JP3303694B2 - リチウムイオン二次電池及びその製造方法 - Google Patents
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Description
パレータを挟んで正極および負極が対向してなるリチウ
ムイオン二次電池に関するもので、詳しくは、正極およ
び負極とセパレータとの電気的接続を改良し、強固な金
属製の外装缶が不要で薄型等の任意の形態をとりうる電
池構造および該構造を形成する製造方法に関するもので
ある。
は非常に大きく、その実現のためには電池の性能向上が
不可欠である。そのため、近年、この電池性能の向上を
図るために、種々の電池の開発、改良が進められてい
る。電池に期待されている特性の向上には、高電圧化、
高エネルギー密度化、耐高負荷化、任意形状化、安全性
の確保などがある。中でもリチウムイオン電池は、現有
する電池の中で最も高電圧、高エネルギー密度、耐高負
荷が実現できる二次電池であり、現在でもその改良が盛
んに進められている。
構成要素として、正極、負極及び両電極間に挟まれるイ
オン伝導層を有する。現在実用化されているリチウムイ
オン二次電池においては、正極にはリチウム−コバルト
複合酸化物などの活物質粉末を電子電導体粉末とバイン
ダー樹脂とで混合してアルミニウム集電体に塗布して板
状としたもの、負極には炭素系の活物質粉末をバインダ
ー樹脂と混合し銅集電体に塗布して板状としたものが用
いられている。またイオン伝導層にはポリエチレンやポ
リプロピレンなどの多孔質フィルムをリチウムイオンを
含む非水系の溶媒で満たしたものが使用されている。
報に開示された従来の円筒型リチウムイオン二次電池の
構造を示す断面模式図である。図7において、1は負極
端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、2はこの外装
缶1内に収納された電極体であり、電極体2は正極3、
セパレータ4および負極5を渦巻状に巻いた構造になっ
ている。この電極体2は、正極3、セパレータ4および
負極5の各面間の電気的接続を維持するために外部から
の圧力を電極体2に与える必要がある。そのため電極体
2を強固な外装缶1に入れ、加圧することで上記各面間
の接触を保っている。また角形電池では短冊状の電極体
を束ねて角型の金属缶に入れるなどの方法により、外部
から力を加えて押さえつける方法が行われている。
二次電池においては、正極と負極を密着させる方法とし
て、金属等でできた強固な外装缶を用いる方法がとられ
ている。外装缶がなければ電極体2の面間が剥離し、電
気的な接続を維持することが困難になり、電池特性が劣
化してしまう。一方、この外装缶の電池全体に占める重
量および体積が大きいために電池自身のエネルギー密度
を低下させるだけでなく、外装缶自身が剛直であるため
に電池形状が限定されてしまい、任意の形状とするのが
困難である。
目指し、強固な外装缶の不要なリチウムイオン二次電池
の開発が進められている。上記外装缶の不要な電池の開
発のポイントは、正極および負極とそれらに挟まれるイ
オン伝導層(セパレータ)との電気的な接続を外部から
力を加えることなく如何に維持するかということであ
る。このような外力が不要な接合手段のひとつとして、
樹脂などを用い正極および負極とセパレータとを密着さ
せる手法が提唱されている。
は、イオン伝導性の固体電解質層と正極及び負極を熱可
塑性樹脂結着剤を用いて加熱により一体化する製造方法
が示されている。この場合は正極および負極と固体電解
質層とを一体化することによって電極間を密着させてい
るので、外部から力を加えずとも正極および負極と固体
電解質層間の電気的接続が維持され電池として動作す
る。
二次電池は上記のように構成されており、正極および負
極とセパレータ間の密着性、電気的接続を確保するため
に強固な外装缶を用いたものでは、発電部以外である外
装缶の電池全体に占める体積や重量の割合が大きくな
り、エネルギー密度の高い電池を作製するには不利であ
るという問題点があった。また、正極および負極とセパ
レータを接着性樹脂を介して密着させる方法が考えられ
ているが、例えば固体電解質(セパレータ相当部品)と
正極および負極を単純に接着性樹脂を介して密着させる
場合、接着性樹脂層の抵抗が大きいために電池セル内部
のイオン伝導抵抗が増大し、電池特性が低下してしまう
という問題点があった。
例では正極および負極と固体電解質とが結着剤で接合さ
れているが、正極および負極と固体電解質との界面が結
着剤で覆われるので、例えば液体電解質を利用した場合
に比べてイオン伝導性の点で不利である。たとえ、イオ
ン伝導性を有する結着剤を用いるにしても、液体電解質
と同等以上のイオン伝導性を有する材料は一般に見出さ
れておらず、液体電解質を用いた電池と同程度の電池性
能を得ることは困難であるなどの問題点があった。
本発明者らがセパレータと正極および負極との好ましい
接着方法に関し鋭意検討した結果なされたもので、強固
な外装缶を使用せずとも、正極および負極間のイオン伝
導抵抗を増大させずに、正極および負極とセパレータ間
とを密着させることができ、高エネルギー密度化、薄型
化が可能で、任意の形態をとりうる充放電特性に優れた
リチウムイオン二次電池及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。
二次電池の第1の構成は、正極集電体に接合した正極活
物質層と、負極集電体に接合した負極活物質層と、上記
正極活物質層および上記負極活物質層と対向する面を有
するセパレータと、上記正極活物質層内、上記負極活物
質層内、上記セパレータ内、およびこれらの間に保持さ
れたリチウムイオンを含む電解液とを具備し、上記正極
活物質層および上記負極活物質層の少なくとも一つの上
記セパレータに対向する面の表面、あるいは上記セパレ
ータの上記正極活物質層もしくは上記負極活物質層に対
向する面の表面に、凸部および凹部が形成され、かつ上
記凸部および凹部が形成された表面と対向する面とは接
着性樹脂層により接合され、上記接合された面と上記凹
部とにより所定の深さを有する空隙が形成され、この空
隙に上記電解液が保持されたものである。
構成は、第1の構成において、空隙の深さを30μm以
下としたものである。
構成は、第1または第2の構成において、接着性樹脂層
による接合面の面積が、正極活物質層および負極活物質
層のセパレータに対向する面の総面積の10〜30%と
したものである。
構成は、第1ないし第3の構成のいずれかにおいて、セ
パレータと正極および負極活物質層との接合強度が、そ
れぞれ正極集電体と正極活物質層および負極集電体と負
極活物質層の接合強度と同等以上としたものである。
構成は、第1ないし第4の構成のいずれかにおいて、接
着性樹脂層を多孔性としたものである。
構成は、第1ないし第5の構成のいずれかにおいて、接
着性樹脂層が付着されていない空隙を形成するものであ
る。本発明のリチウムイオン二次電池の第7の構成は、
第1ないし第6の構成のいずれかにおいて、セパレータ
は電子絶縁性の多孔質膜、網、不織布のいずれかである
ものである。
法は、第1ないし第7の構成のいずれかのリチウムイオ
ン二次電池の製造方法であって、正極活物質層の一方の
面、負極活物質層の一方の面およびセパレータの対向す
る二つの面の少なくとも二つの面に凸部および凹部を形
成する工程、上記正極活物質層の一方の面、上記負極活
物質層の一方の面および上記セパレータの対向する二つ
の面の少なくとも二つの面に接着性樹脂層を付着する工
程、上記セパレータの各面に上記正極活物質層の一方の
面および負極活物質層の一方の面を合わせて加圧し、上
記凸部による接合面と上記凹部による所定の深さの空隙
とを形成する工程を備えたものである。
上記接着性樹脂層が付着されていない空隙を形成するよ
うにしたものである。
に基づいて説明する。図1は本発明のリチウムイオン二
次電池の一実施の形態を示す主要部断面模式図で、3は
正極活物質層7を正極集電体6に接合してなる正極、5
は負極活物質層9を負極集電体10に接合してなる負
極、4は正極3と負極5間に配置され、リチウムイオン
を含む電解液を保持するセパレータであり、セパレータ
4の両活物質層7,9との対向面と正極活物質層7及び
負極活物質層9のセパレータ4の対向面に隣り合う(対
向する)面とには凸部及び凹部が形成されている。11
はセパレータ4の対向面と隣り合う両活物質層7,9の
面とを接合する接着性樹脂層で、当接する凸部に付着さ
れ3者を接合している。また、12は電極(即ち活物質
層7,9)とセパレータ4間、凸部の接合面11aと凹
部により形成された所定の深さLを有する空隙で、この
空隙12にリチウムイオンを含む電解液が保持される。
層7,9と電解質層となるセパレータの対向面に凹凸を
形成し、凸部の接合面11aで接着性樹脂層11を介し
て電極とセパレータ間の密着性を確保でき、従来の電池
では困難であった電極とセパレータ間の剥離抑制が可能
となる。活物質層7,9とセパレータ4とを接着性樹脂
により接合、密着させると同時に、両者間、凸部の接合
面11aと凹部により形成される所定の深さを有する空
隙12内部に電解液が保持されることにより、電極−電
解質界面の良好なイオン伝導性を確保でき、イオン伝導
抵抗を低減することができる。電極(正極及び負極)内
部の活物質層中で起こるイオンの出入り量および対向す
る電極へのイオンの移動速度および移動量を従来の外装
缶を用いたリチウムイオン電池程度にすることが可能と
なる。外力を加えずとも活物質層7,9とセパレータ4
間の電気的接続を維持できる。従って、電池構造を維持
するための強固な外装缶が不要となり、電池の軽量化、
薄型化が可能となり、任意の形態をとり得るとともに、
従来の電解液を用いた電池と同程度の優れた充放電特
性、電池性能が得られる。
に、凸部の接合面11aと凹部により形成される空隙1
2の深さLは、電解液の伝導度により異なるが、通常使
用される10-2S/cm程度の場合には、30μm以下
であれば、活物質層7,9とセパレータ4間のイオン伝
導抵抗は充分小さくなり、液体電解質型電池に劣らない
高負荷率での使用が可能となるので、30μm以下とす
るのが望ましい。また、空隙12の深さLを10μm以
下にすることにより、反応種の拡散がより容易に進むた
め、イオン伝導抵抗のより一層の低減を図ることができ
るので、10μm以下に調整するのがより望ましい。さ
らに、一般に、電極反応の起こる活物質層7,9表面に
は溶液を攪拌しても数μmの付着層(拡散層)が存在す
ると言われており、空隙12の深さLをこれ以下に調整
することにより、反応種の拡散が最も容易に進むと考え
られることから、空隙12の深さLを数μm以下とする
のが最も望ましい。
7,9とセパレータ4とが対向する各対向面の総面積の
30%以下とすることにより、活物質層7,9とセパレ
ータ4間のイオン伝導抵抗の上昇を抑制でき、従来の液
体電解質型電池に劣らない高負荷率での使用が可能とな
るので30%以下とするのが望ましい。ところが、接合
面11aの面積を10%未満とするとセパレータ4と正
極および負極活物質層7,9との接合強度が弱くなるの
で、各面間の接合面11aの面積は、各対向面の総面積
の10%〜30%とするのが望ましく、20%程度に調
整するのが最も望ましい。
パレータ4間の接着強度が充分に大きい場合には、正極
および負極活物質層7,9とセパレータ4間の剥離より
も正極および負極の破壊(活物質層と集電体の剥離)の
方が優先的に起こるため、セパレータ4と正極および負
極活物質層7,9との接合強度を、それぞれ正極集電体
6と正極活物質層7および負極集電体10と負極活物質
層9の接合強度と同等以上とすることが望ましい。
とにより、接着性樹脂層、接合部におけるイオン伝導抵
抗の低減を図ることができ、電極間の抵抗の低減が可能
となる。さらに、たとえ接合面11a、セパレータ4の
両面(対向面)あるいはこの対向面に隣合う活物質層
7,9の面全面に接着性樹脂層11が付着されていても
接着性樹脂層11の微小孔を介してイオン伝導性を確保
できるので、接着性樹脂層11の塗布が容易になる。
ない空隙を形成することにより、イオン伝導抵抗をさら
に低減することができる。
イオン二次電池は、正極活物質層7,負極活物質層9の
各々一方の面およびセパレータ4の対向する二つの面の
少なくとも二つの面に凸部および凹部を形成する工程、
正極活物質層7,負極活物質層9の各々一方の面および
セパレータ4の対向する二つの面の少なくとも二つの面
に樹脂層を付着する工程、セパレータ4の各面に正極活
物質層7の一方の面および負極活物質層9の一方の面を
合わせて加圧し、凸部による接合面11aと凹部による
所定の深さの空隙12とを形成する工程を施すことによ
り製造される。
分に接着性樹脂層を付着させ、接着性樹脂層11が付着
されていない空隙12を形成すると良い。
せる手段、セパレータ4両面に短時間で大量に接着性樹
脂を塗布する方法としては下記のような方法がある。図
2は表面に微小穴を有する回転ロールを用いた接着性樹
脂の塗布方法を示す説明図で、(a)は上方から、(b)は側
方から見たところである。表面に微小穴13aを有する
回転ロール13の内部に接着性樹脂を充填し、加圧器1
6で回転ロール13内部に圧力を加えることにより微小
穴13aから接着性樹脂を流出させる。同時にセパレー
タロール15から供給されるセパレータ材14を移動さ
せながら回転ロール13全体を回転させることにより、
セパレータ材14両面に接着性樹脂17を点状に塗布す
る。
るいは線状に空孔を開けたスクリーンと回転ロールを用
いる接着性樹脂の塗布方法がある。点状に空孔19aを
開けたキャタピラ状のスクリーン19をセパレータ材1
4表面近傍に設置し、接着性樹脂滴下口20から接着性
樹脂17を移動するセパレータ材14の上に配置したス
クリーン19上に滴下して供給し、供給された接着性樹
脂を回転ロール21で圧延することにより、スクリーン
19の空孔19aの形状を反映した接着性樹脂17のパ
ターンをセパレータ材14に転写する。これらを少なく
とも2台セパレータ材14の両面に配設することによ
り、セパレータ材14の両面に接着性樹脂を点状に塗布
することができる。
樹脂の塗布方法を示す説明図である。点状、線状あるい
は格子状に空孔を開けたキャタピラ状のスクリーン26
をセパレータ材14表面近傍に設置し、液体の接着性樹
脂または接着性樹脂を溶媒に溶解させた接着性樹脂液を
スプレーガン23に充填した後に、スクリーン26を介
してセパレータ材14上に噴霧する。これにより、セパ
レータ材14上にスクリーン26の空孔に即した形状、
例えば点状に接着性樹脂17が付着する。このスプレー
ガン23をセパレータ材14両面にそれぞれ少なくとも
1台以上並べ、セパレータ材14を移動させながら接着
性樹脂液を連続的に噴霧させることにより、セパレータ
材14両面に接着性樹脂を点状に塗布することができ
る。なお、スクリーン26の代わりに網等を用いてもよ
い。
ータ材14上に接着性樹脂液を充填した少なくとも1個
以上のディスペンサー28を配置し、セパレータ27の
移動に合わせて接着性樹脂液を断続的に滴下させること
により、点状に接着性樹脂を塗布するようにしてもよ
い。なお、同図(a)は上方から、(b)は側方から見たとこ
ろである。
おいては例えば、リチウムと、コバルト,ニッケル,マ
ンガン等の遷移金属との複合酸化物、リチウムを含むカ
ルコゲン化合物、あるいはこれらの複合化合物、さらに
上記複合酸化物、リチウムを含むカルコゲン化合物、あ
るいはこれらの複合化合物に各種の添加元素を有するも
のが用いられ、負極においては易黒鉛化炭素、難黒鉛化
炭素、ポリアセン、ポリアセチレンなどの炭素系化合
物、ピレン、ペリレンなどのアセン構造を含む芳香族炭
化水素化合物が好ましく用いられるが、電池動作の主体
となるリチウムイオンを吸蔵、放出できる物質ならば使
用可能である。また、これらの活物質は粒子状のものが
用いられ、粒径としては、0.3〜20μm のものが使
用可能であり、特に好ましくは0.3〜5μmのもので
ある。
れるバインダー樹脂としては、電解液に溶解せず電極積
層体内部で電気化学反応を起こさないものであれば使用
可能である。具体的にはフッ化ビニリデン、フッ化エチ
レン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独
重合体または共重合体、エチレンプロピレンジアミンゴ
ムなどが使用可能である。
ば使用可能であるが、正極ではアルミニウム、負極では
銅が好ましく用いられる。集電体の形状としては箔状、
網状、エクスパンドメタル等が使用可能であるが、網状
やエクスパンドメタルなどの空隙面積の大きいものが接
着後の電解液保持を容易にする点から好ましい。
膜、網、不織布等、充分な強度を有するものであればど
のようなものでも使用可能である。材質は特に限定しな
いが、ポリエチレン、ポリプロピレンが接着性および安
全性の観点から望ましい。
供する溶剤、電解質塩としては、従来の電池に使用され
ている非水系の溶剤及びリチウムを含有する電解質塩が
使用可能である。具体的にはジメトキシエタン、ジエト
キシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなど
のエーテル系溶剤、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭
酸ジエチル、炭酸ジメチルなどのエステル系溶剤の単独
液、及び前述の同一溶剤同士あるいは異種溶剤からなる
2種の混合液が使用可能である。また電解液に供する電
解質塩は、LiPF6、LiAsF6、LiClO4、L
iBF4、 LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2 、
LiC(CF3SO2)3 などが使用可能である。
着性樹脂は、電極とセパレータの接着に用いられる接着
性樹脂と同様、電解液には溶解せず電池内部で電気化学
反応を起こさないものが使用可能であり、多孔質膜にな
るもであればより望ましい。具体的にはフッ化ビニリデ
ン、4−フッ化エチレンなどのフッ素分子を分子構造内
に有する重合体、あるいはポリメタクリル酸メチル、ポ
リスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどとの混
合物などが使用可能である。
るが、勿論これらにより本発明が限定されるものではな
い。 実施例1.まず、正極の作製について説明する。LiC
oO2 を87重量部、黒鉛粉を8重量部、ポリフッ化ビ
ニリデンを5重量部をN−メチルピロリドンに分散させ
ることにより調製した正極活物質ペーストを、ドクター
ブレード法にて厚さ300μmに塗布して活物質薄膜を
形成した。その上部に正極集電体となる厚さ30μmの
アルミニウム網を載せ、さらにその上部に再度ドクター
ブレード法で厚さ300μmに調整した正極活物質ペー
ストを塗布して正極集電体と正極活物質ペーストとの積
層体を作製した。この積層体を60℃の乾燥機中に60
分間放置して半乾き状態にした後、回転ロールを用い、
ロール間の隙間を400μmに調整して積層体を厚さ4
00μmに圧延することにより、正極活物質層7表面に
凹凸形状を有する正極を作製した。集電体として平坦な
アルミ箔ではなくアルミニウム網を挟むことによって正
極活物質層7表面に網の形状を反映した凹凸を作り出す
ことができる。なお、この圧延工程において、回転ロー
ル間の隙間の大きさを調整することにより電極の厚み、
凹凸の程度を調整することができる。また、正極集電体
となる網の形状(メッシュの線径、目の粗さ、空孔度
等)を変えることにより正極活物質層7表面に形成され
る凹凸の形状を変えることができる。この正極を電解液
に浸漬させた後に正極活物質層と正極集電体との剥離強
度を測定したところ、20〜25gf/cmの値を示し
た。
ェーズマイクロビーズカーボン(商品名:大阪ガス製)
を95重量部、ポリフッ化ビニリデンを5重量部をN−
メチルピロリドン(NMPと略記する)に分散して作製
した負極活物質ペーストを、ドクターブレード法にて厚
さ300μmに塗布して活物質薄膜を形成した。その上
部に、負極集電体となる厚さ20μmの銅網を載せ、さ
らにその上部に再度ドクターブレード法で厚さ300μ
mに調整した負極活物質ペーストを塗布して負極集電体
と負極活物質ペーストとの積層体を作製した。この積層
体を60℃の乾燥機中に60分間放置して半乾き状態に
した後、回転ロールを用い、ロール間の隙間を400μ
mに調整して積層体を厚さ400μmに圧延することに
より密着させて、負極活物質層9表面に凹凸形状を有す
る負極を作製した。正極と同様、集電体として平坦な銅
箔ではなく銅網を挟むことによって負極活物質層9表面
には網の形状を反映した凹凸を作り出すことができる。
この負極を電解液に浸漬させた後に負極活物質層と負極
集電体との剥離強度を測定したところ、10〜15gf
/cmの値を示した。
電極積層体の作製について説明する。まず、ポリフッ化
ビニリデンを5重量部、N−メチルピロリドン(以下N
MPと略記する)を95重量部の組成比率で混合し、均
一溶液になるように十分に攪拌し粘性のある接着性樹脂
液を作製した。次いでセパレータとして用いるセパレー
タ材のロール状に束ねられた幅12cm、厚さ25μm
の多孔性のポリプロピレンシート(ヘキスト製商品名セ
ルガード#2400)の両面に上記のように調製した接
着性樹脂液を塗布した。接着性樹脂の塗布は図2に示す
ように微小穴13aを有する回転ロール13を用いて行
った。まず、セパレータロール15からセパレータ材1
4を取り出し、その両面を表面に微小穴13aを有する
回転ロール13で挟み込んだ。この回転ロール13内部
には上記の接着性樹脂液が充填されており、その表面の
微小穴13aから接着性樹脂液が染み出す構造となって
いる。そして、この微小穴13aを有する回転ロール1
3内部に圧力をかけると同時に回転させることにより、
セパレータ剤14の両面に点状に接着性樹脂17を塗布
することができた。また接着性樹脂の付着量は、回転ロ
ール13内部の圧力を調整し微小穴13aからの吐出量
を変えることにより調節ができた。その後、樹脂液が乾
燥する前に、正極および負極活物質層7,9それぞれが
セパレータを挟んで対向するように密着させ、貼り合わ
せることにより電極積層体を作製した。貼りあわせた電
極積層体を60℃の温風乾燥機に2時間入れNMPを蒸
発させた。接着性樹脂層17はNMPが蒸発することに
よりセパレータ側から正極及び負極側へ連通した孔を有
する多孔質の膜(接着性樹脂層)となる。この接着性樹
脂層の厚みは1μm程度とした。続いて、この電極積層
体に炭酸エチレンと炭酸ジエチルを溶媒とし、LiPF
6 を溶質とする電解質溶液を注入した。この段階で正極
活物質とセパレータ、負極活物質とセパレータの剥離強
度を測定したところ、その強度はそれぞれ25〜30g
f/cm、15〜20gf/cmであった。
ミネートフィルムでパックし、熱融着して封口処理を行
うことにより、リチウムイオン二次電池が完成した。図
6はこの発明のリチウムイオン二次電池の一実施例を示
す断面模式図である。30は外装のアルミラミネートパ
ック、8は外装アルミラミネートパックに封入された電
極積層体である。電極積層体8は正極3、セパレータ
4、負極5から構成されている。上述したように、この
リチウムイオン二次電池では正極3、セパレータ4、負
極5はセパレータ4の両活物質層7,9との対向面と正
極活物質層7及び負極活物質層9のセパレータ4の対向
面に隣り合う面に凸部と凹部が形成されており、凸部の
接合面11aに付着された接着性樹脂層11により密着
されており、凸部の接合面11aと凹部により形成され
る(電極とセパレータを密着させる際に表面の凹凸に応
じて生じる)空隙12にリチウムイオンを含む電解液が
保持される。活物質層7,9およびセパレータ4が接着
性樹脂層11で覆われ尽くされること無く、また空隙1
2には電解液が保持されることにより、活物質層7,9
およびセパレータ4間の内部抵抗の上昇が抑制され、良
好なイオン伝導性が確保され、かつ接着性樹脂層11に
よる凸部の接合面11aで活物質層7,9とセパレータ
4との接着強度が保たれるので、外部からの加圧を必要
としない、即ち強固な外装缶を必要としない、薄型、軽
量で、充放電特性に優れた電池が得られた。
11として、ポリフッ化ビニリデンの代わりに下記記載
の化合物を同一組成比率でN−メチルピロリドンと混合
することにより調製した、粘性のある接着性樹脂液を用
いた。 ポリテトラフルオロエチレン フッ化ビニリデンとアクリロニトリルの共重合体 ポリフッ化ビニリデンとポリアクリロニトリルの混合物 ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンオキシドの混合物 ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンテレフタレート混
合物 ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルの混合
物 ポリフッ化ビニリデンとポリスチレンの混合物 ポリフッ化ビニリデンとポリプロピレンの混合物 ポリフッ化ビニリデンとポリエチレンの混合物
1と同様の方法で電極積層体8を作製した。この電極積
層体8において、正極活物質層7とセパレータ4、負極
活物質層9とセパレータ4の剥離強度を測定したとこ
ろ、その強度はそれぞれ15〜70gf/cm、10〜
70gf/cmの範囲に収束した。さらに上記実施例1
と同様の方法で電解液を保持し、アルミラミネートフィ
ルムでパックして封口処理することにより、リチウムイ
オン二次電池を作製した。上記実施例1と同様、薄型、
軽量で、充放電特性に優れた電池が得られた。
0μm、開口率70%のアルミニウム網上にドクターブ
レード法で厚さ300μmになるように塗工し、60℃
の乾燥機中で60分間放置後、さらに厚さ250μmに
なるように再度プレスし正極3を作製した。この方法に
よって上記実施例1の正極3の正極活物質層7側の接着
面(セパレータ4と隣合う面)に形成される凸凹の山部
と谷部の差、即ち凸部の接合面11aと凹部により形成
される空隙の深さLが10μm以下となった。さらに負
極5も銅網を用いて同様の方法で作製し、次に実施例1
と同様の方法で接着性樹脂を点状に局部的に塗布した後
に、正極3とセパレータ4と負極5を密着させて電極積
層体を作製した。この実施例の電極積層体8は、空隙の
深さLを10μm以下に調整しているので、反応種の拡
散がより容易に進み、活物質層7,9−セパレータ界面
のイオン伝導抵抗の低減を図ることができるので、これ
を用いたリチウムイオン二次電池では従来の液体電解質
型電池に劣らない高負荷率での使用が可能となった。空
隙12の深さLは、正極及び負極形成時の圧延時の加圧
力、網の線径等により調節できる。
0μm、開口率80%のアルミニウム網上にドクターブ
レード法で厚さ300μmになるように塗工し、60℃
の乾燥機中で60分間放置後、さらに厚さ200μmに
なるように再度プレスし、活物質層7表面に凸部と凹部
が形成された正極3を作製した。また負極5も同様の方
法で銅網を用いて作製した。負極活物質層9表面にも凸
部と凹部が形成されている。次に実施例1と同様の方法
で接着性樹脂を塗布した後に、正極3とセパレータ4と
負極5を密着させて電極積層体8を作製した。この方法
によって接合面11aの面積を活物質層7,9それぞれ
の総面積の20%に調節した。接着性樹脂層の被覆部分
が20%であることから、活物質層7,9間のイオン伝
導抵抗の上昇を抑制でき、従来の液体電解質型電池に劣
らない高負荷率での使用が可能となった。なお、接合面
11aの面積は、網の線径、空孔度等により調整される
活物質層7,9、セパレータ4表面の形状や、接着性樹
脂の塗布(付着)状態によって調整できる。
0μm、開口率80%のアルミ製パンチングメタル集電
基材上にドクターブレード法で厚さ300μmになるよ
うに塗工し、60℃の乾燥機中で60分間放置後、さら
に厚さ250μmになるように再度プレスし、活物質層
7表面に凸部と凹部が形成された正極3を作製した。ま
た負極5も同様の方法で銅製のパンチングメタルを用い
て活物質層9表面に凸部と凹部を形成し作製した。次に
実施例1と同様の方法で接着性樹脂を塗布した後に、正
極3とセパレータ4と負極5を密着させて電極積層体8
を作製した。その際に、凸部の接合面11aと凹部によ
り活物質層7,9とセパレータ4間に形成される空隙1
2の深さLを10μm以下になるように調節した。空隙
の深さLは電極形成時の圧延時の加圧力、パンチングメ
タルの開口率、孔の形状等により調整できる。空隙の深
さを10μm以下に調整することによって反応種の拡散
がより容易に進むため、活物質層7,9とセパレータ4
のイオン伝導抵抗の低減を図ることができ、従来の液体
電解質型電池に劣らない高負荷率での使用が可能となっ
た。
0μm、開口率80%のアルミ製パンチングメタル集電
基材上にドクターブレード法で厚さ300μmになるよ
うに塗工し、60℃の乾燥機中で60分間放置後、さら
に厚さ200μmになるように再度プレスし、活物質層
7表面に凸部と凹部が形成された正極3を作製した。ま
た負極5も同様の方法で銅製のパンチングメタルを用い
て活物質層9表面に凸部と凹部を形成し作製した。次に
実施例1と同様の方法で接着性樹脂を塗布した後に、正
極3とセパレータ4と負極5を密着させて電極積層体8
を作製した。この方法によって活物質層7,9とセパレ
ータ間の接合面11aの面積を各活物質層7,9の総面
積の20%に調節したので、活物質層7,9とセパレー
タ間のイオン伝導抵抗の上昇を抑制でき、換言すると低
減することができ、従来の液体電解質型電池に劣らない
高負荷率での使用が可能となった。
0μmのアルミニウム箔集電基材上にドクターブレード
法で厚さ300μmになるように塗工し、60℃の乾燥
機中で60分間放置後、厚さ30μm、開口率20%の
エキスパンドメタルを活物質ペースト表面にプレスし、
そのエキスパンドメタルを取り除くことによって活物質
層7表面に深さ30μmの凹凸を形成した後、さらに全
体の厚さが250μmになるように再度プレスして正極
3を作製した。また負極5も同様の方法で銅箔集電基材
を用いて作製した。次に実施例1と同様の方法で接着性
樹脂を塗布した後に、正極3とセパレータ4と負極5を
密着させて電極積層体8を作製した。その際に、活物質
層7,9とセパレータ4間に活物質層7,9表面の凹部
により形成される空隙10の深さLを10μm以下にな
るように調節した。空隙の深さLを10μm以下に調整
することによって反応種の拡散がより容易に進むため、
活物質層7,9とセパレータ4間のイオン伝導抵抗の上
昇を抑えることができ、液体電解質型電池に劣らない高
負荷率での使用が可能となった。
0μmのアルミニウム箔集電基材上にドクターブレード
法で厚み300μmになるように塗工し、60℃の乾燥
機中で60分間放置後、厚さ30μm、開口率20%の
パンチングメタルを活物質ペースト表面にプレスし、そ
のパンチングメタルを取り除くことによって電極表面に
深さ30μmの凹凸を形成した後、さらに全体の厚さが
250μmになるように再びプレスし、正極を作製し
た。また負極5も同様の方法で銅箔集電基材を用いて作
製した。次に実施例1と同様の方法で接着性樹脂を塗布
した後に、正極3とセパレータ4と負極5を密着させて
電極積層体8を作製した。この方法によって活物質層
7,9とセパレータ4間の接合面11aの面積を活物質
層7,9全体の面積の20%に調節したので、活物質層
7,9とセパレータ4間のイオン伝導抵抗の上昇を抑え
ることができ、従来の液体電解質型電池に劣らない高負
荷率での使用が可能となった。
材14として用いるロール状に束ねられた幅12cm厚
さ25μmの多孔性のポリプロピレンシート(ヘキスト
製商品名セルガード#2400)を取り出し、直径10
0μmの点状に空孔19aを開けたキャタピラ状スクリ
ーン19をセパレータ材14上に押しつけた。スクリー
ン19上に実施例1に示した接着性樹脂液を滴下し、塗
着ロール21で接着性樹脂をスクリーン上から圧延する
ことにより、点状に接着性樹脂液をセパレータ上に転写
塗布することができた。次にセパレータ材を180度捻
り、未塗着面側に接着性樹脂を転写塗布することにより
セパレータ材14両面に接着性樹脂17を塗着すること
ができた。実施例2で示した接着性樹脂液を用いた場合
にも同様に、良好にセパレータ材14の両面に点状に接
着性樹脂液を塗布することができた。このようにして、
接着性樹脂層を付着したセパレータ材14を用いても、
上記実施例1〜9と同様の優れた特性のリチウム二次電
池が得られた。
タ材14として用いるロール状に束ねられた幅12c
m、厚さ25μmの多孔性のポリプロピレンシート(ヘ
キスト製セルガード#2400)を取り出し、点状に空
孔を開けた2台のキャタピラ状スクリーン26でセパレ
ータ材14を挟み込んだ。次に実施例1で示した接着性
樹脂液を充填したスプレーガンを用いて接着性樹脂液を
セパレータ材14に噴霧した。噴霧によりセパレータ材
14の両側表面に均一に点状に接着性樹脂液を塗布する
ことができた。また接着性樹脂の付着量は噴霧速度を変
えることにより調節ができた。実施例2で示した接着性
樹脂液を用いた場合にも同様に、セパレータ材14の両
面に点状に接着性樹脂液を良好に塗布することができ
た。同様に、このようにして接着性樹脂層を付着させた
セパレータを用いて優れた特性のリチウム二次電池が得
られた。
タ材14として用いるロール状に束ねられた幅12c
m、厚さ25μmの多孔性のポリプロピレンシート(ヘ
キスト製セルガード#2400)を取り出し、セパレー
タ材14の両面に配置した片側8個、計16個のディス
ペンサー28内に実施例1に示した接着性樹脂液を充填
した。この接着性樹脂液をセパレータ材14の移動と同
時にセパレータ材14面に断続的に滴下することによ
り、接着性樹脂液を点状に塗着することができた。実施
例2で示した接着性樹脂液を用いた場合にも同様に、良
好にセパレータ材14の両面に接着性樹脂液を塗布する
ことができた。同様に、このようにして接着性樹脂層を
付着させたセパレータ材14を用いて優れた特性のリチ
ウム二次電池が得られた。
の構成においては、正極集電体に接合した正極活物質層
と、負極集電体に接合した負極活物質層と、上記正極活
物質層および上記負極活物質層と対向する面を有するセ
パレータと、上記正極活物質層内、上記負極活物質層
内、上記セパレータ内、およびこれらの間に保持された
リチウムイオンを含む電解液とを具備し、上記正極活物
質層および上記負極活物質層の少なくとも一つの上記セ
パレータに対向する面の表面、あるいは上記セパレータ
の上記正極活物質層もしくは上記負極活物質層に対向す
る面の表面に、凸部および凹部が形成され、かつ上記凸
部および凹部が形成された表面と対向する面とは接着性
樹脂層により接合され、上記接合された面と上記凹部と
により所定の深さを有する空隙が形成され、この空隙に
上記電解液が保持されるので、凸部の接合面により正極
および負極活物質層とセパレータとの密着性が確保でき
るとともに、凹部による空隙に保持された電解液によ
り、正極および負極活物質層とセパレータ間の良好なイ
オン伝導性を確保できるので、高エネルギー密度化、薄
型化が可能で任意の形態をとりうる充放電特性に優れた
リチウムイオン二次電池が得られる効果がある。
構成においては、第1の構成において、空隙の深さを3
0μm以下としたので、反応種の拡散が容易に進み、正
極および負極活物質層とセパレータ間のイオン伝導抵抗
の低減を図ることができ、従来の液体電解質型電池に劣
らない高負荷率での使用が可能となる。
構成においては、第1または第2の構成において、接着
性樹脂層による接合面の面積を、正極活物質層および負
極活物質層のセパレータに対向する面の総面積の10〜
30%としたので、正極および負極活物質層とセパレー
タ間のイオン伝導抵抗の上昇を抑制でき、従来の液体電
解質型電池に劣らない高負荷率での使用が可能となる。
構成においては、第1ないし第3の構成のいずれかにお
いて、セパレータと正極および負極活物質層との接合強
度が、それぞれ正極集電体と正極活物質層および負極集
電体と負極活物質層の接合強度と同等以上としたので、
活物質層とセパレータ間の剥離よりも電極の破壊(活物
質層と集電体の剥離)の方が優先的に起こる。強固な外
装缶を用いずとも活物質層とセパレータの密着性を十二
分に確保、維持できる。
構成においては、第1ないし第4の構成のいずれかにお
いて、接着性樹脂層を多孔性としたので、正極および負
極間の抵抗を低く保つことができる。
構成においては、第1ないし第5の構成のいずれかにお
いて、接着性樹脂層が付着されていない空隙を形成した
ので、さらなるイオン伝導抵抗の上昇を抑えることがで
きる。本発明のリチウムイオン二次電池の第7の構成に
おいては、第1ないし第6の構成のいずれかにおいて、
セパレータを電子絶縁性の多孔質膜、網、不織布のいず
れかとしたので、接着性樹脂層により活物質層と密着で
きるとともに、電解液を保持した空隙を設けることがで
き、さらにセパレータ中に電解質をより多く保持するこ
とができるため、電極間のイオン伝導度の低下が起こり
にくく、より高性能な電池を得ることが可能となる。
法においては、正極活物質層の一方の面、負極活物質層
の一方の面およびセパレータの対向する二つの面の少な
くとも二つの面に凸部および凹部を形成する工程、上記
正極活物質層の一方の面、上記負極活物質層の一方の面
および上記セパレータの対向する二つの面の少なくとも
二つの面に接着性樹脂層を付着する工程、上記セパレー
タの各面に上記正極活物質層の一方の面および負極活物
質層の一方の面を合わせて加圧し、上記凸部による接合
面と上記凹部による所定の深さの空隙とを形成する工程
を備えたものとすることにより、優れたリチウムイオン
二次電池が、簡便に、作業性良く得られる効果がある。
脂層を付着させ、接着性樹脂層が付着されていない空隙
を形成することにより、電池内部の正極および負極間の
抵抗を低く保つことができる。
態を示す主要部断面模式図である。
ロールによる接着性樹脂液塗付方法を示す説明図であ
る。
による接着性樹脂液塗付方法を示す説明図である。
スクリーンによる接着性樹脂液塗付方法を示す説明図で
ある。
よる接着性樹脂液塗付方法を示す説明図である。
を示す断面模式図である。
断面模式図である。
体、7 正極活物質層、9 負極活物質層、10 負極
集電体、11 接着性樹脂層、11a 接合面、12
空隙 L 空隙の深さ。
Claims (9)
- 【請求項1】 正極集電体に接合した正極活物質層と、
負極集電体に接合した負極活物質層と、上記正極活物質
層および上記負極活物質層と対向する面を有するセパレ
ータと、上記正極活物質層内、上記負極活物質層内、上
記セパレータ内、およびこれらの間に保持されたリチウ
ムイオンを含む電解液とを具備し、上記正極活物質層お
よび上記負極活物質層の少なくとも一つの上記セパレー
タに対向する面の表面、あるいは上記セパレータの上記
正極活物質層もしくは上記負極活物質層に対向する面の
表面に、凸部および凹部が形成され、かつ上記凸部およ
び凹部が形成された表面と対向する面とは接着性樹脂層
により接合され、上記接合された面と上記凹部とにより
所定の深さを有する空隙が形成され、この空隙に上記電
解液が保持されることを特徴とするリチウムイオン二次
電池。 - 【請求項2】 空隙の深さが、30μm以下である請求
項1記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項3】 接着性樹脂層による接合面の面積が、正
極活物質層および負極活物質層のセパレータに対向する
面の総面積の10〜30%である請求項1または2記載
のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項4】 セパレータと正極および負極活物質層と
の接合強度が、それぞれ正極集電体と正極活物質層およ
び負極集電体と負極活物質層の接合強度と同等以上であ
る請求項1ないし3のいずれかに記載のリチウムイオン
二次電池。 - 【請求項5】 接着性樹脂層が多孔性である請求項1な
いし4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項6】 接着性樹脂層が付着されていない空隙が
形成されている請求項1ないし5のいずれかに記載のリ
チウムイオン二次電池。 - 【請求項7】 セパレータは電子絶縁性の多孔質膜、
網、不織布のいずれかである請求項1ないし6のいずれ
かに記載のリチウムイオン二次電池。 - 【請求項8】 請求項1ないし7のいずれかに記載のリ
チウムイオン二次電池の製造方法であって、正極活物質
層の一方の面、負極活物質層の一方の面およびセパレー
タの対向する二つの面の少なくとも二つの面に凸部およ
び凹部を形成する工程、上記正極活物質層の一方の面、
上記負極活物質層の一方の面および上記セパレータの対
向する二つの面の少なくとも二つの面に接着性樹脂層を
付着する工程、上記セパレータの各面に上記正極活物質
層の一方の面および負極活物質層の一方の面を合わせて
加圧し、上記凸部による接合面と上記凹部による所定の
深さの空隙とを形成する工程を備えたリチウムイオン二
次電池の製造方法。 - 【請求項9】 局部的に接着性樹脂層を付着させ、上記
接着性樹脂層が付着されていない空隙を形成するように
した請求項8記載のリチウムイオン二次電池の製造方
法。
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