JP3339170B2 - Block copolymer and pressure-sensitive adhesive composition - Google Patents
Block copolymer and pressure-sensitive adhesive compositionInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規なブロック共重合
体に関し、さらに詳しくは、溶融粘度の経時変化が少な
く、特に、低温特性に優れた粘着剤組成物のベースポリ
マーとして好適なブロック共重合体および該ブロック共
重合体を含有する粘着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel block copolymer, and more particularly, to a block copolymer suitable for use as a base polymer of a pressure-sensitive adhesive composition which exhibits little change with time in melt viscosity and is particularly excellent in low-temperature properties. The present invention relates to a polymer and a pressure-sensitive adhesive composition containing the block copolymer.
【0002】[0002]
【従来の技術】従来、感圧接着剤(粘着剤)や熱溶融型
粘着剤(ホットメルト型粘着剤)のベースポリマーとし
てスチレン−イソプレン−スチレン(SIS)ブロック
共重合体やスチレン−ブタジエン−スチレン(SBS)
ブロック共重合体なとの熱可塑性エラストマーが使用さ
れ、また、ベースポリマーとして、SISブロック共重
合体とSBSブロック共重合体とを併用した粘着剤組成
物も知られている(特公昭53−42345号)。しか
しながら、従来公知のブロック共重合体系の熱可塑性エ
ラストマーは熱安定性が悪く、例えば、SIS型ブロッ
ク共重合体の場合には溶融加工時に熱劣化を受けて溶融
液の粘度が急低下し、一方、SBS型ブロック共重合体
の場合には溶融加工時に架橋結合して溶融液の粘度が急
上昇する。また、これら両者のブレンド系でも加熱時に
溶融粘度が経時変化により急上昇を示す。そのため、こ
れらのブロック共重合体をベースポリマーとするホット
メルト型粘着剤は、加工時および塗工作業時の品質の安
定を確保することが難しい。2. Description of the Related Art Conventionally, styrene-isoprene-styrene (SIS) block copolymers and styrene-butadiene-styrene have been used as base polymers for pressure-sensitive adhesives (adhesives) and hot-melt adhesives (hot melt adhesives). (SBS)
A pressure-sensitive adhesive composition in which a thermoplastic elastomer such as a block copolymer is used and a SIS block copolymer and an SBS block copolymer are used in combination as a base polymer is also known (JP-B-53-45345). issue). However, conventionally known block copolymer-based thermoplastic elastomers have poor thermal stability. For example, in the case of SIS type block copolymers, the viscosity of the melt is rapidly reduced due to thermal degradation during melt processing, while In the case of the SBS type block copolymer, crosslinkage occurs during melt processing, and the viscosity of the melt rises sharply. In addition, even in the case of a blend system of both, the melt viscosity during heating shows a rapid rise due to a change over time. Therefore, it is difficult for a hot-melt pressure-sensitive adhesive containing such a block copolymer as a base polymer to ensure stable quality during processing and coating.
【0003】かかる要求性能を満たすべく、出願人は先
にブタジエン重合体ブロックとイソプレン重合体ブロッ
クとを有し、溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に
優れたSBIS型または多官能カップリング剤を使用し
た(SBI)n-X型ブロック共重合体(Xは多官能カッ
プリング剤の残基を表わす)について出願した(特願平
4−262807号)。これらのブロック共重合体をベ
ースポリマーとする粘着剤は粘着物性のバランスが良好
なものであるが、寒冷地で使用される粘着テープ等に要
求される低温特性についてはさらに改良が必要である。
また、最近、有機リチウム開始剤の存在下にスチレンを
重合し、次いでイソプレンを添加して重合し、さらに、
微量のブタジエンを添加して、イソプレン重合体ブロッ
クの重合末端に、短いブタジエン重合体ブロックを形成
した後、多官能カップリング剤を用いてカップリングさ
せ、カップリング効率を高めることによって得られた分
岐状SIS型ブロック共重合体が報告されている(国際
公開公報92/20725号)。しかし、この場合も、
結合スチレン量が25重量%以上のものであり、このよ
うなブロック共重合体をベースポリマーとする粘着剤は
保持力が高まるものの、低温特性が良好なものは得るこ
とが困難である。In order to satisfy the required performance, the applicant has a SBIS type or polyfunctional coupling having a butadiene polymer block and an isoprene polymer block, which has little change in melt viscosity with time and excellent heat stability. (SBI) n -X type block copolymer (X represents a residue of a polyfunctional coupling agent) using an agent (Japanese Patent Application No. 4-262807). Although pressure-sensitive adhesives using these block copolymers as base polymers have a good balance of pressure-sensitive adhesive properties, further improvements are required in low-temperature properties required for pressure-sensitive adhesive tapes and the like used in cold regions.
Also, recently, styrene is polymerized in the presence of an organolithium initiator, and then isoprene is added and polymerized.
After adding a small amount of butadiene to form a short butadiene polymer block at the polymerization end of the isoprene polymer block, coupling is performed using a polyfunctional coupling agent to obtain a branch obtained by increasing the coupling efficiency. A SIS type block copolymer has been reported (WO 92/20725). However, in this case,
The amount of bound styrene is 25% by weight or more, and the pressure-sensitive adhesive using such a block copolymer as a base polymer has high holding power, but it is difficult to obtain a pressure-sensitive adhesive having good low-temperature characteristics.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性エラストマーとしての特性を有すると共に、加熱溶
融加工時における溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定
性に優れ、かつ低温特性に優れた新規なブロック共重合
体を提供することにある。また、本発明の目的は低温特
性に優れ、かつ、保持力等の粘着物性のバランスに優れ
た粘着剤組成物を提供することにある。本発明者らは、
前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結
果、(S−B−I−S)型、(S−B−I)nX型、ま
たは(S−I−B)nX型のブロック共重合体であっ
て、特定の共重合成分の割合と特定の物性を有するブロ
ック共重合体が、熱可塑性エラストマーとしての特性を
有すると共に優れた熱安定性を示し、しかもこれをベー
スポリマーとする粘着剤が優れた低温特性を示すことを
見いだした。本発明のブロック共重合体は、熱安定性に
優れているため、これをベースポリマーとする熱溶融型
粘着剤組成物は、溶融温度を高めても溶融粘度の経時変
化が少なく、したがって、塗工性、流動性に優れ、さら
に、該粘着剤組成物を用いて低温特性が良好な粘着テー
プを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づ
いて完成するに至った。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a thermoplastic elastomer which has little change in melt viscosity with time during heat melting processing, has excellent heat stability, and has excellent low temperature properties. An object of the present invention is to provide a novel block copolymer. Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition having excellent low-temperature properties and a good balance of adhesive properties such as holding power. We have:
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, (S-B-I-S) type, (S-B-I) n X-type, or (S-I-B) n X-type were investigated. A block copolymer, which is a block copolymer having a specific copolymer component ratio and specific physical properties, has properties as a thermoplastic elastomer and exhibits excellent thermal stability, and furthermore, this is referred to as a base polymer. Pressure sensitive adhesives have been found to exhibit excellent low temperature properties. Since the block copolymer of the present invention has excellent thermal stability, a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition using the same as a base polymer has a small change with time in the melt viscosity even when the melting temperature is increased. A pressure-sensitive adhesive tape having excellent workability and fluidity and excellent low-temperature properties can be obtained by using the pressure-sensitive adhesive composition. The present invention has been completed based on these findings.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下(1) 、(2) が提供される。 (1) (a)下記一般式〔1〕、〔2〕または〔3〕
で示される構造を有するブロック共重合体であって、 (S−B−I−S) 〔1〕 (S−B−I)n-X 〔2〕 (S−I−B)n-X 〔3〕 (式中、Sは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであ
る。Bはブタジエン重合体ブロックである。Iはイソプ
レン重合体ブロックである。nは2〜4の整数である。
Xはカップリング剤の残基である。)(b)結合芳香族
ビニル化合物の割合が5〜20重量%、(c)結合ブタ
ジエンの割合が10〜60重量%、(d)結合イソプレ
ンの割合が10〜80重量%、(e)粘弾性測定におけ
る貯蔵弾性率(G′)が、0℃〜50℃の範囲におい
て、105 Pa以上106 Pa未満である、ことを特徴
とするブロック共重合体。 (2) (1) のブロック共重合体100重量部と粘着付
与剤50〜300重量部とを配合してなる粘着剤組成
物。According to the present invention, the following (1) and (2) are provided. (1) (a) The following general formula [1], [2] or [3]
A block copolymer having a structure represented by the formula: (S-B-I-S) [1] (S-B-I) n -X [2] (S-I-B) n -X [ 3] (where S is a polymer block of an aromatic vinyl compound; B is a butadiene polymer block; I is an isoprene polymer block; n is an integer of 2 to 4).
X is the residue of a coupling agent. ) (B) the proportion of bound aromatic vinyl compound is 5 to 20% by weight, (c) the proportion of bound butadiene is 10 to 60% by weight, (d) the proportion of bound isoprene is 10 to 80% by weight, (e) storage modulus at elasticity measurement (G ') is, in the range of 0 ° C. to 50 ° C., 10 5 is less than 10 6 Pa or more Pa, block copolymer, characterized in that. (2) An adhesive composition comprising 100 parts by weight of the block copolymer of (1) and 50 to 300 parts by weight of a tackifier.
【0006】本発明のブロック共重合体は、下記一般式
〔1〕、〔2〕または〔3〕で示される構造を有するも
のである。 (S−B−I−S) 〔1〕 (S−B−I)n-X 〔2〕 (S−I−B)n-X 〔3〕 これらの式中、Sは、芳香族ビニル化合物の重合体ブロ
ック、Bは、ブタジエン重合体ブロック、また、Iは、
イソプレン重合体ブロックである。nは、2〜4の整数
である。Xは、カップリング剤の残基である。S、Bお
よびIは、それぞれ、実質的に芳香族ビニル化合物の重
合体ブロック、実質的にブタジエン重合体ブロック、お
よび実質的にイソプレン重合体ブロックである場合を含
む。ここで、実質的にとは、相互に少量の他の共重合成
分に由来する結合単位を含んでいる場合、BまたはI
が、ブロックの一端から他端にかけて漸増する比率で少
量のスチレン単位を含有するテーパー型ブロックポリマ
ーである場合、あるいはBまたはIの少なくとも一部が
水素添加により変性されている場合等を意味する。The block copolymer of the present invention has a structure represented by the following general formula [1], [2] or [3]. (S-B-I-S) [1] (S-B-I) n -X [2] (S-I-B) n -X [3] In these formulas, S is an aromatic vinyl compound. B is a butadiene polymer block, and I is
It is an isoprene polymer block. n is an integer of 2 to 4. X is the residue of the coupling agent. S, B and I each include the case where they are substantially a polymer block of an aromatic vinyl compound, substantially a butadiene polymer block, and substantially a isoprene polymer block. Here, the term “substantially” means B or I in the case where a binding unit derived from a small amount of another copolymer component is contained.
Is a tapered block polymer containing a small amount of a styrene unit in a gradually increasing ratio from one end to the other end of the block, or a case where at least a part of B or I is modified by hydrogenation.
【0007】本発明において使用する芳香族ビニル化合
物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、o−メチル
スチレン、p−tert−ブチルスチレン、ジメチルス
チレン、ビニルナフタレン等を挙げることができる。こ
れらの中でも、入手のし易さ、反応性、およびブロック
共重合体の物性の観点等から見て、特に、スチレンが好
ましい。共役ジエン系化合物としては、ブタジエンおよ
びイソプレンを使用する。The aromatic vinyl compound used in the present invention includes, for example, styrene, α-methylstyrene,
Examples thereof include p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-tert-butylstyrene, dimethylstyrene, and vinylnaphthalene. Among these, styrene is particularly preferable from the viewpoints of availability, reactivity, and physical properties of the block copolymer. Butadiene and isoprene are used as the conjugated diene compound.
【0008】本発明のブロック共重合体〔1〕、〔2〕
および〔3〕において、結合芳香族ビニル化合物の割合
は、合計で5〜20重量%、好ましくは10〜20重量
%であり、結合ブタジエンの割合が10〜60重量%、
好ましくは、15〜45重量%であり、結合イソプレン
の割合が10〜80重量%、好ましくは、20〜70重
量%である。The block copolymers [1] and [2] of the present invention
And in [3], the proportion of the bound aromatic vinyl compound is 5 to 20% by weight in total, preferably 10 to 20% by weight, and the proportion of the bound butadiene is 10 to 60% by weight.
Preferably, it is 15-45% by weight and the proportion of bound isoprene is 10-80% by weight, preferably 20-70% by weight.
【0009】結合芳香族ビニル化合物の割合が5重量%
未満であると、ブロック共重合体を粘着剤のベースポリ
マーとした場合に、保持力が低下し、逆に、20重量%
を越えると、タッキネス(粘着性)が低下する。結合ブ
タジエンの割合が10重量%未満であると、ブロック共
重合体の溶融粘度が経時変化により小さくなると共に、
保持力が低下し、逆に、60重量%を越えると、溶融粘
度が経時変化により増大する。結合イソプレンの割合が
10重量%未満であると、ブロック共重合体の溶融粘度
が経時変化により増大し、逆に、80重量%を越える
と、溶融粘度が経時変化により小さくなるとともに、保
持力が低下する。結合スチレン、結合ブタジエンおよび
結合イソプレンの割合が前記範囲内にあることによっ
て、得られるブロック共重合体を粘着剤のベースポリマ
ーとして使用した場合に、タッキネス、接着力および保
持力のいずれもが良好、かつ、低温特性に優れた粘着剤
を得ることができる。また、結合ブタジエンおよび結合
イソプレンの割合が前記範囲内にあることによって、耐
熱性に優れ、溶融加工時に溶融粘度の変化の少ないブロ
ック共重合体を得ることができる。The proportion of the bound aromatic vinyl compound is 5% by weight.
If the amount is less than the above, when the block copolymer is used as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive, the holding power is reduced, and conversely, 20% by weight.
If it exceeds, the tackiness (adhesiveness) decreases. When the ratio of the bound butadiene is less than 10% by weight, the melt viscosity of the block copolymer decreases with time, and
If the holding power decreases, and if it exceeds 60% by weight, the melt viscosity increases with the lapse of time. When the ratio of the bound isoprene is less than 10% by weight, the melt viscosity of the block copolymer increases with the lapse of time. Conversely, when it exceeds 80% by weight, the melt viscosity decreases with the lapse of time, and the holding power decreases. descend. When the ratio of the bound styrene, the bound butadiene and the bound isoprene is within the above range, when the obtained block copolymer is used as a base polymer of the pressure-sensitive adhesive, both tackiness, adhesive strength and holding power are good, In addition, an adhesive having excellent low-temperature characteristics can be obtained. Further, when the ratio of the bound butadiene and the bound isoprene is within the above range, it is possible to obtain a block copolymer having excellent heat resistance and a small change in melt viscosity during melt processing.
【0010】本発明の各ブロック共重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定
した重量平均分子量(ポリスチレン換算)が10,00
0〜500,000、好ましくは50,000〜30
0,000の範囲にある。重量平均分子量が10,00
0未満であると、保持力が低下し、一方、500,00
0を越えると、タッキネスが低下すると共に、塗工性お
よび加工性が悪くなる。Each of the block copolymers of the present invention has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of 10,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).
0 to 500,000, preferably 50,000 to 30
It is in the range of 000. Weight average molecular weight of 10,000
If it is less than 0, the holding power decreases, while 500,00
If it exceeds 0, the tackiness is reduced and the coatability and workability are deteriorated.
【0011】本発明の各ブロック共重合体は、ブタジエ
ン部分の1,2−ビニル結合の割合が15%以下で、イ
ソプレン部分の3,4−ビニル結合の割合が10%以下
である。本発明の各ブロック共重合体は、粘弾性測定に
おける貯蔵弾性率(G′)が、0℃〜50℃の範囲にお
いて、105 Pa以上106 P未満で、かつ、ブタジエ
ン重合体ブロックおよびイソプレン重合体ブロックに起
因する損失正接(tanδ)のピークが、−80℃〜−
50℃の範囲において、1つだけ存在する。例えば、S
−I−S型ブロック共重合体とS−B−S型ブロック共
重合体をブレンドした場合には、ブタジエン重合体ブロ
ックおよびイソプレン重合体ブロックのそれぞれに起因
する損失正接(tanδ)のピークが、−80℃〜−5
0℃の範囲において2つ現れる。貯蔵弾性率(G′)が
105 Pa未満のブロック共重合体を粘着剤のベースポ
リマーとした場合は、保持力が低下し、逆に、106 P
aを越えると、低温タッキネス(粘着性)が低下する。In each block copolymer of the present invention, the ratio of 1,2-vinyl bonds in the butadiene portion is 15% or less, and the ratio of 3,4-vinyl bonds in the isoprene portion is 10% or less. Each of the block copolymers of the present invention has a storage elastic modulus (G ') in viscoelasticity measurement of not less than 10 5 Pa and less than 10 6 P in a range of 0 ° C. to 50 ° C., and a butadiene polymer block and isoprene. The peak of the loss tangent (tan δ) due to the polymer block is -80 ° C to-
Only one exists in the range of 50 ° C. For example, S
When the -IS type block copolymer and the SBS type block copolymer are blended, the peak of the loss tangent (tan δ) caused by each of the butadiene polymer block and the isoprene polymer block is as follows: -80 ° C to -5
Two appear in the range of 0 ° C. When a block copolymer having a storage modulus (G ') of less than 10 5 Pa is used as the base polymer of the pressure-sensitive adhesive, the holding power is reduced, and conversely, 10 6 P
If it exceeds a, the low-temperature tackiness (adhesiveness) will decrease.
【0012】カップリング剤としては、例えば、ジクロ
ロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロス
ズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、
メチルトリクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブ
チルジブロモスズ、モノヘキシルジクロロスズ、テトラ
クロロスズなどのスズ系カップリング剤;例えば、ジク
ロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジク
ロロシラン、モノエチルジクロロシラン、ジエチルジク
ロロシラン、モノブチルジクロロシラン、ジブチルジク
ロロシラン、モノヘキシルジクロロシラン、ジヘキシル
ジクロロシラン、シブロムシラン、モノメチルジブロモ
シラン、ジメチルジブロムシラン、四塩化ケイ素、四ブ
ロモケイ素などのハロゲン化ケイ素系カップリング剤;
テトラメトキシシランなどのアルコキシシラン;ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのジビニル芳香族
化合物;ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンク
ロライド、ジブロモメタン、ジクロロプロパン、ジブロ
モプロパン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリク
ロロプロパン、トリブロモプロパンなどのハロゲン化ア
ルカン;ジブロムベンゼンなどのハロゲン化芳香族化合
物;安息香酸エステル、CO、2−クロロプロペン、1
−クロロ−1,3−ブタジエンなどのその他のカップリ
ング剤;を挙げることができる。これらの中でも、ジブ
ロムベンゼンやテトラメトキシシランなどが好ましい。Examples of the coupling agent include dichlorotin, monomethyldichlorotin, dimethyldichlorotin, monoethyldichlorotin, diethyldichlorotin,
Tin-based coupling agents such as methyltrichlorotin, monobutyldichlorotin, dibutyldibromotin, monohexyldichlorotin, and tetrachlorotin; for example, dichlorosilane, monomethyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, monoethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane Silicon halide coupling agents such as, monobutyldichlorosilane, dibutyldichlorosilane, monohexyldichlorosilane, dihexyldichlorosilane, cybromosilane, monomethyldibromosilane, dimethyldibromosilane, silicon tetrachloride, and tetrabromosilicon;
Alkoxysilanes such as tetramethoxysilane; divinyl aromatic compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; halogens such as dichloroethane, dibromoethane, methylene chloride, dibromomethane, dichloropropane, dibromopropane, chloroform, trichloroethane, trichloropropane, and tribromopropane Alkane; halogenated aromatic compounds such as dibromobenzene; benzoate, CO, 2-chloropropene, 1
Other coupling agents such as -chloro-1,3-butadiene; Among these, dibromobenzene and tetramethoxysilane are preferred.
【0013】(ブロック共重合体の製造方法)本発明の
ブロック共重合体〔1〕、〔2〕および〔3〕は、従来
公知の方法により、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合
物を重合開始剤として使用し、各重合体ブロックを逐次
重合させることにより製造することができる。ただし、
前記一般式〔2〕および〔3〕で示される各ブロック共
重合体は、S−B−IまたはS−I−Bの各重合体ブロ
ックを逐次重合させた後、活性末端を利用してカップリ
ング剤によるカップリング反応を行わせることにより得
ることができる。ブロック共重合体の製造に使用する炭
化水素溶媒としては、例えば、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、ベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、およ
びこれらとペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ブタンなど
との混合溶媒等が挙げられる。重合開始剤として用いら
れる有機リチウム化合物としては、例えば、n−ブチル
リチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、n−ヘキシルリチウム、iso−ヘキシルリ
チウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどが挙
げられ、通常、モノマー100重量部当り0.01〜1
重量部の範囲で用いられる。(Production Method of Block Copolymer) The block copolymers [1], [2] and [3] of the present invention can be prepared by subjecting an organic lithium compound to a polymerization initiator in a hydrocarbon solvent by a conventionally known method. And can be produced by sequentially polymerizing each polymer block. However,
Each of the block copolymers represented by the general formulas [2] and [3] is obtained by sequentially polymerizing each polymer block of SBI or SIB, and then using an active terminal to form a cup. It can be obtained by performing a coupling reaction with a ring agent. Examples of the hydrocarbon solvent used for producing the block copolymer include cyclopentane, cyclohexane, benzene, ethylbenzene, xylene, and a mixed solvent thereof with pentane, hexane, heptane, butane and the like. Examples of the organic lithium compound used as the polymerization initiator include, for example, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-hexyllithium, iso-hexyllithium, phenyllithium, naphthyllithium, and the like. , 0.01 to 1 per 100 parts by weight of monomer
Used in parts by weight.
【0014】一般式〔1〕で示されるブロック共重合体
は、(1) 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を重合
開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合させ、
次いで、(2) ブタジエンの重合、(3) イソプレンの
重合、および(4) 芳香族ビニル化合物の重合を逐次行
うことにより得ることができる。イソプレンの重合とブ
タジエンの重合の順序を逆にしてもよいが、生産性の点
から、ブタジエンを重合した後に、イソプレンを重合す
るのが好ましい。一般式〔2〕で示されるブロック共重
合体は、(1) 炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を
重合開始剤として、先ず、芳香族ビニル化合物を重合さ
せ、次いで、(2) ブタジエンの重合、および(3) イ
ソプレンの重合を逐次行い、しかる後、カップリング剤
を加えて、活性末端を利用してカップリング反応を行う
ことにより得ることができる。一般式〔3〕で示される
ブロック共重合体は、(1) 炭化水素溶媒中、有機リチ
ウム化合物を重合開始剤として、先ず、芳香族ビニル化
合物を重合させ、次いで、(2) イソプレンの重合、お
よび(3) ブタジエンの重合を逐次行い、しかる後、カ
ップリング剤を加えて、活性末端を利用してカップリン
グ反応を行うことにより得ることができる。カップリン
グ反応において、前記nは、2または3であることが好
ましい。The block copolymer represented by the general formula [1] is obtained by (1) first polymerizing an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as a polymerization initiator,
Next, (2) polymerization of butadiene, (3) polymerization of isoprene, and (4) polymerization of an aromatic vinyl compound can be obtained by sequentially performing the polymerization. Although the order of polymerization of isoprene and polymerization of butadiene may be reversed, it is preferable to polymerize isoprene after polymerizing butadiene from the viewpoint of productivity. The block copolymer represented by the general formula [2] is obtained by (1) first polymerizing an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as a polymerization initiator, and then (2) polymerizing butadiene. And (3) isoprene can be obtained by sequentially polymerizing, followed by adding a coupling agent and performing a coupling reaction using an active terminal. The block copolymer represented by the general formula [3] is obtained by (1) polymerizing an aromatic vinyl compound in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as a polymerization initiator, and then (2) polymerizing isoprene. And (3) butadiene can be obtained by successively polymerizing butadiene, followed by adding a coupling agent and performing a coupling reaction using an active terminal. In the coupling reaction, n is preferably 2 or 3.
【0015】(粘着剤組成物)本発明のブロック共重合
体〔1〕、〔2〕および〔3〕は、粘着剤のベースポリ
マーとして使用することができ、特に、熱可塑性エラス
トマーとしての特性と熱安定性を利用して、熱溶融型粘
着剤組成物のベースポリマーとして好適に使用すること
ができる。かかる粘着剤組成物は、前記ブロック共重合
体〔1〕、〔2〕および〔3〕からなる群より選択され
る少なくとも1種のブロック共重合体100重量部と、
粘着付与剤50〜300重量部を含有する。また、軟化
剤を0〜100重量部の割合で配合してもよい。(Adhesive Composition) The block copolymers [1], [2] and [3] of the present invention can be used as a base polymer of an adhesive, and particularly have properties as a thermoplastic elastomer. Utilizing thermal stability, it can be suitably used as a base polymer of a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition. Such a pressure-sensitive adhesive composition comprises 100 parts by weight of at least one block copolymer selected from the group consisting of the block copolymers [1], [2] and [3];
Contains 50 to 300 parts by weight of a tackifier. Moreover, you may mix | blend a softener in the ratio of 0-100 weight part.
【0016】粘着付与剤としては、数平均分子量が30
0〜3,000、JIS K−2207に定められた環
球法に基づく軟化点が60〜130℃の低分子量の樹脂
が好ましく使用できる。具体例としては、例えば、ロジ
ンおよびロジン誘導体、ポリテルペン樹脂、芳香族変性
テルペン樹脂およびそれらの水素化物、テルペンフェノ
ール樹脂、クマロン・インデン樹脂、脂肪族系石油樹
脂、芳香族系石油樹脂およびその水素化物、脂肪族・芳
香族共重合系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹
脂およびその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの
低分子量重合体などが挙げられる。The tackifier has a number average molecular weight of 30.
A low molecular weight resin having a softening point of 60 to 130 ° C based on the ring and ball method specified in JIS K-2207 can be preferably used. Specific examples include, for example, rosin and rosin derivatives, polyterpene resins, aromatic modified terpene resins and their hydrides, terpene phenol resins, cumarone-indene resins, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins and hydrides thereof And aliphatic / aromatic copolymer petroleum resins, dicyclopentadiene petroleum resins and hydrides thereof, and low molecular weight polymers of styrene or substituted styrene.
【0017】粘着付与剤としては、ブロック共重合体の
ブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロ
ックに相溶するものが好ましく、例えば、ポリテルペン
樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂の水素化物
などが好ましい。また、粘着剤組成物の凝集力を向上さ
せる目的で、芳香族ビニル化合物重合体ブロックに相溶
するクマロン・インデン樹脂あるいはスチレンや置換ス
チレンの低分子量重合体を、前記共役ジエン重合体ブロ
ックと相溶する粘着付与剤と共に、配合してもよい。As the tackifier, those which are compatible with the butadiene polymer block or the isoprene polymer block of the block copolymer are preferable. For example, hydrides of polyterpene resin, aliphatic petroleum resin and aromatic petroleum resin are preferable. Are preferred. Further, for the purpose of improving the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition, a coumarone-indene resin or a low-molecular weight polymer of styrene or substituted styrene compatible with the aromatic vinyl compound polymer block is mixed with the conjugated diene polymer block. You may mix | blend with the tackifier which melt | dissolves.
【0018】軟化剤としては、例えば、パラフィン系プ
ロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プ
ロセスオイルなどの石油系プロセスオイル;ひまし油、
トール油などの天然油;フタル酸ジブチル、フタル酸ジ
オクチル、アジピン酸ジブチルなどの二塩基酸ジアルキ
ル;液状ポリブテン、液状ポリイソプレンなどの低分子
量液状ポリマー;が挙げられる。これらの中でも、パラ
フィン系プロセスオイルや液状ポリブテンを用いると、
熱や紫外線に対し特に安定で色合いの優れた粘着剤を得
ることができる。Examples of the softener include petroleum-based process oils such as paraffin-based process oils, naphthene-based process oils, and aromatic-based process oils; castor oil;
Natural oils such as tall oil; dialkyl dibasic acids such as dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and dibutyl adipate; low molecular weight liquid polymers such as liquid polybutene and liquid polyisoprene; Among them, if paraffin-based process oil or liquid polybutene is used,
An adhesive which is particularly stable to heat and ultraviolet rays and has an excellent color tone can be obtained.
【0019】粘着剤組成物において、粘着付与剤の使用
割合は、ブロック共重合体100重量部に対し、50〜
300重量部、好ましくは80〜180重量部である。
粘着付与剤の割合が50重量部未満であると、タッキネ
スが低下し、逆に、300重量部を越えると、保持力が
低下する。軟化剤の使用割合は、0〜100重量部、好
ましくは5〜150重量部、より好ましくは10〜13
0重量部である。この比率を逸脱すると、粘着剤として
バランスのとれた物性を得ることが難しい。In the pressure-sensitive adhesive composition, the use ratio of the tackifier is from 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the block copolymer.
It is 300 parts by weight, preferably 80 to 180 parts by weight.
When the proportion of the tackifier is less than 50 parts by weight, the tackiness decreases, and when it exceeds 300 parts by weight, the holding power decreases. The use ratio of the softener is 0 to 100 parts by weight, preferably 5 to 150 parts by weight, more preferably 10 to 13 parts by weight.
0 parts by weight. If the ratio is outside this range, it is difficult to obtain balanced physical properties as an adhesive.
【0020】粘着剤組成物には、本発明の目的を妨げな
い範囲で他のゴム成分を配合してもよく、さらに、所望
に応じて、酸化防止剤、顔料、充填剤などの添加剤を適
宜配合することができる。The pressure-sensitive adhesive composition may contain other rubber components as long as the object of the present invention is not impaired. Further, if necessary, additives such as antioxidants, pigments and fillers may be added. They can be appropriately blended.
【0021】粘着剤組成物の製造方法は、特に限定され
るものではなく、ロール、バンバリーミキサー、タルト
ン混練機などを用いた機械的混合法、撹拌機を備えた溶
融釜あるいは一軸または二軸の押出機を用いて加熱混合
することを特徴とするホットメルト法、適当な溶剤に配
合成分を投入し、これを攪拌することによって粘着剤組
成物の均一な溶液を得る溶剤法など、いずれの方法も用
いることができる。粘着剤組成物は、無溶剤で、あるい
はその溶液を、紙、プラスチックフィルムなどの支持体
に適当な塗布機を用いて均一に塗布し、必要に応じて乾
燥することによって、各種の粘着テープや粘着シートを
製造することができる。The method for producing the pressure-sensitive adhesive composition is not particularly limited, and may be a mechanical mixing method using a roll, a Banbury mixer, a Talton kneader, or the like, a melting pot equipped with a stirrer, or a uniaxial or biaxial. Any method such as a hot melt method characterized by heating and mixing using an extruder, and a solvent method of adding a compounding component to an appropriate solvent and stirring the mixture to obtain a uniform solution of the pressure-sensitive adhesive composition. Can also be used. The pressure-sensitive adhesive composition, without solvent, or a solution thereof, paper, uniformly coated on a support such as a plastic film using a suitable coating machine, and dried if necessary, various adhesive tapes and An adhesive sheet can be manufactured.
【0022】本発明の各ブロック共重合体は、熱安定性
に優れており、加熱溶融時における溶融粘度の経時変化
が少ないため、これらをベースポリマーとする粘着剤組
成物は、特に、熱溶融型粘着剤組成物として好適に使用
することができる。本発明の熱溶融型粘着剤組成物は、
溶融温度を高めても溶融粘度の経時変化が少ないため、
溶融させることにより、無溶剤でも流動性良く支持体上
に塗工することができる。また、粘着剤組成物を支持体
に塗布することなく、熱で溶融させるか適当な溶剤に溶
解するなどの方法で流動化させることによって、接着剤
あるいはシーラントとして使用することもできる。Each of the block copolymers of the present invention is excellent in thermal stability and has little change with time in melt viscosity during heating and melting. It can be suitably used as a mold adhesive composition. The hot-melt pressure-sensitive adhesive composition of the present invention,
Even if the melting temperature is increased, the change in the melt viscosity with time is small,
By melting, it can be coated on a support with good fluidity even without solvent. Also, the pressure-sensitive adhesive composition can be used as an adhesive or a sealant by fluidizing it by a method such as melting it with heat or dissolving it in an appropriate solvent without applying it to a support.
【0023】また、本発明のブロツク共重合体は上記粘
着剤組成物の用途の他に、その特徴を生かして、たとえ
ば、シートフイルム、各種形状の射出成形品、中空成形
品等の成形品用途、各種熱可塑性樹脂の改質材、履物の
素材、アスフアルト改質材、電線ケーブルの素材、加硫
ゴム用素材、加硫ゴム改質材、家電製品、自動車部品、
工業部品、家庭用品、玩具等の素材等に適用が可能であ
る。The block copolymer of the present invention can be used for molded articles such as sheet films, injection molded articles of various shapes, hollow molded articles, etc. by taking advantage of the characteristics thereof in addition to the use of the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition. , Various thermoplastic resin modifiers, footwear materials, asphalt modifiers, wire and cable materials, vulcanized rubber materials, vulcanized rubber modifiers, home appliances, automotive parts,
It can be applied to materials such as industrial parts, household goods, and toys.
【0024】[0024]
【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明についてさらに具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下
の例において、部および%は、特に断りのない限り重量
基準である。以下の例における物性の測定法は、次の通
りである。 <結合スチレン量、結合ブタジエン量、結合イソプレン
量>NMR(核磁気共鳴吸収)法により測定した(単
位:重量%)。 <重量平均分子量>ブロック共重合体の重量平均分子量
は、高速液体クロマトグラフィー(HCL−802A、
東ソー社製)を用いて測定された分子量分布曲線から、
分子量既知の標準ポリスチレンの分析結果より求められ
る検量線をもとに算出した。測定には、ポリスチレンゲ
ルを充填したカラムG−4000HとG−5000を組
み合わせて用い、カラム温度40℃、キャリア(テトラ
ヒドロフラン)流量1.3m1/min、試料濃度0.
6g/1の条件で測定した(単位:×104 )。 <溶融粘度>溶融粘度の経時変化は、ブロック共重合体
について、240℃におけるフローテスターで測定した
初期の溶融粘度(0分)の値に対する5分、10分およ
び15分経過後の溶融粘度の比で表した。この値が1.
0に近い程、溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に
優れていることを示す。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. The methods for measuring physical properties in the following examples are as follows. <Amount of bound styrene, bound butadiene, bound isoprene> Measured by NMR (nuclear magnetic resonance absorption) method (unit:% by weight). <Weight average molecular weight> The weight average molecular weight of the block copolymer was determined by high performance liquid chromatography (HCL-802A,
From the molecular weight distribution curve measured using Tosoh Corporation)
It was calculated based on a calibration curve obtained from the analysis result of standard polystyrene having a known molecular weight. For the measurement, a column G-4000H and G-5000 packed with polystyrene gel were used in combination, the column temperature was 40 ° C., the flow rate of the carrier (tetrahydrofuran) was 1.3 ml / min, and the sample concentration was 0.
It was measured under the condition of 6 g / 1 (unit: × 10 4 ). <Melt Viscosity> The change with time of the melt viscosity was determined by comparing the melt viscosity of the block copolymer after 5 minutes, 10 minutes, and 15 minutes with respect to the initial melt viscosity (0 minute) measured by a flow tester at 240 ° C. Expressed as a ratio. If this value is 1.
A value closer to 0 indicates that the change with time of the melt viscosity is small and the thermal stability is excellent.
【0025】<粘弾性の測定>G′(貯蔵弾性率)、
G″(損失弾性率)、およびtanδ(損失正接)の測
定条件は、次のとおりである。 装置:レオメトリックス・ダイナミック・アナライ
ザーII(RDA II)(レオメトリックス社製) 試験方法:トウション・レクタンギュラー・テスト 試験片:長さ42mm×幅12.5mm×厚さ2m
mの短冊状試験片 振動数:6.28 ラジアン/秒 測定温度範囲:−100℃〜120℃ ブロツク共重合体の粘弾性測定の結果は、25℃におけ
るG’(単位:×105 Pa)およびtanδのピーク
温度(単位:℃)を表1中に示した。<Measurement of viscoelasticity> G '(storage elastic modulus),
The measurement conditions for G ″ (loss modulus) and tan δ (loss tangent) are as follows: Apparatus: Rheometrics Dynamic Analyzer II (RDA II) (manufactured by Rheometrics) Test method: torsion rectangular -Test specimen: length 42mm x width 12.5mm x thickness 2m
m strip test piece Frequency: 6.28 rad / sec Measurement temperature range: -100 ° C to 120 ° C The result of the viscoelasticity measurement of the block copolymer is G ′ at 25 ° C (unit: × 10 5 Pa). And the peak temperature of tan δ (unit: ° C.) are shown in Table 1.
【0026】<粘着物性>不揮発分濃度50%の粘着剤
溶液を調製し、この溶液を25μm厚のポリエステルフ
ィルム上に糊厚25μmになるように塗布して粘着テー
プを作成し、得られた粘着テープのタッキネス、粘着力
および保持力を測定した。 (1) タッキネスは、ASTM D3121−73に準
じ、21℃30分の傾斜板上の所定の位置から、23℃
においては径7/16インチのスチール製ボールを、ま
た、5℃においては径3/16インチのスチール製ボー
ルを転がして助走させ、傾斜板下端から、粘着剤面を上
に露出させた粘着テープ試験片上を走らせ、該スチール
製ボールが停止するまでの距離を測定して表示した(単
位:cm)。 (2) 粘着力は、JIS Z−0237に準じ、280
番の耐水研磨紙で研磨したステンレス板に、幅10mm
×長さ100mmとして粘着テープを貼りつけ、23℃
において200mm×分の速度で180度の方向に剥離
して測定した(単位:g/cm)。 (3) 保持力は、JIS Z−0237に準じ、前記と
同様に処理したステンレス板に25mm×10mmの面
積が接するように粘着テープを貼りつけ、23℃におい
て1kgの荷重を加えて、粘着テープがステンレス板よ
り脱落するのに要する時間を測定した(単位:分)。<Adhesive Properties> An adhesive solution having a nonvolatile content of 50% was prepared, and this solution was applied on a 25 μm thick polyester film so as to have an adhesive thickness of 25 μm to prepare an adhesive tape. The tackiness, adhesion and holding power of the tape were measured. (1) According to ASTM D 3121-73, the tackiness is 23 ° C. from a predetermined position on the inclined plate at 21 ° C. for 30 minutes.
And a 3/16 inch diameter steel ball was rolled at 5 ° C., and the pressure-sensitive adhesive surface was exposed upward from the lower end of the inclined plate. The ball was run on the test piece, and the distance until the steel ball stopped was measured and displayed (unit: cm). (2) The adhesive strength is 280 according to JIS Z-0237.
No. 10mm width on stainless steel plate polished with water-resistant abrasive paper
X Adhesive tape with length 100mm, 23 ℃
Was measured in a direction of 180 degrees at a speed of 200 mm × min (unit: g / cm). (3) According to JIS Z-0237, the holding force was applied to a stainless steel plate treated in the same manner as described above so that an adhesive tape of 25 mm × 10 mm was in contact with the stainless steel plate, and a load of 1 kg was applied at 23 ° C. Was measured (unit: minute).
【0027】〔実施例1〜3〕ブロック共重合体の合成 乾燥窒素雰囲気下、3リットルのオートクレーブにて、
1500gのシクロヘキサン溶媒中、n−ブチルリチウ
ム5.7ミリモルを重合開始剤として使用し、60℃、
5時間でスチレン(ST)、ブタジエン(BD)、イソ
プレン(IP)およびスチレン(ST)を順次添加して
重合を行い、表1に示す3種類のS−B−I−S型ブロ
ック共重合体を製造した。なお、使用したST、BDお
よびIPの総重量は400gであった。得られた各ブロ
ック共重合体の重量平均分子量および粘弾性の測定結果
を表1に示す。また、実施例3で得られたブロック共重
合体(S−B−I−S=9:25:57:9) の粘弾性
測定結果から本発明のブロック共重合体(実施例3)
は、ブタジエン重合体ブロックおよびイソプレン重合体
ブロックに起因する損失正接(tanδ)のピークが、
−60℃に1つだけ存在することが分かる。[Examples 1 to 3] Synthesis of block copolymer Under a dry nitrogen atmosphere, a 3 liter autoclave was used.
In 1500 g of a cyclohexane solvent, 5.7 mmol of n-butyllithium was used as a polymerization initiator.
In 5 hours, styrene (ST), butadiene (BD), isoprene (IP) and styrene (ST) were sequentially added to carry out polymerization, and three types of S-B-I-S-type block copolymers shown in Table 1 were obtained. Was manufactured. The total weight of ST, BD and IP used was 400 g. Table 1 shows the measurement results of the weight average molecular weight and the viscoelasticity of each of the obtained block copolymers. Also, from the results of measuring the viscoelasticity of the block copolymer (S-BIS = 9: 25: 57: 9) obtained in Example 3, the block copolymer of the present invention (Example 3) was used.
Is the peak of the loss tangent (tan δ) due to the butadiene polymer block and the isoprene polymer block,
It can be seen that only one exists at −60 ° C.
【0028】粘着剤組成物の調製 次の配合処方により粘着剤組成物を調製し(以下の例に
おいても同様)、粘着物性を測定した。具体的には、下
記の配合処方により、各成分をダルトン混練機にて混練
した後、得られた組成物をトルエンに溶解し(不揮発分
濃度50%)、この溶液を25μm厚のポリエステルフ
ィルム上に糊厚25μmになるように塗布して粘着テー
プを作成した。結果を一括して表2に示す。 〔粘着剤組成物の配合〕 ブロック共重合体 100部 粘着付与剤(芳香族系石油樹脂の水素化物) 100部 軟化剤(パラフィン系プロセスオイル) 20部 酸化防止剤 1部 Preparation of pressure-sensitive adhesive composition A pressure-sensitive adhesive composition was prepared according to the following formulation (the same applies to the following examples), and the pressure-sensitive adhesive properties were measured. Specifically, after kneading each component with a Dalton kneader according to the following formulation, the obtained composition is dissolved in toluene (concentration of nonvolatile content: 50%), and this solution is placed on a 25 μm-thick polyester film. Was applied to a thickness of 25 μm to form an adhesive tape. The results are collectively shown in Table 2. [Blending of adhesive composition] Block copolymer 100 parts Tackifier (hydrogenated aromatic petroleum resin) 100 parts Softener (paraffinic process oil) 20 parts Antioxidant 1 part
【0029】〔実施例4、5〕シクロヘキサン溶媒中
で、n−ブチルリチウムを重合開始剤として使用し、ス
チレン(ST)、ブタジエン(BD)、およびイソプレ
ン(IP)を順次添加して重合を行い、しかる後、カッ
プリング剤としてジブロムベンゼンおよびテトラメトキ
シシランを使用してカップリング反応を行い、表1に示
す(S−B−I)2 −X型および(S−B−I)3 −X
型ブロック共重合体を製造した。得られた各ブロック共
重合体の重合平均分子量および粘弾性の測定結果を表1
に示す。また、これらのブロック共重合体を用いて前記
と同様に調製した粘着剤組成物について、粘着物性の測
定結果を表2に示す。[Examples 4 and 5] In a cyclohexane solvent, n-butyllithium was used as a polymerization initiator, and styrene (ST), butadiene (BD) and isoprene (IP) were sequentially added to carry out polymerization. Thereafter, a coupling reaction was carried out using dibromobenzene and tetramethoxysilane as coupling agents, and the (SBI) 2 -X type and (SBI) 3 -shown in Table 1 were obtained. X
A mold block copolymer was produced. Table 1 shows the measurement results of the polymerization average molecular weight and the viscoelasticity of each of the obtained block copolymers.
Shown in Table 2 shows the measurement results of the adhesive properties of the PSA compositions prepared using the block copolymers in the same manner as described above.
【0030】〔比較例1〜5〕実施例1〜5と同様にし
て、ブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体
ブロックの割合が本発明の範囲外のブロック共重合体を
作成した。これらのブロック共重合体について、物性の
測定結果を表1に示す。また、これらのブロック共重合
体を用いて前記と同様に調製した粘着剤組成物につい
て、粘着物性の測定結果を表2に示す。Comparative Examples 1 to 5 In the same manner as in Examples 1 to 5, block copolymers having a butadiene polymer block or isoprene polymer block ratio outside the range of the present invention were prepared. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of these block copolymers. Table 2 shows the measurement results of the adhesive properties of the PSA compositions prepared using the block copolymers in the same manner as described above.
【0031】〔比較例6、7〕実施例1〜5と同様にし
て、S−I−S型およびS−B−S型のブロック共重合
体を作成した。これらのブロック共重合体について、物
性の測定結果を表1に示す。また、これらのブロック共
重合体を用いて前記と同様に調製した粘着剤組成物につ
いて、粘着物性の測定結果を表2に示す。Comparative Examples 6 and 7 SIS and SBS type block copolymers were prepared in the same manner as in Examples 1 to 5. Table 1 shows the measurement results of the physical properties of these block copolymers. Table 2 shows the measurement results of the adhesive properties of the PSA compositions prepared using the block copolymers in the same manner as described above.
【0032】〔比較例8、9〕比較例6、7で作成した
S−I−S型およびS−B−S型のブロック共重合体を
配合割合を変えてブレンドした。また、比較例8のブレ
ンド物(SBS/SIS=29/71) の粘弾性測定結
果からこのブレンド物は、ブタジエン重合体ブロックお
よびイソプレン重合体ブロックに起因する損失正接(t
anδ)のピークが、−80℃と−51℃の2つ観測さ
れた。これらのブロック共重合体のブレンド物につい
て、物性の測定結果を表1に示す。また、これらのブロ
ック共重合体のブレンド物を用いて前記と同様に調製し
た粘着剤組成物について、粘着物性の測定結果を表2に
示す。[Comparative Examples 8 and 9] The SIS type and SBS type block copolymers prepared in Comparative Examples 6 and 7 were blended by changing the mixing ratio. From the viscoelasticity measurement results of the blend of Comparative Example 8 (SBS / SIS = 29/71), this blend was found to have a loss tangent (t) due to a butadiene polymer block and an isoprene polymer block.
anδ), two peaks were observed at -80 ° C and -51 ° C. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the blends of these block copolymers. Table 2 shows the measurement results of the adhesive properties of the adhesive compositions prepared in the same manner as described above using the blends of these block copolymers.
【0033】[0033]
【表1】 [Table 1]
【0034】[0034]
【表2】 [Table 2]
【0035】表1〜2の結果から明らかなように、本発
明のブロック共重合体(実施例1〜5)は、溶融粘度の
経時変化が小さく、熱安定性に優れていることが分か
る。また、本発明のブロック共重合体をベースポリマー
とする粘着テープは、タッキネス、粘着力および保持力
ともに高水準の物性を有し、かつ、低温特性に優れてい
ることが分かる。なお、粘着物性の測定に際しては、溶
液塗布法により粘着テープを作成したが、もちろん、粘
着剤組成物を用いて、溶融加工法により、基材に直接塗
工して粘着テープを作成することができる。一方、結合
スチレンの割合が本発明で規定する範囲外のブロック共
重合体(比較例1〜3)は、溶融粘度の経時変化は小さ
いものの、これらをベースポリマーとする粘着剤組成物
はいずれもタツキネスの性能に劣り、また、低温特性も
不良である。結合ブタジエンの割合および結合イソプレ
ンの割合が本発明で規定する範囲外のブロック共重合体
(比較例4、5)、SIS型またはSBS型ブロック共
重合体(比較例6、7)、およびSIS型とSBS型ブ
ロック共重合体とのブレンド物(比較例8、9)は、い
ずれも溶融粘度の経時変化が大きく、熱安定性の悪いも
のであった。また、これら比較例のブロック共重合体ま
たはブレンド物をベースポリマーとする粘着剤組成物
は、タック、粘着力および保持力のバランスに劣るもの
である。As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the block copolymers of the present invention (Examples 1 to 5) show little change in the melt viscosity with time and are excellent in thermal stability. In addition, it can be seen that the pressure-sensitive adhesive tape using the block copolymer of the present invention as a base polymer has high-level physical properties in both tackiness, adhesive strength and holding power, and is excellent in low-temperature properties. In measuring the adhesive properties, an adhesive tape was prepared by a solution coating method, but of course, an adhesive tape can be directly applied to a base material by a melt processing method using an adhesive composition. it can. On the other hand, the block copolymers in which the ratio of bound styrene is out of the range specified in the present invention (Comparative Examples 1 to 3) have a small change in melt viscosity with time, but none of the pressure-sensitive adhesive compositions using these as a base polymer. The performance of tackiness is inferior, and the low-temperature characteristics are also poor. Block copolymers (Comparative Examples 4 and 5), SIS-type or SBS-type block copolymers (Comparative Examples 6 and 7), and SIS-type in which the ratio of bound butadiene and the ratio of bound isoprene are out of the ranges specified in the present invention. In each of the blends of Comparative Example 8 and 9 with the SBS block copolymer (Comparative Examples 8 and 9), the change in melt viscosity with time was large, and the thermal stability was poor. Further, the pressure-sensitive adhesive composition using the block copolymer or the blend of these comparative examples as a base polymer is inferior in the balance of tack, adhesion and holding power.
【0036】なお、本発明の具体的な態様は以下のとお
りである。 (1) (a)下記一般式〔1〕、〔2〕または〔3〕
で示される構造を有するブロック共重合体であって、 (S−B−I−S) 〔1〕 (S−B−I)n-X 〔2〕 (S−I−B)n-X 〔3〕 (式中、Sは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであ
る。Bはブタジエン重合体ブロックである。Iはイソプ
レン重合体ブロックである。nは2〜4の整数である。
Xはカップリング剤の残基である。)(b)結合芳香族
ビニル化合物の割合が5〜20重量%、(c)結合ブタ
ジエンの割合が10〜60重量%、(d)結合イソプレ
ンの割合が10〜80重量%、(e)粘弾性測定におけ
る貯蔵弾性率(G′)が、0℃〜50℃の範囲におい
て、105 Pa以上106 Pa未満である、ことを特徴
とするブロック共重合体。 (2) 芳香族ビニル化合物がスチレンである(1)の
ブロツク共重合体 (3) 芳香族ビニル化合物の割合が10〜20重量
%、結合ブタジエンの割合が15〜45重量%、結合イ
ソプレンの割合が20〜70重量%である(1)のブロ
ツク共重合体 (4) nが2または3である(1)のブロツク共重合
体。 (5) 重量平均分子量が10,000〜500,00
0である(1)のブロツク共重合体。 (6)(1) のブロック共重合体100重量部と粘着付
与剤50〜300重量部とを配合してなる粘着剤組成
物。 (7)(1) のブロック共重合体100重量部と粘着付
与剤80〜180重量部とを配合してなる粘着剤組成
物。 (8)(1) のブロック共重合体100重量部と粘着付
与剤80〜180重量部および軟化剤5〜150重量部
とを配合してなる粘着剤組成物。The specific embodiments of the present invention are as follows. (1) (a) The following general formula [1], [2] or [3]
A block copolymer having a structure represented by the formula: (S-B-I-S) [1] (S-B-I) n -X [2] (S-I-B) n -X [ 3] (where S is a polymer block of an aromatic vinyl compound; B is a butadiene polymer block; I is an isoprene polymer block; n is an integer of 2 to 4).
X is the residue of a coupling agent. ) (B) the proportion of bound aromatic vinyl compound is 5 to 20% by weight, (c) the proportion of bound butadiene is 10 to 60% by weight, (d) the proportion of bound isoprene is 10 to 80% by weight, (e) storage modulus at elasticity measurement (G ') is, in the range of 0 ° C. to 50 ° C., 10 5 is less than 10 6 Pa or more Pa, block copolymer, characterized in that. (2) The block copolymer of (1), wherein the aromatic vinyl compound is styrene. (3) The proportion of the aromatic vinyl compound is 10 to 20% by weight, the proportion of the bound butadiene is 15 to 45% by weight, and the proportion of the bound isoprene. Is from 20 to 70% by weight. (4) The block copolymer according to (1), wherein n is 2 or 3. (5) Weight average molecular weight of 10,000 to 500,00
The block copolymer according to (1), wherein 0 is 0. (6) An adhesive composition comprising 100 parts by weight of the block copolymer of (1) and 50 to 300 parts by weight of a tackifier. (7) An adhesive composition comprising 100 parts by weight of the block copolymer of (1) and 80 to 180 parts by weight of a tackifier. (8) An adhesive composition comprising 100 parts by weight of the block copolymer of (1), 80 to 180 parts by weight of a tackifier, and 5 to 150 parts by weight of a softener.
【0037】[0037]
【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性エラストマー
としての特性を有すると共に、加熱溶融加工時における
溶融粘度の経時変化が少なく、熱安定性に優れた新規な
ブロック共重合体が提供される。また、本発明によれ
ば、粘着剤組成物、特に、熱溶融型粘着剤組成物のベー
スポリマーとして好適な新規なブロック共重合体が提供
される。さらに、本発明の熱安定性に優れた新規なブロ
ック共重合体をベースポリマーとする粘着剤組成物は、
特に、塗工作業性、流動性、さらに低温特性に優れた熱
溶融型粘着剤組成物として有用である。According to the present invention, there is provided a novel block copolymer which has properties as a thermoplastic elastomer, has little change in melt viscosity with time during heat melting processing, and is excellent in heat stability. . Further, according to the present invention, there is provided a novel block copolymer suitable as a base polymer of a pressure-sensitive adhesive composition, particularly a hot-melt type pressure-sensitive adhesive composition. Further, the pressure-sensitive adhesive composition comprising a novel block copolymer having excellent heat stability of the present invention as a base polymer,
Particularly, it is useful as a hot-melt pressure-sensitive adhesive composition excellent in coating workability, fluidity, and low-temperature characteristics.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平7−238130(JP,A) 特開 平7−238131(JP,A) 特開 平6−107745(JP,A) 特開 昭53−8688(JP,A) 特表 平6−509595(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 297/04 C09J 153/02 Continuation of front page (56) References JP-A-7-238130 (JP, A) JP-A-7-238131 (JP, A) JP-A-6-107745 (JP, A) JP-A-53-8688 (JP) , A) Table 6-509595 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08F 297/04 C09J 153/02
Claims (2)
〔3〕で示される構造を有するブロック共重合体であっ
て、 (S−B−I−S) 〔1〕 (S−B−I)n-X 〔2〕 (S−I−B)n-X 〔3〕 (式中、Sは芳香族ビニル化合物の重合体ブロックであ
る。Bはブタジエン重合体ブロックである。Iはイソプ
レン重合体ブロックである。nは2〜4の整数である。
Xはカップリング剤の残基である。)(b)結合芳香族
ビニル化合物の割合が5〜20重量%、(c)結合ブタ
ジエンの割合が10〜60重量%、(d)結合イソプレ
ンの割合が10〜80重量%、(e)粘弾性測定におけ
る貯蔵弾性率(G′)が、0℃〜50℃の範囲におい
て、105 Pa以上106 Pa未満である、ことを特徴
とするブロック共重合体。(A) a block copolymer having a structure represented by the following general formula [1], [2] or [3], wherein (S-B-IS) [1] (S -BI) n -X [2] (S-IB) n -X [3] (wherein, S is a polymer block of an aromatic vinyl compound, and B is a butadiene polymer block. I is an isoprene polymer block, and n is an integer of 2-4.
X is the residue of a coupling agent. ) (B) the proportion of bound aromatic vinyl compound is 5 to 20% by weight, (c) the proportion of bound butadiene is 10 to 60% by weight, (d) the proportion of bound isoprene is 10 to 80% by weight, (e) storage modulus at elasticity measurement (G ') is, in the range of 0 ° C. to 50 ° C., 10 5 is less than 10 6 Pa or more Pa, block copolymer, characterized in that.
部と粘着付与剤50〜300重量部とを配合してなる粘
着剤組成物。2. A pressure-sensitive adhesive composition comprising 100 parts by weight of the block copolymer according to claim 1 and 50 to 300 parts by weight of a tackifier.
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