol
A thermal transfer image-receiving sheet to the polyester resin der wherein Rukoto that.

【0006】[0006]

【作用】染料受容層を、水性媒体に分散させた、汎用溶
剤に本質的に溶解しない染料受容性樹脂からなる分散液
を用いて形成することにより、形成される画像の耐指紋
性及び耐可塑剤性等の耐久性が向上する。本発明の好ま
しい1実施態様では、更に、染料受容層を、上記の如き
水性樹脂分散液と水分散性若しくは水溶性シリコーンオ
イル及び/又は無水珪酸の超微粒子のコロイド溶液(コ
ロイダルシリカ)とを用いて形成することにより、画像
形成時における熱転写シートの離型性が向上する。本発
明の別の好ましい1実施態様では、染料受容性樹脂とし
てポリエステル樹脂を使用し、該ポリエステル樹脂に、
例えば、少量のスルホン酸基或はそれらの塩の基を導入
して、水性媒体に容易に分散する親水性を付与すること
によって、汎用溶剤を使用することなく、十分な濃度の
ある鮮明な画像を与え、且つ形成される画像の耐指紋性
及び耐可塑剤性等の耐久性が向上した熱転写受像シート
を提供することが出来る。
[Function] By forming a dye receiving layer using a dispersion liquid composed of a dye receiving resin which is essentially insoluble in a general-purpose solvent and dispersed in an aqueous medium, fingerprint resistance and plasticity resistance of an image formed are improved. The durability such as the chemical properties is improved. In a preferred embodiment of the present invention, the dye receiving layer is further formed by using an aqueous resin dispersion as described above and a colloidal solution (colloidal silica) of ultrafine particles of water-dispersible or water-soluble silicone oil and / or silicic anhydride. By forming the heat transfer sheet, the releasability of the thermal transfer sheet at the time of image formation is improved. In another preferred embodiment of the present invention, a polyester resin is used as the dye-receptive resin, and the polyester resin comprises
For example, by introducing a small amount of a sulfonic acid group or a group of a salt thereof to impart hydrophilicity that easily disperses in an aqueous medium, a clear image with sufficient density can be obtained without using a general-purpose solvent. It is also possible to provide a thermal transfer image-receiving sheet which has improved durability such as fingerprint resistance and plasticizer resistance of the formed image.

【0007】[0007]

【好ましい実施態様】次に好ましい実施態様を挙げて本
発明を更に詳細に説明する。本発明の熱転写受像シート
は、基材シートとその少なくとも一方の面に設けた染料
受容層とからなる。本発明で使用する基材シートとして
は、合成紙(ポリオレフィン系、ポリスチレン系等)、
上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁
紙、裏打用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成
ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セル
ロース繊維紙、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリメタクリ
レート、ポリカーボネート等の各種のプラスチックのフ
イルム又はシート等が使用出来、又、これらの合成樹脂
に白色顔料や充填剤を加えて成膜した白色不透明フイル
ム或いは発泡させた発泡シート等も使用出来特に限定さ
れない。又、上記基材シートを任意に組み合わせた積層
体も使用出来る。代表的な積層体の例として、セルロー
ス繊維紙と合成紙或いはセルロース繊維紙とプラスチッ
クフイルム又はシートとの合成紙が挙げられる。これら
の基材シートの厚みは任意でよく、例えば、10〜30
0μm程度の厚みが一般的である。上記の如き基材シー
トは、その表面に形成する染料受容層との密着力が乏し
い場合にはその表面にプライマー処理やコロナ放電処理
を施すのが好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention comprises a substrate sheet and a dye receiving layer provided on at least one surface thereof. The substrate sheet used in the present invention includes synthetic paper (polyolefin-based, polystyrene-based, etc.),
Fine paper, art paper, coated paper, cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal paper, paperboard, etc., cellulose fiber paper, polyolefin, polyvinyl chloride, Films or sheets of various plastics such as polyethylene terephthalate, polystyrene, polymethacrylate and polycarbonate can be used, and a white opaque film formed by adding a white pigment or a filler to these synthetic resins or a foamed sheet formed by foaming. Etc. can be used and are not particularly limited. Further, a laminate in which the above-mentioned substrate sheets are arbitrarily combined can also be used. As an example of a typical laminated body, there is a synthetic paper of cellulose fiber paper and synthetic paper or cellulose fiber paper and plastic film or sheet. The thickness of these base material sheets may be arbitrary, for example, 10 to 30.
Generally, the thickness is about 0 μm. The substrate sheet as described above is preferably subjected to a primer treatment or a corona discharge treatment on the surface when the adhesion with the dye receiving layer formed on the surface is poor.

【0008】上記基材シートの表面に形成する染料受容
層は、熱転写シートから移行してくる昇華性染料を受容
し、形成された画像を維持する為のものである。本発明
においては、染料受容層を形成する為の樹脂としては、
水性媒体(有機溶剤を含有してもよい)に容易に分散す
るポリエステル樹脂を主要成分とするものが好ましい。
ポリエステル樹脂を水性媒体に容易に分散可能とする方
法としては、例えば、特公昭61−58092号公報に
記載され方法に従ってもよいが、本発明で使用するポ
リエステル樹脂は、画像の耐指紋性及び耐可塑剤性を向
上させる見地から、メチルエチルケトン、トルエン、酢
酸エチル、クロロホルム又はエタノール等の汎用有機溶
剤に対して不〜難溶性である樹脂であることが好まし
い。かかる汎用性溶剤に対して、不〜難溶性にする方法
としては、ポリエステルを合成する際に使用原料を適切
に選択して合成することが好ましい。本発明で使用する
ポリエステル樹脂の酸成分としては、例えば、芳香族と
しては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、それらの誘導体
等が挙げられ、脂肪族又は脂環族ジカルボン酸として
は、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、テトラハイ
ドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、ヘキサハイド
ロイソフタル酸、ヘキサハイドロテレフタル酸、それら
の誘導体等が挙げられる。特に好ましい酸成分は芳香族
酸であって、中でもテレフタル酸及びその誘導体の如き
対称形の芳香族酸が好ましい。更に、p−ヒドロキシ安
息香酸、p−(2−ヒドロキシエトキシ)安息香酸、ヒ
ドロキシピバリン酸、γ−ブチリラクトン、ε−カプロ
ラクトン、それらの誘導体等を必要に応じて併用するこ
とが出来る。又、必要に応じてトリメリット酸、ピロメ
リット酸、それらの誘導体等の3官能以上のポリカルボ
ン酸を全カルボン酸成分に対して10モル%以下であれ
ば使用することが出来る。
The dye receiving layer formed on the surface of the substrate sheet is for receiving the sublimable dye transferred from the thermal transfer sheet and maintaining the formed image. In the present invention, as the resin for forming the dye receiving layer,
It is preferable that the main component is a polyester resin that is easily dispersed in an aqueous medium (which may contain an organic solvent).
As a method for making the polyester resin easily dispersible in an aqueous medium, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 61-58092 may be used, but the polyester resin used in the present invention is From the viewpoint of improving the plasticizer resistance, a resin that is insoluble or hardly soluble in a general-purpose organic solvent such as methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, chloroform or ethanol is preferable. As a method of making the solvent insoluble or hardly soluble in such a versatile solvent, it is preferable to appropriately select raw materials to be used when synthesizing the polyester. Examples of the acid component of the polyester resin used in the present invention include aromatics such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and their derivatives. Examples of the group dicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, and their derivatives. Etc. A particularly preferable acid component is an aromatic acid, and among them, symmetrical aromatic acids such as terephthalic acid and its derivatives are preferable. Furthermore, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, hydroxypivalic acid, γ-butyrilactone, ε-caprolactone, derivatives thereof, and the like can be used in combination as necessary. If necessary, a trifunctional or higher polycarboxylic acid such as trimellitic acid, pyromellitic acid, or a derivative thereof may be used if it is 10 mol% or less based on the total carboxylic acid component.

【0009】本発明においては、得られるポリエステル
樹脂を汎用有機溶剤に不〜難溶性にし且つ水分散性にす
る目的で上記酸成分のうち、特に芳香族ジカルボン酸の
一部をスルホン酸或はその塩で置換された酸成分を、酸
成分全体の0.5〜10モル%で使用することが好まし
く、1.0〜6モル%の範囲で使用することが更に好ま
しい。使用量が0.5モル%未満では形成される染料受
樹脂の水分散性が低下することがある。これらのス
ルホン酸置換(又はその塩の基)を含有する好ましい芳
香族ジカルボン酸としては、スルホテレフタル酸、5−
スルホイソフタル酸、4−スルホフタル酸、4−スルホ
ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、5(4−スルホフ
ェノキシ)イソフタル酸及びそのリチウム、カリウム、
マグネシウム、カルシウム、銅、鉄等の塩が挙げられ
る。特に好ましいものは5−ナトリウムスルホイソフタ
ル酸である。
In the present invention, for the purpose of making the resulting polyester resin insoluble or sparingly soluble in a general-purpose organic solvent and water-dispersible, a part of the aromatic dicarboxylic acid among the above acid components is sulfonic acid or its part. The salt-substituted acid component is preferably used in an amount of 0.5 to 10 mol% of the total acid component, and more preferably 1.0 to 6 mol%. The amount is sometimes water-dispersible dye receptivity resin formed is reduced is less than 0.5 mol%. Preferred aromatic dicarboxylic acids containing these sulfonic acid substitutions (or salt groups thereof) include sulfoterephthalic acid, 5-
Sulfoisophthalic acid, 4-sulfophthalic acid, 4-sulfonaphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 5 (4-sulfophenoxy) isophthalic acid and its lithium, potassium,
Examples include salts of magnesium, calcium, copper, iron and the like. Particularly preferred is 5-sodium sulfoisophthalic acid.

【0010】本発明で使用するポリエステルの他の原料
であるポリオール成分としては、エチレングコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオ
ール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオ
ール、、1,4−シクロヘキサンジメタノール及びトリ
シクロデカンジメタノール(TCD−M)等が挙げら
れ、染料受容層に形成される画像の耐光性を向上させる
為にはTCD−Mをジオール成分の一部として使用する
ことが好ましい。更に必要に応じてトリメチロールプロ
パン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール等の3官能以上のポリオールを全ポリオール
成分に対して5重量%以下の量で併用してもよい。特に
分子量106〜10,000のポリエチレングリコール
は必要により全ポリオール成分の5重量%以下の量であ
れば使用してもよい。上記の成分からなるポリエステル
の製造方法自体は従来公知の方法でよく、特に限定され
ない。又、得られるポリエステルのガラス転移温度はテ
レフタル酸及びイソフタル酸を使用することで制御する
ことが出来、本発明においては、ガラス転移温度が50
〜120℃が好ましく、又、分子量は5,000〜4
0,000の範囲が最適である。
[0010] As the polyol component is another raw material of the polyester used in the present invention, Echirengu recall,
1,2-propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol ,, 1,4 cyclohex Nji methanol and tricyclo decanedimethanol (TCD-M), and the like, in order to improve the light fastness of the image formed on the dye receiving layer, it is preferable to use a TCD-M as part of the diol component. If necessary, trifunctional or higher functional polyols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, and pentaerythritol may be used in combination in an amount of 5% by weight or less based on the total polyol component. In particular, polyethylene glycol having a molecular weight of 106 to 10,000 may be used if necessary in an amount of 5% by weight or less based on the total polyol component. The method for producing the polyester comprising the above components may be a conventionally known method and is not particularly limited. The glass transition temperature of the obtained polyester can be controlled by using terephthalic acid and isophthalic acid. In the present invention, the glass transition temperature is 50
~ 120 ° C is preferable, and the molecular weight is 5,000 ~ 4.
The range of 10,000 is optimal.

【0011】又、本発明では、得られるポリエステル樹
脂を、汎用有機溶剤に不〜難溶性にする為に、全ポリオ
ール成分のうち75モル%以上100モル%以下のエチ
レングリコールを使用することが好ましく、このポリエ
ステル樹脂による水分散液によって、耐指紋性や耐可塑
剤性等に優れた熱転写受像シートを得ることが出来る。
又、耐光性にも優れた熱転写受像シートを得る為には、
全ポリオール成分のうち75モル%〜90モル%のエチ
レングリコールを使用する。尚、本発明において不〜難
溶性とは、ポリエステル樹脂のメチルエチルケトン、ト
ルエン、酢酸エチル、クロロホルム又はエタノールに対
する25℃での溶解度が5重量%以下であることを意味
している。そしてこの汎用溶剤に不溶にすることによ
り、染料受容層に染着した染料画像の耐可塑剤性や耐指
紋性等が良好になる。以上の例は、本発明で使用するポ
リエステル樹脂を汎用有機溶剤に不〜難溶性にする好ま
しい方法であるが、その他ポリエステル樹脂にポリエチ
レンオキサイド基やカルボキシル基等を導入してポリエ
ステル樹脂を親水性にする方法であってもよい。
Further, in the present invention, it is preferable to use 75 mol% to 100 mol% of ethylene glycol in all polyol components in order to make the obtained polyester resin insoluble or hardly soluble in a general-purpose organic solvent. By using this aqueous dispersion of polyester resin, a thermal transfer image-receiving sheet excellent in fingerprint resistance, plasticizer resistance, etc. can be obtained.
Further, in order to obtain a thermal transfer image-receiving sheet excellent in light resistance,
That use 75 mole% to 90 mole% ethylene glycol out of the total polyol component. In addition, in the present invention, insoluble or hardly soluble means that the solubility of the polyester resin in methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, chloroform or ethanol at 25 ° C. is 5% by weight or less. By making it insoluble in this general-purpose solvent, the dye image dyed on the dye receiving layer has good plasticizer resistance and fingerprint resistance. The above example is a preferred method of making the polyester resin used in the present invention insoluble or sparingly soluble in general-purpose organic solvents, but other polyester resins such as a polyethylene oxide group or a carboxyl group are introduced to make the polyester resin hydrophilic. It may be a method of doing.

【0012】以上の如きポリエステル樹脂を水性媒体中
に分散させる方法としては、ポリエステル樹脂を、予め
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
エチレングコール、プロピレングコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、3−
メチル−3−メトキシブタノール、n−ブチルセロソル
ブアセテート、ジオキサン、酢酸エチル、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロ
デカノン、イソホロン、特に好ましくはブチルセロソル
ブ、エチルセロソルブ、イソプロパノール等の水溶性又
は親水性有機溶剤中で加熱撹拌して均一で粘稠な溶融液
とし、その後該溶融液を40〜200℃の温度で撹拌し
ながら水中に添加することによって調製することが出
来、又、上記溶融液に強く撹拌しながらその中に水を添
加してもよい。
As a method for dispersing the polyester resin as described above in an aqueous medium, the polyester resin is previously mixed with methanol, ethanol, propanol, butanol,
Echirengu recall, propylene grayed recall, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, 3-
Heating in a water-soluble or hydrophilic organic solvent such as methyl-3-methoxybutanol, n-butyl cellosolve acetate, dioxane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclooctanone, cyclodecanone, isophorone, particularly preferably butyl cellosolve, ethyl cellosolve, isopropanol. It can be prepared by stirring to obtain a uniform and viscous melt, and then adding the melt to water with stirring at a temperature of 40 to 200 ° C. Water may be added therein.

【0013】更に染料受容層形成時に、前記ポリエステ
ル樹脂分散液に、上記ポリエステル樹脂においてガラス
転移温度を50℃以下に低下させたもの、或はガラス転
移温度が−20℃以上、好ましくは−10〜90℃以下
のポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル/アクリル共重合体、ポ
リアクリル酸エステル、自己架橋型ポリアクリル酸エス
テル、スチレン/アクリル共重合体、ポリスチレン、エ
チレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル/
アクリル3元共重合体、ポリ塩化ビニル等の上記ポリエ
ステル樹脂よりも低いガラス転移温度の樹脂の水性分散
液を混合して使用することによって、耐指紋性及び耐可
塑剤性を低下させることなく染料の染着性と画像濃度を
向上させることが出来る。又、これらの水性分散液の分
散粒子を安定化させる為にアニオン系やノニオン系の界
面活性剤、ポリビニルアルコール、ゼラチン、保護コロ
イド用変性ポリビニルアルコール、デンプン、セルロー
ス類等を使用してもよい。又、ガラス転移温度を制御す
る為に低分子量或は高分子量の可塑剤を混合して用いて
もよい。
Further, when the dye receiving layer is formed, the polyester resin dispersion has the glass transition temperature lowered to 50 ° C. or lower, or the glass transition temperature is -20 ° C. or higher, preferably -10 to 10. 90 ° C or less polyvinyl acetate, vinyl acetate / acrylic copolymer, polyacrylic ester, self-crosslinking polyacrylic ester, styrene / acrylic copolymer, polystyrene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / vinyl acetate /
By mixing and using an aqueous dispersion of a resin having a glass transition temperature lower than that of the above polyester resin such as an acrylic terpolymer or polyvinyl chloride, a dye can be obtained without lowering fingerprint resistance and plasticizer resistance. It is possible to improve the dyeing property and the image density. Further, in order to stabilize the dispersed particles of these aqueous dispersions, anionic or nonionic surfactants, polyvinyl alcohol, gelatin, modified polyvinyl alcohol for protective colloid, starch, celluloses and the like may be used. Further, in order to control the glass transition temperature, a low molecular weight or high molecular weight plasticizer may be mixed and used.

【0014】前記ポリエステル樹脂の水性分散液と上記
低ガラス転移温度の樹脂の水性分散液の使用比率は特に
限定されないが、例えば、固形分基準で前者/後者=
0.1〜10、好ましくは1〜5の範囲である。又、形
成される画像の耐光性を向上させる為には、ベンゾトリ
アゾール系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、ヒン
ダードアミン、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤等
の光安定化剤を、予め前記染料受容層形成樹脂中に含有
させておいたり、又、これらの水性分散液を前記樹脂の
分散液に混合して使用することが好ましい。
The use ratio of the aqueous dispersion of the polyester resin and the aqueous dispersion of the resin having the low glass transition temperature is not particularly limited, but, for example, the former / the latter = on a solid basis.
It is in the range of 0.1 to 10, preferably 1 to 5. Further, in order to improve the light resistance of the image formed, a light stabilizer such as a benzotriazole-based or benzophenone-based UV absorber, an antioxidant such as hindered amine or hindered phenol, and the like are previously added to the dye-receptor. It is preferable that the resin is contained in the layer-forming resin, or these aqueous dispersions are mixed with the resin dispersion before use.

【0015】又、上記の樹脂の水性分散液には、画像形
成時における熱転写シートの剥離性を良好にする為に、
市場から入手することが出来る水分散性或は水溶性の変
性シリコーンオイル及び/又は無水珪酸の超微粒子のコ
ロイド溶液(コロイダルシリカ)を適当な割合で併用す
ることが出来る。上記無水珪酸の超微粒子のコロイド溶
液(コロイダルシリカ)の粒径は、100nm以下が好
ましく、特に20nm以下のコロイダルシリカを使用す
ることが好ましい。又、シリカゾルの形状は球形に限ら
ず、太さ5〜20nm、長さが40〜300nmの棒状
の異形シリカゾルのコロイド溶液を使用してもよい。
Further, in order to improve the releasability of the thermal transfer sheet at the time of image formation, an aqueous dispersion of the above resin is added.
A water-dispersible or water-soluble modified silicone oil and / or a colloidal solution of ultrafine particles of silicic acid anhydride (colloidal silica), which are commercially available, can be used together in an appropriate ratio. The colloidal solution of ultrafine particles of silicic acid anhydride (colloidal silica) has a particle size of preferably 100 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. Further, the shape of the silica sol is not limited to a spherical shape, and a rod-shaped deformed silica sol colloidal solution having a thickness of 5 to 20 nm and a length of 40 to 300 nm may be used.

【0016】又、本発明では、上記ポリエステル樹脂の
外に、本発明の目的達成を妨げない範囲において、従来
染料受容層の形成に使用されている樹脂、例えば、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化ポリマー、ポリ
酢酸ビニル、ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタ
ール等のビニルポリマー、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン
やプロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの
共重合体系樹脂、アイオノマー、セルロースジアセテー
ト等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等を併用す
ることも出来る。
Further, in the present invention, in addition to the above polyester resin, a resin conventionally used for forming a dye receiving layer, such as a polyolefin resin such as polypropylene, Halogenated polymers such as vinyl chloride and polyvinylidene chloride, vinyl polymers such as polyvinyl acetate, polyacrylic ester and polyvinyl acetal, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene resins, polyamide resins, ethylene and propylene. It is also possible to jointly use a copolymer resin of olefin and other vinyl monomer, an ionomer, a cellulose resin such as cellulose diacetate, a polycarbonate and the like.

【0017】本発明の熱転写受像シートは、前記の基材
シートの少なくとも一方の面に、上記の如きポリエステ
ル樹脂を主成分とする水性分散液(又は他の樹脂の水性
分散液との混合物)及び他の必要な添加剤、例えば、離
型剤、超微粒子無機フィラー、架橋剤、硬化剤、触媒、
熱離型剤等を加えたものを、前記の如き方法で水性分散
液とした塗工液を、例えば、グラビア印刷法、スクリー
ン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティ
ング法等の形成手段により塗布及び乾燥して染料受容層
を形成することによって得られる。
The thermal transfer image-receiving sheet of the present invention comprises, on at least one surface of the above-mentioned base sheet, an aqueous dispersion (or a mixture of other resins with an aqueous dispersion) containing a polyester resin as a main component as described above, and Other necessary additives such as release agents, ultrafine inorganic fillers, crosslinking agents, curing agents, catalysts,
A coating solution obtained by adding a thermal release agent and the like to an aqueous dispersion by the method as described above is formed by a forming means such as a gravure printing method, a screen printing method, and a reverse roll coating method using a gravure plate. It is obtained by coating and drying to form a dye receiving layer.

【0018】本発明の好ましい実施様態として用いられ
るポリエステルは、ポリマー主鎖の末端を水酸基にする
ことも、カルボキシル基にすることも可能である。又、
これら末端の反応性官能基、若しくは側鎖に位置する反
応性官能基に対し、染料受容層の塗膜強度を向上させる
目的で、本発明の目的を妨げない範囲において、エポキ
シ樹脂、ポリイソシアネートやアルミニウム、亜鉛、チ
タン、ジルコニウム等のキレート化剤、或はアジリジン
基やオキサゾリン基を有する架橋剤、或はメラミン等の
架橋剤によって硬化させることも可能である。又、架橋
剤を用いる場合、夫々の反応系に対して公知の触媒を用
いることも出来る。ポリマー鎖が有する反応性官能基が
水酸基である場合、例えば、株式会社マツモト交商製の
キレート化剤であるオルガチックスTC−300、オル
ガチックスTC−310、オルガチックスZB−11
0、オルガチックスAL−135等を用いることが出
来、染料受容層の塗膜強度を向上させることが可能であ
る。又、ポリマー鎖が有する反応性官能基がカルボキシ
ル基である場合、例えば、日本触媒製のアジリジン架橋
剤である場合、ケミタイトPZ−33、ケミタイトDZ
−22E、或はオキサゾリン架橋剤の水分散体であるエ
ポクロスK−1010E、エポクロスK−1020E、
エポクロスK−1030E、エポクロスCX−K201
0E、エポクロスCX−K2020E、エポクロスCX
−K2030E、或は水溶性のオキサゾリン基含有高分
子架橋剤であるCX−WS−140等を用いることが出
来、染料受容層の塗膜強度を向上させることが可能であ
る。
The polyester used as a preferred embodiment of the present invention may have a polymer main chain having a terminal hydroxyl group or a carboxyl group. or,
With respect to the reactive functional groups at these terminals, or the reactive functional groups located on the side chains, for the purpose of improving the coating strength of the dye receiving layer, as long as the object of the present invention is not impaired, epoxy resin, polyisocyanate or It is also possible to cure with a chelating agent such as aluminum, zinc, titanium or zirconium, a cross-linking agent having an aziridine group or an oxazoline group, or a cross-linking agent such as melamine. Further, when a crosslinking agent is used, a known catalyst can be used for each reaction system. When the reactive functional group contained in the polymer chain is a hydroxyl group, for example, Organix TC-300, Organix TC-310, Organix ZB-11 which are chelating agents manufactured by Matsumoto Trading Co., Ltd.
No. 0, Organix AL-135 and the like can be used, and the coating strength of the dye receiving layer can be improved. Further, when the reactive functional group contained in the polymer chain is a carboxyl group, for example, when it is an aziridine crosslinking agent manufactured by Nippon Shokubai, Chemitite PZ-33 and Chemitite DZ are used.
-22E, or Epocros K-1010E, which is an aqueous dispersion of an oxazoline crosslinking agent, Epocros K-1020E,
Epocros K-1030E, Epocros CX-K201
0E, EPOCROS CX-K2020E, EPOCROS CX
-K2030E or CX-WS-140, which is a water-soluble polymer crosslinking agent containing an oxazoline group, can be used, and the coating strength of the dye receiving layer can be improved.

【0019】上記染料受容層の形成に際しては、染料受
容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高め
る目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリンクレー、炭
酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加す
ることが出来る。以上の如く形成される染料受容層は任
意の厚さでよいが、一般的には1〜50μmの厚さであ
る。又、この様な染料受容層は分散液を塗布後比較的高
温に加熱して連続被覆としてもよいし、低温乾燥で不連
続の被覆として形成してもよい。
In forming the dye receiving layer, titanium oxide, zinc oxide, kaolin clay, calcium carbonate, fine powder silica, etc. are used for the purpose of improving the whiteness of the dye receiving layer and further improving the sharpness of the transferred image. Pigments and fillers can be added. The dye receiving layer formed as described above may have any thickness, but it is generally 1 to 50 μm thick. Further, such a dye receiving layer may be formed by coating the dispersion liquid at a relatively high temperature to form a continuous coating, or by drying at a low temperature to form a discontinuous coating.

【0020】以上の様にして形成される染料受容層に
は、印字時に熱転写シートの染料層との離型性を良くす
る為に、任意の離型剤で離型層を形成することが出来る
が、好ましい離型層は、ヒドロキシ変性、アミノ変性、
カルボキシ変性、メルカプト変性等の反応性シリコーン
を用いて、必要に応じてポリオール、ポリイソシアネー
ト、アジリジン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、メランミ
ン等を用いて反応性シリコーンを架橋させてもよい。
又、架橋剤を用いて反応性シリコーンを架橋させる場
合、その反応系に応じた公知の触媒を用いてもよい。
又、離型剤を染料受容層面に形成しなくても、染料受容
層中に離型剤を含有させることで、上記の離型効果を得
ることも出来る。例えば、本発明の好ましい実施態様と
して用いられるポリエステル水分散体に、離型剤として
信越化学工業製のカルボキシ変性ポリジメチルシロキサ
ンであるX51−789を使用して、染料受容層自体に
離型性を付与することが出来る。
In the dye receiving layer formed as described above, a releasing layer can be formed with an arbitrary releasing agent in order to improve the releasing property from the dye layer of the thermal transfer sheet during printing. However, a preferable release layer is hydroxy-modified, amino-modified,
A reactive silicone such as carboxy-modified or mercapto-modified may be used, and the reactive silicone may be cross-linked with a polyol, a polyisocyanate, an aziridine cross-linking agent, an oxazoline cross-linking agent, or melanmine, if necessary.
When a reactive silicone is crosslinked with a crosslinking agent, a known catalyst may be used depending on the reaction system.
Further, even if the release agent is not formed on the surface of the dye receiving layer, the release effect described above can be obtained by including the release agent in the dye receiving layer. For example, in the polyester aqueous dispersion used as a preferred embodiment of the present invention, a carboxy-modified polydimethylsiloxane X51-789 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is used as a mold release agent to provide mold release property to the dye receiving layer itself. Can be given.

【0021】この例の場合、離型剤を必要によって硬化
させる為には、カルボキシル基と反応する架橋剤とし
て、例えば、株式会社松本交商製のキレート化剤である
オルガチックスTC−300、オルガチックスTC−3
10、オルガチックスZB−110、オルガチックスA
L−135、或は日本触媒製のアジリジン架橋剤である
ケミタイトPZ−33、ケミタイトDZ−22E、或は
オキゾリン系架橋剤の水分散体であるエポクロスK−
1010E、エポクロスK−1020E、エポクロスK
−1030E、エポクロスCX−K2010E、エポク
ロスCX−K2020E、エポクロスCX−K2030
E、或は水溶性のオキサゾリン基含有高分子架橋剤であ
るCX−CW−140等を用いることも出来る。
In the case of this example, in order to cure the release agent as necessary, as a crosslinking agent which reacts with a carboxyl group, for example, Organix TC-300, a chelating agent manufactured by Matsumoto Kosho Co., Ltd. Chicks TC-3
10, Organix ZB-110, Organix A
L-135 Chemitite PZ-33 or a Nippon Shokubai made aziridine crosslinking agent, a Chemitite DZ-22E, or aqueous dispersions of <br/> Oki Sa gelsolin based crosslinking agent Epocross K-
1010E, Epocros K-1020E, Epocros K
-1030E, Epocros CX-K2010E, Epocros CX-K2020E, Epocros CX-K2030
E, or CX-CW-140, which is a water-soluble oxazoline group-containing polymer crosslinking agent, can also be used.

【0022】架橋剤を用いて離型剤を硬化させた場合、
未硬化の場合に比較して熱転写シートからの熱転写の受
像シートの離型性を向上させることが出来る。又、染料
受容層を主として形成するポリマーが、離型剤の架橋剤
に対して反応性を有する場合、架橋剤は離型剤と染料受
容性樹脂の両者に対して架橋反応を起こす。この場合、
離型剤は、染料受容性樹脂が架橋に関与しない場合に比
較して、より強固に染料受容層に固定される。又、本発
明の受像シートは、基材シートを適宜選択することによ
り、熱転写記録可能な枚葉或はロール状受像シート、カ
ード類、透過型原稿作成用シート等の各種用途に適用す
ることも出来る。更に、本発明の受像シートは必要に応
じて基材シートと染料受容層との間にクッション層を設
けることが出来、この様なクッション層を設けることに
よって、印字時にノイズが少なく画像情報に対応した画
像を再現性良く転写記録することが出来る。
When the release agent is cured using a crosslinking agent,
The releasability of the image-receiving sheet for thermal transfer from the thermal transfer sheet can be improved as compared with the case of being uncured. When the polymer that mainly forms the dye receiving layer has reactivity with the cross-linking agent of the release agent, the cross-linking agent is used as the release agent and the dye receiving layer.
A cross-linking reaction occurs with both of the soluble resins. in this case,
The release agent is more firmly fixed to the dye receiving layer as compared with the case where the dye receiving resin does not participate in crosslinking. Further, the image-receiving sheet of the present invention can be applied to various applications such as a sheet or a roll-shaped image-receiving sheet capable of thermal transfer recording, cards, and a transmission type original preparation sheet by appropriately selecting a substrate sheet. I can. Further, the image-receiving sheet of the present invention can be provided with a cushion layer between the base sheet and the dye-receiving layer, if necessary. By providing such a cushion layer, there is little noise during printing and image information can be dealt with. The recorded image can be transferred and recorded with good reproducibility.

【0023】上記の如き本発明の熱転写受像シートを使
用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、紙や
ポリエステルフイルム上に昇華性染料を含む染料層を設
けたものであり、従来公知の熱転写シートはいずれも本
発明でそのまま使用することが出来る。又、熱転写時の
熱エネルギーの付与手段は、従来公知の付与手段がいず
れも使用出来、例えば、サーマルプリンター(例えば、
日立製作所製、ビデオプリンターVY−100)等の記
録装置によって、記録時間をコントロールすることによ
り、5〜100mJ/mm2程度の熱エネルギーを付与
することによって所期の目的を十分に達成することが出
来る。
The thermal transfer sheet used when performing thermal transfer using the thermal transfer image-receiving sheet of the present invention as described above is a sheet in which a dye layer containing a sublimable dye is provided on a paper or a polyester film, and is conventionally known. Any thermal transfer sheet can be used as it is in the present invention. Further, as the means for applying the thermal energy at the time of thermal transfer, any conventionally known applying means can be used, for example, a thermal printer (for example,
By controlling the recording time with a recording device such as a video printer VY-100 manufactured by Hitachi, Ltd., it is possible to sufficiently achieve the intended purpose by applying thermal energy of about 5 to 100 mJ / mm 2. I can.

【0024】[0024]

【実施例】次に参考例及び実施例を挙げて本発明を更に
具体的に説明する。尚、文中、部又は%とあるのは特に
断りの無い限り重量基準である。 参考例1 温度計及び撹拌機を備えたオートクレーブ中にジメチル
テレフタル酸48モル、ナトリウムスルホイソフタル酸
ジメチル4モル、ジメチルイソフタル酸48モル、TC
D−M20モル及びエチレングリコール80モル及び触
媒としてテトラブチキシチタネート0.5モルを仕込
み、150℃〜220℃で3時間加熱してエステル交換
を行い、次いで反応系を30分間で250℃まで昇温さ
せ、系の圧力を徐々に減じ、45分間後に0.3mmH
g以下とし、この条件で更に90分間反応を続け、淡黄
色透明なポリエステル樹脂1を得た(分子量18,00
0)。以下同様にして下記表1及び2のポリエステル樹
脂を得た。更にこれらのポリエステル樹脂をブチルセロ
ソルブ中で溶融させ、得られた溶融液を水中に滴下し、
ポリエステル樹脂の分散液とし、固形分を30%に調整
した。
EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to Examples and Reference Examples. In the text, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Reference Example 1 In an autoclave equipped with a thermometer and a stirrer, 48 mol of dimethyl terephthalic acid, 4 mol of dimethyl sodium sulfoisophthalate, 48 mol of dimethylisophthalic acid, TC
D-M (20 moles), ethylene glycol (80 moles) and tetrabutyoxy titanate (0.5 moles) as a catalyst were charged and heated at 150 ° C to 220 ° C for 3 hours for transesterification, and then the reaction system was heated to 250 ° C in 30 minutes. Warm up and gradually reduce the system pressure, and after 45 minutes 0.3mmH
The reaction was continued under these conditions for 90 minutes to obtain a light yellow transparent polyester resin 1 (molecular weight 18,000).
0). Similarly, the polyester resins shown in Tables 1 and 2 below were obtained. Furthermore, these polyester resins are melted in butyl cellosolve, and the resulting melt is dropped into water,
A polyester resin dispersion was prepared, and the solid content was adjusted to 30%.

【0025】[0025]

【表1】 [Table 1]

【0026】[0026]

【表2】 [Table 2]

【0027】以下の実施例における熱転写受像シートの
各種性能は以下の評価基準で行った。評価に使用した熱転写シートの製造 下記組成の染料担持層形成用インキ組成物を調製し、背
面に耐熱処理を施した6μm厚のポリエチレンテレフタ
レートフイルムに、乾燥塗布量が1.0g/m2になる
様にワイヤーバーにより塗布及び乾燥して熱転写シート
を得た。インキ組成; 下記構造の染料 1.0部 ポリビニルブチラール樹脂 10.0部 メチルエチルケトン/トルエン(重量比1/1) 90.0部
Various performances of the thermal transfer image receiving sheet in the following examples were evaluated according to the following evaluation criteria. Production of thermal transfer sheet used for evaluation A dye-carrying layer-forming ink composition having the following composition was prepared, and a 6 μm-thick polyethylene terephthalate film having a back surface subjected to heat treatment had a dry coating amount of 1.0 g / m 2 . In this way, a thermal transfer sheet was obtained by coating with a wire bar and drying. Ink composition; Dye having the following structure 1.0 part Polyvinyl butyral resin 10.0 parts Methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1) 90.0 parts

【化1】 [Chemical 1]

【0028】評価方法 上記の熱転写シートと後述の実施例及び比較例の熱転写
受像シートとを、夫々の染料層と染料受容面とを対向さ
せて重ね合せ、熱転写シートの裏面からヘッド印加電圧
12.0V、パルス幅16msec.ドット密度6ドッ
ト/lineの条件でサーマルヘッドで記録を行い、各
性能の評価方法は以下の通り行った。 (1)印字感度(O.D.) 各画像の反射濃度をマクベス濃度計RD−914で測定
し、比較例1を1.00として相対値で示した。 (2)耐光性試験方法 印字物を、キセノンフェードオメーター(アトラス社
製、Ci−35A)で、100KJ/m2(420n
m)照射し、照射の前後における光学濃度の変化を、光
学濃度計(マクベス社製、RD−918)により測定
し、下記式により光学濃度の残存率を算出した。 残存率(%)={[照射後の光学濃度]/[照射前の光学濃度]}×100 ○;残存率が85%以上 △;残存率が80%以上85%未満 ×;残存率が80%未満
Evaluation Method The above-mentioned thermal transfer sheet and the thermal transfer image-receiving sheets of Examples and Comparative Examples described later are superposed with their dye layers and dye-receiving surfaces facing each other, and the head applied voltage of 12. 0 V, pulse width 16 msec. Recording was performed with a thermal head under the condition of a dot density of 6 dots / line, and the evaluation method of each performance was performed as follows. (1) Printing Sensitivity (OD) The reflection density of each image was measured with a Macbeth densitometer RD-914, and Comparative Example 1 was set to 1.00 and shown as a relative value. (2) Light resistance test method The printed matter was printed with a xenon fade odometer (Ci-35A, manufactured by Atlas Co.) at 100 KJ / m 2 (420n).
m) Irradiation, the change in optical density before and after irradiation was measured by an optical densitometer (RD-918, manufactured by Macbeth Co.), and the residual ratio of optical density was calculated by the following formula. Residual rate (%) = {[optical density after irradiation] / [optical density before irradiation]} × 100 ○; residual rate is 85% or more Δ; residual rate is 80% or more and less than 85% ×; residual rate is 80 %Less than

【0029】(3)耐指紋性評価方法 印字物表面に指紋を押捺し、室温に5日間放置した後、
指紋押捺部の変色及び濃度変化の度合いを目視にて評価
した。 A:指紋押捺部と非押捺部の差が殆ど認められなかっ
た。 B:変色若しくは濃度変化が認められた。 C:指紋押捺部が白抜けし、指紋形状が明瞭に認められ
た。 D:指紋押捺部を中心として、白抜けが発生し、同時に
染料の凝集が認められた。 (4)耐可塑剤性評価方法 印字物表面の同一部分を、市販のプラスチック消しゴム
で5回軽く擦り、濃度変化の度合いを目視にて判定し
た。 ○:濃度変化が殆ど認められなかった。 △:濃度変化が認められた。 ×:濃度が大きく変化し、低濃度部から中濃度部にかけ
ては白抜けとなった。
(3) Fingerprint resistance evaluation method A fingerprint was imprinted on the surface of the printed matter and left at room temperature for 5 days.
The degree of discoloration and density change of the fingerprint imprinted portion was visually evaluated. A: Almost no difference was observed between the fingerprint imprinted part and the non-imprinted part. B: Discoloration or change in density was observed. C: The fingerprint imprinted portion was blank, and the fingerprint shape was clearly recognized. D: White spots occurred around the fingerprint imprinted portion, and at the same time, dye aggregation was observed. (4) Evaluation method of plasticizer resistance The same portion of the printed material surface was lightly rubbed with a commercially available plastic eraser 5 times, and the degree of change in density was visually determined. ◯: Almost no change in density was observed. Δ: A change in density was recognized. Poor: The density changed greatly, and white spots were seen from the low density area to the medium density area.

【0030】(5)離型性評価方法 上記熱転写受像シートをサーマルプリンター(VY−P
1、日立製作所製)を用いて連続して黒色べた印字を行
ない、異常転写の有無を目視にて評価した。 ○:黒べた印字が連続5回以上行なえた。 △:黒べた印字が1回〜4回行なえた。 ×:黒べた印字が1回も行なえなかった。 尚、比較例の熱転写受像シートは下記の如く製造した。
(5) Releasability Evaluation Method The above thermal transfer image-receiving sheet was applied to a thermal printer (VY-P).
(1 manufactured by Hitachi, Ltd.) was used to continuously perform solid black printing, and the presence or absence of abnormal transfer was visually evaluated. ◯: Black solid printing was continuously performed 5 times or more. B: Black solid printing was performed 1 to 4 times. X: Black solid printing could not be performed even once. The thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example was manufactured as follows.

【0031】比較例1 基材シートとして合成紙(王子油化製、厚さ110μ
m)を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液をワイ
ヤーバーにより乾燥時5.0g/m2になる割合で塗布
及び乾燥させて比較例の熱転写受像シートを得、前記
の評価基準で評価してその結果を下記表2に併記した。塗工液組成; 表1の比較例のポリエステル樹脂 10.0部 触媒架橋型シリコーン(X−62−1212、信越化学工業製) 1.0部 白金触媒(PL−50T、信越化学工業製) 0.1部 メチルエチルケトン/トルエン(重量比1/1) 89.0部
Comparative Example 1 As a base material sheet, synthetic paper (manufactured by Oji Yuka, thickness 110 μm)
m) and a coating solution having the following composition was applied to one surface of the coating solution with a wire bar at a rate of 5.0 g / m 2 when dried and dried to obtain a thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 1 . The evaluation results were evaluated and the results are shown in Table 2 below. Coating liquid composition; Polyester resin of Comparative Example 1 in Table 1 10.0 parts Catalyst-crosslinking type silicone (X-621212, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1.0 part Platinum catalyst (PL-50T, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.1 parts of methyl ethyl ketone / toluene (weight ratio 1/1) 89.0 parts

【0032】実施例1〜 基材シートとして合成紙(王子油化製、厚さ110μ
m)を用い、この一方の面に表1のポリエステル樹脂の
固形分30%の分散体をワイヤーバーにより乾燥時5.
0g/m2になる割り合いで塗布及び乾燥させて、実施
例1〜の熱転写受像シートを得、前記の評価基準で評
価して下記表3の結果を得た。尚、比較例の熱転写受
像シートの評価結果も併記した。
Examples 1 to 3 As a base sheet, synthetic paper (manufactured by Oji Yuka, thickness 110 μm)
4. m), and a dispersion of polyester resin of Table 1 having a solid content of 30% on one surface thereof when dried with a wire bar.
The thermal transfer image-receiving sheets of Examples 1 to 3 were coated and dried at a rate of 0 g / m 2 and evaluated according to the above evaluation criteria to obtain the results shown in Table 3 below. The evaluation results of the thermal transfer image receiving sheet of Comparative Example 1 are also shown.

【0033】[0033]

【表3】 [Table 3]

【0034】実施例 基材シートとして合成紙(王子油化製、厚さ110μ
m)を用い、この一方の面に下記の組成の塗工液をワイ
ヤーバーにより乾燥時5.0g/m2になる割合で塗布
及び乾燥させて実施例〜6の熱転写受像シートを得、
前記の評価基準で評価して下記表の結果を得た。塗工液組成; 表1、2のポリエステル樹脂(固形分30%) 100部 水分散性シリコーン(X-52-550B 、固形分40%、信越化学工業製)7.5
Examples 4 to 6 As a base material sheet, synthetic paper (manufactured by Oji Yuka, thickness 110 μm)
m), and a coating solution having the following composition was applied to one surface of the m) by a wire bar at a rate of 5.0 g / m 2 when dried and dried to obtain thermal transfer image-receiving sheets of Examples 4 to 6,
Evaluation was made according to the above evaluation criteria, and the results shown in Table 4 below were obtained. Composition of coating liquid: polyester resin of Tables 1 and 2 (solid content 30%) 100 parts Water-dispersible silicone (X-52-550B, solid content 40%, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 7.5 parts

【0035】[0035]

【表4】 [Table 4]

【0036】実施例 表1のポリエステル樹脂を用いた固型分30%の水分散
体(水分散性シリコンを添加せず)を実施例1と同様の
方法で合成紙に塗工して形成した染料受容層の表面に、
下記離型層用塗工液をワイヤーバーで乾燥時0.2g/
2になる割合で塗工及び乾燥させて実施例の熱
転写受像シートを得、前記の評価基準に従って評価し、
下記表の結果を得た。尚、比較例の熱転写受像シー
トにいて同様に離型層を形成した場合の評価結果も併
記した。 離型層用塗工液 カルビノール変性シリコーン(X-22-160AS、信越化学工業製) 10部 キシリレンジイソシアネートビューレット変性体(XA−14、固型分40 %、武田薬品工業製) 125部 下記式のジオール 50部 メチルエチルケトン 2,125部 ジブチルチンジラウレート(イソシアネート硬化触媒) 0.1部
Examples 7 to 8 An aqueous dispersion having a solid content of 30% using the polyester resin shown in Table 1 (without adding water-dispersible silicone) was coated on synthetic paper in the same manner as in Example 1. On the surface of the dye receiving layer formed by
0.2 g / when dried with a wire bar
The thermal transfer image-receiving sheets of Examples 7 to 8 were obtained by coating and drying at a ratio of m 2 , and evaluated according to the above evaluation criteria.
The results shown in Table 5 below were obtained. The evaluation results in the case of forming a release layer similarly have One in the thermal transfer image-receiving sheet of Comparative Example 1 are also shown. Coating liquid for release layer Carbinol modified silicone (X-22-160AS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 10 parts Xylylene diisocyanate biuret modified product (XA-14, solid content 40%, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 125 parts Diol of the following formula 50 parts Methyl ethyl ketone 2,125 parts Dibutyltin dilaurate (isocyanate curing catalyst) 0.1 parts

【0037】[0037]

【化2】 [Chemical 2]

【表5】 [Table 5]

【0038】[0038]

【効果】以上の如き本発明によれば、染料受容層を、水
性媒体に分散させた染料受容性樹脂からなる分散液を用
いて形成することにより、形成される画像の耐指紋性及
び耐可塑剤性等の耐久性が向上する。本発明の好ましい
1実施態様では、更に、染料受容層を、上記の如き水性
樹脂分散液と水分散性若しくは水溶性シリコーンオイル
及び/又は無水珪酸の超微粒子のコロイド溶液(コロイ
ダルシリカ)とを用いて形成することにより、画像形成
時における熱転写シートの離型性が向上する。本発明の
別の好ましい1実施態様では染料受容性樹脂として、汎
用溶剤に不溶なポリエステル樹脂を使用し、該ポリエス
テル樹脂に、例えば、少量のスルホン酸基或はそれらの
塩の基を導入して、水性媒体に容易に分散する親水性を
付与することによって、汎用溶剤を使用することなく、
十分な濃度のある鮮明な画像を与え、且つ形成される画
像の耐指紋性及び耐可塑剤性等の耐久性が向上した熱転
写受像シートを提供することが出来る。
[Effects] According to the present invention as described above, by forming a dye receiving layer using a dispersion liquid composed of a dye receiving resin dispersed in an aqueous medium, fingerprint resistance and plasticity resistance of an image formed can be improved. The durability such as the chemical properties is improved. In a preferred embodiment of the present invention, the dye receiving layer is further formed by using an aqueous resin dispersion as described above and a colloidal solution (colloidal silica) of ultrafine particles of water-dispersible or water-soluble silicone oil and / or silicic anhydride. By forming the heat transfer sheet, the releasability of the thermal transfer sheet at the time of image formation is improved. In another preferred embodiment of the present invention, a polyester resin insoluble in a general-purpose solvent is used as the dye-receptive resin, and a small amount of a sulfonic acid group or a salt group thereof is introduced into the polyester resin. By imparting hydrophilicity that disperses easily in an aqueous medium, without using a general-purpose solvent,
It is possible to provide a thermal transfer image-receiving sheet which gives a clear image with sufficient density and has improved durability such as fingerprint resistance and plasticizer resistance of the image formed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 泰 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (72)発明者 長谷川 淳 東京都新宿区市谷加賀町一丁目1番1号 大日本印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−241491(JP,A) 特開 平2−122992(JP,A) 特開 昭61−3796(JP,A) 特開 平4−197786(JP,A) 特開 昭59−158289(JP,A) 特開 平1−166991(JP,A) 特開 平1−228891(JP,A) 特開 平2−223483(JP,A) 特開 平2−265789(JP,A) 特開 昭62−294596(JP,A) 特開 昭63−82791(JP,A) 特開 平4−284293(JP,A) 特開 平5−58061(JP,A) 特開 平5−301464(JP,A) 特開 平2−223486(JP,A) 特開 平5−581(JP,A) 特開 平5−64978(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B41M 5/38 - 5/40 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yasushi Yamada 1-1-1 Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo Within Dai Nippon Printing Co., Ltd. (72) Inventor Atsushi Hasegawa 1-chome, Ichigaya-Kagacho, Shinjuku-ku, Tokyo No. 1 within Dai Nippon Printing Co., Ltd. (56) Reference JP-A 1-241491 (JP, A) JP-A 2-122992 (JP, A) JP-A 61-3796 (JP, A) JP-A 4-197786 (JP, A) JP 59-158289 (JP, A) JP 1-166991 (JP, A) JP 1-228891 (JP, A) JP 2-223483 (JP, A) JP-A-2-265789 (JP, A) JP-A-62-294596 (JP, A) JP-A-63-82791 (JP, A) JP-A-4-284293 (JP, A) JP-A-5 -58061 (JP, A) JP-A-5-301464 (JP, A) JP-A-2-223486 (J , A) JP flat 5-581 (JP, A) JP flat 5-64978 (JP, A) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) B41M 5/38 - 5/40

Claims (16)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 基材シートの少なくとも一方の面に染料
受容層を形成してなる熱転写受像シートにおいて、上記
染料受容層が、染料受容性樹脂を水性媒体に分散させた
分散液から形成され、該染料受容性樹脂が、ポリオール
成分としてエチレングリコールとトリシクロデカンジメ
タノールを含み、全ポリオール成分の75〜90モル%
が上記エチレングリコールであるポリエステル樹脂であ
ることを特徴とする熱転写受像シート。
1. A thermal transfer image-receiving sheet having a dye-receiving layer formed on at least one surface of a substrate sheet, wherein the dye-receiving layer is formed from a dispersion liquid in which a dye-receiving resin is dispersed in an aqueous medium , The dye receiving resin is a polyol
Ethylene glycol and tricyclodecane dime as ingredients
75 to 90 mol% of all polyol components including tanol
Is a polyester resin which is the above ethylene glycol .
【請求項2】 染料受容性樹脂が、メチルエチルケト
ン、トルエン、酢酸エチル、クロロホルム又はエタノー
ルに不〜難溶性樹脂である請求項1に記載の熱転写受像
シート。
2. The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1, wherein the dye-receptive resin is a resin which is insoluble or hardly soluble in methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, chloroform or ethanol.
【請求項3】 染料受容性樹脂が親水性基を有するポリ
エステル樹脂である請求項1又は2に記載の熱転写受像
シート。
3. The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1, wherein the dye-receptive resin is a polyester resin having a hydrophilic group.
【請求項4】 ポリエステル樹脂のポリカルボン酸成分
の大部分が対称的な芳香族ポリカルボン酸である請求項
3に記載の熱転写受像シート。
4. The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 3 Most of the polycarboxylic acid component of the polyester resin is a symmetrical aromatic polycarboxylic acids.
【請求項5】 ポリエステル樹脂のポリカルボン酸成分
が、少量のスルホン酸基又はその塩の基を有する請求項
3に記載の熱転写受像シート。
5. The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 3, wherein the polycarboxylic acid component of the polyester resin has a small amount of sulfonic acid groups or salt groups thereof.
【請求項6】 ポリエステル樹脂が、分子量5,000
〜40,000の範囲であり、且つ軟化点が40〜20
0℃の範囲である請求項3〜に記載の熱転写受像シー
ト。
6. The polyester resin has a molecular weight of 5,000.
˜40,000 and a softening point of 40-20
0 ℃ thermal transfer image-receiving sheet according to claim 3-5 in the range of.
【請求項7】 分散液が、更に水分散性若しくは水溶性
シリコーンオイル及び/又は水分散性若しくは水溶性紫
外線吸収剤を含有する請求項1に記載の熱転写受像シー
ト。
7. The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1, wherein the dispersion further contains a water-dispersible or water-soluble silicone oil and / or a water-dispersible or water-soluble ultraviolet absorber.
【請求項8】 分散液が、更に無水珪酸の超微粒子のコ
ロイド溶液(コロイダルシリカ)を含有する請求項1又
に記載の熱転写受像シート。
8. A dispersion, thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1 or <br/> 7 further contains ultrafine particles of colloidal solution (colloidal silica) of silicic anhydride.
【請求項9】 染料受容層の表面に反応性シリコーンか
らなる離型層が形成されている請求項1〜に記載の熱
転写受像シート。
9. A thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1-8 in which the release layer comprising a reactive silicone to the surface of the dye receiving layer is formed.
【請求項10】 染料受容層が、反応性シリコーンから
なる離型剤を含有している請求項1〜に記載の熱転写
受像シート。
10. A dye-receiving layer, the thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1 to 7 containing a release agent comprising a reactive silicone.
【請求項11】 分散液が、更に水分散性若しくは水溶
性シリコーンオイル及び/又は水分散性若しくは水溶性
光安定剤を含有する請求項1に記載の熱転写受像シー
ト。
11. The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1, wherein the dispersion further contains a water-dispersible or water-soluble silicone oil and / or a water-dispersible or water-soluble light stabilizer.
【請求項12】 分散液が、(A)メチルエチルケト
ン、トルエン、酢酸エチル又はエタノールに対する25
℃での溶解度が5重量%以下である染料受容性樹脂の水
性分散液、及び(B)ガラス転移温度が−10℃以上で
ある染料受容性樹脂の水性分散液の混合物からなる請求
項1に記載の熱転写受像シート。
12. The dispersion comprises 25 parts by weight of (A) methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate or ethanol.
A mixture of an aqueous dispersion of a dye-receptive resin having a solubility at 5 ° C of 5% by weight or less, and (B) an aqueous dispersion of a dye-receptive resin having a glass transition temperature of -10 ° C or higher. The thermal transfer image-receiving sheet described above.
【請求項13】 (A)の分散液が請求項4又はに記
載のポリエステル樹脂の水性分散液であり、且つ請求項
に記載のコロイダルシリカを含有する請求項1に記
載の熱転写受像シート。
13. The dispersion of (A) is an aqueous dispersion of the polyester resin according to claim 4 or 5 , and
The thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1 2 comprising a colloidal silica as described in 8.
【請求項14】 (B)の染料受容性樹脂が、ポリエス
テル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、スチレン−ア
クリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体又は
アクリル系マイクロゲルからなる群から選ばれる少なく
とも1種であり、且つ請求項に記載のコロイダルシリ
カを含有する請求項1に記載の熱転写受像シート。
14. The dye-receptive resin (B) is selected from the group consisting of polyester, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, styrene-acryl copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer or acrylic microgel. at least a kind, and a thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1 2 containing colloidal silica according to claim 8 which.
【請求項15】 混合分散液が、更に水分散性若しくは
水溶性シリコーンオイル及び/又は水分散性若しくは水
溶性光安定剤を含有する請求項1又は1に記載の熱
転写受像シート。
15. mixed dispersion, the thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1 2 or 1 3, further containing a water-dispersible or water-soluble silicone oil and / or water-dispersible or water-soluble light stabilizers.
【請求項16】 染料受容層の表面に反応性シリコーン
からなる離型層が形成されている請求項1に記載の熱
転写受像シート。
16. A thermal transfer image-receiving sheet according to claim 1 2, the release layer comprising a reactive silicone to the surface of the dye receiving layer is formed.
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