JP3281819B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- positive electrode
- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、正極集電体として
アルミニウム集電体を使用した非水電解質二次電池に係
わり、詳しくはその充放電サイクル特性を改善すること
を目的とした、アルミニウム集電体の改良に関する。
アルミニウム集電体を使用した非水電解質二次電池に係
わり、詳しくはその充放電サイクル特性を改善すること
を目的とした、アルミニウム集電体の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池が、従前のア
ルカリ二次電池に比べて、高電圧化乃至高容量化が可能
であることから注目されている。アルカリ電解液を使用
しない非水電解質二次電池の場合は、電池設計をする際
に水の分解電圧を考慮する必要が無いからである。
リチウム二次電池等の非水電解質二次電池が、従前のア
ルカリ二次電池に比べて、高電圧化乃至高容量化が可能
であることから注目されている。アルカリ電解液を使用
しない非水電解質二次電池の場合は、電池設計をする際
に水の分解電圧を考慮する必要が無いからである。
【０００３】ところで、非水電解質二次電池の正極は、
一般に、活物質（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 など）と導電剤（アセチレンブラック、人造黒
鉛など）と結着剤溶液（ポリフッ化ビニリデンのＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液など）とを混練して成るスラ
リーを集電体に塗布し、乾燥して、活物質層を集電体の
上に形成することにより作製されている。正極集電体の
材料としては、高電位でも有機溶媒（非水電解液）に溶
けにくいアルミニウムが好適なものとして知られてい
る。
一般に、活物質（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＭ
ｎ2 Ｏ4 など）と導電剤（アセチレンブラック、人造黒
鉛など）と結着剤溶液（ポリフッ化ビニリデンのＮ−メ
チル−２−ピロリドン溶液など）とを混練して成るスラ
リーを集電体に塗布し、乾燥して、活物質層を集電体の
上に形成することにより作製されている。正極集電体の
材料としては、高電位でも有機溶媒（非水電解液）に溶
けにくいアルミニウムが好適なものとして知られてい
る。
【０００４】しかしながら、上述の正極を使用した従来
の非水電解質二次電池には、充放電サイクルの進行に伴
う放電容量の低下が著しいという課題がある。
の非水電解質二次電池には、充放電サイクルの進行に伴
う放電容量の低下が著しいという課題がある。
【０００５】特開平６−１４００４５号公報には、正極
のアルミニウム集電体の表面を粗面化して集電性を高め
ることにより、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の
低下が抑制されたことが報告されている。
のアルミニウム集電体の表面を粗面化して集電性を高め
ることにより、充放電サイクルの進行に伴う放電容量の
低下が抑制されたことが報告されている。
【０００６】しかしながら、正極集電体としてアルミニ
ウム集電体を使用した非水電解質二次電池の充放電サイ
クルの進行に伴う放電容量の低下は、アルミニウム集電
体の表面の不動態化に因るところが大きいため、粗面化
による上記の方法では、充放電サイクル特性を大きく改
善するには至っていない。
ウム集電体を使用した非水電解質二次電池の充放電サイ
クルの進行に伴う放電容量の低下は、アルミニウム集電
体の表面の不動態化に因るところが大きいため、粗面化
による上記の方法では、充放電サイクル特性を大きく改
善するには至っていない。
【０００７】本発明は、かかる実情に鑑みてなされたも
のであって、正極のアルミニウム集電体の表面が不動態
化しにくいために、充放電サイクルの進行に伴う放電容
量の低下が小さい、すなわち充放電サイクル特性に極め
て優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
のであって、正極のアルミニウム集電体の表面が不動態
化しにくいために、充放電サイクルの進行に伴う放電容
量の低下が小さい、すなわち充放電サイクル特性に極め
て優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とす
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係る非水電解質二次電池（本発明電池）は、
アルミニウム集電体の表面に、炭素の格子面（００２）
面の面間隔ｄ 002 が３．３７Å以下である炭素膜が形成
され、この炭素膜の上に活物質層が形成されて成る正極
を備える。
の本発明に係る非水電解質二次電池（本発明電池）は、
アルミニウム集電体の表面に、炭素の格子面（００２）
面の面間隔ｄ 002 が３．３７Å以下である炭素膜が形成
され、この炭素膜の上に活物質層が形成されて成る正極
を備える。
【０００９】炭素膜を形成する炭素の平均粒径は１〜５
μｍが好ましく、また炭素膜の厚みは１〜１０μｍが好
ましい。
μｍが好ましく、また炭素膜の厚みは１〜１０μｍが好
ましい。
【００１０】炭素膜を形成する方法としては、炭素粉末
と結着剤溶液（ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液など）とを混練して得たスラリーをア
ルミニウム集電体に塗布した後、乾燥する方法が代表的
な方法として挙げられるが、蒸着などの他の方法を用い
てもよい。
と結着剤溶液（ポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２
−ピロリドン溶液など）とを混練して得たスラリーをア
ルミニウム集電体に塗布した後、乾燥する方法が代表的
な方法として挙げられるが、蒸着などの他の方法を用い
てもよい。
【００１１】本発明は、非水電解質二次電池の正極集電
体の改良に関する。本発明は、例えばリチウム二次電池
に適用して好適であり、その場合、正極活物質、負極材
料及び非水電解液として、次に示す如き従来公知のもの
を特に制限無く用いることができる。
体の改良に関する。本発明は、例えばリチウム二次電池
に適用して好適であり、その場合、正極活物質、負極材
料及び非水電解液として、次に示す如き従来公知のもの
を特に制限無く用いることができる。
【００１２】正極活物質の具体例としては、一般式：Ｌ
ｉx ＭＯy （０＜ｘ≦１．３；１．８≦ｙ≦２．２；Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも一種の遷
移元素）で表されるリチウムと遷移元素との複合酸化物
が挙げられる。
ｉx ＭＯy （０＜ｘ≦１．３；１．８≦ｙ≦２．２；Ｍ
はＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選ばれた少なくとも一種の遷
移元素）で表されるリチウムと遷移元素との複合酸化物
が挙げられる。
【００１３】負極材料としては、リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リ
チウムが例示される。リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な物質の具体例としては、黒
鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料；リチウム−
アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合
金等のリチウム合金；ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎ
ｂ2 Ｏ3 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物
が挙げられる。
化学的に吸蔵及び放出することが可能な物質及び金属リ
チウムが例示される。リチウムイオンを電気化学的に吸
蔵及び放出することが可能な物質の具体例としては、黒
鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料；リチウム−
アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合
金等のリチウム合金；ＳｎＯ2 、ＳｎＯ、ＴｉＯ2 、Ｎ
ｂ2 Ｏ3 等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物
が挙げられる。
【００１４】非水電解液の溶媒の具体例としては、エチ
レンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エ
ステルや、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の低沸点溶
媒との混合溶媒が挙げられる。また、非水電解液の溶質
の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 が挙げられる。非水電解液に代えて固体電解
質を用いることも可能である。
レンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（Ｖ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状炭酸エ
ステルや、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、
ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、１，２−ジメトキシ
エタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の低沸点溶
媒との混合溶媒が挙げられる。また、非水電解液の溶質
の具体例としては、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 が挙げられる。非水電解液に代えて固体電解
質を用いることも可能である。
【００１５】表面に炭素膜を形成してある本発明電池の
アルミニウム集電体は不動態化しにくいので、充放電を
繰り返しても集電能力が低下しにくい。また、炭素膜の
形成によりアルミニウム集電体の集電能力が均一化され
るので、充放電反応が活物質層全体で均一に行われる。
すなわち、正極活物質の一部が過充電及び過放電により
他に先んじて劣化するということが少ない。このため、
本発明電池は充放電サイクル特性に優れる。
アルミニウム集電体は不動態化しにくいので、充放電を
繰り返しても集電能力が低下しにくい。また、炭素膜の
形成によりアルミニウム集電体の集電能力が均一化され
るので、充放電反応が活物質層全体で均一に行われる。
すなわち、正極活物質の一部が過充電及び過放電により
他に先んじて劣化するということが少ない。このため、
本発明電池は充放電サイクル特性に優れる。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施す
ることが可能なものである。
【００１７】〔正極集電体の作製〕炭素粉末９５重量部
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデ
ン５重量部を溶かした溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーをドクターブレード法により厚さ３０
μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、圧延し
て、表面に炭素膜を有するアルミニウム集電体を作製し
た。
と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにポリフッ化ビニリデ
ン５重量部を溶かした溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーをドクターブレード法により厚さ３０
μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥し、圧延し
て、表面に炭素膜を有するアルミニウム集電体を作製し
た。
【００１８】〔正極の作製〕正極活物質粉末９０重量部
と、導電剤としてのアセチレンブラック６重量部と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン４重量部のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーをドクターブレード法により上記アル
ミニウム集電体の炭素膜の上に塗布し、乾燥し、成型圧
２トン／ｃｍ2で直径２０ｍｍの円板状に成形した後、
１００°Ｃで２時間加熱処理して、正極を作製した。
と、導電剤としてのアセチレンブラック６重量部と、結
着剤としてのポリフッ化ビニリデン４重量部のＮ−メチ
ル−２−ピロリドン溶液とを混練してスラリーを調製
し、このスラリーをドクターブレード法により上記アル
ミニウム集電体の炭素膜の上に塗布し、乾燥し、成型圧
２トン／ｃｍ2で直径２０ｍｍの円板状に成形した後、
１００°Ｃで２時間加熱処理して、正極を作製した。
【００１９】〔負極の作製〕金属リチウムの圧延板から
直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極を作製した。
直径２０ｍｍの円板を打ち抜いて負極を作製した。
【００２０】〔非水電解液の調製〕体積比１：１の混合
溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットル溶かして、非
水電解液を調製した。
溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 を１モル／リットル溶かして、非
水電解液を調製した。
【００２１】〔電池の組立〕上記の正極、負極及び非水
電解液を使用して、扁平形のリチウム二次電池（電池寸
法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を組み立て
た。セパレータには、ポリプロピレン製の微多孔膜を使
用し、これに非水電解液を含浸させた。
電解液を使用して、扁平形のリチウム二次電池（電池寸
法：直径２４．０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍ）を組み立て
た。セパレータには、ポリプロピレン製の微多孔膜を使
用し、これに非水電解液を含浸させた。
【００２２】正極活物質の種類、炭素の格子面（００
２）面の面間隔ｄ002 （Å）、炭素膜の厚み（μｍ）、
炭素の平均粒径（μｍ）及び混合溶媒の種類を表１及び
表２に示す。これらの表中、炭素膜を形成した電池Ａ１
〜Ａ３０のうち、面間隔ｄ 002 が３．３７Å以下である
電池Ａ１〜Ａ１９、Ａ２４〜Ａ３０は本発明電池であ
り、面間隔ｄ 002 が３．３７Åより大きい電池Ａ２０〜
Ａ２３は比較電池である。また、電池Ｂ１〜Ｂ７は比較
電池であり、炭素膜を形成せずにアルミニウム箔をその
まま正極集電体として使用した電池である。特に電池Ｂ
７は、特開平６−１４００４５号公報に開示の従来電池
に相当する電池であり、使用したアルミニウム集電体の
表面粗度はＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９５）規格表示で
４０Ｓである。
２）面の面間隔ｄ002 （Å）、炭素膜の厚み（μｍ）、
炭素の平均粒径（μｍ）及び混合溶媒の種類を表１及び
表２に示す。これらの表中、炭素膜を形成した電池Ａ１
〜Ａ３０のうち、面間隔ｄ 002 が３．３７Å以下である
電池Ａ１〜Ａ１９、Ａ２４〜Ａ３０は本発明電池であ
り、面間隔ｄ 002 が３．３７Åより大きい電池Ａ２０〜
Ａ２３は比較電池である。また、電池Ｂ１〜Ｂ７は比較
電池であり、炭素膜を形成せずにアルミニウム箔をその
まま正極集電体として使用した電池である。特に電池Ｂ
７は、特開平６−１４００４５号公報に開示の従来電池
に相当する電池であり、使用したアルミニウム集電体の
表面粗度はＪＩＳ Ｂ０６０１（１９９５）規格表示で
４０Ｓである。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】〔充放電サイクル試験〕 各電池について、１ｍＡで４．３Ｖまで充電した後、３
ｍＡで２．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充
放電サイクル試験を行い、下式で表される１サイクル目
の放電容量（ｍＡｈ）に対する１００サイクル目の放電
容量（ｍＡｈ）の容量劣化率（％）を求めた。結果を先
の表１及び表２に示す。図１は、電池Ａ２０〜Ａ２５，
Ａ１の結果を基に、炭素膜を形成する炭素の格子面（０
０２）面の面間隔ｄ002 と１００サイクル目の容量劣化
率の関係を、縦軸に容量劣化率（％）を、また横軸に面
間隔ｄ002 を、それぞれとって示したグラフである。
ｍＡで２．０Ｖまで放電する工程を１サイクルとする充
放電サイクル試験を行い、下式で表される１サイクル目
の放電容量（ｍＡｈ）に対する１００サイクル目の放電
容量（ｍＡｈ）の容量劣化率（％）を求めた。結果を先
の表１及び表２に示す。図１は、電池Ａ２０〜Ａ２５，
Ａ１の結果を基に、炭素膜を形成する炭素の格子面（０
０２）面の面間隔ｄ002 と１００サイクル目の容量劣化
率の関係を、縦軸に容量劣化率（％）を、また横軸に面
間隔ｄ002 を、それぞれとって示したグラフである。
【００２６】容量劣化率（％）＝｛（１サイクル目の放
電容量−１００サイクル目の放電容量）／１サイクル目
の放電容量｝×１００
電容量−１００サイクル目の放電容量）／１サイクル目
の放電容量｝×１００
【００２７】表１及び表２に示すように、本発明電池Ａ
１〜Ａ１９、Ａ２４〜Ａ３０は比較電池Ｂ１〜Ｂ７に比
べて、総じて容量劣化率が低い。特に、電池Ａ１〜Ａ６
と電池Ｂ１〜Ｂ６の比較から、アルミニウム集電体の表
面に炭素膜を形成することにより、容量劣化率が大きく
低減することが分かる。
１〜Ａ１９、Ａ２４〜Ａ３０は比較電池Ｂ１〜Ｂ７に比
べて、総じて容量劣化率が低い。特に、電池Ａ１〜Ａ６
と電池Ｂ１〜Ｂ６の比較から、アルミニウム集電体の表
面に炭素膜を形成することにより、容量劣化率が大きく
低減することが分かる。
【００２８】本発明電池Ａ７〜Ａ１１と本発明電池Ａ１
２〜Ａ１５の比較から、炭素膜の厚みは一般に１〜１０
μｍが好ましいことが分かる。また、比較電池Ａ２０〜
Ａ２３と本発明電池Ａ２４，Ａ２５，Ａ１の比較から、
炭素膜を形成する炭素としては格子面（００２）面の面
間隔ｄ002 が３．３７Å以下のものを使用する必要があ
ることが分かる（図１参照）。
２〜Ａ１５の比較から、炭素膜の厚みは一般に１〜１０
μｍが好ましいことが分かる。また、比較電池Ａ２０〜
Ａ２３と本発明電池Ａ２４，Ａ２５，Ａ１の比較から、
炭素膜を形成する炭素としては格子面（００２）面の面
間隔ｄ002 が３．３７Å以下のものを使用する必要があ
ることが分かる（図１参照）。
【００２９】
【発明の効果】表面に炭素膜が形成されている本発明電
池の正極集電体は、不動態化しにくいので、充放電を繰
り返しても集電性が低下しにくい。また、炭素膜の形成
によりアルミニウム集電体による集電が均一に行われる
ので、充放電反応が活物質層全体で均一に行われる。こ
のため、本発明電池は充放電サイクル特性に優れる。
池の正極集電体は、不動態化しにくいので、充放電を繰
り返しても集電性が低下しにくい。また、炭素膜の形成
によりアルミニウム集電体による集電が均一に行われる
ので、充放電反応が活物質層全体で均一に行われる。こ
のため、本発明電池は充放電サイクル特性に優れる。
【図１】炭素膜を形成する炭素の格子面（００２）面の
面間隔ｄ002 と容量劣化率の関係を示すグラフである。
面間隔ｄ002 と容量劣化率の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−180903（ＪＰ，Ａ) 実開 昭54−8627（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/64 - 4/84 H01M 10/40
Claims (1)
- 【請求項１】アルミニウム集電体の表面に、炭素の格子
面（００２）面の面間隔ｄ 002 が３．３７Å以下である
炭素膜が形成され、この炭素膜の上に活物質層が形成さ
れて成る正極を備える非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28034596A JP3281819B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28034596A JP3281819B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106585A JPH10106585A (ja) | 1998-04-24 |
| JP3281819B2 true JP3281819B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=17623719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28034596A Expired - Lifetime JP3281819B2 (ja) | 1996-09-30 | 1996-09-30 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3281819B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005006469A1 (ja) * | 2003-07-15 | 2005-01-20 | Itochu Corporation | 集電構造体及び電極構造体 |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11339771A (ja) * | 1998-05-22 | 1999-12-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | 非水二次電池 |
| JP2000011991A (ja) * | 1998-06-25 | 2000-01-14 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 有機電解液二次電池 |
| DE19948548B4 (de) * | 1999-04-19 | 2006-04-13 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Pastöse Massen mit nanokristallinen Materialien für elektrochemische Bauelemente und daraus hergestellte Schichten und elektrochemische Bauelemente |
| DE19952335B4 (de) * | 1999-10-29 | 2007-03-29 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | In elektrochemischen Bauelementen verwendbare pastöse Masse, damit gebildete Schichten, Folien, Schichtverbünde und wiederaufladbare elektrochemische Zellen sowie Verfahren zur Herstellung der Schichten, Folien und Schichtverbünde |
| KR100445434B1 (ko) | 2002-07-10 | 2004-08-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-황 전지용 양극 활물질 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬-황 전지 |
| JP4826699B2 (ja) * | 2004-02-16 | 2011-11-30 | 日本電気株式会社 | 蓄電デバイス |
| JP4424079B2 (ja) * | 2004-06-09 | 2010-03-03 | 日産自動車株式会社 | ポリマー電池、ポリマー電池の製造方法、組電池、および、これらを搭載した車両 |
| JP5167703B2 (ja) | 2007-06-20 | 2013-03-21 | 日産自動車株式会社 | 電池用電極 |
| JP5207026B2 (ja) | 2007-11-30 | 2013-06-12 | トヨタ自動車株式会社 | 電池の電極集電体及び該電極集電体を備えた電池用電極の製造方法 |
| JP4655104B2 (ja) * | 2008-04-25 | 2011-03-23 | トヨタ自動車株式会社 | 電池用電極箔、正電極板、電池、車両、電池搭載機器、電池用電極箔の製造方法、及び、正電極板の製造方法 |
| JP4637293B2 (ja) * | 2008-07-03 | 2011-02-23 | Ｄｉｃ株式会社 | 二次電池およびその導電補助層用カーボンインキ |
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