JP3362793B2 - シリカゾルの製造方法 - Google Patents
シリカゾルの製造方法Info
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- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/141—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions
- C01B33/142—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates
- C01B33/143—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
- C01B33/1435—Preparation of hydrosols or aqueous dispersions by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates using ion exchangers
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- Inorganic Chemistry (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はシリカゾルの製造方法に
関し、詳しくはＮａの少ないシリカゾルおよびそのシリ
カゾルを珪酸ソーダ水溶液を原料として製造する方法に
関する。そのシリカゾルはセラミックスや触媒の分野の
用途に有用である。
関し、詳しくはＮａの少ないシリカゾルおよびそのシリ
カゾルを珪酸ソーダ水溶液を原料として製造する方法に
関する。そのシリカゾルはセラミックスや触媒の分野の
用途に有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、珪酸ソーダ水溶液はシリカゾルの
原料としては最も安価なシリカ源であって、通常のシリ
カゾルはほとんど全て珪酸ソーダ水溶液を原料として製
造されおり、Ｎａ+ がその性質上不可避的に存在してい
る。しかしながら、多くの場合、特にセラミックや触媒
の分野では、シリカゾル中のＮａ成分は物性の劣化をも
たらすことから、好ましくない。
原料としては最も安価なシリカ源であって、通常のシリ
カゾルはほとんど全て珪酸ソーダ水溶液を原料として製
造されおり、Ｎａ+ がその性質上不可避的に存在してい
る。しかしながら、多くの場合、特にセラミックや触媒
の分野では、シリカゾル中のＮａ成分は物性の劣化をも
たらすことから、好ましくない。
【０００３】シリカゾルを乾燥すると多孔質のシリカに
なり、この多孔質シリカはゾル中のシリカ粒子の粒径か
ら換算した比表面積とほとんど同じ比表面積を有してい
る。この多孔質シリカはＮａが存在すると、５００℃以
上の温度で結晶化、ガラス化し比表面積は１０００℃近
くでは激減してゼロに近づく。多孔質シリカはＮａの含
有量が多いほど低温で比表面積の低下が起こり、セラミ
ックスや触媒の分野に用いた場合、セラミックの収縮や
歪み、クラックの発生、触媒能の低下等が生じる。
なり、この多孔質シリカはゾル中のシリカ粒子の粒径か
ら換算した比表面積とほとんど同じ比表面積を有してい
る。この多孔質シリカはＮａが存在すると、５００℃以
上の温度で結晶化、ガラス化し比表面積は１０００℃近
くでは激減してゼロに近づく。多孔質シリカはＮａの含
有量が多いほど低温で比表面積の低下が起こり、セラミ
ックスや触媒の分野に用いた場合、セラミックの収縮や
歪み、クラックの発生、触媒能の低下等が生じる。
【０００４】一方、アルカリで安定化したシリカゾル
は、ＳｉＯ2 重量に対してＮａ2 Ｏを１ｗｔ％含有して
おり、アルカリを除去した酸性のシリカゾルやアンモニ
アに置換したシリカゾルではＮａ2 Ｏを０．１ｗｔ％含
有している。例えば、平均粒子径１３Ｎｍのシリカゾル
を乾燥した多孔質シリカは約２００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比
表面積を有するが、１ｗｔ％のＮａ2 Ｏが存在すると８
００℃のＢＥＴ比表面積は１ｍ2 ／ｇになり、０．１ｗ
ｔ％のＮａ2 Ｏが存在すると１０００℃のＢＥＴ比表面
積は１ｍ2 ／ｇになる。
は、ＳｉＯ2 重量に対してＮａ2 Ｏを１ｗｔ％含有して
おり、アルカリを除去した酸性のシリカゾルやアンモニ
アに置換したシリカゾルではＮａ2 Ｏを０．１ｗｔ％含
有している。例えば、平均粒子径１３Ｎｍのシリカゾル
を乾燥した多孔質シリカは約２００ｍ2 ／ｇのＢＥＴ比
表面積を有するが、１ｗｔ％のＮａ2 Ｏが存在すると８
００℃のＢＥＴ比表面積は１ｍ2 ／ｇになり、０．１ｗ
ｔ％のＮａ2 Ｏが存在すると１０００℃のＢＥＴ比表面
積は１ｍ2 ／ｇになる。
【０００５】したがって、セラミックスや触媒の分野で
は、Ｎａの少ないシリカゾルを製造する試みが従来より
数多く行われてきた。基本的な方法としては、特公昭５
５−１０５３５号公報に記載されているように、Ｎａで
安定化したシリカゾルからイオン交換によりＮａを除去
する方法がある。
は、Ｎａの少ないシリカゾルを製造する試みが従来より
数多く行われてきた。基本的な方法としては、特公昭５
５−１０５３５号公報に記載されているように、Ｎａで
安定化したシリカゾルからイオン交換によりＮａを除去
する方法がある。
【０００６】また、特開昭６１−１５８８１０号公報の
様に、粒子の成長にアンモニア又はアミンを使用する方
法が挙げられている。
様に、粒子の成長にアンモニア又はアミンを使用する方
法が挙げられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
様なＮａの少ないシリカゾルを製造する方法として、特
公昭５５−１０５３５号公報に記載されているように、
Ｎａで安定化したシリカゾルからイオン交換によりＮａ
を除去する方法では、製造されたシリカゾルはＳｉＯ2
重量に対してＮａ2 Ｏを０．１ｗｔ％以上含有してお
り、このようなシリカゾルは加熱焼成すると比表面積の
低下が著しく実用的ではない。
様なＮａの少ないシリカゾルを製造する方法として、特
公昭５５−１０５３５号公報に記載されているように、
Ｎａで安定化したシリカゾルからイオン交換によりＮａ
を除去する方法では、製造されたシリカゾルはＳｉＯ2
重量に対してＮａ2 Ｏを０．１ｗｔ％以上含有してお
り、このようなシリカゾルは加熱焼成すると比表面積の
低下が著しく実用的ではない。
【０００８】シリカゾルのシリカ粒子径は一般に１０〜
２０Ｎｍであって、粒子の成長のためにはアルカリイオ
ンを必要とし、通常はＮａＯＨが使用され、最終製品に
もコロイドの安定化剤としてＮａＯＨが残存している。
粒子の成長工程でＮａイオンの一部はシリカ粒子内部に
取り込まれる。取り込まれたＮａはイオン交換などの処
理では除くことが不可能である。
２０Ｎｍであって、粒子の成長のためにはアルカリイオ
ンを必要とし、通常はＮａＯＨが使用され、最終製品に
もコロイドの安定化剤としてＮａＯＨが残存している。
粒子の成長工程でＮａイオンの一部はシリカ粒子内部に
取り込まれる。取り込まれたＮａはイオン交換などの処
理では除くことが不可能である。
【０００９】また、特開昭６１−１５８８１０号公報の
ように、シリカの粒子の成長にアルカリイオンとしてア
ンモニウムイオンを使用すればＮａの含有量を少なくす
ることが出来るが、この場合には粒子径は５Ｎｍ以下ま
でしか成長しない。そして、粒子径が５Ｎｍのシリカゾ
ルはＳｉＯ2濃度１０ｗｔ％までしか濃縮できず、市販
品のような２０ｗｔ％以上のシリカゾルが得られない。
ように、シリカの粒子の成長にアルカリイオンとしてア
ンモニウムイオンを使用すればＮａの含有量を少なくす
ることが出来るが、この場合には粒子径は５Ｎｍ以下ま
でしか成長しない。そして、粒子径が５Ｎｍのシリカゾ
ルはＳｉＯ2濃度１０ｗｔ％までしか濃縮できず、市販
品のような２０ｗｔ％以上のシリカゾルが得られない。
【００１０】このように、珪酸ソーダを原料としてＮａ
の少ないシリカゾルを製造することは非常に難しいこと
から、特開昭６０−１２７２１６号公報のように珪酸ソ
ーダ以外の原料に頼らなくてはならないのが現状であ
る。
の少ないシリカゾルを製造することは非常に難しいこと
から、特開昭６０−１２７２１６号公報のように珪酸ソ
ーダ以外の原料に頼らなくてはならないのが現状であ
る。
【００１１】本発明は、この様な従来技術の欠点を改善
するためになされたものであり、Ｎａの少ないシリカゾ
ルを容易に製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
するためになされたものであり、Ｎａの少ないシリカゾ
ルを容易に製造する方法を提供することを目的とするも
のである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明が提供しよ
うとするものは、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換により
脱Ｎａ + して活性な珪酸溶液を得る第１工程、該珪酸溶
液にテトラエタノールアンモニウム水酸化物またはモノ
メチルトリエタノールアンモニウム水酸化物を添加した
後、加熱熟成して活性珪酸をシリカ粒子の粒子径が１０
〜２０Ｎｍのコロイド状に形成する第２工程、次いで該
コロイド液を再びイオン交換により脱カチオン処理を施
してＮａ成分の含有量がＳｉＯ 2 に対しＮａ 2 Ｏとして
０．０１１ｗｔ％以下にする第３工程よりなることを特
徴とするシリカゾルの製造方法に係わる。なお、本発明
において、Ｎｍはｎｍ（ナノメートル）を表す。
うとするものは、珪酸ソーダ水溶液をイオン交換により
脱Ｎａ + して活性な珪酸溶液を得る第１工程、該珪酸溶
液にテトラエタノールアンモニウム水酸化物またはモノ
メチルトリエタノールアンモニウム水酸化物を添加した
後、加熱熟成して活性珪酸をシリカ粒子の粒子径が１０
〜２０Ｎｍのコロイド状に形成する第２工程、次いで該
コロイド液を再びイオン交換により脱カチオン処理を施
してＮａ成分の含有量がＳｉＯ 2 に対しＮａ 2 Ｏとして
０．０１１ｗｔ％以下にする第３工程よりなることを特
徴とするシリカゾルの製造方法に係わる。なお、本発明
において、Ｎｍはｎｍ（ナノメートル）を表す。
【００１３】
【００１４】
【００１５】なお、本発明において、以降、「テトラエ
タノールアンモニウム水酸化物またはモノメチルトリエ
タノールアンモニウム水酸化物」を「第四級アンモニウ
ム水酸化物」と称する。
タノールアンモニウム水酸化物またはモノメチルトリエ
タノールアンモニウム水酸化物」を「第四級アンモニウ
ム水酸化物」と称する。
【００１６】以下、本発明を詳細に説明する。シリカゾ
ルのシリカ粒子径は一般に１０〜２０Ｎｍであって、粒
子の成長のためにはアルカリイオンを必要とし、通常は
ＮａＯＨが使用されており、ＬｉやＫのようなアルカリ
金属でも良いが、ＬｉやＫを使用することは通常は行わ
れていない。しかしながら、本発明者らは、粒子の成長
工程でＮａイオンの一部はシリカ粒子内部に取り込まれ
るが、ＮａＯＨの代わりに第四級アンモニウム水酸化物
を使用すると、ナトリウム成分の含有量が極めて少な
い、実質的に含有しないシリカゾルが得られることがで
きることを見出した。
ルのシリカ粒子径は一般に１０〜２０Ｎｍであって、粒
子の成長のためにはアルカリイオンを必要とし、通常は
ＮａＯＨが使用されており、ＬｉやＫのようなアルカリ
金属でも良いが、ＬｉやＫを使用することは通常は行わ
れていない。しかしながら、本発明者らは、粒子の成長
工程でＮａイオンの一部はシリカ粒子内部に取り込まれ
るが、ＮａＯＨの代わりに第四級アンモニウム水酸化物
を使用すると、ナトリウム成分の含有量が極めて少な
い、実質的に含有しないシリカゾルが得られることがで
きることを見出した。
【００１７】本発明のシリカゾルは、シリカゾル中のナ
トリウム成分がＳｉＯ2に対しＮａ2Ｏとして０．０１１
ｗｔ％以下であり、アルカリ成分を実質的に含有しない
シリカゾルである。
トリウム成分がＳｉＯ2に対しＮａ2Ｏとして０．０１１
ｗｔ％以下であり、アルカリ成分を実質的に含有しない
シリカゾルである。
【００１８】また、本発明のシリカゾルを粉末化したと
き、次式（１）
き、次式（１）
【００１９】
【数３】
【００２０】（式中、Ｓ1 はシリカゾルを１５０℃、３
時間乾燥した粉末及びＳ2 は乾燥粉末を１１００℃、３
時間焼成した粉末のそれぞれのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／
ｇ）を表わす。但し、粉末は粒子径１００〜５００μｍ
の範囲のものである。）で示される比表面積変化率
（Ｒ）が５０％以下、好ましくは４０％以下であること
が望ましい。
時間乾燥した粉末及びＳ2 は乾燥粉末を１１００℃、３
時間焼成した粉末のそれぞれのＢＥＴ比表面積（ｍ2 ／
ｇ）を表わす。但し、粉末は粒子径１００〜５００μｍ
の範囲のものである。）で示される比表面積変化率
（Ｒ）が５０％以下、好ましくは４０％以下であること
が望ましい。
【００２１】本発明のシリカゾルの濃度は、通常２０〜
５０ｗｔ％、好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。
５０ｗｔ％、好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。
【００２２】また、本発明のアルカリ成分が実質的に含
有しないシリカゾルは、耐熱性を付与するために、アル
ミナ成分がＳｉＯ2 に対しＡｌ2 Ｏ3 として多くとも２
ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ％含有するも
のが好ましい。
有しないシリカゾルは、耐熱性を付与するために、アル
ミナ成分がＳｉＯ2 に対しＡｌ2 Ｏ3 として多くとも２
ｗｔ％、好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ％含有するも
のが好ましい。
【００２３】次に、本発明のシリカゾルの製造方法につ
いて説明する。本発明のシリカゾルを製造する始めの工
程は、希釈した珪酸ソーダ水溶液をイオン交換してＮａ
を除いた活性な珪酸溶液を得る工程であるが、工業的な
製造スケールでは、この工程ではＮａは完全には抜けき
らず、ＳｉＯ2 に対してＮａ2Ｏが０．０４ｗｔ％程度
残存する。第四級アンモニウム水酸化物で粒子成長させ
たシリカゾルはイオン交換処理でこのＮａの含有量を１
／３程度まで除去することが出来る。
いて説明する。本発明のシリカゾルを製造する始めの工
程は、希釈した珪酸ソーダ水溶液をイオン交換してＮａ
を除いた活性な珪酸溶液を得る工程であるが、工業的な
製造スケールでは、この工程ではＮａは完全には抜けき
らず、ＳｉＯ2 に対してＮａ2Ｏが０．０４ｗｔ％程度
残存する。第四級アンモニウム水酸化物で粒子成長させ
たシリカゾルはイオン交換処理でこのＮａの含有量を１
／３程度まで除去することが出来る。
【００２４】即ち、本発明は、シリカゾル製造工程に於
ける粒子成長工程で第四級アンモニウム水酸化物を使用
し、粒子成長後のシリカゾルからイオン交換によって第
四級アンモニウムイオンを除去する方法であり、Ｎａや
その他のアルカリ金属の少ないシリカゾルを製造する方
法である。
ける粒子成長工程で第四級アンモニウム水酸化物を使用
し、粒子成長後のシリカゾルからイオン交換によって第
四級アンモニウムイオンを除去する方法であり、Ｎａや
その他のアルカリ金属の少ないシリカゾルを製造する方
法である。
【００２５】本発明のシリカゾルの製造方法は、
珪酸ソーダ水溶液をイオン交換により脱Ｎａ+ して大
部分のＮａを除いた活性な珪酸溶液を得る第１工程、 第１工程で得た活性珪酸溶液に第四級アンモニウム水
酸化物を添加しアルカリ性とした後、加熱熟成してコロ
イド状珪酸を形成する第２工程、 次いで該コロイド液を再びイオン交換により脱カチオ
ン処理を施し、必要に応じて限外瀘過により固形分の濃
縮を行い、あるいはＮＨ3 成分を添加する第３工程 の各工程よりなる。
部分のＮａを除いた活性な珪酸溶液を得る第１工程、 第１工程で得た活性珪酸溶液に第四級アンモニウム水
酸化物を添加しアルカリ性とした後、加熱熟成してコロ
イド状珪酸を形成する第２工程、 次いで該コロイド液を再びイオン交換により脱カチオ
ン処理を施し、必要に応じて限外瀘過により固形分の濃
縮を行い、あるいはＮＨ3 成分を添加する第３工程 の各工程よりなる。
【００２６】この方法によって製造されたシリカゾル
は、ＳｉＯ2に対してＮａ2Ｏが０．０１１ｗｔ％以下
で、実質的に含有しないことを特徴とする。
は、ＳｉＯ2に対してＮａ2Ｏが０．０１１ｗｔ％以下
で、実質的に含有しないことを特徴とする。
【００２７】第１工程で得られた活性珪酸にＡｌ塩を添
加して第２工程及び第３工程を行うと得られるシリカの
耐熱性を向上させることができる。また、第２工程で得
られたコロイド状の活性珪酸にＡｌ塩を添加して第３工
程を行うことによってもシリカの耐熱性を向上させるこ
とができる。Ａｌ塩にアルミン酸ソーダを使用するとこ
れに基因したＮａが入るため、Ａｌを添加する方法によ
って製造したシリカゾルではＳｉＯ2 に対してＮａ2 Ｏ
が０．０５ｗｔ％以下である。即ち、Ａｌ塩を添加する
方法によって製造したシリカゾルは、ＳｉＯ2 に対して
Ｎａ2 Ｏが０．０５ｗｔ％以下含有し、かつＡｌ2 Ｏ3
が０．０５ｗｔ％以上で多くとも２ｗｔ％含有する。以
上の方法によって製造したシリカゾルの乾燥粉末は、１
５０℃、３時間乾燥したものは１００ｍ2 ／ｇ以上の比
表面積を有し、かつ１１００℃での比表面積変化率
（Ｒ）が５０％以下であることが特徴である。
加して第２工程及び第３工程を行うと得られるシリカの
耐熱性を向上させることができる。また、第２工程で得
られたコロイド状の活性珪酸にＡｌ塩を添加して第３工
程を行うことによってもシリカの耐熱性を向上させるこ
とができる。Ａｌ塩にアルミン酸ソーダを使用するとこ
れに基因したＮａが入るため、Ａｌを添加する方法によ
って製造したシリカゾルではＳｉＯ2 に対してＮａ2 Ｏ
が０．０５ｗｔ％以下である。即ち、Ａｌ塩を添加する
方法によって製造したシリカゾルは、ＳｉＯ2 に対して
Ｎａ2 Ｏが０．０５ｗｔ％以下含有し、かつＡｌ2 Ｏ3
が０．０５ｗｔ％以上で多くとも２ｗｔ％含有する。以
上の方法によって製造したシリカゾルの乾燥粉末は、１
５０℃、３時間乾燥したものは１００ｍ2 ／ｇ以上の比
表面積を有し、かつ１１００℃での比表面積変化率
（Ｒ）が５０％以下であることが特徴である。
【００２８】原料の珪酸ソーダには、特に限定はなく市
販品のいずれでもよいが、通常は３号珪酸ソーダを用い
ることができる。第１工程では、珪酸ソーダ水溶液をイ
オン交換により脱Ｎａ+ して大部分のＮａを除去する
が、イオン交換は、通常、Ｈ+ 型にしたカチオン交換樹
脂を充填したカラム中に希釈した珪酸ソーダ水溶液を通
過させることにより行なう。
販品のいずれでもよいが、通常は３号珪酸ソーダを用い
ることができる。第１工程では、珪酸ソーダ水溶液をイ
オン交換により脱Ｎａ+ して大部分のＮａを除去する
が、イオン交換は、通常、Ｈ+ 型にしたカチオン交換樹
脂を充填したカラム中に希釈した珪酸ソーダ水溶液を通
過させることにより行なう。
【００２９】第２工程では、第１工程で得た珪酸溶液に
第四級アンモニウム水酸化物を添加しアルカリ性とした
後、加熱熟成してコロイド状珪酸を形成する。第四級ア
ンモニウム水酸化物にはごく一般的な工業薬品を用いる
ことができ、例えばテトラエタノールアンモニウム水酸
化物、モノメチルトリエタノールアンモニウム水酸化物
等を使用することができる。
第四級アンモニウム水酸化物を添加しアルカリ性とした
後、加熱熟成してコロイド状珪酸を形成する。第四級ア
ンモニウム水酸化物にはごく一般的な工業薬品を用いる
ことができ、例えばテトラエタノールアンモニウム水酸
化物、モノメチルトリエタノールアンモニウム水酸化物
等を使用することができる。
【００３０】第１工程，第２工程の後に添加するＡｌ塩
としてはアルミン酸ソーダ溶液、塩化アルミニウムなど
が工業薬品グレードで使用できるが、周知のようにシリ
カのゲルの発生を防止するために希薄水溶液の形で添加
する方がよい。塩化アルミニウムを添加する時期は第１
工程の後がよく、アルミン酸ソーダ溶液の添加時期は第
１工程または第２工程の後がよい。Ａｌ塩の添加量はＳ
ｉＯ2 に対してＡｌ2Ｏ3 が０．０５ｗｔ％以上がよ
く、０．０５ｗｔ％未満では顕著な耐熱性の向上がみら
れない。
としてはアルミン酸ソーダ溶液、塩化アルミニウムなど
が工業薬品グレードで使用できるが、周知のようにシリ
カのゲルの発生を防止するために希薄水溶液の形で添加
する方がよい。塩化アルミニウムを添加する時期は第１
工程の後がよく、アルミン酸ソーダ溶液の添加時期は第
１工程または第２工程の後がよい。Ａｌ塩の添加量はＳ
ｉＯ2 に対してＡｌ2Ｏ3 が０．０５ｗｔ％以上がよ
く、０．０５ｗｔ％未満では顕著な耐熱性の向上がみら
れない。
【００３１】第３工程では第四級アンモニウムとＮａの
除去のためカチオン交換を行う。カチオン交換は如何な
る方法でも良いが、Ｈ+ 型にしたカチオン交換樹脂を充
填したカラム中にシリカゾルを通過させる方法が一般的
である。カチオン交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ共重
合体のスルホン基型強酸性樹脂が一般的に用いられる
が、特にこれらに限定するものではない。不純物のアニ
オンを除去するために、ＯＨ- 型にしたアニオン交換樹
脂によってアニオン交換を行っても良く、アニオン交換
後に再度カチオン交換を行ってもよい。
除去のためカチオン交換を行う。カチオン交換は如何な
る方法でも良いが、Ｈ+ 型にしたカチオン交換樹脂を充
填したカラム中にシリカゾルを通過させる方法が一般的
である。カチオン交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ共重
合体のスルホン基型強酸性樹脂が一般的に用いられる
が、特にこれらに限定するものではない。不純物のアニ
オンを除去するために、ＯＨ- 型にしたアニオン交換樹
脂によってアニオン交換を行っても良く、アニオン交換
後に再度カチオン交換を行ってもよい。
【００３２】カチオンを除去したシリカゾルは限外ロ過
法などの常法によって目的濃度まで濃縮する。得られる
シリカゾルはＰＨ２〜５の酸性であって、用途目的によ
ってはこのままでもよく、アルカリ性が好ましい場合に
はアンモニア、アミン、４級アンモニウムなどの揮発性
のアルカリ剤を添加すればよい。
法などの常法によって目的濃度まで濃縮する。得られる
シリカゾルはＰＨ２〜５の酸性であって、用途目的によ
ってはこのままでもよく、アルカリ性が好ましい場合に
はアンモニア、アミン、４級アンモニウムなどの揮発性
のアルカリ剤を添加すればよい。
【００３３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
【００３４】実施例１および比較例１
市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2 ＝２９．０ｗｔ％、Ｎ
ａ2 Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2 ＝４．
０ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫
酸でＨ+ 型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中
に希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2 ＝３．３ｗｔ％の
活性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶ
Ｂ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。この
活性珪酸液１．１２ｋｇに、撹拌下モノメチルトリエタ
ノールアンモニウム水酸化物の２０ｗｔ％水溶液を１２
０ｇ添加しＰＨ９．０とし、１００℃に加熱して１５分
間保持した。液温を１００℃に保持したまま活性珪酸液
を２２ｇ／分で９．０ｋｇ添加した。放冷後このシリカ
ゾルは限外ロ過によりＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に濃縮し、
分析と比表面積の測定を行った。シリカゾルの組成、Ｂ
ＥＴ比表面積を表１に比較例１として示す。
ａ2 Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2 ＝４．
０ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫
酸でＨ+ 型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中
に希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2 ＝３．３ｗｔ％の
活性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶ
Ｂ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。この
活性珪酸液１．１２ｋｇに、撹拌下モノメチルトリエタ
ノールアンモニウム水酸化物の２０ｗｔ％水溶液を１２
０ｇ添加しＰＨ９．０とし、１００℃に加熱して１５分
間保持した。液温を１００℃に保持したまま活性珪酸液
を２２ｇ／分で９．０ｋｇ添加した。放冷後このシリカ
ゾルは限外ロ過によりＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に濃縮し、
分析と比表面積の測定を行った。シリカゾルの組成、Ｂ
ＥＴ比表面積を表１に比較例１として示す。
【００３５】上記と同じ操作でモノメチルトリエタノー
ルアンモニウム水酸化物で安定化したシリカゾルを作成
し、Ｈ+ 型のカチオン交換樹脂（ポリスチレン−ＤＶＢ
共重合体のスルホン基型強酸性樹脂）を充填したカラム
中にシリカゾルを通してカチオンを除去し、限外ロ過に
よりＳｉＯ2 ＝３１ｗｔ％に濃縮後、２８ｗｔ％アンモ
ニア水を添加してＰＨを９．４とした。これを正確にＳ
ｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に調整し、分析と比表面積の測定を
行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を表１に実
施例１として示す。
ルアンモニウム水酸化物で安定化したシリカゾルを作成
し、Ｈ+ 型のカチオン交換樹脂（ポリスチレン−ＤＶＢ
共重合体のスルホン基型強酸性樹脂）を充填したカラム
中にシリカゾルを通してカチオンを除去し、限外ロ過に
よりＳｉＯ2 ＝３１ｗｔ％に濃縮後、２８ｗｔ％アンモ
ニア水を添加してＰＨを９．４とした。これを正確にＳ
ｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に調整し、分析と比表面積の測定を
行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を表１に実
施例１として示す。
【００３６】参考例１および比較例２
市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２９．０ｗｔ％、Ｎ
ａ2Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2＝４．０
ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫酸
でＨ+型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2＝３．３ｗｔ％の活
性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ
共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。この活
性珪酸液１．１２ｋｇに撹拌下モノメチルトリエタノー
ルアンモニウム水酸化物の２０ｗｔ％水溶液を１２０ｇ
添加してＰＨ９．０とし、１００℃に加熱して１５分間
保持した。液温を１００℃に保持したまま活性珪酸液を
２２ｇ／分で９．０ｋｇ添加した。活性珪酸液の添加
後、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3＝２０ｗｔ％、
Ｎａ2Ｏ＝１９ｗｔ％）９．５ｇを水１６０ｇで希釈し
て添加した。放冷後、このシリカゾルは限外ロ過により
ＳｉＯ2＝３０ｗｔ％に濃縮し、分析とＢＥＴ比表面積
の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を
表１に比較例２として示す。
ａ2Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2＝４．０
ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫酸
でＨ+型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2＝３．３ｗｔ％の活
性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ
共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。この活
性珪酸液１．１２ｋｇに撹拌下モノメチルトリエタノー
ルアンモニウム水酸化物の２０ｗｔ％水溶液を１２０ｇ
添加してＰＨ９．０とし、１００℃に加熱して１５分間
保持した。液温を１００℃に保持したまま活性珪酸液を
２２ｇ／分で９．０ｋｇ添加した。活性珪酸液の添加
後、アルミン酸ソーダ水溶液（Ａｌ2Ｏ3＝２０ｗｔ％、
Ｎａ2Ｏ＝１９ｗｔ％）９．５ｇを水１６０ｇで希釈し
て添加した。放冷後、このシリカゾルは限外ロ過により
ＳｉＯ2＝３０ｗｔ％に濃縮し、分析とＢＥＴ比表面積
の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を
表１に比較例２として示す。
【００３７】上記と同じ操作でＡｌを添加したモノメチ
ルトリエタノールアンモニウム水酸化物で安定化シリカ
ゾルを作成し、Ｈ+型のカチオン交換樹脂（ポリスチレ
ン−ＤＶＢ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂）を充填
したカラム中にシリカゾルを通してカチオンを除去し、
限外ロ過によりＳｉＯ2 ＝３１ｗｔ％に濃縮後、２８
ｗｔ％アンモニア水を添加してＰＨを９．４とした。こ
れを正確にＳｉＯ2＝３０ｗｔ％に調整し、分析と比表
面積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面
積を表１に参考例１として示す。
ルトリエタノールアンモニウム水酸化物で安定化シリカ
ゾルを作成し、Ｈ+型のカチオン交換樹脂（ポリスチレ
ン−ＤＶＢ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂）を充填
したカラム中にシリカゾルを通してカチオンを除去し、
限外ロ過によりＳｉＯ2 ＝３１ｗｔ％に濃縮後、２８
ｗｔ％アンモニア水を添加してＰＨを９．４とした。こ
れを正確にＳｉＯ2＝３０ｗｔ％に調整し、分析と比表
面積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面
積を表１に参考例１として示す。
【００３８】比較例３
モノメチルトリエタノールアンモニウム水酸化物の代わ
りに１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を使用した以外は実施例
１と同様にして、Ｎａで安定化したＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ
％のシリカゾルを作成した。シリカゾルの組成、ＢＥＴ
比表面積を表１に比較例３として示す。
りに１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を使用した以外は実施例
１と同様にして、Ｎａで安定化したＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ
％のシリカゾルを作成した。シリカゾルの組成、ＢＥＴ
比表面積を表１に比較例３として示す。
【００３９】比較例４
比較例３と同じ操作でＮａで安定化したシリカゾルを作
成し、Ｈ+ 型のカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
シリカゾルを通してカチオンを除去し、限外ロ過により
ＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に濃縮後、分析とＢＥＴ比表面積
の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を
表１に比較例４として示す。
成し、Ｈ+ 型のカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
シリカゾルを通してカチオンを除去し、限外ロ過により
ＳｉＯ2 ＝３０ｗｔ％に濃縮後、分析とＢＥＴ比表面積
の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表面積を
表１に比較例４として示す。
【００４０】実施例２
市販の３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ2＝２９．０ｗｔ％、Ｎ
ａ2Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2＝４．０
ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫酸
でＨ+型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2＝３．３ｗｔ％の活
性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ
共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。１．３
ｇのＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを水１００ｇに溶解し、活性珪
酸液１０．１２ｋｇに撹拌下添加した。このＡｌを添加
した活性珪酸液１．１２ｋｇに撹拌下モノメチルトリエ
タノールアンモニウム水酸化物の２０ｗｔ％水溶液を１
２０ｇ添加しＰＨ９．０とし、１００℃に加熱して１５
分間保持した。液温を１００℃に保持したままＡｌを添
加した活性珪酸液を２２ｇ／分で９．０ｋｇ添加した。
放冷後Ｈ+型のカチオン交換樹脂（ポリスチレン−ＤＶ
Ｂ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂）を充填したカラ
ム中にシリカゾルを通してカチオンを除去し、２８％ア
ンモニア水を添加してｐＨを９．４とし、限外ロ過によ
りＳｉＯ2＝３０ｗｔ％に濃縮後、このシリカゾルの分
析とＢＥＴ比表面積の測定を行った。シリカゾルの組
成、ＢＥＴ比表面積を表１に実施例２として示す。
ａ2Ｏ＝９．５ｗｔ％）を水で希釈してＳｉＯ2＝４．０
ｗｔ％の希釈珪酸ソーダを調製した。あらかじめ希硫酸
でＨ+型にしたカチオン交換樹脂を充填したカラム中に
希釈珪酸ソーダを通して、ＳｉＯ2＝３．３ｗｔ％の活
性珪酸液を回収した。交換樹脂はポリスチレン−ＤＶＢ
共重合体のスルホン基型強酸性樹脂を使用した。１．３
ｇのＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏを水１００ｇに溶解し、活性珪
酸液１０．１２ｋｇに撹拌下添加した。このＡｌを添加
した活性珪酸液１．１２ｋｇに撹拌下モノメチルトリエ
タノールアンモニウム水酸化物の２０ｗｔ％水溶液を１
２０ｇ添加しＰＨ９．０とし、１００℃に加熱して１５
分間保持した。液温を１００℃に保持したままＡｌを添
加した活性珪酸液を２２ｇ／分で９．０ｋｇ添加した。
放冷後Ｈ+型のカチオン交換樹脂（ポリスチレン−ＤＶ
Ｂ共重合体のスルホン基型強酸性樹脂）を充填したカラ
ム中にシリカゾルを通してカチオンを除去し、２８％ア
ンモニア水を添加してｐＨを９．４とし、限外ロ過によ
りＳｉＯ2＝３０ｗｔ％に濃縮後、このシリカゾルの分
析とＢＥＴ比表面積の測定を行った。シリカゾルの組
成、ＢＥＴ比表面積を表１に実施例２として示す。
【００４１】実施例３ 実施例２
と同じ操作でモノメチルトリエタノールアンモ
ニウム水酸化物で安定化したシリカゾルを作成し、放冷
後Ｈ+型のカチオン交換樹脂を充填したカラム中にシリ
カゾルを通してカチオンを除去し、アンモニアは添加せ
ずに限外ロ過によりＳｉＯ2＝３０ｗｔ％に濃縮し酸性
のシリカゾルを得た。このシリカゾルの分析とＢＥＴ比
表面積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表
面積を表１に実施例３として示す。
ニウム水酸化物で安定化したシリカゾルを作成し、放冷
後Ｈ+型のカチオン交換樹脂を充填したカラム中にシリ
カゾルを通してカチオンを除去し、アンモニアは添加せ
ずに限外ロ過によりＳｉＯ2＝３０ｗｔ％に濃縮し酸性
のシリカゾルを得た。このシリカゾルの分析とＢＥＴ比
表面積の測定を行った。シリカゾルの組成、ＢＥＴ比表
面積を表１に実施例３として示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】(注)
（１）ＢＥＴ比表面積の測定は、シリカゾルを１５０℃
で乾燥し乳鉢で粉砕したもの、及び電気炉中で所定温度
で３時間加熱した後、同じく粉砕したもの（いずれも粒
子径１００〜５００μｍの範囲にあるもの）につき、フ
ローソープ２３００型（島津製作所社製）を用いて測定
した。測定前の脱気条件は１５０℃、３時間である。 （２）％はｗｔ％を示す。
で乾燥し乳鉢で粉砕したもの、及び電気炉中で所定温度
で３時間加熱した後、同じく粉砕したもの（いずれも粒
子径１００〜５００μｍの範囲にあるもの）につき、フ
ローソープ２３００型（島津製作所社製）を用いて測定
した。測定前の脱気条件は１５０℃、３時間である。 （２）％はｗｔ％を示す。
【００４４】表１において、比較例１のＮａ2 Ｏ成分の
含有量０．０２７ｗｔ％は初めのイオン交換で珪酸ソー
ダから抜けきらなかったＮａ2 Ｏである。実施例１のよ
うに第四級アンモニウム水酸化物を使用して粒子成長工
程を行ったものは、２回目のイオン交換時にもＮａが除
去され、Ｎａ2 Ｏ成分の含有量は０．００７９ｗｔ％に
なる。
含有量０．０２７ｗｔ％は初めのイオン交換で珪酸ソー
ダから抜けきらなかったＮａ2 Ｏである。実施例１のよ
うに第四級アンモニウム水酸化物を使用して粒子成長工
程を行ったものは、２回目のイオン交換時にもＮａが除
去され、Ｎａ2 Ｏ成分の含有量は０．００７９ｗｔ％に
なる。
【００４５】比較例４のようにＮａを使用して粒子成長
工程を行ったものは、Ｎａを大量に使用しているので、
当然２回目のイオン交換後にもＮａ2 Ｏ成分の含有量は
０．０９２ｗｔ％になる。
工程を行ったものは、Ｎａを大量に使用しているので、
当然２回目のイオン交換後にもＮａ2 Ｏ成分の含有量は
０．０９２ｗｔ％になる。
【００４６】参考例１と比較例２には、アルミン酸ソー
ダの添加によるＡｌ成分の導入の耐熱性の向上が示され
ている。ただし、比較例２は２回目のイオン交換を行な
っていないためアルミン酸ソーダに基因するＮａの存在
により、耐熱性は低い。
ダの添加によるＡｌ成分の導入の耐熱性の向上が示され
ている。ただし、比較例２は２回目のイオン交換を行な
っていないためアルミン酸ソーダに基因するＮａの存在
により、耐熱性は低い。
【００４７】実施例２と実施例３はＡｌ源に塩化アルミ
ニウムを使用した例で、極めて高い耐熱性が得られてい
る。
ニウムを使用した例で、極めて高い耐熱性が得られてい
る。
【００４８】
【００４９】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明のシリカゾル
の製造方法によれば、シリカゾルの粒子成長工程でのア
ルカリ剤に第四級アンモニウム水酸化物を使用するとい
う極めて簡単な方法で、珪酸ソーダからナトリウム成分
がＳｉＯ２に対しＮａ２Ｏとして０．０１１ｗｔ％以下
の実質的に含有しないシリカゾルを容易に製造すること
ができる。
の製造方法によれば、シリカゾルの粒子成長工程でのア
ルカリ剤に第四級アンモニウム水酸化物を使用するとい
う極めて簡単な方法で、珪酸ソーダからナトリウム成分
がＳｉＯ２に対しＮａ２Ｏとして０．０１１ｗｔ％以下
の実質的に含有しないシリカゾルを容易に製造すること
ができる。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭63−123807（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−158810（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−58098（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−137012（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−74707（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−231319（ＪＰ，Ａ)
特公 昭49−7800（ＪＰ，Ｂ１)
特公 昭55−10535（ＪＰ，Ｂ２)
米国特許4054536（ＵＳ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 33/00 - 33/54
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (2)
- 【請求項１】 珪酸ソーダ水溶液をイオン交換により脱
Ｎａ+して活性な珪酸溶液を得る第１工程、該珪酸溶液
にテトラエタノールアンモニウム水酸化物またはモノメ
チルトリエタノールアンモニウム水酸化物を添加した
後、加熱熟成して活性珪酸をシリカ粒子の粒子径が１０
〜２０Ｎｍのコロイド状に形成する第２工程、次いで該
コロイド液を再びイオン交換により脱カチオン処理を施
してＮａ成分の含有量がＳｉＯ2に対しＮａ2Ｏとして
０．０１１ｗｔ％以下にする第３工程よりなることを特
徴とするシリカゾルの製造方法。 - 【請求項２】 第１工程又は第２工程で得られる活性な
珪酸溶液又はコロイド状珪酸に塩化アルミニウムを添加
する請求項１記載のシリカゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11961692A JP3362793B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | シリカゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11961692A JP3362793B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | シリカゾルの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002232466A Division JP3478395B2 (ja) | 2002-08-09 | 2002-08-09 | シリカゾル及びシリカ粉末 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294612A JPH05294612A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3362793B2 true JP3362793B2 (ja) | 2003-01-07 |
Family
ID=14765837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11961692A Expired - Fee Related JP3362793B2 (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | シリカゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3362793B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4222582B2 (ja) * | 1999-03-04 | 2009-02-12 | 日本化学工業株式会社 | 高純度シリカゾルの製造方法 |
| DE10196393T1 (de) * | 2000-06-26 | 2003-05-15 | Asahi Chemical Ind | Poröse Anorganische Feinteilchen |
| JP4663569B2 (ja) * | 2006-03-30 | 2011-04-06 | シャープ株式会社 | 表面多孔質なハニカム構造体の製造方法 |
| JP4954046B2 (ja) * | 2007-12-11 | 2012-06-13 | 日揮触媒化成株式会社 | アンモニウム含有シリカ系ゾルの製造方法 |
| KR101068554B1 (ko) * | 2011-02-23 | 2011-09-28 | 주식회사 대길이에스 | 4급 암모늄염이 담지된 나노 실리카 수용액의 제조방법과 이를 활용한 무기계 침투성 석면 비산 방지제의 제조방법 |
| JPWO2022210195A1 (ja) * | 2021-03-31 | 2022-10-06 |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP11961692A patent/JP3362793B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05294612A (ja) | 1993-11-09 |
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