JP3307230B2 - ガスバリア性積層フィルムまたはシート - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生鮮食品、加工食
品、医薬品、医療機器、電子部品などの包装用フィルム
において重要な特性とされるガスバリア性や防湿性に優
れ、且つ取扱性に優れた積層樹脂フィルム又はシートに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、食品流通形態や食生活の変革によ
って食品の包装形態も大幅に変ってきており、包装用の
フィルムやシート（以下、フィルムで代表する）に対す
る要求特性はますます厳しくなってきている。

【０００３】流通販売過程における温度変化や湿分、酸
素、紫外線、更には細菌やカビ等の微生物の影響による
製品の品質低下は、販売上の損失のみならず食品衛生面
からも大きな問題である。この様な品質低下を防止する
方法として、従来は酸化防止剤や防腐剤等を直接食品に
添加していたが、最近では、消費者保護の立場から食品
添加物の規制が厳しくなり、添加量の減少もしくは無添
加が求められている。こうした状況の下で、気体や水分
の透過度が小さく、しかも冷凍加工、煮沸処理、等によ
っても食品としての品質低下を起こさない様な包装フィ
ルムの要望が高まっている。

【０００４】即ち魚肉、畜肉、貝類等の包装において
は、蛋白質や油脂等の酸化や変質を抑制し、味や鮮度を
保持することが重要であり、そのためには、ガスバリア
性の良好な包装材を用いて空気の透過を遮断することが
望まれる。しかもガスバリア性フィルムで包装すれば、
内容物の香気が保持されると共に水分の透過も阻止され
るので、乾燥物では吸湿劣化が抑制され、含水物の場合
は水分の揮発による変質や固化が抑制され、包装時の新
鮮な風味を長時間保持することが可能となる。

【０００５】こうした理由から、かまぼこ等の練り製
品、バター、チーズ等の乳製品、味噌、茶、コーヒー、
ハム・ソーセージ類、インスタント食品、カステラ、ビ
スケット等の菓子類などの包装フィルムに求められるガ
スバリア性や防湿性は極めて重要な特性とされている。
これらの特性は、上記の様な食品包装用フィルムに限ら
れるものではなく、無菌状態での取扱が必要とされる医
療品や、防錆性を必要とする電子部品等の包装用フィル
ムにおいても極めて重要となる。

【０００６】ガスバリア性の優れたフィルムとしては、
プラスチックフィルム上にアルミニウム等の金属を積層
したもの、塩化ビニリデン系樹脂やエチレンビニルアル
コール共重合体をコーティングしたもの等が知られてい
る。また、金属以外の無機質薄膜を利用したものとし
て、酸化珪素や酸化アルミニウム等を積層したものも知
られている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記の様な従来のガス
バリア性フィルムには、それぞれ次の様な問題が指摘さ
れている。ガスバリア層としてアルミニウム等の金属箔
を積層したものは、ガスバリア性が良好で経済性にも優
れたものであるが、不透明であるため包装時の内容物が
見えず、またマイクロ波を透過しないため電子レンジに
よる処理ができない。

【０００８】また、塩化ビニリデン系樹脂やエチレンビ
ニルアルコール共重合体等をガスバリア層としてコーテ
ィングしたものは、水蒸気や酸素等に対するガスバリア
性が十分でなく、特に高温処理時の性能低下が著しい。
また塩化ビニリデン系については、焼却時の塩素ガスの
発生等により大気汚染の問題も生じてくる。

【０００９】一方、内容物が見え電子レンジへの適用が
可能なガスバリア性フィルムとして、特公昭５１−４８
５５１号公報には、合成樹脂フィルムの表面にＳｉＯ_x
（例えばＳｉＯ₂ ）を蒸着したガスバリア性フィルムが
提案されているが、ガスバリア性の良好なＳｉＯ_x 系
（ｘ＝１．３〜１．８）酸化物皮膜はやや褐色をしてお
り、透明性が不十分である。

【００１０】十分な透明性を備えたものとしては、特開
昭６２−１０１４２８号公報に開示されている様な酸化
アルミニウムを主体とする酸化物皮膜が知られている
が、これは酸素バリア性が不十分であるほか、耐屈曲性
が乏しくゲルボフレックステスト（円筒状の試験片を強
制的に折り曲げて屈曲性を評価する試験法）に耐えな
い。

【００１１】即ち、シリカやアルミナ等の無機質皮膜を
ガスバリア層とする積層フィルムは、フィルム強度に問
題があり、また、煮沸処理やレトルト処理によってガス
バリア性が劣化するという問題がある。シリカやアルミ
ナ等の無機質蒸着層は、ポリエステル系フィルム（ＰＥ
Ｔ）に蒸着することが多く、たとえば、ＰＥＴ／蒸着層
／接着層／延伸ナイロン（ＯＮＹ）／接着層／未延伸ポ
リプロピレン（ＣＰＰ）の様な積層構造の場合、ナイロ
ンの収縮により煮沸処理やレトルト処理時のナイロンの
収縮によってガスバリア性が劣化するため、ナイロンの
積層を排除し、ＰＥＴ／蒸着層／接着層／ＰＥＴ／接着
層／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）といった積層構造
にすることが通例となっている。しかし、ナイロンの積
層を排除した上記の様な構成の積層フィルムでは、落下
時の強度不足が大きな問題になってくる。

【００１２】更に、蒸着基材として用いられる延伸ナイ
ロン（特公平７−１２６４９号公報）や積層体としての
ナイロン（特開平７−２７６５７１号公報）の高温処理
時の収縮率を低減し、ナイロンとして強度をもたせたも
のが提案されているが、いずれもナイロンの製造工程や
搬送保管時のプロセスが繁雑になるという問題があり、
実用にそぐわない。また、高温処理時の収縮率を抑えた
ナイロン（特公平７−１２６４９号公報には、１２０℃
×５分間の熱処理による縦方向および横方向の寸法変化
率の各々の絶対値の和が２％以下と規定されている）で
あっても、高温熱水処理である煮沸処理ではナイロンの
収縮が著しく、良好なガスバリア性を維持できない。

【００１３】更に特開平７−２７６５７１号公報に開示
された技術では、蒸着基材層とは別に低収縮ナイロン層
を積層する必要があり、プロセスが煩雑になるため製造
コストアップにつながり、しかも熱固定操作時にポリア
ミド系フィルムの機械的強度が低下するといった問題も
生じてくる。

【００１４】また、蒸着基材および積層構成材全体の収
縮率については全く考慮されておらず、煮沸処理後も十
分なガスバリア性を維持し得る様な積層フィルムは市販
されていない。

【００１５】本発明はこうした事情に着目してなされた
ものであり、その目的は、優れた強度特性とガスバリア
性を備え、煮沸処理後においてもその優れたガスバリア
性を損なうことがなく、且つ熱封緘にも好適に使用可能
なガスバリア性積層フィルムを提供しようとするもので
ある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るガスバリア性積層フィルムまたは
シートとは、ポリアミド系フィルムで構成される基層の
片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバリ
ア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積層
フィルムまたはシートであって、基層を構成するポリア
ミド系フィルムは、１７０℃における各方向の収縮応力
がいずれも９５０ｇｆ／ｍｍ²以下で、且つ１７０℃で
１０分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも
４．０％以下であり、前記積層フィルムまたはシートを
９５℃で３０分間煮沸処理したときの各方向の収縮率を
いずれも２．５％以下に抑え、前記煮沸処理をしたとき
の基層とガスバリア層との密着強度が１００ｇ／１５ｍ
ｍ以上とすることにより、熱処理及び煮沸処理後も優れ
たガスバリア性を持続するところにその特徴がある。

【００１７】 本発明においては、上記の特性に加え
て、上記基層とガスバリア層の間に密着改善層をアンダ
ーコート層として設け両層の層間接着性を高めること
は、ガスバリア性の一層の向上に有効となる。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のガスバリア性積層フィル
ムは、上記の様に、基層をポリアミド系樹脂フィルムと
し、その片面側もしくは両面側に無機質蒸着層よりなる
ガスバリア層、更にヒートシール層が形成された少なく
とも３層の積層構造を有しており、(1) 基層を構成する
ポリアミド系フィルムは、１７０℃における各方向の収
縮応力がいずれも９５０ｇｆ／ｍｍ² 以下で、且つ１７
０℃で１０分間熱処理したときの各方向の収縮率がいず
れも４．０％以下という特性を有し、好ましくはこうし
た特性に加えて(2) 積層フィルムまたはシートを９５℃
で３０分間煮沸処理したときの各方向の収縮率がいずれ
も２．５％以下であり、あるいは更に(3) ９５℃で３０
分間煮沸処理したときの、基層とガスバリア層との密着
強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上という特性を備えてい
る。

【００１９】以下、本発明で規定する各積層構成材につ
いて詳細に説明すると共に、上記特性を規定した理由に
ついて詳述する。本発明のガスバリア性積層フィルムに
おいてポリアミド系フィルムは、積層フィルムの基層を
構成すると共に、ガスバリア層を構成する無機質蒸着層
の支持層としての機能を果たしており、積層フィルム全
体として満足のいく強度特性とガスバリア性を確保する
には、１７０℃における各方向の収縮応力がいずれも９
５０ｇｆ／ｍｍ² 以下（好ましくは６００ｇｆ／ｍｍ²
以下、より好ましくは４００ｇｆ／ｍｍ² 以下、更に好
ましくは２００ｇｆ／ｍｍ² 以下）で、しかも１７０℃
で１０分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも
４．０％以下（より好ましくは２．０％以下、更に好ま
しくは０．７％以下）でなければならない。

【００２０】しかして、本発明者らが種々研究を行なっ
たところによると、該ポリアミド系フィルムの片面側も
しくは両面側に形成される無機質蒸着層のガスバリア層
としての特性を有効に発揮させるには、煮沸処理時にお
いても該無機質蒸着層に好ましくない変形力や剥離方向
の力を与えないことが必要であり、単位断面積当りの収
縮応力が大き過ぎる場合は、煮沸処理時の収縮によって
無機質蒸着層に変形応力を生ぜしめ、該無機質蒸着層を
破壊もしくは剥離させる原因になると思われる。ところ
が、後記実施例でも明らかにする様に、該ポリアミド系
フィルムの各方向の収縮応力をいずれも９５０ｇｆ／ｍ
ｍ² 以下に抑えると共に、１７０℃で１０分間熱処理し
たときの各方向の収縮率をいずれも４．０％以下に抑え
てやれば、煮沸処理による上記の様な無機質蒸着層の破
壊や剥離が起こらず、安定して優れたガスバリア性が維
持されるものと考えられる。

【００２１】本発明で使用するポリアミド系フィルム
は、上記収縮特性を満足する限りその素材は特に限定さ
れず、ホモポリアミド、コポリアミド或はこれらの混合
物、もしくはこれらの架橋体のいずれも使用でき、例え
ば下記（１）式または（２）式で示されるアミド反復単
位を有するホモポリアミド、コポリアミド或はこれらの
混合物、もしくはこれらの架橋体を挙げることができ
る。 −ＣＯ−Ｒ₁ −ＮＨ− ……（１） −ＣＯ−Ｒ₂ −ＣＯＮＨ−Ｒ₃ −ＮＨ ……（２） （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は直鎖アルキレン、芳香族
環、または脂肪族アルキル基を表わす）

【００２２】好ましいホモポリアミドの具体例として
は、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミ
ノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−９−アミノノナン
酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリラウリンラクタム（ナイロン１２）、ポリエ
チレンジアミンアジパミド（ナイロン２，６）、ポリテ
トラメチレンアジパミド（ナイロン４，６）、ポリヘキ
サメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサ
メチレンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサ
メチレンドデカミド（ナイロン６，１２）、ポリオクタ
メチレンアジパミド（ナイロン８，６）、ポリデカメチ
レンアジパミド（ナイロン１０，６）、ポリデカメチレ
ンセバカミド（ナイロン１０，１０）、ポリドデカメチ
レンドデカミド（ナイロン１２，１２）、メタキシレン
ジアミン−６ナイロン（ＭＸＤ６）等を挙げることがで
きる。

【００２３】またコポリアミドの例としては、カプロラ
クタム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタム／
ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体、ラ
ウリンラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペ
ート共重合体、ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合
体、エチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレ
ンジアンモニウムアジペート共重合体、カプロラクタム
／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメ
チレンジアンモニウムセバケート共重合体等を挙げるこ
とができる。

【００２４】これらポリアミド系樹脂には、柔軟性を付
与するため芳香族スルホンアミド類、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、エステル類等の可塑剤を配合したり、低弾性率
のエラストマー成分やラクタム類等を配合することも可
能である。該エラストマー成分としては、アイオノマー
樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリエーテルブロックアミド、ポリエステルブロッ
クアミド、ポリエーテルエステルアミド系エラストマ
ー、ポリエステル系エラストマー、変性スチレン系熱可
塑性エラストマー、変性アクリルゴム、変性エチレンプ
ロピレンゴム等が挙げられる。

【００２５】尚、基層を構成するポリアミド系フィルム
として求められる前述の要求特性、即ち「各方向の収縮
応力がいずれも９５０ｇｆ／ｍｍ² 以下」、「１７０℃
で１０分間熱処理したときの各方向の収縮率がいずれも
４．０％以下」といった特性を与えるには、たとえば実
質的に未配向のポリアミド系樹脂シートに、適度の温度
および延伸倍率で２軸延伸を施す方法であり、具体的に
は、［Ｔｇ（ガラス転移温度）＋１０］℃以上［Ｔｃ
（結晶化温度）＋２０］℃以下の温度で、縦方向に２．
５〜４．０倍延伸した後、引き続いて、異なる温度で連
続的に２段横延伸を行なう方法が例示される。２段横延
伸では、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋７０）℃以下の
温度で１．１〜２．９倍に前段横延伸を行ない、次いで
（Ｔｃ＋７０）℃以上［Ｔｍ（溶融温度）−３０］℃以
下の温度で、総合横延伸倍率が３．０〜４．５倍程度と
なる様に後段横延伸を行ない、その後、テンターを用い
て（Ｔｍ−３０）℃以上（Ｔｍ−１０）℃以下の温度で
横方向に０〜１０％弛緩熱処理を行なう方法を採用すれ
ば、１７０℃で１０分間熱処理したときの各方向の収縮
率をいずれも４．０％以下に抑えることができ、また２
軸延伸の後、多段ロールを使用して縦方向に弛緩させな
がら及び／又は６０〜１００℃の加湿気体で加熱処理す
れば、１７０℃における各方向の収縮応力をいずれも９
５０ｇｆ／ｍｍ ² 以下にすることができる。

【００２６】なお上記の基層構成樹脂中には、必要に応
じて他の添加剤、たとえば可塑剤、熱安定剤、紫外線吸
収剤、酸化防止剤、着色剤、フィラー、帯電防止剤、抗
菌剤、滑剤、耐ブロッキング剤、他の樹脂などを適量ブ
レンドすることも可能である。また該基層を構成するポ
リアミド系フィルムの片面側もしくは両面側には、ガス
バリア層を構成する無機質蒸着層が形成されるが、該蒸
着の前あるいは蒸着中に、ポリアミド系フィルムの表面
にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グロー放
電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理などを施し、蒸着
層との密着性を高めることも有効である。

【００２７】即ち、無機質蒸着層によって十分なガスバ
リア性を発揮させるには、基層と無機質蒸着層との密着
性を高めることが極めて有効であり、そのための手段と
して、上記の様にポリアミド系フィルムの蒸着面側に密
着性改善処理を施すことが有効であるが、その他の手段
として、蒸着層の密着性を高める為にアンカーコート層
を形成することも極めて有効となる。

【００２８】この様なアンカーコート層として用いられ
る好ましい樹脂としては、反応性ポリエステル樹脂、油
変性アルキド樹脂、ウレタン変性アルキド樹脂、メラミ
ン変性アルキド樹脂、エポキシ変性アクリル樹脂、エポ
キシ系樹脂（硬化剤としてアミン、カルボキシル基末端
ポリエステル、フェノール、イソシアネート等を用いた
もの）、イソシアネート系樹脂（硬化剤としてアミン、
尿素、カルボン酸等を併用したもの）、ウレタン−ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリアミド樹脂、反応性アクリル樹
脂、塩化ビニル系樹脂等を用いることができ、これらは
有機溶剤溶液やラテックス状、水性液（水溶液や水分散
体）として用いることができる。

【００２９】上記アンカーコート層の形成法としては、
ポリアミド系フィルムの製造時に塗布するインライン方
式、ポリアミド系フィルムの製造とは別工程で塗布する
オフライン方式のいずれも採用することができる。また
塗布には、たとえばロールコート法、リバースコート
法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナ
イフコート法、グラビアコート法、含浸法、カーテンコ
ート法等、公知の方法を任意に選択して採用することが
できる。

【００３０】該アンカーコート層には、蒸着の前または
蒸着中にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グ
ロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し、
無機質蒸着層との密着性を更に高めることも有効であ
る。

【００３１】次に無機質蒸着層は、積層フィルムにガス
バリア性を与えるうえで欠くことのできない構成材であ
り、その種類も特に制限されないが、安定したガスバリ
ア性能を確保すると共に、廃棄による２次公害を抑える
上で好ましいのは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍ
ｇ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等の金属やこれら金属の酸化物、
窒化物、フッ化物、硫化物など、より具体的には、Ｓｉ
Ｏ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、マグネシア、
硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム等であ
り、これらは必要により２種以上の混合蒸着層とした
り、あるいは複層構造の蒸着層とすることも可能であ
る。

【００３２】上記無機質蒸着層の好ましい厚さは、通常
１０〜５，０００Å、より好ましくは５０〜２，０００
Åの範囲であり、厚さが１０Å未満では十分なガスバリ
ア性が得られ難く、また５０００Åを超えて過度に厚く
してもそれ以上のガスバリア性向上効果は得られず、却
って耐屈曲性や製造コストの点で不利となる。

【００３３】上記無機質蒸着層の形成には、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物
理蒸着法、あるいはＰＥＣＶＤ等の化学蒸着法等が適宜
選択して用いられる。真空蒸着法を採用する際の好まし
い蒸着材料としては、アルミニウム、珪素、チタン、マ
グネシウム、ジルコニウム、セリウム、亜鉛等の金属、
あるいはＳｉＯ_x （ｘ＝１．０〜２．０）、アルミナ、
マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジルコニア等の化合
物やそれらの混合物が用いられ、加熱法としては、抵抗
加熱、誘導加熱、電子線加熱などを用いることができ
る。また反応性ガスとして、酸素、窒素、水素、アルゴ
ン、炭酸ガス、水蒸気等を導入したり、オゾン添加、イ
オンアシスト等の手段を併用した反応性蒸着を用いても
よい。更には、基板にバイアスを印加したり、基板の加
熱、冷却等の成膜条件を変更してもよい。上記蒸着材
料、反応ガス、基板バイアス、加熱・冷却等は、スパッ
タリング法やＣＶＤ法を採用する際にも同様の成膜条件
変更が可能である。

【００３４】また、蒸着の前あるいは蒸着中に、蒸着基
材表面にコロナ処理、火炎処理、低温プラズマ処理、グ
ロー放電処理、逆スパッタ処理、粗面化処理等を施し、
蒸着膜の密着性を高めることが有効であることは前述し
た通りである。

【００３５】本発明のガスバリア性積層フィルムにおい
てヒートシール層は、ガスバリア層を構成する無機質蒸
着層を保護すると共に、製袋時の熱接着層として作用す
るものであり、その種類は特に制限されないが、好まし
いものを例示すると、ポリエチレンおよびエチレン系共
重合体、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、ポリプロピレンおよびプロピレン系共
重合体等のオレフィン系樹脂よりなるフィルム；ポリ塩
化ビニルおよびその共重合体等の塩化ビニル系樹脂から
なるフィルム；塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等
の塩化ビニリデン系樹脂からなるフィルム；ポリエチレ
ンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂よりなるフ
ィルム；ポリビニルジフロライドなどのフッ素系樹脂よ
りなるフィルム、更には、これらのフィルムに更にシー
ラントベースフィルムとは異なる樹脂をコーティングし
たコートフィルムなどが挙げられる。

【００３６】このヒートシール層は、上記樹脂の変性物
やブレンド物であってもよく、またそれら構成素材から
なるフィルムの未延伸物、或は１軸または２軸延伸した
ものであってもよく、更には単層構造はもとより同種素
材もしくは異種素材の複層構造であっても勿論構わな
い。具体的には、たとえば、ラミネート性やヒートシー
ル性を高めるため、ヒートシール層のベースとなる熱可
塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）や融点よりも低い樹
脂と複合したり、あるいは耐熱性を高めるため逆にＴｇ
や融点の高い樹脂と複合することも可能である。

【００３７】該ヒートシール層は、ガスバリア層を構成
する無機質蒸着層の上に積層されるが、その積層に当た
っては層間接着性を持たせるためたとえば、ポリウレタ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂系樹脂、酢酸ビニル系樹
脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、メラ
ミン系樹脂など、任意の接着剤を用いることができる。
これらの樹脂は、接着力を高めるため必要に応じて２種
以上を混合して使用し得る他、官能基として例えば、カ
ルボキシル基や酸無水物基を有する化合物、（メタ）ア
クリル酸や（メタ）アクリル酸エステル骨格を有する化
合物、グリシジル基やグリシジルエーテル基を含むエポ
キシ化合物、オキサゾリン基、イソシアネート基、アミ
ノ基、水酸基等を有する化合物を適量併用することも有
効である。

【００３８】これらの接着性樹脂は、いわゆるドライラ
ミネート法、エマルジョンを用いたウェットラミネート
法、更には、溶融押出しラミネート法、共押出しラミネ
ート法などによって形成することが可能である。

【００３９】ヒートシール層を塗布によって形成する場
合は塗布剤が用いられ、この場合の好適な塗布剤として
は、塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体等の塩化ビニ
リデン系樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリ
エステル樹脂、ポリビニルジフロライドの様なフッ素樹
脂などの溶液またはエマルジョンが挙げられ、なかでも
塩化ビニリデン系樹脂のラテックスおよび塩化ビニリデ
ン系樹脂をテトラヒドロフラン等の溶剤に溶解した溶液
が好ましい。

【００４０】塩化ビニリデン系樹脂を塗布する場合、塗
装下地との間にイソシアネート系、ポリエチレンイミン
系、有機チタン系などの接着促進剤や、ポリウレタン系
やポリエステル系の接着剤を塗布することもできる。

【００４１】本発明のガスバリア性積層フィルムは、上
記の様に基層を構成するポリアミド系フィルムの片面も
しくは両面側に、アンカーコート層を介し若しくは介さ
ずに無機質蒸着層からなるガスバリア層が形成され、更
にその上にヒートシール層が形成された積層構造を有す
るものであり、その特徴は、前述の如く基層を構成する
ポリアミド系フィルムの１７０℃における各方向の単位
面積当りの収縮応力の下限値を規定すると共に、１７０
℃で１０分間熱処理したときの各方向の収縮率の上限値
を規定したところにあるが、好ましくはこうした基材フ
ィルムの特性に加えて、積層フィルム全体としての熱収
縮特性として、 ９５℃で３０分間の煮沸処理を行なったときの各方向
の収縮率がいずれも４．０％以下（より好ましくは１．
５％以下、更に好ましくは、０．７％以下）、という特
性を満たし、好ましくは更に ９５℃で３０分間の煮沸処理を行なった後の基層と無
機質蒸着層の密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上といっ
た特性を付加することによって、ガスバリア性積層フィ
ルムとしての性能を一段と優れたものとすることができ
る。

【００４２】即ち本発明では、前述の如く煮沸処理後に
おいても優れたガスバリア性能が持続できる様にするこ
とを目的としており、積層フィルム全体としてのいずれ
か１方向の熱収縮率が大きくなると、該フィルム構成層
のうち薄肉で熱収縮性の小さい無機質蒸着層に大きな圧
縮力が作用して該蒸着層が破壊を受けたり剥離を起こ
し、また煮沸処理後の基層と無機質蒸着層の密着強度が
不足する場合は、同様に無機質蒸着層が剥離を起こし易
くなり、いずれもガスバリア性の劣化につながる。従っ
て、こうした要因によるガスバリア性の劣化を抑えるに
は、上記、の特性を付加することが有効となる。

【００４３】尚、上記で言う収縮応力および収縮率と
は、積層フィルム全体の縦・横・斜め各方向の収縮応力
および収縮率をいい、それらの全てが上記の値を満たす
ことが必要であり、いずれか１方向の収縮応力や収縮率
が上記値を超える時は、煮沸処理によるガスバリア性の
劣化が著しくなる。

【００４４】積層フィルム全体としての上記収縮応力や
収縮率を確保し、あるいは基層とガスバリア層やガスバ
リア層とヒートシール層との層間密着強度を高めるため
の手段は特に制限されないが、たとえば下記の様な手段
を適宜組合せることによって容易に目的を果たすことが
できる。

【００４５】(1) ポリアミド系フィルムの素材として、
加熱条件下での収縮率の小さい耐湿性素材を選択する。
具体的には、実質的に未配向のポリアミド系樹脂シート
を縦方向に（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｃ＋２０）℃以下
の温度で２．５〜４．０倍に縦延伸し、引き続いて横方
向に異なる温度で連続的に２段横延伸を行なう方法であ
り、２段横延伸では、（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋７
０）℃以下の温度で１．１〜２．９倍に前段横延伸を行
ない、次いで（Ｔｃ＋７０）℃以上［Ｔｍ（溶融温度）
−３０］℃以下の温度で、総合横延伸倍率が３．０〜
４．５倍程度となる様に後段横延伸を行ない、その後、
テンターを用いて（Ｔｍ−３０）℃以上（Ｔｍ−１０）
℃以下の温度で横方向に０〜１０％弛緩熱処理を行なう
ことにより、基層フィルムの最大収縮率を抑える方法。

【００４６】(2) ポリアミド系フィルム素材として、加
熱条件下での収縮応力の小さい耐湿性素材を使用する。
具体的には、（Ｔｇ＋１０）℃以上（Ｔｃ＋２０）℃以
下の温度で、縦方向に２．５〜４．０倍延伸した後、引
き続いて、異なる温度で連続的に２段横延伸を行なう方
法を採用し、まず（Ｔｃ＋２０）℃以上（Ｔｃ＋７０）
℃以下の温度で１．１〜２．９倍に前段横延伸を行な
い、次いで（Ｔｃ＋７０）℃以上［Ｔｍ（溶融温度）−
３０］℃以下の温度で、総合横延伸倍率が３．０〜４．
５倍程度となる様に後段横延伸を行ない、その後、多段
ロールを使用して縦方向に弛緩させながら及び／又は６
０〜１００℃の加湿気体で加熱処理することにより、基
層フィルムの最大収縮応力を抑える方法。

【００４７】(3) 基材とガスバリア層の間に設ける密着
性改善層構成材として、圧縮弾性率の大きい素材を使用
する。具体的には、共重合ポリエステル（Ｔｇ：−３０
〜３５℃程度、分子量：５，０００〜４０，０００程
度）を、メチルエチルケトンとトルエン等の混合溶剤に
例えば３０％程度となる様に溶解し、これに圧縮弾性率
を高めるため金属アルコレートとしてオルト珪酸テトラ
エチル等を２〜３０％程度添加し、加水分解、重合促進
用の触媒として少量の希塩酸を加えて０℃付近でドライ
窒素中で撹拌処理し、得られる溶液を基材表面に０．０
５〜５．０ｇ／ｍ ² 程度塗布してから６０℃前後で加熱
乾燥し、この上にガスバリア層を形成することによっ
て、基層フィルムとガスバリア層の層間密着性を高める
と共に、積層フィルム全体としての収縮応力および収縮
率を抑える方法。

【００４８】(4) ヒートシール層とガスバリア層との接
着に、圧縮弾性率の大きい樹脂組成物を使用する。具体
的には、エポキシ変性ポリエステル、アクリル変性ポリ
エステル、ウレタン変性ポリエステル等の変性ポリエス
テルを、メチルエチルケトン、トルエン、シクロへキサ
ノン等の混合溶剤に溶解し、圧縮弾性率を高めるためシ
リカゾルを１〜２５％程度配合した後、イソシアネート
を５〜４５％程度添加し、この混合溶液を接着剤として
用いてガスバリア層とヒートシール層の層間接着性を高
めると共に、積層フィルム全体としての圧縮応力および
圧縮率を抑える方法。

【００４９】本発明の積層フィルムは、前述した特性を
満たす限りその厚さは特に制限されないが、包装用積層
フィルムとしての実用性、強度、柔軟性、経済性等を総
合的に考慮して一般的なのは１０〜１，０００μｍ、よ
り一般的には３０〜３００μｍの範囲である。またこの
積層フィルムは、上記必須構成素材からなる３層積層構
造、あるいはアンカーコート層を含めた好ましい４層積
層構造の他、実用化に当たっては、必要に応じて更に
紙、不織布、アルミ箔等を積層して補強したり、印刷層
を設け或は印刷フィルムを積層することも勿論可能であ
る。

【００５０】かくして得られる本発明のガスバリア性積
層フィルムは、前述の如く煮沸処理によってもガスバリ
ア性が殆んど低下しないので、包装過程でこれらの処理
が施される食品等の包装材料として、たとえば味噌、漬
物、惣菜、ベビーフード、佃煮、こんにゃく、ちくわ、
蒲鉾、水産加工品、ミートボール、ハンバーグ、ジンギ
スカン、ハム、ソーセージ、その他の畜肉加工品、茶、
コーヒー、紅茶、鰹節、とろろ昆布、ポテトチップス、
バターピーナッツなどの油菓子、米菓、ビスケット、ク
ッキー、ケーキ、饅頭、カステラ、チーズ、バター、切
り餅、スープ、ソース、ラーメン、わさび等の食品を初
めとして、練り歯磨き、ペットフード、農薬、肥料、輸
液パック、さらには、半導体包装、精密材料包装など医
療、電子、化学、機械などの産業材料包装に、袋、フタ
材、カップ、チューブ、スタンディングパックなど様々
の形態で広く利用することができる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によ
って制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合
し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能で
あり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含され
る。尚、下記実施例で採用した各性能評価法は下記の通
りである。

【００５２】（ガスバリア性）酸素透過量は、酸素透過
度測定装置（「ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ」Ｍｏｄ
ｅｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）により、湿度０％、気
温２５℃、２日パージで測定。また水蒸気透過量は、水
蒸気透過度測定装置（「ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ」Ｍｏｄｅ
ｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製）により、温度４０℃、湿
度９０％、２日パージで測定。

【００５３】（密着強度）ＪＩＳ−Ｋ６８５４に準じ、
ラミネートしたものを９０度剥離した時のｓ−ｓカーブ
を、東洋測器社製の「テンシロン ＵＴＭ２」により測
定。ガスバリア層と基材との剥離界面の同定には、電子
顕微鏡と理学電機製の蛍光Ｘ線分析装置を併用した。

【００５４】（収縮率）対象となるフィルムを直径２０
０ｍｍの円形に切断し、縦、横、および３０度、４５
度、６０度の各寸法を温度２５℃、湿度０％で測定す
る。その後９５℃で３０分間煮沸処理した後、直ちに
縦、横、および３０度、４５度、６０度の寸法を測定
し、各方向の収縮率を求める。

【００５５】（圧縮弾性率、収縮応力）圧縮弾性率は、
ＪＩＳ−Ｋ７２０８に準拠し、理学電機製「Ｓ−Ｓ Ｔ
ＭＡ測定装置」を用いて測定し、収縮応力は、対象とな
るフィルムの縦、横および３０度、４５度、６０度の各
方向の荷重−変形曲線から求める。

【００５６】実施例１ 基材フィルムとなるポリアミド樹脂フィルムとしてナイ
ロンフィルム（６ナイロン、厚さ１５μｍ、１７０℃で
の最大収縮応力：９００ｇｆ／ｍｍ² 、１７０℃×１０
分間熱処理後の最大収縮率：３．５％を用い、以下の手
順で無機質蒸着層を形成した。

【００５７】即ち、上記ナイロンフィルムを真空蒸着装
置へ送り、チャンバー内を１×１０ ^-5Ｔｏｒｒの圧力に
保持し、ＳｉＯ₂ ：６２重量％とＡｌ₂ Ｏ₃ ：３８重量
％の混合酸化物を１５ｋｗの電子線加熱によって蒸発さ
せ、厚さ２７０Åの無色透明な無機酸化物層をナイロン
基材上に蒸着させる。次いで該蒸着層の上に、ヒートシ
ール層として無延伸ポリエチレン（厚さ：５５ミクロ
ン）を、接着剤（武田薬品社製「Ａ３１０／Ａ１０」、
塗布量２ｇ／ｍ² ）を用いてドライラミネートし、４５
℃で４日間エージングしてガスバリア性積層フィルムを
得た。該積層フィルムの９５℃×３０分煮沸処理の前後
の寸法変化、および処理後の酸素透過量、水蒸気透過量
を測定した。

【００５８】実施例２ 前記実施例１において、基材ナイロンフィルムとして、
１７０℃での最大収縮応力が６００ｇｆ／ｍｍ² 、１７
０℃×１０分間熱処理後の最大収縮率が３．５％である
ナイロンフィルムを使用し、またガスバリア層を構成す
る無機酸化物層構成素材として一酸化珪素（ＳｉＯ）を
使用した以外は、上記実施例１と同様にしてガスバリア
性積層フィルムを製造し、得られた積層フィルムの９５
℃×３０分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の
酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

【００５９】実施例３ 前記実施例１において、基材ナイロンフィルムとして、
１７０℃での最大収縮応力が４００ｇｆ／ｍｍ² 、１７
０℃×１０分間熱処理後の最大収縮率が１．５％である
ナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガス
バリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの９５
℃×３０分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の
酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

【００６０】実施例４ 前記実施例１において、基材ナイロンフィルムとして、
１７０℃での最大収縮応力が２００ｇｆ／ｍｍ² 、１７
０℃×１０分間熱処理後の最大収縮率が０．７％である
ナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガス
バリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの９５
℃×３０分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の
酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

【００６１】比較例１ 前記実施例１において、基材ナイロンフィルムとして、
１７０℃での最大収縮応力が１２００ｇｆ／ｍｍ² 、１
７０℃×１０分間熱処理後の最大収縮率が４．２％であ
るナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガ
スバリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの９
５℃×３０分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後
の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

【００６２】比較例２ 前記実施例１において、基材ナイロンフィルムとして、
１７０℃での最大収縮応力が１２００ｇｆ／ｍｍ² 、１
７０℃×１０分間熱処理後の最大収縮率が３．５％であ
るナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガ
スバリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの９
５℃×３０分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後
の酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

【００６３】比較例３ 前記実施例１において、基材ナイロンフィルムとして、
１７０℃での最大収縮応力が５００ｇｆ／ｍｍ² 、１７
０℃×１０分間熱処理後の最大収縮率が４．２％である
ナイロンフィルムを使用した以外は全く同様にしてガス
バリア性積層フィルムを作製し、該積層フィルムの９５
℃×３０分煮沸処理の前後の寸法変化、および処理後の
酸素透過量、水蒸気透過量を測定した。

【００６４】結果は下記表１に示す通りであり、本発明
の規定要件を全て満たす実施例は、煮沸処理後において
も非常に低い酸素透過量と水蒸気透過量を保っているの
に対し、本発明の規定要件を外れる比較例では、煮沸処
理後における酸素透過量および水蒸気透過量が著しく増
大しており、ガスバリア性の劣化が著しい。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、通
常の取扱い条件下で優れたバリア性を示すと共に、煮沸
処理後においてもその優れたガスバリア性を損なうこと
がなく、また、強度、柔軟性、ヒートシール性、経済性
のいずれにおいても優れた特性を有しており、また、高
温、高湿度の条件下で長期間使用してもガスバリア性が
損なわれることがない。従って、食品、医薬品、工業用
材料の包装用材料をはじめとして、高度のガスバリア性
が要求される広範囲の包装材料に幅広く有効に活用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 伸二 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (72)発明者 山田 陽三 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋 紡績株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平１−267036（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−290565（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08J 5/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド系フィルムで構成される基層
   の片面側もしくは両面側に無機質蒸着層からなるガスバ
   リア層が形成され、更にヒートシール層が形成された積
   層フィルムまたはシートであって、 基層を構成するポリアミド系フィルムは、１７０℃にお
   ける各方向の収縮応力がいずれも９５０ｇｆ／ｍｍ² 以
   下で、且つ１７０℃で１０分間熱処理したときの各方向
   の収縮率がいずれも４．０％以下であり、 前記積層フィルムまたはシートを９５℃で３０分間煮沸
   処理したときの各方向の収縮率がいずれも２．５％以下
   であり、前記煮沸処理をしたときの基層とガスバリア層
   との密着強度が１００ｇ／１５ｍｍ以上であり、 前記基層を構成するポリアミド系フィルムは、 実質的に未配向のポリアミド系樹脂シートを[Ｔｇ（ガ
   ラス転移温度）＋１０]℃以上[Ｔｃ（結晶化温度）＋２
   ０]℃以下の温度で、縦方向に２．５〜４．０倍延伸
   し、[Ｔｃ＋２０]℃以上[Ｔｃ＋７０]℃以下の温度で前
   段横延伸を行ない、次いで[Ｔｃ＋７０]℃以上[Ｔｍ
   （溶融温度）−３０]℃以下の温度で、総合横延伸倍率
   が３．０〜４．５倍程度となる様に後段横延伸を行い、
   その後弛緩熱処理を施して得られるものであ ることを特
   徴とするガスバリア性積層フィルムまたはシート。
2. 【請求項２】 基層とガスバリア層の間に密着性改善層
   が設けられている請求項１に記載のガスバリア性積層フ
   ィルムまたはシート。