JP3361904B2 - ポリエステルブロック共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリエステルブ
ロック共重合体とポリブチレンテレフタレートとの組成
物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリエステルエラストマーは耐熱性、耐
薬品性の熱可塑性のエラストマーとして、広く使用され
ていることはよく知られている。このポリエステルエラ
ストマーの中で、本発明者は、耐熱性の優れたポリエス
テルエラストマーとして、芳香族ジカルボン酸と長鎖の
ジオールからなるポリエステルをソフトセグメントとす
るブロック共重合体を提案した。 【０００３】ところが、このエラストマーは、特に本発
明の如くソフトセグメント量が多い場合、溶融成型時結
晶化が遅く、成型品が粘着するという問題点がしばしば
現れる。この事は、溶融成形性を備えていることが素材
としての有用性を示す最大の特徴である熱可塑性のエラ
ストマーにおいては大きな欠点である。 【０００４】 【発明の課題】本発明の課題は、本発明のエラストマー
を用いた場合にあっても、かかる結晶化が遅く、成型物
が粘着することを解決することと共に、解決をした後に
おいて成形物の物性が、このエラストマーの本来の諸特
性をなお備えていることである。 【０００５】 【課題を解決する方法】本発明者は、結晶化の遅いこと
による欠点を改良し、成形性をあげることを目的として
研究を重ねた結果、本発明のエラストマーの場合、ポリ
ブチレンテレフタレートを添加するとかかる欠点が改良
され、しかもエラストマーの製造段階でハードセグメン
ト量を増加させたものと殆ど変わらない物性を示すこと
を見い出し、本発明に至ったものである。 【０００６】即ち、本発明は、テレフタル酸及びテトラ
メチレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル
％以上のポリブチレンテレフタレートを主たる成分とす
るハードセグメント２０〜５０重量％と、芳香族ジカル
ボン酸と炭素数５〜１２の長鎖ジオールがジカルボン酸
成分当たり６０モル％以上であるポリエステルからなる
ソフトセグメント８０〜５０重量％とのポリエステルブ
ロック共重合体（Ａ）１００重部当たり、テレフタル酸
及びテトラメチレングリコールがジカルボン酸成分当た
り６０モル％以上のポリブチレンテレフタレート（Ｂ）
１〜１００重量部を混合してなるポリエステルブロック
共重合体組成物である。 【０００７】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体（Ａ）は、そのハードセグメントとしてポリブチレ
ンテレフタレートを主たる構成成分とするが、他にテレ
フタル酸以外のベンゼン又はナフタレン環を含む芳香族
ジカルボン酸、炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸、
テトラメチレングリコール以外の炭素数２〜１２の脂肪
族ジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族
ジオール等のジオールが共重合されていてもよく、この
共重合割合は、全ジカルボン酸当たり４０モル％未満好
ましくは３０モル％未満である。この共重合割合は、少
ないほど融点も高く好ましいが、柔軟性を増すために共
重合することも行われる。しかし共重合割合が多くなる
と結晶化しにくくなり、成形性などが悪くなるため、あ
まり多くても好ましくないのである。この共重合割合
は、本発明のブロック共重合体では特定しにくいが、結
晶の融点が、１６０℃以上好ましくは１７０℃以上の場
合に適用できると考えてよい。 【０００８】一方、ポリエステルブロック共重合体のソ
フトセグメントとしては、芳香族ジカルボン酸と炭素数
５〜１２の長鎖ジオールを主たる構成成分とするポリエ
ステルを用いる。芳香族ジカルボン酸として、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸類等が挙げられる。特にフタル酸、イソフタル酸等
の直線状でないジカルボン酸が好ましく用いられる。ま
た、ジオールとしては、炭素数５〜１２の脂肪族ジオー
ルが用いられるが、この具体例としては、ヘキサメチレ
ングリコール、デカメチレングリコール、３ーメチルペ
ンタンジオール、２ーメチルオクタメチレンジオール等
が挙げられる。このソフトセグメントは、そのソフトセ
グメントを構成する単位からなるポリマーとして、融点
１００℃以下、好ましくは５０℃以下又は非晶であるも
のが選ばれる。 【０００９】ソフトセグメントは、主として芳香族ジカ
ルボン酸と長鎖ジオールのポリエステルであり、上記芳
香族ジカルボン酸以外の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸
や短鎖ジオールを共重合したものであってもよいが、こ
の共重合割合はジカルボン酸成分に対し４０モル％以下
であることが好ましい。 【００１０】ここで使用され得る共重合可能な脂肪族ジ
カルボン酸や脂環族ジカルボン酸としては、例えば炭素
数４〜１２の直鎖状のジカルボン酸、特に炭素数８〜１
２の直鎖状ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
等があげられ、共重合可能な短鎖ジオールとしては、炭
素数２〜４の直鎖状脂肪族ジオール、ジエチレングリコ
ール等が例示される。また、ポリオキシテトラメチレン
グリコールとしては、分子量１２００以下、好ましくは
１０００以下の比較的低分子量のものが用いられる。 【００１１】本発明のポリエステルブロック共重合体に
おいて、ハードセグメントとソフトセグメントの量比
は、２０〜５０対８０〜５０好ましくは２５〜５０対７
５〜５０である。これらの量比は、得られるポリエステ
ルブロック共重合体のハードセグメントがこれより多い
場合、特に本発明を実施しなくても充分な成形性を有す
るためであり、ソフトセグメントが多いとき、結晶性が
低くなり、エラストマーとしての性能が不足するためで
ある。 【００１２】ポリエステルブロック共重合体がソフトセ
グメント及びハードセグメントのセグメント長は、分子
量として表現して、およそ５００〜７０００、好ましく
は８００〜５０００であるが、これは特に限定されるも
のではない。このセグメント長は直接測定することは困
難であるが、例えば、ソフト、ハードそれぞれを構成す
るポリエステルの組成と、ハードセグメントを構成する
成分からなるポリエステルの融点及び得られたポリエス
テルブロック共重合体の融点とから、フローリーの式を
用いて推定することが出来る。 【００１３】本発明のポリエステルブロック共重合体の
製造法はいかなるものでもよいが、例えばハードセグメ
ントとソフトセグメントを構成する成分からなるポリエ
ステルをそれぞれ製造し、溶融混合して融点がハードセ
グメントを構成するポリエステルよりも２〜４０℃低く
なるようにする方法があげられる。この融点は、混合温
度と時間によって変化するので、目的の融点を示す状態
になった時点で、燐オキシ酸等の触媒失活剤を添加して
触媒を失活させたものが好ましい。なお、ハードセグメ
ントのポリエステルの溶融状態にソフトセグメントのモ
ノマーであるラクトンを添加して開環重合させる方法も
よく用いられる方法である。 【００１４】本発明のポリエステルブロック共重合体
は、３５℃オルトクロルフェノール中で測定した固有粘
度が０.６以上、好ましくは０.８〜１.５のものが適用
できる。これより固有粘度が低い場合は、強度が低くな
るため好ましくないからである。 【００１５】一方、本発明の他の組成成分であるポリブ
チレンテレフタレート（Ｂ）は、ポリブチレンテレフタ
レートそのもの又はその共重合体が用いられる。 【００１６】この共重合されるものとしては、一般的に
ポリエステルに共重合されうるものであれば何でもよい
が、例えば、他の芳香族ジカルボン酸、脂肪族又は脂環
族のジカルボン酸、ジオール類、オキシカルボン酸類な
どがあげられ、少量の多官能性化合物が共重合されてい
てもよい。例示すれば、芳香族ジカルボン酸として、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸類、脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸
としては、例えば炭素数４〜１２の直鎖状のジカルボン
酸、特に炭素数４〜１２の直鎖状ジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。また共重合可能
な短鎖ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖状脂肪
族ジオール、ジエチレングリコール等が例示される。更
にオキシカルボン酸としては、オキシカプロンサン、ｐ
−オキシ安息香酸等が例示される。 【００１７】本発明組成物の成分であるポリブチレンテ
レフタレート又はその共重合体は、固有粘度が０．５以
上、好ましくは０．６〜１．５のものが一般的に使用さ
れる。これより固有粘度が低い場合は本発明の結晶化促
進の効果が薄いばかりではなく、全体の溶融粘度が減少
し、弾性率の向上も少ないなどの不都合も生じるためで
ある。逆に、高い場合は全体の粘度が上がり好ましくな
い。 【００１８】本発明にあっては、ポリエステルブロック
共重合体（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）と
を混合することにより組成物を得る。 【００１９】この混合割合は、ポリエステルブロック共
重合体（Ａ）１００部当たり、ポリブチレンテレフタレ
ート（Ｂ）１〜１００部であり、好ましくは２〜５０部
である。 【００２０】上記の割合のポリエステルブロック共重合
体（Ａ）とポリブチレンテレフタレート（Ｂ）とを、本
発明においては混合するのである。この混合方法は、特
に限定されるものではないが、一般的には溶融混合法が
用いられる。例えば押出機を用いて、両方のポリマーの
融点以上の温度で、溶融混練する方法が用いられる。ま
た、チップ同士を混合した後、射出成型機に供給して、
成形と同時に混合することもできる。 【００２１】本発明の組成物においては、ポリエステル
ブロック共重合体（Ａ）とポリブチレンテレフタレート
（Ｂ）とが反応しないようにすることも肝要であり、こ
の為には、溶融混練温度が２７０℃を超さないこと、必
要ならば、触媒の失活剤を添加することなどがなされ
る。失活剤としては、例えば、燐酸、亜燐酸などの誘導
体、例えば低分子量アルコールのエステル、ナトリウム
などの酸性塩、フェニルフォスフォン酸などの一部を有
機基に置換したもの等が使用される。これらは、触媒の
チタン化合物、錫化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物
などの金属と当モル以上の量で使用するのが好ましい。 【００２２】本発明に用いるポリエステルブロック共重
合体組成物は、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）と
ポリブチレンテレフタレート（Ｂ）以外にも安定剤、補
強材、顔料、染料、難撚剤、核剤、滑剤及びその他の添
加物を含有していてもよく、また他のポリマーとの混合
物であってもよい。この他のポリマーとしては、例え
ば、エチレン、（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリロニトリル等の共重合体が例示さ
れる。これらの添加物やポリマーの量は、本発明の組成
物１００重量部に対し、効果の発現以上であって、通常
０．０１〜５０重量部である。 【００２３】 【実施例】実施例により本発明を詳述する。なお、実施
例中「部」とは「重量部」を示す。 【００２４】［参考例１］イソフタル酸ジメチル１７５
部、セバシン酸ジメチル２３部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６、
ＤＳＣ法によって結晶の溶融に起因する吸熱ピークを有
さない非晶性のポリエステル（ア）を得た。このポリエ
ステルに、別途同様に重縮合して得た固有粘度０．９８
のポリブチレンテレフタレート（イ）のチップを乾燥し
て、１０７部添加し、２４０℃で更に４５分反応させた
のち、フェニルフォスフォン酸を０．１部添加して、反
応を停止させた。このポリエステルブロック共重合体を
取り出しチップ化して原料とした。このチップの融点は
１９０℃で、固有粘度は０．９３であった。 【００２５】［参考例２］イソフタル酸ジメチル１２５
部、セバシン酸ジメチル５４部、ヘキサメチレングリコ
ール１４０部をジブチル錫ジアセテート触媒でエステル
交換反応後、減圧下に重縮合して、固有粘度１．０６の
ポリエステルを得た。このポリエステルを参考例１と同
様にブロック化した後チップ化（ポリエステルブロック
共重合体）した。 【００２６】［参考例３］これは参考例１と同じポリブ
チレンテレフタレート含量のポリエステルブロック共重
合体である。参考例１において、ポリブチレンテレフタ
レートの添加量を１５０部とした以外は、参考例１と同
様にしてポリエステルブロック共重合体を得た。このも
のの融点は２１８℃、固有粘度は０．９１であった。 【００２７】［実施例１］参考例１のポリエステルブロ
ック共重合体１００部、固有粘度０．９３のポリブチレ
ンテレフタレート２０部及びモンタン酸ワックス０．２
部を１２０℃において３時間乾燥後、２４０℃のシリン
ダー温度の押出機で溶融押出して、冷却し、チップ化し
た。このチップを、シリンダー温度２３０℃、金型温度
８０℃の条件で、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を射出成形
した。成形サイクルは４０秒間で、自動で成形可能であ
った。また曲げ試験、引裂き試験も同様に成形した。 【００２８】得られた成型品の引張、曲げ、引裂きの試
験結果は表に示したとおりであり、引張試験片を重ねて
１ｋｇの錘を乗せて１日放置した後も、粘着は見られな
かった。 【００２９】［比較例１］参考例３のポリエステルブロ
ック共重合体１２０部を実施例１と同様にモンタン酸ワ
ックス０．２部と共に押出した。実施例１と同様の成型
品の物性と粘着性の試験を行った結果を表１に示した。
尚、この成型時、成型品の取出しは自動では成形が困難
であり、半自動で、手で取り出した。 【００３０】［実施例２〜３］参考例１、２、３のポリ
エステルブロック共重合体を用い、ポリブチレンテレフ
タレートの種類、量を変えて、実施例１と同様の検討を
実施した結果を表１に示した。 【００３１】 【表１】 【００３２】 【発明の効果】本発明を実施することにより、テレフタ
ル酸及びテトラメチレングリコールがジカルボン酸成分
当たり６０モル％以上のポリブチレンテレフタレートを
主たる成分とするハードセグメント２０〜５０重量％
と、芳香族ジカルボン酸と炭素数５〜１２の長鎖ジオー
ルがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上であるポリ
エステルからなるソフトセグメント８０〜５０重量％と
のポリエステルブロック共重合体の成型時の結晶化を促
進し、容易に成形できるようにすると共に、成形後も製
品同士が粘着したりする不都合を生じないようになし得
る。 【００３３】又、その余の利点として、１種のポリエス
テルブロック共重合体を用い、ポリブチレンテレフタレ
ートの添加量を変更して、種々の硬度のポリエステルブ
ロック共重合体と同じ様な特性を持った組成物とするこ
とが出来る利点もある。この場合は、大型の重合設備で
製造するものは１種でよく、各種硬度のものは、後でポ
リブチレンテレフタレートをブレンドすることによって
調整し得る利点もある。このようなことは、同じポリエ
ステルブロック共重合体であっても、ポリオキシテトラ
メチレングリコールとポリブチレンテレフタレートのブ
ロック共重合体の場合には、本発明と同様にポリブチレ
ンテレフタレートと混合しても容易に硬度において多様
なものが得られないことと比べて驚くべき事実である。

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 テレフタル酸及びテトラメチレングリコ
   ールがジカルボン酸成分当たり６０モル％以上のポリブ
   チレンテレフタレートを主たる成分とするハードセグメ
   ント２０〜５０重量％と、芳香族ジカルボン酸と炭素数
   ５〜１２の長鎖ジオールがジカルボン酸成分当たり６０
   モル％以上であるポリエステルからなるソフトセグメン
   ト８０〜５０重量％とのポリエステルブロック共重合体
   （Ａ）１００重量部当たり、テレフタル酸及びテトラメ
   チレングリコールがジカルボン酸成分当たり６０モル％
   以上のポリブチレンテレフタレート（Ｂ）１〜１００重
   量部を混合してなるポリエステルブロック共重合体組成
   物。