JP3389779B2 - 静電潜像現像用キャリア、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真プロセ
ス、静電記録プロセスにおける静電潜像現像用キャリ
ア、静電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真プロセスにおいては、感光体や
静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、
この静電潜像にトナーと呼ばれる検電性微粒子を付着さ
せて、静電潜像を現像する方法が従来から一般的に用い
られている。この方法においては、キャリアと呼ばれる
担体粒子をトナーと混合し、両者を相互に摩擦帯電させ
て、前記トナーに適当量の正又は負の電荷を付与してい
る。

【０００３】前記キャリアは、一般に表面に被膜層を有
する被膜キャリアと、表面に被膜層を有しない非被膜キ
ャリアとに大別されるが、現像剤の寿命等を考慮した場
合には被膜キャリアの方が優れていることから、種々の
被膜キャリアが開発され、かつ実用化されている。前記
被膜キャリアには、前記トナーに適当な帯電性（電荷量
や電荷分布）を付与すること、その帯電性を長期間維持
させ得る特性が求められ、このためには、キャリアの耐
衝撃性、耐摩擦性、そして湿度や温度等の環境変化に対
しても、トナーの帯電性を変化させないことが重要であ
り、種々の被膜キャリアが提案されている。

【０００４】例えば、特開昭６１−８０１６１号公報、
同６１−８０１６２号公報、同６１−８０１６３号公報
等においては、含窒素フッ素化アルキル（メタ）アクリ
レートとビニル系モノマーとの共重合体や、フッ素化ア
ルキル（メタ）アクリレートと含窒素ビニル系モノマー
との共重合体をキャリア芯材表面に被膜することによ
り、比較的長寿命の被膜キャリアを得ることが記載され
ている。一方、特開平５−６１２６３号公報、特開平４
−１７５７６９号公報等においては、フッ素含有ブロッ
クポリマー樹脂と窒素原子とを含有する化合物を特定の
割合で被覆することにより比較的長寿命の被膜キャリア
を得ることが記載されている。

【０００５】しかしながら、これらの樹脂を用いてキャ
リア芯材表面を被膜しても、被膜層の外側にはフッ素系
樹脂が多く存在し、内側には含窒素化合物が偏在する。
即ち、このキャリアは長期使用に際して、キャリア表面
から被膜が磨耗していき、その結果、被膜の表面組成が
経時変化し、帯電性も経時的に変化してしまうため、長
期間安定して高画質の画像を形成することができないと
いう問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題点を解決し、非常に寿命が長く、帯電性が経
時変化しない静電潜像現像用キャリアを提供すること、
さらに、この静電潜像現像用キャリアを用いることによ
り、帯電性が経時変化せず、長期間安定した状態で高品
質の画像を形成することができる静電潜像現像剤、画像
形成方法及び画像形成装置を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、本発明の発明
者らによる以下の知見に基づくものである。即ち、被膜
キャリアにおける樹脂層がＮ原子含有樹脂の粒子を含有
し、樹脂被膜の表面におけるＦ／Ｎ比を特定の範囲にす
ると、前記課題を解決し、寿命が長く、長時間の連続使
用に対しても帯電性がほとんど経時変化しない静電潜像
現像用キャリアを提供することができる、という知見で
ある。

【０００８】前記課題を解決するための本発明は以下の
通りである。即ち、本発明の静電潜像現像用キャリア
は、芯材上に樹脂層を被覆してなる静電潜像現像用キャ
リアにおいて、前記樹脂層がＮ原子含有樹脂の粒子を含
有し、かつ前記樹脂層の表面におけるＦ／Ｎ比が１〜２
０であることを特徴とする。前記静電潜像現像用キャリ
アにおいては、前記樹脂層がＮ原子含有樹脂の粒子を含
有するのが好ましい。また、前記Ｎ原子含有樹脂が、そ
の平均粒径が０．１〜２μｍであるのが好ましい。ま
た、前記樹脂層が、その厚みが０．１〜１０μｍである
のが好ましい。また、前記樹脂層が、導電性材料を分散
した状態で含有するのが好ましい。また、前記導電性材
料が、カーボンブラックであるのが好ましい。また、前
記静電潜像現像用キャリアが、その平均粒径が３０〜１
５０μｍであるのが好ましい。

【０００９】本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の
静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含んでなること
を特徴とする。前記静電潜像現像剤においては、前記静
電潜像現像用キャリアが正帯電性であり、前記トナーが
負帯電性であるのが好ましい。また、前記トナーが、そ
の平均粒径が３〜１０μｍであるのが好ましい。また、
前記トナーが、結着樹脂を有してなり、前記結着樹脂が
線状ポリエステルを含有するのが好ましい。

【００１０】本発明の画像形成方法は、現像剤担体上の
現像剤層を用いて、静電潜像担体上の静電潜像を現像す
る画像形成方法において、前記現像剤が前記本発明の静
電潜像現像剤であることを特徴とする。

【００１１】本発明の画像形成装置は、現像剤担体上の
現像剤層にて、静電潜像担体上の静電潜像を現像する画
像形成装置において、前記現像剤が前記本発明の静電潜
像現像剤であることを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の静電潜像現像用キャリア
は、芯材上に樹脂層を被覆してなる。前記芯材として
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
できるが、例えば、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁
性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガ
ラスビーズなどの粒子が挙げられる。これらの中でも、
磁気ブラシ法を用いる場合には磁性金属、磁性酸化物が
好ましい。前記芯材の平均粒径としては、通常１０〜５
００μｍであり、３０〜１００μｍが好ましい。

【００１３】前記樹脂層は、その表面におけるＦ／Ｎ比
が特定の範囲である。前記Ｆ／Ｎ比は、静電潜像現像用
キャリアの表面における、Ｆ原子とＮ原子とのａｔｏｍ
ｉｃ％の比を意味する。

【００１４】前記Ｆ／Ｎ比としては、１〜２０であり、
２〜２０がより好ましく、３〜２０が特に好ましい。ま
た、前記Ｆ／Ｎ比としては、前記Ｆ／Ｎ比の数値範囲に
おけるいずれかの下限値又は後述の実施例において採用
した前記Ｆ／Ｎ比の数値のいずれかを下限とし、前記Ｆ
／Ｎ比の数値範囲における上限値又は後述の実施例にお
いて採用した前記Ｆ／Ｎ比の数値のいずれかを上限とす
る数値範囲も好ましい。前記Ｆ／Ｎ比が、１未満である
と、キャリア表面の臨界表面張力が高くなり、トナーに
よるキャリア表面の汚染が生じ、帯電性の低下及び経時
変化が生じ、２０を越えると、トナーへの帯電付与が不
十分になり易くなる。いずれにしても前記Ｆ／Ｎ比が１
〜２０の範囲外にあると、帯電性が大きく経時変化し、
これに伴いトナーに対する帯電付与能も大きく経時変化
し、長期間安定した状態で高品質の画像を形成すること
ができないことがある。一方、前記Ｆ／Ｎ比が、１〜２
０の範囲内にあると、前記欠点がなく、帯電性が経時変
化せず、長期間安定して良好な状態の画像を形成するこ
とができ、２〜２０の範囲内にあると前記効果が顕著で
あり好ましく、３〜２０の範囲内にあると前記効果が一
層顕著であり、特に好ましい。

【００１５】なお、本発明においては、前記Ｆ／Ｎ比の
値が、前記樹脂層における表面のみならず、前記樹脂層
の内側においても前記数値範囲内にあるのが好ましい。
この場合、長時間の使用によって樹脂層が表面から磨耗
していっても一定の前記Ｆ／Ｎ比を維持することがで
き、トナーに対して良好な帯電性付与能力を維持するこ
とができる点で有利である。

【００１６】前記Ｆ／Ｎ比は、例えば、静電潜像現像用
キャリアの表面を、ＸＰＳ（日本電子製；ＪＰＳ８０）
を用いて、Ｘ線源：ＭｇＫα、加速電圧：１０ｋＶ，Ｅ
ｍｉｓｓｉｏｎ電流：３０ｍＡ，繰り返し測定回数：５
回の条件で測定することができる。本発明におけるＦ／
Ｎ比は、このようにして測定したものである。

【００１７】前記樹脂層は、フッ素原子（Ｆ）と窒素原
子（Ｎ）とを含有してなり、さらに必要に応じて、導電
性材料を含有してなる。

【００１８】前記樹脂層は、例えば、Ｆ原子含有樹脂と
Ｎ原子含有樹脂とを用いて、又は、Ｆ原子を含有するモ
ノマーとＮ原子を含有するモノマーとを重合させて得ら
れたＦ原子及びＮ原子含有樹脂を用いて、さらに、必要
に応じてその他の樹脂、導電性材料等を用いて形成され
る。

【００１９】前記Ｆ原子含有樹脂としては、その臨界表
面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以下が好ましく、３０ｄｙｎ
／ｃｍ以下がより好ましい。また、前記臨界表面張力と
しては、前記臨界表面張力の上限値のいずれか又は後述
の実施例において採用する前記臨界表面張力の数値のい
ずれかを上限とする数値範囲も好ましく、前記臨界表面
張力の上限値のいずれか又は後述の実施例において採用
する前記臨界表面張力の数値のいずれかを上限とし、後
述の実施例において採用する前記臨界表面張力の数値の
いずれかを下限とする数値範囲も好ましい。

【００２０】前記臨界表面張力が、３５ｄｙｎ／ｃｍを
越えると、静電潜像現像用キャリアの表面における汚染
を抑制することができず、帯電性の低下や経時変化が大
きくなり易い点で好ましくない。一方、前記臨界表面張
力が、３５ｄｙｎ／ｃｍ以下であると、前記欠点がない
上、静電潜像現像用キャリアの表面における汚染を効果
的に抑制することができ、さらに３０ｄｙｎ／ｃｍ以下
であると、前記効果が顕著であり、より好ましい。

【００２１】このようなＦ原子含有樹脂としては、例え
ば、ポリフッ化ビニル（γｃ＝２８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポ
リフッ化ビニリデン（γｃ＝２５ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリ
トリフルオロエチレン（γｃ＝２２ｄｙｎ／ｃｍ）、ポ
リテトラフルオロエチレン（γｃ＝１８ｄｙｎ／ｃ
ｍ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（γｃ＝１６ｄｙ
ｎ／ｃｍ）などの外、フッ化ビニリデンとアクリル単量
体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの
共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデン
及び非フッ素化単量体のターポリマーのようなフルオロ
ターポリマー、パーフルオロアクリレート共重合体、パ
ーフルオロアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（以下「ＨＥＭＡ」と略記することがある）共重合
体、パーフルオロスルフォニルアミド共重合体等であっ
て、その臨界表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以下のものが
挙げられる。

【００２２】これらは、１種単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであ
ってもよいし、市販品を用いてもよい。これらの中で
も、キャリア表面の汚染性とコア材との密着性との両立
の点で、パーフルオロアクリレート共重合体、パーフル
オロアクリレート−ヒドロキシエチルメタクリレート共
重合体、パーフルオロスルフォニルアミド共重合体、前
記樹脂にアルキルアクリレート等をグラフトさせた樹
脂、前記樹脂に水酸基等の反応基を含有させ、カップリ
ング剤、イソシアネート等で架橋させた樹脂等を好まし
く用いることができる。

【００２３】前記Ｎ原子含有樹脂としては、熱可塑性樹
脂であってもよいし、熱硬化性樹脂であってもよいが、
硬度の点で熱硬化性樹脂の方が好ましい。前記Ｎ原子含
有樹脂としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリウレタン、アミノ樹脂、尿素
−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナ
ミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−ジ
メチルアミノアクリレート共重合体（以下「Ｓｔ／ＤＭ
ＡＡ」と略記することがある）などが挙げられる。

【００２４】これらは、１種単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであ
ってもよいし、市販品を用いてもよい。これらの中で
も、耐磨耗性の点で、メラミン樹脂、スチレン−ジメチ
ルアミノアクリレート共重合体、ベンゾグアナミン樹
脂、尿素樹脂、ポリウレタンが好ましく、メラミン樹
脂、ベンゾグアナミン樹脂が特に好ましい。

【００２５】前記樹脂層は、その表面におけるＦ／Ｎ比
が１〜２０であり、前記樹脂層は、粒子状のＮ原子含有
樹脂を含む。

【００２６】前記Ｎ原子含有樹脂は、一般に前記Ｆ原子
含有樹脂との相溶性が良好ではなく、前記樹脂層の内側
に偏在する傾向があるが、前記Ｎ原子含有樹脂が粒子状
であると、前記樹脂層の厚み方向及び静電潜像現像用キ
ャリアの表面における接線方向に、均一に分散するの
で、長時間の使用によって樹脂層が表面から磨耗してい
っても常に一定の表面組成を維持することができ、トナ
ーに対して良好な帯電性付与能力を維持することができ
る点で有利である。

【００２７】前記粒子状のＮ原子含有樹脂は、Ｎ原子含
有樹脂を架橋してなる樹脂粒子である。前記粒子状のＮ
原子含有樹脂の製造する方法としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、サスペンジョン重合法、乳化重合法、懸濁重合法な
どの外、モノマー又はオリゴマーを貧溶媒中に分散し
て、架橋反応を行いつつ表面張力により粒状化する方
法、低分子成分と架橋剤とを溶融混練などにより、混合
反応させた後、風力、機械力により、所定の粒度に粉砕
する方法などが挙げられる。

【００２８】前記粒子状のＮ原子含有樹脂の平均粒径と
しては、０．１〜２μｍであり、０．２〜１μｍがより
好ましい。また、前記平均粒径としては、前記平均粒径
の数値範囲の下限値のいずれか又は後述の実施例におい
て採用した前記平均粒径の値のいずれかを下限とし、前
記平均粒径の数値範囲の上限値のいずれか又は後述の実
施例において採用した前記平均粒径の値のいずれかを上
限とする数値範囲も好ましい。前記平均粒径が、０．１
μｍ未満であると前記樹脂層における分散性が非常に悪
くなり、２μｍを越えると前記樹脂層からの脱落が生じ
易く、本来の機能を維持できなくなる。一方、前記平均
粒径が、前記数値範囲内にあると、前記欠点がない上、
容易に前記樹脂層中に均一に分散させることができ、前
記好ましい数値範囲内にあると、さらに複写時の機械的
ストレスの際に粒子状樹脂の脱落が起こりにくく、有利
である。

【００２９】なお、前記Ｆ原子含有樹脂と前記Ｎ原子含
有樹脂との好ましい組み合わせとしては、例えば、パー
フルオロアクリレート共重合体と、メラミン樹脂、ベン
ゾグアナミン樹脂、尿素樹脂又はスチレン−ジメチルア
クリル酸共重合体との組み合わせ、パーフルオロアクリ
レート−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とメ
ラミン樹脂との組み合わせ、パーフルオロアクリレート
共重合体とアクリルアミド樹脂との組み合わせなどが挙
げられる。

【００３０】前記Ｆ原子及びＮ原子含有樹脂としては、
例えば、パーフルオロスルフォニルアミド共重合体、パ
ーフルオロアルキルスルフォニルアミノアルキルメタク
リレート共重合体、パーフルオロアクリレート−ジメチ
ルアクリルアミド共重合体などが挙げられる。これら
は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
く、また、適宜合成したものであってもよく、市販品で
あってもよい。

【００３１】前記その他の樹脂としては、例えば、ポリ
エチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；
ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；ポリスチレン、
アクリル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリビニルアル
コール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニ
ルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン
−アクリル酸共重合体；オルガノシロキサン結合からな
るストレートシリコン樹脂又はその変性品；ポリエステ
ル；ポリカーボネート；フェノール樹脂、エポキシ樹脂
などが挙げられる。

【００３２】これらは、１種単独で用いてもよいし、２
種以上を併用してもよく、また、適宜合成したものであ
ってもよいし、市販品を用いてもよい。これらの中で
も、比較的低い臨界表面張力を示す点で、ポリスチレ
ン、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等が好ましい。

【００３３】前記導電性材料としては、特に制限はな
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタ
ン、酸化亜鉛等の半導電性酸化物、酸化チタン、酸化亜
鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリ
ウム粉末等の表面を酸化スズ、カーボンブラック、金属
等で覆ったものなどが挙げられる。

【００３４】前記樹脂層が、前記導電性材料を分散した
状態で含有すると、ソリッドの再現性が改善され、ま
た、トナーを短時間で帯電させることができる点で有利
である。これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以
上を併用してもよく、また、適宜合成したものであって
もよいし、市販品を用いてもよい。本発明においては、
これらの中でも製造安定性、コスト面、導電性の良さ等
の点でカーボンブラックが好ましい。

【００３５】前記カーボンブラックとしては、特に制限
はなく、それ自体公知のものを使用できるが、製造安定
性が良好な点で、ＤＢＰ吸油量が５０〜２５０ｍｌ／１
００ｇであるカーボンブラックが好ましい。

【００３６】前記樹脂層を形成する方法としては、それ
自体公知の方法の中から適宜選択することができるが、
例えば、前記芯材を樹脂層形成用液中に浸漬する浸漬
法、樹脂層形成用液を前記芯材の表面に噴霧するスプレ
ー法、前記流動エアーにより浮遊させた芯材に樹脂層形
成用液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で前記
芯材と樹脂層形成用液とを混合し、溶剤を除去するニー
ダーコーター法などが挙げられる。

【００３７】これらの中でも、ニーダーコーター法が好
ましい。なお、前記芯材上に樹脂層形成用液を塗布し、
前記溶剤を除去して前記樹脂層を形成した後、樹脂層の
強度、硬度を向上させる目的で前記Ｎ原子含有樹脂を架
橋させてもよい。

【００３８】前記樹脂層形成用液は、溶剤に、前記Ｆ原
子含有樹脂、前記Ｎ原子含有樹脂、必要に応じてさらに
前記その他の樹脂、前記導電性材料を溶解・分散してな
る液体である。

【００３９】前記溶剤としては、前記各樹脂を溶解する
ことができれば特に制限はなく、例えば、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチル
ケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類などが挙げられる。

【００４０】前記樹脂層形成用液における前記Ｆ原子含
有樹脂の含有量としては、前記Ｎ原子含有樹脂の種類、
前記Ｎ原子含有樹脂との相溶性や被覆層の膜厚等により
異なり、一概に規定することはできないが、前記芯材１
００重量部に対し、通常０．５〜５重量部程度である。

【００４１】前記Ｆ原子含有樹脂の含有量が０．５重量
部未満であると、静電潜像現像用キャリアの表面エネル
ギーが増大し、トナーに対する帯電付与能が低下し、カ
ブリ、トナー飛散等が生ずることがあり、５重量部を越
えると、キャリア粒子の凝集が起こり易く、製造時の収
率が低下し易いことがある。一方、前記Ｆ原子含有樹脂
の含有量が前記範囲内にあるときは、前記欠点がない点
で有利である。

【００４２】前記樹脂層形成用液における前記Ｎ原子含
有樹脂の含有量としては、前記Ｆ原子含有樹脂の種類、
前記Ｆ原子含有樹脂との相溶性やトナーの帯電性能、帯
電付与量等により異なり、一概に規定することはできな
いが、前記芯材１００重量部に対し、通常０．５〜５重
量部程度である。

【００４３】前記Ｎ原子含有樹脂の含有量が０．５重量
部未満であると、静電潜像現像用キャリアの帯電性が十
分に得られない場合があり、５重量部を越えると、表面
Ｆ／Ｎ比が１未満になってしまうことがある。一方、前
記Ｎ原子含有樹脂の含有量が前記範囲内にあるときは、
前記欠点がない点で有利である。

【００４４】前記樹脂層形成用液における前記その他の
樹脂の含有量としては、前記芯材１００重量部に対し、
０〜２重量部が好ましい。前記その他の樹脂の含有量が
２重量部を越えると、キャリア粒子の凝集が起こり易
く、製造時の収率が低下し易いことがある。

【００４５】前記樹脂層形成用液における前記導電性材
料の含有量としては、前記芯材１００重量部に対し、０
〜１．０重量部が好ましく、０〜０．４重量部がより好
ましい。

【００４６】前記樹脂層の厚みとしては、通常０．１〜
１０μｍであり、０．２〜３μｍが好ましい。また、前
記厚みとしては、前記厚みの数値範囲の下限値のいずれ
か又は後述の実施例において採用した前記厚みの値のい
ずれかを下限とし、前記厚みの数値範囲の上限値のいず
れか又は後述の実施例において採用した前記厚みの値の
いずれかを上限とする数値範囲も好ましい。前記樹脂層
の厚みが、０．１μｍ未満であると、機械的ストレスに
よる被覆層の剥離や、Ｎ原子含有樹脂粒子の脱離が生じ
易い。また、１０μｍを越えると、キャリア粒子の凝集
が起こり易く、製造時の収率が低下し易いことがある。

【００４７】前記静電潜像現像用キャリアの平均粒径と
しては、３０〜１５０μｍであり、３０〜１００μｍが
より好ましい。

【００４８】前記静電潜像現像用キャリアは、前記樹脂
層におけるＮ原子により、正帯電性である。このため、
本発明の静電潜像現像用キャリアをトナーと組み合わせ
て静電潜像現像剤とする場合には、そのトナーは負帯電
性であるのが好ましい。本発明の静電潜像現像用キャリ
アは、本発明の静電潜像現像剤におけるキャリアとして
好適に使用することができる。

【００４９】本発明の静電潜像現像剤は、前記本発明の
静電潜像現像用キャリアと、トナーとを含んでなる。

【００５０】前記トナーとしては、特に制限はなく、目
的に応じて適宜選択することができるが、例えば、結着
樹脂と、着色剤と、必要に応じてさらに帯電制御剤、定
着助剤などの添加剤とを含んでなる公知のトナーなどが
挙げられる。

【００５１】前記結着樹脂としては、例えば、スチレ
ン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビ
ニル等のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸エステル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル、ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソ
プロペニルケトン等のビニルケトン等の単独重合体又は
共重合体などが挙げられる。これらの中でも、特に代表
的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アク
リル酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アル
キル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙
げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パ
ラフィン、ワックス類などが挙げられる。これらの中で
も、ポリエステルが好ましく、例えば、低温定着が可能
で、塩化ビニル等への付着が生じない点で、ビスフェノ
ールＡと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした
重縮合物よりなる線状ポリエステル樹脂などが好まし
い。

【００５２】前記結着樹脂としては、軟化点が９０〜１
５０℃、ガラス転移点が５０〜７０℃、数平均分子量が
２，０００〜６，０００、重量平均分子量が８，０００
〜１５０，０００、酸価が５〜３０、水酸基価が５〜４
０であるのが好ましい。

【００５３】前記着色剤としては、例えば、カーボンブ
ラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブル
ー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポン
オイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロ
リド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オ
キサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．
Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント
・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：
１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグ
メント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１
５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などが挙
げられる。

【００５４】前記トナーは、負帯電性であるのが好まし
い。前記トナーが負帯電性であると、前記静電潜像現像
用キャリアにおける樹脂層に含有されるＮ原子により、
より安定した負帯電性を維持することができる点で有利
である。

【００５５】前記トナーの平均粒径としては、通常３〜
１０μｍであり、４〜９μｍが好ましい。

【００５６】本発明の画像形成方法は、それ自体公知の
画像形成工程、例えば、潜像担体上に潜像を形成する工
程、前記潜像を現像剤担体上の現像剤層を用いて、静電
潜像担体上の静電潜像を現像する工程、現像されたトナ
ー像を転写体上に転写する工程、及び転写体上のトナー
像を定着させる工程などを含み、前記現像剤として前記
本発明の静電潜像現像剤を用いる。

【００５７】本発明の画像形成方法は、例えば、本発明
の画像形成装置を実施することができる。なお、前記定
着は、それ自体公知の定着器を用いて行うことができ
る。

【００５８】本発明の画像形成装置は、例えば、潜像担
体上に潜像を形成する手段、前記潜像を現像剤担体上の
現像剤層にて、静電潜像担体上の静電潜像を現像する手
段、現像されたトナー像を転写体上に転写する手段、及
び転写体上のトナー像を定着させる手段などを有してな
り、前記現像剤として前記本発明の静電潜像現像剤を用
いる。

【００５９】本発明の画像形成装置としては、現像剤と
して本発明の静電潜像現像剤を用いていればよく、本発
明の静電潜像現像剤を用いたそれ自体公知のコピー機、
ファクシミリ機などが挙げられる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれらの実施例に何ら制限されるものではな
い。

【００６１】実施例１ −静電潜像現像用キャリアＡ− フェライト粒子（平均粒径＝５０μｍ）・・・・・・・・１００重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４重量部 パーフルオロアクリレート共重合体・・・・・・・・・・１．６重量部 （臨界表面張力２８ｄｙｎ／ｃｍ、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート／メチルメタクリレート共重合体、共重合比６０：４０、重量平均分子量Ｍ ｗ：７００００） 架橋メラミン樹脂粒子・・・・・・・・・・・・・・・０．２５重量部 （平均粒径＝０．３μｍ、トルエンに不溶） カーボンブラック（ＶＸＣ７２；キャボット社製）・・０．１２重量部 （吸油量＝１７８ｍｌ／１００ｇ） 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を１０分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度６
０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去して、フェライト粒子上に樹脂層を形成して静電潜像
現像用キャリアＡを得た。（但し、樹脂層形成用樹脂で
あるパーフルオロアクリレート共重合体に、カーボンブ
ラックをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておい
た。）

【００６２】この静電潜像現像用キャリアＡは、正帯電
性であり、その平均粒径が５１μｍであり、その樹脂層
の厚みは１．０μｍであり、その樹脂層の表面における
Ｆ／Ｎ比は１４．７であった。なお、この静電潜像現像
用キャリアＡにおける樹脂層においては、架橋メラミン
樹脂が、前記樹脂層の厚み方向及び静電潜像現像用キャ
リアの表面における接線方向に、均一に分散しているの
が観察された。

【００６３】比較例１ −静電潜像現像用キャリアＦの製造− フェライト粒子（平均粒径＝４５μｍ）・・・・・・・・１００重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４重量部 パーフルオロアクリレート共重合体・・・・・・・・・・１．５重量部 （臨界表面張力２８ｄｙｎ／ｃｍ、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート／メチルメタクリレート共重合体、共重合体比４０：６０、重量平均分子量 Ｍｗ：７００００） ブチル化メラミン・・・・・・・・・・・・・・・・・・０．１重量部 カーボンブラック（ＶＸＣ７２；キャボット社製）・・・０．４重量部 （吸油量＝１７８ｍｌ／１００ｇ） 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を１０分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度６
０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去し、フェライト粒子上に樹脂層を形成して静電潜像現
像用キャリアＦを得た。（但し、樹脂層形成用樹脂であ
るパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラッ
クをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておい
た。）

【００６４】この静電潜像現像用キャリアＦは、正帯電
性であり、その平均粒径が４６μｍであり、その樹脂層
の厚みは１．０μｍであり、その樹脂層の表面における
Ｆ／Ｎ比は２３．６であった。

【００６５】比較例２ −静電潜像現像用キャリアＧの製造− フェライト粒子（平均粒径＝４５μｍ）・・・・・・・・１００重量部 トルエン・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１４重量部 パーフルオロアクリレート共重合体・・・・・・・・・・０．５重量部 （臨界表面張力２８ｄｙｎ／ｃｍ、パーフルオロオクチルエチルアクリレ ート／メチルメタクリレート共重合体、共重合体比４０：６０、重量平均分子量 Ｍｗ：７００００） 尿素樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１．０重量部 （平均粒径＝０．３μｍ、トルエンに不溶） カーボンブラック（ＶＸＣ７２；キャボット社製）・・・０．４重量部 （吸油量＝１７８ｍｌ／１００ｇ） 芯材としてのフェライト粒子を除く前記各成分を１０分
間スターラーで溶解・分散して樹脂層形成用液を調製
し、この樹脂層形成用液とフェライト粒子とを真空脱気
型ニーダーに入れ、ニーダーコーター法に従い、温度６
０℃において３０分撹拌した後、減圧してトルエンを留
去し、フェライト粒子上に樹脂層を形成して静電潜像現
像用キャリアＧを得た。（但し、樹脂層形成用樹脂であ
るパーフルオロアクリレート共重合体にカーボンブラッ
クをトルエンに希釈してサンドミルで分散しておい
た。）

【００６６】この静電潜像現像用キャリアＧは、正帯電
性であり、その平均粒径が４６μｍであり、その樹脂層
の厚みは１．０μｍであり、その樹脂層の表面における
Ｆ／Ｎ比は０．２２であった。

【００６７】実施例２ −静電潜像現像用キャリアＨ− 実施例１において、架橋メラミン樹脂粒子の平均粒径を
０．０５μｍに代えた外は実施例１と同様にして静電潜
像現像用キャリアＨを得た。ただし、樹脂層形成用液に
おける架橋メラミン樹脂の分散性が良好でないので、実
施例１の静電潜像現像用キャリアＡに比べて製造が容易
でなかった。

【００６８】この静電潜像現像用キャリアＨは、正帯電
性であり、その平均粒径が５１μｍであり、その樹脂層
の厚みは１．０μｍであり、その樹脂層の表面における
Ｆ／Ｎ比は１４．０であった。なお、この静電潜像現像
用キャリアＨにおける樹脂層においては、架橋メラミン
樹脂が、前記樹脂層の厚み方向及び静電潜像現像用キャ
リアの表面における接線方向に、均一に分散しているの
が観察された。

【００６９】実施例３ −静電潜像現像用キャリアＩ− 実施例１において、架橋メラミン樹脂粒子の平均粒径を
２．２μｍに、パーフルオロアクリレート樹脂を３．２
重量部に代えた外は実施例１と同様にして静電潜像現像
用キャリアＩを得た。

【００７０】この静電潜像現像用キャリアＩは、正帯電
性であり、その平均粒径が５１μｍであり、その樹脂層
の厚みは２．０μｍであり、その樹脂層の表面における
Ｆ／Ｎ比は１５．３であった。なお、この静電潜像現像
用キャリアＩにおける樹脂層においては、架橋メラミン
樹脂が、前記樹脂層の厚み方向及び静電潜像現像用キャ
リアの表面における接線方向に、均一に分散しているの
が観察された。

【００７１】実施例１，３及び比較例１，２における静
電潜像現像用キャリアの各１００重量部と、トナー６重
量部とを混合して４種類の静電潜像現像剤を調整した。
それぞれの静電潜像現像剤を、静電潜像現像用キャリア
Ａ，Ｆ，Ｇ，Ｉに対応して静電潜像現像剤１〜３及び１
−ａとした。

【００７２】なお、使用したトナーは、以下の製法で作
製した８μｍのマゼンタトナー（トナーＡ）である。 −トナーＡの製造− 線状ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量％ （テレフタル酸／ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物／シクロヘ キサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４， ０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５） マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７）・・・・・３重量％ 前記各成分の混合物をエクストルーダーで混練し、ジェ
ットミルで粉砕した後、風力式分級機で分散してｄ５０
＝８μｍのマゼンタトナー粒子を得た。このマゼンタト
ナー粒子にＲ９７２（シリカ；日本アエロジル社製）の
０．４重量％をヘンシェルミキサーで添加・混合して負
帯電性のマゼンタトナー（トナーＡ）を得た。

【００７３】これらの静電潜像現像剤１〜３及び１−ａ
を使用して、中温中湿（２２℃、５５％ＲＨ）の環境
下，電子写真複写機（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロ
ックス（株）製）を用いて１０．０００枚のコピーテス
トを行い、コピー開始初期、３０００枚後、１０．００
０枚後における帯電量及びソリッド濃度を測定し、コピ
ー上カブリを前記基準に従って評価した。その結果を表
１に示した。

【００７４】なお、表１において、「帯電量（μＣ／
ｇ）」は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトログラフ法）の
画像解析による値である。「コピー上カブリ」は、コピ
ーの目視観察による結果で以下の基準で評価した。 ○・・・カブリがなく、画像の状態が良好である △・・・カブリが少し見られるが、実用上はほとんど問
題のない状態 ×・・・カブリが見られる状態 ××・・・カブリがひどく、画像荒れが著しい状態

【００７５】また、ソリッド濃度は、濃度計Ｘ−ｒｉｔ
ｅにより測定した値であり、以下の基準にて評価した。
ソリッド濃度が１．１０以上であれば実用レベルであ
る。 ○・・・ソリッド濃度が１．３０〜１．４９である場合 △・・・ソリッド濃度が１．１０〜１．２９である場合 ×・・・ソリッド濃度が０．９０〜１．０９である場合 ××・・・ソリッド濃度が０．８９以下である場合

【００７６】

【表１】

【００７７】表１の結果から以下のことが明らかであ
る。即ち、静電潜像現像剤１及び１−ａの場合、帯電量
はほとんど経時変化せず、安定した帯電量及びソリッド
濃度の推移を示した。また、コピー上カブリもなく、良
好な状態の画像を形成することができた。一方、静電潜
像現像剤２，３の場合、帯電量が大きく経時変化し、画
像濃度の変動が起こり、またコピー上カブリも出るよう
になり、機内トナー汚れも見られ、画像荒れが顕著であ
った。

【００７８】また、静電潜像現像剤１−ａの場合、コピ
ー上カブリも少なく、良好な状態の画像を形成すること
ができたが、静電潜像現像剤１に比べて帯電量の経時変
化がやや大きかった。前記樹脂層から架橋メラミン樹脂
の粒子が脱落しているのが観察され、これがその要因で
はないかと考えられた。

【００７９】実施例１の静電潜像現像用キャリア１００
重量部と、以下のトナー６重量部とを混合して静電潜像
現像剤４を製造した。

【００８０】なお使用したトナーは、以下の製法で作製
した９μｍの黒トナー（トナーＢ）である。 −トナーＢの製造− 線状ポリエステル樹脂・・・・・・・・・・・・・・・・１００重量％ （テレフタル酸／ビスフェノールＡ エチレンオキサイド付加物／シクロヘ キサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４， ０００、Ｍｗ＝３５，０００、酸価＝１２、水酸価＝２５） カーボンブラック（モーガルＬ；キャボット社製）・・・・・６重量％ 前記各成分の混合物をエクストルーダーで混練し、体積
粉砕方式の粉砕機で粉砕した後、風力式分級機で細粒、
粗粒を分級しｄ５０＝９μｍの黒トナー粒子を得た。こ
の黒トナー粒子にＲ９７２（シリカ；日本アエロジル社
製）の０．４重量％をヘンシェルミキサーで添加・混合
して負帯電性の黒トナー（トナーＢ）を得た。

【００８１】この静電潜像現像剤４を使用して、中温中
湿（２２℃、５５％ＲＨ）の環境下、電子写真複写機
（Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０、富士ゼロックス（株）製）を
用いて１０．０００枚のコピーテストを行い、コピー開
始初期、３０００枚後、１０．０００枚後における帯電
量及びソリッド濃度を測定し、コピー上カブリを前記基
準に従って評価した。その結果を表２に示した。なお、
表２において、「帯電量（μＣ／ｇ）」、「ソリッド濃
度」及び「コピー上カブリ」は、表１と同様である。

【００８２】

【表２】

【００８３】表２の結果より以下のことが明らかであ
る。即ち、静電潜像現像剤４では、いずれの場合も帯電
量はほとんど経時変化せず、帯電量及びソリッド濃度の
推移は安定していた。また、コピー上カブリもなく、良
好な状態の画像を安定した状態で形成することができ
た。

【００８４】

【発明の効果】本発明の静電潜像現像用キャリアは、寿
命が長く、帯電性が経時変化しないので、本発明の静電
潜像現像用キャリアを用いると、長期間安定した状態で
良好な画像を形成することができる。また、本発明の静
電潜像現像剤、画像形成方法及び画像形成装置は、前記
本発明の静電潜像現像用キャリアを用いるので、長期間
安定した状態で高品質の画像を形成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 千秋 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (72)発明者 坂井 末子 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−165260（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−273982（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60656（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−110159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims (12)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芯材上に樹脂層を被覆してなる静電潜像
   現像用キャリアにおいて、前記樹脂層が、Ｎ原子含有樹
   脂の粒子を含有し、かつ前記樹脂層の表面におけるＦ／
   Ｎ比が１〜２０であることを特徴とする静電潜像現像用
   キャリア。
2. 【請求項２】 前記Ｎ原子含有樹脂が、その平均粒径が
   ０．１〜２μｍである請求項１に記載の静電潜像現像用
   キャリア。
3. 【請求項３】 前記樹脂層が、その厚みが０．１〜１０
   μｍである請求項１に記載の静電潜像現像用キャリア。
4. 【請求項４】 前記樹脂層が、導電性材料を分散した状
   態で含有する請求項１に記載の静電潜像現像用キャリ
   ア。
5. 【請求項５】 前記導電性材料が、カーボンブラックで
   ある請求項４に記載の静電潜像現像用キャリア。
6. 【請求項６】 前記静電潜像現像用キャリアが、その平
   均粒径が３０〜１５０μｍである請求項１に記載の静電
   潜像現像用キャリア。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の静電潜像現像用キャリ
   アと、トナーとを含んでなることを特徴とする静電潜像
   現像剤。
8. 【請求項８】 前記静電潜像現像用キャリアが正帯電性
   であり、前記トナーが負帯電性である請求項７に記載の
   静電潜像現像剤。
9. 【請求項９】 前記トナーが、その平均粒径が３〜１０
   μｍである請求項７に記載の静電潜像現像剤。
10. 【請求項１０】 前記トナーが、結着樹脂を有してな
    り、前記結着樹脂が線状ポリエステルを含有する請求項
    ７に記載の静電潜像現像剤。
11. 【請求項１１】 現像剤担体上の現像剤層を用いて、静
    電潜像担体上の静電潜像を現像する画像形成方法におい
    て、前記現像剤が請求項７に記載の静電潜像現像剤であ
    ることを特徴とする画像形成方法。
12. 【請求項１２】 現像剤担体上の現像剤層にて、静電潜
    像担体上の静電潜像を現像する画像形成装置において、
    前記現像剤が請求項７に記載の静電潜像現像剤であるこ
    とを特徴とする画像形成装置。