JP3334664B2 - Adsorbent for gas separation - Google Patents

Adsorbent for gas separation

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JP3334664B2 JP06145499A JP6145499A JP3334664B2 JP 3334664 B2 JP3334664 B2 JP 3334664B2 JP 06145499 A JP06145499 A JP 06145499A JP 6145499 A JP6145499 A JP 6145499A JP 3334664 B2 JP3334664 B2 JP 3334664B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、容易に吸着される
成分(易吸着成分)と容易に吸着されない成分(難吸着
成分)とを含有する気体混合物を分離するための気体分
離用吸着剤およびその製造方法に関するものである。特
に本発明の気体分離用吸着剤は、圧力振動吸着法(PS
A法;Pressure Swing Adsorpt
ion法、以下PSA法と略す)によって気体混合物を
分離するために用いる気体分離用吸着剤に関するもので
ある。本発明の気体分離用吸着剤を用いてPSA法によ
り分離回収されるガスは、例えば酸素ガス、窒素ガス、
二酸化炭素ガス、水素ガス、一酸化炭素ガスなどがあ
る。
The present invention relates to a gas separation adsorbent for separating a gas mixture containing a component that is easily adsorbed (easy adsorbable component) and a component that is not easily adsorbed (hardly adsorbable component). The present invention relates to the manufacturing method. In particular, the adsorbent for gas separation of the present invention is a pressure vibration adsorption method (PS
Method A: Pressure Swing Advisor
The present invention relates to a gas separation adsorbent used for separating a gas mixture by an ion method (hereinafter abbreviated as PSA method). The gas separated and recovered by the PSA method using the adsorbent for gas separation of the present invention is, for example, oxygen gas, nitrogen gas,
There are carbon dioxide gas, hydrogen gas, carbon monoxide gas and the like.

【0002】中でも酸素ガスは工業ガスの中でも特に重
要なガスの1つであり、製鉄、パルプ漂白などを中心に
広く用いられている。特に最近では空気中の燃焼では避
けられないNOx発生の低減を目的に、ごみ燃焼、ガラ
ス溶融などの分野で酸素富化燃焼が実用化されており、
環境問題の点からも酸素ガスの重要性が増大している。
[0002] Among them, oxygen gas is one of the most important gases among industrial gases, and is widely used mainly in iron making, pulp bleaching and the like. In particular, recently, oxygen-enriched combustion has been put to practical use in the fields of refuse combustion, glass melting, etc. for the purpose of reducing the generation of NOx which cannot be avoided by combustion in air.
The importance of oxygen gas is also increasing in terms of environmental issues.

【0003】酸素ガスの工業的製法としては、PSA
法、深冷分離法、膜分離法が知られているが、酸素ガス
の純度およびコストにおいて有利なPSA法の比率が増
大している。PSA法による酸素ガス製造は、空気中の
窒素ガスを吸着剤に吸着させ、残った濃縮酸素ガスを製
品として取り出す方法である。そのため用いる吸着剤と
しては窒素ガスを選択的に吸着できる吸着剤が用いられ
る。
As an industrial production method of oxygen gas, PSA
The method, the cryogenic separation method and the membrane separation method are known, but the ratio of the PSA method, which is advantageous in oxygen gas purity and cost, is increasing. Oxygen gas production by the PSA method is a method in which nitrogen gas in air is adsorbed by an adsorbent, and the remaining concentrated oxygen gas is taken out as a product. Therefore, an adsorbent capable of selectively adsorbing nitrogen gas is used as the adsorbent.

【0004】[0004]

【従来の技術】結晶性ゼオライトを用いて気体混合物を
分離する場合、易吸着成分を結晶性ゼオライトに選択的
に吸着させる。例えばPSA法により空気から酸素ガス
を製造する場合、空気中の窒素を結晶性ゼオライトに選
択的に吸着させて空気分離を行う。結晶性ゼオライトへ
の窒素の選択的吸着は、窒素の四重極子モーメントとゼ
オライト中のカチオンとの静電引力との強い相互作用に
より生ずる。このためPSA法にはカチオンの静電引力
が大きく、窒素吸着量が大きい結晶性ゼオライトが使用
され、A型あるいはX型ゼオライトをリチウムカチオ
ン、カルシウムカチオン、ストロンチウムカチオン、バ
リウムカチオン等でイオン交換した吸着剤が使用されて
いる。特にリチウムカチオンでイオン交換されたリチウ
ム交換結晶性ゼオライトXは窒素の選択吸着に優れてお
り、PSA法によって濃縮酸素を得るための結晶性ゼオ
ライトとして使用される。
2. Description of the Related Art When a gaseous mixture is separated using a crystalline zeolite, an easily adsorbed component is selectively adsorbed on the crystalline zeolite. For example, in the case of producing oxygen gas from air by the PSA method, air separation is performed by selectively adsorbing nitrogen in the air onto crystalline zeolite. Selective adsorption of nitrogen on crystalline zeolites occurs due to the strong interaction between the quadrupole moment of nitrogen and the electrostatic attraction with cations in the zeolite. For this reason, in the PSA method, crystalline zeolites having a large electrostatic attraction of cations and a large amount of adsorbed nitrogen are used. Agent is used. In particular, lithium-exchanged crystalline zeolite X ion-exchanged with lithium cations is excellent in selective adsorption of nitrogen, and is used as a crystalline zeolite for obtaining concentrated oxygen by the PSA method.

【0005】例えば、米国特許3140933号公報に
おいて、窒素の平衡吸着量および窒素と酸素の吸着等温
線から計算される分離係数に優れたリチウム交換結晶性
ゼオライトXが提案されており、特公平5−25527
号公報においてその性能が再確認されるに至っている。
For example, in US Pat. No. 3,140,933, a lithium-exchanged crystalline zeolite X having an excellent adsorption coefficient of nitrogen and a separation coefficient calculated from adsorption isotherms of nitrogen and oxygen has been proposed. 25527
The performance has been reconfirmed in the official gazette.

【0006】通常、気体混合物の分離を行う場合、充填
層により行われるため充填層内の圧力損失は小さいほう
が好ましい。例えばPSA法により気体分離を行う場
合、充填層内の圧力損失を小さくしてPSA装置を構成
するブロアーあるいは真空ポンプ等への負荷を軽減する
ために、結晶性ゼオライトは粘土鉱物、シリカゾルやア
ルミナゾルなどの無機系バインダー等の結合剤を用いて
球状(ビーズ)あるいは柱状(ペレット)等の形状に成
形して使用される。なお目的によっては有機系の添加剤
を用いる場合もある。この成形体には結晶性ゼオライト
と結合剤によりマクロ細孔のネットワークが形成されて
いる。成形体の中心部に存在する結晶性ゼオライトの吸
着サイトへ易吸着成分が吸着するときには、易吸着成分
はマクロ細孔を拡散しながら成形体中心部の吸着サイト
へ到達する。また吸着サイトから脱着された易吸着成分
は、マクロ細孔を拡散して成形体の外部へ排気される。
吸着剤の期待される性能を発揮させるために、成形体の
中心部分に存在する吸着サイトまで有効に利用でき、易
吸着成分の吸着効率を高くするための吸着剤がいくつか
提案されている。
[0006] Usually, when a gas mixture is separated, it is preferably performed in a packed bed, so that the pressure loss in the packed bed is preferably small. For example, when performing gas separation by the PSA method, crystalline zeolite is made of clay mineral, silica sol, alumina sol, etc. in order to reduce the pressure loss in the packed bed and reduce the load on the blower or vacuum pump that constitutes the PSA device. Is formed into a spherical (bead) or columnar (pellet) shape using a binder such as an inorganic binder. An organic additive may be used depending on the purpose. In this molded article, a network of macropores is formed by the crystalline zeolite and the binder. When the easily adsorbed component is adsorbed to the adsorption site of the crystalline zeolite existing in the center of the molded body, the easily adsorbed component reaches the adsorption site in the center of the molded body while diffusing through the macropores. The easily adsorbed component desorbed from the adsorption site diffuses through the macropores and is exhausted to the outside of the molded body.
In order to exhibit the expected performance of the adsorbent, several adsorbents have been proposed that can effectively utilize the adsorption site existing at the center of the molded article and increase the adsorption efficiency of the easily adsorbable components.

【0007】例えば、カルシウムカチオンで交換された
A型ゼオライトを用いてマクロ孔容積を0.3ml/g
以上とした気体分離用ゼオライト成形体(特開昭58−
124539号)、マクロ孔容積/ミクロ孔容積の比率
が1〜4.5であり、マクロ孔容積を0.3〜0.7m
l/gとしたゼオライト成形体(特開昭62−2838
12号)等がある。また吸着剤の多孔率およびマクロ細
孔の平均径を制御した吸着剤を用いた空気分離方法(特
開平9−308810号)が例示されている。
For example, the macropore volume is increased to 0.3 ml / g using zeolite A exchanged with calcium cation.
The zeolite compact for gas separation described above (Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 124539), the ratio of macropore volume / micropore volume is 1 to 4.5, and the macropore volume is 0.3 to 0.7 m.
1 / g zeolite compact (JP-A-62-2838)
No. 12). Also, an air separation method using an adsorbent in which the porosity of the adsorbent and the average diameter of macropores are controlled (Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-308810) is exemplified.

【0008】これらの吸着剤は易吸着成分、例えば空気
分離の場合は窒素が、結晶性ゼオライトへ吸着する時の
吸着速度を改善し、気体混合物と吸着剤との接触させる
時間を低減させるためのものであり、吸着した易吸着成
分を減圧下で脱着させるときの現象には着目されていな
い。PSA法は吸着と脱着が繰り返されるため、吸着時
の易吸着成分の拡散速度だけでなく、脱着時の易吸着成
分の拡散速度も改善されなければ吸着剤の性能は発揮で
きない。このためいずれの吸着剤も吸着剤の利用率が十
分に高められた気体分離用吸着剤とは言えなかった。
These adsorbents improve the rate of adsorption of readily adsorbable components, such as nitrogen in the case of air separation, on crystalline zeolites and reduce the time of contact between the gas mixture and the adsorbent. No attention has been paid to the phenomenon in which the adsorbed easily adsorbed components are desorbed under reduced pressure. In the PSA method, since adsorption and desorption are repeated, the performance of the adsorbent cannot be exhibited unless the diffusion rate of the easily adsorbed component at the time of desorption is improved as well as the diffusion speed of the easily adsorbed component at the time of adsorption. Therefore, none of the adsorbents can be said to be adsorbents for gas separation in which the utilization factor of the adsorbent is sufficiently increased.

【0009】さらに気体分離用吸着剤の形状としては、
円柱状あるいはビーズ形状が一般的である。円柱状の成
形体は押し出し成形で、ビーズ形状の成形体は遠心力を
利用した転動造粒法で通常成形されるが、その成形体内
部のマクロ細孔はつぶれているのが一般的であり、この
ような成形上の課題は、結合剤としてカオリン型あるい
はベントナイト型粘土のような板状構造の粘土を用いた
場合にその傾向が強くなる。このような吸着剤は成形体
内部のガス拡散の抵抗が大きく、吸着剤の中心部まで有
効に利用できない。
Further, the shape of the adsorbent for gas separation is as follows:
A columnar or beaded shape is common. Cylindrical compacts are usually extruded, and bead-shaped compacts are usually formed by rolling granulation using centrifugal force, but the macropores inside the compact are generally crushed. In addition, such a problem in molding is more likely to occur when a plate-like clay such as kaolin-type or bentonite-type clay is used as a binder. Such an adsorbent has a large gas diffusion resistance inside the molded body and cannot be effectively used up to the center of the adsorbent.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】結晶性ゼオライトへ易
吸着成分が吸着するときは発熱過程であるが、結晶性ゼ
オライトから易吸着成分を脱着させるときは吸熱過程で
あり、易吸着成分の脱着には吸着の時よりも大きなエネ
ルギーを必要とする。このため、結晶性ゼオライトから
脱着させた易吸着成分を素早く吸着剤外部に排出させな
ければ、期待される気体分離性能が発揮できない。特に
結晶性ゼオライトへの易吸着成分の吸着量が大きい場合
には、脱着時においてより多量の易吸着成分を吸着剤の
外部に排出させるために、より優れた脱着速度が必要と
なる。また易吸着成分を吸着させる時の吸着速度が大き
いことも重要な因子である。さらに気体分離用の吸着剤
は水分を除いた状態(活性化状態)で使用されるが、結
晶性ゼオライトは水分との親和性が大変強く、周囲の雰
囲気の水分を再吸湿が懸念される。吸湿により水分が吸
着剤に残存する場合、気体の吸着サイトが水に占められ
ることになり気体分離に悪影響を及ぼし、期待される性
能が得られないこととなる。
When the easily adsorbed component is adsorbed on the crystalline zeolite, it is an exothermic process. However, when the easily adsorbed component is desorbed from the crystalline zeolite, the process is an endothermic process. Requires more energy than during adsorption. Therefore, unless the easily adsorbed components desorbed from the crystalline zeolite are quickly discharged to the outside of the adsorbent, the expected gas separation performance cannot be exhibited. In particular, when the amount of the easily adsorbed component adsorbed on the crystalline zeolite is large, a higher desorption speed is required in order to discharge a larger amount of the easily adsorbed component to the outside of the adsorbent during desorption. Another important factor is that the rate of adsorption when adsorbing easily adsorbable components is high. Furthermore, the adsorbent for gas separation is used in a state where water is removed (activated state), but crystalline zeolite has a very strong affinity for water, and there is a concern that moisture in the surrounding atmosphere may be reabsorbed. If moisture remains in the adsorbent due to moisture absorption, the gas adsorption site will be occupied by water, adversely affecting gas separation, and the expected performance will not be obtained.

【0011】例えば、PSA法による空気分離に用いる
結晶性ゼオライトとしてリチウム交換フォージャサイト
型ゼオライトを用いる場合は、その窒素吸着量が多いた
めにカルシウム等で交換された結晶性ゼオライトを用い
る場合よりも多量の窒素を吸・脱着させる必要があり、
吸・脱着時の窒素の拡散速度が十分に改善されなければ
吸着剤の性能を十分に発揮できない。またPSAの運転
において吸・脱着工程の時間が短くなった場合には、短
時間での窒素の吸・脱着が要求され、吸・脱着時の拡散
速度が改善された吸着剤を使用しなければ十分なパフォ
ーマンスが得られない。さらに吸着剤本来の性能を損な
わないために、吸着剤の水分含有量はできるだけ少なく
なければならない。
For example, when a lithium-exchanged faujasite-type zeolite is used as the crystalline zeolite used for the air separation by the PSA method, the amount of nitrogen adsorbed is large, so that a crystalline zeolite exchanged with calcium or the like is used. It is necessary to absorb and desorb a large amount of nitrogen,
Unless the diffusion rate of nitrogen at the time of adsorption / desorption is sufficiently improved, the performance of the adsorbent cannot be sufficiently exhibited. In addition, when the time of the adsorption / desorption step is shortened in the PSA operation, it is necessary to absorb and desorb nitrogen in a short time, and an adsorbent having an improved diffusion rate at the time of adsorption / desorption must be used. Not enough performance. Furthermore, the water content of the adsorbent must be as low as possible so as not to impair the original performance of the adsorbent.

【0012】本発明の目的は、気体混合物の分離を行う
場合、特にPSA法により気体分離を行う場合におい
て、PSA装置の電力原単位を低下させるために、易吸
着成分を脱着させる時の条件に適した平均細孔直径を有
するマクロ細孔を付与させ、脱着時の易吸着成分の拡散
速度に優れた気体分離用吸着剤を提供することにある。
また易吸着性成分の吸・脱着に有利なマクロ細孔を付与
しつつ、耐圧強度に代表されるような強度物性に優れ、
吸着剤の水分含有量が少ない気体分離用吸着剤を提供す
ることも本発明の目的とするものである。さらに本発明
はこのような気体分離用吸着剤を容易に得ることができ
る製造方法を提供するものである。
[0012] An object of the present invention is to set conditions for desorbing easily adsorbable components in order to reduce the power consumption of a PSA device when separating a gas mixture, particularly when performing gas separation by the PSA method. An object of the present invention is to provide a gas separation adsorbent which has macropores having a suitable average pore diameter and has an excellent diffusion rate of easily adsorbable components during desorption.
In addition, while providing macropores that are advantageous for absorption and desorption of easily adsorbable components, it has excellent strength physical properties such as pressure resistance,
It is also an object of the present invention to provide a gas separation adsorbent with a low water content of the adsorbent. Further, the present invention provides a production method capable of easily obtaining such an adsorbent for gas separation.

【0013】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者は、気体分離用
吸着剤のマクロ細孔構造とマクロ細孔内での易吸着成分
の拡散について鋭意検討した結果、ゼオライト結晶のS
iO2/Al23モル比が1.9以上2.1以下の結晶
性低シリカフォージャサイト型ゼオライトと結合剤から
なる吸着剤において、マクロ細孔の平均細孔直径が易吸
着成分を脱着させる時の易吸着成分の平均自由行程以上
であり、易吸着成分の平均自由行程以上の細孔直径を有
する細孔の全容積が全マクロ細孔の全容積の70%以上
を占めている気体分離用吸着剤が易吸着成分の吸・脱着
性能、特に脱着時の易吸着成分の拡散速度に優れている
ことを見出した。さらにゼオライト結晶のSiO2/A
23モル比が1.9以上2.1以下の結晶性低シリカ
フォージャサイト型ゼオライトと、無水基準で前記低シ
リカフォージャサイトゼオライト100重量部に対して
5〜30重量部の結合剤とに水を加えて嵩密度が0.8
〜1.0kg/リットルになるように混練・捏和した後
に成形し、その後焼成し、イオン交換し、活性化するこ
とにより目的とする気体分離用吸着剤が得られることを
見出し、本発明を完成するに至ったものである。
The present inventors have conducted intensive studies on the macropore structure of the adsorbent for gas separation and the diffusion of easily adsorbable components in the macropores.
In an adsorbent composed of a crystalline low-silica faujasite-type zeolite having an iO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 or more and 2.1 or less and a binder, the average pore diameter of the macropores indicates that the easily adsorbed component. The total volume of pores having a pore diameter that is equal to or greater than the mean free path of the easily adsorbable component at the time of desorption and is equal to or greater than the mean free path of the easily adsorbable component occupies 70% or more of the total volume of all macropores. It has been found that the adsorbent for gas separation is excellent in the absorption / desorption performance of the easily adsorbable component, particularly in the diffusion rate of the easily adsorbable component during desorption. Furthermore, zeolite crystal SiO 2 / A
a crystalline low-silica faujasite-type zeolite having a l 2 O 3 molar ratio of 1.9 or more and 2.1 or less, and binding of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the low-silica faujasite zeolite on an anhydrous basis The bulk density is 0.8
It was found that the desired adsorbent for gas separation was obtained by kneading and kneading so as to obtain a gas adsorbent of 1.0 to 1.0 kg / liter, followed by molding, firing, ion exchange, and activation. It has been completed.

【0014】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
気体分離用吸着剤は、SiO2/Al23モル比が1.
9以上2.1以下の結晶性低シリカフォージャサイト型
ゼオライトと結合剤からなる気体分離用吸着剤におい
て、マクロ細孔の平均直径が、吸着剤から易吸着成分を
脱着させる時の易吸着成分の平均自由行程以上であり、
且つ、易吸着成分の平均自由行程以上の直径を有するマ
クロ細孔の全容積が全マクロ細孔の全容積の70%以上
を占めていることを特徴とする気体分離用吸着剤。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The adsorbent for gas separation of the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.
In an adsorbent for gas separation comprising a crystalline low-silica faujasite-type zeolite of 9 or more and 2.1 or less and a binder, the average diameter of macropores is such that the easily adsorbable component is desorbed from the adsorbent. Greater than the average free path of
The adsorbent for gas separation, wherein the total volume of macropores having a diameter equal to or greater than the mean free path of the easily adsorbable component occupies 70% or more of the total volume of all macropores.

【0015】例えば吸着行程と脱着行程を繰り返すPS
A法で気体分離を行う時、吸着工程は加圧状態であり吸
着剤のマクロ細孔内では分子同士が衝突しながら拡散す
る分子拡散が主に起こる。しかし脱着工程は減圧状態
で、易吸着成分の平均自由行程が大きくなり、吸着剤の
マクロ細孔内では分子拡散による分子移動の他に、分子
とマクロ細孔の壁との衝突が頻繁に起こるため吸着工程
の時より吸着剤の中での拡散抵抗は大きくなる。このた
めマクロ細孔の平均細孔直径が易吸着成分を脱着させる
時の易吸着成分の平均自由行程未満である場合、あるい
は易吸着成分の平均自由行程以上の細孔直径を有する細
孔容積が全マクロ細孔容積の70%未満である場合は、
易吸着成分のマクロ細孔内の拡散抵抗が大きく、気体分
離用吸着剤の性能が十分に得られない。
For example, PS which repeats the adsorption process and the desorption process
When the gas separation is performed by the method A, the adsorption process is in a pressurized state, and molecular diffusion mainly occurs in the macropores of the adsorbent, where the molecules collide with each other and diffuse. However, in the desorption step, the mean free path of the easily adsorbed component increases under reduced pressure, and collisions between the molecules and the walls of the macropores frequently occur in the macropores of the adsorbent, in addition to the movement of molecules by molecular diffusion. Therefore, the diffusion resistance in the adsorbent becomes larger than in the adsorption step. Therefore, when the average pore diameter of the macropores is less than the mean free path of the easily adsorbable component when desorbing the easily adsorbable component, or the pore volume having a pore diameter equal to or more than the mean free path of the easily adsorbable component is If less than 70% of the total macropore volume,
The diffusion resistance of the easily adsorbed component in the macropores is large, and the performance of the adsorbent for gas separation cannot be sufficiently obtained.

【0016】また気体分離用吸着剤の全マクロ細孔容積
が0.25cc/g以上あり、細孔表面積が20m2
g以上あることが好ましい。通常、気体分離用吸着剤の
マクロ細孔は1000Å以上の細孔直径を有する細孔が
大部分を占めるが、このような比較的大きな直径の細孔
だけでマクロ細孔を形成させると吸着剤の耐圧強度が弱
くなりやすい。比較的大きい細孔の間に直径の比較的小
さい(例えば1000Å以下の)細孔を適度に付与する
ことにより、マクロ細孔の全容積を減らすことなく強度
物性に優れた吸着剤を得ることができる。さらにこのよ
うな比較的直径の小さい細孔は、圧力が高い吸着工程時
には易吸着成分の平均自由行程が小さいために、気体の
通り道となり吸着時の易吸着成分の拡散抵抗を小さくす
る。
The gas separation adsorbent has a total macropore volume of 0.25 cc / g or more and a pore surface area of 20 m 2 / g.
g or more. Usually, the macropores of the adsorbent for gas separation are mostly composed of pores having a pore diameter of 1000 mm or more. Tends to be weak in pressure resistance. By appropriately providing pores having a relatively small diameter (for example, 1000 ° or less) between relatively large pores, it is possible to obtain an adsorbent having excellent strength properties without reducing the total volume of macropores. it can. Further, the pores having such a relatively small diameter have a small mean free path of the easily adsorbed component in the adsorption step at a high pressure, and thus serve as a gas passage to reduce the diffusion resistance of the easily adsorbed component during adsorption.

【0017】本発明の気体分離用吸着剤のマクロ細孔と
は、水銀圧入法により1〜30,000psiの圧力範
囲で測定され、細孔直径が60Å〜200μmの範囲の
細孔である。このマクロ細孔の平均細孔直径は、水銀圧
入法で得られた細孔直径と細孔容積の関係(細孔直径分
布曲線)から、全細孔容積の50%量となる時の細孔直
径(中位直径)あるいは細孔直径分布曲線の勾配が最大
となるときの直径(最頻直径)として求めることができ
る。
The macropores of the adsorbent for gas separation according to the present invention are pores having a pore diameter in the range of 60 ° to 200 μm as measured by a mercury intrusion method in a pressure range of 1 to 30,000 psi. From the relationship between the pore diameter and the pore volume (pore diameter distribution curve) obtained by the mercury intrusion method, the average pore diameter of the macropores becomes 50% of the total pore volume. It can be determined as the diameter (median diameter) or the diameter (mode diameter) at which the gradient of the pore diameter distribution curve is maximum.

【0018】易吸着成分の平均自由行程とは、引続く衝
突間に易吸着成分の分子が移動する平均距離である。こ
の平均自由行程は、「アルバーティ 物理化学(改訂第
4版)」(科学技術出版社;アルバーティ著)の312
ページから314ページを参考にして、PSA法におい
て吸着剤から易吸着成分を脱着させる時の圧力と温度に
よって計算できる。
The mean free path of the easily adsorbed component is the average distance that the molecules of the easily adsorbed component move during subsequent collisions. This mean free path is described in 312 of "Alberty Physical Chemistry (Revised 4th Edition)" (Science & Technology Publisher; Alberti).
With reference to pages 314 to 314, the pressure can be calculated by the pressure and temperature when the easily adsorbable component is desorbed from the adsorbent in the PSA method.

【0019】本発明の気体分離用吸着剤の母ゼオライト
は、SiO2/Al23モル比が1.9以上2.1以下
の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオライト(以
下、LSXゼオライトと呼ぶ)である。LSXゼオライ
トのSiO2/Al23モル比は理論的には2.0であ
るが、化学組成分析の測定上の誤差等を考慮した場合、
1.9〜2.1の組成のLSXゼオライトが本発明の範
囲に入ることは明らかである。SiO2/Al23モル
比が1.9以上2.1以下のLSXゼオライトを合成す
る方法としては種々の方法が開示されており、例えば特
公平5−25527号公報に記載されている方法で合成
することが可能である。
The mother zeolite of the adsorbent for gas separation according to the present invention is a crystalline low silica faujasite type zeolite having a molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 of 1.9 to 2.1 (hereinafter LSX zeolite). Call). The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of LSX zeolite is theoretically 2.0, but considering the measurement error in chemical composition analysis, etc.
It is clear that LSX zeolites having a composition of 1.9 to 2.1 fall within the scope of the present invention. Various methods have been disclosed as methods for synthesizing LSX zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 to 2.1, for example, a method described in Japanese Patent Publication No. 5-25527. Can be synthesized.

【0020】気体分離用吸着剤にLSXゼオライトを用
いる場合、LSXゼオライトの結晶純度は高いほうが分
離効率は優れており、LSXゼオライトの結晶純度は9
0%以上が好ましい。LSXゼオライトの結晶純度の測
定は、粉末X線法、気体吸着量測定、水分吸着量測定、
NMR測定などにより行うことができる。
When LSX zeolite is used as the adsorbent for gas separation, the higher the crystal purity of LSX zeolite, the better the separation efficiency, and the crystal purity of LSX zeolite is 9%.
0% or more is preferable. The crystal purity of LSX zeolite is measured by powder X-ray method, gas adsorption amount measurement, moisture adsorption amount measurement,
It can be performed by NMR measurement or the like.

【0021】本発明の気体分離用吸着剤に用いられる繊
維状形態の結合剤としては、セピオライト型粘土、アタ
パルジャイト型粘土を含み、バインダーとして吸着剤中
のLSXゼオライト粒子間に存在するものであり、本発
明のマクロ細孔を形成するために繊維状形態をした針状
晶のものが好ましい。またこれらの粘土は1種類単独の
みならず2種類以上が混合されていてもよい。
The fibrous binder used in the adsorbent for gas separation of the present invention includes sepiolite-type clay and attapulgite-type clay, and exists as a binder between the LSX zeolite particles in the adsorbent. Needle-like crystals having a fibrous form to form the macropores of the present invention are preferred. These clays may be used alone or as a mixture of two or more.

【0022】結合剤に板状形態のものを用いた場合、そ
の形状から易吸着成分の拡散を阻害する可能性がある。
また成形した後に行われる焼成時に脱水が速やかに起こ
らず、LSXゼオライトの結晶が破壊される可能性があ
る。
When a plate-shaped binder is used, the shape of the binder may inhibit the diffusion of the easily adsorbed component.
In addition, dehydration does not occur promptly during firing performed after molding, and there is a possibility that crystals of LSX zeolite may be broken.

【0023】本発明の気体分離用吸着剤の形状としては
ビーズ状であることが好ましく球状、楕円状など本発明
の気体分離用吸着剤の特徴を有しておればなんら限定さ
れることはない。充填される装置の大きさ、充填層の圧
力損失あるいは成形体内部での拡散抵抗を考慮し、気体
分離用吸着剤の期待される性能を十分に発揮させるため
に、その大きさは0.5〜5mm程度の直径であること
が好ましい。
The shape of the adsorbent for gas separation of the present invention is preferably bead-shaped, and is not limited as long as it has the characteristics of the adsorbent for gas separation of the present invention, such as spherical and elliptical shapes. . In consideration of the size of the device to be filled, the pressure loss of the packed bed, or the diffusion resistance inside the compact, the size of the adsorbent for gas separation should be 0.5 to fully exhibit the expected performance. The diameter is preferably about 5 mm.

【0024】本発明の気体分離用吸着剤におけるLSX
ゼオライトと結合剤との構成比率としては、成形体のマ
クロ細孔構造と強度物性を考慮し、通常LSXゼオライ
トの5〜30重量部程度の比率のものが好ましく用いら
れる。
LSX in the adsorbent for gas separation of the present invention
The composition ratio of the zeolite and the binder is preferably 5 to 30 parts by weight of the LSX zeolite in consideration of the macropore structure and the strength properties of the molded product.

【0025】気体分離用吸着剤の水分含有量はできるだ
け少ないほうが好ましく、水分含有量が0.8重量%以
下、さらには0.5重量%以下の吸着剤が満足できる吸
着性能を有し、好ましく用いられる。
The water content of the adsorbent for gas separation is preferably as small as possible, and an adsorbent having a water content of 0.8% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less has satisfactory adsorption performance and is preferably used. Used.

【0026】次に、本発明の気体分離用吸着剤の製造方
法について説明する。
Next, a method for producing the adsorbent for gas separation of the present invention will be described.

【0027】その製造方法としては、ゼオライト結晶の
SiO2/Al23モル比が1.9以上2.1以下の結
晶性低シリカフォージャサイト型ゼオライトと、無水基
準で前記低シリカフォージャサイトゼオライト100重
量部に対して5〜30重量部の結合剤とに水を加えて嵩
密度が0.8〜1.0kg/リットルになるように混練
・捏和した後に成形し、その後焼成し、イオン交換し、
活性化するものである。
The production method includes the following: a crystalline low-silica faujasite type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of zeolite crystal of 1.9 or more and 2.1 or less; Water is added to 5 to 30 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight of the site zeolite, and the mixture is kneaded and kneaded so as to have a bulk density of 0.8 to 1.0 kg / l. , Ion exchange,
Activate.

【0028】本発明の気体分離用吸着剤の製造方法は、
合成されたLSXゼオライト粉末と結合剤および水とを
加えて混練・捏和する工程、混練・捏和物を成形する工
程、その成形体を乾燥し焼成する工程、焼成された成形
体をイオン交換する工程、焼成して活性化する工程から
構成されており、以下に順に説明する。
The method for producing the adsorbent for gas separation of the present invention comprises:
Adding and kneading and kneading the synthesized LSX zeolite powder with a binder and water, forming a kneaded and kneaded product, drying and firing the compact, and ion-exchanging the calcined compact. And a step of firing and activating, and will be described in order below.

【0029】<混練・捏和工程>本発明の気体分離用吸
着剤に用いられる合成LSXゼオライト粉末は、例えば
特公平5−25527号公報に記載されている方法で合
成された(Na,K)型のLSXゼオライトを出発原料
とする。
<Kneading / Kneading Step> The synthetic LSX zeolite powder used in the adsorbent for gas separation of the present invention was synthesized by, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 5-25527 (Na, K). Type LSX zeolite as starting material.

【0030】この合成LSXゼオライト粉末と結合剤と
を水分の調整をしながらすべてが均一となるよう混練混
合した後、嵩密度が0.8〜1.0kg/リットルにな
るよう十分捏和される。この時の捏和物の嵩密度が0.
8kg/リットルよりも小さい場合は圧密が十分でなく
混合粒子間に気泡が存在して造粒性が低下することがあ
る。また捏和物の嵩密度が1.0kg/リットルよりも
大きく過度に圧密された場合、吸着剤のマクロ細孔をつ
ぶすことがある。
This synthetic LSX zeolite powder and the binder are kneaded and mixed so that they are all uniform while adjusting the water content, and then kneaded sufficiently so that the bulk density becomes 0.8 to 1.0 kg / l. . At this time, the bulk density of the kneaded product is 0.
If it is less than 8 kg / liter, the consolidation is not sufficient, and air bubbles may be present between the mixed particles and the granulation property may be reduced. When the bulk density of the kneaded material is more than 1.0 kg / liter and is excessively compacted, the macropores of the adsorbent may be crushed.

【0031】添加される結合剤の量としては目的とする
マクロ細孔を形成し、高い吸着容量を維持し、さらに吸
着剤の物理的強度を高くするために、(Na,K)型の
LSXゼオライト100重量部に対して5〜30重量部
の範囲が好ましい。結合剤の量が5重量部より少ない場
合、LSXゼオライトの割合が多くなり易吸着成分の吸
着には有利であるが、吸着剤の粒子強度が弱くなり充填
層内で破砕・粉化が生じる恐れがある。また結合剤の配
合量を30重量部より多くすれば粒子強度は強くなる
が、LSXゼオライトの割合が減少し、気体分離を行っ
た時に易吸着成分の吸着容量が減少する。
The amount of the binder to be added is such that (Na, K) type LSX is used in order to form desired macropores, maintain a high adsorption capacity, and further increase the physical strength of the adsorbent. The range is preferably 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of zeolite. When the amount of the binder is less than 5 parts by weight, the ratio of LSX zeolite increases, which is advantageous for the adsorption of easily adsorbed components. However, the particle strength of the adsorbent becomes weak, and crushing and pulverization may occur in the packed bed. There is. If the amount of the binder is more than 30 parts by weight, the particle strength is increased, but the ratio of LSX zeolite decreases, and the adsorption capacity of easily adsorbable components decreases when gas is separated.

【0032】LSXゼオライト粉末と結合剤とを混練・
捏和する際に添加される水分の量としては、原料である
LSXゼオライト粉末、結合剤の性状、これらの量比に
よって左右されるが、最終的に加えられる量としてはL
SXゼオライト粉末100重量部に対して60〜65重
量部の範囲が好ましい。
Kneading LSX zeolite powder and binder
The amount of water added at the time of kneading depends on the LSX zeolite powder as the raw material, the properties of the binder, and the ratio of these, but the final amount added is L
The range is preferably from 60 to 65 parts by weight based on 100 parts by weight of the SX zeolite powder.

【0033】また水以外の添加物として、カルボキシメ
チルセルロースやポリビニルアルコールなどの添加物が
加えられることもある。
As an additive other than water, an additive such as carboxymethyl cellulose or polyvinyl alcohol may be added.

【0034】<成形工程>このようにして、混練・捏和
して嵩密度を0.8〜1.0kg/リットルされた混合
物は成形される。成形は羽根撹拌式の造粒により行うこ
とが好ましく、これは通常の転動造粒に比して羽根撹拌
することで強い剪断力が与えられ、添加された結合剤が
均一に分散されLSXゼオライト粒子に付着し、ゼオラ
イト粒子間に存在することでマクロ細孔を形成すること
ができる。成形体の形状については本発明の気体分離用
吸着剤の特徴を具備していればなんら限定されるもので
はなく、球状、楕円状等に成形されたものでよく、例え
ば0.5〜5mmの大きさのビーズ形状の成形体とする
ことができる。さらに吸着剤としての用途において物理
的強度、特に摩耗強度を要求される場合、真球度の高い
ビーズ形状であることが望ましく、成形した球状品を公
知の方法、例えばマルメライザー成形器を用いて整粒
し、成形体表面を滑らかにしてもよい。
<Molding Step> In this way, a mixture having a bulk density of 0.8 to 1.0 kg / liter by kneading and kneading is formed. The shaping is preferably carried out by blade stirring type granulation. This is because, compared to normal rolling granulation, the blade is stirred to give a strong shearing force, the added binder is uniformly dispersed, and the LSX zeolite is formed. Macropores can be formed by adhering to the particles and existing between the zeolite particles. The shape of the molded article is not particularly limited as long as it has the characteristics of the adsorbent for gas separation of the present invention, and may be spherical, elliptical, or the like, for example, 0.5 to 5 mm. A bead-shaped molded article having a size can be obtained. Furthermore, when physical strength, especially wear resistance, is required in the use as an adsorbent, it is desirable to have a bead shape having a high sphericity, and a molded spherical article is formed by a known method, for example, using a marmellaizer molding machine. The particles may be sized to smooth the surface of the molded body.

【0035】ペレット状の成形体は一般に押し出し成形
法により成形され、ビーズ形状の成形に比較しマクロ細
孔を制御しにくい面はあるが、従来から成形助剤として
知られているカルボキシメチルセルロースやポリビニル
アルコールなどを用いることにより、目的のマクロ細孔
の構造を得ることは可能であり、気体分離用吸着剤とし
て使用できる。
A pellet-shaped molded product is generally formed by an extrusion molding method, and has a surface in which macropores are difficult to control as compared with a bead-shaped molding. However, carboxymethylcellulose and polyvinyl which are conventionally known as a forming aid are used. By using alcohol or the like, it is possible to obtain the desired macropore structure, and it can be used as an adsorbent for gas separation.

【0036】成形、整粒されるビーズの径は用途によっ
て大きさを変えることもでき、篩などによる分級で大き
さを揃えればよい。
The diameter of the beads to be formed and sized can be varied depending on the application, and the size may be uniform by classification using a sieve or the like.

【0037】<焼成工程>このように成形された成形体
は乾燥、焼成され、添加された結合剤は焼結される。乾
燥、焼成の方法としては通常の方法により実施すること
ができ、例えば熱風乾燥機、マッフル炉、ロータリーキ
ルン、管状炉等を用いることができる。焼成の温度は吸
着剤がその形状を保つことができるために結合剤が焼結
し、ゼオライト結晶が破壊されない温度であればよく、
通常400〜700℃の範囲で実施される。
<Firing Step> The formed body thus formed is dried and fired, and the added binder is sintered. Drying and baking can be performed by a usual method, for example, a hot air dryer, a muffle furnace, a rotary kiln, a tubular furnace, or the like can be used. The firing temperature may be any temperature at which the binder sinters and the zeolite crystals are not destroyed because the adsorbent can keep its shape.
Usually, it is carried out in the range of 400 to 700 ° C.

【0038】さらに焼成された成形体を冷却し、水分が
20〜30%程度になるように加湿することもできる。
加湿操作は必須の条件ではないが、次の工程であるイオ
ン交換の際にイオン交換液との接触で水分吸着による急
激な発熱により成形体のひび割れ等の破損を防止するの
に有効であり、また吸着されていた窒素等のガスを成形
体内部から追い出し、イオン交換液との拡散を効率化す
るために有効な手段である。
Further, the fired molded body can be cooled and humidified so that the water content becomes about 20 to 30%.
Although the humidification operation is not an essential condition, it is effective in preventing breakage such as cracking of the molded body due to rapid heat generation due to moisture adsorption in contact with the ion exchange liquid in the next step of ion exchange, Further, it is an effective means to expel the adsorbed gas such as nitrogen from the inside of the molded body and to efficiently diffuse the ion exchange liquid.

【0039】<イオン交換工程>以上の工程により成
形、焼成した成形体をリチウム、カリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム等のカチオンを含むイオ
ン交換液と接触させイオン交換する。カチオンの種類は
吸着させる気体に合わせて選ぶことができ、例えば空気
中の窒素を吸着させて空気分離を行う場合はリチウムカ
チオンを用いることが好適である。イオン交換に用いる
化合物としては水溶液として容易に提供できるものであ
れば特に制限はなく、例えば塩化物、硝酸塩、硫酸塩、
炭酸塩等が好ましく用いられる。
<Ion Exchange Step> The compact formed and fired by the above steps is brought into contact with an ion exchange liquid containing a cation such as lithium, potassium, calcium, strontium, barium or the like to perform ion exchange. The type of cation can be selected according to the gas to be adsorbed. For example, when air in nitrogen is adsorbed to perform air separation, lithium cation is preferably used. The compound used for ion exchange is not particularly limited as long as it can be easily provided as an aqueous solution. For example, chloride, nitrate, sulfate,
Carbonates and the like are preferably used.

【0040】イオン交換の方法としては、通常、回分接
触法やカラム流通法が用いられる。全体を一様にイオン
交換するためには回分接触法が適しており、接触する交
換イオンの比率を上げて効率良くイオン交換したり、イ
オン交換液量を少なくするためにはカラム流通法で流通
速度を調整して行なうのが好ましい。特にリチウムカチ
オンをイオン交換する場合のように、イオン交換が困難
な場合にはカラム流通法が好ましく用いられる。
As a method of ion exchange, a batch contact method or a column flow method is usually used. The batch contact method is suitable for uniformly ion-exchanging the whole, and it is possible to increase the ratio of contacting exchange ions for efficient ion exchange and to reduce the amount of ion exchange liquid by the column flow method. It is preferable to adjust the speed. In particular, when ion exchange is difficult as in the case of ion exchange of lithium cation, a column flow method is preferably used.

【0041】イオン交換を実施する温度はイオン交換速
度を高め、イオン交換の効率を向上させるためにできる
だけ高い温度で実施されることが好ましく、通常は50
〜100℃の範囲で実施される。
The temperature at which the ion exchange is carried out is preferably carried out at a temperature as high as possible in order to increase the ion exchange rate and improve the efficiency of the ion exchange.
It is carried out in the range of 〜100 ° C.

【0042】また用いられるイオン交換液の濃度はイオ
ン交換速度を考慮し、通常は1〜4規定程度の範囲の濃
度で実施される。イオン交換液はイオン交換時にLSX
ゼオライト結晶が破壊されないようにするためにアルカ
リ性であることが好ましく、通常は水酸化物等を添加す
ることによりpH(水素イオン濃度)が9〜12に調整
される。
The concentration of the ion exchange liquid used is usually set at a concentration in the range of about 1 to 4N in consideration of the ion exchange rate. The ion exchange liquid is LSX at the time of ion exchange.
It is preferably alkaline to prevent the zeolite crystals from being destroyed, and usually the pH (hydrogen ion concentration) is adjusted to 9 to 12 by adding a hydroxide or the like.

【0043】このようにしてイオン交換した後、成形体
をイオン交換液から取りだし、水あるいは温水で洗浄
し、通常、温度30〜100℃程度で乾燥される。
After the ion exchange as described above, the molded body is taken out of the ion exchange liquid, washed with water or hot water, and usually dried at a temperature of about 30 to 100 ° C.

【0044】<活性化工程>以上のようにイオン交換が
行われた成形体から、水分を除去して活性化すること
で、目的とする空気分離用吸着剤が得られる。活性化の
目的は成形体中の水分を除去させることにあり、真空下
あるいは焼成による水分の除去が行われ、通常、焼成に
よる水分の除去が好ましく行われる。活性化の条件とし
ては成形体から水分が除去される条件であればどのよう
な条件でも用いることができる。焼成により活性化を行
う場合、LSXゼオライトの耐熱性を考慮すればできる
だけ低温で素速く水分を除去させることが好ましく、通
常600℃以下の温度条件、例えば500℃で1時間程
度焼成することによって達成できる。
<Activation Step> The target adsorbent for air separation can be obtained by removing water and activating the molded body subjected to ion exchange as described above. The purpose of the activation is to remove the moisture in the molded body, and the removal of the moisture is performed under vacuum or by firing, and usually, the removal of the moisture by firing is preferably performed. As the activation condition, any condition can be used as long as moisture is removed from the molded body. In the case of activating by calcination, it is preferable to remove water as quickly as possible at a temperature as low as possible in consideration of the heat resistance of the LSX zeolite, which is usually achieved by calcination at a temperature condition of 600 ° C. or lower, for example, at 500 ° C. for about 1 hour. it can.

【0045】以上の工程により得られた気体分離用吸着
剤は、混合気体中の易吸着成分を吸着させて分離濃縮を
行なう吸着分離の用途、例えば空気中の窒素を選択的に
吸着させ濃縮酸素ガスを回収する方用途に用いることが
できる。PSA法により空気中の酸素を濃縮回収する場
合には、空気を吸着剤の充填層と接触させて窒素を選択
的に吸着させ濃縮酸素を充填層出口から回収する吸着工
程と、空気と充填層の接触を中断し充填層内を減圧にし
て吸着した窒素を脱着させ排気する再生工程と、吸着工
程で得られた濃縮酸素により充填層内を加圧する復圧工
程からなる一連の工程により運転される。空気分離用の
PSA装置を構成する吸着塔の数は複数であり、通常2
塔あるいは3塔である。原料空気はブロワーあるいはコ
ンプレッサーから供給されるが、空気中の水分は窒素の
吸着を阻害するため充填層に導入する前に水分を除去す
る必要がある。原料空気の脱湿は通常、露点−50℃以
下まで行われる。原料空気の温度は吸着剤の性能と密接
な関係があり、吸着剤の性能が十分引き出せるように加
温あるいは冷却されることもあるが、通常は15〜35
℃程度の温度である。
The adsorbent for gas separation obtained by the above steps is used for adsorption separation in which the easily adsorbable components in the gas mixture are adsorbed to separate and concentrate, for example, the oxygen adsorbed by selectively adsorbing nitrogen in the air. It can be used for recovering gas. In the case of concentrating and recovering oxygen in air by the PSA method, an adsorption step of contacting air with a packed bed of an adsorbent to selectively adsorb nitrogen and recover concentrated oxygen from an outlet of the packed bed; It is operated by a series of steps consisting of a regeneration step of interrupting the contact of the packed bed and depressurizing the inside of the packed bed to desorb and exhaust the adsorbed nitrogen, and a pressurizing step of pressurizing the packed bed with the concentrated oxygen obtained in the adsorption step. You. The number of adsorption towers constituting the PSA device for air separation is plural, and usually 2
A tower or three towers. The raw air is supplied from a blower or a compressor, but the water in the air impedes the adsorption of nitrogen, so it is necessary to remove the water before introducing it into the packed bed. The dehumidification of the raw material air is usually performed to a dew point of −50 ° C. or less. The temperature of the raw material air is closely related to the performance of the adsorbent, and may be heated or cooled so that the performance of the adsorbent can be sufficiently obtained.
It is a temperature of about ° C.

【0046】吸着工程の吸着圧力は高いほうが窒素の吸
着量は増加する。原料空気を供給するブロワーあるいは
コンプレッサーにかかる負荷を考慮すると、吸着圧力と
しては760Torr以上1520Torr以下の範囲
であればよい。
The higher the adsorption pressure in the adsorption step, the higher the nitrogen adsorption amount. Considering the load on the blower or compressor that supplies the raw air, the adsorption pressure may be in the range of 760 Torr to 1520 Torr.

【0047】再生工程の再生圧力は低いほうが、より多
くの窒素を脱着させることができ好ましい。真空ポンプ
にかかる負荷を考慮すると、再生圧力としては100T
orr以上400Torr以下の範囲であればよい。
It is preferable that the regeneration pressure in the regeneration step is lower because more nitrogen can be desorbed. Considering the load on the vacuum pump, the regeneration pressure is 100T
It may be in the range of not less than orr and not more than 400 Torr.

【0048】復圧工程は吸着工程で得られた濃縮酸素ガ
スを使用するため、復帰圧力が高い場合は製品ガスとし
て取り出す濃縮酸素ガスの量が減少する。また復帰圧力
が低い状態で吸着工程に移ると、原料空気は加圧されて
いるため窒素が吸着剤に吸着しないで充填層の出口へ破
過する恐れがある。また原料空気中の窒素が充填層出口
へ破過するのを防ぐために、吸着工程が始まってから最
初の1〜5秒程度は濃縮酸素を原料空気と向流となるよ
うに充填層に戻して圧力を復帰させることもできる。復
帰圧力としては400Torr以上800Torr以下
の範囲であればよい。
In the pressure recovery step, since the concentrated oxygen gas obtained in the adsorption step is used, when the return pressure is high, the amount of the concentrated oxygen gas extracted as the product gas decreases. Further, if the process proceeds to the adsorption step in a state where the return pressure is low, since the raw air is pressurized, nitrogen may not be adsorbed by the adsorbent and break through to the outlet of the packed bed. Also, in order to prevent nitrogen in the raw material air from breaking through to the packed bed outlet, the concentrated oxygen is returned to the packed bed in the first 1 to 5 seconds after the adsorption step is started so as to be in countercurrent with the raw material air. The pressure can be restored. The return pressure may be in a range from 400 Torr to 800 Torr.

【0049】本発明の気体分離用吸着剤は、マクロ細孔
の平均細孔直径が易吸着成分を脱着させる時の易吸着成
分の平均自由行程以上であり、この易吸着成分の平均自
由行程以上の細孔直径を有する細孔容積が全マクロ細孔
容積の70%以上であることから、特に減圧下における
マクロ細孔内での脱着時の易吸着成分の拡散速度が大き
く気体分離用吸着剤の利用率が高い。さらに物理的な強
度物性に優れる点は、比較的細孔直径の大きい細孔だけ
でマクロ細孔が形成されているのではなく、適度に比較
的細孔直径の小さい細孔が付与されていることに起因し
ていると考えられる。
In the adsorbent for gas separation of the present invention, the average pore diameter of the macropores is greater than or equal to the mean free path of the easily adsorbable component when the easily adsorbable component is desorbed, and is greater than or equal to the mean free path of the easily adsorbable component. Since the pore volume having a pore diameter of 70% or more of the total macropore volume is large, the diffusion rate of the easily adsorbable component at the time of desorption in the macropores under reduced pressure is particularly large, and the adsorbent for gas separation is large. Usage rate is high. The point that the physical strength properties are further excellent is that macropores are not formed only by pores having relatively large pore diameters, but pores having moderately small pore diameters are provided. It is thought to be due to

【0050】特に本発明の気体分離用吸着剤は、PSA
法による空気分離においてより効果的である。このため
PSA法による空気分離を行った場合において、濃縮酸
素ガスの取り出し量および回収率が高く、PSA装置を
運転する時の動力原単位を低減させることが可能であ
る。
In particular, the adsorbent for gas separation of the present invention is PSA
It is more effective in air separation by the method. Therefore, when air separation is performed by the PSA method, the amount of concentrated oxygen gas taken out and the recovery rate are high, and it is possible to reduce the power consumption when the PSA device is operated.

【0051】[0051]

【実施例】以下、本発明について実施例を用いてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。なお各評価は以下に示した方法によって実施し
た。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, each evaluation was implemented by the method shown below.

【0052】(1)マクロ細孔の平均細孔直径、細孔容
積および細孔表面積 水銀圧入式ポロシメーター(マイクロメリティクス社
製、型式:ポアサイザー9310)を用い、活性化した
吸着剤を1〜30,000psiの圧力範囲(60Å〜
200μmの範囲の細孔直径)により測定した。測定に
より得られた細孔直径と細孔容積の関係(細孔直径分布
曲線)から、吸着剤の平均細孔直径は全細孔容積の50
%量となる時の細孔直径(中位直径)あるいは細孔直径
分布曲線の勾配が最大となるときの直径(最頻直径)と
して求めることができるが、ここでは中位直径を採用し
た。
(1) Average pore diameter, pore volume and pore surface area of macropores Using an mercury intrusion porosimeter (manufactured by Micromeritics Co., model: Pore Sizer 9310), the activated adsorbent was used in an amount of 1 to 30. 2,000 psi pressure range (60Å
(Pore diameter in the range of 200 μm). From the relationship between the pore diameter and the pore volume (pore diameter distribution curve) obtained by the measurement, the average pore diameter of the adsorbent is 50% of the total pore volume.
%, Or the diameter (mode diameter) when the gradient of the pore diameter distribution curve is the maximum, and the medium diameter is adopted here.

【0053】(2)窒素吸着量 実施例1〜6および比較例1〜6の測定には、電子天秤
(カーン2000型)を用いて重量法により測定した。
前処理は10-3Torr以下の真空下で350℃、2h
条件で活性化を行った。吸着温度は0℃および25℃に
保ち、窒素ガスを導入後、十分平衡に達した後の重量を
測定し吸着量を算出した(単位:Ncc/g)。以下に
示される実施例および比較例における窒素吸着量は70
0Torrでの測定値を示す。
(2) Amount of Nitrogen Adsorption Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were measured by a gravimetric method using an electronic balance (Kahn 2000 type).
The pretreatment is performed at 350 ° C. for 2 hours under a vacuum of 10 −3 Torr or less.
Activation was performed under the conditions. The adsorption temperature was kept at 0 ° C. and 25 ° C., and after introducing nitrogen gas, the weight after reaching a sufficient equilibrium was measured to calculate the amount of adsorption (unit: Ncc / g). The nitrogen adsorption amount in Examples and Comparative Examples shown below was 70
The values measured at 0 Torr are shown.

【0054】また実施例7〜9および比較例7の測定に
は、ベルソープ28SA(日本ベル株式会社)を用いて
容量法により測定した。前処理は10-3Torr以下の
真空下で室温(約25℃)、2h条件で脱気処理を行っ
た。吸着温度は25℃に保ち、約800Torrまで吸
着量を測定した(単位Ncc/g)。なお実施例および
比較例における窒素吸着量は700Torrでの測定値
を示す。
The measurements of Examples 7 to 9 and Comparative Example 7 were carried out by a volume method using Bell Soap 28SA (Nippon Bell Co., Ltd.). The pretreatment was performed under a vacuum of 10 −3 Torr or less at room temperature (about 25 ° C.) for 2 hours. The adsorption temperature was kept at 25 ° C., and the amount of adsorption was measured up to about 800 Torr (unit: Ncc / g). Note that the nitrogen adsorption amounts in Examples and Comparative Examples are measured values at 700 Torr.

【0055】(3)PSA法による空気分離試験 図1に示す空気分離性能試験装置を用いて、以下の手順
に従い空気分離試験を行った。
(3) Air Separation Test by PSA Method An air separation test was performed using the air separation performance test apparatus shown in FIG. 1 according to the following procedure.

【0056】吸着塔(13)および(14)に空気分離
用吸着剤を約2L充填する。吸着塔(12)が吸着工程
時には、コンプレッサー(1)で圧縮された空気を脱水
塔(2)で脱湿した後、減圧弁(3)で0.5〜0.6
kg/cm2Gまで減圧し、電磁弁(5)および(7)
を開にして吸着塔内を流通させる(空気温度は25
℃)。得られた濃縮酸素ガスは製品タンク(17)へ貯
め、濃縮酸素ガスの取り出し量はマスフローメーター
(18)により調整した。吸着工程終了時点での圧力は
1.4atmで一定にした。吸着塔(13)が再生工程
時には電磁弁(5)および(7)は閉じ、電磁弁(6)
を開にして真空ポンプ(20)で吸着塔内を減圧にし
た。再生工程終了時点での到達圧力は250Torrで
一定にした。吸着塔(13)が復圧工程時には電磁弁
(6)を閉じ、電磁弁(8)を開にして製品タンク(1
7)内の濃縮酸素ガスで吸着塔内を復圧する。復圧工程
終了時の圧力は500Torrで一定にした。圧力は圧
力計(15)で測定した(吸着塔(14)については圧
力計(16)を使用)。復圧された吸着塔(13)は続
いて吸着工程が行われ、順次これらの工程が繰り返され
る。それぞれの工程の時間は、吸着工程が1分、再生工
程および復圧工程が30秒とした。なお電磁弁の作動は
シーケンサーにより制御した。
The adsorption towers (13) and (14) are filled with about 2 L of an adsorbent for air separation. At the time of the adsorption step, the adsorption tower (12) dehumidifies the air compressed by the compressor (1) with the dehydration tower (2).
The pressure was reduced to kg / cm 2 G, and solenoid valves (5) and (7)
Is opened to circulate through the adsorption tower (air temperature is 25
° C). The obtained concentrated oxygen gas was stored in a product tank (17), and the amount of the concentrated oxygen gas taken out was adjusted by a mass flow meter (18). The pressure at the end of the adsorption step was kept constant at 1.4 atm. When the adsorption tower (13) is in the regeneration step, the solenoid valves (5) and (7) are closed, and the solenoid valve (6)
Was opened, and the pressure inside the adsorption tower was reduced by a vacuum pump (20). The ultimate pressure at the end of the regeneration step was kept constant at 250 Torr. During the pressure recovery step, the adsorption tower (13) closes the solenoid valve (6) and opens the solenoid valve (8) to open the product tank (1).
7) The pressure inside the adsorption tower is restored with the concentrated oxygen gas. The pressure at the end of the pressure recovery step was kept constant at 500 Torr. The pressure was measured with a pressure gauge (15) (for the adsorption tower (14), a pressure gauge (16) was used). Subsequently, the adsorption tower (13) is subjected to the adsorption step, and these steps are sequentially repeated. The time of each step was 1 minute for the adsorption step and 30 seconds for the regeneration step and the pressure recovery step. The operation of the solenoid valve was controlled by a sequencer.

【0057】吸着塔(14)についても同様の工程で行
われるが、濃縮酸素ガスを連続的に取り出すために、吸
着塔(13)が吸着工程である間は吸着塔(14)は再
生工程および復圧工程が行われ、吸着塔(13)が再生
工程および復圧工程の間は吸着塔(14)は吸着工程が
行われる。
The adsorption tower (14) is also subjected to the same process. However, in order to continuously extract the concentrated oxygen gas, while the adsorption tower (13) is in the adsorption step, the adsorption tower (14) is subjected to the regeneration step and the regeneration step. The pressure recovery step is performed, and the adsorption tower (14) performs the adsorption step during the regeneration step and the pressure recovery step of the adsorption tower (13).

【0058】濃縮酸素ガスの濃度は、その値が定常とな
った後、酸素濃度計(19)で測定し、積算流量計(2
1)の値から正確な濃縮酸素ガスの流量を測定した(以
下、酸素量と呼ぶ)。また再生工程時に真空ポンプ(2
0)により排気される排気ガスの流量については積算流
量計(22)の値から測定した(以下、排ガス量と呼
ぶ)。なおそれぞれのガス量の測定は25℃で行った。
The concentration of the concentrated oxygen gas was measured with an oxygen concentration meter (19) after the value became steady,
From the value of 1), an accurate flow rate of the concentrated oxygen gas was measured (hereinafter, referred to as an oxygen amount). Also, a vacuum pump (2
The flow rate of the exhaust gas exhausted by 0) was measured from the value of the integrating flow meter (22) (hereinafter, referred to as an exhaust gas amount). In addition, the measurement of each gas amount was performed at 25 degreeC.

【0059】吸着剤の空気分離性能は、93%濃度の酸
素量と93%濃度の濃縮酸素ガスを原料空気から回収で
きた割合(以下、回収率と呼ぶ)で表した。なお空気分
離試験は吸着塔の温度を0℃および25℃で行った。
The air separation performance of the adsorbent was represented by the ratio of recovering 93% oxygen concentration and 93% concentrated oxygen gas from the raw material air (hereinafter referred to as the recovery ratio). The air separation test was performed at 0 ° C. and 25 ° C. in the adsorption tower.

【0060】酸素量は積算流量計で測定した値を標準状
態へ換算し、吸着剤1kg(無水状態)、1時間あたり
の流量で表し、その単位はNL/(kg・hr)であ
る。回収率は以下の式により算出した。
The oxygen amount is obtained by converting the value measured by an integrating flow meter into a standard state and expressing the flow rate per 1 kg of the adsorbent (anhydrous state) per hour, in units of NL / (kg · hr). The recovery was calculated by the following equation.

【0061】回収率(%)={(酸素量)×0.93}/
{(供給空気量)×0.209}×100 供給空気量=(酸素量)+(排ガス量) (4)窒素を脱着させるときの窒素の平均自由行程 窒素の平均自由行程(λ)は、前記の空気分離試験の条
件である吸着塔の温度(T)と再生工程終了時の到達圧
力(P)から以下の式により計算した。なおPSA法で
空気分離を行う場合、吸着工程では発熱のため吸着剤の
温度が上昇し、脱着工程では吸熱のため吸着剤の温度が
低下し温度が変動する。このため窒素の平均自由行程を
計算するときの温度として、実際の吸着剤温度、吸着塔
(周囲の環境)温度あるいは導入ガスの温度などを用い
て計算できるが、ここでは吸着塔の温度を用いた。
Recovery rate (%) = {(oxygen content) × 0.93} /
{(Supply air amount) × 0.209} × 100 supply air amount = (oxygen amount) + (exhaust gas amount) (4) Mean free path of nitrogen when desorbing nitrogen The mean free path of nitrogen (λ) is as described above. It was calculated from the temperature (T) of the adsorption tower and the ultimate pressure (P) at the end of the regeneration step, which are the conditions of the air separation test, by the following formula. When air separation is performed by the PSA method, the temperature of the adsorbent increases due to heat generation in the adsorption step, and the temperature of the adsorbent decreases and fluctuates due to heat absorption in the desorption step. For this reason, the temperature at which the mean free path of nitrogen is calculated can be calculated using the actual temperature of the adsorbent, the temperature of the adsorption tower (ambient environment), or the temperature of the introduced gas. Was.

【0062】λ=κT/{(√2)πPσ2} σ:窒素分子の分子径 3.681×10-10(m) κ:ボルツマン定数 1.3807×10-23(J/K) 窒素の平均自由行程は圧力250Torrにおいて、2
5℃で2052(Å)、0℃で1880(Å)となる。
Λ = κT / {(√2) πPσ 2 } σ: molecular diameter of nitrogen molecule 3.681 × 10 −10 (m) κ: Boltzmann constant 1.3807 × 10 −23 (J / K) The mean free path is 2 at a pressure of 250 Torr.
It becomes 2052 (205) at 5 ° C and 1880 (Å) at 0 ° C.

【0063】(5)嵩密度 JIS K−3362の見かけ密度測定器を用いた方法
に準じ、混練後の混合物をVmlのポリエチレン製のカ
ップ(W1)に受け、山盛りになったところで直線状の
ヘラですり落とした後、混合物の入ったカップの重量
(W2)を0.1g単位まで読み取り、次の式により嵩
密度を算出した。
(5) Bulk density According to the method using an apparent density measuring device of JIS K-3362, the kneaded mixture was placed in a Vml polyethylene cup (W1), and a linear spatula was formed at the peak. After rubbing off, the weight (W2) of the cup containing the mixture was read to the nearest 0.1 g, and the bulk density was calculated by the following equation.

【0064】嵩密度(kg/リットル)=(W2−W
1)/V (6)水分含有量 JIS K−0068の電量滴定法による試験方法に準
じ、カールフィッシャー水分計(三菱化学製、水分測定
器:CA−06型、水分気化器:VA−21型)を用い
て測定した。水分気化器の電気炉は400℃に設定し、
活性化された試料約400〜500mgを素早く精秤
し、水分気化器内の試料ボートに投入し、乾燥窒素30
0ml/分の流通下で水分を気化させた。水分含有量は
試料量(S;単位はg)と電量滴定から求められた水分
量(G;単位はμg)により、次の式により算出した。
Bulk density (kg / liter) = (W2-W
1) / V (6) Moisture content According to the test method by coulometric titration of JIS K-0068, a Karl Fischer moisture meter (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, moisture meter: CA-06 type, moisture vaporizer: VA-21 type) ). The electric furnace of the moisture vaporizer was set at 400 ° C,
Approximately 400 to 500 mg of the activated sample was quickly weighed and put into a sample boat in a moisture vaporizer, and dried nitrogen 30
Water was vaporized under a flow of 0 ml / min. The water content was calculated by the following equation based on the sample amount (S; unit is g) and the water amount (G; unit is μg) determined from coulometric titration.

【0065】水分含有量(重量%)=G/(S×1
6)×100 実施例1 LSXゼオライトの合成は、従来から知られている方法
により行った。内容積20リットルのステンレス製反応
容器に、アルミン酸ナトリウム水溶液(Na2O=2
0.0重量%、Al23=22.5重量%)3888
g、水7923g、水酸化ナトリウム(純度99%)お
よび試薬特級水酸化カリウム(純度85%)1845g
を入れ、60rpmで攪拌しながら冷却した(a液:〜
5℃)。内容積10リットルのポリエチレン容器に珪酸
ナトリウム水溶液(Na2O=3.8重量%、SiO2
12.6重量%)7150gおよび水1176gを入れ
冷却した(b液:〜10℃)。a液を攪拌しながらb液
を約5分かけて投入した。投入後の溶液は透明であっ
た。投入終了後約20分間攪拌を継続した後、ウォータ
ーバスの温度を36℃に昇温した。溶液が白濁すると同
時に攪拌を停止し攪拌羽根を取り出し、36℃で48時
間熟成を行った。
Water content (% by weight) = G / (S × 1)
0 6 ) × 100 Example 1 Synthesis of LSX zeolite was carried out by a conventionally known method. An aqueous solution of sodium aluminate (Na 2 O = 2) is placed in a 20-liter stainless steel reaction vessel.
0.088% by weight, Al 2 O 3 = 22.5% by weight)
g, water 7923 g, sodium hydroxide (purity 99%) and reagent grade potassium hydroxide (purity 85%) 1845 g
And cooled while stirring at 60 rpm (solution a: ~
5 ° C). An aqueous sodium silicate solution (Na 2 O = 3.8% by weight, SiO 2 =
(12.6% by weight), 7150 g and water (1176 g) were added and cooled (liquid b: ℃ 10 ° C.). While stirring the liquid a, the liquid b was introduced over about 5 minutes. The solution after the addition was transparent. After stirring was continued for about 20 minutes after the completion of the charging, the temperature of the water bath was raised to 36 ° C. At the same time when the solution became cloudy, stirring was stopped, the stirring blade was taken out, and aging was performed at 36 ° C. for 48 hours.

【0066】その後、ウォーターバスの温度を70℃に
昇温し、20時間結晶化を行った。得られた結晶を濾過
し、純水で十分に洗浄した後、80℃で1晩乾燥した。
得られた結晶粉末の構造はX線回折の結果フォージャサ
イト単相であり、その純度は98%以上であった。また
ICP発光分析による組成分析の結果、0.72Na2
O・0.28K2O・Al23・2.0SiO2であり、
LSXゼオライトであることが確認された。
Thereafter, the temperature of the water bath was raised to 70 ° C., and crystallization was performed for 20 hours. The obtained crystals were filtered, sufficiently washed with pure water, and then dried at 80 ° C. overnight.
The structure of the obtained crystal powder was a single phase of faujasite as a result of X-ray diffraction, and its purity was 98% or more. As a result of composition analysis by ICP emission analysis, 0.72 Na 2
O · 0.28K is a 2 O · Al 2 O 3 · 2.0SiO 2,
It was confirmed to be LSX zeolite.

【0067】このLSXゼオライト粉末100重量部に
対してアタパルジャイト型粘土20重量部をミックスマ
ラー混合機(新東工業社製、型式MSG−05S)で混
合混練し、水を適宜加えながら最終的にLSXゼオライ
ト粉末100重量部に対して65重量部の水を加えて調
整した後、十分に捏和した。得られた捏和物の嵩密度は
0.85kg/リットルであった。
20 parts by weight of attapulgite-type clay were mixed and kneaded with 100 parts by weight of this LSX zeolite powder using a mix maller mixer (manufactured by Shinto Kogyo Co., Ltd., model MSG-05S), and finally LSX was added while appropriately adding water. The mixture was adjusted by adding 65 parts by weight of water to 100 parts by weight of the zeolite powder, and then kneaded sufficiently. The bulk density of the obtained kneaded product was 0.85 kg / liter.

【0068】この捏和物を羽根攪拌式造粒機ヘンシェル
ミキサー(三井鉱山社製、型式:FM/I−750)で
直径1.2〜2.0mmのビーズ状に攪拌造粒成形し、
マルメライザー成形機(不二パウダル社製、型式:Q−
1000)を用いて整粒した後、100℃で1晩乾燥し
た。ついで管状炉(アドバンテック社製)を用いて空気
流通下において、600℃で2時間焼成してアタパルジ
ャイト型粘土を焼結させた後、大気中で冷却して、水分
が25%程度になるように加湿した。
The kneaded product was stirred and granulated into beads having a diameter of 1.2 to 2.0 mm using a blade stirring type granulator Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd., model: FM / I-750).
Malmerizer molding machine (Fuji Paudal, model: Q-
1000) and dried at 100 ° C. overnight. Then, using a tubular furnace (manufactured by Advantech Co., Ltd.) and sintering the attapulgite-type clay at 600 ° C. for 2 hours under air flow, and cooling in the air, the water content is reduced to about 25%. Humidified.

【0069】この成形体を70mmφ×700mm(長
さ)のカラムに充填し、塩化リチウムを1モル/リット
ルの濃度になるように調製した水溶液を80℃で流通し
てリチウムイオン交換した。次いでカラムに充填したま
まで純水で十分洗浄した後、カラムから取り出し40℃
で16時間乾燥した。
This compact was packed in a column of 70 mmφ × 700 mm (length), and an aqueous solution prepared by adjusting lithium chloride to a concentration of 1 mol / liter was passed at 80 ° C. to exchange lithium ions. Next, the column was sufficiently washed with pure water while being packed, and then taken out of the column and cooled to 40 ° C.
For 16 hours.

【0070】その後、横型の管状炉(アドバンテック社
製)で空気流通下において500℃、1時間活性化処理
し、冷却することなく包装した。得られた気体分離用吸
着剤のマクロ細孔の平均細孔直径、細孔容積及び細孔表
面積を測定した。また窒素吸着量および空気分離性能を
前記の方法で、吸着温度25℃において測定した。なお
気体分離用吸着剤の水分含有量は0.1重量%以下であ
った。その結果を表1に示す。
Thereafter, it was activated in a horizontal tubular furnace (manufactured by Advantech Co., Ltd.) at 500 ° C. for 1 hour under air flow, and packaged without cooling. The average pore diameter, pore volume, and pore surface area of the macropores of the obtained adsorbent for gas separation were measured. Further, the nitrogen adsorption amount and the air separation performance were measured at the adsorption temperature of 25 ° C. by the methods described above. The water content of the adsorbent for gas separation was 0.1% by weight or less. Table 1 shows the results.

【0071】実施例2 捏和物の嵩密度が0.90kg/リットルであったこと
以外は、実施例1と同じ操作を行った。得られた気体分
離用吸着剤の測定結果を表1に示す。
Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the bulk density of the kneaded product was 0.90 kg / liter. Table 1 shows the measurement results of the obtained adsorbent for gas separation.

【0072】実施例3 結合剤としてセピオライト型粘土を使用したこと以外
は、実施例1と同じ操作を行った。得られた気体分離用
吸着剤の測定結果を表1に示す。
Example 3 The same operation as in Example 1 was performed, except that sepiolite-type clay was used as a binder. Table 1 shows the measurement results of the obtained adsorbent for gas separation.

【0073】比較例1 混練混合した後の嵩密度が1.8kg/リットルであ
り、マルメライザー成形機(不二パウダル社製、型式:
Q−1000)のみで成形おこなったこと以外は実施例
1と同じ操作を行った。得られた気体分離用吸着剤の測
定結果を表1に示す。
Comparative Example 1 The bulk density after kneading and mixing was 1.8 kg / L, and a marmellaizer molding machine (manufactured by Fuji Paudal, model:
Q-1000), except that molding was performed only. Table 1 shows the measurement results of the obtained adsorbent for gas separation.

【0074】比較例2 混練混合した後の嵩密度が1.2kg/リットルであ
り、マルメライザー成形機(不二パウダル社製、型式:
Q−1000)のみで成形おこなったこと以外は実施例
1と同じ操作を行った。得られた気体分離用吸着剤の測
定結果を表1に示す。
Comparative Example 2 The bulk density after kneading and mixing was 1.2 kg / l, and a marmellaizer molding machine (manufactured by Fuji Paudal Co., model:
Q-1000), except that molding was performed only. Table 1 shows the measurement results of the obtained adsorbent for gas separation.

【0075】比較例3 混練混合した後の嵩密度が1.2kg/リットルである
こと以外は実施例1と同じ操作を行った。得られた気体
分離用吸着剤の測定結果を表1に示す。
Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was performed except that the bulk density after kneading and mixing was 1.2 kg / liter. Table 1 shows the measurement results of the obtained adsorbent for gas separation.

【0076】[0076]

【表1】 [Table 1]

【0077】実施例4〜6 実施例1、2および3で用いた気体分離用吸着剤と同じ
ものを用いて、窒素吸着量および気体分離性能を吸着温
度0℃において測定した。得られた気体分離用吸着剤の
測定結果を表2に示す。
Examples 4 to 6 Using the same adsorbent for gas separation used in Examples 1, 2 and 3, the nitrogen adsorption amount and gas separation performance were measured at an adsorption temperature of 0 ° C. Table 2 shows the measurement results of the obtained adsorbent for gas separation.

【0078】比較例4〜6 比較例1〜3で用いた気体分離用吸着剤と同じものを用
いて、窒素吸着量および空気分離性能を吸着温度0℃に
おいて測定した。得られた気体分離用吸着剤の測定結果
を表2に示す。
Comparative Examples 4 to 6 Using the same adsorbent for gas separation used in Comparative Examples 1 to 3, the nitrogen adsorption amount and air separation performance were measured at an adsorption temperature of 0 ° C. Table 2 shows the measurement results of the obtained adsorbent for gas separation.

【0079】[0079]

【表2】 [Table 2]

【0080】実施例7 気体分離用吸着剤を活性化するところまでは実施例1と
同様に行った。包装する前に吸着剤を管状炉から取り出
し400℃まで冷却し、ガラス瓶にとり密閉して包装
し、室温まで放置冷却した。このようにして調製された
気体分離用吸着剤の水分含有量と窒素吸着量を評価し、
測定結果を表3に示す。
Example 7 The same procedure as in Example 1 was performed until the adsorbent for gas separation was activated. Before packaging, the adsorbent was taken out of the tube furnace, cooled to 400 ° C., sealed in a glass bottle, packaged, and allowed to cool to room temperature. Evaluate the water content and nitrogen adsorption of the gas separation adsorbent thus prepared,
Table 3 shows the measurement results.

【0081】実施例8 包装する前の冷却を350℃とした以外は実施例7と同
様に行なった。測定結果を表3に示す。
Example 8 The same operation as in Example 7 was performed except that the cooling before packaging was 350 ° C. Table 3 shows the measurement results.

【0082】実施例9 包装する前の冷却を300℃とした以外は実施例7と同
様に行なった。測定結果を表3に示す。
Example 9 The same operation as in Example 7 was carried out except that the cooling before packaging was performed at 300 ° C. Table 3 shows the measurement results.

【0083】比較例7 包装する前の冷却を200℃とした以外は実施例7と同
様に行なった。測定結果を表3に示す。
Comparative Example 7 The same operation as in Example 7 was carried out except that the cooling before packaging was performed at 200 ° C. Table 3 shows the measurement results.

【0084】[0084]

【表3】 [Table 3]

【0085】以上の実施例1から6に示した気体分離用
吸着剤は、マクロ細孔の平均細孔直径がPSA法での空
気分離において窒素を脱着させる250Torrでの窒
素の平均自由行程より大きく、平均自由行程以上の細孔
直径を有している細孔容積が全体の70%以上を占めて
おり、250Torrの条件下での細孔内拡散係数も大
きく、空気分離性能に優れている。
The adsorbents for gas separation shown in the above Examples 1 to 6 have an average macropore diameter of macropores larger than the average free path of nitrogen at 250 Torr for desorbing nitrogen in air separation by PSA method. The pore volume having a pore diameter not less than the mean free path occupies 70% or more of the whole, the diffusion coefficient in the pores under the condition of 250 Torr is large, and the air separation performance is excellent.

【0086】比較例1または4の気体分離用吸着剤は、
マクロ細孔の平均細孔直径がPSA法での空気分離にお
いて窒素を脱着させる250Torrでの窒素の平均自
由行程より小さく、かつ平均自由行程以上の細孔直径を
有している細孔容積が全体の70%より少なく、細孔内
拡散係数も小さい。このため窒素の平衡吸着量は実施例
の吸着剤と同等であるが、空気分離性能は実施例より低
い性能である。比較例2、3あるいは5、6の吸着剤で
は平均細孔直径は250Torrの平均自由行程よりも
大きいが、平均自由行程以上の細孔容積の割合が70%
より少なく、空気分離性能は実施例の吸着剤に比べて低
い性能である。
The adsorbent for gas separation of Comparative Example 1 or 4 was
The average pore diameter of the macropores is smaller than the average free path of nitrogen at 250 Torr for desorbing nitrogen in air separation by the PSA method, and the pore volume having a pore diameter equal to or larger than the average free path is the whole. And the diffusion coefficient in the pores is small. Therefore, the equilibrium adsorption amount of nitrogen is equal to that of the adsorbent of the example, but the air separation performance is lower than that of the example. In the adsorbents of Comparative Examples 2, 3 or 5, and 6, the average pore diameter is larger than the mean free path at 250 Torr, but the ratio of the pore volume equal to or larger than the mean free path is 70%.
Less, the air separation performance is lower than the adsorbents of the examples.

【0087】実施例7〜9及び比較例7を比較すると、
水分含有量が0.8重量%以下である実施例の気体分離
用吸着剤の方が窒素吸着量が多く、気体分離用吸着剤と
して好ましいことがわかる。
When Examples 7 to 9 and Comparative Example 7 are compared,
It can be seen that the gas separation adsorbent of the example having a water content of 0.8% by weight or less has a higher nitrogen adsorption amount and is preferable as the gas separation adsorbent.

【0088】[0088]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の気体分離
用吸着剤は、マクロ細孔の平均細孔直径が易吸着成分を
脱着させる時の易吸着成分の平均自由行程以上であり、
この易吸着成分の平均自由行程以上の細孔直径を有する
細孔容積が全マクロ細孔容積の70%以上であることか
ら、減圧下におけるマクロ細孔内での脱着時の易吸着成
分の拡散速度が大きく吸着剤の利用率が高い。また比較
的直径の小さい細孔を適度に付与することにより優れた
強度物性を有している。特に本発明の気体分離用吸着剤
はリチウムカチオンで交換され、PSA法により空気分
離を行う場合に、より効果的である。このためPSA法
による空気分離を行った場合において、濃縮酸素ガスの
取り出し量および回収率が高く、PSA装置を運転する
時の動力原単位を低減させることが可能である。さらに
本発明の製造方法によれば、気体分離用吸着剤を容易に
得ることができる。
As described in detail above, in the adsorbent for gas separation of the present invention, the average pore diameter of the macropores is longer than the mean free path of the easily adsorbable component when the easily adsorbable component is desorbed.
Since the pore volume having a pore diameter not less than the mean free path of the easily adsorbed component is 70% or more of the total macropore volume, the diffusion of the easily adsorbed component during desorption in the macropores under reduced pressure High speed and high adsorbent utilization. In addition, it has excellent strength properties by appropriately providing pores having a relatively small diameter. In particular, the gas separation adsorbent of the present invention is exchanged with lithium cations, and is more effective when air separation is performed by the PSA method. Therefore, when air separation is performed by the PSA method, the amount of concentrated oxygen gas taken out and the recovery rate are high, and it is possible to reduce the power consumption when the PSA device is operated. Further, according to the production method of the present invention, an adsorbent for gas separation can be easily obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】空気分離性能試験装置の系統図FIG. 1 is a system diagram of an air separation performance test apparatus.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1:コンプレッサー 2:脱水塔 3:減圧弁 4:露点計 5〜12:電磁弁 13、14:吸着塔 15,16:圧力計 17:製品タンク 18:マスフローメーター 19:酸素濃度計 20:真空ポンプ 21、22:積算流量計 1: Compressor 2: Dehydration tower 3: Pressure reducing valve 4: Dew point meter 5-12: Solenoid valve 13, 14: Adsorption tower 15, 16: Pressure gauge 17: Product tank 18: Mass flow meter 19: Oxygen concentration meter 20: Vacuum pump 21, 22: integrating flow meter

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−337365(JP,A) 特開 平9−308810(JP,A) 特開 平5−163015(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 20/18 B01D 53/04 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-337365 (JP, A) JP-A-9-308810 (JP, A) JP-A-5-163015 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) B01J 20/18 B01D 53/04

Claims (18)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】SiO2/Al23モル比が1.9以上
2.1以下の結晶性低シリカフォージャサイト型ゼオラ
イトと結合剤からなる気体分離用吸着剤において、マク
ロ細孔の平均直径が、吸着剤から易吸着成分を脱着させ
る時の易吸着成分の平均自由行程以上であり、且つ、易
吸着成分の平均自由行程以上の直径を有するマクロ細孔
の全容積が全マクロ細孔の全容積の総和の70%以上を
占めていることを特徴とする気体分離用吸着剤。
1. An adsorbent for gas separation comprising a crystalline low-silica faujasite-type zeolite having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 or more and 2.1 or less and a binder, an average of macropores The diameter is greater than or equal to the mean free path of the easily adsorbable component when the easily adsorbable component is desorbed from the adsorbent, and the total volume of the macropores having a diameter equal to or greater than the mean free path of the easily adsorbable component is equal to the total macropore. Characterized in that it accounts for at least 70% of the total volume of the adsorbent.
【請求項2】請求項1に記載の気体分離用吸着剤におい
て、全マクロ細孔の全容積が0.25cc/g以上であ
り、細孔表面積が20m2/g以上であることを特徴と
する気体分離用吸着剤。
2. The adsorbent for gas separation according to claim 1, wherein the total volume of all macropores is 0.25 cc / g or more, and the pore surface area is 20 m 2 / g or more. Adsorbent for gas separation.
【請求項3】請求項1又は請求項2に記載の気体分離用
吸着剤において、結晶性低シリカフォージャサイト型ゼ
オライトの純度が90%以上であることを特徴とする気
体分離用吸着剤。
3. The adsorbent for gas separation according to claim 1, wherein the purity of the crystalline low silica faujasite type zeolite is 90% or more.
【請求項4】結合剤がセピオライト型粘土及び/又はア
タパルジャイト型粘土であることを特徴とする請求項1
〜3のいずれかの請求項に記載の気体分離用吸着剤。
4. The method according to claim 1, wherein the binder is a sepiolite type clay and / or an attapulgite type clay.
The adsorbent for gas separation according to any one of claims 1 to 3.
【請求項5】当該気体分離用吸着剤がビーズ形状である
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかの請求項に記
載の気体分離用吸着剤。
5. The adsorbent for gas separation according to claim 1, wherein the adsorbent for gas separation is in the form of beads.
【請求項6】低シリカフォージャサイト型ゼオライトが
リチウムカチオンでイオン交換されていることを特徴と
する請求項1〜5のいずれかの請求項に記載の気体分離
用吸着剤。
6. The adsorbent for gas separation according to claim 1, wherein the low silica faujasite type zeolite has been ion-exchanged with lithium cations.
【請求項7】当該気体分離用吸着剤の水分量が0.8重
量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれ
かの請求項に記載の気体分離用吸着剤。
7. The adsorbent for gas separation according to claim 1, wherein the water content of the adsorbent for gas separation is 0.8% by weight or less.
【請求項8】ゼオライト結晶のSiO2/Al23モル
比が1.9以上2.1以下の結晶性低シリカフォージャ
サイト型ゼオライトと、無水基準で前記低シリカフォー
ジャサイトゼオライト100重量部に対して5〜30重
量部の結合剤とに水を加えて嵩密度が0.8〜1.0k
g/リットルになるように混練・捏和した後に成形し、
その後焼成し、イオン交換し、活性化することを特徴と
する請求項1〜7のいずれかの請求項に記載の気体分離
用吸着剤の製造方法。
8. A crystalline low silica faujasite zeolite having a zeolite crystal having a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 1.9 or more and 2.1 or less, and 100 parts by weight of said low silica faujasite zeolite on an anhydrous basis. 5 to 30 parts by weight of a binder and water are added to make the bulk density 0.8 to 1.0 k
g / liter and then kneaded and kneaded, then molded,
The method for producing an adsorbent for gas separation according to any one of claims 1 to 7, wherein the method is calcined, ion-exchanged, and activated.
【請求項9】結合剤がセピオライト型粘土及び/又はア
タパルジャイト型粘土であることを特徴とする請求項8
に記載の気体分離用吸着剤の製造方法。
9. The method according to claim 8, wherein the binder is a sepiolite type clay and / or an attapulgite type clay.
3. The method for producing an adsorbent for gas separation according to item 1.
【請求項10】羽根撹拌式の造粒によりビーズ形状に成
形することを特徴とする請求項8又は9に記載の気体分
離用吸着剤の製造方法。
10. The method for producing an adsorbent for gas separation according to claim 8, wherein the adsorbent is formed into a bead shape by blade stirring type granulation.
【請求項11】焼成された成形体をリチウムカチオンを
含む溶液によりイオン交換することを特徴とする請求項
8〜10のいずれかの請求項に記載の気体分離用吸着剤
の製造方法。
11. The method for producing an adsorbent for gas separation according to claim 8, wherein the calcined compact is subjected to ion exchange with a solution containing lithium cations.
【請求項12】混合気体を請求項1〜7のいずれかの請
求項に記載の気体分離用吸着剤の充填層と接触させて、
気体中の構成ガスの内、少なくとも一つの構成ガスを選
択的に吸着させることを特徴とする気体分離方法。
12. A gas mixture is brought into contact with a packed bed of the adsorbent for gas separation according to any one of claims 1 to 7,
A gas separation method comprising selectively adsorbing at least one constituent gas among constituent gases in a gas.
【請求項13】請求項12に記載の気体分離方法におい
て、気体が空気であり、窒素ガスを選択的に吸着させ、
酸素ガスを回収することを特徴とする窒素ガス−酸素ガ
ス分離方法。
13. The gas separation method according to claim 12, wherein the gas is air, and nitrogen gas is selectively adsorbed,
A method for separating nitrogen gas and oxygen gas, comprising recovering oxygen gas.
【請求項14】請求項13に記載の窒素ガス−酸素ガス
分離方法において、圧力振動吸着法により空気中の窒素
を選択的に吸着させることを特徴とする窒素ガス−酸素
ガス分離方法。
14. The nitrogen gas-oxygen gas separation method according to claim 13, wherein nitrogen in air is selectively adsorbed by a pressure vibration adsorption method.
【請求項15】請求項14に記載の窒素ガス−酸素ガス
分離方法において、空気を前記充填層と接触させて窒素
を選択的に吸着させ濃縮酸素を前記充填層出口から回収
する吸着工程と、空気と充填層の接触を中断し充填層内
を減圧にして吸着した窒素を脱着させ排気する再生工程
と、前記吸着工程で得られた濃縮酸素により充填層内を
加圧する復圧工程により運転されることを特徴とする窒
素ガス−酸素ガス分離方法。
15. The nitrogen gas-oxygen gas separation method according to claim 14, wherein air is brought into contact with the packed bed to selectively adsorb nitrogen and recover concentrated oxygen from an outlet of the packed bed. It is operated by a regeneration step of interrupting the contact between air and the packed bed and depressurizing the packed bed to desorb and adsorb the adsorbed nitrogen, and a depressurizing step of pressurizing the packed bed with the concentrated oxygen obtained in the adsorption step. A method for separating nitrogen gas and oxygen gas.
【請求項16】請求項15に記載の窒素ガス−酸素ガス
分離方法において、吸着工程の吸着圧力が760Tor
r以上1520Torr以下の範囲であることを特徴と
する窒素ガス−酸素ガス分離方法。
16. The method according to claim 15, wherein the adsorption pressure in the adsorption step is 760 Torr.
A nitrogen gas-oxygen gas separation method characterized by being in the range of not less than r and not more than 1520 Torr.
【請求項17】請求項15又は16に記載の窒素ガス−
酸素ガス分離方法において、再生工程の再生圧力が10
0Torr以上400Torr以下の範囲であることを
特徴とする窒素ガス−酸素ガス分離方法。
17. The nitrogen gas according to claim 15,
In the oxygen gas separation method, the regeneration pressure in the regeneration step is 10
A nitrogen gas-oxygen gas separation method characterized by being in a range of 0 Torr or more and 400 Torr or less.
【請求項18】請求項15〜17のいずれかの請求項に
記載の窒素ガス−酸素ガス分離方法において、復圧工程
の復帰圧力が400Torr以上800Torr以下の
範囲であることを特徴とする窒素ガス−酸素ガス分離方
法。
18. The nitrogen gas-oxygen gas separation method according to claim 15, wherein the return pressure of the pressure recovery step is in a range of 400 Torr to 800 Torr. An oxygen gas separation method.
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