JP3392205B2 - 新規遷移金属化合物およびこれを用いたオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は新規な遷移金属化合物に関する。
詳しくはある特定の配位子を有する遷移金属化合物に関
する。本発明の化合物はオレフィン重合用触媒成分とし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】シクロペンタジエニル基、インデニル
基、フルオレニル基、またはそれらの置換体を配位子と
する遷移金属化合物、いわゆるメタロセン化合物は、助
触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してオレフィン
を重合することによりポリオレフィンが製造できること
が知られている。特開昭６１−１３０３１４号公報には
立体的に固定したジルコン・キレート化合物およびアル
ミノキサンからなる触媒を用いてポリオレフィンを製造
する方法が記載されている。また、同公報には遷移金属
化合物としてエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロインデニル）ジルコニウムジクロリドを使用するこ
とにより、アイソタクチック度の高いポリオレフィンを
製造する方法が記載されている。特開平３−４１３０３
号公報には、互いに非対称な架橋性配位子を有するメタ
ロセン化合物およびアルミノキサンからなる触媒を用い
ることによってシンジオタクチックポリ−α−オレフィ
ンが製造できることが記載されている。このように、メ
タロセン化合物を主成分とする触媒系では使用されるメ
タロセン化合物の構造を変えることにより、得られるポ
リマーの立体規則性、分子量等が制御できる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、メタロ
セン化合物の構造を変えることにより物性の異なるポリ
マーが製造できる。本発明の課題は各種用途に適したポ
リマーを製造するための触媒に使用される新しいメタロ
セン化合物を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく新規メタロセン化合物の合成について鋭意
検討した結果、ある特定の配位子を有する遷移金属化合
物を合成することに成功し、この化合物を触媒成分とし
てオレフィンの重合に使用することにより物性の良好な
ポリオレフィンを製造することができることを見出し、
本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は一般式
〔I〕［化２］

【０００５】

【化２】 （ここで、Ａ¹は置換されていてもよいシクロペンタジ
エニル基、置換されていてもよいインデニル基、置換さ
れていてもよい飽和もしくは部分飽和インデニル基、置
換されていてもよいフルオレニル基または置換されてい
てもよい飽和もしくは部分飽和フルオレニル基を示し、
Ａ²はアルキルシリル基で置換された１置換または２置
換フルオレニル基を示す。Ａ³、Ａ⁴は炭素数１〜１０の
アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
リール基、アラルキル基、ハロゲン化アリール基、アル
コキシアリール基または酸素、窒素、硫黄、珪素などの
ヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。Ｑ
はＡ¹、Ａ²を連結する炭素原子、炭素数２〜１０の炭化
水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素基
である。また、Ａ³、Ａ⁴は互いに連結していてＡ³、
Ａ⁴、Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²
はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
ル基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウムである。）で表される新規遷移金属
化合物であり、さらに上記一般式〔I〕で表される遷移
金属化合物と助触媒とからなる触媒の存在下にオレフィ
ンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法で
ある。

【０００６】一般式〔I〕中、Ａ¹は置換されていてもよ
いシクロペンタジエニル基、置換されていてもよいイン
デニル基、置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和
インデニル基、置換されていてもよいフルオレニル基ま
たは置換されていてもよい飽和もしくは部分飽和フルオ
レニル基を示す。

【０００７】置換シクロペンタジエニル基の置換基の例
としては炭素数が１から４のアルキル基が挙げられ、こ
れらの１から４置換体が好ましく用いられる。置換シク
ロペンタジエニル基の好ましい具体例としては、例えば
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、t-ブチルシクロペン
タジエニル基、ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル基等
を挙げることができる。

【０００８】置換インデニル基または置換飽和もしくは
部分飽和インデニル基の置換基の例としては炭素数が１
から４のアルキル基が挙げられ、これらの１または２置
換体が好ましく用いられる。置換インデニル基の好まし
い具体例としては、例えば2-メチルインデニル基、3-メ
チルインデニル基、2-メチル4-イソプロピルインデニル
基が挙げられ、飽和もしくは部分飽和インデニル基の例
としては4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基等を挙げる
ことができる。

【０００９】置換フルオレニル基または置換飽和もしく
は部分飽和フルオレニル基の置換基の例としては炭素数
が１から４のアルキル基、炭素数が好ましくは１から５
のアルキルシリル基が挙げられ、これらの１または２置
換体が好ましく用いられる。置換フルオレニル基の好ま
しい具体例としては、例えば1-メチルフルオレニル基、
2,7-ジt-ブチルフルオレニル基が挙げられ、置換されて
もよい飽和もしくは部分飽和フルオレニル基の例として
は1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロフルオレニル基、1-メ
チル-1,2,3,4,5,6,7,8- オクタヒドロフルオレニル基等
を挙げることができる。

【００１０】Ａ²はアルキルシリル基で置換された１置
換または２置換フルオレニル基であり、アルキルシリル
基のアルキル基としては炭素数が１から５のアルキル基
が好ましい。Ａ²の具体例としては例えば、2-トリメチ
ルシリルフルオレニル基、2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル基、2-トリエチルシリルフルオレニル
基、2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレニル基、2-
トリプロピルシリルフルオレニル基、2,7-ビス（トリプ
ロピルシリル）フルオレニル基、2-トリブチルシリルフ
ルオレニル基、2,7-ビス（トリブチルシリル）フルオレ
ニル基、2-トリペンチルシリルフルオレニル基、2,7-ビ
ス（トリペンチルシリル）フルオレニル基などを挙げる
ことができる。

【００１１】Ａ³、Ａ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、ア
ラルキル基、ハロゲン化アリール基、アルコキシアリー
ル基または酸素、窒素、硫黄、珪素などのヘテロ原子を
含む炭化水素基または水素原子である。アルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、ア
リール基の例としてはフェニル基等が挙げられ、アルキ
ルアリール基の例としてはトルイル基等が挙げられ、ア
ラルキル基の例としてはベンジル基等が挙げられ、ハロ
ゲン化アリール基の例としてはフルオロフェニル基等が
挙げられ、アルコキシアリール基の例としてはメトキシ
フェニル基等を挙げることができる。また、ヘテロ原子
を含む炭化水素基としては酸素、窒素、硫黄、珪素を含
む炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリ
ール基、アラルキル基等を挙げるこきとができる。これ
らの中で合成の容易さなどの理由により酸素、窒素を含
む炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基が好適で
ある。具体的にはメトキシベンジル基、ジメチルアミノ
フェニル基等を挙げることができる。

【００１２】ＱはＡ¹、Ａ²を連結する炭素原子、炭素数
２〜１０までの炭化水素基または珪素、ゲルマニウム、
錫を含む炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４の
炭化水素基、珪素原子である。炭素数２〜４の炭化水素
基としては例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン
基が挙げられる。また、Ａ³、Ａ⁴は互いに連結していて
Ａ³、Ａ⁴、Ｑの間で環構造を形成していてもよい。その
ような場合のＡ³、Ａ⁴、Ｑがなす基としては、例えばシ
クロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロペ
ンタン−１−シラ−１−イリデン基、テトラヒドロピラ
ン−４−イリデン基、テトラヒドロチオピラン−４−イ
リデン基などを挙げることができる。

【００１３】Ｒ¹、Ｒ²はハロゲン原子、水素原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、アルキルアリール基、アリールアルキル基を示し、
好ましくは塩素原子、メチル基、ベンジル基である。Ｍ
はチタン、ジルコニウム、ハフニウムを示し、好ましく
はジルコニウム、ハフニウムである。

【００１４】本発明の一般式〔I〕で表される遷移金属
化合物の好ましい具体例としては例えば、イソプロピリ
デン（シクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエ
チルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（2-
トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）
（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニ
ル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジ
ルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（メチルシク
ロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フ
ルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（2-トリメチルシ
リルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（t-ブチルシクロペンタジエニル）（2-トリエ
チルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソプロピリデン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,
7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（t-ブチルシクロペン
タジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレ
ニル〕ジルコニウムジクロリド、

【００１５】メチルフェニルメチレン（シクロペンタジ
エニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロペン
タジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（シクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチ
ルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、メ
チルフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）
（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（メチルシ
クロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）
フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス
（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジク
ロリド、メチルフェニルメチレン（t-ブチルシクロペン
タジエニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルメチレン（t-ブチ
ルシクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルメチ
レン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（ト
リメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、

【００１６】メチルフェニルメチレン（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシ
リル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェ
ニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（ト
リエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニ
ル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタ
ジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（メチルシクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリエ
チルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）
（2-トリメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロペンタジ
エニル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジフェニルメチレン（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フル
オレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリ
エチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（2-ト
リメチルシリルフルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、

【００１７】ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）（2-トリエチルシリルフルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニ
ル）〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペン
タジエニル）〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレ
ニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（メ
チルシクロペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
（メチルシクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリル
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レン（メチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリ
メチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）
〔2,7-ビス（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-ブチルシクロ
ペンタジエニル）（2-トリメチルシリルフルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-ブチル
シクロペンタジエニル）（2-トリエチルシリルフルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（t-
ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチル
シリル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレン（t-ブチルシクロペンタジエニル）〔2,7-
ビス（トリエチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウム
ジクロリド等、あるいはこれらの化合物におけるジルコ
ニウムをハフニウムにおきかえた化合物を挙げることが
できる。

【００１８】本発明の一般式〔I〕で表される遷移金属
化合物は、例えば特開平２−４１３０３号公報、特開平
１−２０３４０４号公報、特開平１−３０１７０４号公
報などに記載されているような、メタロセン化合物を合
成する公知の方法により合成することができる。具体的
には例えば下記のような経路により合成することができ
る。Ｑが炭素原子の場合、［化３］

【００１９】

【化３】 Ａ³Ａ⁴Ｑ＝Ａ¹ ＋ ＨＡ²Ｌｉ ＋ ＨＣｌ → Ａ³Ａ⁴ＱＨＡ¹ＨＡ² ＋ ＬｉＣｌ （１） Ａ³Ａ⁴ＱＨＡ¹ＨＡ² ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ → Ａ³Ａ⁴ＱＡ¹Ａ²Ｌｉ₂ ＋ ２ＢｕＨ （２） Ａ³Ａ⁴ＱＡ¹Ａ²Ｌｉ₂ ＋ ＭＸ₄ → Ａ³Ａ⁴ＱＡ¹Ａ²ＭＸ₂ ＋ ２ＬｉＸ （３） Ｑが炭素原子以外の場合、［化４］

【００２０】

【化４】 ＨＡ¹Ｌｉ ＋ Ａ³Ａ⁴ＱＸ¹ ₂ → Ａ³Ａ⁴ＱＨＡ¹Ｘ¹ ＋ ＬｉＸ¹ （４） Ａ³Ａ⁴ＱＨＡ¹Ｘ¹ ＋ ＨＡ²Ｌｉ → Ａ³Ａ⁴ＱＨＡ¹ＨＡ² ＋ ＬｉＸ¹ （５） Ａ³Ａ⁴ＱＨＡ¹ＨＡ² ＋ ２ｎ−ＢｕＬｉ → Ａ³Ａ⁴ＱＡ¹Ａ²Ｌｉ₂ ＋ ２ＢｕＨ （６） Ａ³Ａ⁴ＱＡ¹Ａ²Ｌｉ₂ ＋ ＭＸ₄ → Ａ³Ａ⁴ＱＡ¹Ａ²ＭＸ₂ ＋ ２ＬｉＸ （７） （ここでＡ²は１置換フルオレニル基または２置換フル
オレニル基、Ｘ，Ｘ¹はハロゲン原子である。） さらに、上記Ａ³Ａ⁴ＱＡ¹Ａ²ＭＸ₂は、ＲＬｉやＲＭｇ
Ｘ（Ｒはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基
である）などの周期律表１Ａ族、２Ａ族の有機金属化合
物と反応させることにより、Ｘの少なくとも１つをＲで
置換した化合物を得ることができる。

【００２１】反応式（１）で使用されるＡ³Ａ⁴Ｑ＝Ａ¹
で表されるフルベン化合物は、例えば、J. Org. Chem.,
33 , 2368 (1968) 、J. Organomet. Chem., 353, 93
(1984) などに記載されている方法を用いて合成するこ
とができる。反応式（１）および（２）または反応式
（４）、（５）、（６）を行う際に使用する溶媒として
はテトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類が好ましく利用される。反応式（３）および（７）
を行う際に使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。

【００２２】また、本発明の遷移金属化合物の内、イン
デニル基またはフルオレニル基を含有する化合物におい
ては、さらに水素化反応を行うことによりテトラヒドロ
インデニル基またはオクタヒドロフルオレニル基等の部
分飽和インデニル基または部分飽和フルオレニル基を含
有する遷移金属化合物に変換することができる。水素化
反応を行う際に使用される触媒としては、ＰｔＯ₂、Ｐ
ｄ−Ｃなどの不飽和炭化水素を水素化する公知の触媒が
用いられる。使用する溶媒としては、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルなどのエーテル類、クロロホル
ム、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素の他に、
ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの脂肪族
または芳香族炭化水素媒体も使用することができる。

【００２３】本発明の一般式〔I〕で表される新規遷移
金属化合物は、メタロセン化合物とともに使用される公
知の助触媒と組み合わせることによりオレフィン重合用
触媒として使用することができる。そのような助触媒と
しては、公知のアルミノキサン類の他に特表平１−５０
１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記載
されているような遷移金属カチオンを安定化することの
できる化合物や、特開平３−１７９００６号公報に記載
されているようなルイス酸性を示す化合物も使用するこ
とができる。

【００２４】アルミノキサン類としては例えば特開昭５
９−９５２９２号公報に記載されているようなトリアル
キルアルミニウムと水とを反応させることによって得ら
れる化合物を挙げることができる。好適にはトリメチル
アルミニウムを水と反応させることによって得られるメ
チルアルミノキサンでそのオリゴマー度が５量体以上、
好ましくは１０量体以上、１００量体以下のものが利用
される。上記アルミノキサン類には若干のアルキルアル
ミニウム化合物が混入していても差し支えない。また、
その他に、特開平２−２４７０１号公報、特開平３−１
０３４０７号公報などに記載されている二種類以上のア
ルキル基を有するアルミノキサンや、特開昭６３−１９
８６９１号公報などに記載されている微粒子状アルミノ
キサン、特開平２−１６７３０２号公報、特開平２−１
６７３０５号公報などに記載されているアルミノキサン
を水や活性水素化合物と接触させて得られるアルミニウ
ムオキシ化合物なども好適に利用することができる。こ
れら助触媒の使用量は特に制限はないが、通常遷移金属
化合物に対して１〜１００００モル倍である。

【００２５】また、本発明における遷移金属化合物とア
ルミノキサン類からなる触媒は必要に応じて有機アルミ
ニウム化合物の存在下に使用することができる。そうす
ることにより、より少ないアルミノキサン類の使用量、
例えば１〜１０００モル倍でオレフィンを重合させるこ
とができる。使用される有機アルミニウム化合物として
は、一般式〔II〕［化５］

【００２６】

【化５】 Ｒ¹ _jＡｌ（ＯＲ²）_kＨ_lＸ_m 〔II〕 （ここでＲ¹、Ｒ²は炭素数１〜２０の炭化水素基で好ま
しくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ¹、Ｒ²は互
いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘはハロゲン
原子、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子を示す。ｊは１〜３
までの整数、ｋ，ｌ，ｍは０から２までの整数であり、
ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＝３である）で示される有機アルミニウ
ム化合物またはこの混合物が使用できる。具体的には例
えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジイソブ
チルアルミニウムヒドリドなどを挙げることができる。
その中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウムが好適に用いられる。また、重合するモノ
マーによっては、特開平３−１９７５１３号公報に記載
されているような通常の有機アルミニウム化合物を助触
媒として使用することができる。本発明における遷移金
属触媒化合物および／または助触媒は、そのままでもＳ
ｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＣｌ₂などのチーグラー型触媒を
担持する公知の担体上に担持して使用してもよい。

【００２７】本発明の遷移金属触媒化合物を用いた重合
方法および重合条件については特に制限はなくオレフィ
ンの重合で行われる公知の方法が用いられ、不活性炭化
水素媒体を用いる溶媒重合法、または実質的に不活性炭
化水素媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用
でき、重合温度としては−１００〜２００℃、重合圧力
としては常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²で行うのが一般的で
ある。好ましくは−５０〜１００℃、常圧〜５０ｋｇ／
ｃｍ²である。

【００２８】触媒の処理および／または重合に際し使用
される炭化水素媒体としては例えばブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シク
ロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素の他
に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素も使用することができる。

【００２９】重合に際し使用されるオレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オ
クタデセンなどの炭素数３〜２５のα−オレフィンおよ
びエチレンを挙げることができる。本発明の遷移金属触
媒化合物は、オレフィンの単独重合のみならず、例えば
プロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの
炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの
共重合体を製造する際にも利用できる。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例１ 〔遷移金属化合物の合成〕ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビ
ス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジ
クロリド 充分窒素置換した３００ｃｍ³のガラス製フラスコに、
2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニルリチウムと
ジフェニルフルベンとを反応させることによって得たジ
フェニル（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメ
チルシリル）フルオレニル〕メタン３．０ｇを１００ｃ
ｍ³のＴＨＦに溶解し、この溶液にブチルリリウムのヘ
キサン溶液１１．１ｍｍｏｌを−６０℃で滴下し、室温
で１５時間反応させた。この反応液を減圧下にて溶媒を
除去することにより得られた赤色固体をペンタンで洗浄
することによりジフェニル（シクロペンタジエニル）
〔2,7-ビス（トリメチルシリル）フルオレニル〕メタン
のジリチウム塩を得た。このジリチウム塩と１．３ｇの
四塩化ジルコニウムとをペンタン１００ｃｍ³ 中で１５
時間反応させることによって得られた固体をろ過により
分離し、さらにジクロロメタン／ペンタン混合溶媒より
再結晶することにより赤色結晶のジフェニルメチレン
（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビス（トリメチルシリ
ル）フルオレニル〕ジルコニウムジクロリド０．６ｇを
得た。この化合物の物性値を下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃溶
液）（ｐｐｍ） ８．２０〜７．２（ｍ，１４Ｈ），６．５２（ｓ，２
Ｈ），６．３３，５．６５（ｔ，４Ｈ），０．０（ｓ，
１８Ｈ）

【００３１】実施例２ 〔重合検定〕充分窒素置換した１．５ｌのオートクレー
ブにトルエン０．７５ｌを装入し、次いで上記合成した
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）〔2,7-ビ
ス（トリメチルシリル）フルオレニル〕ジルコニウムジ
クロリド２．０ｍｇおよび東ソー・アクゾ（株）製メチ
ルアルミノキサン（重合度１７．７）０．３２ｇを加え
た後プロピレンガスをゲージ圧が３ｋｇ／ｃｍ²になる
ように加え、２０℃で１時間重合した。少量のメタノー
ルを系内に導入することにより重合を停止し、未反応の
プロピレンをパージし、ろ過、乾燥することにより３９
ｇのシンジオタクチックポリプロピレンを得た。このポ
リマーの１３５℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度
〔η〕は２．７１であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定
したシンジオクチック（ｒｒｒｒ）は０．９３５であっ
た。

【００３２】参考例１ 遷移金属化合物成分として特開平２−２７４７０３号公
報記載の方法により合成したジフェニルメチレン（シク
ロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロリ
ドを使用したこと以外は実施例２と同様にしてプロピレ
ン重合をおこなった。その結果、８．７ｇのシンジオタ
クチックポリプロピレンを得た。このポリマーの１３５
℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度〔η〕は４．５
３であった。また、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したシンジオク
チック（ｒｒｒｒ）は０．９０８であった。このよう
に、本発明の遷移金属化合物を使用しオレフィンの重合
を行うことにより物性の異なるポリオレフィンを製造す
ることができる。

【００３３】

【発明の効果】本発明の遷移金属化合物を使用し、本発
明の方法を実施することにより効率良くオレフィンを重
合することができ、工業的に極めて価値がある。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−17519（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−9213（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−140221（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/64 - 4/658 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔I〕［化１］ 【化１】 （ここで、Ａ¹は置換されていてもよいシクロペンタジ
   エニル基、置換されていてもよいインデニル基、置換さ
   れていてもよい飽和もしくは部分飽和インデニル基、置
   換されていてもよいフルオレニル基または置換されてい
   てもよい飽和もしくは部分飽和フルオレニル基を示し、
   Ａ²はアルキルシリル基で置換された１置換または２置
   換フルオレニル基を示す。Ａ³、Ａ⁴は炭素数１〜１０の
   アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルア
   リール基、アラルキル基、ハロゲン化アリール基、アル
   コキシアリール基、または酸素、窒素、硫黄、珪素など
   のヘテロ原子を含む炭化水素基または水素原子である。
   ＱはＡ¹、Ａ²を連結する炭素原子、炭素数２〜１０の炭
   化水素基または珪素、ゲルマニウム、錫を含む炭化水素
   基である。また、Ａ³、Ａ⁴は互いに連結していてＡ³、
   Ａ⁴、Ｑの間で環構造を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²
   はハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
   基、炭素数６〜２０までのアリール基、アルキルアリー
   ル基、アリールアルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコ
   ニウム、ハフニウムである。）で表される新規遷移金属
   化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の新規遷移金属化合物およ
   び助触媒からなる触媒を用いてオレフィンを重合するこ
   とを特徴とするオレフィンの重合方法。